Espectroscopia no Infravermelho

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1	Introdução
Várias técnicas para obtenção e analise de informações sobre a estrutura da molécula, níveis de energia e ligações químicas são utilizadas experimentalmente. Podendo-se destacar por exemplo a ressonância magnética nuclear, o efeito Mössbauer, a difração de elétrons, a difração de nêutrons, a difração de raios X, a espectroscopia Raman e a espectroscopia no infravermelho.
No campo da espectroscopia estuda-se a interação da radiação eletromagnética com a matéria tendo como objetivo a determinação dos níveis de energia de átomos ou moléculas. Através destas medidas de níveis de energia (diferença de energia entre os níveis) determinam-se as posições relativas dos níveis energéticos.
Este relatório tem por proposito a dedução e avaliação de aspectos técnicos e experimentais da espectroscopia no infravermelho. Nesta a radiação infravermelha corresponde à faixa do espectro eletromagnético entre as regiões do visível e das micro-ondas (Figura 1). A chamada espectroscopia de infravermelho (IV) é o tipo de espectroscopia de absorção da região do infravermelho do espectro eletromagnético.
1. Revisão bibliográfica
A radiação infravermelha foi descoberta por Hershel em 1800 e em 1900. Na década de 1960 ocorreu um grande avanço tecnológico da espectroscopia de infravermelho, com o desenvolvimento de espectrômetros interferométricos, utilizando transformada de Fourrier. William Wollaston e Joseph Von Fraunhofer desenvolveram o primeiro espectrômetro a fim de estudar essas impressões digitais dos espectros de cada elemento. Com avanço da computação, a espectroscopia se desenvolveu consideravelmente permitindo que situações como moléculas complicadas podem ser estudadas com mais rapidez e refinamento.
O espectro de radiações eletromagnéticas estende-se, em ordem crescente de energia, das ondas de rádio, com longos comprimentos de onda (103 - 100m), até radiações de altíssima energia (raios-X e raios-g) com comprimentos de onda muito curtos, entre 10-10 e 10-15 m. O espectro inclui também regiões de radiações com energias intermediárias, entre microondas e o ultravioleta de vácuo. Cada uma dessas regiões tem suas formas próprias de serem produzidas e detectadas e não existe uma interface perfeitamente definida entre regiões adjacentes, sendo o espectro contínuo do ponto de vista macroscópico.
Figura 1: A região do Infravermelho do espectro eletromagnético (Fonte: MCMURRY, Quimica Orgânica, 7ª ed.)
Os fotões infravermelhos têm energia suficiente para promover transições entre níveis vibracionais. O estado vibracional inicial é quase sempre o estado fundamental, em cada modo normal. A vibração dos átomos no interior de uma molécula apresenta energia coerente com a região do espectro eletromagnético correspondente ao infravermelho (100 a 10000cm-1). Existem dois tipos básicos de vibração fundamental Figura 2:
a) Estiramento: vibração que ocorre ao longo do eixo de ligação resultando em continuo alongamento e encurtamento da ligação. Podendo ser Simétrico, os dois átomos se afastam e se aproximam do átomo central ao mesmo tempo, e Assimétrico, ocorre quando um átomo se afasta e o outro se aproxima do átomo central e vice-versa.
b) Deformação Angular: é o modo de vibração no qual os átomos se movimentam mudando o ângulo de ligação entre três átomos. Considerando três átomos definindo um plano no espaço, os átomos podem vibrar se movimentando sem sair deste plano ou também podem vibrar movimentando-se para fora do plano. Podendo também ter caráter simétrico ou assimétrico.
Figura 2: Estiramento e Deformação angular ((Fonte: MCMURRY, Quimica Orgânica, 7ª ed.)
Estas vibrações devem ser estudadas quanticamente, podendo-se obter resultados semelhantes tanto pelo modelo clássico, osciladores harmônicos, o qual será demostrado neste trabalho a dedução da equação, quanto pelo modelo quântico. .
Figura 3: Espectrômetro de infravermelho dispersivo. (fonte: Marin 2013)
Os primeiros instrumentos de dispersão de IV através de prismas eram feitos de materiais tais como o cloreto de sódio. O elemento de dispersão em instrumentos dispersivos é contido dentro de um monocromador. A Figura 3 demonstra o caminho óptico de um espectrômetro de IV que se utiliza de um monocromador de grades. A dispersão ocorre quando a queda de energia na fenda de entrada é colimada para o elemento dispersivo e a radiação dispersa é refletida de volta, em seguida, para a fenda de saída onde se localiza o detector. A dispersão do espectro é verificada através da fenda de saída por rotação adequada de um componente dentro do monocromador.
O problema essencial de um espectrômetro de dispersão encontra-se no seu monocromador. O problema deste espectrômetro é que ele possui fendas estreitas tanto na entrada e tanto na saída, o que limita o intervalo de número de onda da radiação de atingir o detector para uma resolução maior. No entanto, estas limitações podem ser superadas através do uso de um espectrômetro de IV com transformada de Fourier.
Figura 4: Diagrama de um espetro básico de Transformada de Fourier (fonte: Douglas A. Skoog, Analise Instrumental 6ª edição 2006)
A espectrometria por transformada de Fourier se baseia na idéia da interferência de radiação entre dois feixes para produzir um interferograma. Este último é um sinal produzido como uma função da alteração do caminho óptico entre os dois feixes. Os dois domínios da distância e da frequência são interconvertíveis pelo método matemático de transformada de Fourier. Os componentes básicos de um espectrômetro de IV serão visualizados esquematicamente na Figura 4. A radiação sai da fonte através de um interferômetro para a amostra antes de atingir um detector. Após amplificação do sinal, em que as contribuições de alta frequência tenham sido eliminadas para um filtro; os dados são convertidos para a forma digitais através de um conversor analógico-digitais e depois transferidos para o computador pela transformada de Fourier.
2. Resultados e discussão – Interpretação dos espectros de absorção de IV
A tabela 1, extraída de MCMURRY (2005), apresenta as faixas de absorção características no Infravaermelho de alguns grupos funcionais, as quais foram usadas como referência para interpretação de alguns picos dos espectros dos cinco polímeros em estudo.
Tabela 1. Absorções Características no IV de alguns grupos funcionais.
Fonte: MCMURRY (2005).
Figura 5. Espectro de absorção de Infravermelho do policloreto de vinila (PVC).
Fonte: Prof. Luis A. Pinheiro.
A figura 5 apresenta o espectro de absorção de infravermelho do policloreto de vinila (PVC), com picos acentuados entre 2800 cm-1 e 3000 cm-1, relacionados à posição de banda de alcanos e de grupos alquilas (C-H), os quais possuem posição de banda entre 2850 cm-1 e 2960 cm-1, com intensidade de absorção variando de médio a forte. Outra faixa característica identificada na figura 5 são os picos 600 cm-1 e 800 cm-1, com intensidade de absorção geralmente forte, e que corresponde à ligação H-Cl. Os demais picos são referentes a picos de impressão digital. O pico em 1450 cm-1 é referente ao estiramento assimétrico do CH3.
O mero do PVC pode ser observado em [1]:
[1]
Figura 6. Espectro de absorção de Infravermelho do politereftalato de etileno (PET).
Fonte: Prof. Luis A. Pinheiro.
A figura 6 apresenta o espectro de absorção de infravermelho do politereftalato de etileno (PET). Picos de absorção referentes à faixa entre 1670 e 1780 cm-1 e 700 cm-1 são relacionados à presença de grupos carbonílicos (C=O), com intensidade forte. Os dois maiores picos entre 1100 cm-1 e 1300 cm-1, são relacionados à presença de grupos (C=O)-O, como mostrado por VANINI (2013).
O mero do PET pode ser observado em [2]:
[2]
Figura 7. Espectro de absorção de Infravermelho do poliestireno (PS).
Fonte: Prof. Luis A. Pinheiro.
A figura 7 apresenta o espectro de absorção de infravermelho do poliestireno (PS). Picos referentes à faixa de 1450-1600 cm-1 são referentes deformação axial da ligação C-C nos aneis benzênicos,com intensidade forte, e picos referentes à faixa de 1660-2000 cm-1 são referentes a essas mesmas ligações, porém com intensidade menor no gráfico. Picos referentes ao número de onda de 3030 cm-1 são referentes às ligações (C-H) dos aneis. Picos referentes à faixa de 2850 cm-1 e 2960 cm-1, são relacionados à deformação axial da ligação (C-H) da dos anéis aromáticos. Na faixa de 1300 a 1000 cm-1 ocorre a deformação angular no plano da ligação C–H dos anéis benzênicos e entre 900 e 500 cm-1 há deformações angulares, fora do plano, de ligações C–H dos anéis.
O mero do PS pode ser observado em [3]:
[3]
Figura 8. Espectro de absorção de Infravermelho do polipropileno (PP).
Fonte: Prof. Luis A. Pinheiro.
A figura 8 apresenta o espectro de absorção de infravermelho do polipropileno (PP). Picos correspondentes à faixa de 2850-2960 cm-1 são relacionados a uma deformação axial da ligação (C-H). Na faixa de 1500-1000 cm-1, são relacionadas a deformações angulares das ligações (C-H). O pico em 1450 cm-1, é referente ao estiramento assimétrico do grupo metil. O pico com incidência em 1380 cm-1 é referente ao estiramento assimétrico das ligações (CH) do grupo metil. O pico de incidência em 1170 cm-1 é referente à deformação angular simétrica de torção.
O mero do PP pode ser observado em [4]:
[4]
Figura 9. Espectro de absorção de Infravermelho polietileno de alta densidade (PEAD).
Fonte: Prof. Luis A. Pinheiro.
A figura 9 apresenta o espectro de absorção de infravermelho do polietileno de alta densidade (PEAD). Picos correspondentes à faixa de 2850-2960 cm-1 são relacionados a ligações (C-H). Outros dois picos também podem ser relacionados à essas ligações, com incidência em aproximamente 700 cm-1, e 1450 cm-1. Estes três picos são associados aos modos de vibração da ligação (C-H). O espectro mostrado na figura 10 é muito parecido com o mostrado na figura 9. Isto se deve ao fato da estrutura molecular de ambos serem muito parecidas, diferenciando-se na massa molecular destes polímeros.
Figura 10. Espectro de absorção de Infravermelho polietileno de baixa densidade (PEBD).
Como é possível notar no espectro da figura 10, o PEBD absorve menos a radiação incidente devido a menor presença de ligações C-H, gerando maior transmitância e, portanto, picos mais acentuados em algumas regiões do espectro.
O mero do PE é dado em [5]:
 [5]
Uma técnica auxiliar para diferenciação mais precisa do polietileno de baixa e de alta densidade deve levar em consideração as massas moleculares destes polímeros. A espectrometria de massa poderia ser utilizada em conjunto com a espectrometria de absorção de infravermelho, para identificação mais precisa da estrutura e composição dos polímeros em estudo.
3. Dedução da fórmula da frequência pela teoria mecânica clássica
Ligações químicas entre átomos, embora sejam razoavelmente complexas, podem ser aproximadas por modelos mecânicos simples; por exemplo, um sistema de duas massas conectadas por uma mola. Neste caso, é possível observar que uma perturbação no estado de repouso de uma das massas irá levar à uma vibração, na direção do eixo da mola, na forma de um movimento harmônico simples (MHS).
Para tanto, considera-se inicialmente uma massa associada a uma mola, que está presa a um corpo imóvel. Nesse caso, se a massa deixar a condição de repouso, a mola irá aplicar sobre o corpo uma força no sentido de restaurar a posição inicial. Essa força pode ser calculada pela equação (1), onde F é a força em questão, k é uma constante associada à rigidez/flexibilidade da mola e y é a distância que a massa foi deslocada da posição de equilíbrio em relação ao eixo da mola. O sinal de menos está associado ao fato da força (F) ser uma força restauradora e ter, portanto, sentido oposto à direção de deslocamento do corpo.
F = -k.y						(1)
Em termos de energia potencial, pode-se afirmar que a o sistema massa-mola tem energia potencial igual a zero quando se encontra em repouso, na condição de equilíbrio. Ao deixar a condição de repouso, a energia potencial (E) do sistema aumente em um valor numericamente igual ao trabalho necessário para o deslocamento da massa, de acordo com a equação (2), que, se combinada com a equação (1) irá resultar na equação (3).
dE = -F.dy						(2)
dE = ky.dy						(3)
Ao fazer a integração da equação (3) dentre os intervalos de energia potencial máxima e igual a 0, chega-se na equação (4).
E = ½ k.y2 						(4)
A equação (4) é uma função do segundo grau e, portanto, pode-se afirmar que a energia potencial para um sistema que executa um MHS tem seu comportamento descrito por uma parábola, onde maior é a energia potencial do sistema quanto maior for o deslocamento (y) da mola em relação à posição de equilíbrio.
Paralelamente, sabe-se que o movimento de uma massa pela aplicação de uma força é deduzido pela mecânica clássica segundo a segunda lei de Newton, como mostra a equação (5), onde “m” é a massa do corpo e “a” é a aceleração do corpo. Porém, a aceleração é, sabidamente, a segunda derivada da distância em relação ao tempo, como explícito na equação (6); sendo assim, ao substituir tais expressões na equação (1), chegamos à equação (7).
F = m.a						(5)
						(6)
					 (7)
Resolvendo a equação (7) por meio de relações de cosseno, é possível encontrar um valor “y” de deslocamento instantâneo de uma massa “m” em um tempo “t”, como mostra a equação (8), onde “vm” é a frequência de vibração de um oscilador e “A” a amplitude máxima de movimento da massa.
y = A. cos 2π.vm.t						(8)
Obtendo a segunda derivada da equação (8) em relação ao tempo, obtém-se a equação (9). Substituindo as equações (8) e (9) na equação (7), obtém-se a equação (10).
 - 4π2. Vm2.A.cos 2π.vm.t				 (9)
vm = 						 (10)
Finalmente, é possível observar que a frequência natural deste oscilador harmônico depende da constante da mola “k” e da massa do corpo “m”, ela é independente da energia transmitida ao sistema. No caso, interpreta-se que a energia apenas possui influência na amplitude de vibração do sistema massa-mola. Num sistema de duas massas conectadas por uma mola, a equação pode ser trabalhada e o valor (m) da massa pode ser substituído por um valor de massa reduzida “µ” que pode ser calculado de acordo com a equação (11).
µ = 						(11)
O comportamento da vibração molecular pode ser aproximado pelo mesmo modelo mecânico descrito pelas equações anteriormente apresentadas. Desta forma, os valores de “m1“ e “m2“ devem-se as massas dos átomos e “k” refere-se a força das energias de ligação entre estes átomos, sendo uma medida análoga à rigidez da mola.
4. Conclusão
Viu-se que a técnica de espectroscopia de infravermelho é muito eficiente para a caracterização de materiais poliméricos quanto a sua estrutura e composição química. 
Embora o espectro de infravermelho seja característico da molécula como um todo, certos grupos de átomos dão origem a bandas que ocorrem mais ou menos na mesma freqüência, independentemente da estrutura da molécula. A existência de espectros característicos associados à estrutura química do material, permite a distinção e caracterização de materiais desconhecidos.
5. Referências bibliográficas
1	OHLWEILER, O.A.; Fundamentos de Análise Instrumental; Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 1981.
2	PAVIA, D. L. et al. Introduction to Spectroscopy, 4th Edition, Belmont, CA: Cengage Learning, 2009.
3 	Marin, E.P.; Espectroscopia de Infravermelho e Suas Aplicações, Rio Claro-SP, UNESP, 2013.
4	MCMURRY, J. Química Orgânica 1. São Paulo: Thomson Learning, 2005.
5	Skoog, D. A.; Analise Instrumental, 6ª edição, 2006.
6	VANINI, G. et al. Despolimerização de PET grau garrafa pós consumo na presença de um catalisador catiônico, o brometo de hexadeciltrimetrilamônio (CTAB). Polímeros. v. 23. n. 3. P. 425-431, 2013.
7	SILVERSTEIN, R.M.; BASSLER, G.C.; MORRILL. T.C.; Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos. 5a edição, Guanabara Koogan S.A., Rio de Janeiro, 1994, p. 85-152.
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