2da y 3ra Ley de la termodinámica 2023-I

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Segunda ley de la 
termodinámica
Prof. V. Caro Sánchez
La primera ley de la termodinámica indica que la energía no 
se puede crear ni destruir pero: a) pasa de una parte del 
universo a otra, b) se convierte de una forma a otra. Lo 
anterior implica que la cantidad de energía total en el universo 
es constante.
De otra parte, la primera ley tiene una gran limitación: no 
puede anticipar la dirección del cambio, es decir, no dice si un 
proceso puede efectuarse o no. Para obtener esta clase de 
información se introduce una nueva función termodinámica 
llamada entropía (S). Más adelante se verá que los cambios de 
entropía, ΔS, proporcionan los criterios necesarios para 
anticipar la dirección de cualquier proceso. 
En la naturaleza existe un gran número de procesos que 
sólo se lleva a cabo en un sentido y no en el contrario, 
dirigiéndose finalmente hacia el equilibrio. Por 
ejemplo, revisemos los siguientes procesos:
El agua caliente dentro de un recipiente, comenzará a 
enfriarse, hasta igualar la temperatura del aire circundante. 
Sería sorprendente que en lugar de enfriarse, se pusiera 
más y más caliente absorbiendo energía del aire.
El agua y el colorante se mezclan espontáneamente para 
formar una solución, pero ambos no pueden separarse sin 
la intervención de un agente externo.
El agua de una catarata, cae espontáneamente de un 
nivel alto a uno bajo, nunca en el sentido opuesto.
Un clavo de hierro expuesto al ambiente se oxida, pero el 
óxido de hierro no se separa espontáneamente en hierro y 
oxígeno regenerando el clavo y devolviendo el oxígeno al 
ambiente.
El hielo se funde a 20 oC y 1 atm, pero el agua a la misma 
temperatura y presión no se convierte en hielo.
Se pueden sacar dos conclusiones:
a) Un proceso espontáneo es aquel que sucede por sí 
mismo, bajo determinado conjunto de condiciones.
b) Los procesos que suceden espontáneamente en una 
dirección no pueden suceder también espontáneamente 
en la dirección contraria. 
Para comprender los procesos espontáneos hay que enfocar 
nuestra atención en el comportamiento estadístico de las moléculas 
y en el concepto de entropía. 
VÍDEO: Entropía https://youtu.be/ttjM-dMPddY
https://youtu.be/ttjM-dMPddY
Se puede definir la segunda ley de la termodinámica de la siguiente manera: 
“todo sistema aislado evoluciona a un estado más probable”.
Lo anterior va ligado a las siguientes afirmaciones:
- La entropía mide la probabilidad de encontrar un estado debido a su 
multiplicidad.
- Un estado con alta entropía es un estado muy probable
Si la distribución más probable posee Ω diferentes formas de ordenar las 
partículas, Boltzmann encontró que la entropía absoluta S del sistema es 
proporcional al logaritmo natural del número de combinaciones posibles. 
 S α lnΩ
 S = k lnΩ
donde, k: constante de Boltzmann.
Esta última ecuación es la definición estadística de la entropía.
CICLO DE CARNOT
q2
q1
Es un ciclo que consta de 
4 etapas reversibles para 
un gas ideal:
1-2: Expansión isotérmica.
2-3: Expansión adiabática.
3-4: Compresión 
isotérmica.
4-1: Compresión 
adiabática.
Las etapas 1-2 y 3-4 son isotérmicas, ∆U=0 en cada etapa, 
q1-2 = -w1-2 = nRT1ln(V2/V1) 
q3-4 = -w3-4 = nRT2ln(V4/V3) 
Sabiendo que los procesos 2-3 y 4-1 son adiabáticos se 
puede demostrar que:
V1/V2 = V4/V3 ; entonces:
q1-2 = -w1-2 = nRT1ln(V2/V1) (calor +, calor absorbido) 
q3-4 = -w3-4 = -nRT2ln(V2/V1) (calor -, calor expulsado) 
U es función de estado, entonces ∆Uciclo = 0
wciclo = -qciclo = -(q1-2 + q3-4)
wciclo = -nRT1ln(V2/V1) + nRT2ln(V2/V1)
wciclo = -nR(T1 - T2)ln(V2/V1) 
(trabajo del ciclo o trabajo neto)
T1 es mayor que T2, el trabajo neto es negativo, es un 
trabajo hecho por el sistema.
El ciclo de Carnot es una máquina térmica (máquina térmica
es todo dispositivo que convierte calor en trabajo)
q1
q2
Wneto
q2
q1
Wneto
Toda máquina térmica (sea una máquina de Carnot u otra) 
puede definirse como un dispositivo que obtiene calor de un 
deposito de alta temperatura, realiza trabajo sobre el entorno y 
expulsa el calor residual a un depósito de baja temperatura. 
Ejemplos de máquinas térmicas son las turbinas de vapor 
generadoras de electricidad y los motores de combustión 
interna de los automóviles.
Eficiencia termodinámica (e): fracción de calor de entrada o sea 
calor absorbido (en los gráficos mostrados tiene símbolo q1 o 
q1-2) que se convierte en trabajo (wciclo o también wneto)
e = -wciclo/q1 = (q1 + q2) / q1 = 1 + q2 /q1
q2 siempre es menor que q1 (el calor que abandona la máquina 
jamás será mayor que el calor que entra en ella, se violaría la 
1ra ley), entonces la eficiencia de una máquina siempre tendrá 
un valor entre 0 y 1
q2 /q1 = (-nRT2ln(V2/V1) ) / 
q2 /q1 = - T2/T1
Se puede definir entonces la eficiencia en términos de 
temperatura:
e = 1 + (q2 /q1 = 1 – (T2 /T1)
Por otro lado, la expresión q2 /q1 = - T2/T1 se puede reordenar
q2 /q1 + T2/T1= 0
q2 /T2 + q1/T1= 0
Observe que q2 es el calor que se expulsa a T2 y q1 es el calor 
absorbido a T1
(nRT1ln(V2/V1))
Además note que la expresión anterior contiene 
todos los calores del ciclo de Carnot.
Se verifica que en el ciclo de Carnot: ∑(q/T) = 0.
Esto sugiere que en los cambios reversibles, una 
relación entre el calor y la temperatura absoluta 
constituye una función de estado (retomaremos 
esta conclusión para definir luego el concepto de 
entropía) 
Definición termodinámica de entropía
La ecuación expresada con anterioridad: S = k lnΩ, es la 
formulación estadística y permite tener una interpretación 
molecular de la entropía en función de la probabilidad. Sin 
embargo, en general esta ecuación no se utiliza para calcular 
cambio de entropía. Por ejemplo, el cálculo del valor de Ω de 
sistemas complejos, como los que se presentan en las reacciones 
químicas, es demasiado difícil. Los cambios de entropía se pueden 
medir a partir de cambios de otras cantidades termodinámicas, 
como ΔH. 
q2
q1
Wneto
En un ciclo de Carnot se 
había demostrado que:
q2 /T2 + q1/T1= 0
significa que en los 
cambios reversibles, la 
relación entre el calor y 
la temperatura absoluta 
constituye una función 
de estado 
Se define la entropía, S, como una función de estado 
termodinámica.
El cambio infinitesimal en la entropía, dS, se define como:
dS = dqrev / T
Y el cambio finito: ∆S = ʃdqrev/T
Estas dos últimas ecuaciones son la definición 
termodinámica de la entropía. Aunque se dedujeron a 
partir de la expansión y compresión isotérmica de los 
gases, se aplican a cualquier clase de proceso. Observe 
que la definición tiene que ver con calor reversible, qrev
Se sabe que la producción de trabajo es máxima 
cuando el proceso se lleva a cabo de manera 
reversible, entonces al estar la máquina de 
Carnot definida en términos de etapas 
reversibles se deduce que:
“La eficiencia del ciclo de Carnot es mayor o 
igual que el de cualquier otro ciclo arbitrario” 
“Cualquier cambio irreversible constituye una 
conversión de calor en trabajo menos eficiente 
que un proceso reversible”.
Como en la práctica siempre existe algún grado de 
irreversibilidad, la eficiencia (rendimiento) de Carnot 
proporciona un límite superior para el valor del 
rendimiento conocidas las temperaturas de los focos.
Teorema de Carnot de la 2ª ley: “ninguna
máquina térmica real que opera entre dos
fuentes de calor, puede ser más eficiente que
una máquina de Carnot, operando entre las dos
mismas fuentes”
Comparando eficiencia (e) de cualquier proceso cíclico 
arbitrario con la eficiencia del ciclo de Carnot:
earb ≤ eCarnot
1 + qsalida,arb /qentrada,arb ≤ 1 + q2 /q1
qsalida,arb /qentrada,arb ≤ -T2 /T1
(qsalida,arb /qentrada,arb) qentrada,arb/T2 ≤ (-T2 /T1) qentrada,arb/T2
qsalida,arb / T2 ≤ -qentrada,arb / T1
(qsalida,arb / T2 + qentrada,arb / T1 ≤ 0
Entonces, en el caso de un ciclo (proceso con varias etapas), podemos 
escribir la expresión anterior de la siguiente manera:dq/T ≤ 0 (para cualquier proceso cíclico)
La ecuación anterior constituye una forma de enunciar el Teorema de 
Clausius.
Si el ciclo es reversible: dq/T = 0 o lo que es lo mismo: dS = 0
Si el ciclo es irreversible: dq/T ˂ 0
Consideremos un proceso cíclico de dos etapas donde una etapa es 
irreversible. Basta que una etapa sea irreversible para considerar que 
el ciclo también lo es
P1
V1
T1
P2
V2
T2
Etapa 1: Irreversible
Etapa 2: Reversible
De acuerdo con el teorema de Clausius, el valor de la integral cíclica 
debe ser menor que cero. Si dividimos la integral en dos partes:
 ʃdq irrev/T + ʃdq rev/T ˂ 0
1 2
2 1
ʃdq irrev/T - ʃdq rev/T ˂ 0
1 1
2 2
ʃdq irrev/T - ∆S1→2 ˂ 01
2
Generalizando, para una etapa cualquiera:
∆S > ʃdq irrev/T 
Si incluimos la definición de dS, la expresión anterior se 
convierte en:
∆S ≥ ʃdq/T (desigualdad de Clausius)
Si la etapa es reversible: ∆S = ʃdq/T 
Si la etapa es irreversible: ∆S > ʃdq/T 
Consideremos el caso de un sistema aislado (no hay 
transferencia de energía o materia entre el sistema y los 
alrededores, q=0; dq=0; dq/T=0
Entonces la desigualdad de Clausius queda: dS ≥ 0, por lo 
tanto para todo proceso que suceda en un sistema aislado se 
cumple que:
dS = 0 si el proceso es reversible (proceso que sucede sin 
salirse del equilibrio)
dS > 0 si el proceso es irreversible (espontáneo). 
dS ˂ 0 no está permitido en un sistema aislado
Segunda ley de la termodinámica: En un sistema aislado 
la entropía aumenta en un proceso irreversible, y 
permanece sin cambio en un proceso reversible. Nunca 
puede disminuir
Lo anterior significa que la entropía constituye la única 
fuerza impulsora que provoca los cambios en un sistema 
aislado, ya que bajo las condiciones establecidas, q y w 
son cero y, por lo tanto, ∆U también es cero.
Más sobre la segunda ley de la termodinámica
La desigualdad de Clausius (dS ≥ 0) se aplica en estricto a los sistemas aislados. 
Si concebimos el universo como un sistema aislado, entonces dSuniv ≥ 0 
cumpliéndose que: 
dS univ = 0 si el proceso es reversible (proceso que sucede sin salirse 
del equilibrio)
dSuniv > 0 si el proceso es irreversible (espontáneo). 
dSuniv ˂ 0 no está permitido en el universo
La ecuación dS ≥ 0 es el enunciado matemático de la segunda ley de la de la 
termodinámica. Tenemos entonces otras formas equivalentes de definir la 
segunda ley:
- “La entropía del universo aumenta en un proceso irreversible y no cambia si el 
proceso es reversible”
- “La entropía del universo tiende a un máximo, nunca disminuye” 
Estudiar el universo implica estudiar el sistema y sus alrededores
Por su tamaño y por la gran cantidad de material que contienen, 
los alrededores se pueden concebir como un depósito 
infinitamente grande. Por consiguiente, el intercambio de calor y 
de trabajo entre un sistema y sus alrededores altera las propiedades 
de los alrededores sólo en una cantidad infinitesimal. En vista de 
que los cambios infinitesimales son característicos de los procesos 
reversibles, se puede plantear que el calor en los alrededores es 
reversible y por lo tanto el cambio de entropía de los alrededores 
es:
dSalr = dqalr/Talr
Entonces dSuniv ≥ 0 se convierte en:
dSuniv = dSsist + dSalr ≥ 0
Cambio de entropía cuando un gas ideal sufre cambios
dU = dq + dw
nCvdT = TdS – PdV
nCvdT = TdS – (RTn/V)dV
dS = nCv dT/T + Rn dV/V
dS = n Cv(dT/T) + R(dV/V) ………………… (I)
PV = RTn
PdV + VdP = Rn dT
Dividir entre PV
dV/V + dP/P = dT/T
Reemplazando en la ecuación (I):
dS = n Cv(dT/T) + R(dT/T - dP/P)
dS = n Cp(dT/T) - R(dP/P) ………………… (II)
Cambio de entropía debido al mezclado isotérmico de gases 
ideales en un sistema aislado
V1 V2
 n1 n2
T1 = T2
P1 = P2
Vtot = V1 + V2 
 ntot = n1 + n2
 
Al retirar la barrera 
los gases se 
mezclan 
espontáneamente. 
La entropía del 
sistema debe 
aumentar.
Considere dos gases inicialmente 
separados mediante una barrera
En virtud de que no hay cambio de energía que 
dé origen a la mezcla de gases, entonces la 
entropía debe ser la causa del proceso. 
∆S1 = n1 R ln(Vtot/V1) 
∆S2 = n2 R ln(Vtot/V2) 
∆Smezclado = n1 R ln(Vtot/V1) + n2 R ln(Vtot/V2) 
Observe que ∆Smezclado es siempre positivo 
cumpliéndose que en un sistema aislado todo 
proceso espontáneo está ligado a un aumento de 
la entropía”
Por otro lado: dSuniv = dSsist + dSalr
dSsist es dSmezclado y es positivo y dSalr es cero
entonces dSuniv es positivo 
Se cumple que: “en el universo todo proceso que 
ocurra produce aumento de su entropía”
∆Smezclado = n1 R ln(Vtot/V1) + n2 R ln(Vtot/V2) 
La ecuación que mide el cambio de entropía debido al mezclado isotérmico de 
gases ideales en un sistema aislado:
puede ser formulada en términos de moles. Por la ley de Avogadro se sabe que el 
volumen es directamente proporcional a la cantidad de moles (a T y P 
constantes), entonces: 
∆Smezclado = n1 R ln(ntot/n1) + n2 R ln(ntot/n2) 
∆Smezclado = -n1 R ln(x1) - n2 R ln(x2) 
∆Smezclado = -R(n1 ln x1 + n2 ln x2) 
donde x1 y x2 representan las fracciones molares de los gases 1 y 2 en la 
mezcla, respectivamente. 
Cambio de entropía de líquidos y sólidos
Dado que líquidos y sólidos son prácticamente incompresibles, dV es 
despreciable y dw también. Otra consecuencia de esa 
incompresibilidad es que Cv ≈ Cp 
dU = dq + dw
nCvdT = TdS 
dS = nCvdT/T o lo que es prácticamente lo mismo: dS = nCpdT/T 
Cambio de entropía de líquidos que sufren vaporización
dS = dqrev/T 
Dado que el cambio de fase se produce a temperatura constante, se 
puede integrar sacando T de la integral
∆S = qrev/T
El cambio es a P constante, entonces q = ∆Hvap
∆S = ∆Hvap/T
Generalizando para cualquier cambio de fase:
∆S = ∆Hcambio fase / T (donde T es la temperatura a la cual sucede el cambio de fase)
Ejercicio 1: 0,5 mol de gas ideal a 20 oC se expande isotérmicamente contra 2 atm de 
presión externa constante, desde 1 L hasta 6 L. Calcule los valores de ΔSsist , ΔSalr y ΔSuniv
Solución.-
Comentario: El valor positivo de ∆Suniv indica que el proceso es espontáneo, algo esperado 
debido a que la P inicial del gas es alta: P1 = RTn/V = 0,082x293x0,5/1 = 12,01 atm 
dS = n [Cv(dT/T) + R(dV/V)], pero dT es cero, entonces: dS = nR(dV/V) 
a) ∆Ssist = nR ln(V2/V1) = 0,5x8,3xln(6/1) = 7,44 J/K 
b) Para hallar ∆Salr primero hay que calcular qalr para luego usar: ∆Salr = qalr/T
qalr = -qsist , eso significa que el calor que pierde el sistema es ganado por los 
alrededores o que el calor que gana el sistema es perdido por los alrededores
Evaluamos el sistema: Si T=cte, entonces ΔUsist = 0, luego de la 1ª ley: qsist = -wsist 
Como el proceso es irreversible: wsist = -Pext (V2-V1) = -2(6-1) = -10 atm L = -1013 J 
Entonces: qsist = -wsist = 1013 J. Significa que el sistema gana 1013 J de calor, entonces 
los alrededores pierden 1013 J de calor (qalr = -1013 J). 
Finalmente ∆Salr = qalr/T = -1013/293 = -3,46 J/K
c) ∆Suniv = ∆Ssist + ∆Salr = 7,44 J/K + (-3,46 J/K) = 3,98 J/K 
Ejercicio 2: 0,5 mol de gas ideal a 20 oC se expande de manera isotérmica y reversible 
desde 1 L hasta 6 L. Calcule los valores de ΔSsist , ΔSalr y ΔSuniv
Solución.-
Comentario: El valor cero de ∆Suniv indica que el proceso se desarrolla sin salirse del 
equilibrio. Estos procesos no aumentan la entropía del universo. 
dS = n [Cv(dT/T) + R(dV/V)], pero dT es cero, entonces: dS = nR(dV/V) 
a) ∆Ssist = nR ln(V2/V1) = 0,5x8,3xln(6/1) = 7,44 J/K 
b) Para hallar ∆Salr primero hay que calcular qalr para luego usar: ∆Salr = qalr/T
qalr = -qsist
Evaluamos el sistema: Si T=cte, entonces ΔUsist = 0, luego de la 1ª ley: qsist = -wsist 
Como el proceso es reversible: wsist = -nRT ln(V2/V1) = -0,5x8,3x293 ln(6/1) = -2178,7 J 
Entonces: qsist = -wsist = 2178,7 J. Luego, qalr = -2178,7 J 
Finalmente ∆Salr = qalr/T= -2178,7/293 = -7,44 J/K
c) ∆Suniv = ∆Ssist + ∆Salr = 7,44 J/K + (-7,44 J/K) = 0 
GAS
P1
V1
T
Pext = 5 atm
Ejercicio 3: Considere 2 moles de un gas ideal inicialmente a 1,5 
atm y 27 oC. El gas es sometido a una presión externa de 5 atm 
produciéndose compresión isotérmica hasta que su presión final es 5 
atm . Calcule ΔSsist , ΔSalr y ΔSuniv
Solución.-
dS = n [Cp(dT/T) - R(dP/P)], pero dT es cero, entonces: dS = -nR(dP/P) 
a) ∆Ssist = -nR ln(P2/P1) = -2x8,3xln(5/1,5) = -19,99 J/K 
b) Dado que T=cte, entonces ΔUsist = 0, luego de la 1ª ley: qsist = -wsist 
V2=nRT/P2 = 2x0,082x300/5 = 9,84 L
V1 = nRT/P1 = 2x0,082x300/1,5 = 32,8 L
Proceso irreversible: wsist = -Pext(V2-V1) = -5(9,84-32,8)=114,8 atm L = 11629,24 J 
qsist = -wsist = -11629,24 J. Luego, qalr = 11629,24 J 
 Finalmente ∆Salr = qalr/T = 11629,24 J/300 K = 38,76 J/K
c) ∆Suniv = ∆Ssist + ∆Salr = -19,99 J/K + 38,76 J/K = 18,77 J/K 
Comentario: El valor positivo de ∆Suniv indica que el proceso es espontáneo, algo esperado 
debido a que la P externa es superior a la P inicial del gas.
Ejercicio 4: Considere 2 moles de un gas ideal inicialmente a 1,5 atm y 27 oC. El gas 
sufre a una compresión isotérmica reversible hasta que su presión final es 5 atm . Calcule 
ΔSsist , ΔSalr y ΔSuniv
Solución.-
dS = n [Cp(dT/T) - R(dP/P)], pero dT es cero, entonces: dS = -nR(dP/P) 
a) ∆Ssist = -nR ln(P2/P1) = -2x8,3xln(5/1,5) = -19,99 J/K 
b) Dado que T=cte, entonces ΔUsist = 0, luego de la 1ª ley: qsist = -wsist 
Proceso reversible: wsist = -nRT ln(P1/P2) = -2x8,3x300 ln(1,5/5)= 5995,8 J 
qsist = -wsist = - 5995,8 J. Luego, qalr = 5995,8 J 
 Finalmente ∆Salr = qalr/T = 5995,8 J/300 K = 19,99 J/K
c) ∆Suniv = ∆Ssist + ∆Salr = -19,99 J/K + 19,99 J/K = 0 
Comentario: El valor cero de ∆Suniv indica que el proceso se desarrolla sin salirse del 
equilibrio. Estos procesos no aumentan la entropía del universo. 
Ejercicio 5: En un termo adiabático de capacidad calorífica despreciable se añaden 4 g de 
hielo a 0 oC y 20 g de agua a 60 oC y 1 atm de presión. Para el proceso de mezclado calcule 
ΔSsist, ΔSalr y ΔSuniv
Datos: ΔHfusión = 80 cal/g, Cpagua líq = 1 cal/g K 
Solución.-
qsist = qfusión + qcalent + qenfriam = 0 (proceso adiabático)
Dado que P=cte, entonces q=ΔH, luego queda: ΔHfusión + ΔHcalent + ΔHenfriam = 0
(mΔH)fusión + (mCpΔT)calent + (mCpΔT)enfriam = 0
4 g (80 cal/g) + 4 g (1 cal/g K)(Tequil – 0)K + 20 g (1 cal/g K)(Tequil – 60)K = 0
Resolviendo: Tequil = 36,67 oC = 309,67 K
ΔSsist = ΔSfusión + ΔScalent + ΔSenfriam = (mΔH/T)fusión + (mʃCpdT/T)calent + (mʃCpdT/T)enfriam 
ΔSsist = 4g(80cal/g)/273K + 4g(1cal/g K) ln(309,67/273) + 20g (1cal/g K)ln(309,67/333)
ΔSsist = 0,223 cal/K
ΔSalr = 0 (sistema aislado, lo que ocurre en el interior no afecta el entorno). ΔSuniv = 0,223 cal/K 
Comentario: El valor positivo de ∆Suniv indica que el proceso de mezclado en un frasco 
aislado es espontáneo. 
Ejercicio 6: La entalpía molar de evaporación del agua es de 40,79 kJ/mol. Calcule 
el cambio de entropía en la evaporación de 10 moles de agua en su punto de 
ebullición normal. Calcule también ΔSalr y ΔSuniv
Solución.-
a) ΔSvap= nΔH/T = 10molx40790J/mol / 373K = 1093,6 J mol-1 K-1
ΔSsist = ΔSvap = 1094 J mol-1 K-1
b) qvap = nΔH = 10molx40790J/mol = 407900 J
El calor de vaporización o calor del sistema calculado expresa que se absorbe 407900 J. 
Este calor es perdido por los alrededores, entonces qalr = -407900 J 
∆Salr = qalr/T = -407900/373 = -1093,6 J/K
c) ∆Suniv = ∆Ssist + ∆Salr = 1093,6 + (-1093,6) = 0
Comentario: El valor cero de ∆Suniv indica que el proceso se desarrolla sin salirse del 
equilibrio, este resultado es coherente pues agua líquida y vapor de agua están en equilibrio 
en su temperatura de ebullición. 
Ejercicio 7: El agua sobreenfriada es agua líquida que ha enfriado a menos de su 
punto de congelación normal. Este estado es termodinámicamente inestable, y el 
agua tiende a congelarse y formar hielo de forma espontánea. Supongamos que hay 
2 moles de agua sobreenfriada que se convierten en hielo a -10 oC y 1 atm. Calcule 
ΔSsist, ΔSalr y ΔSuniv de este proceso. 
Datos: Entalpía normal de congelación del hielo a 0oC, ΔHcongel = -6,01 kJ/mol; 
Cpagua líq= 75,3 J/mol K; Cphielo = 37,7 J/mol K 
Solución.-
Podemos recurrir al concepto de función de estado para plantear una ruta alternativa 
del proceso: 
H2O(l, -10 oC) H2O(s, -10 oC)
H2O(l, 0 oC) H2O(s, 0 oC)
ΔSsist=ΔS1+ΔS2+ΔS3
ΔS1=nCp ln(Tfinal/Tinicial) ΔS3=nCp ln(Tfinal/Tinicial)
ΔS2=nΔH/T
a) Δssist = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3 
ΔSsist= 2molx75,3J/molKxln(273/263) + 2molx(-6010J/mol)/273K + 2molx37,7J/molKxln(263/273) 
ΔSsist= 5,61 – 44,03 – 2,81 = -41,23 J/K 
b) qsist=q1 + q2 + q3 = nCp(Tfinal-Tinicial) + nΔH + nCp(Tfinal-Tinicial)
qsist = 2x75,3(273-263) + 2(-6010) + 2x37,7(263-273) = -11268 J 
qalr = -qsist , eso significa que el calor desprendido por el sistema es ganado por los alrededores.
qalr = 11268 J, entonces: ∆Salr = qalr/T = 11268/263 = 42,84 J/K
c) ∆Suniv = ∆Ssist + ∆Salr = -41,23 + 42,84 = 1,61 J/K (proceso espontáneo)
Ejercicio 8: Para el CHCl3(g) Cp = 7,05 + 35,6 x10-3T cal/mol.K (T en kelvin). Si 
suponemos que el gas es ideal, calcular la variación de entropía al calentar 2 moles 
de gas desde un volumen de 100 L a 500 K a otro de 70 L a 700 K. 
Solución.-
Cv = Cp – R = 7,05 + 35,6 x10-3T - 1,987 = 5,063 + 35,6 x10-3T cal/(mol K) 
dS = n[Cv(dT/T) + R(dV/V)]
ΔS = n[ʃ(5,063/T + 35,6 x10-3)dT + Rʃ(dV/V)]
 
ΔS = 2[5,063 ln(T2/T1) + 35,6 x10-3(T2-T1) + R ln(V2/V1)] = ……. cal/K
Nota: a la unidad cal/K antiguamente se le llamaba unidad de entropía, u.e. 
T1 = 500 K
V1 = 100 L
T2 = 700 K
V2 = 70 L
CICLO INVERSO DE CARNOT
La bomba de calor, el refrigerador y el dispositivo de aire 
acondicionado funcionan mediante ciclos termodinámicos inversos, 
ejemplo el ciclo inverso de Carnot.
q2
q1
BOMBA DE CALOR O BOMBA TÉRMICA
Es un dispositivo mecánico usado en la calefacción de 
recintos (casas y edificios). El sistema absorbe calor de 
una fuente fría (el ambiente) y lo libera en una fuente 
caliente (la edificación)
BOMBA DE CALOR 
q1
q2
Wneto
EDIFICACIÓN
AMBIENTE
REFRIGERADOR
Es un dispositivo mecánico usado para enfriar cuerpos 
(alimentos, sustancias, etc). El sistema absorbe calor 
de una fuente fría (ejm los alimentos) y lo libera en una 
fuente caliente (el ambiente)
REFRIGERADOR
q1
q2
Wneto
AMBIENTE
ALIMENTOS
DISPOSITIVO DE AIRE ACONDICIONADO
Es un dispositivo mecánico usado para enfriar recintos 
(casas, edificios, cuartos fríos para congelación). El 
sistema absorbe calor de una fuente fría (el recinto) y 
lo libera en una fuente caliente (el ambiente)
AIRE ACONDICIONADO
q1
q2
Wneto
AMBIENTE
RECINTO
Enunciado de Clausius de la 2a ley: “Es imposible para 
cualquier sistema operar de manera que el único efecto sea 
una transferencia de calor desde un cuerpo más frío a otro 
más caliente”
Lo anterior significa que el calor no puede fluir 
espontáneamente de un objeto frío a otro cálido. El calor 
fluirá del cuerpo más frío al más caliente solo si se hace 
trabajo sobre el sistema.
TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
S = k lnΩ
La ecuación de Boltzmann introduce el concepto de que es posible 
determinar una entropía absoluta. 
Ω: formas diferentes de ordenar las 
partículas de la distribución más probable. 
Por otro lado, se ha encontrado que:
3ª ley de la termodinámica: La entropía absoluta se aproxima a cero 
conforme la temperatura absoluta se aproxima a cero (válido para una 
sustancia cristalina perfecta).
La tercera ley de la termodinámica permite medir la entropía absoluta de 
una sustancia a la temperatura T.
ENTROPÍAS MOLARES ESTÁNDAR, a 298 K y 1 atm
ENTROPÍA DE LAS REACCIONES 
QUÍMICAS
 
∆S0reacción = ∑S0productos - ∑S0reactantes
Donde S0 es la entropía absoluta estándar de las 
sustancias. 
Ejercicio 9: Calcule el valor del cambio de entropía molar estándar de la siguiente 
reacción a 298K:
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l) 
Solución.-
ΔSreacción = 2(So(H2O) - [2So(H2) + So(O2)]
ΔSreacción = 2(69,9 J/mol K) - [2(130,7 J/mol K) + 205 J/mol K] = 
ΔSreacción = -326,6 J/(mol K)
Nota: los coeficientes estequiométricos son adimensionales
Ejercicio 10: Calcule a 298 K los valores de ΔSsist , ΔSalr y ΔSuniv de la siguiente 
reacción:
H2(g) + Br2(l) → 2 HBr(g) 
Solución.-
ΔSreacción = 2(So(HBr) - [So(H2) + So(Br2)]
ΔSreacción = 2(198,7) - [130,7 + 152,3] = 114,4 J/(mol K) = ΔSsist
ΔHreacción = 2(ΔHfo(HBr) - [ΔHfo(H2) + ΔHfo(Br2)]
ΔHreacción = 2(-36,2 kJ/mol) - [0 + 0] = -72,4 kJ/mol = ΔHsist
P. constante, entonces: qsist = ΔHsist = -72,4 kJ/mol 
qalr = -qsist = +72,4 kJ/mol
ΔSalr = qalr / T = 72,4/298 = 0,243 kJ/(mol K) = 243 J/(mol K)
ΔSuniv = ΔSsist + ΔSalr = 114,4 + 243 = 357,4 J/(mol K) 
	Segunda ley de la termodinámica
	Número de diapositiva 2
	Número de diapositiva 3
	Número de diapositiva 4
	Número de diapositiva 5
	Número de diapositiva 6
	Número de diapositiva 7
	Número de diapositiva 8
	Número de diapositiva 9
	El ciclo de Carnot es una máquina térmica (máquina térmica es todo dispositivo que convierte calor en trabajo)
	Toda máquina térmica (sea una máquina de Carnot u otra) puede definirse como un dispositivo que obtiene calor de un deposito de alta temperatura, realiza trabajo sobre el entorno y expulsa el calor residual a un depósito de baja temperatura. Ejemplos de máquinas térmicas son las turbinas de vapor generadoras de electricidad y los motores de combustión interna de los automóviles.��Eficiencia termodinámica (e): fracción de calor de entrada o sea calor absorbido (en los gráficos mostrados tiene símbolo q1 o q1-2) que se convierte en trabajo (wciclo o también wneto)��e = -wciclo/q1 = (q1 + q2) / q1 = 1 + q2 /q1� �q2 siempre es menor que q1 (el calor que abandona la máquina jamás será mayor que el calor que entra en ella, se violaría la 1ra ley), entonces la eficiencia de una máquina siempre tendrá un valor entre 0 y 1
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	Segunda ley de la termodinámica: En un sistema aislado la entropía aumenta en un proceso irreversible, y permanece sin cambio en un proceso reversible. Nunca puede disminuir��Lo anterior significa que la entropía constituye la única fuerza impulsora que provoca los cambios en un sistema aislado, ya que bajo las condiciones establecidas, q y w son cero y, por lo tanto, ∆U también es cero.�
	Número de diapositiva 25
	Número de diapositiva 26
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	Número de diapositiva 39
	Número de diapositiva 40
	Número de diapositiva 41
	Número de diapositiva 42
	BOMBA DE CALOR O BOMBA TÉRMICA
	Número de diapositiva 44
	REFRIGERADOR
	Número de diapositiva 46
	DISPOSITIVO DE AIRE ACONDICIONADO
	Número de diapositiva 48
	Número de diapositiva 49
	Número de diapositiva 50
	Número de diapositiva 51
	Número de diapositiva 52
	Número de diapositiva 53
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