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Manual do Curso de Licenciatura em Ensino de Química Química Inorgânica Q0222 Universidade Católica de Moçambique Centro de Ensino `a Distância Direitos de autor (copyright) Este módulo é propriedade da Universidade Católica de Moçambique, Centro de Ensino `a Distância (CED) e contêm reservados todos os direitos. É proibida a duplicação ou reprodução deste módulo, no seu todo ou em partes, sob quaisquer formas ou por quaisquer meios (electrónicos, mecânico, gravação, fotocópia ou outros), sem permissão expressa de entidade editora (Universidade Católica de Moçambique - Centro de Ensino `a Distância). O não cumprimento desta advertência é passível a processos judiciais. Elaborado por Otelo Agostinho Joaquim, Licenciado em Ensino de Química pela Universidade Pedagógica - Delegação da Beira. Actualmente é docente na Escola Secundária do Dondo, docente da Cadeira de Química Inorgânica e Química Coloidal e Colaborador no Centro de Ensino `a Distância (CED) no curso de Licenciatura em Ensino de Química, na Universidade Católica de Moçambique – UCM, na Beira. Revisao actualizada por: Otelo Agostinho Joaquim & Grupo de disciplina da coordenacao do Curso de Licenciatura em Ensino de Quimica. Universidade Católica de Moçambique Centro de Ensino `a Distância - CED Rua Correira de Brito No 613-Ponta-Gêa· Moçambique - Beira Telefone: 23 32 64 05 Cel: 82 50 18 44 0 Fax: 23 32 64 06 E-mail: ced@ucm.ac.mz Website: www.ucm.ac.mz Agradecimentos A Universidade Católica de Moçambique-Centro de Ensino `a Distância (CED) e o autor do presente módulo, dr. Otelo Agostinho Joaquim, agradecem a colaboração dos seguintes indivíduos e instituições na eleboração deste manual. Pela contribuição do conteúdo dr. Otelo agostinho Joaquim (Docente da UCM – Departamento de Química). Pelo Desenho e maquitização dr. Otelo Agostinho Joaquim (Docente da UCM – Departamento de Química) e dr. Sérgio Daniel Artur, Coordenador e Docente do Curso de Química. Pela revisão linguística dr. Armando R. Artur (Coordenador e Docente na UCM – CED – Curso de Licenciatura em ensino da Língua Portuguesa). Visão Geral INDICE Benvindo a Química Inorgânica i Objectivos da cadeira i Quem deveria estudar esta cadeira ii Como está estruturada este cadeira ii Ícones de actividade ii Habilidades de estudo iii Precisa de apoio? iii Tarefas (avaliação e auto-avaliação) iv Avaliação iv Unidades de Estudo - Química Inorgânica - Q0222 Unidade 01. Introdução a Química Inorgânica 01 Unidade 02. Estudo do hidrogénio 05 Unidade 03. Metais alcalinos 10 Unidade 04. Metais alcalinos - terrosos 14 Unidade 05. Estudo dos elementos do grupo IIIA 20 Unidade 06. Estudo dos elementos do grupo IVA 25 Unidade 07. Materiais feitos de elementos do IV grupo A (Vidro, Cimento e Cerâmica) 37 Unidade 08. Elementos do grupo VA 43 Unidade 09. Estudo dos calcogénios 51 Unidade 10. Estudo dos halogénios 59 Unidade 11. Elementos do grupo VIIIA (Gases nobres) 65 Unidade 12. Metais de transição 70 Unidade 13. Elementos do grupo IB (Cu, Ag e Au) 78 Unidade 14. Elementos do grupo IIB (Zn, Cd e Hg) 82 Unidade 15. Elementos do grupo IIIB (Sc, Y, La e Ac) 87 Unidade 16. Elementos do grupo IVB (Ti, Zr, Hf e Ku) 91 Unidade17. Elementos do grupo VB (V, Nb e Ta) 95 Unidade 18. Elementos do grupo VIB (Cr, Mo e W) 99 Unidade 19. Elementos do grupo VIIB (Mn, Tc e Re) 105 Unidade 20. Elementos do grupo VIIIB (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir e Pt) 112 Unidade 21. Metais do grupo de platina 119 Unidade 22. Ligas metálicas 125 Unidade 23. Ligação química 132 Unidade 24. Propriedades gerais dos elementos representativos 139 Referência bibliográfica 143 i Visão Geral Benvindo a Química Inorgânica Química inorgânica, campo da química que estuda as reacções e propriedades dos elementos químicos e seus compostos, excepto os compostos de carbono, objecto da química orgânica, investigando as suas estruturas, propriedades e a explicação do mecanismo das suas reacções e transformações. Os materiais inorgânicos compreendem cerca de 95% das substâncias existentes no planeta Terra. Muitos compostos inorgânicos são sais, constituídos de um catião e um anião agrupados por ligação iónica. E, constitui uma importante classedos sais inorgânicos os fosfatos, silicatos, nitratos, carbonatos, sulfatos e os haletos. Muitos dos compostos inorgânicos são caracterizados por alto um ponto de fusão. Sais inorgânicos são tipicamente maus condutores no estado sólido. Outras características importantes são a solubilidade na água e a facilidade de cristalização. Os maiores ramos da química inorgânica incluem: Minerais, tais como sal, amianto, silicatos; Metais e suas ligas, como ferro, cobre, alumínio, latão, bronze; Compostos envolvendo elementos não-metálicos, como silício, fósforo, cloro, oxigénio, por exemplo água; Compostos de coordenação que envolvem metais de transição e espécies doadoras de electrões. Contudo, a Química Inorgânica é a continuidade do aprofundamento do estudo da química como ciência, na vertente da análise dos elementos representativos e transitivos, incluídos dos gases inertes ou raros. Objectivos da Cadeira Ao terminar o estudo da cadeira de Química Inorgânica deverá ser capaz de: Objectivos Distinguir os elementos representativos dos transitivos; Explicar as propriedades físicas e químicas dos elementos representativos e transitivos, nos seus respectivos grupos da tabela periódica; Relacionar as propriedades periódicas e aperiódicas dos elementos em cada grupo da tabela periódica e prever os mecanismos das suas reacções, para além das aplicações de certos elementos químicos; Contextualizar a importância da Química Inorgânica no mundo actual. ii Quem deveria estudar esta Cadeira Este módulo da cadeira de Química Inorgânica foi concebido para todos aqueles que estejam a fazer o curso de Licenciatura em Ensino de Química dos programas do Centro de Ensino à Distância, e para aqueles que desejam consolidar e aprofundar os seus conhecimentos em Química Inorgânica, para que sejam capazes de compreender as propriedades físicas, químicas e as aplicações dos elementos da tabela periódica. Como está estruturado este módulo Todos os módulos das cadeiras dos cursos oferecidos pela Universidade Católica de Moçambique-Centro de Ensino `a Distância (UCM-CED) encontram-se estruturados da seguinte maneira: Ícones de Actividade Ao longo deste módulo irá encontrar uma série de ícones nas margens das folhas. Estes ícones servem para identificar diferentes partes do processo de aprendizagem. Podem indicar uma parcela específica de texto, uma nova actividade ou tarefa, uma mudança de actividade, etc. Páginas introdutórias Um índice completo. Uma visão geral detalhada da cadeira, resumindo os aspectos-chave que você precisa conhecer para completar o estudo. Recomendamos vivamente que leia esta secção com atenção antes de começar o seu estudo. Conteúdo da cadeira A cadeira está estruturada em unidades de aprendizagem. Cada unidade incluirá, o tema, uma introdução, objectivos da unidade, conteúdo da unidade, incluindo actividades de aprendizagem, um sumário da unidade e uma ou mais actividades para auto-avaliação. Outros recursos Para quem esteja interessado em aprender mais, apresentamos uma lista de recursos adicionais para você explorar. Estes recursos podem incluir livros, artigos ou sites na internet. Comentários e sugestões Esta é a sua oportunidade para nos dar sugestões e fazer comentários sobre a estrutura e o conteúdo da cadeira. Os seus comentários serão úteis para nos ajudar a avaliar e melhorar este módulo. iii Acerca dos ícones Os ícones usados neste módulo são símbolos Africanos, conhecidos por Adrinka. Estes símbolos têm origem no povo Ashante de África Ocidental, datam do século XVII e ainda se usam hoje em dia. Habilidades de Estudo Caro estudante, procure olhar para você em três dimensões nomeadamente: O lado social, profissional e estudante, dai ser importante planificar muito bem o seu tempo. Procure reservar no mínimo 2 (duas) horas de estudo por dia e use ao máximo o tempo disponível nos finais de semana. Lembre-se que é necessário elaborar um plano de estudo individual, que inclui, a data, o dia, a hora, o que estudar, como estudar e com quem estudar (sozinho, com colegas, outros). Evite o estudo baseado em memorização, pois é cansativo e não produz bons resultados, use métodos mais activos, procure desenvolver suas competências mediante a resolução de problemas específicos, estudos de caso, reflexão, etc. Os módulos contêm muita informação, algumas chaves, outras complementares, dai ser importante saber filtrar e apresentar a informação mais relevante. Use estas informações para a resolução dos exercícios, problemas e desenvolvimento de actividades. A tomada de notas desenpenha um papel muito importante. Um aspecto importante a ter em conta é a elaboração de um plano de desenvolvimento pessoal (PDP), onde você reflecte sobre os seus pontos fracos e fortes e as perspectivas no seu desenvolvimento. Lembre-se que o teu sucesso depende da sua entrega, você é o responsável pela sua própria aprendizagem e cabe a si planificar, organizar, gerir, controlar e avaliar o seu próprio progresso. Precisa de Apoio? Caro estudante, temos a certeza de que por uma ou por outra situação, o material impresso, lhe pode suscitar alguma dúvida (falta de clareza, alguns erros de natureza frásica, prováveis erros ortográficos, falta de clareza conteudística, etc). Nestes casos, contacte o tutor, via telefone, por email, escreva uma carta participando a situação e se estiver próximo do tutor, contacte-o pessoalmente. Os tutores têm por obrigação, monitorar a sua aprendizagem, dai que o estudante tem a oportunidade de interagir objectivamente com o tutor, usando para o efeito os mecanismos apresentados acima. Todos os tutores têm por obrigação facilitar a interacção, em caso de problemas específicos, ele deve ser o primeiro a ser contactado, numa fase posterior contacte o coordenador do curso e se o problema for da natureza geral, contacte a direcção do CED, pelo número 825018440. iv Os contactos só se podem efectuar, nos dias úteis e nas horas normais de expediente. As sessões presenciais são um momento em que você, tem a oportunidade de interagir com todo o staff do CED, neste período pode apresentar dúvidas, tratar questões administrativas, entre outros. O estudo em grupo, com os colegas é uma forma a ter em conta, busque apoio com os colegas, discutam juntos, apoiem-se mutuamnte, reflictam sobre estratégias de superação, mas produza de forma independente o seu próprio saber e desenvolva suas competências. Juntos na Educação `a Distância, vencedo a distância. Tarefas (avaliação e auto-avaliação) O estudante deve realizar todas as tarefas (exercícios, actividades e auto-avaliação). Contudo, nem todas deverão ser entregues, mas é importante que sejam realizadas. As tarefas devem ser entregues antes do período presencial. Para cada tarefa serão estabelecidos prazos de entrega, e o não cumprimento dos prazos de entrega, implica a não classificação do estudante. Os trabalhos devem ser entregues ao CED e os mesmos devem ser dirigidos ao tutor/docentes. Podem ser utilizadas diferentes fontes e materiais de pesquisa. Contudo, os mesmos devem ser devidamente referenciados, respeitando os direitos do autor. O plagiarismo deve ser evitado, a transcrição fiel de mais de 8 (oito) palavras de um autor, sem o citar é considerado plágio. A honestidade, humildade científica e o respeito pelos direitos autorais devem marcar a realização dos trabalhos. Avaliação Vocé será avaliado durante o estudo independente (80% do curso) e o período presencial (20%). A avaliação do estudante é regulamentada com base no chamado regulamento de avaliação. Os trabalhos de campo por ti desenvolvidos, durante o estudo individual, concorrem para os 25% do cálculo da média de frequência da cadeira. Os testes são realizados durante as sessões presenciais e concorrem para os 75% do cálculo da média defrequência da cadeira. Os exames são realizados no final da cadeira e durante as sessões presenciais, eles representam 60%, o que adicionado aos 40% da média de frequência, determinam a nota final com a qual o estudante conclui a cadeira. A nota de 10 (dez) valores é a nota mínima de conclusão da cadeira. Nesta cadeira o estudante deverá realizar: 3 (Três) trabalhos; 2 (dois) v teste e 1 (exame). Não estão previstas quaisquer avaliações orais. Algumas actividades práticas, relatórios e reflexões serão utilizadas como ferramentas de avaliação formativa. Durante a realização das avaliações, os estudantes devem ter em consideração: a apresentação; a coerência textual; o grau de cientificidade; a forma de conclusão dos assuntos, as recomendações, a indicação das referências usadas, o respeito pelos direitos do autor, entre outros. Os objectivos e critérios de avaliação estão indicados no módulo. Consulte-os. Alguns feedbacks imediatos estão apresentados no módulo. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 1 Unidade 01 Tema: INTRODUÇÃO A QUÍMICA INORGÂNICA Introdução Prezado Prezado estudante, seja bem vindo a unidade sobre a introdução da Química Inorgânica. A Química Inorgânica é o ramo da química que trata das propriedades e das reacções dos compostos inorgânicos, incluindo a geoquímica. Nesta unidade pretende-se que o estudante saiba o objecto de estudo da química inorgânica e a suarelevância no campo cientifico. Portanto, está convidado para a discussão participativa sobre a introdução da química inorgânica que visa uma abordagem geral do seu objecto de estudo e a sua importância no mundo moderno e cientifico. Ao terminar esta unidade deve ser capaz de: Objectivos Definir a Química Inorgânica e o seu objecto de estudo; Conhecer o método científico da Química Inorgânica; Descrever os ramos da Química Inorgânica e o seu surgimento como ciência; Explicar a importância da Química Inorgânica; 1.1 Definição Química (do egípcio kēme (chem), significando "terra") é a ciência que trata das substâncias da natureza, dos elementos que a constituem, de suas características, propriedades combinatórias, processos de obtenção, suas aplicações e sua identificação. Estuda a maneira pela qual os elementos se ligam e reagem entre si, bem como a energia despreendida ou absorvida durante estas transformações. A química mineral ou inorgânica abrange o estudo dos metalóides e dos metais (elementos) e das combinações químicas (reacções), tem composição qualitativa, que varia muito de um para outro elemento. 1.2 Objecto de estudo Química inorgânica ou química mineral é o ramo da química que estuda os elementos químicos e as substâncias da natureza que não possuem o carbono coordenados em cadeias, investigando as suas estruturas, propriedades e a explicação do mecanismo de suas reações e transformações. O objecto de estudo é o estudos dos elementos químicos sem a presença do carbono. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 2 A química inorgânica é baseada na física-química e forma a base para a mineralogia. Ela frequentemente possui interceções com a geoquímica, química analítica, química ambiental e química organometálica. 1.2.1 Método científico. A Química Inorgânica possui o método científico que grande parte das ciências naturais usa, como a observação e o método experimental, sem ingnorar o método descritivo que é aplicado em função duma situação concreta. Vários autores apontam que existem observações experimentais qualitativas e quantitativas; as observações qualitativas que “não envolvem dados numéricos”, e as quantitativassão “as que provêm de medidas, utilização de aparelhos e se constituem de dados numéricos”. As observações experimentais “servem para observar as regularidades da natureza, e a partir delas, enunciar um “principio” ou uma lei, ou seja, uma frase ou equação matemática que expresse a regularidade observada”. Pode-se concluir que a experimentação é observação. Como observar átomos, reações, cadeias químicas em uma experimentação? Podemos também afirmar que método, para os autores, baseia-se na concepção de que há regularidade da natureza e os cientistas a desvendariam em forma de conhecimento. 1.3 Surgimento da química inorgânica como ciência. A química moderna, que data, aproximadamente, da aceitação da lei de conservação de massa, no final do século XVIII, focou inicialmente aquelas substâncias que não estavam associadas a seres vivos. O estudo destas substâncias, que normalmente possuem muito pouco ou nenhum carbono, constitui a disciplina denominada química inorgânica. Os estudos iniciais tentavam identificar as substâncias mais simples - chamadas de elementos - que são os constituintes de todas as substâncias mais complexas. Alguns desses elementos, como ouro e carbono, são conhecidos desde a antigüidade, e muitos outros foram descobertos e estudados durante o século XIX e início do século XX. O estudo de compostos inorgânicos simples, como o cloreto de sódio (sal de cozinha comum) levou ao desenvolvimento de alguns conceitos fundamentais da química moderna, como por exemplo a lei das proporções em massa. Compostos binários são muito comuns na química inorgânica, e não possuem grande variedade estrutural. Por este motivo, o número de compostos inorgânicos é limitado apesar do grande número de elementos que podem reagir entre si. Se três ou mais elementos são combinados em uma substância, as possibilidades estruturais tornam-se maiores. Após um período de aquiescência no início do século XX, a química inorgânica tornou-se novamente uma excitante área de pesquisas. Compostos de boro e hidrogênio, conhecidos como boranos, possuem propriedades estruturais únicas que forçaram a uma mudança no entendimento da arquitetura de moléculas inorgânicas. Algumas dessas substâncias possuem propriedades estruturais que antes acreditava-se que ocorriam apenas em compostos de carbono, e alguns polímeros inorgânicos foram produzidos. Cerâmicas são materiais compostos de elementos inorgânicos combinados com oxigênio. Por séculos os objetos cerâmicos UCM – CED Química Inorgânica Q0222 3 foram produzidos aquecendo-se fortemente uma pasta de minerais em pó. Apesar de materiais cerâmicos serem duros e estáveis a temperatura muito elevadas, eles são normalmente quebradiços. Actualmente, as cerâmicas são fortes o suficiente para serem utilizadas como peças das turbinas de aviões. Existe a esperança de que as cerâmicas irão um dia substituir o aço em componentes de motores de combustão interna. Em 1987, uma cerâmica especial contendo ítrio, bário, cobre e oxigênio, cuja fórmula aproximada é YBa2Cu3O7 foi descoberta como um supercondutor a temperaturas aproximadas de 100K. Um supercondutor não oferece resistência à passagem de uma corrente elétrica, e esse novo tipo de cerâmica pode ser bem utilizada em aplicações elétricas e magnéticas. A produção de um supercondutor cerâmico é tão simples que pode ser preparado em um laboratório ginasial. Esta descoberta reafirma a imprevisibilidade da química, como descobertas fundamentais podem continuar ocorrendo com equipamentos simples e materiais baratos. 1.4 Importância da química inorgânica. Muitas das mais interessantes descobertas na química inorgânica têm ligação com outras disciplinas. A química dos organometálicos investiga compostos que contém elementos inorgânicos combinados com unidades ricas em carbono. Muitos compostos organometálicos têm grande importância industrial comocatalisadores, que são substâncias capazes de acelerar a velocidade de uma reação mesmo quando presentes em quantidades muito pequenas. Algum sucesso foi obtido no uso desses catalisadores na conversão de gás natural em substâncias mais interessantes quimicamente. Os químicos também criaram grandes moléculas inorgânicas que contém uma pequena quantidade de átomos metálicos, como platina, cercados por diferentes estruturas químicas. Algumas destas estruturas, denominadas clusters metálicos, possuem características metálicas, enquanto outras reagem similarmente a sistemas biológicos. Traços de metais são essenciais nos processos biológicos como a respiração, funções nervosas, e metabolismo celular. Processos desta natureza são objeto de estudo da química bioinorgânica. Tempos atrás, acreditava-se que as moléculas orgânicas representassem a forma de distinguir as propriedades químicas de criaturas vivas. Hoje sabe-se que a química inorgânica também tem papel vital nessa área. O cancêr é uma das doenças mais importantes na actualidade, constituindo a segunda maior causa de mortes nos países industrializados depois das doenças cardiovasculares. A introdução, a partir de 1978, do complexo cis- diaminodicloroplatina(II), de nome comercial "cisplatina", na quimioterapia do câncer, representou um marco na história da Química Inorgânica Medicinal, e constituiu um importante avanço no tratamento de diversos tipos de tumores. Desde então, desenvolveu-se uma intensa busca por novos complexos metálicos que também apresentassem actividade antitumoral, o que levou à descoberta de outros complexos de platina que actualmente são utilizados em clínica médica. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 4 Sumário A química inorgânica preocupa-se pelo estudo dos compostos inorgânicos sem presença do carbono na sua constituição. Exercícios 1. Dê o conceito da química inorgânica. 2. Faça uma análise sobre o método científico da química inorgânica. 3. Encontre mais detalhes sobre a importância da quimica inorganica. 4. Que relação existe entre a Química Inorgânica e a Química Analítica. 5. Que contributo a Química Inorgânica pode dar a Química Ambiental. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 5 Unidade 02 Tema: ESTUDO DO HIDROGÉNIO Introdução O Hidrogénio tem símbolo químico H e é elemento gasoso reactivo. Seu número atómico é 1 e pertence ao grupo IA do sistema periódico. Há três isótopos: hidrogénio simples, composto de um prótio (1H); deutério (2H), com um protão e um neutrão; e trítio, um isótopo radioactivo e instável, que contém um protão e dois neutrões. Este elemento é caracterizado, em 1766, pelo químico britânico Henry Cavendish, o qual descobriu vários métodos para a sua obtenção. O nome hidrogénio foi proposto, em 1783, por Antonie Laurent Lavoisier e provém do grego hydro (água) e genes (gerador), que significa gerador de água. É abundante no Sol e outras estrelas, sendo o elemento mais comum no Universo. Na Terra, o composto mais abundante e importante do hidrogénio é a água, H2O. É ainda parte essencial de todos os hidrocarbonetos e dos ácidos. Ao terminar esta unidade você será capaz de: Objectivos Explicar a obtenção laboratorial e industrial do hidrogénio; Descrever as propriedades físicas e químicas do hidrogénio; Identificar as aplicações do hidrogénio; Abordar os compostos de hidrogénio como os hidretos e o peróxido de hidrogénio. HIDROGÉNIO 2.1. Obtenção Laboratorial do Hidrogénio O hidrogénio é obtido, no laboratório, a partir da reacção dos ácidos como o ácido sulfúrico diluído com o zinco, graça a capacidade do seu potencial de oxidação em fazer deslocar o átomo do hidrogenio dos ácidos. Contudo, não se pode usar o H2SO4 e HNO3 concentrado, pelo facto de causar a oxidação em H2 e H2O. A obtenção normalmente ocorre no aparelho de Kipp. Zn (s) + H2SO4 (d) → ZnSO4 (aq) + H2 (g) ↑ Zn (s) + 2 HNO3 (d) → Zn(NO3)2 (aq) + H2 (g) ↑ 2.2. Obtenção Industrial do Hidrogénio Na indústria, o hidrogénio obtém-se da electrólise da água, método considerado caríssimo pelo custo da energia eléctrica. 2 H2O (g) ↔ 2 H2 (g) + O2 (g) UCM – CED Química Inorgânica Q0222 6 Obtém-se, ainda, a partir do gás natural, onde do gás, o metano é parte na mistura com vapor de água e com o oxigénio na presença do níquel como catalizador, a uma temperatura de 800-900°C. 2 CH4 (g) + O2 (g) + 2 H2O (g) → 2 CO2 (g) + 6 H2 (g) A obtenção industrial mais importante do H2 é a partir da refrigeração profunda do gás de fornos de coque ou dos gases de refinação do petróleo, onde todos gases liquefazem-se com excepção de H2. 2.3. Propriedades Físicas do Hidrogénio O hidrogénio molecular é um gás incolor, inodoro, insípido, difusível, com ponto de fusão de -259,2°C e com ponto de ebulição de -258,8°C. O hidrogénio é um gás mais leve de todos, o seu peso é 14,5 menor que a do ar e praticamente insolúvel em água. O hidrogénio pode-se encontrar no grupo IA e VIIA, quando se encontra no IA comporta-se com metal alcalino formando H+ e no VIIA comporta-se como halogénio formando H- (hidretos). 2.4. Propriedades Químicas do Hidrogénio O hidrogénio inflama-se no ar e arde com chama pálida, formando a água: 2 H2 + O2 → 2 H2O A alta temperatura, o H2 pode extrair o oxigénio dos óxidos metálicos: CuO + H2 → Cu + H2O O hidrogénio revela a capacidade tanto de oxidação como a de redução. Na maioria das reacções, ele actua com um redutor formando compostos, onde o seu nox +1. Porém, nas reacções com metais activos, actua como oxidante formando compostos, onde o seu nox é -1. N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3 2 Na + H2 → 2 Na Si + 2 H2 → SiH4 Cl2 + H2 →2 HCl 2.5. Aplicações do Hidrogénio Em virtude da sua chama atingir 2800°C, usa-se na soldadura e no corte de metais, na fusão de metais dificilmente fusíveis. Aplica-se na metalurgia para redução de certos metais não ferrosos a partir dos seus óxidos. Usa-se na indústria química na síntese de ácido clorídrico e amoníaco. O hidrogénio é também utilizado para remover enxofre, azoto, o oxigénio do petróleo bruto por reacções catalíticas: C4H4S + 4 H2 → C4H10 + H2S C5H5N + 5 H2 → C5H12 + NH3 C6H5OH + H2→ C6H6 + H2O Actualmente, sua principal aplicação é na síntese to amoníaco (NH3), como já se referiu, do metanol e na dessulfurização de derivados de petróleo. Outra aplicação importante é na hidrogenização de substâncias orgânicas para produção de solventes, produtos químicos industriais e alimentos como margarina e gordura vegetal. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 7 2.6. Hidretos Os hidretos são compostos binários que o hidrogénio forma com os demais elementos. Os hidretos podem ser iónicos ou salinos e moleculares. Os hidretos iónicos são de metais alcalinos e alcalinos-terrosos, apresentam a rede iónica, são sólidos cristalinos de cor brancos com pontos de fusão e de ebulição elevados, como: LiH, NaH, KH, CaH2, SrH2, BaH2. Os hidretos moleculares são de semi-metais e ametais com rede molecular, revelando pontos de fusão e de ebulição baixos, como: BH3, CH4, NH3, H2O, HF, SiH4, PH3, H2S, HCl e outros. Os hidretos de metais de transição são muito variados nas suas propriedades e até que alguns se forma pela acção direita de H2 sobre metais. Os mais conhecidos e os mais importantes são os dos lantanídeos e dos actinídeos,que são na maioria sólidos escuros. Os hidretos são obtidos por síntese dos elementos constituintes. 2 Li + H2 → 2LiH Ca + H2 → CaH2 2 Na + H2 → 2NaH Cl2 + H2 → 2HCl Os hidretos reagem com água e com hidrogénio positivo formando o hidrogénio molecular. CaH2 + 2 H2O → Ca(OH)2 + H2 NaH + H2O → NaOH + H2 NaH + HCl → NaCl + H2 (BH3)2 + 2 NH3 → (BN)2 +6 N2 2.7. Peróxido de Hidrogénio, H2O2 O peróxido de hidrogénio puro é um líquido incolor de tipo xarope com densidade 1,45g/cm3, com ponto de fusão -1,41°C e de ebulição152,1°C e é 40% mais denso que a água. Tem uma constante dieléctrica elevada e as ligações entre os átomos de hidrogénio e o oxigénio são polares. O peróxido de hidrogénio obtém-se da oxidação das soluções do H2SO4 com posterior reacção de hidrólise. 2 H2SO4 → H2S2O8 + 2 H+ + 2e- H2S2O8 + 2 H2O → 2 H2SO4 + H2O2 Contudo, ele participa nas reacções como oxidante de KNO2 e KI. KNO2 + H2O2 → KNO3 + H2O 2 KI + H2O2 → I2 + 2 KOH Outro exemplo da capacidade de redução do H2O2 é na reacção com óxido de prata (I) e ainda, com a solução de permanganato de potássio no meio ácido: Ag2O + H2O2 → 2 Ag + H2O + O2 2 KMnO4 + 5 H2O2 + 3 H2SO4 → 2 MnSO4 + 5 O2 + K2SO4 + 8 H2O. O peróxido de hidrogénio sofre a dismutação ou auto-oxidação-redução. 2 H2O2 → 2 H2O + O2 O peróxido de hidrogénio aplica-se na medicina como anti-séptico, na indústria alimentar usa-se para conservar géneros alimentícios. Na agricultura, usa-se no tratamento de sementes como parasiticidas, assim como na produção duma série de compostos orgânicos, polímeros, materiais porosos. Como oxidante forte aplica-se durante o lançamento de foguetes. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 8 Sumário O hidrogênio é o primeiro elemento da Tabela Periódica e apresenta características únicas. O hidrogênio é bastante reactivo. Por exemplo, ele queima no ar formando água, em uma reação com o oxigênio e libera grande quantidade de energia. A estrutura do átomo de hidrogênio se assemelha de certo modo a dos metais alcalinos e também a dos halogênios. Em muitas reacções os halogênios adquirem um electrão formando iões negativos. Não é típico do hidrogênio formar ião negativo, embora ele forme hidretos iônicos M+ H- (por exemplo LiH e CaH2) com alguns poucos elementos eletropositivos. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 9 Exercícios 1. O hidrogénio é uma mistura de elementos. Fundamente a afirmação. 2. Explique porque o hidrogénio não tem lugar preciso na tabela periódica. 3. A partir da estrutura do átomo de hidrogénio: a) Indique os estados de valência possíveis e o número de oxidação do hidrogénio. b) Descreva a estrutura das moléculas de hidrogénio a partir do ponto de vista dos métodos das ligações de valência e das orbitais moleculares. c) Explique porque é impossível existir uma molécula H3? 4. Quais os tipos de ligações químicas que pode encontrar nos compostos hidrogenados em função da electronegatividade entre os átomos de hidrogénio e doutros elementos? 5. Porque razão a molécula de hidrogénio não se forma por pontes de hidrogénio? 6. Porque razão o hidrogénio e o oxigénio não reagem a temperaturas ambientais, enquanto que a uma temperatura de 700ºC a reacção é praticamente instantânea? 7. Escreva três equações redox de H2, H+ e H- com outras substâncias. 8. Como é que se obtêm os hidretos de metais? a) De obtenção do hidreto de cálcio. b) Entre este metal e a água. 9. O método de obtenção do hidrogénio a partir do ferro e de vapor tem como base a reacção reversível: 3 Fe + 4 H2O ↔ Fe3O4 + 4 H2. Em que condições se deve levar a cabo este processo, para que a reacção decorra praticamente até à oxidação completa do ferro? 10. Determine a massa de hidrogénio e de oxigénio para produzir 3 moles de água. 11. Determine a massa hidrogénio que será consumida na reacção com 30,5g de óxido de cobre (II)? 12. Descreva os procedimentos laboratoriais de obtenção do hidrogénio. 13. Escreva a equação de decomposição de peróxido de hidrogénio. A que tipo de reacção de oxidação redução ela corresponde? UCM – CED Química Inorgânica Q0222 10 Unidade 03 Tema: METAIS ALCALINOS Introdução O grupo IA compreende o Lítio (Li), Sódio (Na), Potássio (K), Rubídio (Rb), Césio (Cs) e Frâncio (Fr), chamam-se metais alcalinos. Esse nome é ligado aos hidróxidos de sódio e de potássio, conhecido a tempo como álcalis. A partir destes álcalis, submetido à electrólise no estado fundido, por H. Davy, em 1807, obteve-se pela 1ª vez o sódio e o potássio. Os metais alcalinos constituem a família de elementos mais estreita e regularmente relacionados a observar pelas configurações electrónicas dos seus átomos. Neste grupo, abordaremos as características gerais, a obtenção dos elementos e suas propriedades, para além de algumas aplicações importantes. Ao completar esta unidade você será capaz de: Objectivos Caracterizar os elementos do grupo IA; Descrever a ocorrência dos elementos do grupo; Indicar as propriedades físicas dos elementos do grupo; Descrever as propriedades químicas do grupo e as suas aplicações. 3.1. Características Gerais do Grupo IA Os elementos deste grupo IA têm a configuração electrónica ns1 e aparecem com a mais baixa 1ª energia de ionização. Todos são metais alcalinos activos, cedem facilmente os seus electrões ficando com excesso de cargas positivas (+1) ou transformando-se em electropositivos e aparecem nos compostos com nox +1. A remoção do electrão é tanto mais fácil quanto maior for o tamanho do átomo e consequentemente, os valores de energia de ionização diminuem com o aumento do número atómico (Z). Os metais alcalinos possuem baixos pontos de fusão e de ebulição e, estes diminuem a medida que aumenta o número atómico (Z), aliás em consonância com o aumento do tamanho dos átomos. Todos apresentam o carácter iónico, brilho metálico, branco de prata, salvo o césio que é amarelo-dourado. Os volumes atómicos destes metais crescem com o aumento do número atómico à semelhança dos gases nobres. Todos são duros e diminuindo a dureza de lítio à césio. Quimicamente, são muitos reactivos. 3.2. Ocorrência dos Elementos Os metais alcalinos ocorrem abundantemente em combinações químicas, não existindo livre na natureza. O sódio e potássio (2,63% e UCM – CED Química Inorgânica Q0222 11 2,40% da litosfera, respectivamente) existem em grande abundância na crosta terrestre; as suas percentagens na água do mar são, respectivamente, 1,14% e 0,04%. O Li, Rb e Cs têm abundância muito menor e ocorrem em alguns silicatos; NaAlSi3O8 (albite); NaCl; NaNO3 (nitrato do Chile). Algumas propriedades constam na tabela 1. Tabela 1. Propriedades físicas dos metais alcalinos 3.3. Obtenção dos Metais Alcalinos Os metais alcalinos são obtidos por electrólise dos respectivos hidróxidos ou cloretos fundidos. O lítio e o sódio são ambos feitos de electrólise, quer duma mistura fundida de LiCl / KCl. Contudo, o K, o Rb e Cs são produzidos por redução dos seus cloretos a alta temperatura e baixa pressão, segundo reacções como: KCl + Na → NaCl + K 2 RbCl + Ca → CaCl2 + 2 Rb Electrólise de NaCl fundido: NaCl(s) → NaCl (l)↔ Na+ + Cl- Assim, pode obter uma liga de sódio e potássio fazendo passar o vapor de sódio através de KCl fundido. O potássio é então separado por destilação fraccionada da liga.Umbom processo de obtenção de césio é por redução do composto CsAlO2 que é produto que se obtêm quando se calcina alúmen de césio: KCl +Na → NaCl + K KOH + Na → NaOH + K O lítio e frâncio têm a mesma densidade, a mais baixa temperatura de fusão. 3.4. Propriedades Químicas dos Metais Alcalinos. Quimicamente, os metais alcalinos são muito activos. A sua alta actividade química é condicionada pelos baixos valores de energia de ionização dos seus átomos, que facilita a perda de electrões de valência. Reacções do lítio: 4 Li + O2 → 2 Li2O Li2CO3 → Li2O + CO2 Li + C → LiC Li + N2 → 2 Li3N 2 Li + H2 → 2 LiH Propriedades Li Na K Rb Cs Fr Configuração electrónica externa 1s22s1 2s22p63s1 3s23p64s1 4s24p65s1 5s25p66s1 6s26p67s1 Raio átomo, nm 0,155 0,189 0,236 0,248 0,268 0,280 Raio do ião E+, nm 0,068 0,098 0,133 0,149 0,165 0,178 Energia de ionização, ev 5,39 5,14 4,34 4,18 3,89 Entalpia padrão de atomização a 25ºC, KJ/mol de átomo 150,8 91,7 90,3 82,3 78,1 Densidade, g/cm3 0,53 0,97 0,96 1,53 1,90 2,1-2,4 Temperatura de fusão, 0ºC 179 97,8 63,55 38,8 28,5 Temperatura de ebulição, 0ºC 1350 883 776 705 690 620 UCM – CED Química Inorgânica Q0222 12 Reacções do sódio: 4 Na + O2 →2 Na2O; 2 Na + 2H2O → 2 NaOH + H2 ↑; Na + H2 →2 NaH; 2 Na + Cl2 →2 NaCl; A temperatura mais elevadas os cloretos, carbonatos, bem como os hidróxidos de metais alcalinos podem ser reduzidos por hidrogénio, cálcio e carbono. 2 RbCl + Ca → CaCl2 + 2 Rb RbCO3 + C → 3 CO2 + 2 Rb 3.5 Aplicações do Metais Alcalinos. O lítio emprega-se na energética nuclear. Devido a sua capacidade de se ligar facilmente com H2, N2, O2, S, ele aplica-se na metalurgia para eliminar os vestígios desses elementos a partir de metais e ligas; aplica- se na indústria de cerâmica, na de vidro e nos outros ramos da indústria química. O césio e o rubídio aplicam-se para produzir células fotoeléctricas devido a capacidade de cederem os electrões de valência sob acção da energia luminosa. O sódio aplica-se na energia atómica, na metalurgia e na indústria da síntese de compostos orgânicos. Na2CO3 –aplica-se no tratamento de águas; fabrico de sabões, detergentes e medicamentos; indústria do vidro. Os hidróxidos de K e de Na usam-se na produção de sabões; electrólitos de baterias e os seus nitratos na produção de fertilizantes e pólvora. NB: Procure aumentar o seu saber lendo as propriedades físicas e químicas dos cloretos, óxidos, hidróxidos, carbonatos, nitratos e complexos dos metais alcalinos, nas obras indicadas na bibliografia. Sumário Os metais alacalinos (Li, Na, K, Rb,Cs) são elementos menos electronegativos com nox = +1, pontos de fusão e densidades baixas. Eles são muitos reactivos devido a facilidade que possui em perder um electrão de valência. Os compostos dos metais alcalinos apresentam várias aplicações como na produção de sabões e detergentes. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 13 Exercícios 1. Escreva as fórmulas químicas dos metais alcalinos seguintes: a) Hidróxidos. b) Óxidos. c) Peróxidos. d) Cloretos. e) Carbonatos. f)Nitratos. 2. Encontre as aplicações do potássio no organismo humano. 3. Por que razão no sistema periódico dos elementos, o hidrogénio tanto pode ser considerado do grupo IA, como do grupo VIIA? 4. Como é que varia a energia de ionização ao longo dos metais alcalinos. Justifique a sua resposta. 5. A afinidade electrónica e a electronegatividade são duas propriedades importantes. Como é que variam nos metais alcalinos. Justifique a sua resposta. 6. Que tipo de ligação química apresenta as seguintes substâncias: a) H2O; b)NaCl; c) K; d) K2O; e) KOH; f) Na2O2. 7. Determine o nox dos metais alcalinos nos seguintes compostos: a) Na2O2, b) Na2O, c) Na2CO3, d) Na2SiO3, e) Na2SiF6, f) LiClO4, g) Li3N. 8. Escreva as equações redox dos metais alcalinos envolvendo carbonatos, nitratos, hidróxidos, óxidos, cloretos, nitritos e sulfatos. 9. Faça a distribuição electrónica em subnível dos metais alcalinos. 10. Escreva as equações químicas dos compostos halogenetos dos metais alcalinos. 11. Escreva as equações dos óxidos, hidróxidos, nitratos e carbonatos dos metais alcalinos. 12. Escreva as equações da reacção de obtenção das seguintes substâncias a partir do carbonato de sódio: a) Silicato de sódio. b) Acetato de sódio. c) Nitrato de sódio. d) Hidrosulfato de sódio. e) Sulfito de sódio. 13. Pretende-se preparar 2,0 litros de uma solução de KOH com PH=15. Quantas gramas de KOH se precisam? UCM – CED Química Inorgânica Q0222 14 Unidade 04 Tema: METAIS ALCALINOS TERROSOS Introdução O nome de metais alcalinos-terrosos é ligado ao facto dos hidróxidos de cálcio, estrôncio e bário, assim com os de sódio e potássio, possuírem as propriedades alcalinas, enquanto os óxidos desses metais, são semelhantes pela sua infusibilidade, com os óxidos de alumínio e metais pesados, ditos terras. Assim, fazem partem dos metais alcalinos-terrosos todos os elementos do grupo IIA, nomeadamente: berílio (Be), magnésio (Mg), cálcio (Ca), estrôncio (Sr), bário (Ba) e rádio (Ra). Os metais alcalinos-terrosos têm nox +2. Portanto, nesta unidade está convidado para uma discussão sobre o tema proposto. Ao terminar esta unidade deve ser capaz de: Objectivos Explicar a ocorrência dos elementos do grupo IIA; Descrever a obtenção dos metais alcalinos-terrosos; Distinguir as propriedades físicas e químicas do grupo; Explicar as aplicações dos elementos do grupo. 4.1. Ocorrência dos elementos. Na natureza os metais alcalinos terrosos encontram-se em vários minerais: O berílio pode ser encontrado em cerca 32 minerais, sendo os mais importantes: O berilo [Be3Al2(SiO3)6], crisoberilo, fenecita, as pedras preciosas esmeralde e águas marinhas. O magnésio encontra-se na dolomita (MgCO3.CaCO3), magnesita (MgCO3), olivina, amiato, esteatita, cainita (KCl.MgSO4.3H2O) e a carnalita (KCl.MgCl2.6H2O). Também podemos encontrar em grande quantidade na água do mar em forma de magnésia e também na clorofila nas plantas e é o 2º metal mais abundante no oceano. O cálcio encontra-se em grande quantidade no calcário (CaCO3), gesso (CaSO4.2H2O), fluorita (CaF2) e também nos grandes depósitos de fosforita [Ca3(PO4)2]. O estrôncio encontra-se nos carbonatos, ainda possui um grande minério que é a Celestina ou sulfato de estrôncio (SrSO4). Rádio, a sua fonte rica é no Zaire, grandes lagos do urso no Canada e nas areias de carnotita do colorado, E.U.A. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 15 4.2. Caracteríticas gerais dos elementos. Os metais alcalinos terrosos são mais electronegativos que os metais alcalinos, menos reacticos e com nox +2. O volume atómico aumenta regularmente com o número atómico, bem com o raio atómico e iónico. Os átomos dos elementos do grupo IIA são menores que os dos metais alcalinos correspondente em virtude do incremento da carga nuclear. Em consequência disso, os elementos desse grupo são mais densos, possuem potenciais de ionização maiores, apresentam pontos de fusão e de ebulição mais elevados e são mais duros. Os pontos de fusão e de ebulição desse grupo não apresentam uma sequência regular como a observada nos metais alcalinos. A variação irregular dos pontos de fusão deve estar relacionada com a mudança de estrutura cristalinana passagem do magnésio ao cálcio e, depois novamente, na passagem do estrôncio ao bário. 4.3. Obtenção dos metais alcalinos terrosos. O berílio obtem-se da electrólise industrialmente, a cerca de 300ºC e da redução térmica de fluoreto de berílio. 2 BeCl2 → 2 Be + 2 Cl2 BeF2 + Mg → Be + MgF2 O cálcio também é obtido da electrólise de CaCl2; da redução do CaI2 por intermédio do sódio e da redução da cal-viva calcinado com alumínio à 177K e 100Pa. CaCl2 (s) → Ca (S) + Cl2 (g) CaI2 + 2 Na → Ca +2 NaI 6 CaO + 2 Al → 3 Ca + Ca3Al2O6 4.4. Propriedades físicas dos metais alcalinos terrosos. Esses metais perdem 2 electrões de valência transformando-se electropositivo com nox +2. Revela propriedades metálicas bem evidentes exceptuando o berílio. Eles são mais duros que os metais alcalinos, com temperaturas de fusão relativamente altas. Segundo a sua densidade, todos eles, excepto o rádio, pertencem aos metais leves. São metais de baixa densidade, coloridos e moles. Reagem com facilidade com halogênios para formar sais iônicos e com a água (ainda que não tão rapidamente como os metais alcalinos) para formar hidróxidos fortemente básicos. São todos sólidos. Veja as restantes propriedades na tabela 2. Tabela 2. Propriedades físicas dos metais alcalinos-terrosos. Propriedades Be Mg Ca Sr Ba Ra Estrutura da camada electrónica exterior do átomo 2s2 3s2 4s2 5s2 6s2 7s2 Raio átomo, nm 0,113 0,160 0,197 0,215 0,221 0,235 Energia de ionização do átomo; E→E+, eV 9,32 7,65 6,11 5,69 5,21 5,28 Entalpia padrão de atomização UCM – CED Química Inorgânica Q0222 16 do metal a 25ºC, KJ por 1mole de átomos 320,5 150,2 192,5 164,0 175,7 130,0 Densidade, g/cm3 1,85 1,74 1,54 2,63 3,76 ≈6 Temperatura de fusão, °C 1285 651 850 770 710 960 Temperatura de ebulição, °C 2970 1107 1480 1380 ≈1640 1140 Potencial padrão do eléctrodo do processo E2+ + 2e- ₌ E,V -,847 -2,363 -2,866 -2,888 -2,905 ≈-2,92 Berílio é menor elemento do grupo apresentando menor raio atómico e iónico, com a mais baixa electropositividade e possui maior energia de ionização do grupo. O berílio tem menor poder de absorção por unidade de espessura entre todos os materiais utilizados em aparelhos. O berílio é um metal branco, muito duro, frágil e leve. Ele é muito estável à corrosão, devido à formação da película do óxido na sua superfície que possui as propriedades protectoras e apresenta uma estrutura compacta hexagonal. Acima do seu ponto de fusão, o berílio é miscível com alumínio, prata, cobre e ferro, mas não com magnésio. Magnésio é um metal branco de prata, muito leve, moderadamente duro e relativamente dúctil. O magnésio cristaliza com estrutura compacta hexagonal. Ao ar, ele altera-se pouco, visto que se cobre com a película fina do óxido que o protege contra a oxidação posterior. Cálcio é um metal branco prateado e brilhante, muito leve e é dos mais moles que existem. Contudo, ele é relativamente duro e maleável. Ao ser exposto ao ar, ele cobre-se rapidamente pela camada do óxido, e ao ser aquecido, arde com chama viva avermelhada. Estrôncio é um metal branco prateado, muito mole e com ponto de fusão mais elevado que magnésio. Bário é um metal também branco prateado com brilho metálico e cristaliza-se com rede cúbica de face centrada. Veja as outras propriedades na tabela acima. Rádio é um elemento radioactivo que se forma na série natural do urânio, por desintegração-α do iônio. Ele é consideravelmente mais volátil que bário, sendo extremamente instável ao ar, escurecendo sem demora devido, provavelmente, à formação dum nitreto. 4.5. Propriedades Químicas dos metais alcalinos terrosos. Os metais alcalinos-terrosos são quimicamente poucos activos em relação aos metais alcalinos. Eles reagem com água, formando hidróxidos, desprendendo o hidrogénio e libertando calor. A frio, os metais que reagem são (Ca, Sr ou Ba), pois atendendo que a reactividade no grupo aumenta com o aumento do número atómico. O Be reage apenas com vapor de água e magnésio reage com água acima de 60°C. Be + 2H2O → Be(OH)2 + H2 + Q Mg + 2H2O → Mg(OH)2 + H2 + Q Os metais alcalinos-terrosos reagem com oxigénio e halogénios, formando óxidos e halogenetos, respectivamente. 2 Ca + O2 → 2 CaO; 2 Mg + O2 → 2 MgO Ba + Cl2 → BaCl2; Mg + Cl2 → MgCl2 Eles podem reagir com hidrogénio e nitrogénio, formando hidretos e nitretos, respectivamente. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 17 Ca + H2 → CaH2; 3 Ca + N2 → Ca3N2. 4.5.1. Reacções químicas dos compostos dos alcalinos terrosos. O hidróxido de berílio, Be(OH)2, tem o carácter anfótero claro. Na água, ele é praticamente insolúvel, mas dissolve-se facilmente tanto nos ácidos como nas bases, neste último caso com formação dos hidroxoberilatos: Be(OH)2 + 2 NaOH → Na2[Be(OH)4]. O sulfureto de magnésio, MgS, hidroliza-se rapidamente. MgS + H2O → Mg(OH)2 +H2S O óxido de cálcio, CaO, é uma substância branca, muito resistente ao fogo, que se funde a cerca de 2600°C. A cal viva obtêm-se da decomposição térmica de CaCO3. CaCO3 → CaO + CO2; Q = +178KJ. O CaO reage com vapores de água, formando hidróxido de cálcio. CaO + H2O → Ca(OH)2 + 65 KJ O hidróxido de cálcio, Ca(OH)2, reage com CO2 formando CaCO3 e H2O. Ca(OH)2 + CO2→ CaCO3 + H2O O carbonato de cálcio reage com ácido clorídrico, formando cloreto, dióxido de carbono e água. CaCO3 + 2 HCl → CaCl2 + CO2 + H2O O sulfato de cálcio reage com carbonato de sódio produzindo sais e também rege com estereato de sódio formando estereato de cálcio. CaSO4 + Na2CO3 → CaCO3 + Na2SO4 CaSO4 + 2 C17H35COONa → Na2SO4 + (C17H37COO)2Ca 4.6 Aplicações dos alcalinos terrosos e de alguns dos seus compostos. Berílio serve de material para o fabrico de janelinhas dos tubos de raios x, através das quais os raios saem para fora. Além dos bronzes do berílio aplicam-se as ligas de níquel com 2-4% de Be, que são comparáveis com os aços inoxidáveis de alta qualidade segundo a sua elasticidade e resistência à corrosão. Aplica-se na fabricação de molas e instrumentos cirúrgicos. As ligas de Be com as Al são usadas na construção de aviões. O berílio é um dos melhores moderadores e reflectores dos neutrões os reactores nucleares de altas temperaturas. O óxido de berílio, BeO, aplica-se a título do material refractário quimicamente estável (nos motores a jacto, na fabricação de cadinhos, na electrotecnia) e também como um material de construção nos reactores nucleares. Magnésio é usado principalmente na obtenção na sua base de diferentes ligas leves. As ligas de Mg são aplicadas na técnica de foguetes e na construção de aviões bem como de automóveis, motocicletas, aparelhos. O magnésio é usado como redutor na produção do urânio puro e outros metais. O silicato natural de magnésio, asbesto, CaO.3MgO.4SiO2, devido à sua resistência ao fogo, pequena condutibilidade térmica e estrutura fibrosa, é um material excelente para o isolamento térmico. Cálcio, a sua aplicação deriva da sua alta actividade química, sendo por isso redutor de alguns metais como U, Cr, Zn, Cs e Rb, a partir dos seus UCM – CED Química Inorgânica Q0222 18 compostos, para remover o oxigénio e o enxofre do aço e de algumas ligas, para desidratar líquidos orgânicos, para absorver os refugos de gases nos aparelhos de vazios. 0 Hidróxido de estrôncio, Sr(OH)2, é usado para refinação do açúcar e o nitrato na pirotécnica para a produção de fogos de artifícios colorido de vermelho. O sulfato de bário, BaSO4, usam-se em pigmentos e trabalho para diagnosticação em raio-X e na fabricaçãode papel e da borracha; o nitreto e o cloreto são usados no fogo-de-artifício para fornecer a luz verde. O BaSO4 impuro é fluorescente; depois de absorver a luz os sais de bário geralmente tóxicos. Sumário Os metais alcalinos terrosos apresentam estado de oxidação +2, são menos reactivos que os metais alcalinos, reagem com oxigénio , água, nitrogénio e halogénios. Os compostos dos metais terrosos reagem com ácidos, hidróxidos e sais. Os metais em referência tem aplicação diversa como na tecnologia de aviação. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 19 Exercícios 1.Analise a energia de ionização, a electronegatividade e a afinidade electrónica do grupo. 2. Explique o conceito de luminescência, fluorescência e fosforescência. 3. Como se relacionam os metais alcalinos terrosos com o oxigénio e água. 4. Como são os complexos dos elementos do II grupo A? 5. Que diferença apresenta a cal vida da cal apagada. Explique na base de propriedades. 6. Dê exemplos de compostos do II grupo A com ligação iónica e ligação metálica. 7. Indique as propriedades físicas do CaSO4 e o papel químico que desempenha na produção do cimento portland. 8. Explique a importância química do CaO e do SiO2 na produção do cimento portland. 9. Complete as equações químicas seguintes: a) Sr + 2 HCl → b) SrCO3 + 2 HNO3 → c) SrCO3 + Na2CO3 → d) CaC2 + 2 H2O → e) BaCl2 + 2 NaNO3 → e) CaF2 + H2SO4 → 10. Indique as propriedades físicas e químicas de BaO, BaCl2, BaSO4 e Ba(OH)2. 11. Como e porque razão se alteram as propriedades básicas dos hidróxidos dos metais do subgrupo principal do grupo II na serie Be(OH)2 e Ba(OH)2. 12. Explique a importância do CaSO4 na medicina. 13.Que produtos se formam durante a combustão do magnésio no ar? Escreva as equações das reacções com água. 14. Que sais determinam com a sua presença a dureza da água? UCM – CED Química Inorgânica Q0222 20 Unidade 05 Tema: ESTUDO DOS ELEMENTOS DO GRUPO IIIA Introdução Os elementos do subgrupo principal do terceiro grupo: boro (B), alumínio (Al), gálio (Ga), índio (In) e tálio (Tl) – caracterizam-se pela presença dos três electrões na camada electrónica exterior do átomo. O alumínio é o mais abundante dos metais e o terceiro dentre todos os elementos. O boro é único ametal do grupo e os compostos deste grupo revelam o número de oxidação +3. Porém, com o aumento da massa atómica aparecem também os números de oxidação mais baixos. Para o último elemento do subgrupo, o tálio, os mais estáveis são os compostos nos quais o seu número de oxidação é igual a +1. Com o aumento do número atómico as propriedades metálicas do grupo, tal como nos subgrupos principais, tornam-se mais fortes visivelmente. Assim, o óxido de boro tem o carácter ácido, os óxidos de alumínio, gálio e índio são anfóteros, e o óxido de tálio (III) tem carácter básico. Neste subgrupo, os mais importantes são o boro e o alumínio. Portanto, nesta unidade está convidado para uma discussão sobre o tema proposto. Ao terminar esta unidade você será capaz de: Objectivos Descrever as propriedades físicas e químicas dos elementos do subgrupo IIIA; Explicar os métodos de obtenção dos elementos deste grupo; Mencionar algumas aplicações dos elementos e dos compostos do grupo. 5.1. Propriedades Físicas do Grupo IIIA O boro é ametal e a sua química é inteiramente a dos seus compostos covalentes, com configuração electrónica 2s22p1 e hibridização sp2. O boro é sólido cristalino negro, duro quase igual a do diamante. O átomo de alumínio é muito maior de boro, podendo formar um composto iónico como AlF3. Com o incremento do número e peso atómico da família do boro observa-se o aumento da densidade, volume atómico e tamanho dos raios atómico e iónico, mas os pontos de fusão e de ebulição tendem a diminuir. Todos são metais macios, com excepção do boro que é um ametal. O gálio é semi-metal quase tão electropositivo quanto ao hidrogénio. Conduzem a corrente eléctrica, com excepção do boro, a sua condutibilidade eléctrica é pequena e aumenta com a temperatura. As restantes propriedades encontra-se na tabela 3. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 21 Tabela 3. Propriedades dos elementos do III grupo A. Propriedades B Al Ga In Tl Estrutura electrónica 2s22p1 3s23p1 4s24p1 5s25p1 6s26p1 Raio átomo, nm 0,091 0,143 0,139 0,166 0,171 E→E+, eV E+→E2+, eV E2+→E3+,eV 8,30 5,99 6,00 5,79 6,11 25,15 18,8 20,5 18,9 20,4 37,9 28,4 30,7 28,0 29,8 Densidade, g/cm3 2,34 2,70 5,90 7,31 11,85 Temperatura de fusão, °C 2075 660 29,8 156,4 304 Temperatura de ebulição, °C 3700 2500 2205 2000 1475 O alumínio é de cor branco prateado, leve e macio com densidade igual a 2,7g/cm3. Possui grande resistência a atracção, podendo ser estriado ou trifilado. É maleável, pode ser laminado em folhas muito finas e é um excelente condutor da corrente eléctrica. O gálio é um metal brilhante com a prata, duro e quebradiço. O seu ponto de fusão é 29,8°C, nos países quentes é líquido. A sua densidade quando sólido é 5,90 e quando liquido é 6,1. Forma ligas com pequenas porções de alumínio, índio ou estanho, os quais faz baixar o seu ponto de fusão. Esta propriedade é aproveitada para enchimento de termómetros. O índio é um metal branco prateado, brilhante, muito brando, dúctil e mole. O ponto de fusão é baixo, mas o ponto de ebulição, elevado e cristaliza com estrutura compacta cúbica levemente distorcida. O seu raio iónico é 0,81 e com condutibilidade eléctrica 21,0 comparativamente com 6,0 do tálio. O tálio e os seus compostos são muito venenosos. Ele apresenta superfície branca e brilhante, mas esta torna-se rapidamente cinzenta e opaca por exposição ao ar. É um metal mais mole e menos tenaz do que o chumbo. O tálio é dimorfo: a forma estável a baixa temperatura (Tl-α) possui estrutura compacta cúbica e a forma estável acima de 232,2°C (Tl- β), estrutura cúbica de face centrada. Contudo, é um sólido amarelo, maleável e mole que se pode cortar facilmente com faca com metais alcalinos. Apresenta baixo ponto de ebulição e condutibilidade eléctrica ao longo do grupo. 5.2. Obtenção dos Elementos. O boro pode ser obtido pela redução de cloreto de boro por hidrogénio ou vapor de sódio. A mistura de BCl3 e H2 é passada por filamento de tântalo aquecido entre 1100°C à 1300°C, obtêm-se assim o boro sob forma cristalina e pura, com a dureza de 9,3 na escala de mohs quase igual a do diamante igual a 10,0. BCl3 + 3 H2 → 6 HCl + 2 B Redução do óxido bórico por magnésio ou alumínio, onde se obtém o óxido de boro acidulando-se o bórax: B4O72- + 2 H+ → 2 B2O3 + H2O B2O3 + 3 Mg → 3 MgO + 2B Também obtém-se o boro da decomposição de boranos (diborano simples) UCM – CED Química Inorgânica Q0222 22 B2H6 ↔ 2 B + 3 H2 (puro) O alumínio obtém-se a partir de bauxite (Al2O3.2H2O), o qual se encontra contaminado com a sílica (SiO2), óxido de ferro e óxido de titânio IV. O minério é em primeiro lugar aquecido com a solução de NaOH para transformar a sílica em silicatos solúveis: SiO2(s) + 2 OH- (aq) → SiO32- + H2O(l) Simultaneamente o Al2O3 é convertido em ião aluminato (AlO2-) Al2O3(s) + 2 OH-(aq) → 2 AlO2- + H2O(l) Em seguida a solução é tratada com ácido para precipitar o Al(OH)3 insolúvel: AlO2-(aq)+ H3O+(aq) → Al(OH)3(s) Depois de filtrado, o Al(OH)3(s) é aquecido para obter o óxido de alumínio. Al(OH)3 (s) → Al2O3 (s) + H2O (l) O óxido de alumínio anidro ou corindo, é reduzido ao alumínio através do processo de hall que consiste na electrólise de Al2O3. Al2O3 → 2 Al3+ + O2- No ânodo (oxidação): 2 O2- →O2 + 4e- 2 Al3+ + 3e- →Al (s) 2 Al2O3 → 4 Al (l) + 3 O2 (g) O oxigénio gasoso reage com os ânodos de carbono a altas temperaturas para formar monóxido de carbono que sendo um gás se escapa. O alumínio líquido com p.f. (660.2°C) desce para o fundo do recipiente, donde pode ser drenado de tempos em tempos durante o processo. O gálio é obtido por electrólise do cloreto ou hidróxido de gálio, ou ainda por redução do H2. 2 GaCl3 + H2 → 6 HCl + 2 Ga (s) O índio obtém-se da precipitação do seu cloreto em solução com o zinco: 2 InCl3 + 3 Zn → 3 ZnCl2 + 2 In É obtido também pela electrólise do seu óxido com carvão: In2O3 + 3 C → 2 In + 3 CO 5.3. Propriedades Químicas dos Elementos O boro tem uma química especial em comparação com alumínio e outros elementos do grupo IIIA, mas assemelha-se nas propriedades com o silício. O B(OH)3 tem propriedades ácidas, enquanto o Al(OH)3 anfotéricas. Os boratos e os silicatos têm a mesma estrutura e é bastante complicada formando cadeias de anéis e outras formações. A água não ataca o boro, mas sim o vapor de água sobre o elemento aquecido ao rubro formando o ácido bórico e hidrogénio. 2 B(s) + 6 H2O(v) → 2 H3BO3 + H2 Não reage com HCl, nem com o HNO3 mesmo a quente, sendo lentamente atacado pelo H2SO4 quente e HNO3 concentrado. 2 B(s) + 3 H2SO4(quente) → 2 H3BO3 + 3 SO2 2 B(s) +6 HNO3 (c) → 2 H3BO3 + 6 NO2 O boro combina directamente com halogénio, oxigénio, enxofre, nitrogénio e carbono formando compostos binários como: BF3, B2O3, B2S3, BN e B4C3. 2 B + 3 F2 → BF3; 4 B+ 3O2 → B2O3; 2 B + 3 S → B2S3; 2 B + N2 →2BN; 4 B + 3C → B4C3 UCM – CED Química Inorgânica Q0222 23 Os compostos de boro realizam as seguintes reacções: B2O3 + 3 C + 3 Br2 →2 BBr3 + 3 CO BF3 + AlCl3 →AlF3 + BCl3 BF3 + NH3 →BF3NH3 B2O3 é um óxido ácido que dissolvido em água dá H3BO3 e, em álcalis dá boratos: B2O3 + 3 H2O → 2 H3BO3 B2O3 + 6 NaOH →3 Na3BO3 + 3 H2O Aqui forma-se de preferência o tetraborato de sódio. 2 B2O3 + 2 NaOH → 2 Na2B4O7 + H2O O H3BO3 obtém-se do H2SO4 sobre a solução quente do tetraborato de sódio: Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O → Na2SO4 + 4 H3BO3 O alumínio não desloca o hidrogénio da água, mas perdendo a película protectora reage com água. Também reage com o oxigénio, enxofre e halogénio. 2 Al(s) + 6 H2O (l) → 2Al(OH)3 (s) + 3H2 (g) 4 Al(s) + 3 O2 (g) → 2Al2O3 (s) 2 Al(s) + 3 S (g) → Al2S3 (s) 2 Al(s) + 3 Cl2 (g) → 2 AlCl3 (s) O cloreto de alumínio sofre hidrólise: AlCl3(s) + 6 H2O (l) → Al(OH)3 (s) + 3 HCl (aq) O alumínio reage acido clorídrico e com bases fortes. 2 Al (s) + 6 HCl (aq) → 2 AlCl3 (aq) + 3 H2 (g) 2 Al (s) + 2 NaOH (aq) + 2 H2O (l) → 2 Na[AlO2] (aq) + 3 H2 (g) O alumínio actua como redutor de óxidos metálicos com vista a obtenção de metais e é usada na soldagem de aço e de ferro a chamada reacção térmite. 2 Al (s) + Fe2O3 (s) → Al2O3 (s) + 2 Fe (s); ∆H= -825kj. O gálio tem propriedade análoga a do alumínio, reagindo com ácidos e com hidróxidos alcalinos formando sal e hidrogénio. 2 Ga + 6 HCl → 2 GaCl3 + 3 H2 2 Ga + 2 NaOH + 2 H2O → 2 NaGaO2 + 3 H2 O índio dissolve-se em ácido sulfúrico e clorídrico libertando hidrogénio a semelhança de metais alcalinos. 2 In + 3 H2SO4 → In2(SO4)3 + 3 H2 2 In + 6 HCl → 2 InCl3 + 3 H2 O índio quando aquecido fortemente com o ar, arde oxidando-se facilmente: 4 In + 3 O2 → 2 In2O3 O tálio oxida-se até a produção do carbonato de tálio. 4 Tl + O2 → 2 Tl2O Tl2O + H2O → 2 TlOH (base forte) 2 TlOH + CO2 → Tl2CO3 O carbonato de tálio é o único carbonato do metal solúvel na água. 5.4 Aplicações dos Elementos. O boro, na metalurgia é usado com aditivo ao aço e algumas ligas não ferrosos. O ácido bórico aplica-se na fabricação dos esmaltes e vidros especiais, nas indústrias de papel e couro e também como um UCM – CED Química Inorgânica Q0222 24 desinfectante. Bórax usa-se na soldadura e corte de metais, na fabricação de esmaltes facilmente fusíveis; é necessário em quantidades pequenas para o desenvolvimento de plantas (micro adubos). O alumínio é um dos aditivos mais empregados em ligas com base em cobre, magnésio, titânio, níquel, zinco e ferro. É um bom condutor da corrente eléctrica, usado na linha de transmissão de alta tensão, as suas ligas usam-se na técnica de foguetes, na construção de aviões, automóveis, aparelhos, na produção da louça, fios eléctricos, condensadores e em processo aluminotérmico para obtenção de vários metais. O corindo (Al2O3) aplica-se em joalharia, peças de aparelhos, pedras em relógios. O gálio metálico aplica-se para preencher os termómetros de quartzo, usados para medir as altas temperaturas, as ligas do gálio ou do ouro aplica-se para fazer dentaduras e na joalharia. É utilizado em semi- condutores e transitores, sobre porcelanas e vidros dando superfície espalhada e em ligas de ponto de ponto de fusão baixo. O índio é usado no fabrico de lâmpadas de mercúrio, nas quais é misturado ao vapor de mercúrio, melhorando a iluminação. O índio é usado em ligas com o germânio na fabricação de transitores, rectificadores e foto condutores. É usado na fabricação de espelhos mais resistentes a corrosão atmosférica e em ligas de baixo ponto de fusão. O tálio é aplicado na fabricação de fotocelas, detectores de raio infravermelhos; o sulfato de talio é extremamente tóxico, é utilizado no combate a roedores e formigas. Sumário Todos os elementos deste grupo são metais macios, com excepção do boro que é um ametal. O gálio é semi-metal quase tão electropositivo quanto ao hidrogénio. Conduzem a corrente eléctrica, com excepção do boro, a sua condutibilidade eléctrica é pequena e aumenta com a temperatura. Todos eles apresentam a configuração externa ns2np1 que determina grande parte das proriedades do grupo. Exercícios 1. Faça uma análise das camadas de valências e do número de oxidação. 2. Como se obtém o boro industrialmente? 3. Quais são as propriedades físicas do boro e mencione três aplicações do mesmo. 4. Escreve as fórmulas dos compostos hidrogenados do boro, do alumínio e do índio. 5. Que propriedades apresenta óxido do boro e do ácido bórico. 6. Apresenta as equações químicas das reacções do alumínio com o oxigénio, enxofre, água e ácido clorídrico. 7. Explique o conceito de passivação. 8. Explique o conceito de anfoterismo na molécula do hidróxido de alumínio na base na teoria de Bronsted e de Arrhenuis. 9. Explique o processo aluminotérmico e escreva as equações redox do alumínio. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 25 Unidade 06 Tema: ESTUDO DOS ELEMENTOS DO GRUPO IVA Introdução No subgrupo principal do IV grupo A do sistema periódico entram cinco elementos: o carbono (c), silício (Si), germânio (Ge), estanho (Sn) e o chumbo (Pb). O carbono e o silício são não-metais, o Ge é um semi- metal e Sn e o Pb são metais. Além destes elementos a classificação periódica de Rother Mayer, contemporâneo de Mendeleev. Incluía o titânio (Ti), zircónio (Zr) e o tório (Th) que tinham em comum a tetravalência, a formação de compostos covalentes, os altos pontos de fusão e o carácter metálico. Ao passar do carbono ao chumbo, os tamanhosdos átomos aumentam. A capacidade de captar electrões e, por conseguinte as propriedades não metálicas também diminuirão, aumentando simultaneamente a facilidade de perda de electrões. Portanto, nesta unidade está convidado para uma discussão activa sobre este periodo. Ao terminar esta unidade deve ser capaz de: Objectivos Abordar a ocorrência dos elementos do grupo; Descrever a obtenção dos elementos e dos compostos do grupo; Descrever as propriedades físicas e químicas dos elementos do grupo; Distinguir a alotropia do carbono em diamante e grafite; Analisar os diferentes tipos de carvões e as suas diversas aplicações; Analisar o processo da gaseificação e da coqueificação; Explicar as aplicações dos elementos e dos compostos do grupo. 6.1. Ocorrência na natureza O carbono existe em (0,032%). O carbono exista na forma livre ou elementar sob forma de diamante e de grafite e na forma combinada sob forma de carbonatos (calcários – CaCO3 e dolomite – MgCO3) e é um componente essencial dos organismos vivos, animais e vegetais, para além de constituir principal componente dos carvões fosseis resultantes da decomposição natural, em ausência do ar e no curso de um largo período, de plantas das primeiras eras geológicas. O silício não ocorre livremente, com 27,7% da crosta terrestre, as principais ocorrências são sob a forma da sílica, SiO2 (areia, quartzo ou cristal da rocha) ou de silicatos complexos (caulim, argila, feldespato, asbesto). O germânio tem um teor na crosta terrestre de 0,007% (massa), os minerais que os contém em quantidades relativamente grandes são extremamente raros. O estanho não pertence ao número dos metais muito abundantes (o seu teor na crosta terrestre é de 0,04%). Ele normalmente encontra-se na UCM – CED Química Inorgânica Q0222 26 forma de compostos oxigenados, SnO2 (Cassiterite). O chumbo, o seu teor na crosta terrestre constitui 0,0016% (massa), o minério mais importante na qual se obtém o chumbo é a galena (PbS). 6.2. Propriedades Físicas dos Elementos. Neste grupo, é notório o aumento dos números atómicos que é acompanhado do aumento da densidade, volume atómico e raios atómico e iónico. A tendência geral para diminuição do ponto de fusão faz-se acompanhar da diminuição dos pontos de ebulição e dos calores de sublimação. Tudo isso significa que as forças de ligação nos sólidos dos elementos diminuem com o incremento do número atómico. São característicos no grupo os nox +2 e +4. Os compostos de C e Si nos quais os nox desses elementos são +2 e +4 são poucos numerosos e instáveis. O grupo todo apresenta electronegatividade constante, excepto o carbono que tem cerca 1/3 maior do que os seus homólogos. Todos os elementos desse grupo apresentam a estrutura electrónica exterior s2p2 e a predominância da tetravalência. Há também o estado bivalente no carbono, no estanho e no chumbo, porém, só no chumbo a bivalência é importante. O carbono e o silício tendem a formar compostos covalentes e os elementos pesados como o Pb, compostos iónicos embora os carbetos metálicos como CaC2 e o Al4C3 sejam compostos iónicos do carbono. Também é possível encontrar compostos covalentes dos metais pesados como o Pb(C2H5)4 o chumbo tetraetila que é um composto covalente típico. Todos os elementos do grupo apresentam configuração tetraédrica quando em estado tetravalente. O C e o Si possuem somente electrões no subnível s e p, enquanto o Sn, Ge e Pb tem subnível d completos com 10 electrões. Por isso, que se pode esperar duas series neste grupo com comportamento distintos: a primeira composta pelo C e Si e segunda por Ge, Sn e Pb. Os elementos deste grupo forma complexos com facilidade, pois as condições de complexação são favorecida pela elevada carga, pequena dimensão e pela possibilidade de orbitas vazias de energia adequadas. O carbono é o elemento do grupo que forma o maior número de óxido como: CO, CO2, C3O2, C5O2, C12O9, sendo os mais importantes o CO e CO2. A variedade dos compostos de carbono explica-se pela capacidade dos seus átomos de se ligar entre si com formação das cadeias ou anéis compridos. As demais propriedades constam na tabela 4. Tabela 4. Propriedades físicas do IV grupo A. Propriedades C Si Ge Sn Pb Peso atómico 12,0 28,08 72,53 118,69 207,19 Estrutura electrónica 2s22p2 3s23p2 4s24p2 5s25p2 6s26p2 P. Fusão, °C 3728(9) 1410 937,4 231,9 327,4 P. Ebulição, °C 4830 2680 2830 2270 1725 Electronegatividade 2,5 1,8 1,8 1,8 1,8 Densidade, g/cm3 2,26 2,33 5,32 7,30 11,4 Volume atómico (m/d) 5,3 12,1 13,6 16,3 18,3 Raio atómico (A°) 0,914 1,32 1,37 1,62 1,75 R. Covalente (A°) 0,77 1,11 1,22 1,41 1,47 UCM – CED Química Inorgânica Q0222 27 6.2.1. Alotropia É a existência de um elemento em duas ou mais formas simples diferentes. Essas formas têm o nome de estados alotrópicos ou variedades alotrópicas dos elementos. As modificações operadas nas propriedades dos elementos têm origem no arranjo dos átomos (estrutura molecular) ou no tamanho das moléculas dos elementos, causadas por agentes físicos, como a temperatura e pressões elevadas, a descarga eléctrica e a acção da luz ultravioleta. 6.2.1.1. O Diamante É uma substância incolor, transparente e altamente refrigerante. Cristaliza-se numa rede cúbica de facetas de um cubo, e outra no vértice e centros e facetas doutro cubo. Deslocado relativamente ao primeiro no sentido da sua diagonal espacial. Os átomos de carbono no diamante encontram-se no estado de hibridização sp3 e formam uma rede tetraédrica tridimensional, na qual eles são ligados entre si pelas ligações covalentes. De todas as substâncias simples, o diamante tem um número máximo dos átomos contidos numa unidade de volume. Os átomos de carbono são empacotados densamente, dai o facto da estabilidade elevada da ligação nos tetraedros carbónicos, é condicionado aquele facto de que o diamante é uma substância mais dura que se conhece. Sendo por isso aplicado largamente nas industrias, quase 80,0% de diamantes explorados usados para fins tecnológicos. Sendo muito duro, o diamante, ao mesmo tempo, é frágil, pois o pó obtido durante a sua trituração aplica-se para o polimento de pedras preciosas e dos próprios diamantes. Os diamantes transparentes devidamente lapidados têm nome de brilhantes. Contudo, ao calciná-lo no oxigeno, o diamante arde, formando CO2. Se se aquecer muito diamante sem acesso do ar, ele transforma-se em grafite. 6.2.1.2. A Grafite Representa os cristais escuro cinzentos com um brilho metálico fraco. Os átomos estão dispostos hexagonal e têm um estado de hibridização sp2. Cada átomo têm três ligações sigma (σ) e uma pi (π) que é deslocalizada e forma-se da seguinte maneira: cada quarto electrão da última camada ocupa uma orbital 2p que não participa na hibridização, são estes orbitais orientados perpendicularmente ao plano da camada sobrepondo-se umas as outras resultando uma deslocalização. A distância entre os carbonos vizinhos da grafite é relativamente grande (0,355nm) que indica a estabilidade pequena da ligação existente. As camadas vizinhas são ligadas pelas forças de Vander Waals, apesar de que parcialmente as ligações tenham um carácter metálico explicando assim a sua condutibilidade eléctrica e térmica relativamente alta. As camadas isoladas dos átomos no cristal da grafite ligados entre si fracamente separam-se facilmente. É usada no fabrico do lápis. Ao ar, a UCM – CED Química Inorgânica Q0222 28 grafite não arde mesmo a altas temperaturas, mas arde no oxigénio puro, produzindoo CO2. Aplica-se na fabricação de eléctrodos, na mistura da grafita com argila são feitos cadinhos refractários para fundição de metais. A grafite mistura com óleo, serve dum excelente agente lubrificante. A grafite é obtida a partir da hulha de quantidade superior a temperatura de 3000°C nos fornos eléctricos sem acesso do ar. Ele é termodinamicamente estável numa ampla faixa de temperaturas e pressões, em particular nas condições comuns. Devido a isso, nos cálculos das grandezas termodinâmicos a título do estado padrão do carbono aplica-se a grafite. O diamante é termodinamicamente estável apenas as pressões altas (acima de 109 Pa). Porem, a velocidade de transformação de diamante em grafite torna-se visível apenas a temperatura acima de 1000°C a 1750°C, a transformação do diamante me grafite ocorre rapidamente. Na grafite têm-se planos paralelos de átomos de carbono em retículo de hexágonos regulares. Estando cada carbono ligado a três outros átomos de carbono. A grafite é mole, conduz a corrente eléctrica e é escura cinzenta. A ausência da ligação forte entre os planos paralelos dos hexágonos de carbono na grafite permite que essas camadas deslizem umas sobre as outras, dai o emprego da grafite como lubrificante sólido. Existem outras formas de carbono amorfo que são realmente pequeníssimos cristais de grafite, carvão vegetal ou de madeira, carvão animal ou de ossos, carvão mineral ou negro de fumo. 6.3. Hibridização Geralmente, o carbono apresenta vários tipos de hibridização nos hidrocarbonetos dependendo do tipo de estrutura geométrica espacial. Na base da distribuição electrónica, (1s22s22p2), o carbono formaria 2 covalências simples devido aos orbitais incompletos e 1 covalência dativa devido a sua orbital vazia. Na pratica isso não acontece, pois o carbono participa na maioria dos seus compostos com quatro valências iguais. Para formar quatro covalências iguais, o carbono precisaria de quatro electrões desemparelhados no último nível, o que entra em contradição com a sua distribuição electrónica. Para tal, recorreu-se a teoria de hibridização de orbitais, para explicar a contradição. Pois, o carbono só seria capaz de se combinar após receber energia suficiente para promover ao orbital Pz um dos electrões 2s com spin idêntico ao dos demais electrões desemparelhados. Uma vez em estado excitado, o carbono pode formar três tipos de hibridização: sp, sp2 e sp3. A hibridização sp esta presente nos alcinos, sp2 nos alcenos e sp3 nos alcanos. 6.4. Carvão. É um material sólido poroso produzido pela queima de madeira ou por um processo natural a partir de substâncias vegetais submetidas a temperaturas terrestres no decurso de cerca de 300 milhões de anos. A UCM – CED Química Inorgânica Q0222 29 origem do carvão é bastante controvertida. Para uns, é acção de microrganismos em condições adequadas provocando a transformação de vegetais em carvão. Outros sugerem que o movimento da crosta terrestre é responsável pela transformação de vegetais em carvão. As pesquisas mais recentes dizem que a atmosfera era rica em dióxido de carbono que facilitou o desenvolvimento de vegetais e consequentemente sua transformação em carvão. O carvão no mundo é variável mas, em Moçambique, que ocorre é a hulha que se encontra em Moatize na província de Tete. O carvão pode-se apresentar de duas maneiras: - O carvão artificial aquele que sofre acção do homem, como o carvão de madeira, de açúcar, de retortas, carvão animal, negro de fumo e coque. - O carvão natural é aquele denominado carvão mineral que apresenta suas variedades, como a hulha, a lenhite, a turfa e a antracite. O carvão é uma substância de cor quase escura, apresenta grande porosidade, possui uma grande área interna o que lhe confere a propriedade de absorção e desordiador doar. A absorção aumenta quando submetemos a certos processos denominado carvão activado. Estes processos consistem em remover certos odores, purificar água e remover o vapor tóxico. A propriedade que o carvão tem de reter na sua superfície as partículas dum gás ou duma substância dissolvida, tem nome de adsorção e quanto mais poroso for o carvão, maior é a quantidade de gás ou de substância dissolvida que ele pode adsorver. 6.5. Propriedades Químicas. A química do carbono é muito complexa desde a formação de compostos orgânicos e inorgânicos. As temperaturas elevadas, o carbono combina com o hidrogénio, enxofre, silício, boro e com muitos metais, incluindo halogénios; o carvão entra em reacções mais facilmente do que a grafite e tanto mais o diamante. Os compostos do carbono com os metais e outros elementos que são electropositivos em relação ao carbono, chamam-se carbonetos (SiC, Al4C3, B4C3, CaC2). O carbono reage com o hidrogénio formando metano, um dos componentes principais do gás natural que se usa nas casas e na indústria. C + 2 H2 → CH4 Também o metano é obtido da reacção do carbeto de alumínio com água. Al4C3 + 12 H2O → 4 Al(OH)3 + 3 CH4↑ E na reacção do carbeto de cálcio com água, forma o etino. CaC2 + 2 H2O → Ca(OH)2 + C2H2 A gaseificação e a coqueificação são processos químico-técnicos cujas abordagens foram dadas na 10ªclasse. O carbono reage a uma certa temperatura com ácido nítrico e óxido de alumínio, formando CO2. C + 4 HNO3 → CO2 + 4 NO2 + 2 H2O 3 C + 2 Al2O3 → 4 Al + 3 CO2 UCM – CED Química Inorgânica Q0222 30 6.5.1. Monóxido de carbono. O monóxido de carbono (CO) é um gás incolor, insípido, extremamente tóxico que se condensa no líquido a 192°C e se solidifica a 205°C. O CO é muito pouco solúvel em água e não reage com ela. Ele é obtido em grande escala, juntamente com o hidrogénio pela redução do vapor de água com coque: H2O (g) + C → H2 (g) + CO(g) Pode também ser obtido a partir de substâncias simples: C + ½ O2 (g) → CO (g); ∆H= -137Kj/mol C + CO2 (g) → 2 CO (g); ∆H= +120 Kj/mol. Pode-se obter no laboratório da desidratação do ácido fórmico (CH2O2) ou ácido oxálico (C2H2O4): HCOOH (aq) → H2O + CO C2H2O4 (aq) → CO + CO2 + H2O O CO reage com flúor, cloro e bromo a luz directa. E também reage com hidróxido de sódio: CO + Br2 → COBr2 CO + Cl2 → COCl2 (fosgênio). CO + NaOH → HCOONa Ao ar, o CO arde com chama azulada, libertando uma grande quantidade do calor transformando-se em CO2. 2 CO + O2 → 2 CO2 + 566 Kj. O CO reduz os óxidos, formando metais no estado livre: CO + CuO → Cu + CO2 CO + MgO → Mg + CO2 O CO é aplicado na produção de metanol, na base de processos industriais sob a reacção com o hidrogénio. É também aplicado na metalurgia como um bom redutor durante as reacções dos metais a partir dos seus óxidos. 6.5.2. Dióxido de carbono. O dióxido de carbono (CO2) é um gás incolor, aproximadamente 1,5 vezes mais pesado que o ar, podendo ser resfriado, usando grandes pressões. Pode solidificar-se constituindo o chamado gelo seco. O CO2 é obtido da combustão completa dos compostos orgânicos; das fendas vulcânicas e das águas minerais. No laboratório, o CO2 obtém-se habitualmente do HCl sobre o mármore (CaCO3) no aparelho de Kipp: CaCO3 + 2 HCl → CaCl2 + H2O + CO2 Na indústria, as grandes quantidades de CO2 são obtidos durante a ustulação de calcário: CaCO3 → CaO + CO2 CO2 reage com água, formando H2CO3 reversivelmente. O H2CO3 é muito fraco. Na solução, ele dissocia-se em iões H+ e HCO3- e apenas em quantidade ínfima forma os iões CO32-. H2CO3 ↔ H+ + HCO3- ↔ 2 H+ + CO32- O dióxido de carbono reage com óxidos metálicos, formando os respectivos carbonatos: CO2 + MnO → MnCO3 CO2 + CaO → CaCO3 CO2 + H2O + NH3 → NH4HCO3 Por sua vez, os carbonatos dos metais alcalinos dissolvem-se em água e UCM – CEDQuímica Inorgânica Q0222 31 também hidrolisam-se, formando hidrogeno carbonato: Na2CO3 + H2O → NaHCO3 + NaOH K2CO3 + H2O → KHCO3 A maioria dos carbonatos sofre a decomposição térmica, formando respectivos óxidos metálicos, enquanto os hidrogeno carbonatos dos metais alcalinos, ao serem aquecidos, transformam-se em carbonatos: MgCO3 → MgO + CO2 CaCO3 → CaO + CO2 2 NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O Ca(HCO3)2 → CaCO3 + CO2 + H2O Por exemplo: o CaCO3 é uma das matéria-primas para a produção do cimento portland e K2CO3 é aplicado na fabricação do sabão, na produção do vidro de alto ponto de fusão e na fotografia. O dióxido de carbono, CO2 é aplicado nas industriais em refrigerantes, em extintores de incêndio, na preparação de CaCO3, aplica-se para síntese de ureia e na obtenção de soda pelo processo de Solvay. 6.6. Estudo do Silício: Ocorrência na Natureza e Propriedades Físicas. O silício (Si) é um dos elementos mais abundantes na crosta terrestre depois do oxigénio. Encontra-se na natureza na forma de dióxido de silício, SiO2, e silicatos como de Al e Fe. O Si aparece em forma da estrutura de diamante (tetraédrica) com distância entre os átomos iguais a 0,23nm. O seu brilho assemelha-se aos metais. O Si cristalino puro é brilhante, duro, frágil, quebradiço, de estrutura octaédrica de plano cúbico. Conduz a corrente eléctrica como a grafite e a sua condutibilidade aumenta com elevação da temperatura e é bom semi-condutor. 6.6.1. Obtenção do Silício. a) Redução do SiO2 pelo C e CaC2 em presenças de temperaturas próximas a 2000°C. SiO2 + C → Si + CO2 SiO2 + CaC2 → Si + 2 CO + Ca b) No laboratório, o SiO2 é possível obter o silício fazendo reagir: SiO2 + 2 Mg → Si + 2 MgO 3 SiO2 + 2Al → 3 Si + 2 Al2O3 c) Também se obtém o silício da redução de sais de Si com Al. 3 K2SiF6 + Al → Si + 2 KAlF4 + 2 K2AlF5 3 SiF4 + 4 Al → 3 Si + AlF3 d) Na indústria, o silício obtém do hidrogeno cloreto de silício. SiHCl4 → Si + HCl + Cl2 6.6.2.2. Reacções do Silício e dos seus compostos. O silício reage com flúor, oxigénio, nitrogénio e com metais, formando silicetos (Ca2Si, CaSi, Li2Si, Na2Si, K2Si, Mg2Si, Ba2Si, BaSi, Sr2Si), que sofrem a hidrolisem, formando silicatos e silanos. Si + 2 F2 → SiF4 ; Si+ O2 → SiO2 3 Si + 2 N2 → Si3N4 ; Ca + Si → CaSi Si+ 2 KOH + H2O → K2SiO3 + 2 H2↑ UCM – CED Química Inorgânica Q0222 32 NaSi + 3 H2O → Na2SiO3 + 3 H2↑ Mg2Si + 2 H2SO4 → 2 MgSO4 + SiH4 (Silano). SiO2 + 2 C → Si + 2 CO↑ O fluoreto de silício, SiF4, forma-se durante a reacção do fluoreto de hidrogénio com dióxido de silício: SiO2 + 4 HF → SiF4↑ + 2H2O O SiF4 é um gás incolor com cheiro forte e que se hidrolisa nas soluções aquosas: SiF4 + 3 H2O → H2SiO3 + 2 H2O 6.6.2.3. Aplicações do Silício. O silício aplica-se na metalurgia (na remoção do oxigénio dos metais fundidos) e na técnica de semi-condutores; na fabricação de células fotoeléctricas, amplificadores, rectificadores, entre outros materiais úteis. 6.7. Germânio: Obtenção e Propriedades Físicas. Habitualmente a título de obtenção do germânio servem os produtos laterais de transformação dos minérios não ferrosos, bem como a cinza resultante após a combustão de certos carvões. O germânio tem número de oxidação igual a +2 e +4, sendo o mais característico o nox +4. A configuração electrónica ns2np2 possibilita o estado bivalente devido o efeito do par inerte. O germânio pode ser obtido a partir da germanita (2GeS2.FeS.3Cu2S), onde o metal começa a ser desagregado com a mistura do ácido sulfúrico e ácido nítrico. A maior parte do germânio se separa em forma de GeO2, que é dissolvido em HCl a 20% obtendo-se o tetracloreto de germânio que é por sua vez separado por destilação fraccionada, em seguida trata-se o GeCl4 por água que hidrolisa o óxido: 2 GeCl4 + 4 H2O → 2 GeO2 + 8 HCl A obtenção do germânio é feita pela redução do óxido com hidrogénio ou carvão: GeO2 (s) + C (s) → Ge (s) + CO (g) GeO2 (s) + 2 H2 (g) → Ge (s) + 2 H2O O germânio é um sólido branco acinzentado, brilhante e muito quebradiço, cristaliza-se no sistema cúbico, tem uma estrutura do tipo diamante com uma disposição tetraédrica dos respectivos átomos. O Ge é semi-metal e semi-condutor em mistura com o silício, funde-se a 936°C e volatiza a temperaturas elevadas, possui calor de vaporização 78 Kca e calor específico de 0,074 cal/g. 6.7.1. Reacções Químicas do Germânio e dos Seus Compostos. A temperatura ambiente o Ge é estável a acção do ar, água, ácido clorídrico e sulfúrico diluído. A temperatura elevada, o Ge combina com o oxigénio, enxofre e halogénio, formando óxido de germanio (IV), sulfureto de germânio e tetracloreto de germânio, respectivamente. Ge(s) + O2(g) → GeO2(s) Ge(s) + S(s) → GeS2(s) UCM – CED Química Inorgânica Q0222 33 Ge(s) + 2 Cl2(g) → GeCl4(s) Reage com bases na presença de peróxidos de hidrogénio, formando sais do ácido germânico (germanato): Ge + 2 NaOH + H2O2 → Na2GeO3 + 3 H2O O germânio sofre oxidação perante o acido nítrico concentrado. Ge + 4 HNO3 (c) → GeO2 + 4NO2 + 2H2O Óxido de germânio (II) – GeO, é um sólido branco obtido da decomposição do GeCl2 com água: GeCl2 + H2O → GeO + 2 HCl O dicloreto de germânio pode ser obtido pela acção do ácido clorídrico concentrado sobre o Ge(OH)2. 2 HBr + Ge(OH)2 → GeBr2 + 2 H2O 6.7.2. Aplicações do germânio. Os aparelhos semicondutores de germânio (rectificadores, amplificadores) aplicam-se largamente em radiotecnia, radiolocalização, técnica de televisão, em computadores. A partir do germânio são fabricados também os termómetros de resistência. O GeO2 faz parte de vidros que possuem o alto coeficiente de refracção e transparência na parte infravermelha do espectro. 6.8. Estanho: Ocorrência na Natureza e Propriedades Físicas. O estanho (Sn) encontra-se, normalmente, na forma do composto oxigenado SnO2, a cassiterite e o teor de Sn na crosta terrestre é cerca de 0,04% de massa. No estado livre, o estanho é um metal branco prateado, brilhante, maleável, dúctil e facilmente pode ser reduzido à lâminas finas (folhas de estanho). Funde-se a baixa temperaturas. O estanho-α cristaliza-se no sistema cúbico, com uma estrutura semelhante a do diamante, o estanho-β cristaliza-se no reticulo tetragonal e o estanho-γ forma um reticulo ortorômbico e é muito quebradiço. Ao ser arrefecido o estanho branco transforma-se no cinzento devido a alteração essencial da densidade do metal reduz-se a pó cinzento e esse fenómeno obteve o nome de peste de estanho, decorrendo mais rapidamente a temperaturas cerca de 30 - 40°C. 6.8.1. Obtenção do estanho Redução de óxidos com carbono: SnO2 + 2 C → Sn + 2 CO Redução de muitos sais: SnSiO3 + CaO + C → Sn + CaSiO3 + CO SnSiO3 + Fe → FeSiO3 + Sn 6.8.2. Propriedades químicas do estanho e dos seus compostos. O estanho forma compostos estáveis com nox +2 e +4. A temperatura ambiente, o estanho não se oxida ao ar, sendo porém aquecido acima da temperatura de fusão, formando o dióxido de estanho. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 34 Sn(s) + O2(g) → SnO2(s) O Sn reage lentamente com ácido clorídrico e sulfúrico diluído, devido a grande sobre voltagem de libertação de hidrogénio neste metal. Sob o aquecimento reage com o acido clorídrico e sulfúrico concentrado formando sulfato de estanho (IV) e cloreto de estanho (II): Sn(s) + 4 H2SO4(c) → Sn(SO4)2 +2 SO2↑ + 4 H2O Sn + 2 HCl (c) → SnCl2 + H2↑ O estanho reage com o ácido nítrico tanto mais intensamentequanto mais alto é a concentração do ácido e a sua temperatura. No ácido diluído, forma-se o nitrato solúvel de estanho (II): 4 Sn + 10 HNO3 → 4 Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O e no concentrado, os compostos de estanho (IV), principalmente o acido β- estânico (H2SnO3): Sn + 4 HNO3 → H2SnO3↓ + 4 NO2↑ + H2O As bases concentradas também dissolvem o estanho. Neste caso, obtêm-se os estanitos, isto é, os sais do ácido estanhoso H2SnO2: Sn + 2 NaOH → Na2SnO2 + H2↑ Nas soluções, os estanitos existe nas formas hidratadas, formando os hidroxoestanitos: Na2SnO2 + 2 H2O →Na2[Sn(OH)4] O cloreto de estanho (II) é um redutor. Assim, o cloreto de ferro (III) se reduz por ele ao cloreto de ferro (II): 2 FeCl3 + SnCl2 → 2 FeCl2 + SnCl4 Sob acção do cloreto de estanho (II) sobre a solução do cloreto de mercúrio (I) sublimado HgCl2, forma-se o precipitado branco do cloreto de mercúrio (II) Hg2Cl2: 2 HgCl2 + SnCl2 →Hg2Cl2↓ + SnCl4 Na presença do excesso do SnCl2 a redução decorre até a formação do mercúrio metálico: Hg2Cl2 + SnCl2 → 2 Hg + SnCl4 O ácido σ-estânico H2SnO3 pode ser obtido pela acção da solução aquosa do amoníaco sobre a solução do cloreto de estanho (IV): SnCl4 + 4NH4OH → H2SnO3↓ + 4NH4Cl + H2O O ácido σ-estânico dissolve-se facilmente em bases, formando os sais que contem o anião complexo [Sn(OH)2]2- e se chamam hidroestanatos: H2SnO2 + 2 NaOH + H2O → Na2[Sn(OH)6] As ligas do estanho com o chumbo, as soldas, são largamente aplicadas na soldagem indirecta. O estanho entra também em algumas ligas de cobre a título do componente ligante. 6.9. chumbo (Pb): abundância na natureza e propriedades físicas. O chumbo é conhecido a muito tempo. É encontrado na composição dos bronzes primitivos, em estátuas que datam de 300 a.C. Este, antigamente era confundido com o estanho. Ocorre sob a forma de minérios, sendo a mais abundante a galena PbS e o teor na crosta terrestre é de 0,0016%. O chumbo é um metal branco-azulado, altamente maleável, dúctil, mole, pode ser facilmente cortado a faca, pouco condutor de electricidade e um dos dez metais de ponto de ebulição muito baixo. O chumbo puro é muito macio, aumentando a dureza com a presença do Sb, Cu e outros elementos. Para o chumbo são característicos os nox +2 e +4. Os compostos com nox +2 são mais estáveis e numerosos. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 35 6.9.1 Obtenção do chumbo. O óxido do chumbo obtém-se da calcinação do sulfureto do chumbo PbS: 2 PbS + 3 O2 → 2 PbO + 2 SO2 O monóxido de chumbo obtido, é reduzido em alto-forno pelo carvão ou monóxido de carbono a chumbo (Pb): PbO + C → Pb + CO PbO + CO → Pb + CO2 6.9.2 Propriedades químicas do chumbo e dos seus compostos. Com aquecimento o chumbo reage com soluções aquosas de alcalis, formando hidroxiplumbitos, reage com base de Arrhenuis na presença de água: Pb + 4 KOH + 2H2O → K4[Pb(OH)6] + H2↑ O chumbo na atmosfera oxida-se, formando na sua superfície uma película protectora que impede o posterior desenvolvimento da reacção: 2 Pb + O2 → 2 PbO O chumbo é estável em ácidos diluídos (HCl e H2SO4) devido a formação de sais insolúveis: Pb + 2 HCl(d) → PbCl2 + H2 Pb + H2SO4(d) → PbSO4 + H2 Os compostos de chumpo (II) em particular os óxidos tem propriedades anfóteras: PbO + 2 HCl → PbCl2 + H2O PbO + KOH + H2O → K[Pb(OH)3] Os compostos de chumpo (PbS-negro) é insolúvel na água, mas dissolve no ácido nítrico: PbS + 2 HNO3(c) → Pb(NO3)2 + H2S Óxido de chumbo (IV) reage com o óxido de cálcio, formando plumbato de cálcio: PbO2 + CaO → CaPbO3 6.9.3 Aplicações do chumbo O chumbo usa-se no fabrico de munições, chumbo de caça e serpentinas de refrigerantes, usa-se na indústria de vidro, na refinação de óleo para pintura, corantes, borrachas e louças de esmalte. Sumário Os elementos deste grupo apresenta a configuração electrónica externa ns2np2 com nox +4 e com electronegatividade constante exceptuando o carbono. Nota-se que à medida que aumenta o número atómico no grupo aumen a densidade, o volume atómico, o raio atómico, o raio iónico e o raio covalente mas, diminuindo no mesmo sentido a energia de ionizaçao, o calor especifico e os pontos de fusão e de ebulição. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 36 Exercicios 1. Indique as propriedades físicas elementares do carbono. 2. Como se produz o diamante e a grafite. 3. Como se obtém o silício e quais as suas propriedades físicas e químicas. 4. O que são carbetos? Dê 5 exemplos. 5. Quais são os compostos hidrogenados formados por elementos deste grupo? 6. Faça a distribuição electrónica de todos elementos do grupo. 7. Apresente as equações das reacções químicas do ácido carbónico. 8. Indique os compostos oxigenados deste grupo em tabela e o nome dos mesmos. 9. Explique as vantagens existentes dos combustíveis sem chumbo. 10. Que propriedades e relações de ligação existe no CO2 e SiO2. 11. Dê nome os seguintes compostos abaixo: a) H2C2O6. b) CS2. c) Hg(CN)2. d) AgOH. e) HSCN. f) NH2COOH. g) Na2SiO3. h) GeF4. i) H2SnCl6.6H2O. j) Pb(NO3).NH3. l) Pb(C2H3)2)2. 12. Mencione 5 aplicações do dióxido de carbono e 5 do monóxido de carbono. 13. Que implicações tem o aumento da concentração do CO2 para o meio ambiente e para o efeito de estufa. 14. Como prevenir o impacto do CO2 na atmosfera e no meio ambiente no seu todo. 15. Calcule o número de moléculas-grama em 176 gramas de gás carbónico (CO2)? 16. Um recipiente contém 4,5 moléculas-grama de glicose (C6H12O6). Qual e a massa em gramas dessa glicose? 17. Determine o número de átomos de carbono existentes em 0,684Kg de sacarose ( C12H22O11)? 18. Determine o número de átomos de hidrogénio contidos em 100g do álcool etílico? 19. Calcule o volume de CO2, nas c.n.t.p, que se obtém na decomposição térmica de 500g de carbonato de cálcio? 20. Calcule o nox do carbono nos seguintes compostos: a) CO. b) CO2. c) Na2CO3. d) CaCO3. e) KCN. f) H2CO3. g)CH3COOH. h) KClO3. i) H3Fe(CN)6. j) H4Fe(CN)6. l) Fe2(CO3)3. m) NaHCO3. n) Ca(HCO3)2. o) HCNO. p) H2C2O4. q) CH4. r) C2H4. s) C2H6. t) C6H12O6. u) C2H6O. v) C12H22O11. x) CH3CH2COOH. z) C6H6. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 37 Unidade 07 Tema: MATERIAIS FEITOS DE ELEMENTOS DO IVA GRUPO (Vidro, Cimento e Cerâmica) Introdução Nesta unidade é continuidade da unidade anterior que procura aprofundar os materiais feitos de elementos do IV grupo A. Estes materiais são constituídos basicamente por silicatos, cuja importância na indústria química é relevante e marcante na vida quotidiana com impacto no desenvolvimento de infra-estruturas, da indústria de automóveis, entre outros. Portanto, nesta unidade pretende-se abordar a química do vidro, do cimento e da cerâmica. Ao completar esta unidade você será capaz de: Objectivos Identificar as matérias-primas para produção do vidro, da cerâmica e do cimento portland; Descrever o processo de produção do vidro, da cerâmica e do cimento portland; Identificar os compostos participantes nos respectivos processos de produção; Explicar as aplicações do vidro, da cerâmica e do cimento portland. 7.1. Conceito de vidro O vidro é uma mistura de silicatos, dióxido de silício e outros óxidos como Na2O, CaO, MgO, Al2O3 e outras substâncias. Fisicamente, o vidro é um líquido sub-resfriado, sem ponto de fusão específico, com uma viscosidade elevada para impedir a cristalização. Quimicamente, resulta da união de óxidos inorgânicos, não voláteis que resultam da composição e fusão de compostos alcalinosterrosos de areia e de outras substâncias, que facultam a formação do produto final. O vidro é um produto totalmente vitrificado, ou parcialmente com um teor reduzido de material não vitroso em suspensão. 7.1.1. Materia-prima A matéria-prima para produção do vidro é a areia, a cal e a barrilha (Na2CO3), podendo ser adicionado outros materiais secundários específicos para melhorar a qualidade e conferir a devida importância. Os factores mais importantes na fabricação do vidro são a viscosidade dos óxidos fundidos e a relação entre esta viscosidade e a composição, consoante o tipo de vidro a obter (percentagem). UCM – CED Química Inorgânica Q0222 38 A areia, deve ser de quartzo puro e deve conter a sílica com um teor de ferro não superior a 0,45% para o vidro da mesa ou não superior a 0,015% para o vidro óptico, pois o ferro não tem efeitos benéficos sobre a coloração. O óxido de sódio (Na2O) provém principalmente da barrilha (Na2CO3), o óxido de cálcio (CaO) do calcário (CaCO3), cal da dominita calcinada (CaCO3.MgCO3), esta última introduz o MgO no banho. Os feldspatos (Na2O.K2O.Al2O3.6SiO2) têm a vantagem de serem a fonte de Al2O3, porque são baratos, puros e fusíveis, são constituídos por óxidos que formam o vidro, são fontes de Na2O, K2O, SiO2. O teor de alumina serve para baixar o ponto de fusão do vidro e retardar a desvitrificação. Trióxido de arsénio adiciona-se para facilitar a remoção de bolhas. Os nitratos de sódio ou potássio servem para oxidar o ferro e torná-lo menos notável no vidro acabado. O nitrato de potássio ou carbonato de potássio usa-se para decoração, ou no vidro óptico. Assim, o vidro do qual se fabrica a louça (copos, garrafas) é constituído por silicato de sódio e de cálcio, ligado com dióxido de silício. O vidro que se obtém apresenta a fórmula seguinte: Na2O.CaO.6SiO2, onde os materiais para a sua obtenção são essencialmente a areia branca, soda e calcário ou giz. E, na fusão dessas substâncias ocorrem seguintes reacções: Na2CO3 + SiO2 → Na2SiO3 + CO2↑ CaCO3 + SiO2 → CaSiO3 + CO2↑ Na2SO4 + SiO2 + C → Na2SiO3 + SO2 + CO 7.1.2. Métodos de produção do vidro Existem vários processos de produção. Mas a base de produção é a fusão, conformação, recozimento e acabamento. Fusão: os fornos de vidro podem ser classificados como fornos de cadinho ou fornos de tanque, onde as matérias-primas de partida são introduzidas por uma extremidade de um grande tanque constituído em tijolos refractários; alguns tanques com capacidade de 1400 toneladas de vidro fundido. O vidro se acumula numa massa líquida, que incidem as chamas alternadamente de um e de outro lado. O vidro refinado é retirado pela extremidade oposta do tanque, em operação continua. Por essa razão, existe interesse em torno dos refractários para fornos de vidro. Os fornos tanques diários são aquecidos electricamente ou a gás. A soda pose ser substituída por Na2SO4 na mistura com carbono (carvão), onde se reduz o Na2SO4, formando o Na2SiO3 + SO2 + CO. Conformação ou moldagem: O vidro é conformado a máquina ou modelado a mão. O principal factor a considerar na conformação mecânica é o modelo da máquina de vidro, que se deve completar o objecto em alguns segundos. Durante este tempo o vidro transforma-se em líquido viscoso em sólido límpido. Daí desenvolveram-se os problemas operacionais: o escoamento do calor, estabilidade dos metais, as tolerâncias nos mancais, são complicados. O êxito destas máquinas é um tributo excepcional ao engenheiro do vidro. Recozimento: Para produzir a tensão, é preciso recozer os objectos de vidro. O recozimento envolve duas operações: (1) Manutenção da massa UCM – CED Química Inorgânica Q0222 39 de vidro acima de temperatura crítica, para reduzir a tensão interna graças ao escoamento plástico, fixado abaixo de um mínimo predeterminado. (2) Resfriamento da massa até a temperatura ambiente, com lentidão para manter a tensão abaixo deste mínimo. O forno de recozimento (Lehr) é uma câmara aquecida, projectada cuidadosamente, onde a taxa de resfriamento é controlada para satisfazer as exigências anteriores. Acabamento: todos os tipos de vidro sofrem operações de acabamento que incluem a limpeza, esmerilhamento, a lapidação, o despolimento, a graduação e a calibração de acordo com o destino. 7.1.3. Tipos de vidro e aplicação O vidro de quartzo ou de sílica fundida caracteriza-se pelo baixo coeficiente de expansão, pelo elevado ponto de amolecimento, o que lhe permite grande resistência térmica e permite que seja usado além das faixas de temperaturas doutros vidros. Este vidro é muito transparente à radiação ultravioleta. O vidro de quartzo aplica-se para fabricação de vidro de laboratorial e na indústria química. E, usa-se na fabricação das lâmpadas eléctricas de mercúrio, cuja luz contem raios ultravioletas com aplicação na medicina, para fins científicos e na filmagem. Fibra de vidro é frágil e tem uma grande resistência à rotura. Os tecidos fabricados dessa fibra são inflamáveis, possuem as propriedades de isoladores térmicos, eléctricos e acústicos, são quimicamente estáveis, sendo por isso aplicado em diferentes ramos técnicos. Por via de combinação da fibra de vidro com resinas diferentes sintéticas obtêm-se novos materiais de construção, os plásticos de fibra vidro, que são 3 à 4 vezes mais leves que o aço, possuindo a mesma resistência, o que permite substituir por eles com êxito tanto metais como a madeira. Eles são aplicados na fabricação de tubos que aguentam grande pressão hidráulica e não sofrem corrosão. Os plásticos de fibra de vidro encontram a aplicação cada vez maior na indústria automobilística, naval, de aviões. Silicatos alcalinos são solúveis em água. A areia e a barrilha são fundidas e os produtos são os silicatos de sódio, cuja composição vai de Na2O.SiO2 até Na2O.4SiO2. a solução de silicatos de sódio (vidro de vidro) é usada como adesivo de papel, na fabricação de caixas de papel ondulado. Também se usam para a protecção contra o fogo e a preservação de ovos. Obs: Em Moçambique, o vidro é produzido na companhia vidreira de Moçambique, localizada na Machava, na província de Maputo. A insolubilidade do vidro não é absoluta, basta observar algumas reacções do vidro na água. Mas também deve-se verificar a acção de ácidos, de hidróxidos de sódio e de potássio, a quente, por conter a sílica na sua composição. O HF, é o mais importante agente corrosivo. Daí com ele faz-se gravura em vidro. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 40 7.2. Conceito do cimento O cimento é uma substância hidráulico aglutinante que pode permanecer sólido durante muito tempo, tanto na água como no ar. Chama-se ligante por ter a propriedade de poder aglomerar uma proporção elevada de materiais inertes, como sejam areias, pedra britada, conferindo ao conjunto grande coesão e resistência, o que os torna aptos a serem utilizados na construção como argamassa e betões. 7.2.1. Matéria-prima e processode produção O cimento é produzido a partir de CaO, Al2O3, SiO2, Fe2O3 e MgO. Se ajunta a matéria-prima em certas proporções, depois de pulverizar-se a mistura e homogeneizar-se bem. Existem dois métodos de homogeneização: Processo húmido e processo seco. A fabricação do cimento usa a argila e o calcário, com matéria-prima e posteriormente, a adição de gesso. O cimento portland obtém-se, aquecendo a alta temperatura (de 1400ºC a 1600ºC) uma mistura de calcário e argila. Durante o cozimento desta mistura, o CaCO3 decompõe-se em CO2 e CaO, e este último na reacção com argila, obtendo-seos silicatos e os aluminatos de cálcio. Para a obtenção do cimento, o processo húmido é primitivo e com muita desvantagem por consumir maiores quantidades de energia, daí grandes gastos económicos. O processo seco é moderno, onde os materiais são britados, passando por moinho giratórios ou martelos, são sacados, classificados e cominuidos finamente em moinhos tubulares e depois classificados pneumaticamente. 7.2.2. Tipos de cimentos e sua aplicação O cimento portland é constituído por 3CaO.SiO2, 3CaO.Al2O3.Fe2O3 e outros como o MgO, K2O, Na2O e Mn2O3. Este pode ser branco, cuja condição é baixo teor de Fe2O3 para a sua cor. Cimento de baixo calor de hidratação é usado para construção de barragens e pontes. Para a sua obtenção as percentagens de 3CaO.Al2O3 e 3CaO.SiO2 são baixas, porque eles se desenvolvem com maior calor de hidratação. Cimento aluminoso constituído por CaO.Al2O3.12CaO.7Al2O3 e 2CaO.SiO2, é produzido em fornos portland, contendo o Al2O3 num grau maior que o cimento portland. É cimento de rápido endurecimento, mais resistente a água sulfatada e água do mar, essa propriedade é devida a presença de 3CaO.Al2O3. Cimento acidorresistente apresenta a mistura de areia finamente moída com uma substância activa de sílica que possui a superfície altamente desenvolvida. A título de tal substância, aplica-se o tripole previamente submetido a um tratamento químico, bem como o SiO2 obtido artificialmente. Após a adição do silicato de sódio ã mistura indicada, obtém-se uma pasta plástica que se transforma em massa estável, resistente contra todos os ácidos, excepto o HF. Aplica-se a título de uma substância para aumentar a coesão no revestimento de aparelhos químicos pelas chapas acidorresistente. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 41 Estes não são os únicos tipos de cimentos, dependendo da aplicação ou do objectivo que se pretende descobre-se outros tipos de cimentos. Mas é necessário saber que a produção do cimento carece custo energético e económico, incluindo problemas ambientais derivada da extracção do calcário e da argila e da própria produção. 7.3. Conceito de cerâmica Cerâmica é material e artigo fabricado a partir das substâncias refractárias, por exemplo argila, carbonetos e óxidos de alguns metais. Argila forma com a água uma massa plástica, que submetida a acção do calor, endurece. Estas duas propriedades, de plasticidade e endurecimento, aproveitam-se no fabrico de variados objecto, desde as telhas, tijolos, louças, de barro até peças decorativas de faiança e porcelana. 7.3.1. Matéria – prima e processo de produção A argila, o feldspato e a areia são basicamente usados na fabricação de produtos clássicos de cerâmica. As argilas são silicatos de alumínio hidratados que provem da desintegração das rochas, onde o feldspato é um mineral importante que, para além da matéria-prima usa-se outros minerais, sais e óxidos, como fundentes e ingredientes refractários, por exemplo: FeO, Fe2O3 e bórax (Na2B4O7.10H2O). O processo da produção dos artigos cerâmicos consiste na preparação da massa cerâmica, moldagem, secagem e cozimento. Essas operações realizam-se de modo diferente, em função da natureza dos materiais iniciais e das exigências apresentadas ao produto. No fabrico do tijolo, matéria-prima (argila com adição doutros minerais) é triturada, misturada e humedecida. A massa plástica obtida é formada, secada e depois submetida ao cozimento (normalmente, a 900˚C). Durante o cozimento ocorre a aglomeração realiza-se segundo um regime rigorosamente determinado e conduz à obtenção do material que possui propriedades prescritas. A reacção principal, que decorre no cozimento da argila, pode ser apresentada pela equação: 3[Al2O3.2SiO2.2H2O] → 3Al2O3.2SiO2 + 4SiO2 + 6H2O↑ Alguns artigos cerâmicos são cobertos por esmalte, uma camada fina do material vidrente. Com este fim um artigo com camada aplicada do pó composto por quartzo, feldspato e alguns aditivos é submetido ao cozimento de repetição. O esmalte torna a cerâmica impermeável à água, protege-a contra poluições e acções dos ácidos e bases, comunica- lhe a ela o brilho. 7.3.2. Aplicações da cerâmica Cerâmica refractária: aplica-se no revestimento interno dos fornos diferentes, como os de alto-forno, fornos de fundição de aço, gusa e de vidro. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 42 Cerâmica quimicamente resistente: estável a acção dos meios corrosivos a temperaturas ambientais e elevadas. Ela aplica-se na indústria química. Cerâmica técnica: aplica-se na produção de isoladores, condensadores, velas de ignição, cadinhos de altas temperaturas e tubos de pares térmicos. Sumário O vidro, a cerâmica e o cimento portland são misturas de silicatos, dióxido de silício e outros óxidos específicos. O vidro é produzido na base da fusão, comformação, recozimento e acabamento. A cerâmica é obtida mediante a preparação da massa cerâmica, moldagem, secagem e cozimento em temperaturas especificas com adição do esmalte, cuja função é tornar impermeável a água e proteger contra a poluição e acção dos ácidos e bases, dando-lhes asssim um brilho. O cimento portland é obtido da mistura do calcário e argila com adição do gesso, cuja função é regular o tempo de presa, por via seca ou húmida. Exercicios 1. Mencione a matéria-prima para a produção do vidro e cerâmica. 2. Mencione a matéria-prima para a produção do cimento portland. 3. Explique o processo de produção do cimento portland. 4. Explique a razão da participação do gesso na produção do cimento portland. 5. Diferencia a cal-viva da cal-apagada. 6. Explique as implicações ambientais derivada da produção do cimento portland e projecte formas da sua mitigação. 7. Projecte formas de mitigação do problema ambiental derivada da extracção do calcário para produção do cimento. 8. Apresente resumidamente o impacto químico, económico e social da produção do vidro, da cerâmica e do cimento portland. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 43 Unidade 08 Tema: ELEMENTOS DO GRUPO VA Introdução O quinto (VA) grupo principal da tabela periódica é constituído por nitrogénio (N), fósforo (P), arsénio (As), antimónio (Sb) e bismuto (Bi). Estes elementos têm cinco electrões na última camada nos seus átomos. O nitrogénio e o fósforo são ametais. Nos seus compostos dominam o carácter covalente. O fósforo e arsénio formam modificações não metálicas e metálicas. O antimónio e bismuto apresentam o carácter metálico. As propriedades físicas e químicas deste grupo variam com o aumento do número atómico (Z). Portanto, nesta unidade está convidado para uma discussão activa sobre o estudo dos elementos do VA grupo. Ao terminar esta unidade você será capaz de: Objectivos Descrever as características gerais do grupo. Abordar a ocorrência dos elementos do grupo; Analisar as propriedades físicas e químicas dos elementos do grupo; Descrever os métodos de obtenção dos elementos do grupo e doutros compostos como amoníaco (NH3), hidricina (N2H4), ácido nitroso (HNO2), ácido nítrico (HNO3) e ácido fosfórico (H3PO4); Mencionar as aplicações dos compostos mais importantes do grupo. 8.1. Características gerais do VA grupo O nitrogénio e o fósforo são ametais, o arsénio e o antimónio são semi- metais e o bismuto é metal, apesar de apresentar modesta condutibilidade eléctrica. Estes elementos apresentam Nox -3, +3, e +5. Destes elementos, o nitrogénio apresenta o Nox -3 a +5. Com o aumento do número atómico aumentam, paralelamente, deforma mais ou menos regular, as densidades, os volumes atómicos, os pontos de fusão e de ebulição e os raios covalentes e cristalinos. A valência do grupo vária de III a V, de acordo com as configurações específicas e outras propriedades constam na tabela 5. Os compostos de As, Sb e Bi tem carácter iónico com tendência de formar catiões, como no BiF3, onde a formação do ião bismuto, Bi3+, em solução aquosa, mas não forma Bi5+. Os óxidos de nitrogénio e de fósforo são anidridos fortes dos ácidos. O óxido de antimónio (Sb2O3) é anidrido anfotérico e óxido de bismuto (Bi2O3) é básico. O número de oxidação (Nox) dos elementos deste grupo vária de acordo com as configurações electrónicas ns2p3 de -3 a +5. A estabilidade de oxidação +5 diminui até ao Bi. O nitrogénio (N) tem uma consideração UCM – CED Química Inorgânica Q0222 44 especial em relação aos outros do grupo. O fósforo (P) é considerado elemento de linhagem para os restantes elementos do V grupo. Os sais de As são venenosos. Tabela 5. Propriedades físicas do V grupo A. Propriedade Nitrogénio Fósforo Arsénio Antimónio Bismuto Z 7 15 33 51 83 Conf.electrónica exterior 2s22p3 3s23p3 4s24p3 5s25p3 6s26p3 Electronegatividade 3,0 2,1 2,0 1,8 Raio Covalente, A0 0,70 1,10 1,21 1,41 1,52 Ponto de fusão (oC) -195,8 431(V) 603(sub) 1587 1564 Ponto de ebulição (oC) 472,2 314,6 302,5 262,3 207,1 Raio iónico de Pauling (Ao) 945 485 383 289 195 Cor Gás incolor Sólido vermelho Cinzento Prateado Prateado 8.2. Nitrogénio: ocorrência na natureza e propriedades físicas O nitrogénio (N2) constitui a maior parte do ar atmosférico 75,5% a 78,1%, aparece em compostos como NaNO3 que é abundante na crosta de Chile e na forma de KNO3. Nas plantas e animais aparecem em forma de aminoácidos, proteínas e cianetos. O N2 é um gás incolor e inodoro, torna-se líquido incolor a menos 196˚C e solidifica-se a menos de 210˚C, sem cheiro e pouco dissolvido em água. Ele é pouco mais leve do que o ar: a massa de 1 litro do azoto é igual a 1,25g. O nitrogénio elementar existe na forma de molécula diatómica, cuja ligação tem uma energia de dissociação de 945KJ.mol-1. Os compostos estáveis de N2 possuem o Nox de -3 até +5. 8.2.1. Obtenção do nitrogénio Na indústria, o N2 molecular obtém-se a partir da destilação fraccionada do ar. No laboratório, obtém-se a partir do aquecimento do nitrato de amónio. NH4NO3 → N2 + 2 H2O + 1/2O2 Também o N2, obtém-se da reacção do cloreto de amónio com nitrito de sódio, da oxidação dão amónio e do aquecimento de nitreto. NH4Cl + NaNO2 → N2 + 2H2O + NaCl 2 NH3 + 3 CuO → N2 + 3 Cu + 3 H2O 2 NaN3 → 2 Na + 3 N2 8.2.2. Reacções do nitrogénio O nitrogénio reage com lítio e com hidrogénio em condições específicas. N2 + 6 Li → 2 Li3N N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3. Esta última reacção ocorre no sistema fechado em temperaturas moderadas, na presença de catalisadores (Pd, Pt) e a reacção é exotérmica. O N2 torna-se ligante nos elementos ricos em electrões que UCM – CED Química Inorgânica Q0222 45 ocupam a orbital d (metais de transição). Em temperaturas mais elevadas o N2 reage com boro, alumínio, silício e muitos metais de transição. RuCl3 + 5 N2H4 → [Ru(NH3)5N2] + N2H5Cl + ½ N2 H3Co[P(C6H5)3] + N2 ↔ H(N2)Co[P(C6H5)3]3 8.2.2.1. Nitretos Os nitretos são compostos de nitrogénio em que o Nox de nitrogénio é - 3, onde reagem com elementos electropositivos formando nitretos iónicos (Li3N, Mg3N2) e covalentes (Ba2N2, BN). A hidrólise de nitretos forma amoníaco. Mg3N2 + 6H2O → 3Mg(OH)2 + 2NH3↑ Os nitretos de metais de transição de ponto de fusão muito alto, são duros e quimicamente são resistentes. 8.2.2.2. Amoníaco O amoníaco (NH3) é um gás picante com ponto de fusão igual a menos 77,8°C e ponto de ebulição igual a menos 33,4°C, com uma estrutura cristalina cúbica. O NH3 líquido é bom solvente para muitos sais (sais de metais alcalinos e alcalinos-terrosos). Portanto, o NH3 possui apenas as propriedades de redução. Se se deixar passar a corrente do NH3 pelo oxigénio, ele facilmente arde com uma chama pálido-verdeada. Durante a combustão do NH3 se forma água e o azoto livre: NH3 + 3O2 → 6H2O + 2N2 No laboratório, o NH3 obtém-se da reacção de cloreto de amónio com hidróxidos dos metais alcalinos: 2NH4Cl + Ca(OH)2 → 2NH3 + 2H2O + CaCl2. Também obtém-se da hidrólise de nitretos iónicos e do aquecimento dos sais amoniacais. Mg3N2 + 6H2O → 3Mg(OH)2 + 2NH3 NH4NO3 →2NH3 + 2H2O + 2O2↑ Na indústria, o NH3 produz-se através do processo de Haber-Bosch. N2 + 3 H2 → 2 NH3; ∆H= -92,5KJ/mol. Neste processo, ocorre por etapas, sendo a 1ª que ocorre no gerador de Winkler, onde o ar atmosférico (N2, O2) entra em contacto com o carbono. 4 N2 + O2 + C → 4 N2 + CO2 Na 2ª etapa, tem-se a produção de gases de água (gaseificação). H2O(g) + C(brasa) → H2 + CO Na 3ª etapa consiste na conversão dos gases: 4 N2 + CO + H2O → 4 N2 + H2 + CO2 H2 + CO + H2O → 2 H2 + CO2 A 4ª etapa consiste na síntese dos gases N2 e H2, todos no estado gasoso, na presença de catalisadores Fe2O3 e Al2O3 a temperaturas aproximas a 500°C: N2 + 3H2 ↔ 2NH3; ∆H= - 92,5KJ/mol. O NH3 sofre a oxidação a temperaturas entre 750°C-900°C, na presença de catalisadores como Pt e Rd. Também oxida-se com cloro, sódio e cloreto de hidrogénio. 4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O; ∆H= -903KJ/mol. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 46 8 NH3 + 3 Cl2 → 6 NH4Cl + N2 NH3 + Na → NaNH2 + H2 NH3 + HCl → NH4Cl 8.3. Óxidos de nitrogénio São conhecidos os seguintes óxidos de nitrogénio: N2O, NO, N2O2, N2O3, NO2, N2O4 e N2O5. O óxido nitroso, N2O, é um gás incolor, linear e assimétrico. O N2O possui p.f. = -90,8°C e p.e = -88,5°C. Inalado em pequenas quantidades provoca risos convulsivos (gás hilariante): NH4NO3 → N2O + 2H2O O óxido de nitrogénio, NO, é um gás incolor, p.f.= -163,8°C e p.e= - 151,8°C. O gás é paramagnético e termicamente estável. Comporta-se com uma substância não saturada: 8 HNO3 + 3 Cu → 3 Cu(NO3)2 + 4 H2O + 2 NO O dímero de monóxido de nitrogénio, N2O2, tem cor azul e não forma nenhum ácido. O trióxido de dinitrogénio, N2O3, é um gás azul esverdeado, forma ácido nitroso e sais nitritos. O N2O3 puro existe apenas no estado sólido. Após a fusão, a coloração passa de azul para verde com elevação da temperatura, em virtude da progressiva dissociação em NO e NO2. No gás, a dissociação é completa: N2O3(g) ↔ NO(g) + NO2(g). O dióxido de nitrogénio, NO2, é um gás pardo venenoso, com um cheiro forte. Ele condensa-se facilmente num líquido avermelhado (p.f. = 21°C), o qual ao ser resfriado, gradualmente torna-se mais claro e congela-se a menos 11,2°C, formando uma massa cristalina. Ao aquecer o NO2 gasoso, a sua cor, ao contrário intensifica-se e a 140°C torna-se quase negra. A alteração da cor do NO2 em função da temperatura é acompanhada pela variação da sua massa molecular. O NO2 é um oxidante muito energético, sua respiração provoca um irritamento forte das vias respiratórias e pode levar ao envenenamento sério. O dissolver na água, o NO2 reage com ela, formando o ácido nítrico e nitroso: 2 NO2 + H2O → HNO3 + HNO2 O NO2 reage com NaOH formando respectivo sais: 2 NO2 + 2 NaOH → NaNO3 + NaNO2 + H2O Tetróxido de dinitrogénio, N2O4, é um dímero de estrutura planar, simétrica, gasoso, diamagnético, sólido e incolor. 2 NO2(g) ↔ N2O4(g) Pentóxido de dinitrogénio, N2O5, é anidrido do ácido nítrico, sólido cristalino, incolor, ponto de fusão não notável, com p.e. = 32,4°C e é obtido da destilação do HNO3 com P2O5: 2 HNO3(g) + P2O5(s) → 2 HPO3(s) + N2O5(g)O N2O5 é instável, decompondo-se a qualquer temperatura acima de O°C. Reage com água formando ácido nítrico. Não tem acção, a frio e na ausência de catalisadores, sobre o hidrogénio, cloro, e bromo; porem converte o iodo imediatamente em I2O5. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 47 8.4. Ácido nítrico, HNO3. O HNO3 puro é um líquido incolor de densidade de 1,51 g/cm3, p.f=-47°C, p.e=86°C, miscível com água em todas as proporções, sofre a decomposição parcial durante a sua ebulição ou sob acção da luz: 4 HNO3→ 2H2O + 4NO2 + O2. Tanto concentrado como diluído é um bom oxidante. Oxida o enxofre em H2SO4 e o fósforo em H3PO4. Reagem com muito metais, excepto o ouro e platina. HNO3(c) + Cu → Cu(NO3)2 + NO2↑ + H2O HNO3(d) + Cu → Cu(NO3)2 + NO↑ + H2O Mg + HNO3(d) → Mg(NO3)2 + N2O↑ + H2O Zn + HNO3(muito diluído) → Zn(NO3)2 + NH4NO3 + H2O Os metais com o Fe, Al, em ácido nítrico concentrado formam reacções típicas de passivação (formação de óxidos protectores). O ácido nítrico reage com óxidos e hidróxidos resultando da reacção os sais respectivos e água, como exemplo: 2HNO3 + CaO → Ca(NO3)2 + H2O HNO3 + NaOH → NaNO3 + H2O O ácido nítrico reage com ácido clorídrico formando água-régia. A água- régia dissolve alguns metais que não reagem com ácido nítrico, incluindo o ouro. A sua acção explica-se pelo facto do ácido nítrico oxidar o ácido clorídrico, libertando o cloro livre e formando o oxicloreto de nitrogénio ou cloreto de nitrosilo, NOCl: HNO3 + 3 HCl → Cl2 + 2 H2O + NOCl. O cloreto de nitrosilo é um produto intermédio da reacção (2NOCl → 2NO + Cl2) e o cloro nascente é que condiciona a alta capacidade de oxidação da água-régia. Só assim é que temos a reacção da oxidação do ouro e da platina, segundo as equações abaixo: Au + HNO3 + 3 HCl → AuCl3 + NO↑ + 2 H2O 3 Pt + 4HNO3 + 12 HCl → 3 PtCl4 + 4 NO↑ + 8 H2O Os sais do ácido nítrico são nitratos e eles são bem solúveis em água, e quando aquecidos, decompõem-se com libertação do oxigénio. 2 KNO3 → 2 KNO2 + O2↑ 2 Cu(NO3)2 → 2 CuO + 4 NO2↑ + O2↑ 2 AgNO3 → 2 Ag + 2 NO2↑ + O2↑ 8.4.1. Produção industrial do ácido nítrico, HNO3 A obtenção industrial do HNO3 em grande escala é traves do processo de Ostwad, que consiste na oxidação catalítica (platina ou ródio) do amoníaco pelo oxigénio do ar a uma temperatura moderada até 750°C: 4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O + 907KJ. Através da oxidação do NO forma-se NO2. Este é dissolvido em água na presença do oxigénio do ar e forma o ácido nítrico. 2 NO + O2 →2 NO2 3 NO2 + H2O → 2 HNO3 + NO; 4 NO2 + 2 H2O + O2 → 4 HNO3 O ácido obtido neste processo atinge o rendimento de 95% e quando concentrado atinge 97-98% de rendimento. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 48 O HNO3 tem grande aplicação na química orgânica na produção e estudo de nitroceluloses, trinitroglicerina, nitrobenzeno, anilina, incluindo na produção de nitratos utilizados como adubos, no fabrico da pólvora e plásticos. 8.5. Obtenção e propriedades do fósforo. O fósforo (P4) é obtido, tecnicamente, por meio do aquecimento, em forno eléctrico a 1300°C, duma mistura de fosfato de cálcio, areia de quartzo e coque. O processo envolve as seguintes reacções: Ca3(PO4)3 + 3 SiO2 → 3 CaSiO3 + P2O5 P2O5 + 5 C → 5 CO + 2 P O vapor de fósforo é condensado sob água, resultado o chamado fósforo branco, que pode ser purificado por destilação. Por aquecimento em recipiente fechado, primeiramente, a 250°C durante 20 a 30 horas e finalmente, a 300 - 350°C, o fósforo branco é convertido em fósforo vermelho, menos activo quimicamente e de uso mais amplo. O fósforo sofre modificações alotróficas começando de fósforo branco, fósforo vermelho, fósforo violeta, fósforo fundido, fósforo preto ou negro e fósforo vapor. Cada um com propriedades bem distintas um do outro. Por exemplo: o fósforo branco obtém-se no estado sólido, no arrefecimento rápido dos vapores de fósforo, a sua densidade é de 1,85g/cm3. Quando puro, P4 branco é completamente incolor e transparente; o produto comercial, habitualmente, é pintado em cor amarelada e aparecido à cera. Ao frio, o P4 branco é frágil, a temperaturas acima de 15°C ele, torna-se macio e pode ser facilmente cortado com faca. Ao ser exposto ao ar, o fósforo branco oxida-se muito rapidamente. A combustão lenta dele produz na escuridão uma luminescência que também se chama fosforescência. Ele é insolúvel em água e bem solúvel em CS2. Ele tem a rede cristalina molecular, em cujos nodos ficam situados as moléculas tetraédricas P4. Apresenta uma pequena estabilidade devido a sua alta actividade química. O fósforo branco é um veneno forte, mesmo em pequenas doses, afectando, causam morte de pessoas. O fósforo vermelho oxida-se lentamente, não produz na escuridão luminescência, inflama-se apenas a 260°C, não se dissolve no CS2 e não é venenoso. A sua densidade é de 2 a 2,4g/cm3 e não apresenta uma estrutura específica. O fósforo molecular, P4, na presença do ar oxigenado e luz oxida-se e a reacção chama-se Quimioluminescência. P4 + 5 O2 → P4O10; ∆H = -3020 KJ/mol. O fósforo branco reage com halogénio, hidrogénio, enxofre e com metais, para além de substâncias em meio básico. P4 + 6 Cl12 → 4 PCl3 + 4 Cl2 → 4 PCl5 P4 + 6H2 → 4 PH3 8 P4 + 5 S8 → 8 P4S5; (P4S3; P4S7; P4S10) P4 + 6 Ca → 2 Ca3P2; (Na3P; Cu3P2) O fósforo branco sofre a oxidação com oleum (H2S2O7). P4 + H2S2O7 → P42+ + 2 HS3O10- + 5 H2SO4 + SO2 UCM – CED Química Inorgânica Q0222 49 8.5.1. Compostos de fósforo, arsénio, antimónio e bismuto. Os halogenetos de fósforo são sensíveis a hidrólise, por exemplo o PCl3. PCl3 + 3 H2O → H3PO4 + 3 HCl O trióxido de fósforo, P2O3, é incolor, liquido veneno e ele desproporciona-se a temperatura ambiente e reage com água formando ácido fosforoso. 4 P4O6 → 3 P4O8 + 2 P0 P4O6 + 6 H2O → 4 H3PO3 O minério apatite ou fosforite reage com coque, ácido silícico em forno eléctrico em presença do ar oxigenado. Forma-se o P4O10 que depois se solidifica e dissolve-se em H3PO4 a 80 a 95% de pureza. 2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C → P4 + CaSiO3 + 10 CO P4 + 5 O2 → 2P2O5 P2O5 + 3H2O → 2H3PO4 O ácido fosfórico usa-se na produção de pasta de dentes, nas análises químicas da água e os seus sais usam-se na produção de diverso tipo de adubos. Neste grupo, fazem parte também o Arsénio, Antimónio e o Bismuto. O arsénio (As)é insolúvel em água, oxida-se muito lentamente e no aquecimento forte arde, formando o óxido branco, As2O3 e difundindo o cheiro característico do alho. A temperatura elevada, o arsénio reage directamente com muitos elementos. Os oxidantes fortes transformam- no no ácido arsénico. 2 As + 5 Cl2 + 8 H2O → 2 H3AsO4 + 10 HCl O ácido arsénico em condições normais encontra-se no estado sólido e é bem solúvel em água. Segundo a sua força, o ácido arsénico é quase idêntico ao fosfórico. Tanto o arsénio livre como todos os seus compostos são fortes venenos. O antimónio (Sb) é um cristal branco-argenteado com brilho metálico, frágil, conduz a corrente eléctrica e calor. Os compostos de antimónio, como o óxido de antimónio (Sb2O3) é um anfótero, podendo reagir com ácidos e bases, segundo as equações: Sb2O3 + 3H2SO4 → Sb2(SO4)3 + 3H2O Sb2O3 + 2NaOH → 2NaSbO2 + H2O O bismuto (Bi) é um metal lustroso, frágil, branco-rosado, de densidade de 9,8g/cm3. O bismuto não se oxida a temperatura ambiente mas arde com o aumento da temperatura, formando Bi2O3. O HCl e H2SO4 não atacam o bismuto. Ele dissolve-se no HNO3 de concentração não muito alta e no sulfúrico concentrado quente: Bi + 4 HNO3 → Bi(NO3)3 + 2 H2O2 Bi + 6 H2SO4 → Bi2(SO4)3 + 3 SO2↑ + 6 H2O Os compostos de bismuto (III) aplicam-se na Medicina e na Veterinária. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 50 Sumário Os elementos do VA grupo (N, P, As, Sb e Bi)apresenta a configuração electrónica externa ns2np3 com estado de oxidação que varia de -3 a +5. A medida que o número atómico (Z) aumenta o raio covalente e os pontos de fusão aumentam mas a electronegatividade diminui no mesmo sentido. Exercicios 1. Calcule o volume ocupado por 280g de nitrogénio nas c.n.t.p? 2. Que condições na síntese de amoníaco favorece a sua produção? 3. Escreva as equações químicas da reacção do amoníaco com os seguintes compostos: a) Cloreto de hidrogénio. b) Acido sulfúrico. c) Acido nítrico. d) Acido carbónico. 4. Faça a distribuição electrónica em subnível energético do As, Sb e Bi. 5. Como se obtém o ácido fosfórico no laboratório? 6. Explique a produção industrial do ácido fosfórico. 7. Ordene os óxidos de nitrogénio de acordo com o número de oxidação. 8. Quais são os óxidos formados por N, P, As, Sb e Bi. 9. Indique as propriedades físicas do HNO2. 10. Porque não se pode dissolver o alumínio e ouro no HNO3 concentrado? 11. Porque a água-régia é que dissolve o ouro? 12. Dê 4 exemplos de adubos de nitrogénio. 13. Calcule o número de oxidação dos seguintes compostos: a) Na3PO4. b) Na2HPO4. c) NaH2PO4. d) C2N2. e) Ca3(PO4)2. f) P4O6 g) P2O5. h) H4P2O6. i) H4P2O5. j) H2S2O7. l) NaNO3. m) NaClO. n) Ag(NH3)2Cl. 14. Dê 5 exemplos de sais do HNO3 e 5 sais do H3PO4. 15. Fale duma forma genérica do V grupo quanto a orbital de valência, substâncias elementares e do número de oxidação. 16. Classifica cada elemento do V grupo de acordo com as seguintes características: a) Estados de oxidação. b) Formação de ligações iónicas ou covalentes com cloro. c) Formação de hidretos voláteis ou não voláteis. d) Formação de óxidos ácidos, básicos ou anfóteros. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 51 Unidade 09 Tema: ESTUDO DOS CALCOGÉNIOS Introdução O VI grupo principal da tabela periódica é constituído por ametais (oxigénio, enxofre), semi-metais (selénio e telúrio) e o metal radioactivo polónio. Os átomos deste grupo (calcogénios) possui na camada electrónica exterior 2 electrões no subnível s e 4 no subnível p, com excepção do átomo de oxigénio que não possui o subnível d na sua estrutura electrónica, marcando deste modo grande diferença nas suas propriedades. O oxigénio tem covalência igual a dois. O átomo de oxigénio que possui os pares electrónicos não partilhados pode actuar a título do dador de electrões e formar as ligações covalentes segundo o tipo dador- aceitador. O oxigénio, que é o mais importante do seu grupo, existe sob a forma de gás diatómico e a sua química apresenta que exclusivamente, só estados de oxidação negativos. O enxofre, selénio, telúrio e o polónio constituem sólidos com estruturas mais complexas; e seus compostos podem apresentar ampla faixa de estados de oxidação, tanto negativos como positivos. Portanto, nesta unidade está convidado para uma discussão activa sobre o tema proposto nesta unidade. Ao terminar esta unidade deve ser capaz de: Objectivos Descrever as propriedades físicas dos elementos do VIA da tabela periódica; Descrever a reacção do enxofre e dos elementos do grupo com metais, oxigénio e hidrogénio; Reconhecer as características físicas do sulfureto de hidrogénio; Escrever a equação química da reacção de obtenção do dióxido de enxofre e trióxido de enxofre; Explicar as propriedades do ácido sulfuroso e sulfúrico; Descrever a produção industrial do ácido sulfúrico e reconhecer a sua importância económica; Analisar a química dos compostos do grupo. 9.1. Propriedades físicas dos elementos do VIA. No enxofre e nos restantes elementos do grupo, o número dos electrões desemparelhados no átomo pode ser aumentado por via da transferência dos electrões s e p para o subnível d da camada exterior. Os elementos apresentam covalência igual a 2, 4 e 6, respectivamente. Nos seus compostos com os metais e hidrogénio, o seu número de oxidação, via regra, é igual a -2. Nas combinações com os não-metais, UCM – CED Química Inorgânica Q0222 52 por exemplo com o oxigénio, é igual a +4 ou +6. A única excepção é o próprio oxigénio. Nos compostos com os outros elementos, o nox do oxigénio é negativo, igual a -2 e nos peróxidos e seus derivados e igual a -1. As demais propriedades físicas constam na tabela 6. Tabela 6. Propriedades físicas dos calcogénios. Propriedade O S Se Te Z 8 16 34 52 Configuração electrónica 2s22p4 3s23p4 4s24p4 5s25p4 Ponto de fusão (°C) -218,8 115,2 221 449,5 Ponto de ebulição (°C) -183,0 444,6 685 988 Nox mais vulgares -2 +4, +6, -2 +4, +6, -2 +4, +6, -2 Cor e estado do elemento Gás incolor Sólido amarelo Sólida cinza Sólido prateado 9.2. Oxigénio Oxigénio é um elemento mais abundante na crosta terrestre. No estado livre, ele encontra-se no ar atmosférico; no estado combinado, encontra-se na composição da água, minerais, rochas e de todas as substâncias constituintes dos organismos de plantas e animais. O oxigénio molecular (diatómico) é um gás incolor, inodoro e insípido, nas condições normais dissolve-se em 0,007g/l de H2O. A sua solubilidade depende da temperatura, alimenta a combustão, e formam óxidos na reacção com outras substâncias. De acordo a teoria de orbital molecular o oxigénio é paramagnético. A principal fonte da produção do oxigénio, em escala industrial, é o ar, através dos processos de destilação fraccionada do ar líquido (processo de Linde) e a liquefacção fraccionada do ar (processo de Claude). 9.2.1. Obtenção laboratorial do oxigénio a) Electrólise da água: 2H2O → 2H2 + O2 b) Aquecimento de óxidos: 2HgO → 2Hg + O2 c) Aquecimento de sais oxigenados: KNO3 → KNO2 + ½ O2 d) Decomposição do peróxido de hidrogénio: 2H2O2 → 2H2O + O2 e) Decomposiçao de peróxidos com água: 2Na2O2 + 2H2O → 4NaOH + O2 f) Decomposição de hipocloretos: 2CaCl2O + H2O2 → 2CaCl2 + O2 9.2.2. Reacções do oxigénio Reacções gerais Equações químicas Considerações Reacção com metais 2Mg + O2→ 2MgO 4Na + O2 → 2Na2O 4Al + 3O2 → 2Al2O3 A oxidação do Fe e Al ocorrem a altas temperaturas. Reacção com ametais C + O2 → CO2 2C + O2 → 2CO P4 + 5O2 → P4O10; (P2O5) Mitologia Reacção com compostos heteroatómicos CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O CS2 + 3O2 → CO2 + 2SO2 UCM – CED Química Inorgânica Q0222 53 O oxigénio possui diversas aplicações em processos químicos (por exemplo na produção do H2SO4 e HNO3, no processo em alto-forno) e é aplicado na medicina para facilitar a respiração opressa. 9.3. Enxofre O enxofre é uma substância sólida de cor amarela pálida, quebradiço e insolúvel em água, que existe na natureza no estado livre com relativa abundância na superfície do solo junto dos vulções (Sicília) e no estado combinado sob forma de sulfatos e sulfuretos. O enxofre em dependência da temperatura sofre várias modificações alotróficas reversivelmente desde α ↔ β ↔ λ ↔ μ (comportamento muito irregular). À temperatura de fusão (115°C), o enxofre apresenta- se como um líquido amarelo-claro de grande mobilidade. Continuando o aquecimento o líquido começa a escurecer, chegando a tomar uma cor vermelho-escura e a tornar-se viscoso. Quando a temperaturaestá perto de 260°C, pode inverte-se o vaso em que se está realizando a experiência sem que o enxofre caia. Continuando ainda o aquecimento, o enxofre perde a viscosidade mas mantém a cor escura e só quando atinge a temperatura de 445°C entra em ebulição. Se vazarmos o enxofre viscoso sobre água fria obtém-se enxofre mole, elástico e amorfo, que tem um aspecto muito semelhante ao da borracha. Em suma, o enxofre apresenta alotropia (monoclínico e ortorrômbico) e enaciomérica (inaciotrópica). A temperatura ambiente o enxofre é amarelo e a baixa temperatura é branca como neve. 9.3.1. Obtenção do enxofre Processo de Frasch consiste em fazer um furo desde a superfície até as camadas de enxofre, que chegam a ultrapassar 200 metros de profundidade, introduzindo-se neste furo três tubos coaxiais. No tubo exterior introduz-se vapor de água sobreaquecido (160°C-180°C) que vai fundir o enxofre. Pelo tubo interior introduz-se ar quente sob pressão (4.102KPa), que vai formar com a massa de enxofre fundido e a água uma espuma que sobe no terceiro tubo, e é recebido em reservatórios de madeira, onde, por destilação, se dá a separação do enxofre. O enxofre obtido neste processo é quase puro e trabalhado atinge 99,6% de pureza. Existe outro processo de obtenção do enxofre que é Calcaroni, que não nos interessa por ser menos económico no custo de extracção. 9.3.2. Reacções do enxofre O enxofre é solúvel no CS2, combustiona-se em chama azulada formando SO2 e aquecendo, a temperatura suficientemente elevada, com o ferro forma sulfureto de ferro artificial: S + O2 → SO2 Fe + S → FeS Quimicamente, o enxofre é bastante activo mesmo a temperatura pouco elevadas. Reage facilmente com hidrogénio, reage a frio com o UCM – CED Química Inorgânica Q0222 54 flúor, o cloro e o bromo (mas não com o iodo) e a altas temperaturas com o carbono. Reage com silício, fósforo, arsénio e bismuto. Combina com quase todos metais, tanto mais facilmente quanto mais afastado o grupo a que pertence. O iodo, nitrogénio, telúrio, ouro, platina e irídio são os únicos elementos com os quais o enxofre não se combina directamente. 9.3.3. Aplicações do enxofre O enxofre é aplicado na obtenção do SO2, que partida para a produção do H2SO4. Aplica-se em agricultura no tratamento de doenças das árvores e vinhas. Em medicina é utilizado na preparação de certos medicamentos. É matéria-prima no fabrico do fósforo, da pólvora negra, dos fogos de artifício e vulcanização da borracha para conferir maior dureza e resistência ao calor a borracha. 9.4. Compostos do enxofre a) Dióxido de enxofre (SO2) O SO2 é um gás incolor de cheiro sufocante ou picante, mais pesado que o ar e solúvel em água. Liquefaz-se com facilidade e, por evaporação do líquido no vácuo, pode obter-se SO2 no estado sólido. No laboratório, o SO2 é obtido da reacção do ácido sulfúrico com o cobre a quente: 2 H2SO4 + Cu → CuSO4 + 2 H2O + SO2 Outro processo laboratorial de obtenção do SO2 consiste em fazer reagir acido sulfúrico com sulfito de sódio: H2SO4 + Na2SO3 → Na2SO4 + SO2↑ + H2O Na indústria, obtém-se o SO2 a partir da ustulação da pirite: 4 FeS2 + 11 O2 → 2 Fe2O3 + 8 SO2 Ele reage com o oxigénio formando trióxido de enxofre e com água formando acido sulfuroso. SO2 + O2 → SO3SO2 + H2O → H2SO3 O dióxido de enxofre em virtude de destruir bactérias e muitos microrganismos, é aplicado como desinfectante de casas e roupas. Também como agente de branqueamento de tecidos e palhas. Usa-se na produção do ácido sulfúrico e devido à facilidade com que se liquefaz, muito utilizado nas máquinas frigoríficas. b) Trióxido de enxofre (SO3) O SO3 é um líquido incolor muito móvel com densidade de 1,92g/cm3, que ferve a 44,7°C e condensa-se a 16,8°C. As moléculas do SO3 (estado gasoso) são construídas na forma dum triângulo equilateral, no centro do qual fica situado o átomo de enxofre e nos vértices os átomos de oxigénio. O SO3 é anidrido do ácido sulfúrico. c) Ácido sulfúrico (H2SO4) O H2SO4 concentrado é líquido incolor, oleoso e viscoso que se cristaliza a 10,3°C. O ácido sulfúrico concentrado, especialmente ao UCM – CED Química Inorgânica Q0222 55 aquecê-lo, é um agente oxidante energético. Ele oxida o HI e HBr (mas nunca o HCl) até aos halogéneos livres, o carvão até ao CO2, o enxofre até ao SO2. As equações abaixo exprimem as reacções descritas: 8 HI + H2SO4 → 4 I2 + H2S↑ + 4 H2O 2 HBr + H2SO4 → Br2 + SO2↑ + 2 H2O C + 2 H2SO4 → CO2↑ + 2 SO2↑ + 2 H2O S + 2 H2SO4 → 3 SO2↑ + 2 H2O O ácido sulfúrico diluído oxida pelo seu ião de hidrogénio. Por isso, ele reage apenas com metais que se situam na série de tensões antes de hidrogénio, por exemplo: Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2↑ Porém, o chumbo não se dissolve no ácido diluído, visto que o sal formado PbSO4 é insolúvel.O ácido sulfúrico concentrado é um oxidante à custa do enxofre (VI). Ele oxida os metais que ficam na série de tensão até à prata inclusive. Os produtos da sua redução podem ser diferentes em função da actividade do metal e das condições (concentração do acido, temperatura). Na reacção com os metais pouco activos, por exemplo com o cobre, o ácido se reduz até ao SO2: Cu + 2 H2SO4 → CuSO4 + SO2↑ + 2 H2O Nas reacções com os metais mais activos, tanto o SO2 como o enxofre livre e o H2S podem ser os produtos da redução. Por exemplo, na interacção com o zinco as três reacções podem decorrer: Zn + 2 H2SO4 → ZnSO4 + SO2↑ + 2 H2O 3 Zn + 4 H2SO4 → 3 ZnSO4 + S↓ + 4 H2O 4 Zn + 5 H2SO4 → 4 ZnSO4 + H2S↑ + 4 H2O O ácido sulfúrico é obtido pelo método de contacto que consiste na combinação do oxigénio com o dióxido de enxofre, ao contactar esses gases com um catalisador (V2O5). A mistura do dióxido de enxofre e ar, após eliminadas as impurezas, passa através do pré- aquecedor aquecido pelos gases que saem do aparelho de contacto e entra no aparelho de contacto. Sobre o catalisador, ocorre a oxidação do SO2 em SO3, acompanhada pela libertação da grande quantidade do calor: 2 SO2 + O2 ↔ 2SO3 + 197 KJ. A elevação do teor do oxigénio na mistura aumenta a saída do SO3, desloca o equilíbrio para a direita. A 450°C e no excesso do oxigénio, o grau de transformação do SO2 atinge o valor de 95-98%. O trióxido de enxofre, formado no aparelho de contacto, passa através do ácido sulfúrico de 96-98%, o qual, saturando-se pelo SO3, se transforma no oleum. SO3 + H2SO4 → H2S2O7 (oleum) H2S2O7 + H2O → 2H2SO4 O ácido sulfúrico é aplicado na indústria química básica para produção de bases, sais, ácidos, adubos minerais e cloro. Ele é usado na síntese orgânica (corantes e detergentes), na produção de explosivos, para rectificação de querosene, óleos de petróleo e derivados de coque (benzeno, tolueno), na produção de tintas, no ataque dos metais ferrosos (escoriamento). UCM – CED Química Inorgânica Q0222 56 d) Ácido sulfídrico / Sulfureto de hidrogénio (H2S) Obtém-se o sulfureto de hidrogénio, no aparelho de Kipp, na reacção de ácido diluído com sulfuretos de metais, a exemplo do ferro: FeS + 2 HCl → FeCl2 + H2S↑ O sulfureto de hidrogénio é um gás incolor com cheiro desagradável e intenso (o mau cheiro dos ovos podres é devido a existência nele o ácido sulfídrico), bastante solúvel em água. Ele arde com chama azulada, formando o dióxido de enxofre e água. 2 H2S + 3 O2 → 2 SO2 + 2 H2O O sulfureto de hidrogénio é muito venenoso. A respiração prolongada do ar contaminado por este gás, mesmo em pequenas quantidades, leva às intoxicações graves. A solução do sulfureto de hidrogénio em água chama-se água sulfídrica.Ao ser exposto ao ar ou à luz, a água sulfídrica rapidamente torna-se turva devido ao enxofre libertado: 2 H2S + O2 → 2 H2O + 2S. O H2S é um redutor forte. Por exemplo: na reacção com o cloro, decorre até à formação do ácido sulfúrico: H2S + 4 Cl2 + 4 H2O → H2SO4 + 8 HCl. 9.4 Selénio e Telúrio Estes dois elementos são bastante raros e são obtidos com subprodutos no processamento de minérios de enxofre. No estado livre, o selénio, à semelhança do enxofre, forma algumas modificações alotróficas, os mais conhecidos das quais são o selénio amorfo que representa um pó vermelho-castanho, e o selénio cinzento que forma os cristais frágeis com brilho metálicos. O telúrio é conhecido também na forma da modificação amorfa e forma dos cristais da cor claro-cinzenta com brilho metálico. O selénio é um semicondutor típico e é aplicado na electrotecnia para fabricação de rectificadores e fotocelas com camadas de bloqueio. O telúrio é igualmente um semicondutor, a sua aplicação é, porém, limitada. Os selenetos e teluretos de alguns metais também possuem as propriedades de semicondutores e aplicam-se na electrónica. O telúrio nas quantidades pequenas serve dum aditivo da liga ao chumbo, melhorando as suas propriedades mecânicas. Durante a combustão do selénio e telúrio no ar ou no oxigénio, obtém-se os dióxidos SeO2 e TeO2 que, em condições normais, ficam no estado sólido, sendo os anidridos dos ácidos selenioso H2SeO3 e teluroso H2TeO3. Diferentemente do enxofre, o SeO2 e TeO2 revelam, de preferência, as propriedades de oxidação, facilmente se reduzindo ate ao selénio e telúrio livre, por exemplo: SeO2 + 2SO2 + 2H2O → 2H2SO4 + Se↓ Sob acção de oxidantes fortes, os dióxidos de selénio e telúrio podem ser transformados, respectivamente, nos ácidos selénicos H2SeO4 e telúrico H2TeO4.O ácido selénico é pouco volátil, combina energeticamente com água, carboniza as substâncias orgânicas e possuem as fortes propriedades de oxidação.O ácido telúrico é um ácido muito fraco. Ele liberta-se a partir da solução na forma dos UCM – CED Química Inorgânica Q0222 57 cristais do ácido ortotelúrico da composição H6TeO6. É um ácido sexbásico; forma uma série de sais, por exemplo o ortotelurato de prata Ag6TeO6. Ao ser aquecido, o ácido ortotelúrico pedre duas moléculas de água e transformam-se no ácido dibásico H2TeO4. Todos os compostos do selénio e do telúrio são venenosos. Sumário Os calcogénios apresenta a estrutura externa ns2np4 e com o aumento da carga nuclear é acompanhado pelo aumento do tamanho do átomo dos elementos, dos pontos de fusão e de ebulição, bem como dos calores de fusão e de vaporização. Mas, diminui a afinidade electrónica e a electronegatividade. Exercicios 1. Faça a distribuição electrónica por subnível dos elementos deste grupo. 2. Escreva as equações químicas da reacção do sulfureto de hidrogénio com nitrato de prata, com cloreto de zinco e com cloreto de cádmio. 3. A combustão do sulfureto de hidrogénio é uma reacção redox. Justifique. 4. Encontre as fórmulas químicas correspondente as principais sulfuretos naturais: pirite, galena, cinábrio, blenda, estibina e calcopirite. 5. Indicar o número de oxidação do elemento enxofre nos exemplos seguintes: a) H2S; b) SO3; c) SO2; d) H2SO3; e) H2SO4; f) NH4HSO4; g) S2O4 2-; h) NH4HSO3. 6. “Os iões chumbo (Pb2+) servem para identificar a existência de iões sulfuretos e iões sulfato”. Justifique a afirmação. 7. Calcule o valor do PH de uma solução 0,10M de Na2SO3. Calcule também para uma solução 0,10M de NaSH e 0,10M de Na2S. 8. O ponto de ebulição da água é de 373K. O ponto de ebulição do sulfureto de hidrogénio é de 225K. Explique esta diferença. 9. Submetem-se cristais de enxofre natural, demoradamente, à temperatura de 100°C. Que modificação será de esperar, com o tempo? Porquê? 10. O enxofre poderia ser utilizado para reduzir os óxidos de ferro a ferro metálico? Justifique a resposta. 11. Faça uma abordagem do fenómeno tautomérico do SO2. 12.a) Uma amostra de gesso contém 10% de impurezas. Calcule as massas de CaO e SO3 obtida da decomposição térmica de 20,0g do gesso (CaSO4). b) Determine a quantidade de átomos existentes em 64g de enxofre? 13. A Chelsia da Troya Otelo obteve no laboratório 10,0g de hidrogénio a partir da reacção do ácido sulfúrico com o zinco pulverizado. a) Escreva a equação química da reacção. b) A equação química escrita representa uma reacção redox? Justifique. c) É correcto falar de equilíbrio químico nesta reacção? Justifique. d) Que quantidade do ácido, em grama, foi usada? e) Que quantidade, em litros, produz as 10,0g de hidrogénio nas c.n.t.p? UCM – CED Química Inorgânica Q0222 58 Unidade 10 Tema: ESTUDO DOS HALOGÉNIOS Introdução Prezado estudante, seja bem vindo a unidade do estudo sobre os halogénios. O grupo VIIA da tabela periódica é constituído por flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br), iodo (I) e ástato (At) chamados halogénios. Na camada electrónica exterior, os átomos deste grupo contêm sete electrões (ns2np5), são ametais e conhecidos como “geradores de sais” devido a sua capacidade de atacar os metais, formando sais típicos, como o cloreto de sódio, NaCl. Os elementos deste grupo são diatómicos e são sempre encontrados na natureza na forma combinada em virtude da sua alta reactividade química. Embora esses halogéneos tenham alguma semelhança do ponto de vista químico, suas propriedades variam de forma gradual ao longo da família. Portanto, nesta unidade está convidado para uma discussão activa sobre o tema proposto nesta unidade. Ao terminar esta unidade deve ser capaz de: Objectivos Explicar a ocorrência dos halogénios na natureza; Descrever as propriedades físicas e químicas dos elementos do grupo; Descrever a obtenção dos halogénios; Explicar as aplicações dos halogénios e dos seus compostos; Descrever as propriedades físicas e químicas dos compostos dos halogénios; Analisar os principais compostos clorados. HALOGÉNIOS 10.1. Ocorrência dos halogéneos Os halogéneos são muito reactivos e, por isso, não existem livres na natureza. Ocorrem em minerais e em sais, sendo o flúor e o cloro os mais abundantes. O flúor ocorre como fluorite CaF2, criolite Na3AlF6 e na fluorapatite Ca3F(PO4)3. O cloro corre na forma de cloreto de sódio NaCl que se encontra nas minas de sal-gema ou água do mar e nos minerais de carnalite KCl.MgCl2.6H2O e silvine KCl. O bromo encontra-se principalmente nos sais de potássio, sódio e magnésio, incluindo na água do mar e nas salinas. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 59 O iodo também se encontra na água do mar, nas salinas, nas plantas aquáticas (nas algas). O ástato é o mais pesado dos halogéneos e não se encontra na natureza, sendo obtido da desintegração radioactiva natural do urânio e do tório. 10.2. Propriedades físicas dos halogénios. Por necessitarem de apenas um elétron para se tornarem estáveis isoladamente, os elementos desse grupamento são altamente eletronegativos e tendem a formar ligações fortes com metais do grupo IA (Metais Alcalinos) e IIA (Metais Alcalinos Terrosos), geralmente iônicas. A eletronegatividade decresce no grupo de cima para baixo, logo o Flúor é o mais eletronegativo (4,0 na escala de Pauling) e o Astato o menos eletronegativo (2,2 na mesma escala). O estado de agregação desses elementos é variado, sendo o Flúor e o Cloro gasosos, o Bromo líquido e, o Iodo e o Astato sólidos. Todos, a excepção do Astato, possuem atomicidade2, ou seja, na natureza encontra-se (mesmo que dificilmente, devido a alta reatividade dos halogênios) F2 (gás flúor) e não F, I2 (sólido Iodo) e não l: apenas o Astato é monoatômico (At). A explicação dessa diversidade de estados físicos para um mesmo tipo de elementos está na densidade eletrônica de cada um: quanto maior o número atômico maiores as forças intermoleculares, sendo assim, explica-se o porquê de o Flúor (Z = 9) ser gasoso e o Iodo (Z = 53) ser sólido. Junto ao aumento de densidade eletrônica, estão a densidade específica e os pontos de fusão e ebulição: pode-se especular que o Astato seria o mais denso e menos volátil dos halogênios (PF = 302°C e PE =337°C), entretanto, sendo o elemento mais raro do mundo (existem cerca de 28g ao redor do globo) esses dados são desconhecidos ou imprecisos, logo, ao Iodo (d = 4,94 g/cm³, PF = 113,6°C, PE = 185,3°C) é dado o título de mais denso e menos volátil do grupo 7A. O flúor é o mais electronegativo dos elementos e apresenta apenas o estado de oxidação -1. O cloro, bromo e iodo também são electronegativos, porém podem formar compostos com estados de oxidação +1, +3, +5 e +7. Todos os halogéneos são agentes oxidantes, cujas forças diminuem com o aumento do número atómico. Os halogéneos existem como moléculas diatómicas discretas nas fases sólida, líquida e gasosa; porém a volatilidade do elemento decresce acentuadamente à medida que o número atómico aumenta. Paralelamente com o aumento do número atómico (Z), aumentam a densidade, o volume atómico, os pontos de fusão e de ebulição, a temperatura e a pressão crítica e os calores de fusão e vaporização mas, a electronegatividade, as propriedades ametálicas e a capacidade de oxidação diminuem. O aumento regular dos tamanhos dos átomos livres e dos respectivos iões é uma consequência da expansão da estrutura electrónica. Os átomos deste grupo captam facilmente os electrões, formando iões negativos com estrutura dos gases nobres (ns2np6), sendo por isso ametais típicos. Os átomos deste grupo combinam facilmente com elementos electropositivos formando sais de carácter salino com maior evidência UCM – CED Química Inorgânica Q0222 60 nos fluoretos. Forma ligações covalentes simples. No caso do flúor usa as orbitais s e p, os restantes do grupo usam as orbitais s, p, d hibridizadas ou mesmo as orbitais vazias d nos casos de pπ-dπ. Por isso, os halogéneos pesados possuem forte energia de dissociação em comparação com as moléculas do F2. A cor dos halogéneos aparece através da absorção da luz e intensifica-se no grupo de cima para baixo. As restantes propriedades físicas consta na tabela 7. Tabela 7. Propriedades físicas dos halogéneos. Propriedades F Cl Br I Z 9 17 35 53 Configuração electrónica 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5 Energia de ionização do átomo, ev 17,42 12,97 11,84 10,45 Afinidade electrónica do átomo, ev 3,45 3,61 3,37 3,08 Electronegatividade relativa 4,0 3,0 2,8 2,6 Raio do átomo, nm 0,064 0,099 0,114 0,133 Raio do ião, nm 0,133 0,181 0,196 0,220 Distância internuclear em molécula E2, nm 0,142 0,199 0,228 0,267 Ponto de fusão, ºC -219,7 -101,0 -7,3 113,6 Ponto de ebulição, ºC -188,2 -34,1 59,1 185,3 Estado físico a tª ambiente e cor Gás verde pálido Gás amarelo esverdeado Líquido vermelho- acastanhado Cristais violeta negros 10.3. Obtenção dos halogénios Flúor é extremamente reactivo e necessário um material resistente a reacção do flúor na sua produção. É obtido no laboratório como na indústria através da fusão electrolítica da mistura do ácido fluorídrico e sulfureto de potássio. A mistura de HF e KF é submetida no recipiente de aço catódico a 80-90°C e com um manto anódico de carbono. É aquecido com uma corrente eléctrica de 10-50A, donde ocorre a electrólise e a sublimação do flúor. O flúor obtido deste modo, é isolado para outro recipiente, enquanto o hidrogénio molecular que se produz nesta reacção sobre a parede do recipiente. HF + KF → KH + F2 O flúor pode-se obter em pequenas quantidades a partir dos fluoretos: IF7 + AsF5 + 2 KF → KIF6 + KAsF6 + F2↑ Cloro é gás amarelo esverdeado de cheiro picante e quando respirado irrita a mucosa pulmonar, provocando expectoração sanguínea. É obtido na indústria por electrólise dos cloretos fundidos e no laboratório da reacção do ácido clorídrico com dióxido de manganês (MnO2) ou permanganato de potássio (KMnO4) ou ainda peróxido de hidrogénio (H2O2): 4 HCl + MnO2 → MnCl2 + 2 H2O + Cl2 Bromo é um líquido castanho avermelhado, bem solúvel em água, e ainda solúvel no clorofórmio e no sulfureto de carbono, queima a pele e é obtido graças ao deslocamento do ião brometo: UCM – CED Química Inorgânica Q0222 61 2 Br- (aq) + Cl2 (aq) → 2 Cl- (aq) + Br2 (aq) De igual modo se obtém o iodo: 2 I-(aq) + Cl2 (aq) → 2 Cl- (aq) + I2 (aq) 10.4. Propriedades químicas dos halogénios A capacidade oxidactiva dos halogéneos diminui na ordem de F2 > Cl2 > Br2 > I2. Os halogéneos manifestam uma actividade química extremamente elevada. Eles reagem com quase todas as substâncias simples. Por exemplo com metais formando halogenetos típicos com libertação de grande quantidade de calor. 2 Na + Cl2 → 2 NaCl; 2 K + Br2 → 2 KBr Em solução aquosa, os halogéneos formam iões X- e as suas típicas reacções são: X2 + 2 Y- → 2X- + Y2, como exemplo: F2 + 2 HCl → 2 HF + Cl2↑; NH3 + 3 Cl2 → N2 + 6 H+ + 6 Cl- As propriedades de oxidação manifestadas pelos halogéneos revelam-se também nas suas reacções com as substâncias compostas. Como alguns exemplos: 2 FeCl2 + Cl2 → 2 FeCl3 H2S + I2 → S↓ + 2HI Na2SO3 + Br2 + H2O → Na2SO4 + 2 HBr. Os haletos de hidrogénio são gasosos; e com excepção do HF, são ácidos fortes em água. Formam uma variedade de óxidos, oxiácidos e oxiânions que são bons agentes oxidantes. Existe um grande número de compostos interalogênios; sendo que a maior variedade é obtida com flúor.O pentóxido de iodo é um composto relativamente estável que reage, de forma controlada, com muitos agentes redutores. A reacção mais importante é a oxidação do monóxido de carbono: I2O5 + 5CO → I2 + 5CO2 Essa reacção é quantitativa, e a determinação do iodo formado permite efectuar a análise do CO. 10.5. Aplicações dos halogénios. a) Flúor devido a sua grande reactividade é aplicado nas pastas de dentes, em quantidade muito reduzida, para combater a cárie dentária. É também aplicado nas reacções técnicas nucleares para separar isótopos de 235U/238U sobre o volátil hexafluoreto de urânio (UF6): UF4 + F2 → UF6 b) Cloro usa-se no branqueamento de tecidos e de papel. Também se usa na produção de lixívia para fins domésticos. O cloro é um desinfectante que se aplica para eliminar bactérias nocivas que existem na água que bebemos e na água das piscinas. Usa-se na obtenção de CHCl3, CCl4, cloreto de vinil, resina artificial, insecticidas, corantes, detergentes, produtos farmacêuticos, etc. c) Bromo tem aplicação na indústria petrolífera, serve de meio ligante nas sínteses orgânicas, usa-se como anti-inflamável, parte integrante dos fungicidas, participa na obtenção de produtos farmacêuticos, material básico para a fotografia preto-e-branco e filmes coloridos. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 62 d) Iodo usa-se também como desinfectante bem como na produção de medicamentos e de corantes. Usa-se juntamente com compostos aromáticos para obtenção de lubrificantes, anti-Raio-x e na obtenção de metais como Ti, Zr e Hf. 10.6. Compostos dos halogéneos. 1. Ácido fluorídrico (HF). O fluoreto de hidrogénio é, acima 19,45°C, um gásincolor e baixo, um líquido incolor, muito móvel e fumegante. Os vapores do fluoreto de hidrogénio são muito tóxicos e o seu ácido, quando concentrado, provoca queimaduras pesadas. É muito solúvel em água, miscibilidade completa a temperatura ambiente, sendo chamado de ácido fluorídrico em solução aquosa. É obtido pela acção do ácido sulfúrico concentrado sobre o fluoreto de cálcio: CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2HF O ácido fluorídrico dissolve a maioria dos metais com elevação do hidrogénio. O chumbo é atacado apenas parcialmente. O ouro e a platina não sofrem o ataque. O vidro é atacado, pois o fluoreto de hidrogénio, em presença da água, reage com dióxido de silício e silicatos dando SiF4, volátil. SiO2 + 4HF → SiF4↑ + 2H2O Na solução do HF a libertação do fluoreto do silício não ocorre, visto que ele interactua com as moléculas de HF, formando o ácido fluossilícico complexo bem solúvel: SiF4 + 2HF → H2[SiF6] O HF é aplicado na síntese orgânica, na produção de fluoretos, no ataque a vidro, para evacuar areia das peças fundidas, na análise mineralógica. 2. Ácido clorídrico (HCl) O gás clorídrico é incolor, de cheiro picante e muito solúvel na água. É obtido na síntese do hidrogénio e o cloro que constitui o método principal da produção industrial. H2 + Cl2 → 2HCl + 183,6 KJ O ácido clorídrico é um líquido incolor com cheiro forte. O ácido concentrado contem, via de regra, cerca de 37% de HCl, a sua densidade é de 1,19 g/cm3. No laboratório, é obtido da reacção do ácido sulfúrico concentrado com o cloreto de sódio: NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl NaCl + NaHSO4 → Na2SO4 + HCl O ácido clorídrico reage com quase todos os metais formando cloretos e libertando o hidrogénio: 2 HCl + Zn → ZnCl2 + H2↑ Ele reage com permanganato de potássio demonstrando propriedades de redução: 16 HCl+ 2 KMnO4 → 5 Cl2 + 2 KCl + 2 MnCl2 + 8 H2O Também reage com os óxidos, hidróxidos e sais: - Com a cal viva (CaO): 2 HCl + CaO → CaCl2 + H2O - Com o dióxido de manganês (MnO2): 4 HCl + MnO2 → MnCl2 + 2 H2O + Cl2 - Com o peróxido de bário (BaO2): 2 HCl + BaO2 → BaCl2 + H2O2 - Com o hidróxido de sódio: HCl + NaOH → NaCl + H2O UCM – CED Química Inorgânica Q0222 63 - Com o carbonato de cálcio (CaCO3): 2 HCl + CaCO3 → CaCl2 + H2CO3 - Com o amoníaco (NH3): HCl + NH3 → NH4Cl O ácido clorídrico é aplicado na decapagem de metais, na obtenção da glicose a partir do amido, no fabrico de corantes, na obtenção de cloretos metálicos. 3. Ácido bromídrico (HBr) e Ácido iodídrico (HI). O brometo de hidrogénio e o iodeto de hidrogénio são muito semelhantes ao cloreto de hidrogénio segundo as suas propriedades, as propriedades de redução, sendo, porém, mais fortes. O oxigénio molecular oxida o iodeto de hidrogénio a temperatura ambiente e sob acção da luz, a reacção acelera-se muito: 4 HI + O2 → 2 I2 + 2 H2O As propriedades de redução do brometo e do iodeto de hidrogénio revelam-se visivelmente na interacção com o ácido sulfúrico concentrado. Neste caso, o HBr reduz o H2SO4 até SO2: 2 HBr + H2SO4 → Br2 + SO2↑ + 2 H2O e o HI, até ao enxofre livre ou H2S: 5 HI + H2SO4 → 3 I2 + S↓ + 4 H2O ou 8 HI + H2SO4 → 4 I2 + H2S↑ + 4 H2O Normalmente, os haletos de hidrogénio são obtidos pela acção da água sobre os compostos de bromo e iodo com o fósforo – PBr3 e PI3. Estes sofrem a hidrólise completa, formando o ácido fosforoso e haleto de hidrogénio: PBr3 + 3 H2O → H3PO3 + 3 HBr PI3 + 3 H2O → H3PO3 + 3 HI Os sais do brometo de hidrogénio e do iodeto de hidrogénio chamam-se brometos e iodetos, respectivamente. Os brometos de sódio e de potássio usam-se na medicina como calmantes. O AgBr usa-se nas grandes quantidades em fotografia. O KI é aplicado na medicina contra as doenças do sistema endocrínico Sumário Os halogénios são elementos do VIIA grupo da tabela periódica, constítuido por F, Cl, Br, I e At, contendo a estrutura externa ns2np5. Nota-se que o aumento do número atómico é acompanhado pelo aumento do volume atómico, pontos de fusão e de ebulição, calores de fusão e de vaporização, os raios iónico e covalente mas, diminuindo o potencial de ionização, afinidade electrónica, electronegatividade. Os halogénios são muitos reactivos. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 64 Exercicios 1. Classifique cada um dos elementos do VII grupo A de acordo com as seguintes características: a) Metal, semi-metal ou ametal. b) Estados de oxidação. c) Formação de ligação iónica ou covalente. d) Formação de óxidos ácidos, básicos ou anfóteros. 2. Como se pode obter halogénio elementares tanto na técnica como no laboratório. 3. Como se obtém o cloro no laboratório escolar? 4. Quais são as características das ligações dos halogenetos de hidrogénio? 5. Escreva as equações da reacção directa do flúor e cloro com o hidrogénio, usando o mecanismo de radical (Homólise). 6. Quais são os nox que se pode encontrar nos compostos de halogéneos oxidado por oxigénio? 7. Escreva as fórmulas químicas e os nomes dos ácidos oxigenados do cloro. 8. Traduza, esquematicamente, a estrutura do átomo do elemento 3216S e diga se deve corresponder-lhe actividade química semelhante à do bromo ou à do potássio? 9. Dispomos de 100 ml a 0,1M de HCl. Qual é a quantidade de moles de HCl dissolvida nesta solução? Se acrescentarmos à solução referida 400 ml de água. A molaridade do HCl aumenta ou diminui? Calcule a nova molaridade, em função do aumento havido. 10. Escreva a equação de neutralização entre o hidróxido de alumínio e o gás HBr. 11. Com base na estrutura dos átomos dos halogéneos indique os estados de valência característicos do flúor, cloro, bromo e iodo. Quais os números de oxidação que os halogéneos apresenta nos seus compostos? 12. Apresente exemplos de possíveis reacções dos halogéneos e a água e as soluções das bases (a frio e a quente). 13. Será que os haletos de hidrogénio posem ser oxidantes numa reacção? Justifique a sua resposta. 14. Indique o método laboratorial e industrial de obtenção de clorato de potássio. 15. Com quais das substâncias que passamos a transcrever reage com o HBr: a) Ca(OH)2 ; b) PCl3 ; c) H2SO4(c) ; d) KI; e) Mg b) KClO3. Além disso, o HBr revela propriedades: 1) ácidas; 2) básicas; 3) oxidantes; 4) redutoras. 16. Calcule a quantidade do sal de Bertolet (clorato de potássio) que se pose obter a partir de 168g de hidróxido de potássio. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 65 Unidade 11 Tema: ELEMENTOS DO GRUPO VIII A (GASES NOBRES) Introdução Os gases nobres (o hélio, o néon, o árgon, o crípton, o xénon e o rádon) são elementos representativos do VIIIA da tabela periódica. Caracterizam-se em possuir uma mínima actividade química, que originou o seu nome de gases nobres ou inertes. A formação de compostos com outras substâncias ocorre com muita dificuldade. Os compostos do hélio, néon e árgon não são obtidos. Os átomos dos gases nobres são monoatómicos. Portanto, nesta unidade está convidado para uma discussão activa sobre os gases nobres ou inertes. Ao terminar esta unidade deve ser capaz de: Objectivos Analisar as propriedades físicas dos gases inertes; Abordar algumas propriedades dos compostos dos gases nobres; Explicar a natureza das ligações químicas nos compostos dos gases nobres. Gases nobres ou inertes 11.1. Características gerais Os gases nobres são todos eles encontrados na atmosfera. Os raios atómicos, as densidades, os volumes atómicos e os pontos de fusão e deebulição aumentam regularmente com o número atómico, ao passo que as energias de ionização diminuem com o aumento do número atómico. Essas propriedades, bem como o caráter monoatômico das moléculas, podem ser explicadas à base da existência, unicamente, de forças de Van der Waals fracas entre os átomos dos gases nobres. O aumento regular do ponto de ebulição, do calor de vaporização e da solubilidade em água quando se desce, na família, desde o hélio até o xenônio, pode ser relacionado com o aumento das dimensões das suas moléculas (átomos). De facto, quanto maior é a nuvem eletrônica mais polarizável se torna uma molécula, donde se tornam mais fortes as atrações de Van der Waals entre essas moléculas, entre si e com outras, por exemplo, com moléculas polares. Os gases nobres são incolores e inodoros. Eles são monoatómicos. Liquefazem-se com relativa dificuldade, mas a liquefacção torna-se gradativamente mais fácil com a elevação do número atómico. Os gases nobres uma vez liquefeitos podem ser levados ao estado sólido mediante mais uma relativamente pequena diminuição da temperatura. O hélio tem a mais baixa temperatura de liquefacção e o rádon a mais UCM – CED Química Inorgânica Q0222 66 alta. No estado sólido, os gases nobres apresentam rede cúbica de face centrada. A solubilidade dos gases nobres em água aumenta com o número atómico e diminui com a elevação da temperatura. A solubilidade em solventes orgânicos é, em alguns casos, maior do que em água. Salvo o hélio, os gases nobres são mais ou menos bem adsorvidos a baixas temperaturas por carvão vegetal activado. Tabela 8: Propriedades físicas específicas dos gases nobres Propriedades He Ne Ar Kr Xe Rn Número atómico 2 10 18 36 54 86 Configuração electrónica externa 1s2 2s22p6 3s23p6 4s24p6 5s25p6 6s26p6 Densidade do gás (c.n.t.p) g/l 0,18 1,90 1,78 3,71 5,85 9,73 volume atómico (liq.) cm3 31,77 16,76 24,21(s) 32,19 42,92 377,5 Temperatura crítica, ºK 5,19 44,4 150,6 210,5 289,6 377,5 Pressão crítica, atm 2,26 26,86 47,966 54,3 58,2 62,4 Ponto de fusão, ºK 1(25 atm) 24,43 83,9 104 133 202 Ponto de ebulição, ºK 4,211 27,2 87,4 121,3 163,9 211,3 1ª energia de ionização, eV 24,58 21,559 15,755 13,99 12,127 10,75 2ª energia de ionização, eV 54,4 41,07 27,62 24,57 21,206 - Solubilidade em água a 20ºC, ml/l 13,8 14,7 37,9 73,0 110,9 - Raio atómico, A˚ 1,78 1,60 1,91 2,00 2,2 - 11.2. Propriedades químicas Um gás nobre é um membro da família dos gases nobres da Tabela Periódica. Estes gases têm uma baixa reactividade e são também conhecidos por gases inertes (apesar de não serem inertes porque já foi comprovado que alguns podem participar de reacções químicas). De um modo geral, os gases nobres têm uma relativa dificuldade de combinação com outros átomos porque são pouco reactivos. O termo “gás nobre” vem do facto que, do ponto de vista humano, nobre é aquele que geralmente evita as pessoas comuns. Do mesmo modo, a característica destes gases é de não combinarem com os demais elementos. Os gases nobres já foram denominados de “gases inertes”, porém, o termo não é exacto porque já tem sido demonstrado que alguns podem participar de reacções químicas. Embora existam em quantidades consideráveis na atmosfera terrestre, não foram descobertos devido à baixa reactividade que possuem. A primeira evidência da existência dos gases nobres foi através da descoberta da existência do hélio no sol, feita por análise espectrográfica da luz solar. Mais tarde, o hélio foi isolado da atmosfera terrestre por William Ramsay. Os gases nobres apresentam forças de atracção interatômicas muito fracas, daí apresentarem baixos pontos de fusão e ebulição. Por isso, são gasosos nas condições normais, mesmo aqueles que apresentam átomos mais pesados. Todos os gases nobres apresentam as orbitais dos níveis de energia exteriores completos com electrões, por isso não formam facilmente compostos químicos. À medida que os átomos dos gases nobres crescem na extensão da série tornam-se ligeiramente mais reactivos, UCM – CED Química Inorgânica Q0222 67 daí poder-se induzir o xenónio a formar compostos com o flúor. Em 1962, Neil Bartlett, trabalhando na Universidade de Colômbia, Inglaterra, reagiu o xenónio com o flúor produzindo os compostos XeF2, XeF4, e XeF6. O rádon foi combinado com o flúor formando o fluoreto de rádon, RnF, que brilha intensamente na cor amarelada quando no estado sólido. Além disso, o crípton pode ser combinado com o flúor formando KrF2, o xenónio para produzir o biatómico de curta-duração Xe2, e pode-se reagir gás nobre com outros haletos produzindo, por exemplo, XeCl usado em lasers. Em 2002, foram descobertos compostos nos quais o urânio formava moléculas com árgon, crípton ou xénon. Isso sugere que os gases nobres podem formar compostos com os demais tipos de metais. O fluoreto de árgon (ArF2) foi descoberto em 2003 pelo químico suíço Helmut Durrenmatt. Os hidratos Ar.6H2O, Kr.6H2O, Xe.6H2O que forma sob acção dos gases nobres comprimidos sobre a água superfundida cristalizável. Estes hidratos pertencem ao tipo de clatratos; as ligações de valência não surgem durante a formação dos compostos deste tipo. A presença das cavidades numerosas na estrutura cristalina do gelo favorece à formação dos clatratos com a água. Porém, durante os últimos decénios foi estabelecido que o crípton, xénon e rádon são capazes de entrar em combinação com os outros elementos e, antes de mais nada, com o flúor. Assim, os fluoretos KrF2, XeF2, KrF4, XeF4 e RnF4 foram obtidos pela interacção directa dos gases nobres com o flúor. Todos eles representam os cristais estáveis nas condições comuns. São obtidos também os derivados do xénon com o número de oxidação +6: o hexafluoreto XeF6, o trióxido XeO3, o hidróxido Xe(OH)6. Os dois últimos compostos revelam as propriedades ácidas: assim, ao reagirem com os álcalis, eles formam os sais do ácido xenónico, por exemplo: XeO3 + Ba(OH)2 → BaXeO4 + H2O Os derivados do xénon (VI) são os oxidantes fortes. Porém, sob a acção dos oxidantes ainda mais fortes sobre eles, podem ser obtidos os compostos onde o xénon tem o número de oxidação +8. De tais compostos são conhecidos o octafluoreto XeF6, o tetróxido XeO4 e o oxohexafluoreto XeOF6. Os compostos de xénon são obtidos pela hidrólise dos fluoretos. Por exemplo: XeF6 + H2O → XeOF4 + 2 HF XeF6 + 2 H2O → XeO2F2 + 4 HF XeF6 + 3 H2O → XeO3 + 6 HF A estrutura do XeF6 ainda não é conhecida. Esta molécula tem sete pares electrónicos ao redor ao átomo de Xe. Existem argumentos teóricos a favor de uma estrutura octaédrica regular, bem como a favor de uma estrutura menos simétrica. Os dados experimentais disponíveis tendem para uma estrutura menos simétrica, embora ainda não se possa afirmar de forma conclusiva. A actividade química mais alta do crípton, xénon e rádon em comparação com os primeiros membros do grupo dos gases nobres explica-se pelos potenciais de ionização relativamente baixos dos seus átomos. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 68 As propriedades químicas dos gases nobres como, em geral, de todos os elementos, podem ser explicadas com fundamento nas suas configurações eletrônicas, seus potenciais de ionização e as suas energias de promoção aos estados de valência mais baixos. Conforme é de se esperar, os potenciais de ionização dos gases nobres decrescem regularmente com o número atômico, do mesmo modo que as suas energias de promoção. À base dos seus potenciais de ionização, poderíamos predizer que, se qualquer gás nobre reagir para formar um composto emque ele esteja presente como um ião monopositivo, quanto maior for o átomo mais provável será que ele reaja. Analogamente, à base das energias de promoção, podemos esperar que a tendência de um gás nobre a formar compostos por compartilhamento de pares de elétrons com outros átomos aumente à medida que aumente o número atômico. Com efeito, só dos três membros mais pesados da família (Kr, Xe e Rn) são conhecidas reações químicas. O árgon, o néon e o hélio têm maior importância prática. 11.3. Hélio: Obtenção e suas propriedades físicas. O hélio foi descoberto em 1868 pelos dois astrónomos – um francês P. Janssen e um inglês J. Lockyer – durante o estudo de espectros do sol. Nestes espectros foi revelada uma risca amarela viva que não se encontrava nos espectros dos elementos conhecidos naquela altura. Essa risca foi atribuída a um elemento novo existente e desconhecido na Terra, que obteve o nome de hélio, 30 anos depois, Ramsay, ao aquecer o mineral cleveíta, obteve um gás cujo espectro se verificou ser idêntico ao do hélio. Deste modo, o hélio foi descoberto no Sol antes do que ele foi encontrado na Terra. O hélio é um gás mais leve, após o hidrogenio, dentre todos os gases. Ele é mais que 7 vezes mais leve do que o ar. O hélio é obtido a partir dalguns gases naturais, nos quais ele está presente como um produto de desintegração dos elementos radioactivos. O hélio aplica-se nos laboratórios físicos a titulo do agente frigorífico e na física de baixas temperaturas. Ele serve também duma substância termométrica nos termómetros que trabalham no intervalo de temperaturas de 1 até a 80 K. 11.4. Néon. Árgon. Estes gases, bem como o crípton e o xénon, obtêm-se a partir do ar por via da separação dele durante a refrigeração profunda. O árgon, devido ao seu teor relativamente alto no ar, é obtido em quantidades essenciais, os gases restantes – nas menores. O néon e árgon têm uma larga aplicação. Ambos usam-se para preencher as lâmpadas de incandescência, tubos luminescentes e noutros processos metalúrgicos. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 69 Sumário Todos os gases nobres são monoatómicos e os seus átomos preenchem completamente os seus subniveis (ns2np6), o que lhes conferem maior estabilidade. As energias de ionizaçao do grupo estão entre as mais elevadas de todos elementos, e esses gases não têm tendência a aceitar electrões extras. Não se conhece nenhum comosto de hélio, de neônio ou de argônio. Exercicios 1. Faça a distribuição electrónica por subnível dos elementos do VIII grpo A. 2. Explique as tendências das propriedades físicas dos gases inertes. 3. Encontre as reacções químicas dos compostos dos gases nobres. 4. Mencione quatro aplicações dos compostos dos gases nobres. 5. Encontre possível relação dos gases nobres com os elementos do VIII grupo A. 6. Faça uma bordagem sobre o impacto dos gases nobres no desenvolvimento da radioactividade. 7. Por que razão só podem empregar-se processos de natureza física para separar, entre si, os gases inertes? 8. Que importância tem o conhecimento do calor molar na definição da estrutura molecular dos gases inertes? 9. Para cada um dos compostos abaixos com xenion, dê um exemplo de composto de halogenio que possua mesmo número de electrões de valência. a) XeF2 b) XeF4 c) XeO3 d) XeO4 UCM – CED Química Inorgânica Q0222 70 Unidade 12 Tema: METAIS DE TRANSIÇÃO Introdução Os metais de transição na tabela periódica constituem os elementos secundários ou transitivos com configuração electrónica (n-1)dxnsy, onde x = 1 a 10 e y = 0 a 2 e elementos f com (n-2) fx(n-1)dynsz, onde x = 2 a 14. Os elementos transitivos preenchem os níveis electrónicos 3d, 4d e 5d formando três séries de elementos que, em conjunto, constituem os elementos da orbital d, que são organizados em grupo de I à VIIIB. São elementos de transição porque as suas propriedades são geralmente intermediárias entre os metais do bloco s e os ametais do bloco p. Nos grupo s e p os electrões vão sendo adicionados ao nível electrónico mais externo do átomo. Já no grupo d, os electrões vão sendo adicionados ao penúltimo nível, expandindo-se de 8 até 18 electrões. Uma característica marcante dos elementos do bloco d é o subnível d apenas parcialmente preenchido, com excepção do Pd, Cu, Ag, Au, Zn, Cd e Hg, que apresenta um subnível d completo com 10 electrões. Portanto, nesta unidade está convidado para uma discussão activa o tema proposto na unidade. Ao completar esta unidade deve nser capaz de: Objectivos Esclarecer as propriedades gerais dos metais de transição; Explicar a teoria dos compostos coordenados; Abordar a teoria de campo cristalino; Identificar a isomeria dos compostos complexos; Descrever o papel dos compostos de coordenação nos organismos vivos. METAIS DE TRANSIÇÃO 12.1. Propriedades gerais dos elementos transitivos Os elementos d e f (transitivos) são geralmente metais de alta densidade, muito duro, de alto ponto de fusão e de ebulição, com excepção dos metais Zn, Cd e Hg, assim como Cu, Ag e Au que possui baixos valores das propriedades mencionadas. Todos os transitivos são metais, são condutores de electricidade e de calor, apresentam brilho metálico e são duros, fortes e dúcteis. Formam também ligas com outros metais. Os elementos d e f (transitivos) são geralmente metais de alta densidade, muito duro, de alto ponto de UCM – CED Química Inorgânica Q0222 71 fusão e de ebulição, com excepção dos metais Zn, Cd e Hg, assim como Cu, Ag e Au que possui baixos valores das propriedades mencionadas. Os metais de transição aumentam a sua carga nuclear do escândio para o cobre, mas os electrões são adicionados à subcamada 3d mais interna. Esses electrões 3d blindam os electrões 4s da carga nuclear crescente mais efectivamente que os electrões da camada mais externa se blindam uns aos outros e, assim, os raios atómicos não diminuem de maneira acentuada. Pela mesma razão, as electronegatividades e as energias de ionização aumentam apenas ligeiramente do escândio para o cobre comparadas com os aumentos observados do sódio para o argônio. Embora os metais de transição sejam menos electropositivos (ou mais electronegativos) que os metais alcalinos ou alcalinos-terrosos, os seus potenciais-padrão de redução sugerem que todos eles, à excepção do cobre, devem reagir com os ácidos fortes como o ácido clorídrico para produzir gás hidrogénio. Contudo, a maioria dos metais de transição é inerte em relação aos ácidos ou reage com eles lentamente em decorrência de uma camada protectora de óxido. Um caso típico é o crómio: apesar do potencial-padrão de redução ser bastante negativo, ele é quimicamente inerte em virtude da formação do óxido de crómio (III), Cr2O3, em sua superfície. Por conseguinte, o crómio é comummente usado como uma camada protectora e não corrosiva sobre outros metais. Nos pára-choques e acabamentos dos automóveis, a cromagem tem um propósito funcional, bem como decorativo. Os metais transitivos podem formar ligas entre si e apresentam estados de oxidação muito variável. Os metais transitivos revelam grande resistência física e química, boa condutibilidade eléctrica e térmica, são sólidos e possuem capacidade de formar ligações coordenadas com diferentes índices de coordenação. Formam compostos com variados noxs no mesmo elemento, facto que advém da variação dos electrões no subnível d ou da existência de diverso estado de oxidação. Os estados de oxidaçãocomuns para cada elemento incluem +2, +3 ou ambos. Os estados de oxidação +3 são mais estáveis no princípio da série, enquanto para o fim da série os estados de oxidação +2 são mais estáveis. A razão é que as energias de ionização aumentam gradualmente da esquerda para a direita. Contudo, a terceira energia de ionização (quando um electrão é removido de um orbital 3d) aumenta mais rapidamente que a primeira ou a segunda energia de ionização. Como é necessário mais energia para remover o terceiro electrão de metais próximos do fim da série que daqueles do princípio, os metais próximos do fim tendem a formar iões M2+ e não iões M3+. O estado de oxidação mais alto de um metal de transição é +7, para o manganês (4s23d5). Os metais de transição geralmente exibem seus estados de oxidação mais altos em compostos com elementos muitos electronegativos como o oxigénio e o flúor – por exemplo, VF5, CrO3 e Mn2O7. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 72 Nos lantanídeos e nos actinídeos qualquer elemento difere-se do seu vizinho por um electrão a mais na sua orbital f, devido aos arranjos electrónicos. Os elementos de transição apresentam uma grande tendência em formar compostos de coordenação com bases de Lewis, isto é, com grupo capazes de doar um par electrónico. Esses grupos, chamam-se de ligantes, podem ser moléculas ou iões. Essa capacidade excepcional dos elementos para formarem complexos está relacionada com o facto de formarem iões pequenos com carga elevada, contendo orbitais vazios de baixa energia, capazes de receber pares de electrões dos grupos ligantes. Quanto ao tamanho dos átomos e iões, os seus raios covalentes decrescem da esquerda para a direita ao longo de uma série, até próximo ao final, quando o raio aumenta ligeiramente. Os átomos dos elementos de transição são menores que os dos grupos I e II do mesmo período horizontal. Em parte isso é devido à adição de electrões em subnível d, que são maus protectores do núcleo (efeito do par inerte) e não no nível mais externo. Descendo em um grupo, o tamanho do átomo aumenta, devido à camadas electrónicas adicionais. Há decréscimo gradual do tamanho dos 14 elementos lantanídicos, do cério ao lutécio, por causa da contracção lantanídica. Os transitivos podem formar ligações iónicas ou covalentes, dependendo das condições. Geralmente os estados de oxidação mais baixos favorecem a ligação iónica e os mais altos favorecem a covalência. Os elementos da primeira série de transição forma um número maior de compostos iónicos que os da segunda e terceira séries. Diversos compostos iónicos e covalentes dos metais de transição são coloridos, devido à presença da orbital d para as transições electrónicas que absorvem radiações na região visível do espectro. Também podem apresentar cor por causa da existência de orbitais parcialmente preenchidos, que permitem transições electrónicas, responsáveis pela emissão luminosa. Os compostos dos elementos que apresentam todos os orbitais preenchidos (Zn, Cd e Hg) normalmente não são coloridos. A cor do complexo depende da: a) Natureza dos iões metálico, concretamente do número de electrões nos orbitais d; b) Disposição espacial dos ligantes em torno do ião metálico (por exemplo, os isómeros geométricos podem apresentar colorações diferentes); c) Natureza dos ligantes. Muitos dos compostos transitivos são paramagnéticos, isto é, podem ser atraídos por um campo magnético, pois contêm níveis electrónicos semi- preenchidos. Em particular Fe, Co e Ni são ferromagnéticos, isto é, são magnetizados por um íman. Os átomos se alinham e apontam todos para uma direcção. Os transitivos revelam propriedades catalíticas, podendo formar compostos intermediários instáveis ou fornecer a superfície de contacto adequado para a reacção. Os metais de transição estão presentes UCM – CED Química Inorgânica Q0222 73 inclusive em algumas enzimas (proteínas que agem como catalisadores biológicos) do corpo humano. 12.2. Teoria dos Compostos Coordenados A capacidade de ligação complexa é uma propriedade dos metais transitivos, em especial. Na molécula dum composto complexo um dos átomos de carga positiva, ocupa um lugar central (agente complexante ou átomo central) e em redor os iões de carga contrária, os ligantes ou ligandos (coordenados). O átomo central e os ligantes constituem a esfera interior do composto complexo. O número total de ligações σ que se estabelecem entre o átomo central e os ligantes tem o nome de número de coordenação do ião central. Segundo o número de ligações σ que se estabelecem entre o ligante e o átomo central, os ligantes dividem-se em mono, di, tri e polidentados. Para além da esfera interior dos compostos complexos encontra-se a sua esfera exterior que contém iões positivos, (caso a carga da esfera interior seja negativa) ou negativos (caso a carga do ião complexo seja positiva). Caso a esfera interior não possua qualquer carga não existe nenhuma esfera exterior. Os iões da esfera exterior encontram-se ligados ao ião complexo fundamentalmente através de forças de interacção electrostática e, quando em solução, dissociam-se facilmente, à semelhança do que acontece com os electrólitos fortes. Os ligantes da esfera interior do complexo estabelecem com o átomo central ligações covalentes, sendo como regra, pouco dissociáveis em solução. É por essa razão que as reacções qualitativas se limitam a assinalar a presença somente dos iões da esfera externa. Nas fórmulas dos complexos, a esfera interior representa-se separada da exterior por parêntesis recto. Quando se calcula a carga dum ião complexo parte-se do princípio que esta carga é igual à soma algébrica das cargas do agente central e dos ligantes. Além disso, a carga do átomo central é considerada igual ao seu número de oxidação. Em suma, um composto de coordenação consiste tipicamente em um ião complexo e o seu contra-ião. A maioria dos elementos exibe dois tipos de valência: a valência primaria e a valência secundária. Na terminologia moderna, a valência primaria corresponde ao número de oxidação e a valência secundária ao número de coordenação do elemento. As moléculas ou iões que circundam o metal em ião complexo são chamados de ligantes. Todos os ligantes têm pelo menos um par de electrões de valência não compartilhados. O átomo do ligante que está directamente ligado ao átomo metálico é conhecido como átomo doador. O número de coordenação em compostos de coordenação é definido como o número de átomos doadores que circundam o átomo metálico central em um ião complexo. Por exemplo, o número de coordenação de Ag+ em [Ag(NH3)2]+ é 2, o do Cu2+ em [Cu(NH3)4]2+ é 4, e o do Fe3+ em [Fe(CN)6]3-é 6. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 74 12.3. Teoria de Campo Cristalino Segundo o carácter de interacção com o campo magnético externo as substâncias podem ser paramagnéticas ou diamagnéticas. As substâncias paramagnéticas são atraídas pelo campo magnético, enquanto que as diamagnéticas sofrem uma fraca repulsão da parte deste. As diferenças entre as propriedades magnéticas das substâncias encontram-se ligadas à estrutura electrónica das suas partes constituintes – átomos, iões e moléculas. Se na partícula todos os electrões se encontram emparelhados, os seus momentos magnéticos compensam-se mutuamente e o momento total da partícula é igual a zero. Neste caso, a partícula é diamagnética. O paramagnetismo pode ser revelado por uma partícula quando nela existe um ou mais electrões desemparelhados. O momento magnético total duma tal partículaé diferente de zero e, quanto maior for o seu número, mais acentuada será esta propriedade. As propriedades magnéticas das substâncias complexas podem descritas suficientemente bem através da teoria dão campo cristalino. Esta teoria tem como base a hipótese de que entre os complexantes e os ligantes tem lugar uma interacção puramente electrostática. A teoria do campo cristalino considera-se a distribuição espacial da densidade electrónica das orbitais d do elemento complexante. Num átomo ou num ião livre os electrões situados em qualquer orbital d possuem todos a mesma energia. Caso este ião (átomo) for colocado no centro de uma esfera com uma carga negativa distribuída uniformemente pela sua superfície (caso hipotético), sobre cada uma das orbitais d actuará a mesma força de repulsão. Em resultado disso, a energia de todos os electrões d aumenta num determinado valor igual para todos. Caso esse mesmo ião (átomo) for parar ao campo dos ligandos que é menos simétrico que o esférico, a energia dos electrões d crescerá tanto mais significativamente quanto mais próxima a respectiva nuvem electrónica se encontrar do ligando. A teoria do campo cristalino explica as cores as propriedades magnéticas de muitos compostos de coordenação. A teoria do campo cristalino explica as ligações nos iões complexos puramente em termos de forças electrostáticas. Em um ião complexo, há dois tipos de interacções electrostáticas. Uma delas é a atracção entre o ião metálico positivo e os ligantes carregados negativamente ou a extremidade negativa de um ligante polar. Essa é a força que une os ligantes ao metal. O segundo tipo de interacção é a repulsão electrostática entre os pares não compartilhados nos ligantes e os electrões nos orbitais d dos metais. As orbitais d têm orientações diferentes, mas na ausência de uma perturbação externa todos têm a mesma energia. Em um complexo octaédrico, um átomo metálico está circundado por seis pares de electrões não compartilhados (nos seis ligantes) e, portanto, as cincos UCM – CED Química Inorgânica Q0222 75 orbitais d sentem a repulsão electrostática. A intensidade dessa repulsão electrostática depende da orientação das orbitais d envolvidas. Para um determinado complexante, o valor da energia de resolução depende da natureza dos ligantes ou ligandos. Na série que se apresenta seguir temos os ligandos ordenados segundo a ordem decrescente das energias de resolução deles dependentes: CN- > NO2- > NH3 > OH- > F- > Cl- > Br- > I-, sendo esta séria conhecida como série espectroquímica. Os ligandos do fim desta série espectroquímica (ligandos de campo fraco) dão origem a uma pequena energia de resolução das orbitais d. Trata-se da mudança da estrutura electrónica do átomo central através da influência dos ligantes resultando um campo eléctrico. A teoria do campo cristalino ou ligante não se satisfaz apenas com modelos iónicos dos complexos em forma de bola que entre eles se chocam, provocando momento dipolar como constituição do complexo. Ela investiga acção dos ligantes que provocam o campo eléctrico sobre à orbital atómica do átomo central. O desdobramento do campo cristalino (∆) é a diferença de energia entre dois conjuntos de orbitais d de um átomo metálico quando os ligantes estão presentes. A magnitude de ∆ depende do metal e da natureza dos ligantes e tem um efeito directo na cor e nas propriedades magnéticas dos iões complexos. Lembre-se que, quando a energia de um fotão é igual à diferença entre o estado fundamental e um estado excitado, ocorre a absorção quando o fotão atinge o átomo (ou ião ou composto), e um electrão é promovido a um nível superior. Esse conhecimento permite-nos calcular a variação de energia envolvida na transição do electrão. A energia de um fotão, é dada pela equação de Planck: E = h.υ ; (E = ∆), onde h representa a constante de Planck (6,63.10-34J.s) e υ representa a frequência da radiação. Contudo, sabe-se que υ=c/λ, em que c é a velocidade da luz e λ é o comprimento de onda. Portanto, ∆ = h.c/λ. Note que, quando o ião complexo absorve luz pode dar-se a passagem do electrão do subnível energético mais baixo dε para o subnível dγ. Esta passagem determina a cor do composto complexo, uma vez que a energia do quantum de luz absorvido (E) é igual à energia de resolução. Calculada em relação a 1 mol de substância que absorve a luz, pode considerar-se valida a seguinte correlação: ∆ = E.NA = h.υ.NA = h.c.NA/λ. Onde: NA é o número de Avogadro; h é constante de Planck; c é velocidade da luz; υ é frequência e λ é comprimento de onda da luz absorvida. Os diversos sectores coloridos do espectro visível correspondem aos seguintes comprimentos de onda: Violeta 400 – 420 nm Amarelo 575 – 585 nm Azul claro 420 – 490 nm Laranja 585 – 647 nm Verde 490 – 575 nm Vermelho 647 – 710 nm Quando a substância absorve uma determinada parte do espectro ela própria adquire uma certa coloração que lhe é complementar: UCM – CED Química Inorgânica Q0222 76 Sector do espectro absorvido Cor da substância Violeta Verde – amarela Azul Amarelo Azul claro Laranja Azul esverdeado Vermelho Verde Púrpura Vermelho Verde 12.4. Isomeria dos compostos complexos A existência de compostos que possuem a mesma composição qualitativa e quantitativa, mas que têm propriedades diferentes, tais compostos chamam-se isómeros. Esses isómeros diferem-se nas suas propriedades físicas e químicas. Assim, temos: a) Isomeria geométrica é caracterizada pela existência de compostos complexos de forma cis e trans. b) Isomeria óptica. c) Isomeria salina. d) Isomeria de coordenação. e) Isomeria de posição de coordenação. f) Isomeria de ionização. g) Isomeria de solvatação. 12.5. Compostos de coordenação nos organismos vivos Os compostos de coordenação ocorrem na natureza e são empregados como drogas para o uso terapêutico. Os compostos de coordenação desempenham diversas funções em animais e plantas. São espécies essenciais no armazenamento e transporte de oxigénio, actuam como agentes de transferência de electrões e catalisadores e participam do processo de fotossíntese. Tomando o exemplo de Cisplatina, em meados de 1960, os cientistas descobriram que o complexo cis-[PtCl2(NH3)2], denominado Cisplatina, que é uma droga efectiva para certos tipos de câncer. O mecanismo de acção da Cisplatina envolve a quelação do DNA (ácido desoxirribonucleico). A cisplatina se liga ao DNA por meio da formação de uma ligação cruzada, na qual os dois iões cloreto da cisplatina são substituídos pelos átomos de nitrogénio doadores da molécula de DNA. Essa acção provoca um erro (mutação) na replicação do DNA e a eventual destruição da célula cancerosa. É interessante lembrar de que o isómero geométrico trans-[PtCl2(NH3)2] não possui propriedade anticâncer porque não se liga ao DNA. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 77 Sumário Todos os transitivos são metais, são condutores de electricidade e de calor, apresentam brilho metálico e são duros, fortes e dúcteis. Os metais de transição são elementos d e f (transitivos) que são geralmente metais de alta densidade, muito duro, de alto ponto de fusão e de ebulição, com excepção dos metais Zn, Cd e Hg, assim como Cu, Ag e Au. Exercicios 1. Explique porque razão os compostos do ouro (I) não são coloridos, enquanto que os do ouro (III) o são? 2. Explique por q eu razão os compostos de cobre (I) são incolores, enquanto que os compostos de cobre (II) são coloridos? 3. O máximo de absorção da luz visívelque o ião [Cu(NH3)4]2+ corresponde a um comprimento de onda λ = 340 nm. Calcular a energia de resolução do subnível d. 4. Qual a razão por que os iões de Ag+ e Zn+ são incolores? 5. Quando uma solução que contém Fe3+(aq) é tratado com tiocianato, SCN-, aparece uma cor cor vermelha intensa. Como você explicaria essa forte absorção de luz? 6. a) Qual é comprimento de onda de um grão de areia que pesa 0,000010g e esta-se movendo a uma velocidade de 0,010m.s-1. Considere: h = 6,66.10-34J.s e 1J=1Kg.m2.s-2. b) Sugirá aq frequência do grão de areia. 7. Faça uma previsão do número de electrões desemparelhados para cada um dos complexos: a) Cr(NH3)63+ b) FeF63- c) Zn(CN)64- d) Co(NH3)63+ 8. Use o parâmetro de campo cristalino, ∆ dado para o Cu(H2O)62+ para calcular o comprimento de onda, em nanometros, de sua banda de absorção? UCM – CED Química Inorgânica Q0222 78 Unidade 13 Tema: OS ELEMENTOS DO GRUPO IB (Cu, Ag e Au) Introdução O cobre, prata e ouro tem a configuração electrónica (n-1)d10ns1. Seus comportamentos químicos não são tão correlacionados, embora todos apresentam um estado de oxidação +1, que corresponde a uma camada d completa. Como metais são todos excelentes condutores de electricidade. Nos seus compostos, podem-se encontrar o nox +2, +3 e +4 para o Cu e +5 para o Au. A estabilidade nas etapas de oxidação no grupo não mostram uma regra explícita, para o Cu é +2, para Ag +1 e Au é +3. Os compostos cujo nox é +1 apresentam grandes semelhanças em propriedades químicas para o Cu e Ag. A 1ª energia de ionização do grupo é muito elevada em comparação com os metais alcalinos. Os iões metálicos deste grupo são fortemente polarizáveis que os metais alcalinos e comparando com os correspondentes compostos, nota-se que os do grupo do Cu são fortemente covalente. Assim, resulta que os halogenídeos e os pseuhalogenídeos (CN-, SCN-) do grupo de Cu são insolúveis na H2O. O número de coordenação mais característico deste grupo é 2. Por exemplo: [M(NH3)2]2+. O carácter de nobreza aumenta de Cu para Au e neste sentido diminui a estabilidade térmica dos compostos, enquanto que os halogéneos e pseuhalogenideos de Cu são estáveis a 1000°C. Os halogéneos pesados de Ag+1 são instáveis, decompõe-se fotoliticamente e os óxidos decompõem-se a 160°C em seus elementos. Portanto, nesta unidade está convidado para uma discussão activa o tema proposto na unidade. Ao completar esta unidade você será capaz de: Objectivos Identificar a ocorrência natural dos elementos do IB do grupo; Explicar a obtenção dos elementos do grupo; Analisar as propriedades físicas e químicas dos elementos do IB do grupo; Descrever as aplicações dos elementos do grupo. 13.1. Estudo do cobre (Cu): ocorrência na natureza e sua obtenção. O cobre encontra-se na crosta terrestre em pequenas quantidades (0,01% de massa) e em seus principais minérios como: a calcozina Cu2S, calcopirita CuFeS2, malaquita (CuOH)2C3 e covelita CuS. O cobre é obtido dos seus minérios de carbonatos cobre por redução com o carvão: CuCO3.Cu(OH)2 + C → 2Cu + 2CO2 + H2O UCM – CED Química Inorgânica Q0222 79 Os minérios de sulfuretos são parcialmente oxidados e então fundidos para dar um produto impuro: Cu2S + O2 → Cu2O + Cu2S → Cu + SO2 A refinação do Cu é feita por electrólise para obtenção do cobre puro. 13.1.1. Propriedades físicas do cobre. O cobre puro é um metal dúctil e tenaz, de cor de rosa clara, facilmente laminável nas folhas finas. O Cu conduz o calor e a corrente eléctrica muito bem, cedendo neste sentido à prata. No ar seco, o Cu quase não se altera, visto que a película do oxido (dá ao cobre uma cor mais escura) que serve de protecção contra a oxidação posterior. 13.1.2. Propriedades químicas do cobre. O ácido clorídrico e sulfúrico diluído não actua sobre o cobre. Porém, na presença do ar o cobre dissolve-se nesses ácidos, formando os sais respectivos: 2 Cu + 4 HCl + O2 → 2 CuCl2 + 2 H2O O cobre forma complexo na interacção do sulfato de cobre (II) com o amoníaco: CuSO4 + 4 NH3 → [Cu(NH3)4]SO4 O hidróxido de cobre (II) dissolve-se nas soluções muito concentradas de alcalis, formando as soluções azul-violeta de cupritas – sais que contêm o ião complexo [Cu(OH)4]2-: Cu(OH)2 + 2 NaOH → Na2[Cu(OH)4]. 13.1.3. Aplicações do cobre Devido à sua alta condutibilidade térmica e eléctrica, maleabilidade, boas qualidades de fundição, grande resistência contra a rotura e estabilidade química, o cobre aplica-se na indústria. O cobre puro electrolítico usa-se para fabrico de fios e cabos eléctricos, de diferentes aparelhos industriais (caldeiras, aparelhos de destilação). As ligas de cobre usam-se na construção de diversas máquinas. 13.2. Estudo de prata (Ag): ocorrência na natureza e sua obtenção. A prata é conhecida pelos egípcios desde o século V a.C. A prata é essencialmente menor que o cobre e o seu teor na crosta terrestre é apenas 10-5% (massa). O minério mais importante de prata é argentite Ag2S, incluindo cerargirita AgCl e Prustita 3Ag2S.As2S3. A prata é obtida da redução do seu óxido com o zinco: AgO + Zn → Ag + ZnO 13.2.1. Propriedades físicas e químicas de prata A prata pura é um metal mole, dúctil, ela conduz o calor e a corrente eléctrica melhor que todos os metais. A prata é um metal pouco activo. Na atmosfera do ar, ela não se oxida nem a temperatura ambiente, nem ao ser aquecida. O ácido clorídrico e sulfúrico diluído não atacam a prata mas, ela é dissolvida no ácido nítrico: Ag + 2 HNO3 → AgNO3 + NO2↑ + H2O O óxido de prata (I) reage com hidróxido de sódio formando um precipitado de óxido de prata: UCM – CED Química Inorgânica Q0222 80 2 AgNO3 + 2NaOH → Ag2O↓ + 2 NaNO3 + H2O A prata reage H2S superficialmente, formando uma camada escura castanha de prata: Ag + H2S → Ag2S + H2O O brometo de prata reage com tiossulfato de sódio formando um sal complexo solúvel: AgBr + 2 Na2S2O3 → Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr 13.2.2. Aplicações da prata As ligas de prata servem para fabricar artigos de vida doméstica, jóias, moedas, louça laboratorial. A prata aplica-se para cobrir com ela os outros metais, bem como as peças de rádio com o fim de aumentar a sua condutibilidade e resistência à corrosão. Uma parte da prata obtida vai para fabricar acumuladores de prata e zinco. 13.3. Estudo do ouro (Au): ocorrência na natureza e sua obtenção. O teor total do ouro na crosta terrestre é 5.10-7% (massa), existindo em maior quantidade nos jazigos da África do Sul e um pouco na Rússia, USA, Canadá e Austrália. O ouro separa-se pela lavagem da areia e da ganga quárcica triturada com água que leva as partículas da areia, as mais leves ou pelo tratamento da areia com líquidos que dissolvem o ouro. Aplica-se frequentemente a solução de cianeto de sódio NaCN, na qual o ouro se dissolve na presença do oxigénio com formação dos aniões complexos: 4 Au+ 8 CN- + O2 + H2O → 4[Au(CN)2]- + OH- A partir da solução obtida o ouro é separado pelo zinco: 2 [Au(CN)2]- + Zn → [Zn(CN)4]2- + Au O ouro precipitado é tratado pelo ácido sulfúrico diluído, depois é lavado e secado. A sua purificação é tratada pelo ácido sulfúrico concentrado a quente ou pela electrólise. Hoje em dia extrai-se o ouro a partir do processo de amalgamação. A amálgama resultante é removida das placas por meio de raspagem. O mercúrio é separado do ouro por destilação. A amalgamação extrai cerca de 60% do ouro. 13.3.1. Propriedades físicas e químicas do ouro O ouro é um metal amarelo vivo e brilhante. Ele é muito maleável, plástico,bom condutor de calor e de corrente eléctrica, cedendo neste sentido somente ao cobre e prata. Quimicamente, é pouco activo. Ele não reage no ar nem quando aquecido. O ouro não é atacado por ácido sulfúrico, clorídrico, nítrico ou fosfórico, diluído ou concentrado (em ausência de fortes agentes oxidantes), mesmo com alcalis cáusticos em fusão não é atacado. Contudo, facilmente dissolve-se na mistura dos ácidos clorídrico e nítrico (água-régia) cuja acção se deve à formação do cloreto de nitrosilo e cloro livre: HNO3 + 3HCl → NOCl + Cl2 + 2H2O O ouro dissolve-se em soluções de cianetos alcalinos com acesso do ar: 2 Au + ½ O2 + H2O + 4 CN- → 2[Au(CN)2]- + 2 OH- UCM – CED Química Inorgânica Q0222 81 Os compostos de Au apresentam número de oxidação +1 e +3, sendo os compostos do ouro (III) os mais estáveis. Todos os compostos do ouro facilmente decompõem-se durante o aquecimento com libertação do ouro metálico. 13.3.2. Aplicações do ouro O ouro aplica-se em joalheira, quase sempre em ligas com prata e cobre. A sua inércia química é aplicada na industria para o revestimento de terminais de aparelhos electrónicos, assegurando contacto eléctrico perfeito ou em naves espaciais, garantindo protecção aos astronautas contra a possível incidência de radiações. Sumário O cobre, prata e ouro tem a configuração electrónica (n-1)d10ns1. Todos apresentam a orbital d preenchidas. Nos seus compostos, podem-se encontrar o nox +2, +3 e +4 para o Cu e +5 para o Au. A estabilidade nas etapas de oxidação no grupo não mostram uma regra explícita, para o Cu é +2, para Ag +1 e Au é +3. Os compostos cujo nox é +1 apresentam grandes semelhanças em propriedades químicas para o Cu e Ag. Exercicios 1. Complete as equações químicas seguintes: a) Ag2O + H2O2 → b) AgBr + Na2S2O3 (excesso) → c) Cu + KCN + H2O → d) Au(OH)3 + HCl (c) → e) AuCl3 + H2O2 + KOH → 2. Faça a distribuição electrónica por subnível dos elementos do grupo (Cu, Ag e Au). 3. Discuta a importância do ouro na economia dum país. 4. Mistura-se uma solução que contém 34,0 g de AgNO3 com outra com a mesma massa de NaCl. será que o nitrato de prata se consome totalmente durante a reacção? Quantas gramas de AgCl se obtêm em resultado da reacção? 5. Calcular a massa de Cu(NO3)2.3H2O que se obtém através da dissolução de 10,0g de cobre numa solução de ácido nítrico (HNO3) e evaporando-o em seguida. 6. Para a determinação da quantidade de NaCl em NaNO3 para uso técnico, dissolveram-se 2,0g deste ultimo em água e adicionou-se à solução assim obtida AgNO3 em excesso. Depois de se ter passado por água o precipitado, secou-se. A massa do precipitado obtido foi igual a 0,287g. determinar a massa de NaCl que o NaNO3 inicial continha. 7. Que tipo de ligação química apresenta as seguintes substâncias: a) Au. b) Au2SO4. c) AuCl3. d) Ag2O. e) Cu. f) CuCN. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 82 Unidade 14 Tema: ELEMENTOS DO GRUPO IIB (Zn, Cd e Hg) Introdução Os elementos do II grupo secundário apresentam a configuração electrónica (n-1)d10ns2. Os elementos deste grupo têm nox +2. Uma oxidação superior +2 não é possível pois, p ara esses casos seria necessário o afastamento de alguns ou um electrão da orbital d (d10) e isso implicaria uma 3ª energia de ionização, que é muito alta. O mercúrio assim com o zinco e o cádmio existem compostos com nox +1 ma, esses compostos não são paramagnéticas, se não diamagnéticas dímeros do tipo M22+ forma ligações covalentes (Hg2Cl2). Uma particularidade deste grupo do zinco, que os aproxima dos elementos do grupo IB, é a sua inclinação à formação dos complexos. Os elementos do grupo IIB realizam uma coordenação tetraédrica. Para o Hg2+ é também característico a coordenação 2 da estrutura linear com semelhança do Cu+ e Ag+. As relações químicas do Zn e Cd são muitos semelhantes, por isso na natureza eles aparecem associados, as diferenças aparecem nos seus hidróxidos, enquanto que o Zn(OH)2 é um anfótero e o Cd(OH)2 é um hidróxido complexo solúvel. O Hg difere-se doutros elementos do grupo por ser inerte. Em comparação com outros transitivos na relação de contracção lantanídica, os primeiros dois elementos dum grupo são sempre semelhantes nas suas propriedades, mas para o IIB mostra uma tendência contrária. Portanto, nesta unidade está convidado para uma discussão activa o tema proposto na unidade, podendo usar todo o conhecimento que dispõe. Ao terminar esta unidade deve ser capaz de: Objectivos Identificar a ocorrência natural dos elementos do grupo IIB; Explicar a obtenção dos elementos do grupo; Analisar as propriedades físicas e químicas dos elementos do grupo; Descrever algumas propriedades dos compostos do grupo; Descrever as aplicações dos elementos do grupo. 14.1. Estudo do Zinco: Ocorrência na natureza e sua obtenção O zinco foi descoberto no século XVI pelo alquimista Paracelso, embora sua liga já fosse conhecida desde a antiguidade. O zinco encontra-se na crosta terrestre em cerca de 0,01% (massa) em minérios como calamina ZnCO3, blenda ou esfalerita ZnS, zinkozito ZnO e willemite Zn2SiO4. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 83 Os minérios de zinco são aquecidos através de flotação e oxidação: ZnS + 3/2 O2 → ZnO + SO2↑ ZnCO3 + ZnO + CO2↑ A produção do Zn resulta do processo térmico ou electrolítico. Os diferentes processos térmicos são baseados na redução do ZnO com carbono a 1100ºC, onde o monóxido de carbono formado, serve como meio redutor na contínua reacção: ZnO + C → Zn + CO ZnO + CO →Zn + CO2 O zinco é destilado com CO2, depois condensa-se. Uma parte desse Zn reage com CO2 e forma ZnO, por isso deve-se exceder o C para reduzir o CO2 (Equilíbrio de Bordward). A reacção termina com acréscimo do chumbo. 80% do Zn é obtido da electrólise no meio do ácido sulfúrico a uma tensão de 3,5V, onde no ânodo do Pb forma-se oxigénio e zinco formar-se no cátodo do alumínio ou de mercúrio em processo de Beijo. O zinco obtido por este processo é de 99,95% de pureza. 14.1.2. Propriedades físicas e químicas do zinco O Zn é um metal azulado-argênteo, muito dúctil. A temperatura de 100 a 150°C é ainda flexível, elástico, permitindo a sua laminação. O zinco reage fortemente com ar de SO2 e é atacado com sal ou H2SO4. O zinco dissolve-se facilmente em hidróxidos alcalinos, formando o hidrogenio e hidróxidos de complexos de zinco como: [Zn(OH)3]-, [Zn(OH)4]2-. Os halogenetos de zinco obtêm-se da dissolução do metal ou de carbonatos desses metais em HX: Zn + 2 HX → ZnX2 + H2↑; (X = F, Cl Br, I) ZnCO3 + 2 HX → ZnX2 + CO2 + H2O; (X = F, Cl, Br, I) Zn + X2 → ZnX2; (X = Cl, Br e I, excepto F) O hidróxido de zinco Zn(OH)2 precipita-se na forma dum sedimento branco sob acção dos álcalis sobre as soluções de sais de zinco: Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2↓ O sedimento dissolve-se facilmente em ácidos com formação dos sais de zinco e no excesso de álcalis, com formação dos zincatos. Por conseguinte, o hidróxido de zinco é um composto anfótero. Assim, com o NaOH decorre a reacção: Zn(OH)2 + 2 NaOH → Na2ZnO2 + 2 H2O A dissolução do zinco metálico nos álcalis também acompanhada pela formação dos hidroxozincatos, por exemplo: Zn + 2 NaOH + 2 H2O → Na2[Zn(OH)4] + H2↑ O hidróxido de zinco dissolve-se também na solução aquosa do amoníaco. Neste caso, formam-se os iões complexos [Zn(NH3)4]2+: Zn(OH)2 + 4 NH3 → [Zn(NH3)4]2+ + 2 OH- 14.1.3. Aplicações do zinco Fisiologicamente, o zinco é parte integrante de muitas enzimas e hormonas. A toxicidade dozinco é menor em relação aos seus homólogos do grupo, por isso se usa para fabrico de instrumentos para conservação de alimentos. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 84 O zinco usa-se como material protector contra a corrosão do ferro, fabricação de chapas de zinco de cobertura de tecto e fabricação de bactérias seca. Usa-se na tipografia para confecção de matrizes. O peróxido de zinco ZnO2 é usado como antisséptico (de acção semelhante à da água oxigenada). O zinco metálico é também usado em química orgânica, para a redução dos compostos. 14.2. Estudo do Cádmio: Ocorrência na natureza e sua obtenção. O cádmio foi descoberto em 1817, por Friedrich Strohmeyer. O cádmio é um elemento raro na crosta terrestre com de 10-5% (massa). O cádmio é obtido a partir dos resíduos da produção de zinco por tratamento dos últimos pelo ácido sulfúrico com a deslocação posterior do cádmio metálico pelo zinco: CdSO4 + Zn → ZnSO4 + Cd Para ser purificado, o Cd obtido dissolve-se no ácido sulfúrico diluído e depois é submetido a electrólise. 14.2.1. Propriedades físicas e químicas do cádmio O cádmio é um metal branco-argênteo, mole, dúctil e maleável. O Cd é mais mole que zinco e é mais inerte em relação aos outros. Quimicamente, o Cd é mais estável que o zinco, forma uma camada protectora igual ao do zinco, não reage com hidróxidos. Os sais de cádmio sofrem hidrólise e as suas soluções têm a reacção ácida. Todos os compostos de cádmio solúveis na água e em ácidos diluídos são venenosos. Também é muito perigoso respirar o ar que contém fumanças do óxido de cádmio. O cádmio adsorve muito os neutrões lentos. Portanto, as barras de cádmio são aplicadas para regular a velocidade da reacção em cadeia. Em anos recentes, se descobriu que o Cd2+ é uma ameaça para a saúde e actualmente é classificado como carcinogênico. Por essa razão, a electrogalvanização com cádmio já não é praticada. 14.2.2. Aplicações do cádmio O cádmio usa-se nos acumuladores alcalinos, faz parte de algumas ligas. Apesar do seu elevado custo, o Cd aplica-se na cadmiagem das peças de aço, visto que traz na sua superfície uma película de óxido que possui a acção protectora. Usa-se no fabrico de acumuladores eléctricos, juntamente com o níquel e também usa-se na obtenção de ligas metálicas. O sulfureto de cádmio CdS é usado na construção de fotoresistências. 14.3. Estudo do mercúrio: Ocorrência na natureza e sua obtenção. O mercúrio encontra-se na forma de sulfureto de mercúrio, HgS e é obtido da ustulação do cinábrio ou do aquecimento do sulfureto em corrente de ar: HgS + O2 → Hg + SO2↑ UCM – CED Química Inorgânica Q0222 85 14.3.1. Propriedades físicas e químicas do mercúrio O mercúrio é o único metal que se encontra no estado liquido a temperatura ambiente, muito volátil em relação aos outros metais. Como metal inerte, o Hg é estável a temperatura ambiente perante o O2, H2O, CO2, SO2, HCl, HF, H2S e NH3. O mercúrio reage a temperatura ambiente com halogéneos e enxofre. O Hg dissolve-se facilmente no HNO3 e H2SO4(c) sob aquecimento. O mercúrio possui uma capacidade de dissolver em si muitos metais, formando com eles ligas (sólidas e líquidas) que têm o nome de amálgamas. Os vapores do mercúrio são muito venenosos e podem causar intoxicação grave. Apesar da toxicidade dos sais de mercúrio, um deles, o cloreto mercuroso (Hg2Cl2), conhecido como calomelano, encontra aplicação na medicina, como estimulante de órgãos de secreção. Ele obtido pela reacção do nitrato mercuroso com o cloreto de sódio: Hg2(NO3)2 + 2 NaCl → Hg2Cl + 2 NaNO3 O cloreto mercuroso, por sua vez, se tratado com água amoniacal, resulta em um sal complexo – aminocloreto mercúrico, de cor branca: Hg2Cl2 + 2 NH3 → HgNH2Cl + Hg + NH4Cl O nitrato de mercúrio (I) Hg2(NO3)2 é um dos poucos sais solúveis de mercúrio (I). Obtém-se sob a acção do ácido nítrico diluído frio, sobre o excesso do mercúrio: 6 Hg + 8 HNO3 → 3 Hg2(NO3)2 + 2 NO↑ + 4 H2O 14.3.2. Aplicações do mercúrio O mercúrio é usado no fabrico de instrumento científico como: termómetro, barómetro, manómetro de bombas de difusão e lâmpadas de mercúrio. Os compostos organometálicas de mercúrio funcionam como fungicidas, antissépticas e diuréticos. Sumário Os elementos deste grupo têm nox +2. O Zn é um metal azulado-argênteo, muito dúctil. A temperatura de 100 a 150°C é ainda flexível, elástico, permitindo a sua laminação. O cádmio é um metal branco-argênteo, mole, dúctil e maleável. O Cd é mais mole que zinco e é mais inerte em relação aos outros. O mercúrio é o único metal que se encontra no estado liquido a temperatura ambiente, muito volátil em relação aos outros metais. Como metal inerte, o Hg é estável a temperatura ambiente perante o O2, H2O, CO2, SO2, HCl, HF, H2S e NH3. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 86 Exercicios 1. Analise as particularidades da estrutura dos átomos dos elementos do grupo IIA em relação do grupo IIB. 2. O mercúrio metálico contém frequentemente impurezas de outros metais como o zinco, o estanho e o chumbo. Para o libertar destas impurezas trata-se o mercúrio com uma solução de Hg(NO3)2. Em que se baseia este método de obtenção de mercúrio puro? 3. Como explicar a reduzida dissociação do cloreto de mercúrio (II) quando se encontra em solução? 4. Complete as seguintes equações químicas: a) Zn + NaOH → b) Hg + HNO3 (excesso) → c) Hg(NO3)2 + H2S → d) Hg(NO3)2 + KI (excesso) → 5. Faça a distribuição electrónica por subnível do Zn, Cd e Hg. 6. Com quais das seguintes substâncias reage com o Zn(OH)2: a) NaCl; b) H2SO4; c)NH4OH; d) KOH ; e)Fe(OH)3; f)HCl 7. Como se escreve as fórmulas químicas do Hg (I) no caso dos seus halogenetos. 8. Quais estados de oxidação, em caso afirmativo, seriam produzidos se os metais Zn, Cd ou Hg fossem tratados com HCl diluído? Qual seria o produto formado se algumas gotas de Hg fossem adicionadas a soluções de Zn2+, Cd2+ e Hg2+? Como essas respostas se alteriam se o Zn(s) fosse adicionado no lugar do Hg? 9. Qual será a concentração de uma solução de ácido acético de PH = 5,2? 10. Calcular a solubilidade (em mol/l) de CaF2 na água e numa solução de CaCl2 a 0,05M. Quantas vezes a solubilidade no segundo caso será inferior a do primeiro? UCM – CED Química Inorgânica Q0222 87 Unidade 15 Tema: ELEMENTOS DO GRUPO IIIB (Sc, Y, La e Ac) Introdução Os elementos deste grupo tem a configuração electrónica (n-1)d1ns2 juntamente com os lantanídeos são chamados de elementos de transição interna, eles são raros. São semelhantes nas suas relações químicas e os seus tamanhos de raio atómicos, de óxidos, silicatos e fosfatos. A química do Ac, actinídeos também se assemelha com este grupo. O Sc, Y, La são metais electropositivos inertes. Eles reagem violentamente a temperatura com o oxigénio, dióxido de carbono, água, halogénios e ácidos. Este grupo apresenta o nox +3, perdendo os electrões da orbital d e s, eles são diamagnéticas. A configuração electrónica deste grupo assemelha-se com grupo dos metais alcalinos terrosos e elementos do 3º grupo principal. Portanto, o prezado estudante é convidado a uma discussão sobre o tema em questão Ao terminar esta unidade deve ser capaz de: Objectivos Identificar a ocorrência natural dos elementos do grupo IIIB; Explicar a obtenção dos elementos do grupo; Analisar as propriedadesfísicas e químicas dos elementos do grupo; Descrever as aplicações dos elementos do grupo. 15.1. Estudo do Escândio: Ocorrência na natureza e sua obtenção. O escândio foi descoberto em 1840, por Nilsson. O escândio (Sc) aparece em 5g/T na crosta terrestre; os minérios de Sc são: Tortovitite (Sc2Si2O7), esteritite (ScPO4.2H2O), bazitc [(Sc,Fe)2Be2Si6O18], cerita, ortita, monazita e gadolinita. O Sc é obtido como produto secundário nas reacções de obtenção do U e do W. O metal puro obtém-se pela fusão electrolítica em ScCl3 no cátodo de zinco e que depois se separa o Sc e Zinco pela destilação no vácuo. A tal destilação ocorre a 10-5Pa e 1000°C. 15.1.1. Propriedades físicas e químicas do escândio O Sc é um metal prateado, mole, instável ao ar e que se oxida facilmente no ar, formando uma camada amarela, é mole com densidade de 2,999g/cm3. O Sc reage rapidamente com ácidos e água. Ao aquecer até 600ºC sob vapores de água forma óxido básico de Sc2O3. Em solução aquosa forma Sc3+ semelhante ao Al3+ dificultando deste modo a sua análise quantitativa e qualitativa. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 88 A solução pura de Sc3+ é obtida a partir do seu óxido: Sc + O2 → Sc2O3; Sc2O3 + C → ScC, podendo se obter ScC2 ou ScC3. O escândio tem grande capacidade para formação de ligas. Os compostos halogenídrico de Sc são higroscópicos e muito solúvel em água. Obtém-se na presença de catalisadores e temperatura superior a 200°C: ScO3 + 6 HF → ScF3 + 3 H2O Sc2O3 + Cl2 → ScCl3 + H2O ↔ScCl3.6H2O O escândio pode ser aplicado na preparação de ligas metálicas. 15.2. Estudo do Ítrio: Ocorrência na natureza e sua obtenção. O ítrio foi descoberto em 1749, pelo químico finlandês Gadolin. O ítrio (Y) encontra-se principalmente nos minérios de xenotima YPO4 e gadolinita Y2FeBe2Si2O10. O ítrio obtém-se da redução de YF3 com cálcio: 2 YF3 + 3 Ca → 3 CaF2 + 2 Y Também obtém-se do processo metalúrgico: Y2O3 + 3 Mg → 2 Y + 3 MgO O ítrio obtém-se ainda do processo electrolítico (electrolise) na presença de LiF/YF3. 15.2.1. Propriedades físicas e químicas do ítrio O metal absorve hidrogenio à temperatura ambiente sem tratamento preliminar. O ítrio inflama ao ar quando aquecido a 470°C formando Y3+ e é atacado lentamente pela água e facilmente por ácidos diluídos. Os compostos de ítrio do tipo YX3 (X = F, Cl, Br, I) são higroscópicos, incolores e cristalinos. Obtém-se pela reacção directa dos seus constituintes: 2 Y + 3X2 → 2 YX3 A solubilidade do hidróxido de escândio é maior em relação ao hidróxido de ítrio. O ítrio aplica-se na obtenção de ligas metálicas. 15.3. Estudo do lantânio: Ocorrência na natureza e sua obtenção. O lantânio existe na natureza na crosta terrestre a 18g/T. Os minérios típicos de lantânio são desconhecidos, mas aparece na natureza junto dos elementos 58 a 71. O lantânio obtém-se duma mistura fundida (dissolução) no ácido sulfúrico concentrado e a quente, seguida do esfriamento ou alcalinização esfriada e separação por precipitação. A cristalização fraccionada faz com que se obtenha o lantânio a 95 – 99% de pureza. Também obtém-se pela electrólise. 15.3.1. Propriedades físicas e químicas do lantânio O lantânio (La) é um metal dúctil, com superfície branca quando polida. É mais duro que o estanho. O metal apresenta três pontos de transição, UCM – CED Química Inorgânica Q0222 89 passando da estrutura compacta hexagonal dupla à cúbica de face centrada a 310°C e desta última à cúbica de corpo centrado a 865°C. O lantânio forma soluções aquosas e reagem rapidamente com água quente, reagem com ácidos diluídos orgânicos a temperatura ambiente: 2 La + 3 H2→ 2 LaH3 (hidrogenação). O lantânio reage com o oxigénio, enxofre, carbono, amoníaco e halogénio: 4 La + 3 O2 → 2 La2O3 2 La + 3 S → La2S3 La + 2 C → LaC2 2 La + 2 NH3 → 2 LaN + 3 H2 2 La + 3 Cl2 → 2 LaCl3 15.3.2. Aplicações do lantânio e seus compostos O lantânio e os seus compostos têm uma aplicação limitada. Lantânio líquido é usado para extracção de Pu com U. o fluoreto de lantânio LaF3 usa-se para confecção de eléctrodo selectivo, usando também na inertização do aço, o La2O3 é usado para fabricação de vidros especiais. 15.4. Estudo do Actínio: Ocorrência na natureza e sua obtenção. O radioactivo actínio aparece raramente na natureza. O isótopo 227Ac é encontrado nos minérios de urânio, mas em quantidades muito pequenas. Ele obtém-se pela decomposição radioactiva de 92235U: 92 235U + α → 90231Th + β → 91231Pa + α → 89227Ac O 89Ac tem meia-vida igual a 21,8 anos. A obtenção em grande quantidade do Ac é realizada pela via artificial em que: 88 226Ra + 01n → 88227Ra + β → 89227Ac, mesmo assim obtém-se em micro ou miligramas. A contínua decomposição do actínio radioactiva origina o chumbo 82207Pb. 15.4.1. Propriedades físicas e químicas do actínio O actínio é um elemento radioactivo. As propriedades químicas do actínio são semelhantes as do homólogo imediatamente superior, lantânio, de sorte que a cristalização e a precipitação fraccionadas podem servir para separar o actínio, junto com o lantânio, das demais terras raras. Em solução aquosa é conhecido Ac3+, os restantes compostos de Ac são isótopos. O AcF3 é insolúvel em H2O como LaF3, enquanto os outros AcX3 (X = Cl, Br, I) são solúveis. A obtenção de AcX3 é a partir de Ac(OH)3 com HX (ácido): Ac(OH)3 + 3 HX → AcX3 + 3 H2O O Ac(OH)3 é gelatinoso, que ao aquecer decompõe-se em Ac2O3. 2 Ac(OH)3 → Ac2O3 + 3 H2O O fluoreto de actínio AcF3 precipita por adição de ácido fluorídrico a uma solução de actínio. É branco, hexagonal, isomorfo com LaF3. Não sofre alteração quando aquecido ao ar a 1000°C. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 90 O cloreto de actínio AcCl3 forma-se por aquecimento de Ac(OH)3 ou oxalato com vapor de CCl4. É branco, hexagonal, com estrutura de UCl3. Sublima no vácuo a cerca de 950°C. O brometo de actínio AcBr3 forma-se quando oxido ou oxalatos de actínio são aquecidos em tubo fechado com AlBr3 a 750°C: Ac2O3 + 2 AlBr3 → 2 AcBr3 + Al2O3. Após a destilação do excesso de AlBr3 a 400ºC, o brometo de actínio é destilado a 800°C. É branco, hexagonal, com estrutura de UCl3. O iodeto de actínio AcI3, parece formar-se quando oxido ou oxalatos são aquecidos em tubo fechado com AlI3 ou NH4I a 500 - 700°C, como um produto branco, volátil a 700 - 800°C, que, entretanto, não é isomorfo com LaI3. Sumário O Sc é um metal prateado, mole, instável ao ar e que se oxida facilmente no ar, formando uma camada amarela, é mole com densidade de 2,999g/cm3. Os compostos de ítrio do tipo YX3 (X = F, Cl, Br, I) são higroscópicos, incolores e cristalinos. O lantânio (La) é um metal dúctil, com superfície branca quando polida. É mais duro que o estanho, enquanto que o actínio é um elemento radiactivo. Exercicios 1. Diferencie metais de transição com os de transição interna. 2. Compare as particularidades existentes entre os elementos do grupo IIIA do grupo IIIB. 3. Explica a diferença entre os lantanídeos e actinídeos. 4. Faça a distribuição electrónica por subnível dos lantanídeos e dos actinídeos. 5. Na base da distribuição electrónica feita acima, discuta as propriedades prováveis deriva da configuração electrónica. 6. Encontre outros métodos de obtenção do lantânio e do actínio. 7. Diferencie as propriedades do cloreto de mercúrio (I) e do cloreto de mercúrio (II). 8. O que entende por amálgama? 9. Indique a semelhança química existente entre o lantânio e o actínio. 10. Encontre diferença naspropriedades químicas do lantânio e do actínio. 11. Indique as aplicações do actínio e dois dos seus compostos. 12. Que tipo de ligação química apresenta os elementos transitivos e explique a razão da não existência da repulsão entre os núcleos dos átomos dos elementos transitivos. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 91 Unidade 16 Tema: ELEMENTOS DO GRUPO IVB (Ti, Zr, Hf e Ku) Introdução Os elementos deste grupo (Ti, Zr, Hf e Ku) tem a configuração electrónica geral (n-1)d2ns2, a temperatura baixas apresentam estrutura α-hexagonal e a altas temperaturas estrutura β-cúbica. O Zr e Hf são típicos gémeos, por possuir semelhanças químicas. A oxidação frequente para todos é +4. O Ti possui nox baixo que varia até -1. Estes metais são resistente a corrosão – passivação, possui alta segurança mecânica (maleável). O Ku é um radioactivo e é o primeiro transactinóide. Os elementos deste grupo devido a sua baixa energia de ionização formam facilmente os compostos complexos de alto valor de coordenação em relação aos seus homólogos do IV grupo principal. O Titânio (IV) forma compostos covalentes semelhantes aos compostos de Si, Ge, Sn e Pb. Por exemplo: TiO2 e SnO2 são isomorfos, TiCl4 e SnCl4 são incolores, destiláveis em líquido, são ácidos de Lewis e são compostos que admitem reacções de adição. Os tetrahalogenetos de Zr e Hf (ZrX4 e HfX4) são polímeros com a formação de pontes de hidrogenio e estes compostos possuem forte propriedades receptoras de electrões. Existem tanto como compostos isomorfos de Ti, Zr e Hf. O número de coordenação mais frequente do grupo é 6, mas aparece nos três elementos o número de coordenação 4, 5, 7 e 8. Estes elementos que nos referimos são tipicamente metais de transição (parecidos com o aço pelo seu aspecto externo) com elevado ponto de fusão e de ebulição, são duros e estáveis em relação ao ar e à água. Os óxidos são muitos estáveis, tem pontos de fusão elevados e são insolúveis. O óxido de titânio TiO2 é um anfótero, mas tendência acídica, enquanto ZrO2 e HfO2 são pseudeoanfotérico e mostram ainda carácter acídica. Portanto, o prezado estudante é convidado a uma discussão sobre os elemento do IV grpo B. Ao completar esta unidade deve ser capaz de: Objectivos Identificar a ocorrência natural dos elementos do grupo IVB; Explicar a obtenção dos elementos do grupo; Analisar as propriedades físicas e químicas dos elementos do grupo; Descrever as aplicações dos elementos do grupo. 16.1. Estudo do Titânio: Ocorrência na natureza e sua obtenção O titânio foi descoberto em 1795, por M. H. Klaproth. O titânio (Ti) é um meta l muito abundante na natureza; o seu teor na crosta terrestre é UCM – CED Química Inorgânica Q0222 92 0,6% (massa), superior aos metais aplicados na técnica como o cobre, chumbo e zinco. Encontra-se em minérios importantes de titanomagnetitas FeTiO3.nFe3O4, ilminite FeTiO3, titanita CaTiSiO5 e rutilo TiO2. Na obtenção industrial do titânio concentrado é transformado em TiO2 que, depois, é submetido à cloragem. Porém, mesmo a 800 - 1000°C a cloragem decorre com lentidão. A velocidade torna-se suficiente para fins práticos na presença do carbono que liga o oxigénio, principalmente, no CO: TiO2 + 2 Cl2 + 2 C → TiCl4 + 2 CO O cloreto de titânio (IV) obtido é reduzido pelo magnésio: TiCl4 + 2 Mg → Ti + 2 MgCl2, e a mistura que se forma é submetida ao aquecimento no vazio. O magnésio e o seu cloreto evaporam-se e precipitam-se no condensador. O resto do titânio esponjoso, é refundido, obtendo-se o metal compacto e maleável. Contudo, a purificação do titânio é feito por desproporção do cloreto de titânio (II): 2 TiCl2 ↔ Ti + TiCl4. 16.1.1. Propriedades físicas e químicas do titânio O titânio é um metal que se funde a 1665°C, a sua densidade é igual a 4,505 g/cm3. O Ti reage com dióxido de carbono a baixas temperaturas, as suas ligas pode ser aquecidos até 650°C sem perder a sua solidez. O Ti reage com hidrogénio formando hidretos. No ar, o Ti mostra camada de passivação que não reage com maioria dos ácidos. A camada do óxido é atacado por formar complexo, por isso se dissolve no H2C2O4. O Ti é resistente em ácido inorgânico e em base alcalino. Ele não reage com HNO3 (c), água-régia, gases nitrosos, cloro e nem com água do mar. Contudo, a alta temperatura o titânio reage com halogénio, oxigénio, enxofre, nitrogénio e outros elementos. Nisto é baseada a aplicação das ligas de Ti com o Fe (o ferrotitânio) a título de auxiliar ao aço. O titânio liga-se com azoto e oxigénio contidos no aço fundido e com isso previne a libertação dos últimos durante solidificação do aço – as peças fundidas obtêm-se homogéneas e sem ocos. Para além das reacções referidas, temos: 2 Ti + 6 HF → 2 TiF3 + 3 H2 Ti + 3 TiF4 → 4 TiF4 TiCl3 + 3 HF → TiF3 + 3 HCl Os peróxidos de titânio têm sido usados nas reacções de análise quantitativa nas determinações colorimétricas de Ti e de peróxido de hidrogénio. Os mais comuns são: M3[(CO2)TiF3], M2[(CO2)Ti(SO4)].nH2O, onde M = Li, Na e K, NH4+. O titânio é metal de transição com as características de formar complexos com o número de coordenação 4, 5, 6, 7 e 8. Por exemplo: [TiF6]3-, [Ti(H2O)6]3+, Ti(NO3)4, [TiCl4O]2-,[Ti(difenil)3]2-, entre outros. 16.1.2. Aplicações do titânio e seus compostos. O titânio é aplicado na forma da sua liga com ferro, o ferrotitânio, como material de adição ao aço. Devido a sua alta resistência à corrosão, o Ti é UCM – CED Química Inorgânica Q0222 93 um material excelente para fabricar os aparelhos químicos (microscópicos, balanças, aquecedores), construção de reactores nucleares de aviões, técnica de galvanização e electrólise de petróleo. O TiO2 aplica-se na fabricação dos vidros de alto ponto de fusão, esmaltes vitrificados, utensílios laboratoriais resistentes ao calor e também na preparação da tinta branca oleosa que possui uma alta capacidade de cobrir (o branco de titânio). Os cristais do titanato de bário BaTiO3 aplicam-se nos condensadores eléctricos de alta capacitância e pequenas dimensões, no aparelho ultrasônico, nos reprodutores de som, nos dispositivos hidroacústicos. 16.2. Estudo do zircónio e do háfnio: Ocorrência na natureza e sua obtenção O zircónio (Zr) e háfnio (Hf) aparecem na crosta terrestre em pouca concentração. Os minérios importantes são: zirconita ZrSiO4, badeleite ZrO2, e háfnio aparece junto ao zircónio em quantidades de 1 à 5%. O zircónio obtém-se a partir de ZrO2 em interacção com carbono e cloro. O ZrCl4 formado é purificado pelo processo de Krool reduzindo-se a metal Zr. O Zr puro é obtido pela posterior lavagem na decomposição térmica do ZrI4. ZrCl4 + 2 Mg → Zr + 2MgCl2 16.2.1. Propriedades físicas e químicas do titânio e do háfnio O Zr e Hf são metais em estado compacto, tem a cor de prata acinzentada como aço, duro mas dúctil, a resistência a corrosão assemelha-se a titânio. Em pó são preto e combustiona-se em ar. O Zr compacto oxida-se a 700°C e Hf oxida-se a 1000°C. O Zr absorve activamente hidrogénio quando aquecido. Ele reage com enxofre e halogénio. O ZrCl4 quando hidrolisado pela água, mesmo em presença de muito ácido com formação de oxicloreto: ZrCl4 + H2O → ZrOCl2 + 2 HCl O Zr tem número de coordenação 6, 7 e 8. Os halocomplexos diminuem a estabilidade na ordem F>Cl >Br. Os fluorocomplexos, com 5 a 8 átomos de flúor por átomo de Zr, são numerosos e bastante estáveis. Os compostos de Zr e Hf assemelham-se muito estreitamente quanto à estrutura cristalina, solubilidade, pontos de fusão e volatilidade.Por exemplo, as estruturas cristalinas de ZnBr4 e HfBr4 são ambas semelhantes à do SnI4 e as de K2HfF6 e Na3HfF7 são idênticas às dos compostos análogos de zircónio. Os compostos de Zr e Hf diferem consideravelmente quanto às densidades. Tais diferenças podem ser convenientemente usadas para determinação do teor de Hf em preparação do Zr. Em geral, o Zr apresenta tendência mais acentuada para a formação de complexos que o Hf. Isso pode ser usado com base para separar Hf do Zr. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 94 16.2.2. Aplicações do zircónio e háfnio O zircónio usa-se construção de reactores nucleares. Na produção do aço, o Zr serve para extrair dele o oxigénio, nitrogénio e enxofre. Adição do Zr ao Cu aumente muito a sua resistência, quase não deixando a condutibilidade eléctrica. O ZrO2 aplica-se na produção de vidros de alto ponto de fusão, na cerâmica – durante a obtenção de esmaltes. Sumário O titânio (Ti) é um metal que se funde a 1665°C, a sua densidade é igual a 4,505 g/cm3. O Ti é resistente em ácido inorgânico e em base alcalino. O Zr e Hf são metais em estado compacto, tem a cor de prata acinzentada como aço, duro mas dúctil, a resistência a corrosão assemelha-se a titânio. Exercicios 1. Faça a distribuição electrónica dos elementos do grupo. 2. Compare as particularidades existentes entre o IV grupo A e IV grupo B. 3. Escrevas as equações químicas da reacção do zircónio com halogénios, enxofre e hidrogénio. 4. Escreva as equações químicas de obtenção do zirconatos (K2ZrO3 e K4ZrO4). 5. Explique a importância dos elementos deste grupo para a química nuclear. 6. O PH de uma solução de um sal de sódio de um ácido monobásico orgânico a 0,1M é igual a 10. Calcular a constante de dssociação deste ácido. 7. Quando se mistura 7,3 g de HCl com 4,0 g de NH3, quantas gramas de NH4Cl se obtêm? Determinar a massa que está após a reacção ter decorrido. 8. Quantas gramas de NaCl se podem obter a partir de 265 g de Na2CO3? 9. Que volume de acetileno se pode obter em condições normais através da reacção da água com 0,80 Kg de CaC2? 10. Quantas gramas de Na2CO3 existem em 500 ml de uma solução 0,25N? 11. Em que volume de uma solução a 0,1N se contêm 8,0 g de CuSO4? 12. A densidade de uma solução de HNO3 a 40% massa é igual a 1,25 g/ml. Calcular a sua molaridade e molalidade. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 95 Unidade 17 Tema: ELEMENTOS DO GRUPO VB (V, Nb e Ta) Introdução O grupo VB é constituído por vanádio (V), nióbio (Nb) e o tântalo (Ta). Os três aparecem V (110g/T), Nb (40g/T) e Ta (5g/T). Possuem carácter tipicamente metálico e ausência dos compostos com o hidrogénio. O vanádio e os seus análogos, os compostos com número de oxidação igual a +5 são os mais típicos. Os seus óxidos superiores revelam as propriedades dos óxidos ácidos e formam, respectivamente, os ácidos vanádico, nióbico e tantálico, aos quais corresponde uma serie de sais. Os óxidos inferiores possuem as propriedades básicas. No estado livre, o V, Nb e Ta são muito estáveis às acções químicas e têm altas temperaturas de fusão. Estes metais, juntamente com o Cr, Mo, W, Re e também com o Ru, Rh, Os e Ir, pertencem aos metais de alto ponto de fusão. Condicionalmente, assim chamam-se os metais que têm a temperatura de fusão acima do crómio (1980°C). Os metais de alto ponto de fusão, tanto no estado puro como na forma de ligas, obtiveram ultimamente uma importância excepcional numa serie dos ramos da técnica moderna. Portanto, o prezado estudante é convidado a uma discussão sobre o tema proposto na presente unidade. Ao terminar esta unidade deve ser capaz de: Objectivos Identificar a ocorrência natural dos elementos do grupo VB; Explicar a obtenção dos elementos do grupo; Analisar as propriedades físicas e químicas dos elementos do grupo; Descrever as aplicações dos elementos do grupo. 17.1. Estudo do vanádio: Ocorrência na natureza e sua obtenção. O vanádio foi descoberto em 1830, pelo químico Selfström, mas o metal puro só foi obtido em 1869, pelo químico inglês Roscoe. Na URSS, os minérios de ferro e polimétalicos que contêm quantidades pequenas do vanádio servem duma fonte principal da sua obtenção. O metal puro obtém-se a partir dos seus compostos: pela redução do V2O5 com o cálcio, pela redução do VCl3 com o magnésio, ou pela dissociação térmica do VI2. 17.1.1. Propriedades físicas e químicas do vanádio. O vanádio puro é um metal argênteo maleável, de densidade 5,96 g/cm3 que se funde à temperatura cerca de 1900°C. As propriedades mecânicas do vanádio tornam-se piores, caso nele sejam presentes as impurezas do oxigénio, azoto ou hidrogénio. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 96 O vanádio difere pela alta estabilidade química na água doce e na água do mar, nas soluções de álcalis. Ele dissolve-se no ácido fluorídrico, nos ácidos nítrico e sulfúrico concentrado, na água-régia. A 600°C o vanádio reage com oxigénio formando pentóxido de vanádio: 4 V + 5 O2 → 2 V2O5 O vanádio forma os quatros óxidos: VO, V2O3, VO2 e V2O5. O óxido superior V2O5 possui o carácter ácido claramente exprimido, o VO2 é anfótero; ambos os óxidos inferiores manifestam somente as propriedades básicas. O V2O5 e os seus derivados têm a maior importância. O pentóxido de vanádio obtém-se também da hidrólise da água do oxitricloreto de vanádio: 2 VOCl3 + 3 H2O → V2O5 + 6 HCl O dicloreto de vanadilo (IV), VOCl2, forma-se imediatamente pela acção de água sobre o tetracloreto: VCl4 + H2O → VOCl2 + 2 HCl. Ou ainda mediante a reacção do ácido clorídrico concentrado com pentóxido: V2O5 + 6HCl → 2VOCl2 + 3H2O + Cl2. Forma cristais verdes, brilhantes, deliquescentes, que se deixam decompor pela água. O oxido de vanádio (V), ou anídrido vanádico, V2O5 é uma substância de cor laranjada, facilmente solúvel nos álcalis com formação dos sais do ácido metavanádico HVO3, denominados vanadatos. O vanádio forma complexos. Por exemplo no vanádio (V) do tipo M[VF6], M[VOF4], M2[VOF5]; no vanádio (IV) do tipo M2[VO(SO4)2] e M2[V2O2(SO4)3]; no vanádio (III) do tipo M3[VF6], M2[VF5(H2O)], M[VF4(H2O)2]; no vanádio (II) do tipo M4[V(CN)6].3H2O; onde M = K, Ag e Ba. 17.1.2. Aplicações do vanádio O vanádio aplica-se na indústria do aço para conferir ao aço mais fortaleza, mais dureza, ductilidade e mais resistência a choques. Usa-se também na produção da gusa com liga. O anídrido vanádico e os vanadatos aplicam-se na indústria química a título de catalisadores, durante a obtenção do H2SO4 pelo método de contacto e em algumas sínteses orgânicas. Os compostos de vanádio usa-se na indústria do vidro, na medicina e na fotografia. 17.2. Estudo do nióbio e tântalo: Ocorrência na natureza e sua obtenção. O nióbio foi descoberto em 1800, por Hachett, sendo chamado, até 1950, de colúmbio, enquanto que tântalo foi descoberto em 1801, por Ekeberg. Na crosta terrestre, o teor do Nb é de 0,002% e o do Ta é de 0,0002% (massa). O nióbio pode ser obtido mediante redução aluminotérmica do óxido de nióbio (V), apus a redução, a liga de nióbio – alumínio resultante é livrado do alumínio com prolongada fusão, no “vácuo” em forno eléctrico. O tântalo metálico é preparado mediante redução de fluorotantalato de potássio com sódio a altas temperaturas: K2TaF7 + 5 Na → Ta + 5 NaF + 2 KF. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 97 O tântalo muito puro é preparadosegundo o processo de Van Arkel e Boer, com dissociação térmica de TaCl5. 17.2.1. Propriedades físicas e químicas do nióbio e tântalo. O nióbio (Nb) é um metal acinzentado, moderadamente duro, mais dúctil que tântalo e com ponto de fusão mais baixo. O Nb cristaliza com estrutura cúbica de corpo centrado. O metal é estável ao ar. O metal compacto apenas perde o brilho superficial ao ser aquecido. Mesmo em forma limalha, o nióbio oxida-se incompletamente quando aquecido ao rubro em oxigénio. O nióbio reage com cloro energicamente e directamente com o enxofre. As suas ligas são tidas como supercondutores (Nb3Sb). Por sua vez, o tântalo (Ta) é um metal cinzento, pesado, bastante duro, muito dúctil e com ponto de fusão muito alto. Cristaliza com estrutura cúbica de corpo centrado. O Ta possui extraordinária resistência ao ataque pelos agentes químicos a temperaturas moderadamente elevadas. Salvo o ácido fluorídrico, nenhum ácida inclusive água-régia ataca o tântalo. A densidade do Nb é de 8,57 g/cm3 e do Ta é de 16,6 g/cm3, as temperaturas de fusão são, respectivamente, 2500°C e 3000°C. Ambos os metais, especialmente o Ta, são estáveis em diferentes meios corrosivos. O ácido clorídrico, sulfúrico, nítrico, perclórico e água-régia não actua sobre eles, devido à formação na sua superfície da película de óxido fina, muito resistente e quimicamente estável. No tântalo, essa película é Ta2O5. Portanto, sobre o tântalo actuam apenas os reagentes capazes de interactuar com este óxido e de penetrar através dele (o flúor, o fluoreto de hidrogénio, o ácido fluorídrico e massas fundidas de álcalis). Os ortoniobatos, M3NbO4, podem ser obtidos mediante fusão de Nb2O5 com carbonatos alcalinos em proporções adequadas, por exemplo: Nb2O5 + 3 Na2CO3 → 2 Na3NbO4 + 3 CO2 O tricloreto de tântalo obtém-se da reacção: 2TaCl4 + 5H2O → TaCl3 + Ta(OH)3 + 5HCl 17.2.2. Aplicações do nióbio e tântalo. O nióbio é um dos componentes básicos de muitas ligas resistentes ao calor e à corrosão. As ligas termorresistentes têm uma importância especial, visto que elas se aplicam na produção das turbinas a gás, dos motores a jacto e dos foguetes. As ligas do tântalo com o nióbio substituem o tântalo em muitos ramos da sua aplicação, o que dá um grande efeito económico, sendo o nióbio mais barato que o tântalo. Os carbonetos de nióbio e tântalo possuem dureza excepcional e aplicam-se na indústria de tratamento de metais para fabricar ferramentas de corte. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 98 Sumário O vanádio puro é um metal argênteo maleável, de densidade 5,96 g/cm3 que se funde à temperatura cerca de 1900°C. O nióbio (Nb) é um metal acinzentado, moderadamente duro, mais dúctil que tântalo e com ponto de fusão mais baixo. O Ta possui extraordinária resistência ao ataque pelos agentes químicos a temperaturas moderadamente elevadas. Salvo o ácido fluorídrico, nenhum ácida inclusive água-régia ataca o tântalo. Exercicios 1. Faça a distribuição electrónica dos elementos do grupo. 2. Compare as particularidades existentes entre o V grupo A e V grupo B. 3. Como se explica a proximidade dos raios atómicos do nióbio e do tântalo, molibdénio, volfrâmio, tecnécio e rénio? 4. Escreva duas fórmulas químicas do haleto de vanádio (V), óxido de vanádio (V), oxihaleto de vanádio (IV), complexos de vanádio (IV) e complexos de vanádio (II). 5. Escreva a equação química de obtenção dos seguintes compostos: a) TaCl5; b)Ta2O5; c) TaCl3. 6. Quando se misturam soluções aquosas de Cr(NO3)3 e de Na2S forma-se um precipitado de hidróxido de crómio (III) e liberta-se um gás. Escreva as equações molecular e molecuar-ionica da reacção que tem lugar. 7. Porque razão a solução de NaHCO3 temuma reacção ligeiramente alcalina, enquanto que a solução de NaHSO3 ligeiramente ácida? 8. Quais dos seguintes reagentes quando adicionados a uma solução de FeCl3 acentua a hidrólise vdeste sal: a) HCl b) NaOH c) ZnCl2 d) Na2CO3 e) NH4Cl f) Zn g) H2O UCM – CED Química Inorgânica Q0222 99 Unidade 18 Tema: ELEMENTOS DO GRUPO VIB (Cr, Mo e W) Introdução O grupo VIB é constituído por seus elementos: crómio (Cr), molibdénio (Mo) e tungsténio (W). Camada electrónica exterior dos átomos deste grupo contém um ou dois electrões, que condiciona o carácter metálico destes elementos e a sua diferença dos elementos do grupo VIA. O Cr, Mo e W apresentam número de oxidação +6, +5, +4, +3 e +2, sendo o número de oxidação mais elevado +6. O estado de valência +6 é o mais estável nos casos de molibdénio e tungsténio e para o crómio é o estado de valência +3. O número de coordenação no Cr, Mo e W é 4 e 6 e ainda são conhecidos a coordenação 8 para o Mo e W. O CrO é básico, Cr2O3 é anfótero e CrO3 é acídico. Os elementos deste grupo apresentam uma tendência acentuada na formação, por condensação, dos oxiácidos H2XO4. Assim, o cromo forma os cromatos M2CrO4 e os dicromatos M2Cr2O7, forma ainda tricromatos M2Cr3O10 e tetracromatos M2Cr4O13. Os molibdatos e tungstatos vão ainda mais longe, formando sais de poliácidos e heteropoliácidos altamente condensados. O crómio se notabiliza dentro do grupo pela sua capacidade de formação de complexos no estado trivalente. O molibdénio e tungsténio formam complexos, mas quase todos estes derivam dos elementos em estado hexavalente. Portanto, o prezado estudante é convidado a uma discussão sobre o tema proposto na presente unidade. Ao terminar esta unidadedeve ser capaz de: Objectivos Identificar a ocorrência natural dos elementos do grupo VIB; Explicar a obtenção dos elementos do grupo; Analisar as propriedades físicas e químicas dos elementos do grupo; Analisar os compostos do crómio; Descrever as aplicações dos elementos do grupo. 18.1. Estudo do crómio: Ocorrência na natureza e sua obtenção. O crómio foi descoberto em 1797, pelos químicos Vauquelin e Klaproth, mas só foi obtido puro em 1859, por Friedrich Whöler. Na natureza o crómio encontra-se na forma de cromita FeCr2O4 e crocoito PbCrO4. O crómio é obtido a partir de cromita fundido junto de hidróxido alcalino e oxigénio. O dicromato (VI) é desalcalinizado pelo carvão formando óxido de crómio (III) (Cr2O3): FeCr2O7 + 2 NaOH → Na2Cr2O7 + H2O + FeO Na2Cr2O7 + 2 C → Cr2O3 + Na2CO3 + CO UCM – CED Química Inorgânica Q0222 100 O Cr2O3 é reduzido pelo processo aluminotérmico: Cr2O3 + 2 Al → Al2O3 + 2 Cr + 130 KCal. Também a obtenção do crómio é feita a partir da redução do cromato de ferro com carbono directamente: FeCr2O4 + 4 C → Fe + 2 Cr + 4 CO. 18.1.1. Propriedades físicas e químicas do crómio O crómio é metal branco, brilhante, duro e quebradiço, com ponto de fusão bastante alto e ponto de ebulição não tanto proporcionalmente. A sua densidade é de 7,19 g/cm3. A temperatura ambiente, o crómio é estável contra a água e o ar. Os ácidos sulfúrico e clorídrico diluídos dissolvem-no com a libertação do hidrogénio. O crómio é insolúvel no ácido nítrico concentrado frio e, após o tratamento por ele, torna-se passivo.Os compostos do crómio são muito venenosos (cancerígenos) devido a sua capacidade de passivação. a) Compostos de crómio (VI) O crómio (VI) representa, depois do crómio (III), o estado de valência mais estável do elemento. O hexafluoreto é um composto muito instável. O óxido de crómio (VI) tem carácter ácido e dele deriva o ácido crómico, H2CrO4, conhecido apenas em solução. Por condensação com eliminação de água, o ácido crómico origina ácidos policrómicos:ácido dicrómico, H2Cr2O7, ácido tricrómico, H2Cr3O10 e ácido tetracrómico, H2Cr4O13. Os sais correspondentes, especialmente os cromatos (VI) e dicromatos (VI), são bastante estáveis. Quase todos os cromatos têm a cor amarela. Os compostos de crómio ainda incluem halocromatos, derivados do ião cromilo CrO2+2, e peroxocompostos. Os cromatos dos metais alcalinos obtêm-se pela oxidação dos compostos do crómio (III) na presença dum álcali. Assim, sob a acção do bromo sobre a solução do cromito de potássio forma-se o cromato de potássio, segundo a equação: 2 K3[Cr(OH)6] + 3 Br2 + 4 KOH → 2 K2CrO4 + 6 KBr + 8 H2O A transformação da coloração verde esmeraldina da solução do cromito à amarela viva testemunha a oxidação ocorrida. Os cromatos podem ser obtidos também pela fundição do Cr2O3 com álcali na presença dum oxidante, por exemplo do clorato de potássio: Cr2O3 + 4 KOH + KClO3 → 2 K2CrO4 + KCl + 2 H2O A oxidação dos cromitos aos cromatos é realizada na presença dum álcali, os compostos de crómio (VI) aplicando-se a título dos oxidantes nas soluções ácidas. Reacções redox que ocorrem com a participação dos dicromatos: Ao deixar passar o sulfureto de hidrogénio através da solução de dicromato acidulada pelo ácido sulfúrico, a coloração laranjada da solução passa à verde e, simultaneamente, o líquido torna-se turvo devido à libertação do enxofre: K2Cr2O7 + 3 H2S + 4 H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3 S↓ + K2SO4 + 7 H2O Sob a acção do ácido clorídrico concentrado sobre o dicromato de potássio liberta-se o cloro e obtém-se uma solução verde que contém o cloreto de crómio (III): UCM – CED Química Inorgânica Q0222 101 K2Cr2O7 + 14 HCl → 2 CrCl3 + 3 Cl2 ↑ + 2 KCl + 7 H2O Se se deixar passar o dióxido de enxofre através da solução concentrada do dicromato de potássio que contém uma quantidade suficiente do ácido sulfúrico, formam-se as quantidades equimoleculares dos sulfatos de potássio e de crómio (III): K2Cr2O7 + 3 SO2 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O Ao se evaporar a solução, a partir dela separam-se os alúmens de crómio e potássio, KCr(SO4)2.12H2O. esta reacção aplica-se na industria para obter os alúmens mencionados. b) Compostos de crómio (V) Os compostos simples são apenas o pentafluoreto e o pentóxido. O pentafluoreto de crómio, CrF5 resulta como produto principal no tratamento de crómio a 400°C com flúor a 200 atm. É um sólido vermelho que se hidrolisa imediatamente pela água em compostos de crómio (VI) e crómio (III). O pentóxido de crómio, Cr2O5, é um dos produtos da degradação térmica de CrO3. c) Compostos de crómio (IV) São escassos e, em geral, instáveis. O tetrafluoreto de crómio (IV), CrF4, é um sólido amorfo, marrom, que vaporiza perceptivelmente a 150°C e dióxido de crómio, CrO2, possui estrutura tetragonal, é ferromagnético e os valores da permeabilidade magnética acima da temperatura de Curie (115°C) são dados como prova de ser o composto um verdadeiro dióxido e não um óxido misto (Cr2O3.CrO3). d) Compostos de crómio (III) O crómio (III) representa o estado de oxidação mais estável do elemento e se caracteriza por sua forte tendência a formação de complexos. O fluoreto de crómio (III), CrF3, é um sólido verde com elevado ponto de fusão. O óxido de crómio (III), Cr2O3, é obtido do aquecimento de cromatos ou dicromatos com carvão de madeira ou enxofre: K2Cr2O7 + S → Cr2O3 + K2SO4. É um pó verde, insolúvel em água. É isomorfo com o corundum. O sulfureto de crómio (III) é obtido do cloreto com ácido sulfídrico: 2 CrCl3 + 3 H2S → Cr2S3↓ + 6 HCl O hidróxido de crómio (III) é obtido do sulfureto com água: Cr2S3 + H2O → 2 Cr(OH)3↓ + 3 H2S Esta reacção é lenta e dura muitos dias. A mesma reacção pode ocorrer nesta situação: Cr3+ + 3 NH3 + 3 H2O → Cr(OH)3↓ + 3 NH4+ O hidróxido de crómio (III) dissolve-se em sal amoniacal formando complexos: Cr(OH)3 + 3 NH4+ + 3 NH3 ↔ [Cr(NH3)6]3+ + 3 H2O A precipitação do Cr(OH)3 ocorre sob dos carbonatos e sulfuretos: Cr3+ + 3 CO32- → Cr2(CO3)3 UCM – CED Química Inorgânica Q0222 102 Cr2(CO3)3 + H2O → Cr(OH)3↓ + 3 CO2↑ 2 Cr3+ + 3 S2- → Cr2S3 Cr2S3 + H2O → 2 Cr(OH)3↓ + H2O + SO2↑ e) Compostos de crómio (II) Os compostos de crómio (II) são instáveis e oxidam-se pelo oxigénio do ar nos compostos de crómio (III). O crómio (II) forma complexo, por exemplo: hexacianocromato (II) de potássio, K4[Cr(CN)6], é um sólido azul que se dissolve em água formando solução vermelha. Em solução ácida, é rapidamente oxidado a K3[Cr(CN)6]; porém, em solução neutra, na ausência do ar, é bastante estável. Possui o momento paramagnético requerido para um complexo octaédrico.O Cr2+ reage com ião acetato: 2 Cr2+ + 2 CH3COO- → [Cr(CH3COO)2]2↓, também reage com peróxido de hidrogénio. 18.1.2. Aplicações do crómio O crómio metálico é principalmente usado na fabricação de aços especiais e na produção de camadas protectoras, por electrodeposição, sobre peças metálicas. Alguns compostos de crómio, por exemplo, o Cr2O3 aplica-se no fabrico de tintas oleosas. Os alúmens de crómio e potássio aplicam-se na indústria de curtume e na indústria têxtil a titulo do mordente durante o tingimento. 18.2. Estudo do molibdénio: Ocorrência na natureza e sua obtenção. O molibdénio foi descoberto em 1778, por Wilhelm Scheele. O teor total do molibdénio na crosta terrestre é de 0,001% (massa). O molibdénio (Mo) é obtido a partir da molibdenita, MoS2, que é convertida pela calcinação em MoO3, a partir do qual o metal é reduzido pelo hidrogénio. O molibdénio maciço é obtido pelo método metalúrgico. MoS2 + 7/2 O2 → MoO3 + 2 SO2 MoO3 + 3 H2 → Mo + 3 H2O 18.2.1. Propriedades físicas e químicas do molibdénio O molibdénio é um metal branco de prata, de densidade de 10,2 g/cm3, que se funde a 2620°C. O Mo, a temperatura ambiente, oxida-se em trióxido de molibdénio, MoO3, quando aquecido ao ar. O Mo não reage com HCl(d) e H2SO4(d) a temperatura ambiente; ele dissolve-se no HNO3 ou H2SO4(c) quente. Os compostos de molibdénio manifesta os números de oxidação: +6, +5, +4, +3 e +2. Os compostos de Mo (VI) são os mais estáveis. Os sais do ácido molíbdico H2MoO4 (molibdatos), frequente da composição composta, são de maior importância. Complexo de molibdénio (III) forma haleto, tiocianato e cianeto complexo. Por exemplo: K[MoF4].H2O; K3[Mo(SCN)6] e K4[Mo(CN)7].2H2O. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 103 18.2.2. Aplicações do molibdénio O molibdato de amónio (NH4)6Mo7O24.4H2O aplica-se na análise para identificar e determinar quantitativamente o ácido fosfórico, formando com esta um precipitado amarelo característico da composição (NH4)3PO4.12MoO3.6H2O. 18.3. Estudo do tungsténio: Ocorrência na natureza e sua obtenção O tungsténio (W) foi descoberto em 1783, pelos irmãos Joao José e Fausto d’Elhuyar. O W encontra-se na crosta terrestre 0,007% (massa) e o minério principal é scheelita, CaWO4 e wolframita, que é uma mistura de FeWO4 e MnWO4. Mediante a fusão do minério com soda, resulta tungstato de sódio, que pode ser lixiviado com água: 2 FeWO4 + Na2CO3 + ½ O2 → 2 Na2WO4 + Fe2O3 + 2 CO2. O tungstato de sódio é decomposto com ácido clorídrico concentrado: Na2WO4 + 2 HCl → H2WO4 + 2 NaCl. Por calcinação do ácido túngstico, resulta o trióxido: H2WO4 → WO3 + H2O. Finalmente, o trióxido é reduzido com hidrogenio a metal: WO3 + 3 H2 → W + 3 H2O. 18.3.1. Propriedades físicas e químicas do tungsténio O tungsténio fundido é um metal branco, brilhante, com pontos de fusão (cerca de 3400°C) e de ebulição elevados. O tungsténio tem número de oxidação+6, +5, +4, +3 e +2. Ao ar, o tungsténio oxida-se ao rubro formando WO3. Ele é muito estável em relação aos ácidos, mesmo à água-régia, dissolvendo-se, porém, na mistura do HNO3 e HF. O metal é rapidamente atacado por fusão com NaOH e nitrato. O tungsténio (VI) forma hexahaletos com flúor, cloro e bromo. O WF6 é muito reactivo, fumega ao ar e ataca praticamente todos os metais, salvo ouro e platina. WO3 funde a 1473°C e volatiliza acima de 1750°C. O WO3 é insolúvel em água, mas dissolve-se em soluções alcalinas com formação de tungstatos. É insolúvel em H2SO4(c) ou HNO3(c) e em HCl(d). É muito pouco atacado pelo ácido fluorídrico. Os bronzes de tungsténio são compostos formados mediante tratamento de tungstatos alcalinos ou alcalinos-terrosos com agentes redutores a altas temperaturas, que se caracterizam por possuir brilho metálico, boa condutância e extrema resistência química. Os bronzes de tungsténio são insolúveis em água e resistentes aos ácidos; apenas o acido fluorídrico os ataca prontamente. São, todavia, oxidados com facilidade a tungstatos, mesmo pelo ar. Por exemplo: 4NaWO4 + 4NaOH + O2 → 4Na2WO4 + 2H2O. Eles são capazes de reduzir soluções amoniacais de nitrato de prata a prata metálico. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 104 18.3.2. Aplicações do tungsténio O aço que contém de 1 a 6% do tungsténio e cerca de 2% de Cr, usa-se no fabrico de serras, frescas e estampas. O carboneto de tungsténio WC possui uma alta dureza (próxima á do diamante), resistência ao desgaste e infusibilidade. Com base nesta substancia são fabricadas as ligas duras para ferramentas de maior produtividade. Sumário O crómio é metal branco, brilhante, duro e quebradiço, com ponto de fusão bastante alto e ponto de ebulição não tanto proporcionalmente. A sua densidade é de 7,19 g/cm3. A temperatura ambiente, o crómio é estável contra a água e o ar. O molibdénio é um metal branco de prata, de densidade de 10,2 g/cm3, que se funde a 2620°C e o tungsténio fundido é um metal branco, brilhante, com pontos de fusão (cerca de 3400°C) e de ebulição elevados. O tungsténio tem número de oxidação +6, +5, +4, +3 e +2. Exercicios 1. Faça a distribuição electrónica dos elementos Cr, Mo e W. 2. Escreva as fórmulas químicas dos óxidos e dos sais deste grupo. 3. Descreva as propriedades químicas do CrO3. 4. Porque razão durante a reacção de um sal de bário com soluções de cromato e dicromato de potássio se forma um precipitado do mesmo composto? 5. Complete e acerte as seguintes equações químicas: a) NaCrO2 + PbO2 + NaOH → b) CrCl3 + NaBiO3 + NaOH → c) Cr2(SO4)3 + Br2 + NaOH → d) K2Cr2O7 + SO2 + H2SO4 → e) K2Cr2O7 + FeSO4 + H2SO4 → f) Cr2O7-2 + HNO2 + H+ → Cr+3 + NO3- g) CrO2- + ClO- + OH- → CrO4-2 + Cl- + H2O 6. Analise a energia de ionização do grupo e faça uma comparação com os elementos do grupo VIA. 7. Caracterize os tipos de ligação química que os elementos e seus compostos podem apresentar. Dê exemplos concretos na sua caracterização. 8. Determine o número de átomos de carbono existentes em 0,684 kg de sacarose (C12H22O11). UCM – CED Química Inorgânica Q0222 105 Unidade 19 Tema: ELEMENTOS DO GRUPO VIIB (Mn, Tc e Re) Introdução O manganês (Mn), o tecnécio (Tc) e rénio (Re) pertencem o grupo VIIB da tabela periódica e possui analogia de configuração electrónica (n- 1)d5ns2 com consequência de contracção lantanídica. Vários átomos e respectivos raios iónicos, assim como as propriedades químicas do Tc e Re assemelham-se bastante. O manganês difere-se muitos destes dois elementos (Tc e Re). O manganês possui número de oxidação típico +7, +4 e +2, onde a sua estabilidade está na configuração electrónica de d0, d3 e d5. Entretanto, existem outros compostos de Mn em que o nox é +6, +5, +3, +1 e 0. Mn, Tc e Re o nox mais característico é o +7. O Mn é o mais característico com o n”úmero de coordenação 6 e 4, enquanto que o Tc e Re são conhecidos os números de coordenação 4, 6, 7 e 8 e noutras ocasiões o número 9. Com o aumento do nox para os três elementos, aumenta-se a tendência de formação de complexos aniónicos e ao mesmo tempo cresce o carácter acídico dos compostos binários. A química do Mn é mais caracterizada pelas reacções redox como acontece no Cr. Entretanto, estabiliza-se numa formação acídica em catiões complexos de Mn (II). Em meio alcalino forma-se complexos aniónicos de Mn (VI), em meio neutro e fracamente acídica ou básica, formam-se reacções redox de compostos de Mn (IV) que se precipita na forma de MnO2. Veja alguns exemplos de halogenetos e óxidos halogenídricos de Mn, Tc e Re. Elementos Nox +7 Nox +6 Nox +5 Nox +4 Nox +3 Nox = +2 F MnO3F, ReF7, TcO3F, ReO3F, TcF6, ReF6, TcOF4, ReO2F2 TcF5, ReF5, ReOF3 MnF4, ReF4 MnF3 MnF2 Cl MnO3Cl, TcO3Cl, ReO3Cl TcCl6, ReCl6, TcOCl4 ReO4Cl4 ReCl5, MnOCl3, TcOCl3, ReOCl4 MnCl4, TcCl4, ReCl4 MnCl3, ReCl3 MnCl2 Br _ ReO3Br, ReOBr4 TcOBr3, ReBr5, ReOBr3 ReBr4 ReBr3 MnBr2 I _ _ _ ReI4 ReI3 MnI2, ReI2 Portanto, o prezado estudante é convidado a uma discussão sobre os elementos do grupo VIIB. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 106 Ao terminar esta unidade o estudante deve ser capaz de: Objectivos Identificar a ocorrência natural dos elementos do grupo VIIB; Explicar a obtenção dos elementos do grupo; Analisar as propriedades físicas e químicas dos elementos do grupo; Analisar os compostos do manganês e doutros elementos do grupo; Descrever as aplicações dos elementos do grupo. 19.1. 1 Estudo do manganês: ocorrência na natureza e sua obtenção. O manganês (Mn) foi descoberto em 1774, por Scheele. O manganês aparece na natureza em cerca de 0,1% de massa. Pirolusite (MnO2) é minério mais abundante e havendo também haussmanite (Mn3O4) e braunite (Mn2O3). O manganês é obtido do minério pirolusite (MnO2) por meio aluminotérmico. Como o alumínio reage muito violentamente com pirolusite, esta última é primeiramente convertida em Mn3O4 mediante forte aquecimento: 3 MnO2 → Mn3O4 + O2. Finalmente, o óxido (Mn3O4) é misturado com alumínio e inflamado: 3 Mn3O4 + 8 Al → 9 Mn + 4 Al2O3 + 602 KCal. O Mn puro é produzido pelo processo de redução electrolítica de sais de Mn e em especial MnSO4 no cátodo de Hg. Em grande quantidade, o Mn é obtido da liga de ferro – manganês, onde se obtém 60 a 90% de Mn e 10 a 40% de Fe a partir da redução por fusão de misturas de Fe e Mn. 19.1.1. Propriedades físicas e químicas do manganês. O manganês é um metal com aparência do ferro, duro, com baixo ponto de fusão e muito quebradiço. O manganês é polimórfico e sendo conhecido quatro formas: Mn-α → Mn-β → Mn-γ → Mn-δ O manganês forma séries contínuas de soluções sólidas com cada um dos quatro elementos que o seguem: ferro, cobalto, níquel e cobre. Com alumínio ou antimónio, especialmente em presença de pequena quantidade de cobre, o manganês forma ligas ferromagnéticas (ligas de Heuler), embora não contenham nenhum componente com propriedade ferromagnética. O Mn dissolve-se facilmente no estado pulverizado em ácidos não oxidantes. Reagem facilmente com metais ao aquecer, com B, C, Ni, Si, P, O, S e halogénios. Ele não reage com hidrogénio. a) Compostos de Mn (VII) Os compostos de Mn compreendem o heptóxido de Mn e os permanganatos. O heptóxido de manganês, Mn2O7, é obtido pela acção do ácido sulfúrico concentrado sobre permanganato de potássio: KMnO4(pó) + H2SO4(c) → Mn2O7 + K2SO4 + H2O Este óxido (Mn2O7) é verde preto oleoso e éexplosivo acima de 10°C: UCM – CED Química Inorgânica Q0222 107 2 Mn2O7 → 4 MnO2 + 3 O2 Dissolve-se em anidrido acético, sem se decompor e explode, quando se toca com éter ou etanol. O ácido mangânico, HMnO4, obtém-se da reacção do permanganato de bário com excesso do ácido sulfúrico: Ba(MnO4)2 + H2SO4 → 2 HMnO4 +BaSO4 Os cristais do HMnO4 são fortes oxidantes e torna-se hidratado no ar e na presença da luz ou aquecido são instáveis. Os permanganatos mais conhecidos são os dos metais alcalinos. Os sais de potássio, rubídio e césio cristalizam anidros, ao passo que os de lítio e sódio o fazem com 3H2O. O permanganato de potássio é, tecnicamente, o mais importante. As soluções de permanganato possuem intensa coloração violeta brilhante. O KMnO4 é produzido a partir do manganato: por tratamento com ácido, para favorecer o desproporcionamento, 3 K2MnO4 + 2 H2O → 2 KMnO4 + MnO2 + 4 KOH; Por oxidação com cloro: 2 K2MnO4 + Cl2 → 2 KMnO4 + 2 KCl; Ou electroliticamente: MnO4-2 + e- → MnO4-. O KMnO4 apresenta reacções redox: o ião MnO4- pode-se reduzir até a um grau diferente. Em função do PH do meio, o produto de redução pode representar o ião Mn2+ (no meio ácido), o MnO2 (no meio neutro ou no fracamente alcalino) ou o ião MnO42- (no meio fortemente alcalino). Ilustremos estes três casos pelas reacções de interacção do KMnO4 com os sulfitos solúveis. Se se adicionar o sulfito de potássio para a solução violeta de KMnO4 acidulada pelo ácido sulfúrico, então o líquido torna-se quase incolor, visto que o sal de manganês (II) que se forma tem uma cor rosada pálida. A reacção exprime-se pela equação: 2 KMnO4 + 5 K2SO3 + 3 H2SO4 → 2 MnSO4 + 6 K2SO4 + 3 H2O Ou, na forma iónico – molecular: 2 MnO4- + 5 SO32- + H+ → 2 Mn2+ + 5 SO42- + 3 H2O Sob a acção do sulfito de potássio sobre a solução neutra do permanganato de potássio também ocorre a descoloração da solução, formando-se, além disso, um precipitado pardo do dióxido de manganês, portanto, a solução adquire uma reacção alcalina: 2 KMnO4 + 3 K2SO3 + H2O → 2 MnO2↓+ 3 K2SO4 + 2 KOH, Ou, na forma iónico – molecular: 2 MnO4- + 2 SO32- + H2O → 2 MnO2↓ + 2 SO42- + 2 OH-. Com grande concentração do álcali e pequena quantidade do redutor formam-se os iões de manganato, conforme a equação: 2 MnO4- + SO32- + 2 OH- → 2 MnO42- + SO42- + H2O Sendo um oxidante energético, o permanganato de potássio usa-se em laboratórios e na indústria química, ele serve também dum bom desinfectante. Ao se aquecido na forma seca, o permanganato de potássio decompõe-se mesmo à temperatura cerca de 200°C segundo a equação: 2 KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2↑ Esta reacção por vezes aplica-se no laboratório para obter o oxigénio. b) Compostos de manganês (VI) UCM – CED Química Inorgânica Q0222 108 O manganato de potássio, K2MnO4, é anidro. Forma cristais pretos e é um sal sólido, quando aquecido acima de 500ºC, decompõe-se dando manganito e oxigénio: K2MnO4 → K2MnO3 + ½ O2 O manganato de sódio, Na2MnO4, cristaliza com 0, 4, 6 e 8 moléculas de água. É preto e muito solúvel em água. c) Compostos de manganês (V) Os manganatos (V) são compostos do tipo M3MnO4 como: Na3MnO4, Li3MnO4 e hexafluoromanganato de potássio, KMnF6. Este último, é obtido pela acção de BF3 sobre uma mistura equimolecular de KCl e KMnO4. É um sólido róseo, que se deixa hidrolisar pela água com formação de MnO2. d) Compostos de manganês (IV) Os compostos de manganês (IV) são limitados e incluem o fluoreto, o dióxido, o óxido de manganês (II, IV), os manganatos (IV) e, ainda, alguns complexos. e) Compostos de manganês (III) Compreendem vários compostos como Mn2O3, Mn2(SO4)3, KMnF4 e MnF3 obtido do iodeto com o flúor: 2 MnI2 + 3F2 → 2 MnF3 + 2 I2 O manganês (III) manifesta tendência de formação de complexos, como por exemplo: K4[Mn(CN)6], K3[Mn(CN)6] e Na3MnF6. Existem também compostos de manganês (II) como MnO, Mn(OH)2, MnSO4 e existem compostos de manganês (I) como cianocomplexo, K5[Mn(CN)6], Na5[Mn(CN)6] e o tris (2,2’bipiridina) manganês(O), [Mn(dipi)3]. 19.1.2. Aplicações do manganês. 90% do Mn obtido é aplicado na metalurgia para desoxidação do ferro e do aço, e também para preparação de ligas de Mn. A pedra de Mn aplica-se para coloração do vidro durante a fabricação do vidro. 19.2. Estudo do tecnécio: ocorrência na natureza e sua obtenção. O tecnécio (Tc) não foi identificado na natureza até agora. O Tc não apresenta espécies nucleares estáveis, mas foi estabelecida a existência de três isótopos de longa duração, 99Tc, 98Tc e 99Tc. O Tc radioactivo é provável que exista, em quantidades extremamente diminutas, em certos materiais terrestres, como consequência de diversos processos: em minérios de urânio por fissão espontânea de 238U e fissão de 235U por captura de neutrões; em minerais contendo molibdénio por captura de neutrões de raios cósmicos e ainda em outros materiais, com produto final de reacções envolvendo energias extremamente elevadas e causadas por outros componentes de raios cósmicos. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 109 O tecnécio foi descoberto com obtenção do isótopo 97Tc mediante irradiação do molibdénio com deutério: 96Mo (d,n) 97Tc. O período de meia-vida deste isótopo é de 93 dias. Pequenas quantidades de 99Tc podem ser obtidas mediante irradiação de molibdénio com neutrões em reactor nuclear: 98Mo + n,γ → 99Mo + β- → 99Tc + β- → 99Ru (estável) O mesmo isótopo se forma, nos reactores nucleares, por fissão de 235U; um reactor de tamanho normal produz, diariamente, alguns gramas de 99Tc. 19.2.1. Propriedades físicas e químicas do tecnécio O tecnécio é um metal prateado, que cristaliza com estrutura compacta hexagonal. Reage com flúor e cloro a quente. Queima quando aquecido em oxigénio dando o heptóxido, volátil. O Tc não se dissolve em ácido clorídrico. É, porém, solúvel em ácido nítrico e água-régia. Os compostos de tecnécio aparece em seus compostos nos estados de oxidação +7, +6, +5, +4, +2 e +1. O número de oxidação mais estável é +7. Tecnécio (VII). São conhecidos o heptóxido, o ácido pertecnético e seus sais. O Tc2O7 formar-se pela queima do metal em oxigénio a 400-600ºC. É um sólido cristalino, amarelo-fraco de ponto de fusão 119ºC, que se dissolve em água. Tecnécio (VI). O hexafluoreto de tecnécio, TcF6, é obtido da reacção do Tc com excesso do flúor a 400ºC. É hidrolisado pelo NaOH com formação dum precipitado preto, solúvel em H2O2 (analogia com o desproporcionamento de ReF6 em ReO2, insolúvel e ReO4-, solúvel). Tecnécio (V). Conhece-se composto de tecnécio (V) como TcF5, NaTcF6, KTcF6. Tecnécio (IV). Aponta-se o TcCl4 e TcO2. E, tecnécio (I) tem-se o cianocomplexo K5[Tc(CN)6] foi obtido mediante redução de Tl3Tc(OH)3(CN)4 ou de TcO4- com amálgama de sódio ou potássio em presença de CN- e isolamento com sais de potássio. É isomorfo com os sais correspondentes de manganês e rénio. 19.2.2. Aplicações do tecnécio O tecnécio, sob a forma de pertecnato de potássio (KTcO4), impede a corrosão de aços. A sua aplicação é muito limitada, devido à relativa escassez do elemento e a sua difícil obtenção. 19.3. Estudo do rénio: Ocorrência na natureza e sua obtenção. O rénio foi descoberto em 1925 pelos químicos Noddack, Ida Tacke e Berg. O rénio é um elemento muito raro e encontra-se em quantidades muito menores na molibdenita (MoS2). O rénio metálico é obtido, como um pó cinzento, mediante aquecimento de perrenato de potássio, KReO4, em hidrogénio. O metal é livrado do KOH que o acompanha por meio de lavagem com água e, então,submetido a novo aquecimento em hidrogénio. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 110 19.3.1. Propriedades físicas e químicas do rénio. O rénio é um metal com aparência de platina, relativamente mole e bastante dúctil quando puro. Cristaliza com estrutura compacta hexagonal. Quimicamente, o rénio comporta-se como um metal meio nobre. Ele reage com oxigénio formando Re2O7; reage com bromo e não com o iodo. Combina-se com enxofre dandoReS2. Não reage com nitrogénio, pelo menos até 2000°C. O rénio (VII) forma composto como ReF7, Re2O7, ReOF5, HReO4 e KReO4. O rénio (VI) forma ReF6, que é o único haleto binário de rénio com mais de cinco átomos de halogénio na molécula. Tem-se também o oxitetrafluoreto de rénio, ReOF4, trióxido de rénio, ReO3, e complexos de rénio (VI) do tipo K2ReF8, NaReF7, H2[ReOCl6] e K2[ReOCl6].São conhecidos poucos compostos simples do rénio (V), destacando-se o pentafluoreto, o pentacloreto, o pentóxido e os hiporrenatos. A capacidade do rénio (V) para a formação de complexos é maior do que a do rénio (VI). Os compostos de rénio (V) são instáveis; eles desproporcionam-se facilmente e, quase sempre, em rénio (VI) e rénio (IV).O pentafluoreto de rénio, ReF5, foi preparado mediante a reacção de W(CO)6 com leve excesso de ReF6. É um sólido cristalino verde ou amarelo-verde, que funde a 48ºC. A 240°C, o composto ferve com decomposição irreversível em ReF6 e ReF4. A temperatura mais baixa, pode ser destilado inalterado “no vácuo”. É violentamente decomposto com água originando ácidos perrênico, flurorrênico e fluorídrico e dióxido de rénio hidratado. Conhece-se compostos de rénio IV, III, II e I. O rénio (III) forma complexo do tipo K4[ReO2(CN)4] ou K3[Re(OH)3(CN)3]. 19.3.2. Aplicações do rénio Em liga com o tungsténio, o rénio é usado em filamentos de lâmpadas eléctricas e em liga com a platina, é usado na construção de pares termoeléctricas. Sumário O manganês é um metal com aparência do ferro, duro, com baixo ponto de fusão, muito quebradiço e é polimórfico. O tecnécio é um metal prateado, que cristaliza com estrutura compacta hexagonal e o rénio é um metal com aparência de platina, relativamente mole e bastante dúctil quando puro. Cristaliza com estrutura compacta hexagonal. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 111 Exercicios 1. Faça a distribuição electrónica do grupo VIIB e encontre aspecto comum com o grupo VIIA. 2. Que diferença apresenta nas propriedades físicas do grupo VIIB com o grupo VIIA. 3. Em quantas vezes é que se altera a velocidade da reacção 2A + B →A2B, se aumentarmos a concentração da substancia B também para o dobro? 4. Como é que se altera a velocidade da reacção: 2 MnI2 + 3F2 → 2 MnF3 + 2 I2, se: a) Aumentar a pressão no sistema para o triplo. b) Diminuir o volume do sistema em três vezes. c) Aumentar a concentração do MnI2 para o triplo. 5. Explica a razão da existência de muitos números de oxidação no manganês. 6. Escreva a expressão da lei de velocidade para a equação: CaCO3→CaO+ CO2. 7. Determine o número de oxidação do crómio nos seguintes compostos: a) K2CrO4 ; b)Cr2O3 ; c) Fe(CrO2)2 ; d) K2Cr2O7 ; e) Cr2(SO4)3; f) Na3[Cr(OH)6] 8. Quais das equações baixo corresponde as reacções redox e justifique a escolha. a) 4 KMnO4 + 4 KOH → 4 K2MnO4 + O2 + 2 H2O b) 2 KMnO4 + 3 MnSO4 + 4 H2O → 5 MnO2 + K2SO4 + 2 H2SO4 c) HCl + NaOH → NaCl + H2O d) 2 MnI2 + 3F2 → 2 MnF3 + 2 I2 e) K2MnO4 → K2MnO3 + ½ O2 9. Concluir as equações das reacções: a) Mn(OH)2 + Cl2 +KOH → MnO2 + b) MnO2 + O2 + KOH → K2MnO4 + c) K2S + K2MnO4 + H2O → S + d) KMnO3 + H2O2 → MnO2 + e) KMnO4 + HCl → 10. O paramagnetismo do ião [Mn(CN)]4- é determinado pelo único electrão das orbitais atómicas do ião Mn2+. 11. Determine a massa de sulfato de sódio que se forma em resultado da neutralização total de uma solução de 8 g de NaOH com ácido sulfúrico. 12. Determine o equivalente-grama do HMnO4. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 112 Unidade 20 Tema: ELEMENTOS DO GRUPO VIIIB (Fe,Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir e Pt) Introdução O grupo VIIIB da tabela periódica é constituído por três tríadas de d- elementos. O ferro (Fe), o cobalto (Co) e o níquel (Ni) formam a primeira tríada, o ruténio (Ru), o ródio (Rh) e o paládio (Pd) – a segunda tríada e a terceira tríada é constituída por ósmio (Os), irídio (Ir) e platina (Pt). Os elementos deste grupo têm como propriedades comum o carácter metálico, a coloração branco-acinzentado, altos pontos de fusão e de ebulição e muito pequenos volumes atómicos. Eles caracterizam-se por apresentar vários estados de oxidação (como +2, +3 e +4) e pela acentuada tendência de formarem complexos. Em cada uma das três series, a afinidade pelo oxigénio diminui da esquerda para a direita. Observando as propriedades físicas e químicas dos elementos do VIII grupo B na 1ª série, chamada série do ferro (Fe, Co e Ni) apresentam semelhanças nas suas propriedades, diferenciando-se os seis elementos restantes (Ru, Rh, Pd, Os, Ir e Pt) chamados de metais de platina. Portanto, o prezado estudante é convidado a uma discussão sobre o VIII grupo B da tabela periódica. Ao completar esta unidade deve ser capaz de: Objectivos Identificar a ocorrência natural dos elementos do grupo VIIIB; Explicar a ocorrência e obtenção dos elementos do grupo; Analisar as propriedades físicas e químicas dos elementos do grupo; Analisar os compostos do ferro, cobalto e níquel; Descrever as aplicações dos elementos do grupo. 1ª Série do Ferro (Fe, Co e Ni) Nesta unidade didáctica abordaremos a série do ferro (Fe, Co e Ni) que apresentam grande semelhança, tanto no estado elementar como nos seus compostos. Os metais desta série de ferro formam sais no estado dipositivo, que é bastante estável com os três elementos; a estabilidade do estado dipositivo aumenta do ferro ao níquel. Os três elementos podem funcionar como tripositivos. O ferro tal como o manganês pode assumir número de oxidação +4 e +6 facilmente, o cobalto e o níquel não vão além da tetravalência. 20.1. Estudo do ferro: Ocorrência na natureza e a sua obtenção. O ferro é o metal mais abundante na terra após o alumínio e constitui 4% de massa. O ferro encontra-se sob a forma de compostos diferentes: óxidos, sulfuretos, sulfatos. No estado livre, o ferro encontra-se somente nos meteoritos. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 113 Os minérios mais importantes do ferro são: magnetite Fe3O4, hematite Fe2O3, limonite 2Fe2O3.3H2O, siderite FeCO3 e pirite FeS2. O ferro desempenha papel importante no organismo humano, é constituinte da proteína (hemoglobina) importante para transportar do oxigénio para respiração celular e processo redox. O ferro é extraído dos seus óxidos minérios por meio da redução com coque. No caso do minério hematite: Fe2O3 + 3 CO → 2 Fe + 3 CO2 A operação é conduzida em fornos especiais conhecidos como altos- fornos. Um moderno alto-forno tem uma altura de 25-30 metros e sua capacidade de produção é, em média, de 1000 toneladas diárias do ferro bruto. 3 Fe2O3 + CO → 2 Fe3O4 + CO2 2 Fe3O4 + 2 CO → 6 FeO + 2 CO2 6 FeO + 6 CO → 6 Fe + 6 CO2 3 Fe2O3 + 9 CO → 6 Fe + 9 CO2 CO2 + C → 2 CO C + O2 → CO2 2 CO + O2 → 2 CO2 Uma vez obtido o ferro bruto, é submetido a uma refinação até a obtenção do aço. O processo ocorre com a descarbonização do ferro bruto até que resultenum material contendo menos de 1,7% de carbono. As propriedades dos aços dependem não somente do teor de carbono, mas em grande parte do tratamento térmico a que tenham sido submetidos. As qualidades dos aços podem ser grandemente modificadas por meio da adição de certos elementos (aços especiais). A descarbonização do ferro bruto tem em vista a obtenção do aço através de dois processos – o processo pneumático e o processo do forno aberto. 20.1.1. Propriedades físicas e químicas do ferro. O ferro puro é metal branco, brilhante, relativamente mole (dureza 4,5). O Ferro é bem susceptível à forjadura, laminação e outros tipos do tratamento mecânico. No ar húmido o ferro se enferruja, isto é, cobre-se por uma capa parda do óxido hidratado de ferro, que, devido à friabilidade, não protege o ferro contra a oxidação posterior. O ferro está a corroer intensivamente na água; com o acesso do oxigénio formam-se as formas hidratadas do óxido do ferro (III): 2 Fe + 3/2 O2 + n H2O → Fe2O3.nH2O Com a deficiência do oxigénio forma-se o óxido misto Fe3O4 (FeO.Fe2O3): 3 Fe + 2 O2 + n H2O → Fe3O4.nH2O O ferro dissolve-se no ácido clorídrico em qualquer concentração: Fe + 2 HCl → FeCl2 + H2↑ A dissolução no ácido sulfúrico diluído decorre do modo análogo: Fe + H2SO4 (d) → FeSO4 + H2 ↑ Nas soluções concentradas do ácido sulfúrico o ferro oxida-se até ao ferro (III): 2 Fe + 6 H2SO4 (c) → Fe2(SO4)3 + 3 SO2↑ + 6 H2O UCM – CED Química Inorgânica Q0222 114 Porém, no ácido sulfúrico de concentração próxima a 100% o ferro torna-se passivo e a reacção não ocorre praticamente. Nas soluções diluídas e moderamente concentradas do ácido nítrico o ferro dissolve- se: Fe + 4 HNO3 → Fe(NO3)3 + 2 H2O O ferro forma compostos com o número de oxidação +2, +3 e +6 nos sais do ácido férrico H2FeO4. a) Compostos de ferro (II) Os compostos de ferro (II) incluem os haletos, o óxido, o hidróxido e um grande número de sais. O sulfato de ferro (II) é obtido da dissolução de cisalhas de aço no ácido sulfúrico de 20-30%: Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2↑ A temperatura acima de 480ºC, o sal anidro decompõe-se, libertando o dióxido e trióxido de enxofre; o último forma no ar húmido os vapores pesados brancos do ácido sulfúrico: 2 FeSO4 → Fe2O3 + SO2↑ + SO3↑ A solução do hidróxido de ferro (II) interactua com o oxigénio do ar formando devido a oxidação uma coloração verde, e depois parda, passando a Fe(OH)3: 4 Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O → 4 Fe(OH)3 O óxido de ferro (II) obtém-se da redução do óxido de ferro (III) com o monóxido de carbono a 500°C: Fe2O3 + CO → 2 FeO + CO2 Os sais de ferro (II) podem ser transformados facilmente em sais de ferro (III) pela acção dos oxidantes diferentes, nomeadamente acido nítrico, permanganato de potássio e cloro, por exemplo: 5 FeSO4 + 2 HNO3 + 3 H2SO4 → 3 Fe2(SO4)3 + 2 NO↑ + 4 H2O 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 → 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O Devido à capacidade de se oxidar, os sais de ferro (II), frequentemente, aplicam-se como redutores. O ferro (II) forma complexos do tipo K[FeF3], Li2[FeF4], K4[Fe(SCN)6], K4[Fe(CN)6], K3[Fe(CN)5(H2O)], entre outros. Por exemplo, reage com oxalato formando complexos. K+ + C2O42- + Fe2+ → K2[Fe(C2O4)2], dioxalato de ferrato II de potássio decompõe-se ao ser aquecido: K2[Fe(C2O4)2 → Fe + K2C2O4 + 2 CO2↑ b) Compostos de ferro (III) O cloreto de ferro (III), FeCl3, é uma substância muito higroscópica, absorvendo a humidade do ar, ela transforma-se em cristalohidratos os que contem diferentes quantidades de águas e se difundem no ar. Em tal estado o cloreto de ferro (III) tem uma cor parda alaranjada. Na solução diluída o FeCl3 vai hidrolizando até os sais básicos. Sob a acção dos álcalis às soluções de sais de ferro (III) precipita o hidróxido de ferro (III) de cor vermelha parda, insolúvel no excesso do álcali. O Fe(OH)3 é uma base mais fraca do que Fe(OH)2; isso porque os sais do ferro (III) hidrolisam-se muito, enquanto o Fe(OH)3 não forma sais com ácidos fracos como carbónico e sulfídrico. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 115 O hexacianoferrato (II) de potássio serve dum reagente muito sensível para os iões de ferro (III), visto que os iões [Fe(CN)6]4-, reagindo com os iões Fe3+, formam o sal insolúvel na água, hexacianoferrato (II) de ferro (III) Fe4[Fe(CN)6]3 da cor característica azul: esse sal recebeu o nome de azul da Prússia: 4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4- → Fe4[Fe(CN)6]3 Sob a acção de cloro ou bromo sobre a solução do prussiato amarelo, o seu anião oxida-se, transformando-se em ião [Fe(CN)6]3-: 2[Fe(CN)6]4- + Cl2 → 2 [Fe(CN)6]3- + 2 Cl- O sal correspondente a esse anião K3[Fe(CN)6] chama-se hexacianoferrato (III) de potássio ou prussiato vermelho, forma os cristais vermelhos anidros. 20.1.2. Aplicações do ferro O ferro é aplicado na metalurgia e na siderurgia, no fabrico de diversas ligas e na produção de diversos tipos de utensílios industrial, laboratorial e doméstico. 20.2. Estudo do cobalto: Ocorrência na natureza e sua obtenção. O cobalto (Co) foi descoberto em 1735, por Brandt. O Co aparece na natureza a 0,001% sempre junto de Ni e em compostos com As e S. Os importantes minérios de Co são: Esmaltina (CoAs2), Escuterudite (Co, Ni)As e Cobaltina (CoAsS). Os metoriotos de ferro encontram-se a uma percentagem de 0,5 a 2,5% de Co. Obtém-se a partir: CoAsS + Fe → CoS/FeS + O2 → Co2O3 → Co + 3/2 O2 O cobalto puro para instrumentos especiais é obtido a partir da redução do hidrogenio, cristalizando-se na forma de complexo [Co(NH3)Cl]Cl2. 20.2.1. Propriedades físicas e químicas do cobalto. O Co é um metal brilhante duro, dúctil, parecido com o ferro. O cobalto é ferromagnético. O cobalto perde seu ferromagnetismo acima de 1000°C. O cobalto forma cristais mistos em todas as proporções com ferro, níquel, crómio e manganês. O cobalto não é atacado com água e o ar a temperatura ambiente. E, quando aquecido ao ar ou ao rubro claro queima a Co3O4. Reage facilmente com os halogénios. Reage também com outros elementos, quando aquecido, por exemplo, com S, P, As, Sb. A temperatura elevada combina com boro. Não reage com nitrogénio. Acima de 1300°C, o carbono dissolve-se no cobalto. O Co dissolve-se nos ácidos diluídos com maior dificuldade do que o ferro. O Co dissolve-se bem em ácido nítrico mas, tal como o ferro, torna-se passivo pelo HNO3(C). O hidróxido de cobalto (II) oxida-se, na presença de hipoclorito de sódio, em hidróxido de cobalto (III): 2 Co(OH)2 + NaClO + H2O → 2 Co(OH)3 + NaCl Sob acção dos oxiácidos sobre o hidróxido de cobalto (III) os sais de cobalto (III) não se formam, mas liberta-se o oxigénio e obtêm-se os sais de cobalto (II), por exemplo: UCM – CED Química Inorgânica Q0222 116 4 Co(OH)3 + 4 H2SO4 → 4 CoSO4 + 10 H2O + O2↑ A partir do ácido clorídrico o hidróxido de cobalto (III) liberta o cloro: 2 Co(OH)3 + 6 HCl → 2 CoCl2 + Cl2↑ + 6 H2O Deste modo, os compostos de cobalto (III) são menos estáveis que os compostos de ferro (III). O cobalto (III) possui capacidade de formação de complexos. Nos sais complexos o cobalto pode tanto formar parte do catião como do anião, por exemplo, [Co(NH3)6]Cl3 e K3[Co(NO2)6]. O número de coordenação do cobalto é igual a seis. 20.2.2. Aplicações do cobalto O cobalto aplica-se principalmente em ligas que se utilizam nos materiais refractários e termo-resistentes, no fabrico de ímanes permanentes e ferramentas de corte. A liga refractária e termo- resistente, vitallium contêm 65% de Co, 28% de Cr, 3% de W e 4% de Mo. Essa liga mantém alta resistência e não sofre acorrosão a temperaturas até a 800-850°C. A liga dura, estelites, que contêm 40-60% de Co, 20-35% de Cr, 5-20% de W e 1-2% de C, usa-se no fabrico de ferramenta de corte. 20.3. Estudo do Níquel (Ni): Ocorrência na natureza e sua obtenção. O níquel foi descoberto em 1751, por Cronstedt. O níquel é mais abundante do que o cobalto cerca de 0,01% de massa na crosta terrestre. Os minérios mais importantes são: Millerita NiS, Niquelita NiAs2, Gersdorfita (sulfoarsenieto) e Garnierita (silicato hidratado). Dos minérios do níquel obtém-se o NiO. O óxido de níquel (II) é reduzido pelo carvão vegetal: NiO + C → Ni + CO. 20.3.1. Propriedades físicas e químicas do níquel. O níquel é um metal branco prateado, brilhante, muito dúctil e maleável, que pode ser facilmente forjado e soldado. É ferromagnético, embora não tanto quanto o ferro. A rede do níquel é ordinariamente cúbica de face centrada, mas em determinações condições forma-se níquel com estrutura compacta hexagonal (não ferromagnético). O Ni é facilmente solúvel em ácidos inorgânicos resistente ao ataque do ar oxigenado e água a temperatura ambiental e possui boa condutibilidade térmica. O hidróxido de níquel (II), Ni(OH)2, precipita sob a forma do precipitado verde claro conforme a acção dos álcalis sobre as soluções dos sais de níquel. Ao ser aquecido perde a água e passa ao óxido cinzento verde de níquel (II) NiO. Os sais de níquel na sua maioria têm cor verde. Deles o sulfato de níquel NiSO4.7H2O tem uma aplicação mais larga, formando os cristais bonitos de cor de esmeralda verde. No composto do níquel (IV) o complexo K2NiF6 foi obtido mediante aquecimento duma mistura de KCl-NiCl2 em proporções estequiométricas adequadas em atmosfera de flúor a 100-400°C. É decomposto pela água com formação dum precipitado escuro, e UCM – CED Química Inorgânica Q0222 117 evolução de um gás não identificado. Os compostos Rb2NiF6 e Cs2NiF6 são vermelhos e cúbicos. 20.3.2. Aplicações do níquel. O óxido de níquel (III) tem maior importância prática. É utilizado no fabrico de acumuladores alcalinos de cádmio e níquel ou de ferro e níquel. As mais importantes ligas refractárias a base do níquel pertencem nimonica, inconel, hastelloy. Tabela : Algumas propriedades físicas da série do ferro. Propriedades Fe Co Ni Número atómico 26 27 28 Configuração electrónica exterior 3d64s2 3d74s2 3d84s2 Densidade, g/cm3 7,87 8,84 8,91 Volume atómico, cm3 7,10 6,77 6,59 Raio do átomo, nm 0,126 0,125 0,124 Raio metálico (coordenação 12) A˚ 1,26 1,25 1,25 Ponto de fusão, ºC 1539 1492 1455 Ponto de ebulição, ºC 2870 3100 2900 Energia de ionização, E → E+, eV 7,89 7,87 7,63 Energia de ionização, E+→ E2+, eV 16,2 17,1 18,15 Energia de ionização, E2+ → E3+, eV 30,6 33,5 35,16 Sumário A série do ferro é constituído pelo próprio Fe, Co e Ni. O Fe puro é metal branco, brilhante, relativamente mole (dureza 4,5) e é bem susceptível à forjadura, laminação e outros tipos do tratamento mecânico; O Cobalto (Co) é um metal brilhante duro, dúctil, parecido com o ferro. O Co é ferromagnético, enquanto que o Níquel (Ni) é um metal branco prateado, brilhante, muito dúctil e maleável, que pode ser facilmente forjado e soldado. É ferromagnético, embora não tanto quanto o ferro. Exercicios 1. Explique porque que o Ferro , o Cobalto e o Níquel se encontra no VIII grupo B? 2. Faça a distribuição electrónica da série do ferro. 3. Escreva as equações químicas de oxidação dos elementos da série do ferro. 4. Apresente as aplicações dos elementos deste grupo. 5. Concluir a equação da reacção e escreva sob a forma molecular e iónica: a) Ni(OH)2 + NaClO + H2O → Ni(OH)3 + b) FeS2 + HNO3(c) →H2SO4 + 6. Demonstre que a equação abaixo é redox: a) 2 K4[Fe(CN)6] + Br2 → 2 K3[Fe(CN)6] + 2 KBr b) 2 CuI2 → 2 CuI + I2 UCM – CED Química Inorgânica Q0222 119 Unidade 21 Tema: METAIS DO GRUPO DE PLATINA Introdução Os metais do grupo de platina são constituídos por seis elementos que correspondem as duas últimas tríadas: ruténio (Ru), ródio (Rh), paládio (Pd), ósmio (Os), irídio (Ir) e platina (Pt). Os metais platínicos são todos eles bastantes raros, semelhantes entre si por suas propriedades, sendo extremamente difícil a separação dos mesmos. Na natureza os metais de platina encontram-se exclusivamente no estado nativo, geralmente todos juntos, mas nunca se encontram nos minérios de ferro. Os metais de platina são poucos activos e muito resistentes às acções químicas. Alguns deles não se dissolvem em ácidos nem sequer na água- régia. Os compostos de metais de platina manifestam vários números de oxidação, sendo o +4 típico e encontrando-se o ósmio e o ruténio nos seus compostos com número de oxidação +8. Ao terminar esta unidade o estudante deve ser capaz de: Objectivos Analisar as propriedades físicas e químicas dos metais de platina; Descrever algumas propriedades físicas e químicas dos compostos de metais de platina; Explicar as aplicações dos metais de platina. 21.1. Ocorrência na natureza e obtenção dos metais de Platina. Os metais de platina ocorrem, na natureza, quase sempre associados uns com os outros, principalmente em estado nativo, formando ligas. Comumente, o componente predominante é a platina. A separação dos vários metais platínicos uns dos outros representa um trabalho bastante complexo. Os metais platínicos, salvo o ródio, ocorrem, naturalmente, como misturas de isótopos. 21.2. Propriedades físicas e químicas dos metais de platina. Os metais de platina têm de comum o carácter nobre e relativamente difícil fusibilidade. O carácter nobre dos platínicos deve-se em parte aos elevados pontos de fusão e de ebulição e às elevadas energias de sublimação resultantes. Em cada uma das duas tríadas, os pontos de fusão diminuem da esquerda para a direita: Ru Rh Pd 2400°C 1966°C 1555°C Os Ir Pt 2700°C 2454°C 1774°C UCM – CED Química Inorgânica Q0222 120 Os metais platínicos são capazes de funcionar com vários estados de valência em seus compostos e possuem acentuada tendência para formação de complexos. Em geral, a tendência para funcionar com estados de valência elevados, no grupo VIIIB, aumenta de cima para baixo, dentro de cada uma das três colunas naturais; nas séries horizontais, a tendência para exercer os estados de valência elevados diminui da esquerda para a direita. No estudo das propriedades químicas dos metais platínicos, em virtude das semelhanças mais estreitas se evidenciarem entre os componentes de uma mesma coluna vertical, é usual subdividir aqueles elementos em três díades, compostas dos seguintes pares: 1ª díade 2ª díade 3ª díade Ru Rh Pd Os Ir Pt 21.2.1. Estudo do ruténio e ósmio. O ruténio (Ru) e o ósmio (Os) são metais duros, quebradiços e extremamente poucos fusíveis. A tabela baixo, o Ru e o Os apresentam, em seus compostos, certas semelhanças com ferro, que se acham situados, juntos com aqueles dois metais platínicos, na primeira coluna a vista do grupo VIIIB. Propriedades Ru Os Número atómico (Z) 44 76 Configuração electrónica externa 4d75s1 5d66s2 Peso atómico 101,07 190,2 Densidade do sólido a 20°C, g/cm3 12,43 22,70 Volume atómico, cm3 8,18 8,38 Ponto de fusão, °C 2400 2700 Ponto de ebulição, °C 4200 4600 Calor específico 0,0553 0,0311 Potencial de ionização, eV 7,5 8,8 Raio metálico (coordenação 12) A˚ 1,34 1,35 O Ru e o Os são muito resistentes aos ácidos, mas eles combinam-se com relativa facilidade com oxigénio. Os dois elementos têma propriedade de actuar como octapositivos, formando tetróxidos voláteis, RuO4 e OsO4. O Ru e o Os assemelham-se um ao outro em muitos aspectos, mas especialmente no que diz respeito à capacidade de assumir um grande número de estados de valência. O Ru é capaz de funcionar com os estados de valência +2 a +8 e o Os de +1 a +8. Com o ruténio, o estado de valência mais estável é o trivalente; com o ósmio, o tetravalente. A estabilidade das valências superiores aumenta quando se passa do ruténio ao ósmio. Tanto o ruténio como o ósmio manifestam forte tendência para a formação de complexos. O ruténio é um metal branco prateado, brilhante, muito duro, mas tão quebradiço que pode ser pulverizado com facilidade. Cristaliza com UCM – CED Química Inorgânica Q0222 121 estrutura compacta hexagonal, enquanto o ósmio é um metal branco- azulado, muito duro e quebradiço. É o mais pesado dos sólidos conhecidos. Dentre os metais platínicos, é o que possui mais alto ponto de fusão. Cristaliza com estrutura compacta hexagonal. O ruténio não é atacado pelo ar a frio. A quente, o ruténio combina-se com oxigénio mais facilmente do que qualquer metal platínico, salvo o ósmio que forma tetróxido, volátil. O ruténio e o ósmio reage com halogénios, excepto o ósmio não reage somente com bromo e iodo. O Ru não é atacado por ácidos, nem mesmo por água-régia; entretanto, em presença de clorato de potássio, o Ru é energeticamente oxidado. O Ru também é vigorosamente atacado quando aquecido com álcalis em presença do oxigénio ou de agentes oxidantes originando rutenatos, por exemplo: KRuO4. O Os não é atacado por ácidos não oxidantes. O ósmio pulverizado é atacado por HNO3, especialmente o concentrado e pelo H2SO4 (c) a quente. Por fusão com KOH sob condições oxidantes, isto é, acesso do ar ou adição de nitrato ou clorato – o ósmio é convertido em osmato (VI) de potássio, K2OsO4. Ambos (Ru e Os) possuem a capacidade de formar complexos como do tipo: [Ru(NH3)6]Cl3, [Ru(NH3)5R]Cl2, [Ru(NH3)R2]Cl, [Ru(NH3)3R3], onde R é um radical e K2[OsF6], K2[OsCl5Br], K2[Os(OH)Cl5], K6[OsCl2(SO3)4] e K8[OsCl4(SO3)4]. 21.2.2. Estudo do ródio e irídio. O ródio foi descoberto em 1803, por William Hyde Wollaston e o irídio foi no mesmo ano, por Smithson Tennant. O ródio (Rh) e o irídio (Ir) são metais duros, ambos menos fusíveis do que a platina. Algumas propriedades dos ambos constam na tabela abaixo: Propriedades Rh Ir Número atómico (Z) 45 77 Configuração electrónica externa 4d85s1 5d76s2 Peso atómico 102,905 192,2 Densidade do sólido a 20°C, g/cm3 12,42 22,65 Volume atómico, cm3 8,29 8,53 Ponto de fusão, °C 1966 2454 Ponto de ebulição, °C 3900 4500 Calor específico 0,0591 0,0309 Potencial de ionização, eV 7,7 9,2 Raio metálico (coordenação 12) A˚ 1,34 1,36 O ródio e o irídio são muito resistentes aos ácidos, mas combinam-se com oxigénio quando aquecidos. O ródio apresenta um nítido contraste com os elementos componentes da primeira díade, que se caracterizam pelos vários números de oxidação que podem assumir; o ródio é tripositivo na maioria dos seus compostos, podendo apresentar nox +1, UCM – CED Química Inorgânica Q0222 122 +2, +4 e +6, enquanto no irídio é também tripositivo o mais importante podendo apresentar nox +1, +2, +4 e +6. Ambos formam complexos. O ródio é um metal branco, dúctil. Cristaliza com estrutura compacta cúbica. Em estado de fusão, o ródio absorve oxigénio, que é expelido com a solidificação do metal. O Rh fundido dissolve até 18% de carbono, que se separa, quando o ródio solidifica, m forma de grafite. O hidrogenio e o nitrogénio não são perceptivelmente absorvidos pelo ródio compacto entre 400° e 1000°C. O Rh oxida-se a Rh2O3. O ródio é convertido em RhCl3 pelo cloro ao rubro, mas é extremamente resistente ao flúor. Ele é insolúvel em todos ácidos, inclusive em água-régia. O ródio metálico é facilmente obtido a partir dos seus compostos mediante aquecimento em hidrogenio; porém, o metal deve ser esfriado em atmosfera de dióxido de carbono, pois do contrário, o hidrogenio absorvido, tomando contacto com o ar, se inflamaria. Por sua vez, o irídio é um metal branco de prata, muito duro, bastante quebradiço, pouco dúctil mesmo ao rubro. O irídio é o mais denso e o de mais alto ponto de fusão dos metais platínicos, salvo o ósmio. Cristaliza com estrutura compacta cúbica. O irídio fundido dissolve uma certa quantidade de carbono, que se separa como grafite quando o metal solidifica. O irídio finamente dividido absorve quantidade considerável de hidrogenio a frio. Quando usado como catado, o hidrogenio gradualmente penetra no metal. O irídio oxida-se por aquecimento ao ar, mas apenas superficialmente quando em forma compacta. O metal pulverizado é oxidado pelo ar ou oxigénio ao rubro a IrO2. O Ir é atacado por cloro ao rubro, principalmente se misturado com NaCl (formação do sal duplo). Semelhantemente, o irídio em mistura com NaCl reage a altas temperaturas com bromo e iodo. O irídio também combina-se com enxofre quando aquecido. Com fósforo, forma os compostos IrP2 e Ir2P. O irídio não é atacado pelos ácidos usuais, inclusive a água-régia. É, entretanto, atacado pelo HCl em presença do ar, se aquecido sob pressão a 125°C. Os álcalis fundidos não têm acção sobre o metal. O irídio é atacado por fusão com dissulfato de potássio ou mistura de soda e nitrato de potássio. O irídio puro pode ser preparado por aquecimento de (NH4)2[IrCl6] em hidrogénio. O ródio (III) forma trihaletos, oxido, hidróxido, sulfato e diversos tipos de complexos e havendo poucos compostos do ródio (I), (II), (IV) e (VI). O estado trivalente do irídio é o mais importante que incluem os trihaletos, oxido e alguns sais como o sulfato. 21.2.3. Estudo do paládio e platina. O paládio (Pd) e platina (Pt) são metais dúcteis, não muito duros, com ponto de fusão mais altos que o do ferro, mas mais baixos do que os dos demais metais platínicos. O paládio e platina assemelham-se entre si estreitamente do que qualquer outro par de metais platínicos. O Pd, em particular, é atacado por ácidos, ao passo que a Pt é também menos resistente aos ácidos do que os demais metais platínicos. O Pd e Pt possuem menor afinidade pelo oxigénio do que os outros metais da família. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 123 O paládio apresenta número de oxidação +2, +3 e +4 e a platina +1 a +6, destacando-se o +2 para o paládio e +2 e +4 para a platina. O paládio e a platina formam poucos compostos simples, mas tanto um como outro possuem notável capacidade de formação de complexos. O paládio é o mais fusível dos metais platínicos e o mais leve da sua série tríade. É um pouco mais duro e mais tenaz do que a platina, mas sua elasticidade é menor. Ele é notável pela sua capacidade de absorver as grandes quantidades do hidrogénio (até a 900 volumes por um volume de metal). Neste caso, o paládio mantém o seu aspecto metálico, mas aumenta o volume, torna-se quebrável e fende-se facilmente. O hidrogenio absorvido pelo paládio encontra-se no estado que se aproxima do atómico e, portanto, é muito activo. A placa de paládio, saturada pelo hidrogenio, transforma o cloro, o bromo e o iodo em haletos de hidrogenio, reduz os sais de ferro (III) em sais de ferro (II), os sais de mercúrio (II) em sais de mercúrio (I), o dióxido de enxofre em sulfureto de hidrogénio. Ao aquece-lo ao rubro, ele combina-se com o oxigénio, formando o óxido PdO, dissolve-se no ácido nítrico, no ácido sulfúrico concentrado quente e na água-régia. O metal também é atacado por fusãocom dissulfato de potássio. É convertido em PdO quando aquecido com peróxido de sódio. A maioria dos sais de paládio dissolvem-se bem na água e são muito hidrolisados nas soluções até ao metal por alguns redutores gasosos, particularmente pelo monóxido de carbono (CO). A platina é um metal branco-cinza, brilhante, não muito duro, bastante dúctil, que pode ser trabalhado e soldado a quente. Alguns ácidos não influem nela. A platina dissolve-se na água-régia, mas com uma dificuldade maior do que o ouro. A maioria dos compostos de platina manifesta os números de oxidação +2 e +4. Tanto num estado como noutro é possuidora duma capacidade forte para formar complexos. Ao dissolver a platina na água-régia, obtém-se o ácido hexacloroplatínico ou cloroplatínico H2[PtCl6] que se separa sob a forma dos cristais vermelhos pardos da composição H2[PtCl6].6H2O durante a evaporação da solução. O sal de potássio deste ácido é um dos sais menos solúveis de potássio. Portanto, a sua formação aplica-se na análise química para identificar potássio. Propriedades Pd Pt Número atómico (Z) 46 78 Configuração electrónica externa 4d10 5d96s1 Peso atómico 106,4 195,09 Densidade do sólido a 20°C, g/cm3 12,03 21,45 Volume atómico, cm3 8,87 9,11 Ponto de fusão, °C 1555 1774 Ponto de ebulição, °C 3170 3800 Calor específico 0,0543 0,0318 Potencial de ionização, eV 7,9 9,0 Raio metálico (coordenação 12) A˚ 1,37 1,39 UCM – CED Química Inorgânica Q0222 124 Ao ser aquecido na corrente do cloro até a 360°C, o ácido hexacloroplatínico decompõe-se com a libertação do cloreto de hidrogenio e formando o cloreto de platina (IV), PtCl4. Aos complexos de platina (II) pertencem, por exemplo, os sais do ácido tetracianoplatínico (II) H2[Pt(CN)4]. O sal de bário desse ácido Ba[Pt(CN)4] revela uma fluorescência viva sob a acção sobre ele dos raios ultravioletos ou raios X e aplica-se na radioscopia para cobrir ecrãs fluorescentes. Conhece-se também os complexos de platina (VI) os halocomplexos e aminocomplexos com o número de coordenação 6, por exemplo: K2[PtX2], com X= F, Cl, Br e I. Actualmente, os catalisadores de platina usam-se na fabricação do ácido sulfúrico e nítrico, na purificação do hidrogenio das impurezas de oxigénio e numa série doutros processos. Sumário Os metais platínicos são todos eles bastante raros e quase sempre associados uns com os outros, formando ligas. O ruténio e o ósmio são metais duros, quebradiços e extremamente poucos fusíveis, enquanto que ródio e o irídio embora sejam duros, ambos são menos fusíveis que a platina. Exercicios 1. Qual é o papel do fundente na carga do alto-forno? 2. Em resultado das reacções que decorrem nos altos- fornos, produzem-se grandes volumes de gases. É recomendável deixá-los escapar livremente? Justifique a resposta. 3. O enxofre poderia ser utilizado para reduzir os óxidos de ferro a ferro metálico? Justifique a resposta. 4. Calcule a massa de cobre que se deposita na electrólise numa solução aquosa de CUSO4 com uma corrente de intensidade 1,5 A durante 16 min 5s. 5. Quais são os estados de oxidação observados para o ferro? Quais são as fórmulas dos seus óxidos mais comuns? Que estado de oxidação do ferro será obtido se o Fe(S) for dissolvido em HCl diluído na ausência de ar? O ferro irá se dissolver em HNO3, tão bem quanto em HCl? 6. Como reagem a platina e o paládio com o hidrogénio? 7. Que acontece quando se faz reagir a platina com água- régia? Escreva a equação da reacção. 8. Conclua as equações das reacções: a) Fe(OH)3 + Cl2 + NaOH(c) → b) FeCl3 + KI → c) FeS2 + HNO3(C) → d) CoBr2 + O2 + KOH + H2O → e) FeSO3 + HNO3(C) → f)Ni(OH)2 + HCl → UCM – CED Química Inorgânica Q0222 125 Unidade 22 Tema: LIGAS METÁLICAS Introdução Apesar da grande variedade de metais existentes, a maioria não é empregada em estado puro, mas em ligas com propriedades alteradas em relação ao material inicial, o que visa, entre outras coisas, a reduzir os custos de produção. As indústrias automobilísticas, aeronáuticas, navais, bélicas e de construção civil são as principais responsáveis pelo consumo de metal em grande escala. São também representativos os sectores de electrónica e comunicações, cujo consumo de metal, apesar de quantitativamente inferior, tem importância capital para a economia contemporânea. Ligas metálicas são materiais de propriedade semelhantes às dos metais e que contêm pelo menos um metal em sua composição. Há ligas formadas somente de metais e outras formadas de metais e semi-metais (boro, silício, arsénio, antimónio) e de metais e não-metais (carbono, fósforo). É interessante constatar que as ligas possuem propriedades diferentes dos elementos que as originam. Algumas propriedades são tais como diminuição ou aumento do ponto de fusão, aumento da dureza, aumento da resistência mecânica. Portanto, está convidado a uma discussão sobre o estudo das ligas metálcas. Ao terminar esta unidade deve ser capaz de: Objectivos Identificar as principais ligas metálicas; Conhecer os diferentes processos para obtenção das ligas metálicas; Conhecer a classificação dos diferentes tipos de ligas metálicas; Importância das ligas na indústria. 22.1 Classificação das ligas Ligas metálicas mais comuns no quotidiano: Aço — constituído por Fe e C. Aço inoxidável — constituído por Fe, C, Cr e Ni. Ouro de Jóias — constituído por Au (75 %), Ag e/ou Cobre (25 %) para o ouro 18K. O ouro 24K é ouro puro. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 126 Amálgama dental (utilizada em obturação) — constituída por Hg, Ag e Sn. Bronze — constituído por Cu e Sn. Latão (utilizado em armas e torneiras) — constituído por Cu e Zn. Classificação das ligas metálicas As ligas metálicas classificam-se de diversas maneiras como pelo metal dominante, como as ligas de cobre, as ligas de alumínio, as ligas do bismuto, as ligas de chumbo e assim por diante. Pelo cheiro: se possui odor azedo ou possui enxofre em sua composição ou pelo número de elementos que constitui a liga. Contudo, as ligas metálicas podem ser classificadas basicamente em dois tipos de ligas: ligas ferrosas e ligas não ferrosas. a) Ligas ferrosas são aquelas onde o ferro é constituinte principal. Essas ligas são importantes como materiais de construção em engenharia. As ligas ferrosas são extremamente versáteis, no sentido em que elas podem ser adaptadas para possuir uma ampla variedade de propriedades mecânicas e físicas. A desvantagem dessas ligas é que elas são muito susceptíveis à corrosão. Aços: são ligas ferro-carbono que podem conter concentrações apreciáveis de outros elementos de liga. As propriedades mecânicas são sensíveis ao teor de carbono, que é normalmente inferior a 1%. 1. Aços com baixo teor de carbono, essas ligas contem geralmente menos que 0,25% de C. como consequência essas ligas são moles e fracas, porém possuem uma ductilidade e uma tenacidade excepcionais; além disso, são usináveis soldáveis e, dentre todos os tipos de aço, são os mais baratos de serem produzidos. Aplicações típicas para este tipo de liga incluem os componentes de carcaças de automóveis e chapas usadas em tubulações, edificações e latas estanhadas. 2. Aços com médio teor de carbono: esses aços possuem concentrações de carbono aproximadamente de 0,25 e 0,60%p de carbono. As maiores aplicações destas ligas se encontram em rodas de trens, engrenagens, virabrequins e outras peças de alta resistência que exigem uma combinação de elevada resistência,resistência à abrasão e tenacidade. 3. Aços com alto teor de carbono: esses aços apresentam em média uma concentração de carbono e 0,60 a 1,4%. São mais duros, mais resistentes e, porem, os menos dúcteis dentre todos os aços de carbono. Esses aços são usados geralmente como ferramentas de corte, bem como para a fabricação de facas, lâminas de serras para metais, molas e arames com alta resistência. b) Ligas não ferrosas são ligas que não possuem como constituinte principal o elemento ferro. Ligas de cobre: o cobre, quando não se encontra na forma de ligas, é tão mole e dúctil que é muito difícil de ser UCM – CED Química Inorgânica Q0222 127 usinado. As ligas de cobre mais comuns são os latões, onde o zinco, na forma de uma impureza substitucional, é o elemento de liga predominante. Ligas de cobre-zinco com concentrações aproximadamente de 35% de zinco são relativamente moles, dúcteis e facilmente submetidos à deformação plástica a frio. As ligas de latão que possuem um maior teor de zinco são mais duras e mais resistentes. Os bronzes são ligas de cobre com vários outros elementos, incluindo o estanho, alumínio, o silício e o níquel. Essas ligas são relativamente mais resistentes do que os latões, porém ainda possui um elevado nível de resistência a corrosão. Alguns outros exemplos de ligas não ferrosas são as ligas de alumínio, que são caracterizadas por uma densidade relativamente baixa, condutividade eléctrica e térmica elevada, e uma resistência à corrosão em alguns ambientes comuns, com a atmosfera ambiente. Liga de magnésio é caracterizada pela baixa densidade do magnésio que é a mais baixa dentre todos os metais estruturais; dessa forma suas ligas são usadas onde um peso leve é considerado importante, como por exemplo, em componentes de aeronave. 22.2. Processos de obtenção das ligas metálicas As ligas metálicas podem ser obtidas por diversos processos: a) Processo de fusão: Fundem-se quantidades adequadas dos componentes da liga, a fim de que estes se misturem perfeitamente no estado líquido. A fusão é feita em cadinhos de ferro, de aço ou de grafite, em fornos de revérbero ou em fornos eléctricos. A massa fundida, homogénea, é resfriada lentamente em formas apropriadas. São tomadas precauções especiais para evitar a separação dos componentes da liga durante o resfriamento, para evitar a oxidação dos metais fundidos, para minimizar as perdas dos componentes voláteis, etc. Esse processo também pode ser efectuado na superfície de um corpo. Assim, mergulhando-se folhas de ferro em estanho fundido, forma-se na sua superfície uma liga de ferro e estanho. Obtém-se, assim, a folha-de-flandres, também chamada lata. b) Compressão: O processo consiste em submeterem-se misturas em proporções adequadas dos componentes a altíssimas pressões. Esse processo é de importância na preparação de ligas de alto ponto de fusão e àquelas cujos componentes são imiscíveis no estado líquido. c) Processo electrolítico: Consiste na electrólise de uma mistura apropriada de sais, com o fim de se efectuar deposição simultânea de dois ou mais metais sobre cátodos. d) Processo de Metalurgia Associada consiste na obtenção de uma liga constituída de dois ou mais metais, submetendo-se ao mesmo processo metalúrgico uma mistura dos seus minérios. e) Oxidação: A maioria dos metais tende a se oxidar quanto expostos ao ar, especialmente em ambientes húmidos. Entre os vários UCM – CED Química Inorgânica Q0222 128 procedimentos empregados para evitar ou retardar a oxidação, os mais comuns são a aplicação de pinturas protectoras, a formação de ligas com outros elementos que reduzam ou eliminem tal propensão e a conexão a pólos eléctricos que impeçam a ocorrência do fenómeno. É interessante o caso do alumínio, que, em presença do oxigénio, forma uma delgada película de óxido que detém a oxidação. 22.3. Alguns tipos de ligas metálicas a) Aço é a liga de ferro e carbono onde a percentagem deste último varia de 0,008% a 2,11%. Nos aços utilizados pela indústria geralmente essa percentagem fica entre 0,1 a 1,0%. Em certos aços especiais, o carbono pode chegar a 1,5%. São também constituintes normais do aço o silício (0,2%) e o manganês (1,5%). O enxofre e o fósforo são impurezas indesejáveis, e seus teores não devem ser maiores do que 0,05%. Quando se adicionam outras substâncias, para aperfeiçoamento das qualidades do aço, obtêm-se ligas denominadas aços especiais. Os principais aços especiais contêm um ou mais dos seguintes metais: níquel, vanádio, tungsténio, molibdénio, titânio, cobalto ou manganês. Mais Ligas de Ferro: o Ferro-Fósforo. o Ferro-Silício. o Ferro-Manganês. o Ferro-Cromo. o Ferro-Molibdênio. o Ferro-Silício-Manganês. o Ferro-Silício-Magnésio. o Ferro-Titânio. o Ferro-Tungstênio. o Ferro-Vanádio. o Ferro-Níquel b) Bronze é o nome com o qual se denomina toda série de ligas metálicas que tem como base o cobre e o estanho e proporções variáveis doutros elementos como Zn, Al, Sb, Ni, P, Pb, entre outros com objectivo de obter características superiores a do cobre. O estanho tem a característica de aumentar a resistência mecânica e a dureza do cobre sem alterar a sua ductibilidade. O processo de fabricação consiste em misturar um mineral de cobre (calcopirita, malaquita ou ouro) com o estanho (cassiterita) em um alto- forno alimentado com carbono (carvão vegetal ou coque). O anidrido carbónico reduz os minerais a metais, o cobre e estanho se fundem e se ligam a percentual de estanho de 2 a 11%. O bronze é uma liga de cobre e estanho. Em bronzes especiais podem entrar pequenas quantidades de zinco, alumínio ou prata. Utilizado, por exemplo, na fabricação de sinos, de armas, de moedas, de estátuas, etc. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 129 Originalmente o termo bronze era empregado para ligas de cobre e estanho, este último como principal elemento. Na actualidade, bronze é nome genérico para ligas de cobre cujos principais elementos não são níquel nem zinco. Uma das principais propriedades é a elevada resistência ao desgaste por fricção, o que faz do bronze um material amplamente usado em mancais de deslizamento. Bronzes podem ser agrupados em famílias de acordo com o processo de produção e a composição. Alguns exemplos estão abaixo: Trabalhados: o Bronzes de fósforo (Cu, Sn, P) o Bronzes de chumbo e fósforo (Cu, Sn, Pb, P). o Bronzes de alumínio (Cu, Al). o Bronzes de silício (Cu, Si). Fundidos: o Bronzes de estanho (Cu, Sn). o Bronzes de estanho e chumbo (Cu, Sn, Pb). o Bronzes de estanho e níquel (Cu, Sn, Ni). o Bronzes de alumínio (Cu, Al). Composição (1) Estado δu (2) MPa – HB (3) Comentários Cu 2Sn <0,3P Trabalhado 310 - 78 Boa ductilidade, trabalhável a frio, resistente à corrosão. Parafusos, molas, tubos, rebites, contactos eléctricos. Cu 4Sn <0,4P Trabalhado 380 – 92 Boa ductilidade, trabalhável a frio, resistente à corrosão. Parafusos, molas, tubos, rebites, contactos eléctricos. Cu 6Sn <0,4P Trabalhado 450 – 118 Resistente à corrosão e ao desgaste. Membranas, peças para bombas, soldas, telas de peneiras, eléctrodos. Cu 8Sn <0,4P Trabalhado 490 – 130 Resistente à corrosão, boas características de deslizamento. Telas, molas, membranas, peças para serviços pesados Cu 10Sn <0,5Zn <1Pb<0,4P<1Ni Fundido 280 - 75 Resistente ao desgaste e à corrosão da água do mar. Boa tenacidade. c) Latão é uma liga metálica de Cu e Zn com percentagens entre 3 e 45%. Ocasionalmente se adicionam pequenasquantidades doutros elementos como Al, Sn, Pb ou As para potenciar algumas das características da liga. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 130 d) Ferro fundido é uma liga de ferro em mistura eutética com elementos à base de carbono e silício. Forma uma liga metálica de ferro, carbono (entre 2,11 e 6,67%), silício (entre 1 e 3%), podendo conter outros elementos químicos. Os ferros fundidos dividem-se em três tipos principais: cinzento, branco, nodular e maleável. 1. Ferro fundido cinzento devido as suas características como baixo custo (fabricado a partir de sucata); elevada usinabilidade, devida à presença de grafite livre em sua microestrutura, alta fluidez na fundição, permitindo a fundição de peças com paredes finas e complexas e facilidade de fabricação, já que não exige equipamento complexos para controlo de fusão e solidificação. Este tipo de material é utilizado em larga escala pela indústria de máquinas e equipamentos, indústria automobilística, ferroviária, naval e outras. 2. Ferro fundido branco é utilizado em peças em que se necessite elevada resistência a abrasão. Este tipo de ferro fundido não possui grafite livre em sua microestrutura. Neste caso o carbono encontra-se combinado com o ferro, resultando em elevada dureza e elevada resistência a abrasão. Praticamente não pode ser usinado. A peça deve ser fundida directamente em suas formas finais ou muito próximo delas, a fim de que possa ser usinada por processos de abrasão com pouca remoção de material. É utilizado na fabricação de equipamentos para a moagem de minérios, pás de escavadeiras e outros componentes similares. 3. Ferro fundido nodular é uma classe de ferro fundido, onde o carbono (grafite) permanece livre na matriz metálica, porém em forma esferoidal. Este formato da grafite faz com que ductilidade seja superior, conferindo ao material características que o aproximam do aço. A presença das esferas ou nódulos de grafite mantém as características de boa usinabilidade e razoável estabilidade dimensional. Seu custo é ligeiramente maior quando comparado ao ferro fundido cinzento, devido às estreitas faixas de composição químicas utilizadas para este material. O ferro fundido nodular é utilizado na indústria para a confecção de peças que necessitam de maior resistência a impacto em relação aos ferros fundidos cinzentos, além de maior resistência à tracção e resistência ao escoamento, característica que os ferros fundidos cinzentos comuns não possuem à temperatura ambiente. Propriedades mecânicas dos nodulares: boa resistência mecânica à atracção, boa ductilidade e resistência, boa resistência à compressão. 4. Ferro fundido maleável: propriedades mecânicas dos maleáveis – baixa resistência mecânica à atracção, baixa ductilidade e resiliência, boa resistência à compressão. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 131 5. Ferro fundido austemperado: propriedades mecânicas dos austemperados – alta tenacidade e resistência mecânica à atracção duas vezes superior ao nodular, e ductilidade igual aos nodulares. 22.4 Importância das ligas metálicas na indústria Apesar da grande variedade de metais existentes, a maioria não é empregada em estado puro, mas em ligas com propriedades alteradas em relação ao material inicial, o que visa, entre outras coisas, a reduzir os custos de produção. As indústrias automobilísticas, aeronáuticas, navais, bélicas e de construção civil são as principais responsáveis pelo consumo de metal em grande escala. São também representativos os sectores de electrónica e comunicações, cujo consumo de metal, apesar de quantitativamente inferior, tem importância capital para a economia contemporânea. Ligas metálicas são materiais de propriedade semelhantes às dos metais e que contêm pelo menos um metal em sua composição. Há ligas formadas somente de metais e outras formadas de metais e semi-metais (boro, silício, arsénio, antimónio) e de metais e não-metais (carbono, fósforo). É interessante constatar que as ligas possuem propriedades diferentes dos elementos que as originam. Algumas propriedades são tais como diminuição ou aumento do ponto de fusão, aumento da dureza, aumento da resistência mecânica. Sumário As ligas metálicas constitui um grupo de compostos cuja importância na indústria é vital para o seu funcionamento e desenvolvimento devido a sua dureza e resistência mecânica, o que faz com que seja aplicado na indústria de automóvel, aeronáutica, naval, bélica e na construção civil. Exercicios 1. Encontre os exemplos concretos da aplicação das ligas metálicas. 2. Explique a obtenção dum aço na indústria. 3. Diferencie o ferro fundido cinzento do branco. 4. Qual é a diferença dum bronze dum aço? 5. Qual é a diferença do bronze de estanho do bronze de alumínio? 6. Explique a importância da liga metálica na construção civil? 7. Quais so ligas de ferro e carbono que se chamam aços e quais se chamam ferros-fundidos? 8. Enumerar so métodos que conhece de transformação do ferro fundido em aço. Quais são os processos químicos que decorrem? 9. Que influência tem o contacto do ferro com outros metais sobre a sua corrosão? Que metal se corroerá na superfície defeituosa de ferro niquelado e zincado (galvanizado). UCM – CED Química Inorgânica Q0222 132 Unidade 23 Tema: LIGAÇÃO QUÍMICA Introdução Entende-se a ligação química como força atractiva entre os átomos, mantendo-os unidos entre si e em todos os seus estados combinados. A tracção entre dois átomos altera as suas estruturas electrónicas, tornando energética e quimicamente mais estáveis. Nesta unidade didáctica pretende-se abordar vários tipos de ligações químicas para compreender as ligações químicas dos compostos deste I grupo A ao VIII grupo A, incluindo os compostos dos elementos transitivos. Portanto, está convidado a discusao desta unidade sobre a ligação química. Ao completar está unidade deve ser capaz de: Objectivos Explicar a regra de Octeto; Analisar os diferentes tipos de ligações químicas nos compostos; Dar exemplos para cada tipo de ligação química. Abordar a força de Van-der-waals, interacção dípolo –dípolo e pontes de hidrogénio. 23.1. Regra de Octeto Em 1916, William Kossel e Gilbert Newton Lewis propuseram uma teoria para explicar a ligação entre átomos, que ficou conhecida como modelo de Octeto ou regra de Octeto. Segundo a teoria, “um átomo estará estável quando a sua última camada possuir 8 electrões (ns2np6). Os átomos não estáveis se unem uns aos outros a fim de adquirirem essa estabilidade electrónica”. No estudo das ligações químicas é necessário que conheça a valência, electrovalência dos átomos e a estrutura de Lewis. Nas estruturas de Lewis, a ligação covalente resulta do compartilhamento de um par de electrões entre dois átomos. Esse compartilhamento é uma característica particular das ligações encontradas na maioria das moléculas orgânicas. Para muitos compostos inorgânicos, Lewis propôs que o compartilhamento seria tão desigual que os electrões seriam transferidos de um átomo para outro, levando a formação de iões. Uma valência sem sinal era consistente com electrões igualmente compartilhados, enquanto o compartilhamento desigual seria extremo quando se tratasse de UCM – CED Química Inorgânica Q0222 133 ligações entre elementos metálicos e não-metálicos, com valência positiva e negativa. A teoria de Lewis é chamada frequentementede teoria do Octeto, por causa do agrupamento cúbico de oito electrões. Na tabela abaixo mostra uma parte da tabela periódica para os primeiros vinte elementos. Os números positivos ou negativos referem-se às valências electropositivas ou electronegativas, respectivamente. A valência adequada para ligações em moléculas orgânicas corresponderia ao menor valor, sem sinal, tal que a sequência da esquerda para a direita deveria ser lida 1, 2, 3, 4, 3, 2, 1 e 0. Os dois primeiros elementos, H e He, constituíam excepções na teoria de Octeto e era tratados como casos especiais. A hipótese central de Lewis era que o número to9tal de electrões para cada elemento corresponderia ao seu número atómico (Z). Na tabela abaixo, o número atómico de cada elemento é mostrado como índice inferior a esquerda do símbolo. Os gases nobres são Hélio com dois electrões de valência e Néon e Árgon com oito electrões de valência. Eles apresentam estruturas electrónicas com estabilidade extra, sem poder de combinação, consistente com uma valência nula. Valência dos primeiros vintes elementos. +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 +8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1H 2He 3Li 4Be 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne 11Na 12Mg 13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar 19K 20Ca 23.2 Tipos de ligações químicas Ligações Intermoleculares: Intramoleculares: - Força de Van der waals. Ex: H2, I2, CO2 - Covalente apolar. Ex: I2, Br2, F2, Cl2, N2. - Interacção dípolo-dípolo. Ex: Cl, HF, CO, - Covalente polar. Ex: HCl, HF, HBr, HI,… - Pontes de hidrogénio. Ex: NH3, H2O, R-OH, R-COOH, R-NH2 - Covalente coordenada ou dativa. Ex: NH4+ - - Rede metálica (metais) - - Rede iónica (sais, bases, óxidos metálicos) 23.2.1 Ligações Intermoleculares a) Força de Van der waals São forças de atracção entre as moléculas e são de natureza gravitacional. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 134 → Qualquer corpo que tem massa está sujeito a esta força (Fg). Ela é maior para moléculas grandes. → Estas ligações, geralmente são as mais fracas de todas as ligações. Este tipo de ligação ocorre entre moléculas polares, no estado sólido ou líquido, que se ligam por atracções dos seus pólos contrários (positivo e negativo). Ex: HI liquefeito. Obs: As moléculas apolares, como H2, O2, etc, também se ligam por forças de Van-der-Waals, que surgem quando estas moléculas estão muito próximas entre si. b) Interacção dípolo-dípolo Sabe-se que muitas moléculas são polares, em resultado de diferença de electronegatividade entre os seus átomos. Nestes casos, a distribuição de cargas na molécula é assimétrica, apresentando uma zona com carga parcial positiva e uma outra com carga negativa. A molécula constitui, por isso um dípolo. Ex: HF, HI, HCl, SO2. c) Pontes de Hidrogénio Quando o hidrogénio se encontra ligado a átomos fortemente electronegativos, tais como F, O, N, ele fica suficientemente positivo de modo que possa atrair pares de electrões. São ligações intermoleculares que ocorrem também entre moléculas polares. As ligações H-F, H-O e H-N são fortemente polares, devido ao facto de o hidrogenio ser pouco electronegativo, enquanto F, O e N são átomos muito electronegativos. As pontes de hidrogenio são ligações mais fortes que as forças de Van- der-Waals. Todos os compostos que possuem os grupos polares (-NH, -OH, e HF) formam pontes de hidrogénio, são solúveis em água e possuem pontos de fusão e de ebulição relativamente altos. CH3-CH2-OH Tem pontes de hidrogenio 78°C CH3-O-CH3 Tem forças de Van-der-Waals 36°C 23.2.2 Ligações Intramoleculares Ligação covalente Este tipo de ligação ocorre entre átomos de ametais e nela há partilha de electrões. Uma ligação química covalente é formada por um par de electrões com spins de sentidos opostos que pertence a ambos os átomos. As combinações de tais ligações dielectrónicas e bicêntricas que reflectem a estrutura electrónica duma molécula obtiveram o nome de esquemas de valência. Uma ligacão covalente é tanto mais estável, quanto maior for o grau de sobreposição das nuvens electrónicas que interactuam. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 135 O número depares electrónicos comuns que ligam átomo dum dado elemento com outros átomos ou o número das ligações covalentes formadas por átomo, chama-se Covalência do elemento no respectivo composto. Assim, a covalência do nitrogénio nas moléculas do N2 e do NH3 é igual a três, a covalência do oxigénio nas moléculas H2O e CO2 é dois e a covalência do carbono nas moléculas de CH4 e de CO2 é quatro. a) Ligação covalente apolar (pura) Ocorre entre átomos iguais (átomos de mesmo elemento), átomos com mesma electronegatividade. O par electrónico é comum e distribui-se no espaço do modo simétrico em relação aos núcleos de ambos os átomos. Ex: H2, N2, O2, F2, Cl2, Br2. Apresentam baixos pontos de fusão e de ebulição e não conduzem a corrente eléctrica no estado líquido e sólido. b) Ligação covalente polar Ocorre entre ametais de átomos diferentes (elementos diferentes) com diferença de electronegatividade. A nuvem electrónica comum desloca-se para o lado dum dos átomos do modo que se forma uma assimetria na distribuição da carga. Ex: HCl, H2O, NH3, CH4, CO2. Para avaliar a capacidade do átomo dum dado elemento de atrair um par de electrões comum para si, usa-se uma grandeza chamada electronegatividade relativa. Quanto maior for a electronegatividade dum átomo, tanto mais fortemente este atrai o par de electrões comum. Ou por outra, na formação duma ligação covalente entre os dois átomos dos elementos diferentes, a nuvem electrónica comum desloca-se para o átomo mais electronegativo, em grau tanto maior, quanto maior for a diferença de electronegatividade dos átomos em interacção. Polaridade das moléculas. → Se as ligações atómicas forem apolares, logo, a molécula é apolar. → Se as ligações atómicas forem polares, não implica necessariamente que a molécula seja polar pois, depende neste caso da disposição dos átomos no espaço (geometria da molécula). Logo, se a ligação atómica for polar e molécula linear (formada por dois átomos), a molécula é polar. As moléculas formadas por dois átomos são sempre lineares. Ex: HCl e CO têm ligações polares e ambos são moléculas polares, pois momento dipolar e diferente de zero (μR ≠0) e CO2 é uma molécula apolar, mesmo tendo ligações polares, pois o centro das cargas positivas coincide com o centro das cargas negativas e assim se anulam, pois o momento dipolar é igual a zero (μR=0). UCM – CED Química Inorgânica Q0222 136 A tensão do pólo criado pelo dipolo eléctrico é proporcional ao momento dipolar da molécula que é igual ao produto do valor absoluto da carga do electrão q (1,60.10-19C) pela distância l entre os centros da carga positiva e negativa no dipolo: μ = q.l O momento dipolar da molécula é uma medida quantitativa da sua polaridade. Os momentos dipolares das moléculas são habitualmente medidos em debyes (D). 1D = 3,33.10-30 C.m As substâncias com ligação covalente possuem rede molecular ou rede atómica, como é o caso da grafite e diamante. Sabe-se que a grafite conduz a corrente eléctrica devido a existência de electrões livres na sua estrutura, enquanto o diamante não conduz a corrente eléctrica, é dura, brilhante e possuidora duma estrutura tetraédrica. c) Ligação covalente coordenada ou dativa Na covalência comum o par covalente é constituído por electrões provenientes dos dois átomos que se ligam. Existem ligações por covalência em apenas um dos átomos cede o par covalente ao outro átomo completando-o. Na ligação coordenadaexiste um átomo receptor que recebe um par de electrões e um outro átomo, o dador ou coordenador, que cede o par de electrões. Ex: Na molécula de amoníaco, o átomo de Nitrogénio possui uma orbital totalmente preenchida com um par de electrões não compartilhados. Este par pode ser usado para formar uma ligação covalente dativa com o ião hidrogénio, que tem uma orbital de valência vazia: NH3 + H+ → NH4+. Habitualmente, o dador tem um ou mais pares de electrões não- emparelhados na sua camada de valência. Deste modo, é de esperar que os electrões como N e O, formem ligações deste tipo com relativa facilidade. É importante ter presente que neste tipo de ligação não há transferência de electrões, pois se trata de uma ligação covalente. Ex: analise a formação de CO a partir de carbono e oxigénio e do N2O a partir do nitrogénio e oxigénio. Esta ligação covalente dativa existe nos chamados complexos ou compostos de coordenação que são um agregado mais ou menos estável formado por um metal ou ião metálico unido directamente a moléculas neutras ou a iões. Há um certo número de compostos complexos em que o átomo central se liga a um certo número doutros átomos ou grupos de átomos, constituindo estes os ligandos. Os ligandos podem dar origem à formação de cadeias fechadas a que se chamam quelatos. O principal papel dos iões metálicos está directamente implicando com as suas associações com moléculas, grandes e pequenas. As moléculas que se podem associar com os metais chamados também ligandos e as proteínas, ácidos nucleicos, aminoácidos e outros UCM – CED Química Inorgânica Q0222 137 componentes são exemplos de ligandos que se podem ligar reversível ou irreversivelmente com os metais. A capacidade para um ião metálico formar complexos, tem a segunte ordem ca < Mg < Mn < Fe < Co < Cu < Zn. O papel desempenhado por estes iões metálicos sobre as reacções bioquímicas pode ir desde as suas propriedades electrolíticas até outras funções muito especificas. d) Ligação iónica ou electrovalência Este tipo de ligação forma-se em consequência da atracção electrostática mútua dos iões de carga contrária. Os iões podem ser simples compostos por um átomo (por exemplo, os catiões Na+, K+, Ca2+, Mg2+, os aniões F-, Cl-, Br-) ou compostos formados por dois ou mais átomos (catião NH4+, os aniões OH-, NO3-, SO42-). A formação de uma ligação deste tipo, entre dois átomos, dá-se geralmente, quando um deles tem baixo potencial de ionização e outro, elevada afinidade electrónica. Diferentemente da ligação covalente, a ligação iónica não possui orientação. A interacção entre os iões realiza-se de forma igual independentemente da direcção. A ligação iónica não se satura. Os compostos com ligação iónica apresentam pontos de fusão e de ebulição elevados, conduzem a corrente eléctrica somente no estado líquido e não sólido, e tem a tendência para formar catiões (metais) e aniões (ametais). Os compostos iónicos apresentam grande força de atracção entre os iões, a estrutura ‘e compacta, apresentando forma e volume constante, o que caracteriza o estado sólido. NB: Todo composto iónico é sólido, mas nem todo o sólido é iónico. Todo composto iónico tem estrutura cristalina e quebradiça. Exemplos de compostos com ligação iónica: NaCl, KI, CaO, Na2SO4, CaCO3, K2O, NaF, NaI, LiF, CaF2,Na2S,NaCN, KCN, BeF2, MgO. e) Ligação metálica Várias são as teorias electrónicas que tentam explicar a ligação metálica. Contudo, podemos considerar um metal como sendo massa de iões positivos empacotados uns sobre os outros, tal com pequenas esferas imersas num mar de electrões, isto é, deixam de pertencer a este ou aquele átomo em particular para fluir com uma certa liberdade pelos interstícios da rede. Embora essa liberdade esteja restringida a certas zonas de energia, eles podem mover-se de umas para outras, apenas em condições energéticas especiais. Esta estrutura é que é responsável pelas características especiais dos metais. As substâncias metálicas conduzem a electricidade no estado sólido quanto no estado líquido. Na sua maioria, elas apresentam altos UCM – CED Química Inorgânica Q0222 138 pontos de fusão e de ebulição. São dúcteis, maleáveis, têm brilho metálico e possuem efeito foto-eléctrico. A rede metálica é cristalina, excepto a de mercúrio (Hg) que é líquida. Sumário Dentro da ligação química aborda-se a regra de octeto ( a Teoria de Lewis), os diferentes tipos de ligações químicas: intermolecular (Força de Van-der-waals, interacção dípolo-dípolo, pontes de hidrogénio) e intramolecular (Covalente apolar, covalente polar, covalente dativa, iónica e metálica). Exercicios 1. Dê o conceito da ligação química. 2. Dê 6 exemplos de ligações químicas para cada tipo. 3. Todos metais são sólidos, excepto o mercúrio. Explique a razãodesta excepção? 4. Como se explica a estabilidade dos núcleos dos átomos na ligação metálica? 5. Encontre 3 exemplos de substâncias que demonstra a estrutura de Lewis. 6. Dê 3 exemplos de partículas com características diamagnéticas e 3 caracteristicas paramagnéticas. 7. Qual é a natureza das forças de Van-der-waals. Qual é o tipo de interacção entre as partículas que conduz à passagem para um estado condensado na série Ne, N2, HI, Cl2, BF3, H2O? 8. Descrever a estrutura electrónica das moléculas de CO e de CN do ponto de vista do método de LV e da OM. Qual destas moléculas possui uma ordem de ligação maior? 9. Porque é que não podem existir moléculas estáveis de Be2 e Ne2? 10. Quais das seguintes partículas são paramagneticas: a) N2. b) O2. c) NO2. d) CO. e)CN. 10. O momento dipolar da molécula de HCN é igual a 2,9 D. Calcular o comprimento do dipolo. 11. O comprimento do dipolo da molécula de fluoreto de hidrogenio é igual a 4.10-11m. Calcular o seu momento dipolar em debyes e em C.m. 12. Os momentos dipolares das moléculas de H2O e de H2S são iguais a 1,84 e 0,94D, respectivamente. Calcular o comprimento dos dipolos. Em qual destas moléculas a ligação é mais polar? Indicar a direcção dos momentos dipolares nestas moléculas. 13. Qual é a natureza das forças de Van der Waals. Qual é o tipo de interacção entre as partículas que conduz à passagem para um estado condensado na série Ne, N2, HI, Cl2, BF3, H2O? UCM – CED Química Inorgânica Q0222 139 Unidade 24 Tema: PROPRIEDADES GERAIS DOS ELEMENTOS REPRESENTATIVOS Introdução As propriedades gerais dos elementos representativos da tabela periódica altera-se à medida que aumenta a sua carga nuclear e não ocorre interruptamente na mesma direcção mas tem um carácter periódico. Portanto, o prezado estudante é convidado a uma discussão sobre tema as propriedades gerais dos elementos representativos. Ao terminar esta unidade deve ser capaz de: Objectivos Analisar o raio atómico, raio iónico,electronegatividade, energia de ionizaçao e afinidade electronica no grupo e no período. Discutir as demais propriedades grais dos elementos representativos. As propriedades físicas dos elementos, como os raios atómicos e iónico, variam de um modo regular e periódico. Em suas propriedades químicas também são observadas variações similares. As propriedades químicas de particular importância são a energia de ionização, que mede a tendência de um átomo de um elemento perder um electrão, e a afinidade electrónica, que mede a tendência de um átomo receber um electrão. A energia de ionização e a afinidade electrónica constituem a base para o entendimento da formação da ligação química. Na análise das propriedadesgerais dos elementos representativos assenta nas configurações electrónicas dos elementos apresentam uma variação periódica à medida que aumenta o número atómico. Consequentemente, há também variações periódicas no comportamento físico e químico. E, constituem propriedades periódicas os seguintes: tamanho do átomo, electronegatividade, electropositividade, energia de ionização, afinidade electrónica, reactividade química, densidade, volume atómico e ponto de fusão. 24.1. Raio atómico Algumas propriedades físicas, incluindo densidade, ponto de fusão e ponto de ebulição, estão relacionadas com o tamanho dos átomos; é difícil definir o tamanho do átomo. Contudo, definimos o tamanho do átomo em termos do raio atómico, que é metade da distância entre dois núcleos em dois átomos de metal adjacentes. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 140 Os raios atómicos de vários elementos variam de acordo com as suas posições na tabela periódica em função do número atómico (Z). Ao estudar as tendências, lembre-se que o raio atómico é determinado em larga extensão pela força de atracção entre o núcleo e os electrões da camada mais externa. Quanto maior for a carga efectiva, maior é a força de atracção do núcleo sobre esses electrões e menor o raio atómico. Dentro de um grupo de elementos, vemos que o raio atómico aumenta com o aumento do número atómico e no período, o raio atómico diminui da esquerda para a direita. Quanto menor for o raio atómico, maior será a afinidade electrónica. 24.2. Raio iónico Raio iónico é o raio de um catião ou anião. O raio iónico afecta as propriedades físicas e químicas de um composto iónico. Por exemplo, a estrutura tridimensional de um composto iónico depende das dimensões relativas dos seus catiões e aniões. Quando um átomo neutro se converte em um ião, esperamos uma mudança no tamanho. Se o átomo forma um anião, o seu tamanho (ou raio) aumenta, isso porque a carga nuclear mantém-se, mas a repulsão resultante dos electrões adicionais aumenta o domínio da nuvem electrónica. No entanto, a remoção de um ou mais electrões de um átomo reduz a repulsão electrão – electrão, mas a carga nuclear mantém-se, logo a nuvem electrónica diminui e o catião é menor que o átomo. Podemos notar que o raio atómico e iónico aumenta de cima para baixo em um grupo. Em suma, o raio iónico tem o mesmo comportamento que o raio atómico, porque o átomo e o ião se diferem no nº de electrões. 24.3. Energia de ionização Energia de ionização é a energia mínima necessária (em KJ/mol) para remover um electrão de um átomo no estado gasoso e no seu estado fundamental. Quanto maior a energia de ionização, mais difícil é remover o electrão. Para um átomo de muitos electrões, a quantidade de energia necessária para remover o primeiro electrão de um átomo no seu estado fundamental: energia + X(g) → X+(g) + e-, é chamada de primeira energia de ionização (I1). Quando um electrão é removido de um átomo, a repulsão entre os electrões restantes diminui. Como a carga nuclear se mantém constante, é necessária mais energia para remover outro electrão do ião com carga positiva. Assim, as energias de ionização crescem sempre na ordem seguinte: I1 < I2 < I3 < … Para os metais foi provado que a ionização é mais fácil quando se desce na tabela, isto quer dizer que a energia de ionização diminui de cima para baixo (aumenta de baixo para cima) devido à diminuição da distância entre electrão periférico e o núcleo quando se soube na tabela. Num período ou grupo, a energia de ionização será tanto maior q1uanto menor for o raio atómico. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 141 24.4. Afinidade electrónica Outra propriedade que tem uma grande influência no comportamento químico dos átomos é a sua capacidade de receber um ou mais electrões. Essa propriedade é chamada de afinidade electrónica, que é o negativo da variação de energia que ocorre quando um electrão é aceito por um átomo no estado gasoso para originar um anião: X(g) + e- → X-(g). O tamanho do anião é maior que o do átomo de origem. A afinidade electrónica na tabela periódica tem a mesma ordem de crescimento do potencial de ionização, mas não se aplica aos gases nobres. Obs: o carácter metálico dos elementos diminui da esquerda para a direita ao longo de um período e aumenta de cima para baixo dentro de um grupo. Com base nessas tendências e o conhecimento de que os metais, em geral. Têm energias de ionização baixas enquanto os não- metais possuem, geralmente, afinidades electrónicas elevadas, podemos frequentemente prever o resultado de uma reacção que envolve alguns desses elementos. Sumário O raio atómico é uma medida do tamanho do átomo. A energia de ionização é a energia necessária para arrancar um electrão dum átomo no seu estado fundamental ou gasoso, enquanto que afinidade electrónica é a quantidade de energia libertada quando um átomo no seu estado fundamental ou gasoso, recebe um electrão e é expressa em electron volt (eV). Exercicios 1. Dados os elementos A (Z=35), B (Z= 17), C (Z=20) e D (Z=31), qual a ordem crescente de electronegatidade? 2. A electronegatividade é uma propriedade periódica? 3. Qual é o grupo de elementos menos electronegativos? 4. Os elementos químicos com números atómicos 4, 30, 20 e 48, o que têm em comum? 5. Entre os átomos de F (Z=9), Li (Z=3), He (Z=2), Ne (Z=10) e Cs (Z=55) os que apresentam, respectivamente, maior e menor enrgia de ionização são: a) Cs e He. b) Li e Cs. c) Ne e F. d) He e Cs. e) He e Ne. 6. Porque razão o cobre tem um volume atómico inferior ao do potássio que se encontra no mesmo grupo e nesse mesmo período? UCM – CED Química Inorgânica Q0222 142 INSTRUÇÕES PARA O ESTUDO DOS CONTEÚDO DO MOLDE Módulo que lhe apresentamos contém conteúdos básicos da Química Inorgânica com vista a desenvolver determinadas competências específicas, mediante a resolução no fim de cada unidade de todos os exercícios como auto-avaliação da sua aprendizagem. Sugerimos que faça um aprofundamento dos conteúdos apresentados no módulo, recorrendo a referência bibliográfica referida na página seguinte. Esta obra está disponível na Biblioteca do CED, podendo ser consultada ou fotocopiada com autorização do CED da UCM, sob pena de responder juridicamente. Sugerimos que resolva todos exercícios, ainda que não seja para entregar, podendo constituir matéria de avaliação para testes e exame. CRITÉRIOS DE AVALIAÇÃO DAS TAREFAS DO MANUAL. Vocé deverá entregar todos exercícios indicados para serem corrigidos e a não entrega, implica nota zero. A quantificação total dos exercícios correctos é de 20 valores. Os exercícios que exigem maior reflexão e trabalho de campo por parte do estudante são os de maior cotação. Deve ser evitado o plágio de respostas. Procure ser mais criativo na apresentação das respostas, priorize o estabelecimento da relação entre a teoria e a prática, bem como a resolução de situações concretas. A apresentação técnica e coerência textual deve ser algo a ter em conta. O grau de cientificidade das respostas com recurso a termos de natureza científica e técnica deve constituir aspecto a considerar. A apresentação de conclusões e recomendação de forma clara, concisa e objectiva deverá ser potenciada. UCM – CED Química Inorgânica Q0222 143 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. CHANG, Raymond;Química Geral - Conceitos Essenciais; 4ªEdição; São Paulo: Mc Graw Hill Interamericana do Brasil, 2006. 2. COCHO, Estêvão Bento; Química, Caderno de Exercícios, 11ª e 12ªClasses, Diname, Maputo, Moçambique. 2005. 3. CORREIA, A.A Dias; Bioquímica Animal; Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, Portugal, 1977. 4. COTTON, F.Alberto; Química Inorgânica; Livros Técnicos e Científicos, Editora S.A; Brasil, 1982. 5. GLINKA, N; Química geral; Vol. 1 & Vol. 2, Editora Mir Moscovo, 1984. 6. Glinka, N; Problemas e Exercícios de Química Geral, Editora Mir Moscovo, 1987. 7. 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