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44-0 Capírulo 1 O: Estructura y síntesis de alcoholes
.._,,. _ . ..,_...,_
Glosario
del Capítulo 10
PROBLEMA 10.28
Dé los no mbres. según las reglas de la lUPAC. de los siguientes compuest.os:
THJ ~H
(a l CH3CHCH0CHC H, ( b )
PROBLEMA 10.29 .
CH,ctto, /CHoSH
C=C
/ ' CH3 CH3
(ySH
(c)V
La secreción olorosa de la mofeta .:s muy apreciada para utilizarla en productos enma,;caracforcs
de aromas. Explique cómo sintetizaría los dos componentes mayon tanos de la secreción de lamo-
fet.a a panir de cualquier buteno o de 1.3-but.adieno.
.............
Ácido sulfónico Ácido fuene de fónnu la R -S03H. fonnado por la modac1ón vigorosa de un
tiol. (p. 439)
Alcohol Compuesto en el que un átomo de hidrógeno de un hidrocarburo ha sido reemplazado por
un grupo hidroxilo. -OH. (p. 405)
Los alcoholes se clasifican en primarios, seeundarios o terciarios. depend iendo de si el grupo hi-
droxilo está enlazado a un átomo de carbono primario, secundario o terciario. (p . .w<i)
OH O H O H
1 1 1
R-C- H R-C- R R-C-R
1 1 1
H H R
alcohol primario alcohol secundario alcohol terciario
Alcohol de frotar 2-propanol. alcohol isopropíl ico. (p. 4 15)
Alcohol de madera Metano!. a.lcohol men1ico. (p. 413)
Alcohol de uva Et.anal. alcohol etílico. El alcohol absoluto .;s 100% et.anal. (p. 414)
Alcohol desnaturalizado Et.anal al que se han aiiadido sust.anc1as tóxicas con el fin de hacerlo no
apto para las bebidas alcohó licas. (p. 4 14)
Aldehído Compuesto carbonílico con un grupo alquilo y un hidrógeno enlazados al grupo carbo-
ruJo. (p. 423) El formaldehído tiene dos hidrógenos en el grupo carbonilo.
Átomo de carbono carbinol En un alcoho l. el átomo de carbono enlazado al grupo hidroxilo. (p.
406)
Azeótropo Mezcla de dos o más líquidos que codestilan a una temperaiura cons1an1e (e inferior a
la temperatura de ebullición de los componentes) y dan lugar a un destilado de una composición de-
terminada: por ejemplo, una mezcla del 95% de et.anal y un 5% de agua tiene un pun10 de ebulli-
ción más bajo que el emnol puro o el agua pura. (p. 414)
Cetona Compuesto carbooilico con dos grupos alquilo enlazados al grupo carborulo. (p. 423)
Compuesto organometálico (reactivos organomei:ílicos) Compuesios que contienen átomos me-
!álicos direct.arneme enlazados al carbono. (p. 420)
Derivados de ácido Compues1os relacionados con los ácidos carboxílicos pero que llenen oll'OS gru-
pos airayemes de electrones en lugar del grupo -OH del ácido. Ejemplos son los cloruros de
ácido, los ésteres y las amidas. (p. 426)
o
11
R-C-OH
ácido cartxmlico
o
11
R-C-CI
cloruro de :ícido
o
11
R-C-0- R'
éster
o
11
R- C-NH2
muda
Dialquilcuprato de litio (reactivo de Gilman) Reacuvo organome!álico que se uuliza para obte-
ner alcanos supenores mediante reacción con un haluro de alquilo. (p. 430)
R2CuLi + R'-X - R-R' + R-Cu + LiX
dialqutlcupr:uu de lilio
Diol Compues10 con dos grupos alcohol -OH. (p. 409)
Disulfuro Dímero oxidado de un tiol. R -S-S-R. (p. 439)
Epóxidos {oxiranos) Compuestos 4ue contienen oxígeno fonnando pane de un anillo de tres miem-
bros. (p. 428)
Fenol Compuesto con un grupo hidroxilo enlaz<ldo direct.amente a un anulo aromatico. (p. 406)
Glicol Sinórumo de diol. El témuno «glicol» nonnalmeme se aplica a tos 1.2-dioles. también lla-
mados diales vecina les. (p. 409)
Grupo bidroxi (grupo hidrox1lico) Grupo -OH de un alcohol. (p. 408)
Hidroffiico («con afinidad para el agua») Airaído por et agua. soluble en agua. (p. 412)
Hidrofóbico («rechazado por el agua» > Repelido por el agua. insoluble en agua. (p. 4 12)
Hidruro Compuesto del hidrógeno con un elemento menos electronegauvo. por lo que puede do-
nar el hidrógeno Junto con el par de electrones de enlace a un compuesm orgámco insarurado (h1-
druro. H: -¡. La lranSferencia de unión hidruro reduce el compues10 orgánico. Deniro de los hidruros
(como reacuvos) esi:ín incluidos los h1druros simples como el NaH y el LiH, y los h1druros com-
plejos como el NaBH4 y el LiAJH4• (p. 432)
' . M· H =~c"C.o_: --+ 1 .. H-C-Q:- ' M
1 ..
hidruro (rc:>cuvo) reducido
Ión alcóxido Anión ( R - ~F) fonnado por la desprotonación de un alcohol. (p. 415)
Ión tiolato (mercapturo) Anión (R-~:¡ formado por la desproionación de un tiol. (p. 438)
Mercapt.ano {l1ol) Análot:o sulfurado de un alcohol. R-SH. (p. 437)
Miscible Soluble en cualquier proporción. (p. 412)
Mofeta Cuadnípedo omnívoro digirígrado que ~m11e secreciones con olor desagradable debido a
ta presencia de tioles. (p. 438)
Níquel Raney Aleación finamente divida de níquel y aluminio que ha sido !ralada con NaOH para
que reaccione todo el aluminio y se obtenga hidrógeno adsorbido sobre níquel en polvo. (p. 435)
Re:ictivo de Grignard Haluro de alquilrnagnesio, represen!ado como R -Mg-X. El reactivo real
tiene una estructura más complicada.. generalmente es un dímero o un trímero complejado con va-
rias moléculas de disolvente (éter). (p. 421)
Reactivo orga nolítico Reactivo organomelálico de fónnula general R -Li. (p. 421)
Tiol (mercapt.ano¡ Análogo sulfurado de un alcohol, R- S - H. (p. 537)
• P'autas;esenciales:para: resolver las problemas.del Capítulo,10 ·
1. Represent.ar y nombrar los alcoho les. fenoles, diales y tióles.
2. Predecir los pumos de ebullición. acidez y solubilidad de los alcoholes.
3. Explicar cómo cransfonnar alquenos. haluros de alquilo y compuestos carbonílicos en al-
coholes.
4. Predecir los productos de hidrat.ación. de hidroboración y de hidroxilación de aJquenos.
S. Utilizar reactivos de Grignard y compuesios organometálicos para la símesis de alcoholes
primarios. secundarios y terciarios con el esqueleto de c:ubono que se requiera.
6. Proponer síntesis de tioles y productos de oxidación de tioles.
Problemas 441
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Problemas
10.JO Defina brevemente cada uno de los sigwentes ténninos y ponga un ~Jemplo.
(a) alcohol primario (b ) alcohol secundario
(d ) fenal (e) dial
(g) ión alcóx1do (h) epóxido
Ü) reactivo organolítico (k¡ cetona
(m i ácido carboxHico (n) ácido clorhídrico
(p) hidruro (q) 1iol
(e) alcohol terciario
(f) glicol
(i) reactivo de Grignard
(1) aldeh1do
(o) éster
(r ) disulfuro
10.J I Diga el nombre sistemático de la ílJPAC de cada uno de los siguientes alcoholes y clas1fíquelos en primarios. secundarios
o terc1anos.
/'-¡ QH
(a )~
(d ) A
Br~
..
Br-CHCH3
(b )~
OH
"'º CI
~ ~ JH
(e),.,- J "-/
OH
m~
'i
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442
10.32
10.33
10.34
10.35
10.3(;
10.37
10.38
Capírulo 10: Estrucrura y síntesis de alcohole.~
Dé los nombres ststemáucos de los s1gu1emes dioles y fenoles:
OH OH
OH OH
(a)~
ti u
H
r---1--oH
(bl~OH
H
(c)6:
NO~
(d)c7ª
Br
Reprcseme las estructuras de los s1gu1emes compuestos.
ta) alcohol pnmano (b) alcohol sccundano (e) alcohol terciario
(d) fenol (e) diol <O glicol
(g) ión alcóx1do (h ) epoxido (i) reacuvo de Grigoard
U) reactivo organolítico (k ) cetona (1) aldehído
(m) ácido carboxflico (o) ácido clorhídnco (o) és1er
(p) hidruro (q) uol (r J disulfuro
Prediga qué miembro de cada par llene el pumo de ebullición más ~lto y explique el porqué de su predicción.
(a) 1-hexanol o 3.3-<iimetl-1-butanol. (b) 2·hexanona o 2-hexanol.
(e) 2-hexanol o 1.5-hexanodiol. (d) '.?-pentanol o 2-hexanol.
Prediga qué miembro de cada par es más ácido y explique el porque de su predicción.
(a) Ciclopentanol o 3-clorofenol. (b) Ciclohexanol o '.?-doroc1clohexanol.
(e) Ciclohex.anol o ácido ciclohexano carboxílico. (d) 2.2-0imetil-1-butanol o 1-butanol.
Prediga qué miembro decada grupo es más soluble en agua y explique el porque de su predicción.
(a) 1-bucanol. 2-rnetil-1-propanol o 2-metil-2-propanol.
(b) Clorociclohexano. ciclohexanol o 1.2-ciclohexanodlol.
(e) Clorociclohexano, ciclohexanol o 4-melllctclohexanol.
Explique cómo sintetizaría los alcoholes siguientes a partir de los :ilquenos apropiados.
OH OH
(a)~ CX
CH3
(b)
OH (e)~
. HOV--
(d) ~
\ .OH
(eJ~ (r)~
OH
Repn:seme los productos orgánicos que se podrían obtener a panir de las sigu1e!!1es reacciones (después de la hidrólisis):
O M~
ª
MgBr
(a) T ~C=O (""y-MgCI ~ . 1
(b) \__/ -r ~ (e¡ CH1-1fl + Ph-CHO
CH3
(d) CH3Mgl + &OH
o
i
(e) 2 ~MgCI + Ph-C-CI (f) Ph-MgBr +
o
1
(g¡ 2 Ph-MgBr .._ CH3C~-C-OCH1
(i)
o
n
Y
CH.,-C-OCH
- J
o
T NaBH,
(k)co !I) Hg\0Ac~. H,p
i2)Na8H,
(h) CH3-CH-CHO ..- NaBH,
1
CH 1
o
~
llCH~-C-OCH (j) y l
o
+ LWH,
(l) co \ l l BH3 TIIF
• 21 fiiº"· oi;-
o
1
/ c'-
Ph Ph
10.J9
10 • .W
~< 1
lOAl
IOA2
L0.-'3
H3C"- /H
(ml /e-e,
H C~CH,CH3
diluodo, frío
KMnO,
OH"
(o) (CH2=CH)i CuLi + CH3CH1CH=CHCH2Br
(n)
H3C'. / H
C=C
/ " H C~C~CH1
Problemas
HC01H
---+
H3o+
443
Explique cómo utilizarla la síntesis de Grignard para preparar los siguientes alcoholes a pamr de las sustaJ1ctas iniciales
que se indican y ocros reactivos que sean nt.'Cesarios.
(aJ 3-octaool a partir de hexanal. CH3(CH::!,)4CHO. (bl 1-octanol a pan1r de 1-bromoheptano.
(e) 1-ciclohexilecanol a partir de acetaldehído. CH3CHO. (d) 2-<:iclohexilc1anul a pamr de bromociclohexano.
(e) Alcohol bencí!ico (Ph-CH::!-OH) a partir de bromobenceno (Ph-Br).
OH O
0 1 011 10 T-CH3 a panir de C-OCH,CH1.
CH3
(g) Ciclopentilfcmlrnetanol a part.tr de benzaldebído (Ph - CHO).
Explique como realizaría las siguientes transformaciones. Puede utilizar reactivos adicionales en caso de necesitarlos.
H
(a)~ --... (!CH1CH1CH3
\ H
OH
(bJ Ph-CH2CH1C1 ___. Ph-CH2CH2CH20H
o OH o o {<)ó --... ó (d)ó --+ ó
o o
u o
(e) CH3-C-C}\C~-C-OC~CH3 --+
OH O
1 n
CH,-CH-C~C~-C-OCH2CH3
o o
1 a
(f) CH1-C-~CH,-C-OCH2CH1
OH OH
1 1
CH,-CH-~CH¡-CH¡ --...
Explique cómo sintetizaría:
(a) 2-feniletanOI por adición de formaldehído a un reactivo de Grignard apropiado.
(b ) 2-feniletanol a partir de un alqueno apropiado.
(e) Ciciohexilmetanol a partir de un haluro de alquilo mediante una reacción SN2.
(d) 3-ciclohexil-1-propanol por adición de óxido de etileno a un reactivo de Grignard apropiado.
(e) Cis-2-penten-1-nol a pamr de un haluro de alquenilo adecuado.
(f) 2,5-dimetilhexano a panir de un haluro de alquilo de cuarro carbonos.
Complete las siguientes reacciones :icido-base. En cada caso. mdique s1 el equ1libno favorece los reactivos o los productos
y razónelo.
(a) CH, CH2-o- + o-OH
CI
+ Cl-0-0H ~
~ (b) KOH
(cJ KOH "- CH3CH20H =
(d) (CH3}:¡C-o- + CH3CH20H +==!
(e) (CH3))C-o- + H10 +==
CÓ
OH
(1) + CH,o - +==
#
Sugiera compuestos carbooilicos y agentes reducrores que se puedan uulizar para obtener los alcoholes siguientes:
la) n-octanol .. (b) l-<:1clohcxil-l-propanol lcJ l-fenil-1-butanol
,.
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444
10.~
*IOAS
• 10.46
*10.47
* 10.48
*l0.-49
Capfrulo l O: Escrucrura y sí mes is de alcoholes
OH (d)có .. ,Q"
-?'C-OCH2CH 3
o
(f)QOH
CH20 H
faplique cómo sintetizaría d compuesto ~igweme a panir de cualquier sustancm llliczaJ que no conrenga más de seis átomos de
carbono.
ok>
Los dioles geminales. o 1 • l ·diolcs. generalmente ~on im:stables. pierden agua espont:íoeameme y se iransfonnan en
compuestos carbonílícos: por lo tanto. los dioles geminales se comparan con fonnas de cetonas y aldehídos hidrJtadas.
Proponga un mecanismo para la pérdida de agua. catalizada por un ácido. del propano-2.2..<Jiol para dar lugar a acetona:
HO'-. /OH
CH1-C-CH1
H+
-.=+
o
" CH1 -C-CH1 + H20 propw»-Z.:!..Jiol XClon:l
Los alcoholes vmfücos gencralm.,nte son inesiables. r:ípidan1ente se isomerizan a compuestos carbonfücos. Proponga
mecanismos para las siguientes isomeriz:ic1ones.
H'- /OH
fa) /e-e,
H H
alcohol vinílico
H
lf' 1 ~º
~ H-C-C
1 ' H H
acetaldehido
(Yº" w ()º
(b)v ~
(YOH -oH ero
(c)V -===-
El compuesto A CC7H11Br) se trata con magnesio en éter para obtener B (C7HuMgBr), que reacciona violen1amente con
0,0 para dar l-meulciclohexeno con un átomo de deucerio en el grupo metilo (C). La reacción de B con acciona
(CH3COCH3) seguida de hidrólisis da D (CioHtsO). Calencando D con H~04 concentrado se obtiene E (C1oH1tJ, que
decolora el bromo con el que se obtiene F (C 1oH 1&Br4). E expenmema una hidrogenación con exceso de hidrógeno y
platino como caializador dando lugar a isobutilciclohexano. Derenrune las estrucruras de los compuestos (desde A hasta
F) y razone todo el plameamienro de las reacciones.
Los reactivos de Gngnard re:iccionan lentamente con oxeiano para producir alcoholes prunarios. Proponga un mecanismo para
esta re:icción y su\¡Íer.i por qué el oxetano reacciona con los reactivos de Grignard si la mayoría de los éteres no lo hacen.
R-Mg-X + o ~ R-CH.CH,CH,-O- •MuX o - - - •
rcxtivo de Gngnard OAt:l.300 sal úe :llcohol p<•mano
Determme las esrrucruras de los compuestos (desde A hasta G) incluyendo la estereoquúnica cuando sea menester.
Crº (l)~Mgl CJ{ 120 ~so, C6H10 tt,Pt CrCH1 A B ~ (2) H1o• ~
f KMnO,
cahenlc. conc.
f"~so,
c:úor
C,oH,. C6H120 Ol CH1Mgl G D
"" ,.,.,. 1
rff.:SO,
c;iJor
C,Ji 180 (1) Mg. ¿ter C,H.Br HBr o PhCO,H C,H50 F E +-- - e 1:)Crº
(3) H30•
Reacciones CH3CH2CH2 s- 1 . . ~H
de los alcoholes
L os alcoholes son compuestos orgánicos imponames porque el grupo h1drox.ilo se pue-de convenir en prácticamente cualquier otro grupo funcional. En el Capítulo JO se han estudiado las reacciones de fonnación de alcoholes. En este capítulo, se esrudiar.ín las
reacciones de los alcoholes y los mejores reactivos para convenirlos en 01r.1 clase de com-
puestos. La Tabla 11.1 resume los tipos de reacciones que experirncn1an los alcoholes y los pro-
ductos que se obtienen.
-:.. ·7 .,......_
TA~~. 1 J :.L Tjpos_de reaccic:nes_de fos:alc~oles_
llpo de r~acción
R-OH Producto
Br---c---o
f~ "'-H
HH
o desttidr:uacióo R-OH alquenos R- OH CSlerific;icion 1 R-0-C-R'
oxidoción
R-OH ceronas. aldehídos,
ácidos
sustitución
R-X R-OH
R-OH ros ilación
ésteres
R-OTs
tosila1os ho.iuros
( 1) formación
de alcóxido
(buen grupo saliente)
reducción
R-OH R-H R-OH
alca nos (2) R'X
,_._~, ~.r.--.3"t.;,-v.~;;;.:;~~-·-~»:r,11.~~~~";"tf:~~--:~";"H.~.s~· ~e.- "
La oxidación de alcoholes da lugar acetonas, aldehídos y ácidos carbox.i)icos, grupos fun-
cionales muy versátiles que experimentan una gran variedad de reacciones de adición. Por
estas razones, las oxidaciones de los alcoholes son unas de las reacciones orgánicas m:í.s
frecuentes.
En química inorgánica, se piensa en la oxidación como una pérdida de electrones y
en una reducción como una ganancra de electrones: por ejemplo, los iones Cr6+ se redu-
cen a iones Cr
3
+, por ganancia de tres electrones. Sin embargo, la mayoría de los com-
puestos orgánicos no tienen carga, por lo que hablar de ganancia o pérdida de electrones
en las reacciones de reducción y ox.idación, respectivamente, no es muy intuiuvo. En quí-
mica orgánica se puede concebir la ox.idación como la consecuencia de Ja adición de un
agente ox.idame (~. Br2, etc. ) y la reducción como la consecuencia de la adición de un
agente reductor (H2, NaBH4 , etc.). Se suelen utilizar las siguientes reglas. basadas en el
cambio de la fónnula de la suswncia:
OXIDACIÓN: adición de O o de 02. pérdida de H2, adición de X2 (halógenos).
REDUCCIÓN: adición de Hi (o de W ). pérdida de O o de 0
2
, pérdida de X
2
.
NI OXIDACIÓN NI REDUCCIÓN: la adición o pérdida de W. H
2
0. HX, etc ..
nunca es una ox.idación o una reducción.
"
R-0-R'
éteres
11.1
~,....~:.c:J";.;'1_,Estados de
oxidación de los
alcoholes y de los
grupos
funcionales
relacionados
445
f> (il/
'I
¡ 1 ::
1
1
l1
1
1 . t
! ¡ 1
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I•
1
446 Capítulo 11 : Reacciones de los alcoholes
~ Figura 11.1
Un alcohol esta m:is oxidado que
un alcano. pero menos que los
compuestos c:irbonilicos como las
cetonas. aldehídos o ácidos. w
oxidación de un alcohol pnmano
da lugar a un aldehído y la
posterior oxidación de éste a un
ácido. Los alcoholes sccUll<funos
son Ollidados acetonas. Los
alcoholes terciarios no put:den ser
oxidados sin que haya ruptur.i. de
enlaces carbono-orbono.
PROBLEMA 11.1
- ::::::
OXIDAOÓN .•
fa>:.lt;t¡fj'ift#ft.ff-VM'tP·Ht·l'fiNt~
H OH O O
1 lOI 1 lOI 11 [OJ 11
R-C-H ----+ R-C-H - R-C-H - R-C-OH
1 1
H H + H10
alcano .Ucohol pnmano aldeludo JC1do carboxílico
;in enlaces con O un enlace con O dos enlaces con O tres enlaces con O
H
1
R-C-R'
1
H
ale ano
sin enlaces con O
H
OH
[O! [O!
o
11 ---- 1 R-C-R' - R -C-R' (sin oxidación
fOI
1
H
alcohol secundano
un enlace con O
OH
+ H:P posterior)
ce tona
dos enlaces con O
1
R-C-R' ---+
1
R-C-R' (generalmente no hay oxidación posterior)
1
R"
al cano
sin enlaces con Q
1
R"
alcohol temario
un enlace con O
REDUCCIÓN
~ua:,e iM*IMS*+ ~.~..=::i:-;~.r:. ... : .. - ·.-· ...... ~"'..- rd·,
Se puede decir que la oxidación o reducción dé'1n alcohol se produce, respectivamen-
te. aumenundo o disminuyendo e l número de enlaces C-0 del átomo de carbono.
Por ejemplo, en un alcohol pnmario el átomo de carbono carbinol (C-OH) tiene un
enlace con e:! oxígeno; en ua aldehído. el carbono carbonílico tiene dos (más oxidado)
y en un ácido, tiene tres. La oxidación de un alcohol generalmente conviene los enla-
ces C - H en enlaces C-0. Si se transforma un alcohol en un alcano. e l carbono car-
binol pierde su enlace coa el oxígeno y gana otro enlace con el hidrógeno.
La Figura 11.1 compara los estados de oxidación de alcoholes primarios. secunda-
rios o terciarios con los que se obtienen por oxidación o reducción. El símbolo [O] indi-
ca un agente oxidante específico. Observe que la oxidación de un alcohol primario o se-
cundario forma un grupo carbonilo (C=O) debido a la eliminación de dos átomos .de
hidrógeno: uno del carbono carbinol y e l otro del grupo hidroxilo. Un alcohol terciario se
oxida con dificuJ1:1d ya que no hay hidrógenos disponibles en el carbono carbinol.
Clasifique cada reacción como una oxidación. una reducción o ninguna de las dos.
o o
!a l CH¡-CH20H
Ct01 · pmdina 1 H,,CtO, 1
CH3-C-H ~ CH¡-C-OH
o o
1 1
(b) CH. --. CH30H - H- C-OH ---. H-C-H --+
o
1
HO-C-OH
11.2 Ox1dac1ón de los alcoholes
HJC CH3
1 1
(e) CH3-C-C-CH3
t 1
HO OH
H---.
CH3
1
CH3-C-C-CH3 + HoO
1 1 -
O CH3
!dl CH3-CH2-0H
o
LIAIH.,TtO,
CH3-CH3
1
~c,
(e) \_} H
H-.cH30H
~<OCH3
\_} H + H20
(í)
H
O "'· Ci" o ~a:r lgJ - H
Br Br
UºH o o CCºH H,,S0 1 Oso -=-- 1 + H20 (i) 1~0:
OH
(h)
U> o RCO¡H o H30+ CXºH ----> o~
OH
O
(yBHo
(k ) BH3 THF ~ ~º2· Ofí . UºH
""' ... ;.. ....... "" .. l .. ~_ ;tJ' :...•. ".:".;..:$.. :111 .. ..1:;: ._\Q..~. ,........ •"'?" .;.
Los alcoholes primarios y secundarios se oxidan fácilmente mediante distintos tipos de
reactivos. incluyendo reactivos de cromo. permanganato. ácido nítrico e incluso lejía
(NaOCl, hipoclorito déS'odio). La elección de un reactivo depende de la cantidad y el valor
del alcohol. Se utilizan oxidantes baratos para las oxidaciones a gran escala de alcoholes
simples y baratos. Los reactivos selectivos y más efectivos se utilizan. independientemente
del coste. para alcoholes valiosos. de alto valor añadido y que puedan tener otros grupos
funcionales. En este capítulo sólo se estudiarán aque llos oxidantes que tienen un amplio
campo de utilización y que poseen a lta selectividad. El estudio de los oxidantes se puede
extender posteriormente para incluir otros reactivos adicionales menos frecuentes.
11 .2A Oxidación de a lcoholes secundarios
Los alcoholes secundarios se oxidan fácilmente, obteméndose excelentes rendimientos de
cetonas. El ácido crómico suele ser el meJor re:icuvo para las oxidaciones de alcoholes se-
cundanos en el laboratono.
OH o
1 NazCr~O¡IH~so, íl
~ R-CH- R' R-C-R'
alcohol secuntlano ce tona
Ejemplo
o:H N"::Cr~07 ªº H~O, ciclohe."11101 c1clohex::i.non:i " 190%)
.:;.-~&:.:;e-~:..-
11.2
Oxidación
de los alcoholes
447
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e
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448 Capírulo 11 : Reacciones de los alcoholes
N~Cr107
El re:ictivo :íc1do crómico se prepara disolviendo dicromato de sodio (Na2Cr2
0¡)
en una mezcla de ácido sulfúrico y agua. Probablemence. la especie activa de la mezcla es
el ácido crómico, H2Cr04 , o el ión hidrogenocromato, HCrO;. Si se añade óxido de cro-
mo (VU (Cr03) a ácido sulfúrico diluido se consigue el mismo resultado.
o
11
T H.O + '.!~so, --- 2 HO-Cr-OH + 2 Na• + -d1croma10 de sodio 11 2 ttso;
o
acic.Jo crómico !H,CrO,)
o o
11 11 Cr03 + H.O --+ HO-Cr-OH ~ H+ ... -óx1c.Jo e.Je L'Tomo (VI) 11 -o-cr-OH 11 o o
ác1c.Jo crómico ion luc.Jrogenocrom:uo
El mecanismo de la oxidación por ácido crómico probablemente incluye la formación de
un éster entre el ácido crómico y el alcohol. La eliminación de este éster (cromato) da lugar a
la cetooa. En la eliminación. el carbono carbinol retiene •-U átomo de oxígeno. pero pierde su
hidrógeno y gana el segundo enlace con el oxígeno.
Formación del éster (cromato)
R'
1
R-C-0-H +
1
H
alcohol
o
~
H-0-Cr-OH
11
o
:leido crómico
R' O
1 11
--+ R-C-0-Cr-OH
1 11
H O
+
éster (ero mato)
Eliminación del éster del ácido crómico y oxidación del carbono carbinol
R' .. 0-
1 .. 11
R-C-0-Cr-OH
l:J .. VII ··. ~ H,O· H .O.
- \J cr«~n
R'
1 .
-- R-c=o.: +
H30•
.. º.
'·· Cr-OH
_ .. P.~
Cr (IV)
li:O
Las especies de cromo (IV) formadas posteriormente reaccionan para dar lugar a la
forma reducida estable de cromo (ill). Tanto el dicromato de sodi~ como el ácido crómi-
co son de color naranja. mientras que el ión cromo (ill) (Cr3~ es de un color verde o ver-
de azulado. Se puede seguir la evolución de una oxidación con ácido crómico observan-
do el cambio de color desde el naranja. pasando por varios tonos verdes, hasta el verde
azulado. De hecho, el cambio de color observado con el ácido crómico se puede utilizar
como ensayo para .:valuar la presencia de un alcohol oxidable en una sustancia.
11.28 Oxidación de alcoholes primarios
La oxidación de un alcohol primario inicialmente forma un aldehído: sin embargo, al contrario
que las cetonas, los aldehídos se oxidan fácilmence para dar lugar a ácidos cartJo.1tílicos.
OH
1
R-CH-H
alcohol pnmano
(OJ
o
~
R-C-H
aldehído
[O]
-----
o
11
R-C-OH
:íc1do
La obtención de un aldehído suele ser difícil. ya que la mayoría de los agentes oxi-
dantes que oxidan los alcoholes también oxidan los aldehídos. El :íc1do crómico normal-
mente oxida un alcohol primano hasta ácido carboxílico.
:::
~.,
1 1 .2 Oxidación de los alcoholes 449
0 CH20 H
ciclohex1I metano!
N~Cr207
"2S04
o
11
uC-OH
Jc1do c1clohexanocarboxílico
(92%)
Un reactivo oxidante mejor para la oxidación de un alcohol primario a aldehído es
el clorocromato de piridinio (PCC1), un complejo de óx.ido de cromo (VI) con piridina
y HCI. El CCP oxida la mayoría de los alcoholes primarios a aldehídos con excelentes
rendimientos. Al contrario que la mayoría de los oxidantes. el PCC es soluble en disolvences
no polares como .:1 diclorometano (CH2Cl'.2), que es un excelente disolvente de la mayo-
ría de los compuestos orgánicos. El PCC también puede servir como reactivo suave para
oxidar alcoholes secundarios a cetonas.
(jj=
Ejemplo
OH
1
R-C-H
1
H
alcohol primario
CH 3(CH1 )5-CH20 H
1-heptanol
Cr03·piridina·HCI (PCC)
C"2C~
pyH+ Cr03CI- (PCC)
Ctti~
o
11
R-C-H
aldehído
o
11CH3(CH2) 5 - C-H
hep!anal (78%)
11.2C Resistencia de los alcoholes terciarios a la oxidación
/
La oxidación de los alcoholes terciarios no es una reacción importante en química orgá-
nica. Los alcoholes terciarios no tienen átomos de hidrógeno en el átomo de carbono car-
binol. por lo que la oxidación transcurre con la ruptura de enlaces carbono-carbono. Es-
tas oxidaciones requiereo condiciones severas y se obtienen mezclas de productos.
El ensayo del ácido crómico sirve para distinguir los alcoholes primarios y secun-
darios de los alcoholes terciarios. debido a la resistencia de estos últimos a la oxidación.
Cuando se añade ácido crómico a un alcohol primario o secundario, el color naranja cam-
bia a verde o a azul; cuando este reactivo se le añade a una sustancia no oxidable (como un
alcohol terciario. una cetona o un alcano). no se observa un cambio inmediato de color.
... ~,..,~- .... , .. .,. . . ,,...,., 11:;..f' .. "'!': ....... ---· - '""f!'4#· -~a !'"W.' .• -·~~.'""f
Resumen de las: oxidaciones de alcoholes: . '. • , ,,...... . .;.. --..J-· ·~- --1... -- ...... . ..__._ --- ........ ~ .. _ ..... "."'_ ...... _-;;, _:.~:.:;.
Sustancia oxidable
alcohol secundano
alcohol pnmurio
alcohol pnmano
PROBLEMA 11.2
Producto
ce tona
aldeh1do
:leido
Reactivo
:íc1do crórruco (o PCC)
PCC
:leido crom1co
Prediga los proc.Jucios de las reacciones de los s1gu1emes compuestos con ácido crómico y tarn-
bién con PCC.
(a) ciclohexanol
(e) 2-metilciclohcxanol
(e) cicloh~xano
(g) etanol
(b ) 1-metilciclohexanol
(d ) ciclohexanona
(f) ácido acé1ico, CH 3COOH
(h) acetaldehido. CH3CHO
1
Nota de los traductores: PCC os el acrónimo de Pyridinium ChJorochromare .
..
Clorocromato de pmdi1110 (PCC):
CN::....H CI03c1-
pmdtnallnóxido de cromo (Vll/HCI
o pyH • CrO,CI-
::~
u
1 ¡
.,
l.
;.¡
·¡ 1.,
l:
450 C.ipitulo 1 l: Reacciones de los alcoholes
........
11.3
Métodos
adicionales
de oxidación
de alcoholes
Se han desarrollado muchos procedimientos y otros reactivos para oxidar los alcoholes. Al-
Una pequeña celda de
combusúble en este alcobolfmetro
ponáúl cat:lliza la ox.idación del
etanol por el oxigeno del aire. La
oxidación genera una corriente
déctrica que es proporcional a la
concentración de etanol en la
muestra.
OH o
1 11
-C-H + H3C-S-CH3
1
DMSO
alcohol dimcul >Ulfóx1do
gunos simplemente son modificaciones de los procedimientos que ya se han visto: por ejem-
plo. el reactivo de Collins es un complejo de óxido de cromo (VI) y pnidina, la versión on-
ginal del PCC: el reactivo de Jones es una forma suave de ácido crómico: una solución de
ácido crómico diluido .:n act:ton:i.
Otros dos oxidantes fuem:s son el permanganato de potasio y e l ácido nítrico. Estos
reacúvos son más bararos que los reactivos de cromo y oxidan los a lcoholes secundarios
a ceronas y los alcoholes primarios a ácidos carboxílicos. Cuando se utilizan estos reacti-
vos. las condiciones de reacción se han de controlar cuidadosamente, ya que si las condi-
ciones son .:nérgicas se romper.in los enlaces carbono-<:arbono adyacentes.
OH
O-tH-CH3
1-feniletanol
CH3(CH2 )4 -CH~OH
1-hcxanol
KMn04
H;O
o
o-~-CH3 + Mn02
:icctofenona (72 % )
71% HN03
10-20"
o
~
CH3(CH2) 4-C-OH
ácido hex:moico (80%)
El método que quizás sea más barato para oxidar alcoholes es la deshidrogenación:
eliminación de dos átomos de hidrógeno. Esta reacción industrial se produce a al ta tem-
peratura. utilizando cobre u óxido de cobre como catalizador. El hidrógeno que se desprende
se puede vender o utilizarlo para reducciones en la propia planta industrial. La principal
limitación de la deshidrogenación es la poca estabilidad que tienen los compuestos orgá-
nicos a temperaturas de 300°C. La t:kshidroge11ac1ó11 no es apropiada para la síntesis en
el laboratorio.
(ir
o-EJ
1
R-C-R'
[!]
Ejemplo
dOH
ciclohcx:mol
c:ilor. CuO
Cu O -300'C
o
n
R-C-R'
CJº +
ciclohex:mona
(90%)
+~
H2
La oxidación de Swern utiliza dimetilsulfóxido (DMSO) como agente oxidante para
transformar los alcoholes en ce1onas o aldehídos. El DMSO y el cloruro de oxalílo se ai!a-
den al alcohol a baja temperatura. seguido de una base impedida como la Lrimeúlamina.
Los alcoholes secundarios se oxidan a cetona.s y los alcoholes pnmarios se oxidan a al-
dehídos (deteniéndose la oxidación cm este estado). Todos los subproductos de esta re:ic-
ción son volátiles y se separan fácilmente de los productos orgánicos.
o o l + Cüi 11 11 (CH,CH,}JN:
+ Cl-C-C-Cl -e + H3C-S-CH3 + co CH, CL,
\ + 2HCl
(COCln ce1ooa
cloruro de oxali lo o aldeludo sulfuro Je dimealo
11.3 Métodos adicionales de oxidacion de alcoholes 451
Ejemplos
DMSO. <COCJ)., (JOH
El3N. CH1ci.;. -60"C Cfº
ciclopcmanol
OH
1
CH3(CH2)3-T-H
H
1--0ccanol
PROBLEMA 11.3
DMSO. 1coc1¡.,
Et3N. CH2Clz. -60"C
c1clopemanona (90%)
·º 1/
CH3(CHi)s-\
H
decana! <85%)
La oxjdación de Swcm es una buena altemauva al PCC. que evita la utilii.ación de reacnvos de
cromo como oxidantes.
(a) Determine qué especies se oiudan y cuáles se reducen en la ox.idación de Swem.
(b) En la Sección 8. l 5B se estudió la adición de sulfuro.de dimc:tilo a un ozónido después de la
ozonólists. ¿qué función tenía?
PROBLEMA 11.4
¡,Qué es lo que hace que la deshidrogenación pueda 1r.inscurrir a 300°C pero no a 25ºC?
(a ) ¿Se debe a que la emética. la termodinámica o los dos factores son úesfavor.iblcs a 25ºC'?
Suguencia: ¿la reacción inversa es favorable a 25ºC?
(b) ¿Cuál de estos dos factores (cinéúco o termodinámico) mejora a medida que la temperatura
aumema?
(c) Explique los cambios en la cinética o en la termodinámica de esta reacción cuando aumenta
la 1emperatura.
SUG"ERF.NCT A.
PRO BLE M A 11.5 PARA RESOLVER PROBLEMAS
Represente la es1ructur:i del producto (o productos) cuando cada uno Je los siguientes alcoholes
reacciona con (1) Na2Cr20,¡ H2S04 ; (2) PCC: (3) K..\llnO., -OH.
(a ) 1-octanol (b) 3-octanol
(e) 2-ciclohexen-1-ol (d) 1-metilciclohexanol
PROBLEMA RESUELTO 11.1
Sugiera el método m:ís apropiado para cada una de las siguientes síntesis de laboratorio:
(a) ciclopentanol-+ c1clopentanona
Hay muchos n::letivos que oxidan los alcoholes secundarios acetonas: sin embargo. para una
símests en el· laboratorio. la deshidrogenación no es práctica y el coste no tiene tanta im-
portancia como en la industria. En la mayoría de los laboratorios hay óxido de cromo (Vl)
o dicromato de sodio. por lo que se puede ualizar la oxidación con acido crómico. También
se podría utilizar PCC o la ox.idación de Swcm. a pesar ele que estos reacuvos son más com-
plicados de prepar:ir y de usar.
(JOH Cfº N""?Cr10; HzSO,
ciclopentanol (oPCC. ciclopentanona
oSwem)
"'
Es conveniente revisar la tabla
resumen de la pagina 449.
Recuerde que el permanganato
además de oxidar los alcohofes
también oxida los alquenos.
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452 Capitulo 11 : Reacciones de los alcoholes
11.4
··· Oxidación
biológica
de los alcoholes
El NAo+ es un derivado de la vi-
tamina Si conocido como niaana.
Debido a esto, hay un malenten·
dido cuando se piensa que to-
mando grandes suplementos de
niacina antes de beber akohol se
aligeran los efectos del mismo. El
metaboflSMIO es más complejo de
lo que esta idea sugien!.
crCOOH
N
ácido _n1coúruco
(macina)
(b) 2-octen-1-ol - 2-ocrenal (véase estructura aba¡o)
Esta síntesis requiere más cuidado. El aldehído se oxida fácilmente a ácido c:irboxílico y el
doble enlace reacciona con agemes oxidames tales como el !Gvln04, por lo que en Cl>le caso
es conveniente uttlizar PCC o bien la oxidación de Swem.
~CH10H
l'CC. CH,CI~
(0 Swem1 ~C,,H
1
2-ocicn-1 -ol 2-octcnal
PROBLEMA 11.6
Sugiera el método más apropiado para cada una de las s1gu1entes síntesis de labomtorio:
(a) 1-butanol-. butanal.CH 3CH1CH1CHO
(b) 1-butanol _.ácido burnnoico. CH3CH1CH2COOH
(e) 2-butanol -> 2-burnnona, CH3COCH1CH3
(d) 2-buten-1-ol ~ 2-butcnal. CH3CH = CH - CHO
(el 2-buten-1-ol ~ :icido 2-butenoico. CH3CH = CH-COOH
(f) l-mcnlc1clohexanol -> 2-metilcaclohexanona ( varios pasos)
o
;L~ ~
El etanol, a pesar de que es el alcohol menos tóxico. es una sustancia que posee un cierto
grado de toxicidad a una determinada dosis. Cuando se experimenta una intoxicación agu-
da de alcohol. se dice que es una intoxicación eu1ica (embriaguez). Además, la tox.icidad
crónica del etanol conduce a la degeneración del tejido hepático y del SNC. Los animales
a veces consumen alimentos fermentados que contienen alcohol, su cuerpo debe destoxi-
ficar cualquier alcohol para evitar que pase a la sangre y al cerebro; para que esto se pro-
duzca. el hígado tiene unas enzimas llamadas alcohol-deshidrogenasas (ADH).
La alcohol-deshidrogenasa cataliza una reacción de oitidación: la eliminación de dos
átomos de hidrógeno de la molécula de alcohol. El agente ox.idante se conoce como diou-
cleótido nicotinamida-adenina (NAD). El NAD se encuentra de dos fonnas: la forma oxi-
dada. Uamada NAD+, y la fonna reducida. llamada NADH. La siguiente ecuación muestra
cómo el etanol es oxidado a aldehído y el NAD~ se reduce a NADH. Una oxidación poste-
rior, catalizada por el enzima aldehído-deshidrogenasa (ALDH), transfonna el acetaldehído
en ácido acético. un metabolito.
OH
1
CH -C-H
3 1
H
eranol
fonna reducida
H O
ª !" ADH + NH~ ---> + , N lh úcarl ADH = alcohol dcshidrogenasa
NAD+
fonna oxidada
o
o 6), 11
CH3- C-H +
ace1aldehído
N forma oxidada
lhúcarj
NADH
NH~
fonna reducida
r w
o
íl
CH3-C-H -.- Hp +
11 A Oxidación biológica tle los alcoholes
ª
H ~
c
"'-NH,
N •
ALDH -
llzúcarl
ALDH = aldehído deshidrogenasa
NAD •
o
11
CH3-C-OH +
:\cado acé1ico
H H O
Cr!,NH,
w-
l zúcarl
NADH
+ H+
Estas ox.idaciones se producen con la mayoría de los alcoholes primarios. Desgra-
ciadamente. los productos de oxidación de otros alcoholes pueden ser más tóxicos que el
ácido acético. El metano! primero se oxida a fonnaldehído y a continuación a ácido fór-
rruco. Estos dos compuestos son más tóxicos que el metano!.
H
1
H-C-0-H
1
H
metano!
[0) --2 H H-C=O
1
H
fonnaldehído
101 --. H-C=O
1
0-H
:íc1do fónnaco
El etilenglicol es un dio! tóxico. Su producto de oxidación es el ácido oxálico, com-
puesto tóx.ico que se encuentra en las hojas de ruibarbo y en muchas otras plantas.
H H
1 1
H-C- C-H
1 1
HO OH
culenglicol
2[0]
-IH
2[01 -H-C-C-H+ 2 ~0 11 11
o o
HO-C-C-OH
11 11 o o
ácido oxálico
Cada año se producen muchos envenenamientos por metano! y por etilengJicol. El
metano{ se 011ida a ácido fórmico, que puede causar ceguera y la muerte. El e rilenglicol,
componente de los ancicongelantes para automóviles. por su sabor dulce, puede propi-
ciar el envenenamiento por ingestión. Cuando el etilenglicol se ha metabolizado a áci-
do oxálico. los riñones dejan de funcionar. causando la muerte.
El tratamiento para el envenenamiento con metano! o con etilenglicol es el mismo;
al paciente se le dan infusiones intravenosas de etanol diluido. El silio activo del enzima
ADH es bloqueado o «saturado» por e l etanol, dando tiempo a que los riñones eliminen
la mayor parte del metano! (o etilenglicol) antes de que pueda ser oxidado a acido fórmi-
co (o ácido oxálico). Éste es un ejemplo de la inhibición competitiva de un enzima. El
enzima cataliza tanto la oxidación del meranol como la del etanol. pero una gran cantidad
de etanol se fija .tl enzima. dando tiempo a que se elirrune la mayor parte del metano! an-
tes de que sea oxidado.
..
453
" "'
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.· .1
454 Capítulo l l: Reacciones de los alcoholes
..:
11.5
Los alcoholes
como nucleófilos
y electrófilos:
formación
de tosilatos
. (¡~y._¡.
• 1 ~<'i \>..,.,...
(J. ~,.>AOÑ' - µ. v\ c.e.;v\"'e r . ti
\\t. v"'' '\' - .~•'!.
' ·,.» . <.. V • • •\..
\ . - ·"" \.'
'\~
...
PROBLEMA 11.7
Un alcohólico crónico requiere una dosis mucho mayor de etanol como antídoto para el envene.
nam1emo por metano) que un pac1eme no alcohólico. Sugiera una explicación parJ o:sta dosis su-
perior del mhib1dor compeúuvo para un alcohólico.
PROBLEMA 11.8
AJ comr:mo que el eulenglicol. d prop1lcnglicol (propano-1.::?-diol) no es tóxico porque es oxi-
dado a un metabolito endógeno. Represente las estrncruras de los productos de oxu.lación bioló-
gica del propilenglicol.
' Una de las razones por la que los alcoholes son intermedios químicos ver.;átiles es porque
reaccionan como nucleófilos y como electrófi los. El siguiente esquema muestra un alco-
hol reaccionando como un nucleófilo débil. enlazándose a un electr0filo fuenc (en este caso.
un carboc:uión).
.. '\. ..
R-O=---c-
1 /
··• 1 R-0-C----.
p 1
H
.. 1
R-0-C-
~;..
H
nucleófilo
débil
electro filo
íuene
•. 1
.. )
R-Q-H R-OH2
Un alcohol se transforma fácilmente en un nucleófilo fuerte mediante la fonnación
de su ión alcóxido. El ión alcóxido puede atacar a un electrófilo más débil, como un ha-
luro de alquilo.
R-Q-H
nucleófilo
débil
Na - R-o:~I ·· Na• -c-x
nucleófilo
íuene
¡v
electrófilo
débil
•. 1
R-0-C-
•• 1
x- Na+
En los dos casos, el enlace O-H se rompe cuando un alcohol reacciona como
nucleó filo débil o cuando forma el alcóx..ido pará reaccionar como nucleófilo fuerte; por
el contrario. cuando un alcohol reacciona como electrófilo, es el enlace C-0 el que se
rompe.
este enluce se rompe cuando los
alcoholes reaccionan como nucleófilos
1
-C-0-H
1
este enlace se rompe cuando los
alcoholes reaccionru1 como clecuófilos
1
-c+o-H
1
Un alcohol es un dectrófilo débil porque el grupo hidroxilo es un grupo saliente po-
bre. El grupo hidroxilo se convierte en un buen grupo saliente (H,O) cuando se protona;
por e1emplo. el HBr reacciona con un alcohol primario por un ataque SN2 del bromuro al
alcohol protonado. Observe que en esta reacción se rompe el enlace C-0 .
R
1 .:----HBr
CH2-Q-H -
electrólilo
pobn:
R H
1 '· .. =--.._CH -O-H :Br: 2 \_, ..
·· electrófilo
bueno
R
1
Br-CH, + HP
La desventaja de utilizar w1 alcohol protonado es que se requiere una solución fuer-
temente ácida para protonar el alcohol. A pesar de que los iones haluro son estables en me-
dio :ícido. hay pocos nucleófilos que sean estables en soluciones fuenememe ácidas. La
mayor parte de los nucleólilos fuenes también son bases y pueden abstraer un prorón al
r~tf.
11.5 Los alcoholes como nucleófilos y electrófilos: formación de tos1latos 455
ácido. Una vez que esl4í protonado, el reactivo ya no tiene carácter nucleofílico. Por ejem-
plo, un ión acetiluro se prmonaría instanuíne:imente St se le ariadiese un alcohol protOnado.
(t~"'C=C-H R-0-H + · -( .. x----' ';o-s;::·- - R-Q-H + H-C==C-H
¿Cómo se puede convertir un alcohol en un dectrófilo que sea compatible con nu-
cleófilos básicos! Se puede convenir en un haluro de alquilo o en su éster tosilato. Un és-
ter tosilato (representado como RITTsl es el producto de condensación de un alcohol con
ácido p-toluensuUonico (representado como TsOH).
R-0-H +
alcohol
o o
Ho~~_j\___CH3 R-o-~J\ CH3 + H,O 11-~ 11~ •
o o
T>OH
ácido p-toluensulfóoico
tosila10 de .ilqu1lo, ROTs
para-toluensulfonato Je alquilo
El grupo Losilato es un grupo saliente excelente y los tosilatos de alquilo experi-
mentan sustituciones y eliminaciones me1or que los haluros de alquilo. En muchos casos,
un tosilato es más reactivo que el haluro de alquilo correspondiente.
OH (_OTs
1 1 TsCI 1 1 Nuc:·~ 1 1 (ff=' -e-e- pmdina -e-e- - -e- + 1 1 1 (1 (sUS1Uuc1ón) T I
Nuc
o eliminación:
OTs
1 IJ '\. /
(ff=' -e-e- (elim11wc1ón) C=C + B-H + -oTs ¡J 1 / '\.
H
B:0
Los tos1latosse obtienen a partir de los alcoholes y cloruro de tosilo (TsCI) en piri-
dina, como se muestra a continuación. Esta reacción proporciona rendimientos mucho
más Jltos que la reacción con TsOH. El mecanismo de la formación de un tosilaco mdica
que el enlace C -O del a.lcohol permanece intacto a lo l.argo de la reacción y que el al-
cohol retiene su configuración estereoquímica. La piridina sirve como base orgánica para
eliminar el HC! que se forma en la reacción. previniendo la protonacion del alcohol y que
se produzcan reacciones colaterales.
c_c1 o c1-
.. 1 ··+ 11
R-?'~Qs o -O"" R-?Qs o
H ~ A H ~
1 \ __ ___/ 1
-9 pindina -9
CH3 CH3
cloruro de p-toluensulfomlo
T.CI. •cloruro de tos1lo~ =<
o
.. 11
R-Q~O +
CH3
Rars. tosilato de •lquilo
SUC.F.R~Nf'TA
PARA RESOLVER PROBLEMAS
o
Ts 3 -~___¡-\ _1
J1'UP> fti.1lo t ~ 1 o
o
Rars • R-0-~__f\__ CH
l<Klbto !~ttj 1 ~ J
o
T.OH
:iodo it>Mlteo
o
u- o-J__f\_ CH .-\_¡- '
o
o
T.ct ~ a-l-0-Clf
cloruro Oc !011lu J 1
o
-ar, - -o-J-Q-CH,
K>A ioe-1law 1
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456 Capítulo 11: Reacciones de los alcoholes
La siguieme reacción muestra el desplaz:imiento SN2 del ión tosilato \OTs) del t0-
silato de (S)-2-butilo con inver:;ión de configuración. El ión tosilato es un anión panicu-
lannente estable. con su carga negativa deslocalizada sobre tres átomos de oxígeno.
.. CH1C~: ..
:1:- ----.:: C-0-Ts
.. HÍ \_.;·
yoduro CH3
_,,.CH:CH3 r-c + \H
CH3
s~z - - =OTs
ion tos1lato
toolia10 de (S}-2-bunlo yoduro de (R}-2-butilo
- QTs
ion tos1lato [-,5~r-o-· f ' CH .. íl - 3 . .o..
,5,-
-. o-!-0-' CH .. 1 - l
··º··
,___. 0~1-0-· f ' CH] .. 1 - l
:Q:_
;uuon estabilizado por resonancia
Igual que los halurns, el grupo saliente tosilato es desplazado por una gran variedad
de nucleófilos. En los métodos sintéticos, las sustituciones nucleofílicas se llevan a cabo
preferentemente mediance procesos SN2 (nucleófilo fuene) en lugar de procesos SN 1. para
evicar productos de reordenamiento. Las siguientes reacciones muestran los desplaza-
mientos SN2 de los tosilatos. En cada caso. si la susmución ha de predominar sobre la eli-
minación, R ha de ser un grupo alquilo primario o secundario no impedido.
l[f11fWp!gl Reacciones SN2 de tosilatos
. R-OTs + - oH - R-OH
alcohol
+ - oTs
hidróxido
. R-OTs + -c=N - R-C=:N + -oTs
cianuro nitrilo
. R-OTs + Br-
haluro
R-Br
haluro de alquilo
+ - oTs
. R-OTs + R'-o-
alcóxido
R-0-R'
éter
+ -oTs
· R-OTs + =NH 3
amoniaco
R-NH3 +-0Ts
sal de amonio
• R -OTs + LiAIH4
HAL
R-H
alC31lO
+ -oTs
STT~F.'R~Ní'TA
PARA RESOLVER PROBLEMAS
los tosilatos de alquilo son
particularmente útiles: son buenos
grupos salientes, a ve<es meiores
que los haluros. En las reacciones
de Grignard en las que se
obtienen alcoholes, éstos se
convierten facolmente en tosílatos
mediante sust1tucoón o
eliminación.
PROBLEMA 11.9
Prediga los productos mayoritanos de l:is siguientes reacciones:
(a) 1osila10 de etilo + ruc-butó>Udo de potasio
(b) 1os1lato de isobutilo + Na!
(e) cosilato de (Rl-2 hexilo + NaCN
(d) cosilaco del ciclohexilmernnol + exceso de NH3
(e) 1osila10 de n-butilo + ~cettluro de sodio, H-C=:c:-"Na
PR O BLEMA 11 .10
Explique cómo trnnsformaría 1-propanol (utilizando los reacuvos qut: = necesarios) en los si-
guientes compuestos, utilizando como on1em1edios tosilatos,
(a) 1-bromopropano (b) n-proptlamrna. CH
3
CH
1
CH:NH
1
(el CH3CH1CH10CH1CH3 (d) CH3CH2CH2CN
eul pro¡>il éter buuron1tnlo
' ·~·
...,.
l J. 7 Reacciones de alcoholes con haluros de hidrógeno
La reducción de alcoholes a alcanos no es una reacción habitual ya que elimina un grupo
funcional, dejando pocas opciones para reacciones posceriores.
reducción (jj=> R-OH R-H (reacción poco frecuente}
Uo '11cohol se puede reducir en dos pasos. deshidratándolo a un alqueno y, a continua-
ción, hidrogenando el alqueno.
H H H H H
o~H tt.zso, 6-H ~ &: --+ -¡;¡-' calor
ciclopentanol ciclopemcno ciclopemano
Otro método para reducir un alcohol consiste en convenir el alcohol en el éscer to-
silato. a continuación unlizanc!'o un hidruro para desplazar el grupo saliente tosilato. Esta
reacción se da con la mayor parte de los alcoholes primarios y secundarios.
H o H
11 .6
Reducción
de alcoholes
H o-OH + Cl-~-o-CH pmdinu a-0-Ts LlAJH, 0-H 11 - J - -+ o
ciclohellanol cloruro de tostlo. TsCI
PRO BLE MA 11.11
Prediga los productos de l:is reacciooes siguientes:
(a) ciclohexilmetanol + TsCVpiridina
(e) 1-metilciclohellanol + H1S04, caliente
tos1la10 de ciclohexilo
(b) producto de (a) + LiAlH
4
(d) producto de (b) + H2 , Pt
ciclohexano
(75%)
457
- ·~· .... : ..:
La tosilación de un alcohol, seguida del desplazamiento del tosilato por un ión haluro,
conviene el alcohol en un haluro de alquilo: sin embargo, éste no es el método más
frecuente de transformar alcoholes en haluros de alquilo, ya que hay otros métodos que
permiten llevar a cabo esta transformación en uo solo paso. Un método muy utilizado
consiste en tratar el alcohol con un hidrácido. generalmente HCl o HBr.
o,••4-;,., ~-~·~fl-~~~Olii:.. -~~ ... .s;
11.7
En una solución ácida, un alcohol está en equilibrio con su forma prolonada. La pro-
tonación transforma el grupo hidroxilo (OH). grupo saliente pobre. en un buen grupo sa-
liente (H20). Una vez que el alcohol está protonado, son factibles todas las reacciones ha-
bituales de sustitución y eliminación. dependiendo de la estructura del alcohol (primario,
secundario o cerciario ).
Rf Q-H 1 + W
grupo saliente pobre
.+1.• H 1
buen grupo saliente
SNI oSN2
x-== R-X
La mayoría de los nucleófilos fuertes son básicos, -;e protonan y pierden su carácter
nucleofJlico en soluciones ácidas: sin embargo, los iones haluro son una excepción. Los
haluro son aniones de ácidos fuertes. por lo que son bases débiles. Las soluciones de HBr
y HCl contienen iones Br- y c1- nucleofilicos. Estos ácidos se utilizan con mucha fre-
cuencia para transformar alcoholes en sus haluros de alquilo correspondientes .
..
Reacciones de
alcoholes con
haluros de
hidrógeno
I ¡
1
i
¡.
¡:¡ 1
¡
,,,
t . t
ill:
458 Capítulo 11: Reacciones de los alcoholes
Reacciones con ácido bromhídrico
@=' R-OH + HBr/ H;O --+ R-Br
El ic1do bromhídrico concentrado convierte rápidamente el alcohol rerc-butílico en bm-
muro de rerc-butilo. El ácido fuerte protona el grupo hidroxilo, convirtiéndolo en un buen
grupo saliente. El alomo de carbono terciario impedido no puede experimentar desplaza-
mienco SN2, pero se puede ionizar para dar lugar a un carboc:11ión terciario. El ataque por
d bromuro genera el bromuro de alquilo. El mecanismo es similar a otros mecanismos SN ¡
ya estudiados. excepto en que el agua sirve corno grupo saliente del alcohol protonado.
iM.éléi!:t
Protonac1ón y pérdida del grupo ludroxilo Ataque por bromuro
CH ~
"-3 .. H+
CH-C-0-H ~
3 / ••
CH3
alcohol terc-buúlico
Proconación del alcohol
CH3 ~
" + CH-C-0-H
) / \...:·
CH3
~
CH3 ..
/ _.-- 1 Br1
CH3-c~ --- --=--+
" +~o CH3
CH3
1
CH -C-Br
) 1
protonado carbocauón terciario
CH3
bromuro de 1uc-butilo
Otros muchos alcoholes reaccionan con HBr. siguiendo un mecanismo de reacción
que depende de la estructura del alcohol. Por ejemplo. el !-butano! reacciona con bromuro
de sodio en ácido sulfúrico concentrado para dar lugar a 1-bromobutanO mediance un des-
plazamiento SN2. El reactivo bromuro de sodio/ácido suUºúrico genera HBr en la solución.
CH3(CH2}z-CH20H
l-bu1anol
NaBr.H~O,
CH3(CH2h-CH2Br
l-bromobo1.a110 (90%)
La prownación conviene el grupo hidroxilo en un buen grupo saliente. pero la ioniza-
ción a un carbocatión primario es desfavorable, sin embargo. el alcohol primario protonado
es muy apropiado para el desplazamientoSN2. El ataque del 1ón bromuro por la parte posterior
da lugar a 1-bromobutano.
Despla:amiento por bromuro
CH3CH2c,zi2 .. ~ w CH3C~CH2 H " .. / /CfiiCH2CH3 Br-C,..... + H,O C-O-H ~ H-'Í .. ¡; e- o+ .. "Í \__,.; " --+ \ H -
H
STT~FRFN('T A.
PARA RESOLVER PROBLEMAS
La memorizaóón de todos los
mecanismos no es la mejor forma
de estudiar todos estos
contenidos. Dependiendo del
sustrato. estas r~acaones se
pueden producir por más de un
mecanismo. Se adquiere
experienaa hacendo problema5 y
considerando cada ejemplo
individualmente. proponiendo un
mecanismo adecuado para cada
caso.
'f1.r' H H H
L08 ali:uholes :;ecundanos también reaccionan con HBr para dar lugar a bromuros
de alquilo. generalmente mediante un mecanismo SN H por ejemplo, el ciclohexanoL se
tranSforma en bromociclohexano utilizando como reacuvo HBr.
º~"
HBr -
c1clohexanol
PRO BLEMA 11.12
Proponga un mecanismo para la reacción de:
o:,
bromoc1clohexano
(80%)
la 1 Ciclohexanol con HBr para fonnar bromociclohexano.
l b ) ::--:icloheulcl:lnOI con HBr para formar l-bromo-2--:idohex1le1ano.
.
',
._,.
r:
1 1. 7 Reacciones de Jlcoholes con haluros de hidrógeno
Reacciones con ácido clorhídrico
(jj=> R-OH + HCl/ H;O ZnCI. -----=- R-O
El :ícido clorhídrico ( HCJ) reacciona con los alcoholes de forma parecida al ácido
bromhídrico; por ejemplo. el HCl concentrado en solución acuosa reacciona con alcohol
rerc-buiílico para dar lugar a cloruro de /erc-butilo.
(CH3),C-OH + HCI/ H;O ---+ (CH;},C-CJ + H
2
0
alcohol 1erc·bu1ílico clorum de 1uc-buulo
(98%)
PROBLEMA 11.13
La reacción del alcohol 1erc-bu1ílico con HO concemr:ido lrnnSCurre por un mecanismo SN l.
Escnba un mecanismo para esca reacción.
El ión cloruro es un nucleófi.lo más débil que el ión bromuro porque es más peque-
ño y menos polarizable. A veces es necesario un ácido de Lewis adicional. como el clo-
ruro de zinc (ZnCl;) para promover la reacción del HCJ con un alcohol pnmario o
secundario. El cloruro de zinc se coordina con el oxígeno del alcohol de la misma forma
que lo hace un protón, excepto en que el cloruro de zinc se coordina con más fuena.
El reactivo formado por HCJ y ZnC12 se conoce como reactivo de Lucas. Los al-
coholes secundarios y 1erciarios reaccionan con el reactivo de Lucas por mecanismo SN l.
Reacción SNJ con el reactivo de Liu:as ( rápi~)
CH3~
1 .. ZnC1i
H-C-0-H ~
1 ••
CH3
CH3 ZnCl2
1 . /
H-C\._p,::_
tH3 H
<==%
CH3
1
CH3 /
H-c+
" CH3
cacbocatión
CH1 ~
/ ____./ ~ H-C•
"
H-C-Cl + H0-ZnCI
2 1 •.
CH3 CH3
Cuando un alcohol primario reacciona con el reactivo de Lucas, la ionización no es
posible (el carbocatión primario es demasiado inestable). Los sustratos primarios reac-
cionan por mecanismos SN2. los cuales son más lentos que las reacciones SN1 de los sus-
tracos secundarios y terciarios; por .:jemplo, cuando el 1-butanol reacciona con t:I reacti-
vo de Lucas, el ión cloruro awca al complejo por la parte traliera, desplazando al grupo
saliente.
Reacción S~ con el reacrivo de Lucas (lenta)
.. CH3CH2C~ /:b;c1~
:c1:-=----~c~o~
.. H '~ ·-......H
--+ l CH.,CH,CH3 J 1 - -cl--·c·.-:0L:b;c1, r ., -H H H estado de tr:inSmisión
CH,CH,CH3 / . -
CJ-c¿__
\ H
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ZnO,
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460 Capítulo 11: Reacciones de los alcoholes
T" ..,_~.,..,,·-··- _.--_. - - .,
-, TABLA 1'1.2 Reacciones
de los: afcoholes con el ~
reactivo-de-Lucas - .. -,_ _. i
~· ~·;p.gr)>..,, ... ~J
Tipo de Tiempo de
alcohol reacción (min)
pnmario > 6
secundario 1 -5
1erc1ano < 1
El ensayo de Lucas El reactivo de Lucas reacciona con alcoholes primarios, secundarios
y terciarios a casi 1odas las velocidades predecibles; estas velocidades se pueden utilizar
para distinguir los tres tipos de alcoholes. Cuando al principio se añade el reactivo, ia mez-
cla forma una fase homogénea: la solución de HCl concentrado es muy polar y el complejo
polar alcohol-cloruro de únc se disuelve. Una vez que el alcohol ha reaccionado para for-
mar el haluro de alquilo, el haluro, relativamente no polar, se separa en una segunda fase.
El ensayo de Lucas se utiliza sobre un alcohol desconocido y se espera a que se se-
pare la segunda fase (véase Tabla 11.2). Los alcoholes terciarios reaccionan casi instantá-
neamente porque forman carbocaiiones terciarios relauvameme estables; los alcoholes se-
cundanos tardan en reaccionar entre uno y cmco minutos, ya que sus carbocationes
secundanos son menos estables que los tercianas y los alcoholes primarios reaccionan
muy lentamente. Como el alcohol primario activado no puede formar un carbocatión, per-
manece en la disolución hasta que es atacado por el ión cloruro. Con un alcohol primario
la reacción puede durar desde diez minutos hasta varios días.
PROBLEMA 11.14
Muestre ~ómo utilizaría un ensayo químico sencillo para distinguir entre los siguientes pares de
compuestos. Diga qué se observaría con cada compuesto.
(a) Alcohol 1sopropílico y alcohol 1erc-buúlico. (e) 1-hexanol y ciclohexanol.
(b) Alcohol isopropílico y '.!-butanona. (d) Alcohol a!Hico y 1-propanol.
CH3COCH2CH3. (e) 2-butanona y alcohol 1erc-but11ico.
Limitaciones en el uso de los hidrácidos con alcoholes Las reacciones de los
alcoholes con los hidrácidos no siempre dan buenos rendimientos de haluros de alquilo.
Pnncipalmente hay cuatro limitaciones que restringen la generalidad de este método:
l. Habilidad limitada para obtener yoduros de alquilo. La mayoría de los alcoholes no
reaccionan con HI para dar un rendimiento aceptable de yoduro de alquilo, sin em-
bargo. los yoduros de alquilo son intermedios valiosos. ya que son los más reactivos
de los haluros de alquilo. En la sección siguiente se estudiará una técnica mejor para
obtener yoduros de alquilo.
2. Rendimientos bajos de cloruros de alquilo a partir de alcoholes primarios y secun-
darios. Los alcoholes primarios y secundarios reaccionan con el HCl mucho más
lentamente que los alcoholes terciarios. incluso uñadiendo cloruro de zinc. En esas
condiciones se producen reacciones colaterales que impiden obtener buenos rendi-
mientos de haluros de alquilo. '
3. Eliminación. El calentamiento de un alcohol en presencia de ácido concentrado como
HCI o HBr a menudo da lugar a eliminación. Cuando el grupo rudroltilo del alcohol
ha sido protonado y convertido en un buen grupo saliente. éste se conviene en un buen
candidato tanto para la sustitución como para la eliminación.
4. Reordenamienros. Los carbocationes intermedios siempre son susceptibles a los
reordenamientos. En la Sección 6.15 ya se vio que los átomos de hidrógeno y los
grupos alquilo pueden emigrar de un átomo de carbono .i otro par.i dar lugar a un
carbocatión más estable. Este reordenamiemo puede ocurrir cuando se elimina el
grupo saliente o una vez que se ha formado el catión.
PROBLEMA RESUELTO 11.2
Cuando se lr.lta el 3-metil-2-butanol con HBr concenlr.ldo, el producto mayoritano es el 2-bro-
mo-2-merilbuiano. Proponga un mec:uusmo para la formación de este produc10.
H OH Br
HBr - 1 CH-C-Cl-1-CH 1 1 • ., J 1 1 Cl-1-C-CH-CH • .., 1 1
CH, CH,
3-meul-2-bumnol 2-bromo-2-meulbuiano
1 1.8 Reacc10nes de alcoholes con haluros de fósforo
SOLUCIÓN
El alcohol es proronado por un ácido fuene. Es1e alcohol secundario pl'Olonado pierde agua par:¡
formar un carbocatión secunda.no.
H :Q~ H OH,
1 1 tt+ 1 ll -
CH -C-CH-CH ~ CH -C-CH-CH 1 1 J J 1 )
CH, CH1
alcohol~
~
H
1 +
CH -C-CH-CH
J 1 J
CH,
C3fboc:lrlÓO secundano
H,O:
Un desplazamiento de hiclruro rransforrna el carbocatión secundario en un catión 1ercia-
no más estable. El ataque del bromuro da lugar al producto observado.
=Br:'\ ~ .. t H
t--- CH - C-CH-CH
J 1 }
CH1
c::ut>oc:UJón lertiono
~.
CH -C-CH-CB } 1 )
CH3
~IK>n SCC:Undano
- yr~ CH -C-CH-CH ) 1 )
CH,
producto 00..rvado
A pesar de que los reordenamiemos generalmente se han visto como reacciones
colaterales no deseadas, se pueden utilizar para obtener un producto sintético determi-
nado. El Problema 11.15 muestra cómo se puede utilizar en síntesis orgánica la sustitución
con reordenamiento de un alcohol.
PROBLEMA 11.15
El alcohol ~nt11iro. (CH3)JCCH20H. reacciona con HBr concenlr.ldo para dar lugar a 2-bromo-
2-metilbutano. un producto reorderutdo. Proponga un mecanii.wo para Ja formación de esie producto.
PROBLEMA 11.16
Cuando el ciclohexilmetanol reacciona con el rextivo de Locas. uno de los productos minontanos
es el clorocicloheptano. Proponga un rnec:utismo para explicar la form:ictón de este producto.
PROBLEMA 11.17
Cuando el cis-2-meti!ciclohexanol reacciona •on el reactivo de Lucas, el producto mayoritario es el
1-doro-1-metilciclohexano. Proponga un mecanismo para explicar la fonnación de este producto.
461
~~':'.~- .itt'W'?t'o t.w~ -'l-A14L:"71'"'DC1Cl'adP 2ZL:t BE&~tt*f>-a:z;&~
Varios haluros de fósforo son útiles pam convertir alcoholes en haluros de alquilo. El cri- 11.8
bromuro de fósforo, tricloruro de fósforo y pentacloruro de fósforo son buenos reactivos R .
y están disponibles en d mercado. eacc1ones
3 R-OH + PCl3 3 R -Cl + P(OH>J
r::iF 3 R-OH + PBr3 --+ 3 R-Br + P(OH)J
R-OH + PCl5 --+ R-Cl + POCl3 + HCl
8 triyoduro de fósforo no es lo suficientemente estable para ser almacenado, pero se
puede generar in siru (en la mezcla de reacción) mediante la reacción de fósforo con yodo.
6R-OH + 2P+312 --+ 6R-1+2P(OH)J
Los haluros de fósforo producen buenos rendimientos de la mayor pane de halu-
ros de alquilo primarios y secundarios, pero no van bien con alcoholes tercia.nos. Los
..
de alcoholes
con haluros
de fósforo
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462 Capítulo 11: Reacciones de los alcoholes
dos haluros de fósforo que más se suelen util izar son el PBr3 y la combinación fósforo/
yodo. El tribromuro de fósforo sue le ser el mejor reactivo para transfonnar un alcohol
primario o secundario en bromuro de alquilo. especialmente si el alcohol se reordena en
medio ácido fuerte. La combinación de fósforo y yodo es uno de los mejores reactivos
para transfonnar un alcohol primario en yoduro de alquilo. Para la síntesis de cloruros
de alqutlo, el cloruro de tionilo, del que se bablar.í posteriormente. generalmente da me-
jores rendimientos que el PC13 o el PCl5, especialmente con alcoholes tercianos.
Los ejemplos siguientes muestran la conversión de alcqholes primario y secundario
en bromuro y yoduro. por tratamiento con PBr3 y P/12.
.
CH3
1
CH.-C-CH,,OH
' 1 •
CH3
alcohol neopcnu1ico
CH3(C~)14-CH..¡OH
PROBLEMA 11.18
+ PBr3
+ p~
---+
---+
CH3 . 1
CH -C-CH,Br
) 1 .
CH3
bromuro Je neopentilo
(60%)
CH3(CH~) 14 -C~I
(85%)
E.~criba las ecuaciones igualadas (estequiomélricamente) de las dos reacciones anteriores.
Mecanismo de la reacción con trihaluros de fósforo El mecanismo de la reac-
ción de los alcoholes con trihaluros de fósforo explica por qué los reordenamientos no
son frecuentes y por qué los haluros de fósforo no reaccionan bien con los alcoholes ter-
ciarios. El mecanismo que se muestra aquí uúliza PBr3 como reactivo: el PCJ3 y el Pl3
(generado a partir de fósforo y yodo) reaccionan de forma similar.
Paso J: desplazamiento de ion bromuro, formando un grupo saliente excelente.
Br
.. 1 r-.
R-O: =P- Br
1....._,1
H Br
---+
Paso 2: ataque SN2 al grupo alquilo.
Br
.. ¿--.. ..• /
=Br= R , 0-P:
.. '"'I \
H Br
---+
Br
.. . /
R-Q-p: + =Br=-
1 \
H Br
Br
.. /
Br-R + :Q-p:
1 \
H Br
grupo .aliente
Los reordenamientos no son frecuentes porque no hay implicado ningún carboca-
tión, por lo que no hay posibilidad de reordenamientos. Es1e mecanismo también explica
los baJOS rendimiemos ob1enidos con alcoholes terciarios. El paso final es un desplaza-
miemo SN2 donde el bromuro aiaca la parte posterior del grupo aJquilo. Este ataque esiá
impedido si el grupo alquilo es terciario. En el caso de un aJcohol tereiario. se requiere una
ionización para fonnar un carbocatión. Esta ionización es lema. lo 4ue da lugar a reaccio-
nes colaterales.
11 .9 Reacciones de alcoholes con cloruro de tionilo 463
... ..,¡, ""' 'lo:'. .... ~ l'I .. ;!e·.,..·-• . -'i" -
El cloruro de tionilo (SOCl:?) suele ser el mejor reactivo para transformar un alcohol en 11 . 9 ·~·r:...:.....""'J..:. --0:--.... .,:.
un cloruro de alquilo. Los subproductos, los gases so~ y HCl, abandonan la mezcla de R .
reacción. lo que asegura 4ue la reacción no sea reversible. eacc1ones
r:::fr R-OH +
o
11
Cl-S-Cl c:.ilor --+ R-CI + 502 + HCl
En condiciones apropiadas, el cloruro de Liomlo reacciona por el mecanismo in-
dicado a connnuación. En el pruner paso, los eleccrones no enlaz:uues del :horno de
oxígeno hidroxi1ico atacan al á1omo de azufre electrofílico del cloruro de tiomlo: se eli-
mina un ión cloruro y se pierde un protón para dar lugar a un éster. clorosulfüo. En el
siguiente paso. el clorosulfito de aJqu1lo se ioniza (cuando R = 2° o 3°) y el átomo de
azufre rápidameme cede el cloruro aJ carboca1ión. Cuando R sea primario. el cloruro
probablemente se t:nlace al carbono al mismo tiempo que el enlace C-O se rompe.
Cl
.. ' . .
R-?:'-/s· '"9·:
H Cl
--
cloruro de uomlo
Co=
Ry ~s .. -0::
Cl
---+
éster clorosulfito
Cl
.. 1) .. -
R~?-r~
H Cl
=Od
R+ '.(s-o" ---......... .:-- .·
Cl
par de iones
(rápido)
Q:
.. ~
R-O-S:
+ iJ ' c1
H
"--.c1-
.. o.. .
~s=o: R . . 'c1 ·
--+
El mecanismo parece el SN 1. excepto en que el grupo saliente cede el nucleófilo al
carbocalión, lo que da lugar a la retención de la configur.ición, como se muestra en
el ejemplo siguien1e. En condiciones de reacción, diferentes a las indicadas aquí. no se
observa la retención de la configuración.
H OH ' , .. /c......_
CH3(CH2)4 CH2 CH3
(R)-2-octanol
SOCL,
5 o
dioxano
(disotvcme)
H Cl , .,,,
/c......_
CH3(CH2) 4CH2 CH3
(R)-2-elorooctano
(84%)
Resu;;;;n· ci~ ros. mejores reactivos pa~ convertir alcoh;;res en- haluro~· de ;lqÜilo
~.-...-._ ""''- ~.... - • . --- - --· _... --~:.--.a-..... , .. _.. ~... -
Clases de alcohol Cloruro Bromuro Yoduro
pnmano
secundan o
tcrcmrio
SOC!2
S002
HO
•Sólo funciona en deccm11nados casos.
PROBLEMA 11.19
PBr3 o HBr•
PBr3
HBr
Sugiera cómo transfonnruía trans-4-metilciclohexanol en:
(a) 1rans- l-cloro-4-me11lc1clohcxano
(b) cís- l -cloro-+mctilc1clohexano ,.,
P/ 12
P/I~
HI*
de alcoholes
con cloruro
de tionilo
Q:
.. ~
R- O-S: + HO
.. "
Cl
clorosullilo de Jlquilo
ji
1
"l t:
Ir
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): nm:I
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~
.~:~
464 Capítulo 11: Reacciones de los alcoholes
STTGF.RFNC'l.A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
El cloruro de tionilo reacciona con
los alcoholes por vanos
mecanismos que dependen del
sustrato. del disolvente y de la
temperatura. Se ha de tener
precaución al predecir la
estructura y estereoquimica de un
producto a menos que se conozca
el mecanismo.
PRO BLEMA 11.20
En la siguiente reacción se observan dos productos:
O" SOCL, ~ o +6~ H
CI
la) Sugiera un mecanismo parn explicar cómo se forman estos dos productos.
lbJ El mecanismo parJ el apartado (a) debería ser diferente .tl mecanismo habitual de la reac-
ción del SOCI2 con los alcoholes. Explique por qué esta reacción tiene un mecamsmo di-
fereme.
PROBLE M A 11.21
Represeme las estructums de los productos que se obtendrán cuando cada uno de los siguientes
alcoholes reaccione con: ( 1) HCJ. ZnCl2; (2) HBr. (3) PBr3; (4) P/12; (5) SOCl2.
(a) 1-butanol (b) 2-butanol (e) 2-metil-2-butaaol
(d) 2.2-dimctil-l-butanol (e) cis-3-metilcidopenranol~~~ecF · · ~~emtt•qm7 •<í ·'«-~~~~~: ..... ~-··--
11.10 11.10A Formación de alquenos
~ · Reacciones
de deshidratación
de alcoholes
H:Q~
1 1 H+
-e-e- +==
1 1
protonac1ón
En la Sección 7.10 se estudió el mecanismo de deshidratación de alcoholes para dar al-
quenos jumo con otras smtesis de alquenos. La deshidrntación requiere un catalizador áci-
do para protonar el grupo hidroxilo del alcohol y convertirlo en un buen grupo saliente. La
pérdida de agua. seguida de la pérdida de un protón, da lugar al alqueno. Se establece un
equilibrio entre los reactivos y los productos.
H
1 ~ H :Q~H H
1 LI 1:-¡ +/ " / -c-c- <==Z -e-e ~ C=C + H1Qi' 1 1 1 " / "
po;rdida de agWl cle:¡pr01onación
Para desplazar este equilibrio hacia la derecha. se elimina uno o los dos productos se-
gún se forman. bien destilando los productos de la mezcla de reacción o añadiendo un agen-
te deshidratante para quitar el agua. En la práctica. a menudo se utiliza una combinación de
la destilación y la deshiclratación. El alcohol se mezcla con un ácido deshidratante y la mez-
cla se calienta a cbuUic16n. El alqueno hierve a temperatura más baja que el alcohol (porque
el alcohol nene enla<..-es de hidrogeno). por lo que el alqueno puede separarse de la mezcla
de reacción por destilación. Por ejemplo:
H
a~~
H
c1clohexanol. pe = 161 •e
J~O,.conc. - ex: +
ciclobcxeno. pe = 83ºC (80%)
(dcsulado de la me-.u:la)
H,0
------ ··-- -·-·--·.:.:..===:.-------·
~
e."
" e:
"
paso limu.ame de la velocidad de rcxción:
formación de carbocauón
,,
1 1
-e-e-
l 1
H:i504
H OH,
+ -
HS04-
11.1 O Reacciones de deshidr:uación de alcoholes 465
------- -----------
~()
::e=e::::
H3o+
~ Figura 11.2
coordcn.ada de reacción --
Las deshidrntaciones de los alcoholes generalmente se producen por mecanismo E 1.
Diagrama de la energía de
reacción p-.ira Ja deshidratación
de un alcohol.
La protonación del grupo hidroxilo lo convierte en un buen grupo saliente. El agua se eli-
mina, formando un carbocatión. La pérdida de un protón da lugar :ti alqueno.
a:'l"f°· O
H .. /H
v2"
H
HSO¡
~ u:
H
H
2
Q:../
--.=+ CXH
H
La Figura 11.2 muestra el diagrama de energía de reacción para la deshidratación E 1
de un alcohol. El primer paso es una protonación liger.unente exotérmica, seguida de una
ionización endotérmica. paso lirnitante de la velocidad de reacción. Una desprotonación
rápida, fuertemente exotérmica, da lugar al alqueno. Como el paso limitante de la veloci-
dad es la fonnación de un carbocatión, la facilidad de deshidratación sigue el mismo orden
que la facilidad de formación de carbocationes: 3° > 2° > !º.Como en las otras reac-
ciones de carbocationes, los reordenamientos son frecuentes.
Con los alcoholes primarios, el reordenamiento y la isomerización de los productos C'
son tan frecuentes que la deshidratación catalizada por ácidos no suele ser un buen méto-
do para convertirlos en alquenos. El mecanismo siguiente muestra cómo el !-butano! se
deshidrata con reordenamiento y se obtiene una mezcla de l-buteno y 2-buteno. El pro-
ducto más sus tituido, 2-buteno, es el producto mayoritario, de acuerdo con la regla de
Saytzeff (Secc ión 6.19).
Ionización del u/cohol protonado, con reordenamiemo
HHHH ttfHlHH
111 1 1w1 1
H-C-C-C-C-H --+ H-C-C-C-C-H
1 1 1 1 ( l. 1 1 1
H-Q: H H H H-O" H H H
•. 1
\_W H
iHl H H salida del H.,O
cmigr:ic1ón de-H, - Lf-1+ 1 1
H-C-C-C-C-H
1 1 1 1
H H H H
carbocauón secundario
"'
+ H30+
1
!l ~
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111(,
1 1
11
1
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'''lll rd 'l.~ j
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lik ,1 1
466 Capimlo 1 1: Reacciones de los alcoholes
Pérdida de cualquiera de los dos protones para dar lugar a dos productos
H H H
1 + 1 1
H-C-C-C-C-H
1 1 r+--i 1
Hb H~H
-->
~B=-_)
carboca1ion secundono
H H H
1 1 1
H-C-C=C-C-H
1 1 1
Hb H H
J perdida de H; 1
2-buteno (mayontano. 70%)
olqucno disusutuido
H H 1f
1 1 1
+ H-C=C-C-C-H
1 r+-i 1
H~H
pérdida de H:
1-buteno (mmontano. 30%)
alqueno monosustitu1do
A continuación se resumen los i:ri1erios de utilidad de la deshidraración como mé10-
do de síniesis y se dan pautas para predecir los produc1os:
l. La deshidrJlación generalmeme se produce por un mecanismo El. Pueden produ-
cirse reordenamientos para dar lugar a carbocationes más estables.
SU~RRF.NClA
2. La dcsh1dra1ac1ón funciona muy bien con alcoholes tercianas y también con al-
coholes secundarios. Con los alcoholes primarios son frecuentes los reordena-
miemos y los rendimientos suelen ser bajos.
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Muchas deshidrataciones de
akollojes se producen por
mecanismos E 1 que incluyen la
protonación del grupo OH seguida
de la pérdida de agua.
3. Si se pueden formar dos o más alquenos por la desprotonación de un carbocatión. ge-
neralmente predominará el alqueno más sustituido (regla de Saytzeff).
El Problema resuelto l 1.3 muestra cómo se utilizan estas reglas para predecir los ...
productos de las deshidrataciones. Se representan los carbocauones para indicar cómo se
producen los reordenamientos y cómo se puede obtener más de un producto.
PROBLEMA RESUELTO 11.3
Prediga los productos de la deshidraiación calalizada por ácidos de Jos siguienres alcoholes:
(a) l ·meúlc1clohexanol (b) alcohol neopeniílico
SOLUCIÓN
(a) El 1-meulciclohexanol reacciona para fonnar un carbocatión ten:iario. La abstrncción de un protón se puede producir en cual-
quiera de los eres átomos de carbono. Los dos ~tomos secundarios son equivalentes y la abstracción de un protón de uno de es-
tos carbonos da lugar al doble enlace trisustituido del producto mayoritario. La abstracción de un protón del grupo meúlo da Ju-
gar al doble ·enlace disustituido del producto minoritario.
H t/H-::J
ªH~ H
CH,
o-~~ r--1/) v\_))H1 CXCH3 ªCH.z -'- H + H30+
H H
-H.,O
-.=.....
t-meulcoctohexanol pro<onado c:lllón producto mayomano producto nunonuno
(truusutuodo1 (disusuruodo)
(b) El alcohol neopentilico no se puede ionizar para fonnar un cauon primano. El reordenam1ento se produce cuando el grupo sa·
lieme se elimma. dejando un carbocatión ten:iario. La pérdida de un pro1ón del carbono secundano adyacenlc da lugar al doble
enlace trisustituido del producto mayontario. La pérdida de un protón del grupo melito' da lugar al doble enlace monosuslituido
del producto minoritario.
CH¡
1 .r--lf"
CH-C-CH,OH
) 1 ...
CH3
alcohol ncopcnulico
(2.2.Juncui-1-propanoj)
CHi ¡,
CH -C-CH,-OH..
) 1 "\,..::;•
CH,
rcordcnanutmlo --
- ?8) CH3-C-CH, :QH, 1 . -
CH1
c;iooo u:rc1ano
H CH3
1 • 1 -w
H-C-C-C-H ___,.
1 1 rh
Hb CH3 ~
~ .. )
fi:O:
PRO BLEMA 11.22
11.10 Reacciones de deshidr.uación de alcoholes
H3C..._ / CH3
C=C
/ ' H3C H
1 penh~a Je H; 1
produc10 mayon""10
(ltlhl1Sl.uu1do>
_._
H'- /Cfi:CH3
C=C
/ ' H CH¡
perdida de Hb
producco m1nontano
(dosus111u1dol
STT~~RlfNC'l A
467
Prediga los producios que se obl1enen por la deshidr.uac1ón. catalizada por ácido. de los s1guie111es
J.lcoholes. Cuando se produzca más de un producto. diga cuál es el mayoritano y cuál el minoritario.
(a ) 2-mettl-2-bu1anol (bl l-pemanol (e) 2-pentanol
(d) l-isoprop1lciclohex;inol (e) 2-mettlciclohcxanol
PROB LE M A 11.23
Algunos alcoholes c:xpel'U11entru1 reonicnamiemos u otr.is reaccione<> cola1er.i.lcs no deseadas cuan-
do se deshidratan en medio ac1do. Los alcoholes se pueden desh1dr:uar en condiciones ligeramente
básicas. ulilizando oiticloruro de fósforo (POC13¡ en piridina. El alcohol reacciona con ox1cloruro de
fósforo de forma parecida a cnmo reacciona con el cloruro de tos1lo (Se!.-ción 11.5), desplazando un
ión cloruro del fósforo para obtener diclorofosfaro de alqutlo. El grupo diclorofosfato es un buen gru-
po saliente. Ll pindina reacciona como una base con el éster diclorofosf:uo para dar una eliminación
E2. Proponga un mecanismo para la dcsh1dra1aCión del ciclohexanol por POCJ
3
en pmdina.PARA RESOLVER PROBLEMAS
Represente el carbocat1ón. mire
posibles reordenamientos y
considere todas las formas posibles
en las que e l carbocat1ón original y
cualquier carbocatión reordenado
puedan perder protones para dar
lugar a a lquenos. la regla de
Saytzeff generalmente predice el
producto mayoritario.
o
11
p
c1/ 1'c1
CI
oxicloruro de fósforo
o
~
pin dina
11 .108 Deshidratación biomolecular para formar ét eres (proceso
industrial)
En algunos casos, un alcohol primario protonado puede ser atacado por otrJ molécula del
alcohol y experimentar un desplazamiento SN2. La reacción global es una desludratación
bimolecular para fonnar un éter, por c:jemplo. el ataque del etanol a una molécula proto-
nada de etanol da lugar a éter dietílico.
CH3 H .. '-. /
CH3CH, -O ,---,c 10•
- 1 H7 \.JI'-
~
H CH3 /
/ ·o: .. • c .
CHPi-:c.? \ ' H / ' H
--+
CH3 .. /
CH¡CH,-0-C~ - .. tH H H H H~
nucleofílico eleclrnffi ico cter pro<onado •gua cter dietílico
La deshidratación bimolecular se puede utilizar para simeuzar .!1eres dialquilicos
simétricos a partir de alcoholes pnm:uios no impedidos. Este método se utiliza para la síntesis
industnal del dieriJ éter (CH 3CH2 -O-CH2CH 3) y del dimetil éter (CH3 -O-CH3).
En condiciones de deshidratación .ícidas. compiten dos reacciones: la elimmaClón (para ob-
tener un alqueno) y la sustirución (para obtener un éter).
Sustitución pura obtener un éter, una deshidratación bimo/e,·ular
2CH3CH~OH
etanol
H~O,, t40"C
"
CH3CH!-O-CH"CH3
dic:ul cter
H20
+ H3o•
~
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id
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468 Capítulo 1 1: Reacciones de los alcoholes
Eliminación para uh1e11er el u/quena. una deshidratación 1mimolecular
CH3CH20H
ct:uiol
PROBLEMA 11.24
H~04, 180°C
CH'!=CH2 + H10
e11leno
Compare los mecamsmos de las Jo:. desh1dr.uaciones amenores Jel etanol.
¿Cómo se puede controlar esta competencia entre las dos deshidr.uaciones'? La síntesis
de éter (sus1itución) muestra dos moléculas de alcohol que dan lugar. como producto. a dos
moléculas: una <le dietil éter y una de agua. La eliminación muestta una mo lécula de alcohol
que da lugar a dos moléculas: una de etileno y una de agua. En la e liminación >e produce un
incremento en el número de moléculas y por tmi10 un aumento del desorden (entropía) del sis-
lema. En la eliminación, la variación de entropía (~ es más positiva que en la SlL~Urución
y el término Tt>S en la energía libre de Gibbs se hace más favomble para la eliminación a me-
dida que aumema la temperatura. l..;¡ sustitución (para formar un éler) está favorecida para una
temperarura de l40°C o inferior. mientras que la eliminación eslá favorecida para una tem-
peratur.i de unos l 80"C o superior. El dietil éter se produce indusnialmeme calentmido eta-
nol con un catalizador ácido a una temperatura aproiümada de 140°C.
PROBLEMA 11.25
Explique por qué la deshidratación catalizada por ácidos no es un buen método para la símesis de
un éter asimétrico como ~I c:lil meul éter. CH 3CH2-0-CH3 .
PROBLEMA 11.26
Proponga un mecamsmo detallado para la sigutentc reacción:
2 CH30 H
H.,SO,. colo.-
CH3-0-CH3 + H10
ESTRATEGIAS PARA RESOLVER PROBLEMAS
Propuesta de mecanismos de reacción
A la vista del gr.u1 número de reacciones y mecani.~mos que se han esrudiado, en principio ¡»-
dria parecer imposible proponer mecanismos para nuevas reacciones que no se hayan visto con
anteriondad, sin embargo. a medida que se adquiere experie11C1a en la resolución de problemas
de mecanismos. se comienza a ver similirudes entre mucha.s reacciones. A continuación se in·
1entará explicar cómo un químico orgánico se aproxima s1s1cmát.icamente a un problema de me·
canismos (una versión ro:ls completa de este método aparece en el Apéndice 4A). A pesar de que
estas aproximaciones no pueden resolver todos los problemas de mecanismos, proporcionar.in
un punlo de partida para q ue se pueda adquirir experiencia y confianza..
Determinación del tipo de mecanismo
Determine primero cuáles son las condiciones de reacción y qué catal.izadores están implicados
ea la misma. En gener.il. c:n las reacciones pueden participar: (a) elecuúfilos fuenes (incluyen-
do las reacciones cacali:zadas por ácidos). (b) nucleófilos fuenes (incluyendo las reacciones ca-
1alizadas por bases) o (c) radicales libres. Estos Lres tipos de mecanismos son bastante distintos
y primero se intentará determinar en qué tipo está inclu1JÍI la reacción.
(a) En presencia de un :ic1do fuene o de un reacuvo que se pueda disociar para dar lugar a un el<!C·
trófilo fuene. en el mecanismo probablememe están implicados electrótilos fuenes como m-
1ennedios. Lis reacciones catalizadas por ácidos y las reacciones en las que están implicados
carbocaúones (como Sr.¡ l. El y la mayona Je las deshidrataciones de los alcoholes) se en-
cuentran dentro de esta categoría.
(b) En presencia de una base fuene o de un nucleófilo fuene. en el mecanismo probablemenie
están incluidos nucleófüos fuertes como in1ennedios. Las reacciones catali:zadas por bases Y
las que dependen de la fuerza de la base (como Sr.¡2 y E'.!) generalmente se encuenir.111 den-
tro de esta categoría.
11. l O Reacciones de deshidr.itación de alcoholes
(c) Las reacciones radicalarias generalmente requieren un iniciador r.idicalario como el cloro. bromo.
NBS o un peróxido. En la mayoría de las reacciones radicalarias, no se necesita un ácido o base
fuene.
Una vez que se ha determinado el lipo de mecanismo. hay métodos generales de aproxima-
ción al problema. En este punto, pnncipalmeme se considerarán las reacciones electrofílica.s que
se han es1udiado e n los capí1ulos anteriores. Las sugerencias para representar los mecanismos de
las reacciones c:n las que est:í.n implicados nucleófilos fuenes y de las reacciones radiealarias se
recogen en el Apéndice 4A.
Reacciones con electrófilos fuertes
Cuando un ácido fuene o un electrólilo esté presente, se habrán de esperar mtem1edios que sean :lei-
dos fuenes y electrófilos fuertes. así. son frecuentes los intermedios cauonicos: sm embargo. las bases
y los nucleófilos de estas reacciones gcner.ilmeme son débiles. Se ha de evitar representar carbaniones.
iones alcóx1do y otras bases fuertes, ya que es difícil que coexistan con :ícidos fueries y elcctrófilos fuer-
tes.
Los grupos funcionales con frecuencia se convienen en carbocaúones u otros electrófilos fuer-
tes por protonación o reacción con un electróftlo fuene. A continuación. el carbocatión u ocro electro.
filo fuene reacciona con un nucleófilo débil como puede ser un alqueno o el disolvente.
l. Considere los esqueletos de carbono de los reactivos y de los productos, y decida q ué átomos
de carbono de los pn)()uctos derivan de átomos de carbono de los reactivos.
2. Considere si alguno de los rea<.1ivos es un electrómn suficientemente fuerte para reaccionar sin
ser activado. Si no es así, piense en cómo se podría convertir uno de los reactivos en un elec·
trólilo fuerte por protonación de una base de Lewis (o complejaciún con un ácido de Lewis).
Por ejemplo, la protonac1ón de un alcohol lo conviene en un electrófilo fuene. que puede expen-
mentar ataque o pérdida de agua para dar lugar a un carbocaúón. un electrófilo incluso más fuene.
La protonacióo de un alqueno lo ccinvierte en un carbocatión.
3. Considere cómo un centro nudeúfilo en otro reactivo (o en el caso de una ciclación, en otra parte
de la misma molécula) puede atacar al electrólilo fuerte para formar un enlace que se necesi-
ta en el producto. Represente el producto resultante de la formación de este enlace.
Si el intermedio es un carbocatión, piense si se puede reordenar para formar un enlace en el pro-
ducto. Si no hay ninguna posibilidad de un ataque nucleofílieo que conduzca al producto, pien-
se en otras formas de transformaruno de los reactivos en un electrófilo fuene.
4. Piense en cómo se podría convertir el producto de un ataque nucleofílico en el producto linal
(si tiene el esqueleto de carbono apropiado) o reactivarlo para formar otro enlace que se ne-
cesite en el producto.
Para irasladar un protón de un átomo a otro (como en una isomerización), intente añadir un protón
a la nueva posición y, a continuación. quítelo de la posición antigua.
S. Dibuje todas las etapas del mecanismo usando flechas curvadas ¡>ara mostrar el movimiento
de los electrones.
Tenga cuidado y muestre un solo paso cada vez.
Errores frecuentes que hay que evitar en la representación de mecanismos
l. No utilice fórmulas condensadas o lineoangulares para las reacciones. Represente lodos los enlaces
y todos los susutuyentes de cada átomo de carbono que estén implicados en el mecanismo. En las
reacciones en las que haya dcctrófilos fuenes y condiciones ácidas, los átomos de carbono con tres
eolaces probablemente ser.in carbocauorn:s. Si se representan fórmulas condensadas o lineoangu-
lares, probablemente se colocará mal algún á1omo de hidrógeno y las especies reactivas se dispon-
drán en átomos de carbono ~u1vocados.
2. No <!Senba más de un paso cada vez. No muesire el cambio de posición de dos o tres enlaces en un
solo paso a menos que los cambios sean concertados (que se produzcan simultáneamente). Por
ejemplo. la protonacióo de un J.lcoho l y la pérdida de agua para dar lugar a un carboc:uión son dos
pasos. No se debe mostrar el grupo hidroxilo «saltando» fuera del alcohol hacia un protón.
3. Recuerde que las ílechas curvadas que muestran el movimiento de los electrones siempre van del nu-
cleófilo (donante de electrones) al electrófilo (aceptor de electrones). Por ejemplo. la protonación
de un doble enlace debe mostrar la flecha yendo desde los electrones del doble enlace al protón, nun-
ca desde el protón al doble enlace. Evi1e la utilización de una flecha para indicar dónde se dinge el
protón (u ooo rcacuvo).
•
469
1
1 ¡
~ !
di
l .
t '
1
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r• ~\ 1 ¡
j
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ji, ¡¡
1
1111.¡,1¡1 1 ! . "
470 C.ipítulo 1 1: Reacciones de los alcoholes
PROBLEMA EJEMPLO
Para ilustrar es1e método por pasos con el fin de proponer un mecanismo pnrJ las reacciones en
las que pamc1pan decuúÍllos fuenes. se moslr:lr.i un mecanismo para llevar a cabo la sigu1enie
c1clación:
Qy
OH
~SOJ -.
c:ilor c6
El produc10 ciclado es un pro<lucto minoritario en esrn reacción. Se ha de saber que un proble-
ma de mecanismos es diferente de un problema de síntesis. En un problema de mecanismos. se
eslá limitado .1 los reactivos dados y se pregunta cómo e.~plicar la w nvemon de unos reactivos
en produc1os eo unru. de1erminadas condiciones: .ldemüs. un problema de mecanismos puede
cons1snr en cómo se fom1an productos minoritarios inesperodos o poco frecuentes.
En presencia de :ícido sulfúrko. eslá claro qui: es un proceso catalizado por ácidos. Se es-
peron eieclJ'Ófilos fucnes. imermedios catiórucos (posiblemente carbocationes) y ácidos fuertes.
Los carbaruones. iones alcóx.ido, y otras bases fuenes y nucieófilos fuenes sou improbables.
l. Considere los esqueletos de cirbono dt: los reactivos y de los productos y decida <1ué áto-
mos de carbono de los productos derivan de átomos de carbono de los reactivos.
Representando la susiancia inicial y el producto con lodos los sustituyentes de los átomos de
carbono afectados. se ven los cambios mas importantes que se producen. Se puede perder un
hidrógeno virulico. se puede formar un enlace =C-C. un grupo metilo se puede trasladar
a otro :ítomo de carbono y se puede perder un grupo hidroxilo.
CH3 CH3 \/
c--CH3 CH3\ F HJ
e _,. H\ ,......H e e ~~'-OH ~ culor Cc_...c,c,......cHJ ~~'H .,. H-OH
2. Considere si alguno de los reactivos es un electrólilo suficientemente fuerte para reac-
cionar sin ser activado; si no, piense en cómo se podría convertir uno de los rt:aclivos en
un eleclrólilo fuerte por protonación de un centro reactivo de ta molécula que sea una
base de Lewis (o complejación con un ácido de Lewis).
La sustancia inicial no es un electrófilo fuerte, por lo que uene que ser ac11vada. El :íc1do sulfú-
rico podria generar un elect.rófilo fuene bien por proionación del doble enlace o protonando al
grupo h1drox.ilo. La protonat:ión del doble enlace debería formar el carbocatión terciario, acti-
vando el extremo incorrecto del doble enlace. Además, no hay un buen cenero nucleofilico en la
cadena lateral para acacar a este carboc:ulÓn y formar el amllo correcto. La pro1onación del do-
ble enlace no es un buen método.
H+ CH3 CH3
\/
_,.H l,......H
e e
CH3 CH3 \/
H c--CH3 b
c--CH3
~~'OH +:=t C
i _,.H l,......H r c, c0 OH *
no conduce
.U produe10
La otra pane básica (de Lewis) es el grupo hidroxilo. En un alcohol se puede protonar el gru·
po hidroxilo y perder agua para dar lugar a un c:ubocatión.
CH CH3 CH CH3 CH CH3 3
' I CH 3' / 3 / c- 3 c-CH3 'c-CH3
c " I " H I H . H I c,... c,..... ,... ,..... ,... +-
.. ~ c c -== c c-H -'- H20 ~-J'ºH (•_Jeº~ (•-J "--H• C rH C
<l :- ~ ·.- . :t ;'/. :. ,f. •.
~··
-·
11.1 O Reacciones de des hidratación de alcoheles
3. Considere cómo un centro nucleólilo en otro reactivo (o en el caso de una ciclac.ión en
otra parte de la misma molécula) puede atacar a.I clectrófilo fuerte par.i formar un en-
lace que se necesita en el producto. Represente el producto resultante de la fonnac.ión
de este enlace.
El carbocauón puede ser atacado por los electrones del doble enlace para formar un anillo.
pero la carga posiliva está situada en un átomo de carbono incorrecto para que se forme un
anillo de seis miembros. Un reordena.miento favoruble del carbocatión secundario a car-
bocation terciario traslada la carga pos11iva al :ítomo de carbono correcto, por lo que hay
una 1ransposición del grupo metilo como se supuso en el paso 1. El ataque de los electro-
nes nucleofílicos (débiles) del doble enlace da lugar al anillo de seis miembros observado.
CH CH CH CH3~ 3\/ J )\/~
c--CH3 c+
e ,...H\t áH\ /CH3 c c-H - rn c c ~ I~' ~ l'H ;=:---..__,.../ ~ -..__,.../
r ~
CH3 CH
\ I i
H C
C
b/ \ /CH3
' c, cv) H
'4. Piense en cómo se podría convertir el producto de un at.aque nucleoffiico en el produc-
to final (si tiene el esqueleto de cirbono apropiado) o reactivarlo para formar otro en-
la(.'t que se necesite en el producto.
La pérdida de un protón (hacia el HS04 o H20. pero no hacia el - OH, porque no es compa-
llbie) da lugar al producto observado.
HSO¡...---.... CH3
H \ ,......CH3
C
l_,.c, /CH3 e e
' ~ l'H Cv e 5
CHJCH
3
C CH3
O H
e
~
5. Represente lodos los pasos del mecanismo utilizando nechas curvadas para indicar el mo-
vimiento de los electrones.
Combinando las .:cuaciones anteriores escriba el mecanismo correcto para esta reacción.
El problema siguiente requiere proponer mecanismos para las reacciones incluyendo elec-
uúfilos fuertes. Resuelva cada uno de los apanados completando los cinco pasos descritos con
anterioridad.
PROBLEMA 11.27
Proponga un mecanismo pnrJ cada una de las siguiemes reacciones:
(a) o-OH
HiSO,. calor o
()OCH
3 (rº H~ (b) -+ + CH30H ~o
(c) • 0-CH,OH
~so,. calor O+o-c~ +o-
CH,
CH3 H
3
C "'ª 15~' (d) OH ~ -+ calor
471
J
ti
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1,
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. 1 H .
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l \~I \'JI
1 i J1:i:1
472 Capítulo 1 t: Reacciones de los alcoholes
~--~ ...,~- ...__~~__.. ._, -"t.• .... __ .. .....:- ~- ~ .. °"'~~ 11.11 11.11A Reordenamiento pinacolínico -~-:""-~~·-~"'"'t:-~:.~-~
Reacciones
características
de los dioles
Conociendo las reaccmnes de los alcoholes, se pueden explicar resultados que parecen extraños
a simple vista. La siguiente reacción es un ejemplo del reordenamiento pinacolínico.
H3C CH3
1 1
He-e-e-CH
3 , • 1 3
HO OH
pinacot(2.3--0imeul-2 . .3-bu1a11odiol)
H..SO,
tOOoC
CH3
1
H3C-C-C-CH3 + H,O
" 1 -O CH3
ponacolona
(3.J-<timctil-2-butanona)
El reordenam1cnto pinacolínico fonnalmente es una deshidratación. La reacción eslá
cacalizada por ácidos y el primer paso es la protonación de uno de los oxígenos del grupo
hidroxilo. La pérdida de agua da lugar a un carboc:nión terciario, como se espera de cual-
quier alcohol terciana.
La emigración de un grupo merilo hace que la carga posiriva se encuen1re en el áto-
mo de carbono al que va enlazado el 01ro grupo -OH. donde los electrones no enlazan.
tes del oxígeno ayudan a estabilizar la carga mediante resonancia. Esta estabilidad adicional
es la que hace que ~e produzca el reordenamiemo. La desprotonación del catión estabili-
zado por resonancia es lo que da lugar al producto, la pinacolona.
Paso 1: protonación de un grupo hidroxilo. Paso 2: la pérdida de agua da lugar al carbocatióo.
H3C CH3
1 1
H3C CH3 H3C CH
H C-C-C-CH + W ~
J 1 1 3
1 1
HC-C-C-CH
J 1 1) 3
1 / 3
He-e-e• .=t.. + H20 HQ::g~ HQ: •gliz 3 1 " HO: C~
Paso 3: la migración del grupo metilo forma un carbocatión estabilizado por resonancia.
H3C i~/CH3
H3c-c-c•
1 " H-O: CH3
-~
(migración del metilo)
[
CH3
• 1
HC-C-C-CH 3
1 1 J
H-Q: CH3
+--+ CH
3 J HC-C-¿-CH
J ~ 1 3
H-O+ CH •• 3
carbocalión C>tabilizado por re:;onancia
Paso 4: la dcsprotonacióo da lugar al producto.
[
CH3
+ 1
HC-C-C-CH
) 1 1 3
)º' CH3
H
.......... CH
3 J HC-C-¿-CH
) 11 1 3
.. <?º' CH3
H20:-H
---+
CH3
1
HC-C-C-CH
3 ~ 1 )
.. O.. CH3
+ H30T
carbocauón estabilizado por resonancia pinacolona
Los reordenamiemos pinacolíoicos son frecuentes en reacciones de diales cacaliza-
das por ácidos. Uno de los grupos hidroxilo -;e protona y se libera agua. formandn un car-
bocac.ión. El reordenamiemo da lugar a un catión estabilizado por resonancia. de forma
que el OlrO grupo hidroxilo a~da a estabilizar la carga positiva. En el Problema 11.28 se
incluyen ejemplos adicionales de reordenamiemos pinacolínicos.
1 1.11 Reacciones características de los dioles 4 73
PRO BLE MA 11.28
Proponga un mecamsmo para C!lda una de las s1guiemes reacciones:
(a) n
H3c#cH3
HO OH
(bJ QOH
COH
/\
Ph Ph
PRO BLEMA 11.29
~ !f +>+
o o
H2so. rYº
~~Ph
Ph
En la sigu1eme re:icción hay una sustancia inicial con un doble enlace y un grupo hidroxilo, su
mecanismo es parecido al de un reordenamiento pinacolínico. Proponga un mecanismo y senale
la panc del mecanismo que se parezca a un reordenrumenco pmacolín1co.
OH
t><CH=CH2
o
~e(
CH3
11.118 Ruptura de glicoles con ácido peryódico
' / 0so, ~ _,,.C=C, -H.zº2
alqueno
1 1
-e-e-
1 1
OH OH
glicol
HJO,
'c=o + o=c,,,.
/ '
cetonas y aldehídos
Los 1,2-dioles (glicoles), como los que se forman por hidroxilacióo de alqueoos, se rom-
pen con ácido peryódico (Hl04). Los productos son cetonas y aldehídos, igual que los que
se formarían por ozonólisis-reduccióo de un alqueno. La dihidroxilación seguida de la
ruprura con ácido peryódico es una buena alternativa a la ozonólisis, así, la ruptura con per-
yodato es útil para determinar la estrucrura de los azúcares (Capítulo 23).
En la ruprura con ácido peryódico de un glicol probablemente escé implicado un per-
yodaco cíclico intermedio como el que se muestra a continuación.
HQCH,
alqueno
aso, -H.p2
PR OBLEMA 11.30
HQCH3
OH OH
cis-glicol
HJO, -
[
HQCHJ
º'0~º
,,/,OH
o o
peryodalo cíclico m1ermedio
---+
Prediga los productos que se forman .:n la ruprura con ácido peryódico de los s1guiemes dioles:
CH.,OH
(a) CH3CH(OH)CH(OH)CH3 (b) (:to~
..
STTGF.~F.NCT .\
PARA RESOLVER PROBLEMAS
En analog1a con el
reordenamiento pinacolínico,
busque los reordenamientos de
carbocationes que hagan que la
carga positiva se localice en un
átomo de carbono carbinol.
Q+
H CH3
HI03
ce to-aldehído
SJTí;F.UFNCTA
PARA RESOLVER PROBLEMAS
El ácido peryódico rompe el
1,2-diol para dar lugar a los
mismos productos que se
obtendrían por ozonólisis·
reducción (03 seguido de Me2S) del alqueno .
I'
l
11
I'
·¡
¡,
1
l.¡
1
1 1
lli
' 11:
11 ilql ; !' ;¡ • d , 1
474 Clpítulo 11: Reacciones de Jos alcoholes
....._. _~
11.12
Esterificación
de alcoholes
OH
1
(el Ph-C-CH(OH)CH,CH,
1 -
CH,
--11--._,-0H
(d)~~H
"' ...
A pesar de uúlizarse con frecuencia ésteres de ácidos inorgánicos. para un químico orgá-
nico Ja palabra éster generalmente se refiere a un éster de un ácido c:uboxfüco, el cual se
obuene susúruyendo el grupo -OH de un ácido carboxílico por el grupo -OR de un al-
cohol. La s iguiente reacción. conocida como esterificación de Fiscber. muesir.i la rela-
ción que hay enrre el alcohol y el ácido de la izquierda con el ¿ster y el agua de la derecha
o o
(jT R-o-0 .J. r--1 H--o-,t!-R'
H+
~
11
R-0-C-R' + 1 H =o=RJ
~lcohol :leido ¿ster
Por ejemplo. si se mezcla alcohol isopropílico con ácido acético y se añaden unas go-
las de ácido sulfúrico como catalizador, se produce el siguiente equilibrio:
o CH3
H-?-o-EJ + 1 H-ot~-CH3 ~so, ~
CH3 O
1 ~
H-C-0-C-CH
1 J + 1 H-0-H]
CH3 CH3
alcohol ISO¡>ropílico :íc1do acético 3CClalO de ISOpropUO agua
Los grupos alcohol de los medi-
camentos de sabor ~radablt!
con fre<Ut!n<ia se transforman en
ésteres para enmascarar el sabor.
En la mayoría de los casos, el es-
ter tiene mejor sabor.
Como la esterificación de Fiscber es uo equilibrio (generalmente con una constante de
equilibrio desfavorable), a veces se requieren otras técnicas para conseguir mejores ren-
dimientos en la obtención de ésteres. Por ejemplo, se puede utilizar un gran exceso de
alcohol o de ácido. Si se añade un agente deshidrntante. se elimina el agua formada en la
reacción (uno de los productos), desplazando la reacción hacia la derecha; sin embargo,
hay una forma mejor de obtener un éster. sin tener que trabajar con un equilibrio desfa-
vorable. Un alcohol reacciona con un cloruro de ácido en una reacción exotérmica para dar
lugar a un éster.
o
(jT R-o-EJ ..- §!-R' --+
o
R-o-!-R' + 1 HC! 1
alcohol doruro de :ícido tsier
Los mecanismos de estas reacciones se explican en el Capítulo 21.
PROB LEMA 11.31
Represente ~I alcohol y el cloruro de ácido que uulizaría para obtener los siguientes ésteres:
o o
1 1
(al CH,CH,~C-OCJf,CH,CH, (b) CH1(CH.¡)3-0-C-~CH1 buur:uo de n·prop1lo
o
(e) H3C-O-o-!-CH(CH:Jh
tSObunm10 Je ¡¡.<ali lo
propiona10 de n-lxndo
o
<dl [>-o-!-Q
bcnzooto de c1cloprop1lo
J 1.13 Ésieres de ácidos inorgánicos 475
·:-:...er-.
--::r;:- ~,..,,. , .. ...
Además de formar ésteres con los ácidos carboxílicos. los alcoholes forman ésteres con 11. 13
ácidos morgán1cos. como el ácido nítrico. el ácido sulfúnco o el ácido fosfórico. En cada , , •
·~,.__~
tipo de és1er. el grupo alcóxido (-OR) del alcohol reemplaza a un "íUpo hidroxilo del Esteres de ac1dos
dcido, con pérdida de agua. Ya se han esrudrudo con an1erioridad los 7osilacos. denvados inorgánicos
del ácido pura-toluensulfómco y de los alcoholes (pero obtenidos a pan ir de cloruro de to-
silo, Sección 11.5). Los tosilacos de alquilo son an:ílogos a los sulfaios de alquilo, ésteres
que se forman a panir de ácido sulfúrico y los alcoholes (Sección 11.JJA) .
o o
R-0-0 + ~ [3'-Q-CH3
o
R-o-~-Q-cH
11 - J
+ 1 H20 j
alcohol o ácido para-1oluensulfónico para-1olucnsulfona10 de alqu1ln
(TsOH)
(ROTs)
Formación a partir de cloruro de tosi/o
o
o
R-o-EJ + ~'-o-CH3 pmdina R-O-~-o-CH + §] 11 - 3
o
o alcohol cloruro de para-1oluensulfonilo
tostla10 de alquilo (TsCl)
(ROTs)
11. 13A Ésteres de ácido sulfúrico
Un sulfato de alquilo (o de arilo) es como un éster en el que no hay un grupo alquilo enla-
zado directamente a un átomo de azufre. En un sulfato de alquilo, los grupos alcoxi están
enlazados al azufre a través de átomos de oiúgeno. Uúlizando como alcohol el rne1anol:
o o
CH1o-@ CH30H [3j-OH CH - 11 J 0-S-OH
11
o+~
o
11
CH -O-S-0-CHJ 11 J o
:leido sulfúnco sulfato de . H10 meulo
Los iones sulfa10 son excelentes grupos saliences. [gua! que los sulfonaios de alqui-
lo, los sulfatos son buenos e lectrófilos. Los nucleófilos reaccionan con los sulfatos de al-
quilo para dar lugar a productos alquilados; por ejemplo, la reacción del sulfato de dime-
tilo con amoniaco da lugar a sulfaio de metilamonio, CH:¡.NHj CH
3
0SO).
"o"
H'-.. /-..... .. íl
~__,.....N: CH3¡-0-S-O-CH
H 0· u J
. .o..
amoniaco sulfa10 de di metilo
PROBLEMA 11.32
--+
H
I+
H-N-CH
1 J
H
ión meúlamon10
·"Q·
.. ll
-=0- S-0- CH
.. ~ J
.. o ..
ión sulfaio Je monomewo
Urilice estructuras de resonancia para explicar cómo Ja carga nega1iva del :uuón sulfa10 de meú-
lo está 1gua!mcme compartida por ucs á1omos de oxígeno .
O + H20
sulfa10 de dimeulo
El cuerpo humano convierte los
grupos hidro1dlo de algunos me-
dicamentos en sulfatos, para g...
nerar compues·tos solubles en
agua, de forma que puedan ser
excretados con rapidez a traves
de la orina. La l't!acción no es tan
energica como podría St!r en el
laboratorio, debido a que nues-
tro organismo tiene una dispo-
nibilidad limitada en sulfato inor-
gánico.
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lr:H ,1,,
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:i:I.
476 Capiculo 11: Reacciones de los alcoholes
Ilustración de Alfred Nobel
manipulando el aparato utilizado
para obtener nitrog)icerina_ La
temperatura ha de ser
comprobada y controlada
cuidadosamente dur.une d
proceso.
u nitroglicerina también se ut i-
liza para aliviar las anginas de
pecho, situación en la que el co-
razón no recibe suficiente oxi-
geno- u angina de pecho se ca-
racteriza por un fuerte dolor en
el pecho, con frecuencia produ-
cido por el estrés o por el ejerci-
d o fisko.
OH
O'.!NAN02 y
N02
ácido pícnco
11-138 Ésteres del ácido nítrico
Los nitra tos de a lquilo se forman a partir de alcoholes y ácido nítrico.
R-o-EJ + 1 H-O+N~:- ----+ R-o-N(:_ + 1 H-o-H]
.tlcohol ácido nimco nirr.uo de alquilo
El éster del ácido nítnco más conocido es la «nitroglicerina», cuyo nombre siste-
mático es tnnitrato de glicerilo. El ainjtrato de glicerilo se obuene a partir de la reacción
del glicerol ( l.2.3-propanotriol) con tres moléculas de ácido nítrico.
CH, -0-Q ¡ - ~
¡H-o-EJ + {~j-No~
CH~-o-EJ
glicerol ácido nítrico
(glicenna)
----+
CH..-0-NO,
1 - -
CH-O-NO, + 31 H,O]
1 - -
CH~-O-N02
tnnitmto de glicenlo
(rutroglicenna)
La nitroglicerina fue obcenida por primera vez en 1847 y se observó que era un ex-
plosivo mucho más poderoso que la pólvora negra. la cual es una mezcla de nitrato de po-
tasio, azufre y carbón. En la pólvora negra, el nitrato de potasio es el agente oxidante, y el
azufre y el carbón proporcionan el combustible que ha de ser oxidado. La velocidad de la
explosión de la pólvora negra está supeditada a la rapidez con que se difunda el oxígeno que
proviene de calentar el nitrato de potasio entre el azufre y el carbón. Una explosión de pól-
vora negra se debe al rápido incremento de presión que se produce en la reacción. Para ser
efectiva. la ellplosión debería es1ar confinada_ como en los cañones o en los petardos.
En la nitroglicerina, los grupos nirro son los oxidantes, y los grupos CH y CH2 son
los que proporcionan el combustible que es oxidado. Es1a asociación combustible-oxi-
dan1e penni1e que la explosión sea mucho más rápida. formando una onda expansiva que
se propaga a través del explosivo e inicia la reacción. La onda expansiva explosiva puede
destrozar rocas u otras sustancias sin la necesidad de confinamiento. A la nitroglicerina,
debido a su poder explosivo sin precedentes. se la conocía como alto explosivo. Se han de-
sarrollado orros explosivos potentes, incluyendo el ácido pícrico (trirutrofenol), el TNT
(trinitrotolueno), el PETN (tetranitra10 de pentaeritritol) y el RDX (research deparrment
e:rplosive). La nitroglicerina y el PETN son ésteres del ácido nítrico.
CH3
0 2NYYN02
y
N02
TNT
CH20NO?
1 -
OiNOCH2-1-CH20N02
CH20N02
PETN
NO?
1 •
·(Ni
N N
0 2N/ '-../ "N02
RDX
La fabricación, el transpone y la utilización de la nitroglicerina pura son peligrosos.
La familia de AJfred Nobel era ex pena en la fabricación y utilización de la nitroglicerina,
su hermano y varios trabajadores perecieron por una explosión. En 1866, Nobel descubrió
que la nitroglicerina se impregna en tierra de dia1omeas. formando una mezcla pasmsa
que se puede moldear en forma de barras que no deionan con ianca facilidad. A estas
barras las llamó dinamita y fundó la firma Dinamit Nobel. que 1odavía P.S una de las firmas
líderes en el mundo de la manufactura de municiones y explosivos. Los premios Nobel se
fundaron a partir de las donaciones que se originaban con los beneficios de los negocios
de la dinamica de Nobel.
t 1. 14 Reacciones de los alcóx1dos 477
-----· -- ------- - - - - ---:~.:.:.-=::~-=-=====::---·--·--
-O-CH2 O base
~CH, O "'"'
" / ~ p" H
O,f' O- H O O-CH2 O base umóo
fo> falo
(~>1er) " P/ ~
/ " H
O O- H O O-CH2 O base
"- / Vtt~~
"p"o- ii~~
p o o-" / p
o; 'o-
11.13C Ésteres del ácido fosfórico
Los fosfaios de alquilo se forman a partir de un mol de ácido fosfórico y uno. dos o tres
moles de alcohol; por ejemplo, el metano! forma tres ésieres diferentes con el ácido fos-
fórico.
o
~i-OH
l
OH
:leido fosfórico
CH,OH
----+
.o
CH30-ffil ~
CH-0-P-OH
J 1 -----
+~OH
fosfo10 de monomctilo
o
11
CH-0-P-OH
J 1
+ 1-40 o-e~
fosfato de dimerilo
CH¡OH
~
o
~
CH -O-P-(}-{:H
J 1 J
+ f40 0-CH3
fosfato de tnmelilo
Los ésteres del ácido fosfórico tienen un papel cenrral en bioquímica La Figura 11.3
muestra cómo las uniones de fosfato forman la columna venebral de los ácidos nucleicos ARN
(ácido ribonucleico) y ADN (ácido desoxirribonucleico). En el Capírulo 23 se estudiarán es-
tos ácidos nucleicos. los cuales son los ponadores de la infonnación genética de la célula
~ Figura 11.3
Los grupos fosfato son los
puemes de unión de los
nucleóúdos individuales en el
AON. La base de cada uno de los
nucleólidos com:sponde a una de
las cuaLm bases bc1erocíclicas del
AON (véase Sección 23.20).
Controlando la formación de lo5
ésteres del ácido fosfórico en las
proteínas dave, el cuerpo huma-
no es capaz de regular muchos
procesos celulares. Cualquier in-
terrupción de estos procesos pue-
de conducir a numerosos pro-
blemas de salud, corno cáncer,
diabetes u obesidad.
~ ~~~.:.&--=~~~--~~
En la Sección I0.6B se vio cómo extraer el protón del grupo hidroxilo de un alcohol con 11. 14
un metal como el sodio o el potasio, mediante una reacción de oxjdación-reducción. Esta
reacción genera alcóxido de sodio o de potasio, e hidrógeno gaseoso.
R-Q-H + Na - R-o: - +Na + + f4 1
R-Q-H + K ---+ R-0:- +K + ! f4 j
La reactividad de los alcoholes con el sodio y el potasio decrece en el orden: meti-
lo > 1° > 2º > 3°. El sod.io reacciona rápidamente con los alcoholes primarios y al-
gunos secundarios. El po1asio es más reactivo que el sodio, y normalmente se utiliza con
los alcoholes terciarios y algunos secundarios.
•
Reacciones
de los alcóxidos
.~
:l
1¡ 11
, ·r 1 .
'¡
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1
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' r ·'
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! ~ 1 11
i¡, : ,•
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'! l, l
·1!1 ¡
ii : .¡:!
478 Capí1ulo 11: Reacciones de los ah;oholes
El sodio metálico reacciona
vigorosamente con los alcoholes
pn marios sencillos como el
l!lanol.
STJGR~FNCT A
l
1 ·•
PARA RESOLVER Pft08LEMAS
Cuando utilice la slntesis de éteres
de Williamson para obtener
R-0-R', elija el grupo alquilo
menos impedido para el haluro de
alquilo (R' -X) porque será un
me1or sustrato s,.i. Elija el grupo
alquilo más impedido para formar
el alcox1do (R -O/ porque es
menos sensible al impedimento
estenco en la reacción.
R-0- + R'-X - R-0-R'Algunos alcoholes reaccionan lem:uneme lanto con <!I sodio como con el poi:isio. En
estos casos. una buena allemativa es el hidruro de sodio, normalmeme en solució n de le-
tr.ihidrofurano. El hidruro de sodio reacciona r.ípidamente para formar el alcólCido, inclu-
so con alcoboles impedidos.
R-0-H
alcohol
+ NaH
h1druro de W<lio
THF
R-Q: Na •
alcollido de sodio
+ H1 l
h1drogeno
El ión alcóll.ido es un nucleófi.Jo fuerte y una base fuerte. Al contrario que el alco-
hol. el ión alcóll.ido reacciona con haluros y tosilatos de alquilo primarios par.i dar lugar
a la formación de éteres. Esta reacción gener..tl, conocida como síntesis de éteres de Wi-
lliamson. es un tlesplazamiemo SN2. El haluro de alquilo (o tosilaio) tiene que ser primario
para que el ataque por el lado pos1erior no esté impedido. Cuando el haluro de alquilo
00
es primario. gener.llmen1e se produce una eliminación.
.. ('
R-Q=~CH2-X ~ R-O-CH2-R' + NaX
ion alcóx1do haluro de alqu1lo pnmario éter
Ejemplo
CH3CH2-o- 'Na + CH3I -- CH3CH2-0-CH3 + Nal
etóxido de sodio yoduro de metilo eúl metil éter
PROBLEMA 11.33
¿Dónde se encuentra el error de la siguiente síntesis. propuesta para la obtención de etil metil éter?
Pnmero se Ir.Ita el etanol con ácido para protonar el grupo llidroxilo y. a continuación, se añade i6n
melóXJdo para desplazar al agua.
CH3o-X• . CH3CH,-OH + W --> CH3CH,-OH, CH1CH,-O-CHi
{s1mcsú incorrecta del eul me.ni éter)
PROBLEMA 11.34
(a) Ell.plique cómo se pueden utilizar el eranol y el ciclobexanol para sintetizar ciclobexil etil
é1er (tosilación seguida por la síntesis de é1eres de Williamson).
(bj ¿Por qué no se puede sintetizar este producto mez.clando los dos alcoholes. añadiendo una pe·
qucña cantidad de ácido sulfúrico y calentando?
PROBLEMA 11.35
Un estudiante quería obtener (R)-2..:totiburano utilizando la sínte.,1s de éteres de Williamson.
Recordó que la síntesis <.le Williamson implicaba desplazamiento SN2. lo q~e ocurre con inver-
s ión de configuración. Pidió una botella de (S)-2-butanol para utilizarlo como sustancia <.le pani-
da quirn.I. También recordó que las reacciones SN2 se producen mejor con haluros y tosí latos pri-
manos. por lo que obruvo tos1lato de etilo y (S)-2-butóxido ele sodio. Despuéi; de calentar estos
dos reactivos juntos. obtuvo un buen rendimiento de 2-etox.ibutano.
(a) ¿Qué enantiómero del 2-.:tox.ibutano obtuvo? Explique cómo se forma este enantiómero a
panir de la reacción SN2 del tosilato de eulo con (S)-2-butóxido de sodio.
(b) ¿Cuál hubiera sido la mejor síntesis del (R)-2-etollibutano'?
(c) ¿Cómo podría convenir el estudiante el res10 de su botella de (S)-2-butanol en (R)-2-etolli-
butano?
PROBLEMA 11.36
Los .miones de lo.5 tenoles (iones fenóxido) se pueden utilizar en la síntesis de étcrcs,de Willi3ffi.SOIL
espcci:tlmeme con sustruK.1as alquilantcs muy reacuvas como el sulfato de dirn!!lllo. Utilizando ienol,
•ulfato Oc dÍmeUfo y Otros reXUVOS que sean necesarios, explique cómo Sinlellzruía femJ metif eter.
ESTRATEGIAS PARA RESOLVER PROBLEMAS
Síntesis en varias etapas
J 1.14 RC'.tCciones de los alcóx1dos
Los químicos utilizan las síntesis orgárucas para la obtención de mayores cantidades de productos na-
turales y de nuevos compuestos con acuvabd b1ológ1ca y propiedades mejoradas. La síntesis rambién
sirve como uno de los mejores métodos para adqumr un conocuruento profundo en química orgánica.
Planear una síntesis práctica en varias etapas requiere un buen conocim1cnto de las aplicaciones y de
las limi1ac10nes de una gran variedad de reacciones orgánicas. Se hacen problemas de sintes1s para re-
visar y afianzar el conocimiento Je las reacciones que se han estudiado.
Se uuliza una aproximación sistemática para resolvef problemas de síntesis en varias ernpas. tr.i-
bajando «hacia atrás» en el sentido «rctrosintéuco,.. Se comienza esrudiando la molécula que se quie-
re ob1ener y se consideran las reacciones que se podrían uolizar para su obtención a partir de los com-
puestos intermedios más simples. La mayor parte de las síntesis requieren la comparación de dos o
más caminos de reaccit\n y de los intermedios implicados. Eventualmente. eslc análisis retrosintético
debería conducir a sustancias iniciales q ue sean fácilmente asequibles comercialmente y que cumplan
los requennuentos definidos en d problema.
Este análisis sis temático se extenderá a problemas en los que haya incluidos alcoholes y la
reacción de Grignar<l Como ejemplos. se considerará la síntesis Je un dio! acíclico y un ciclohexano
disustitu iuo. y se profundizar.i en los pasos cruciales que reúnan los esqueletos de carbono y generen
los grupos funcionales finales.
PROBLEMA EJEMPLO
El primer e¡emplo consiste en sintetizar el J-eal-2.3-penranodiol a partir de compuestos qui no con-
tengan más de tres átomos de carbono.
f4CH,
CH -CH-C-CH..-CJ.1
l 1 1 .- • ..,
OH OH
3-eúl-2.J-pcn!Aoodiol
l. Revise los grupos funcionales y el esqueleto de carbono del compuesto que se quiere obtener.
El compuesto es un dio! vecinal (glicol) que contiene siete átomos de carbono. Los glicoles nor-
malmente se obtienen por hidroxilación de los alqucnos y este glicol se deberia obtener por hidro-
xilación del 3-etil-2-penteno. que se t:ransforma efecúvamente en el compuesto final.
CH,-C'-' 1 . ...,
CH,-CH=C-CH,-CH,
3-eiil-2-pcnreno
KMn04
frío. diluido
(u o<ros métodos)
CH.,-CJ.1 1 - • ..,
CH -CH-C-CH,-CH
l 1 1 - l
OH OH
3-eol-2.J-penmnodiol
2.. Revise los grupos funcionales y los esqueletos de carbono de las sustancias iniciales (si se es-
pecific:m) y piense en cómo eslos esqueletos se pueden acoplar para dar el producto final.
L.'.1 lim1tación es que las sustancias truciales no uenen que contener mas de tres .itomos de carbono.
P:tra formar un producto de siete átomos de carbono se requieren al menos ircs fmgmentos. proba-
blemente un fragmento de tres carbonos y dos fragmemos de dos carbonos. Se necesitará un grupo
funcional que pueda ser convenido en un alqueno con el doble enlace en el C2 o en el C3 de la ca-
dena. ya que el J-etil-2-pcnteno tiene un doble enlace entre C2 y C3.
J. Compare métodos para obtener el esqueleto carbonado del compuesto final. ¿Cuál de ellos
proporciona un intermedio clave con el esqueleto de carbono correcto y los grupos funciona-
les correctamente posieionado.5 para poder obtene.r la funcionafjdad presente en el compues-
to final?
En este punto, la reacción de Grignard es el mejor método para obtener un esqueleto de carbono,
reacción que se utiliza para obtener alcoholes pnmarios, secundanos y terciarios. El alcohol sc-
cundano J-ecil-2-penranol tiene su grupo fu ncional en C2. mientras que el alcohol terciario 3-
etil-3-pentanol lo 11ene en CJ. Cualquiera de estos alcoho les puede ser sintetizado por una reac-
ción de Grignard apropiada. pero el 3-etJl-2-pcntanol se puede deshidratar dando lugar a una
mezcla de productos. Debido a su s imetría. el J-etil-3-pcmanol se desh1drarn para obtener sólo el
alqueno deseado. 3-eul-'.!-penteno; también se <.lesh1dra1a con más facilidad porque es un alcohol
terciario.
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479
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480 Capítulo 11 : Reacciones de los alcoholes
CH.,-CH3
1 - H.,SOJ
CH -CH-CH-CH,-CH ---=----.
] 1 - 3 ¡ CH,-CH3 CH.,-CH3 1 - 1 -CH -CH=C-CH.,-CH + CH,=CH-Ctt-c1-1-c1-1 ] - ) - ' 'l "']
OH (mayontanol (mmon1ano1
3-ctil-2-pemanol
3-cul-2-penteno 3-cul-1-pemeno
Síntesis preferida:
CH.,-CH
1
- 3 CH.,-CH3
H.,SOJ
CH -CH.,-C-CH,-CH ---=----.
3 - 1 - 3
1 -
CH3-CH=C-C~-CH3
OH
(un1co producto)
3..:nl-2-penteno
3-cul-3-peotnnol
~- Trabajando hacia atrás (relrosíntesis) con tantos pasos como sean precisos, compare
métodos para sintetiuir los reactivos necesarios para conseguir el intermedio clave. Este
proceso requiere escribir varias secuencias de reacciones posibles y evaluarlas, memo-
rizando las sustancias de partida especificadas.El imennedio clave, 3-etil-3-pentanol. es simplemente metano! sustituido por tres grupos eti-
lo. El último paso en su smtesis será añadir un grupo etilo. La adición de bromuro de etil
magnesio a la 3-pentanona da lugar a 3-<!til-3-peotanol.
cu -CH..-C-CH.,-CH • .., - 1 - '
o
3-pentanona
(J) CHpi:'l-MgBr
(2) H¡o+
TH,-CH,
CH -CH..-c-n.. -CH ' - 1 ~ • .., J
OH
3-ctil-3-pentanol
La síntesis de 3-pentanona a partir de un fragmento de tres carbonos y un fragmento de dos
carbonos requiere varios pasos (véase Problema 11 .37). Quizás. haya una alternativa mejor,
considerando que el intemedio clave tiene tres grupos etilo en un átomo de carbono carbi-
nol. Se: pueden añadir dos grupos al4uilO similares eo una reacción de Grignard con un clo-
ruro de ácido o un éster (Sección 10.90). La adición de 2 moles de bromuro de ~áJ magne-
sio a un cloruro de ácido de tres carbonos da lugar a 3-<:til-3-pentanoL,
o
1
CH,-CH,-c-a
(t) 2 CH3CH-¡-MgBr
(2)H¡O ...
'""-CH
T"' '
CH,-CH.,-C-CH,-CH,
1
OH
cloruro de propiomlo 3-cul-3-pentanol
S. Resuma la síntesis completa en el sentido directo, incluyendo lodos los pasos y todos los
reactivos, y la comprobación de errores y omisiones.
O CH..-CH1 1 (1)2CH3CH,-MgBr 1 - H..SO,
CH,-ctt,-C--CI (2) H º... - c,H,-CH,-C-CH,-CH, ---=--
cloruro de prop1omlo 3 6H
CH.,-CH1
1 -
CH1-CH=C-CH,-CH,
3-cnl-2"1iemeno
KMnOJ
(fno. diluido)
3-ctil-3-penianol
CH.,-CU 1 - • .,
cu -CH-C-CH.,-CH • .., 1 1 - )
OH OH
3..:ul-2.3-peniano<liol
11.14 Reacciones de los alcóxidos
PROBLEMA 11.37
Parn practicar los pasos ameriores.proponga la síniesis de:
(a) 3..:lil-2-pen1w1ol a partir de compuestos 4ue no contengan más de tres átomos de carbono.
(b) 3-3-pemanona a pW11r de alcoholes que no contengan más de tres átomos de carbono.
PROBLEMA EJEMPLO
Como otro ejemplo de aproximación smté11ca a la síntesis en vanos pasos, se considerará la sín1esis del
l-bromo-2-metilc1clohexano a partir de ciclohexanol.
dº" -> H Ct~HJ
Br
l. Revise los grupos funcionales y el esqueleto de carbono del compuesto que se quiere obtener.
El esquele10 tiene siete áiomos de carbono: un arullo de c1clohexilo coo un grupo mcuJo: se trata de un
bromuro de 1,;cloalqutlo. con el átomo de bromo enlazado a un átomo de carbono del anillo.
2. Revise los grupos funcionales y los esqueletos de carbonu de las sustancias iniciales (si se espe-
cifican) y piense en cómo estos esqueletos se pueden ensamblar para dar el producto final.
El compuesto inicial sólo tiene seis átomos de carbono. al que se debe añadir un grupo metilo,
presumjblememe donde está el grupo funcional. No hay restricciones sobre el reactivo mettlante.
pero se ha de obtener un producto con un grupo funcional 4ue se pueda convertir en un haluro
adyacente.
3. Compare métodos para obtener el esqueleto carbonado del compuesto final. ¿Cu:íl de ellos pro-
porciona un intermedio clave con el esqueleto de carbono correcto y los grupos funcionales co-
rrectamente posicionados para poder obtener la funcionalidad adecuada en el compuesto linal?
De nuevo. la reacción de Grigoard es el mejor método, pero hay dos reacciones posibles que dan lu-
gar al esqueleto metilciclohexano. Se puede añadir un reacnvo de Grignard ciclohexílico a formalde-
hído, o un reactivo de Grignard meu1ico a c1clobexanona. Hay otras posibilidades. pero ninguna tan
directa como las anteriores.
cr: CH.OH H". (1) éter O-~ ha de ser funcionalizado + C=O (2) H30 ... / H
•lcohof e
()º (1) éter cf.~H CH3MgBr + (2) Hp•
+- ha de ser fu1x.ionaliZ:Jdo
alcohol D
Ningún producto uene el grupo funcional :tlcohol en el átomo de carbono que es1á func1onalizado en
el compues10 final. El :tlcohol C neccsua mover rn grupo funcional a dos átomos de carbono de dis-
tancia. mientras que el alcohol D sólo necesita moverlo un átomo de carbono. L.i conversión del al-
cobol Den un alqueno funcionaliza d átomo de carbono correcw. La adición anti-Markovnikov de
HBr transforma el alqueno en un haluro de al4ulio con el átomo de bromo en el átomo de carbono
correcto.
CH3
et~"
olcohol D
H,SOJ
~
calor
"'
(J(CH
3
H
alqueno
HBr
ROOR
H
ª
CH3
Br
H
compuesto final
481
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1
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482 Capítulo 11: Reacciones de los alcoholes
~- Trabajando hacia atrás con tan tos pasos como sean necesarios compare métodos para
sinteti1.ar los reactivos necesar ios para conseguir el intermedio cla ve.
Todo lo que quc:da es obtener ciclohe:tanona por oxidaci6n de c1clohexanol.
cf" N"lCr101 ~so, ()º
5. Resuma la sín tesis completa en el sentido real. incluyendo lodos los pasos y todos los
reactivos. y la comprobadon de errores y omisiones.
~ ~H N32Cr10 ., l~S04
KJ
~OH H.,SO, --=-------.
calor
()º (1) CH¡MgBr (2) tt
3
o•
()CH1 HBr
ROOR
H
('1-cHJ
~Br
H
El Problema 11.38 le ayudará a adquirir pr.lctica en las súuesis de varios pasos y en la uti-
lización de alcoholes como intermedios.
PROBLEMA 11.38
Desarrolle una síntesis para los compuestos siguientes. Como sustancias iniciales se puede uti-
lizar c1clopentanol. alcoholes que no contengan más de cuatro átomos de carbono. y cualquier
reactivo y disolvente común.
(a) 1ran.s-c1clopemano-l,2..<Jiol (b) l-cloro-1-etilciclopentano
(el OCH2CH3
"'~ (d) i~' ~I ÓCH~
1mwmw1 Reacciones de alcoholes
1. Reacciones de ox.id:lción-reducción
(a) Oxidación de alcoholes secundarios a ceronas (Sección 11.:!A)
Ejemplo
OH
1
R-CH-R'
OH
1
CH3-CH-~CH3
2-buunol
N31Ct20 7 , H2S04
N32Ct2~. ~04
o
11
R-C-R'
o
11
CH3-C-C~CH3
2-buianona
(b) Oxidación de alcoholes primarios a ácu/os carboxí/icos (Sección 11 .:!B)
R-C~-OH
N31Ct10 1· ~O,
o
11
R-C-OH
,~
Ejemplo
CH3(CH'.!),-C~-OH
1-hcxanol
N":!C'2º1· H'.!so,
11.J ~ Reacciones de los llcóitidos
o
11
CH3(CH2)4-C-OH
.í<:1do hexano1co
(e) Oxidación de alcoholes primarios 11 aldeh1dos (Sección l l.2B)
Ejemplo
R-C~-OH
CH3(C~),-C~-OH
1-hcxanol
PCC
PCC
o
11
R-C-H
o
11
CH3(CH2)4-C-H
(á) Reducción de alcoholes a a/canos (Sección 11.6)
hexanal
R-OH
Ejemplo
dº"
ciclohexanol
( 1) TsCl/ p1n<lma
(2) LlAIH.
( t) TsCVpmdina
(2) LlAIH
4
R-H
dH
ciclohexano
2. Ruptura del grupo hidroxilo del :tlcohol -c+o-H
(a) Corrversión de los alcoholes a ha/uros de alquilo (Secciones 11.7 a 11.9)
Ejemplos
R-OH HCI oSOCiofpmd""' R-Cl
R-OH HBroPBr3 R-Br
R-OH HI o P/12 R-I
HCI
(CH3)JC-OH --+ (CH3)]C - Cl
alcohol 1erc-butílico cloruro de terr-butilo
(CH3)iCH- CH20H
alcohol isobulílico
CH3(CHv4 -CH20H
1-hexanol
PBr1
---+ (CH3)iCH-CH2Br
P/I, -
bromuro de isobutilo
CH3(CHi)4 -CH2I
1-yodohexano
(b) Deshuirarac1ón de alcoholes para formar alquenos (Sección 11 . J OA)
H OH
1 1
-e-e-
l 1
li:SO, u H3ro,
Ejemplo
()OH ~04.calor
c1clohexanol
1(,
" / C=C
/ " +
o
ciclohexeno
~o
+ ~o
483
t
)
)
~
LJl
)
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484 Capítulo l l: Reacciones de los alcoholes
(e) Deshidratación 1ndusrrial de alcoholes para formar éteres (Sección 11.108)
H•
2R-OH == R-0-R + H10
Ejemplo
H.SO,
2 CH3CH20H i4ooc CH3CH2-0-CH2CH3 + H10
et:inol dieul éter
1
3. Ruptura del protón hidroxilo - C-O-f H
1
(a) Tosilación (Sección 11.5)
o
R-OH +
o
Cl-~-0-' CH
~ - 3
pm<lina
-'--------> R-0-~-0-' CH
11 -
3
alcohol
Ejemplo
o
cloruro de tosilo (TsCI)
(CH3}zCH-OH
alcohol ísopropilico
TsCl/pmdma
o
tosilato de alquilo
(CH3}iCH-OTs
tosilato de ísoprop1lo
(b) Ac1lación para formar ésteres (Sección l l.12)
R-OH
Ejemplo
a~H
ciclohex.anol
o
1
R'-C-CI
(cloruro de.acolo)
o
1
CH3-C-O
(cloruro de 3':CUIO)
o
11
R-0-C-R' + HO
éster
o
1
u~-C-CH3
:icewo de ciclohexilo
+
(e) Desprotonación para fornwr un alcóxido (Sección 11.14)
Ejemplo
R-OH + Na(orK)
R -OH + NaHCH3-CH2 -0H + Na
etanol
R-o- ~a+ tH2t
R-o- ~ª + ~ H2 t
NaT-O - CH2-CH3
eióx1do de sodio
(d) Síntesis de éteres de Wil/iamson (Secciones 11.14 y 14.5)
ejemplo
R - o - + R'-X --+ R-0-R' +:e
(R' tiene que ser primano.J
HCI
Na•- o-CH2CI-13 + CH31 --+ CH 3CH2-0-CH3 + Nal
etoxido de sodio yoduro de mcult> eul meu I ¿ter
..-
+ HCI
Glosario del Capítulo 11 485
·~~~·.,J:o&Jl ..... >,:--..,:~..;.Jt.~ ~ - ""' ~"- ~ ~ =-·.._, .... ~--~-~ ·.~~~:: .. ~.~ .... !"'- ·-~- :.- -~- ·t.,,,~~\---~-~
Ácido crómico (reactivo) Solución que se forma añadiendo dicromato de sodio o de potasio (y Glosario del
una pequeña cantidad de agua) a ácido sulfúrico concentrado. (p. 447) ,
Ensa yo del ácido crómico: cuando se calienta un alcohol primario o secundario con ácido eró- Ca pltU lo 11
mico (reactivo), d color nar:in1a cambia a verde o azul. Un compuesto que no sea <;.>x1dable (como
un alcohol terciario, una ce1ona o un alcano) no produce cambio de color. (p. 449)
Alcohol deshidrogenasa (ADH) Enzima que uutizan las células pam oxidar el alcohol eu1ico a ace-
ialdehído. (p. 452)
Clorocromato de piridinio (PCC) Complejo de tnóxido de cromo con pondina y HCI. El PCC
oxida los alcoholes pnmarios a aldehídos. (p. 449)
Dinucleótido nicotinamida-adenina (NAD) lntennedio biológico implicado en reacciones rcdox
de enzimas. tales como la alcohol-des hidrogenasa. (p. 452)
Ensayo de Luc:is Ensayo que se u1iliz:1 para detenninar si un alcohol es primario. secundano o
terciario. El ensayo mide la velocidad de reacción con el reacuvo de Lucas, ZnCl
2
en HCI COJK.-en-
trado. Los alcoholes terciarios reaccionan rápido. los alcoholes secundarios reaccionan más lenta-
mente y los alcoholes primarios reaccionan muy lentamente. (p. 459)
É.ster Derivado de un ácido que se íorma por la reacción de un ácido con un alcohol con pérdida
de agua. Los ésteres más comunes son los ésteres carboxílicos. formados a panir de á<.;dos carbo-
XJlicos y alcoholes. (p. 474)
Esterilicación de Fischer: reacción de un alcohol con ácido carboXJ1ico. camliz:ida por un áci-
do. pam formar un éster. (p. 474)
o
R-!EJ + H•
o
11 ~
R-C-0-R' + ~ 80-R'
alcohol és1cr :ic1do
É.ster del ácido p-toluensulíónico (tosilalo) Éster formado a panir de un alcohol y ácido para-to-
tuensulfónico. Igual que los iones haluro, el anión tosilalo es un excelente grupo saliente. (p. 455)
É.sleres de ácidos inorgánicos Compuestos formados a paÍtir de alcoholes y ácidos inorgánicos con
pérdida de agua. (p. 475) Ejemplos:
o o o o 1 1
R-O-!N/ 1 R-0-S-R R-O-S-0-R R-O-P--0-f 1 1 ' o- 1 o o 0-R
sulfonato de alquilo sulfato de alqwlo nur.uo de alquilo fosfato de alqutlo
Éter Compuesto que contiene un oxígeno enl.azado a dos grupos alquilo o arito. (p. 478)
Ión alcóxido Anión formado por la desprotonación de un alcohol. (p. 477)
R-Q-H + Na R-g:· •Na + 4 H, f
Oxidación Pérdida de H2, adición de O u 0 1, adición de X2 (halógenos). Incremento del número
de enlaces con oxigeno o con halógenos. o disminución del número de enlaces con hidrógeno.
(p. 445)
Oxidación de Swem Oxidación suave con DMSO y cloruro de oxalilÓ. que puede oxidar los al-
coholes pnmanos a aldehídos y los alcoholes secundanos a cetonas. (p . 450)
Reactivo de Collins (Cr03 · 2 piridina) Comple10 de trióxido de cromo con piridina. utilizado para
la oxidación selecuva de los alcoholes pnmanos a aldeludos. (p. 450)
Reactivo de Jones Solución de ácido crómico diluido en acetona que se utiliza para las oxidacio-
nes de los Jlcoholes. (p. 450)
Reducc.ión Adición de H1 (o Ir). pérdida de O u Oi, pérdida de X2 (halógenos). Reducción del
número de enluces con oxigeno o con halógenos. o incremento del número de enluces con hidró-
geno. (p. 445)
Reordenamiento pinacolínico Deshidratación de un glicol en el que uno de los grupos emigra
pam dar lugar a una ce tona. (p. 472)
Síntesis de éteres de Williamsoo Reacción SN2 entre un ión alcóxido, y un haJuro o tosilato de un
alquilo pnmano. El producto es un t!ter. (p. 478)
R-Q:vR'GX ---+ R-0-R' .,. x-
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486 Capüulo 11: Reacciones de los alcoholes
1 fa utas; ~erTE~li=!s: parai resolVert los: probl~mas; del! Capítuíai1:n--
l. Esrudiar 51 se requiere oiudación o reducción para mterconvenir a.lcanos. alcoholes. aldehí-
dos. cetonas y ácidos. Pensac en qué reactivos se necesuan para llevar a cabo esta conversión.
2. Predecir los productos de las reacciones de los alcoholes con:
(a) Agentes oxidantes y reductores.
(b 1 Ácidos carboiu1icos y cloruros de :ícido.
(cl Reactivos deshidratantes. espec1almenu: H1S04 y H 3P04.
(d ) Ácidos morg:ínicos.
(e) Sodio, potasio e hidruro de sodio.
J. Predecir los productos de las reacciones de los iones alcóiudo.
-l. Proponer ensayos 4uím1cos para distinguir los alcoholes de orro tipo de compuesios ya es-
tudiado:..
S. Utilizar los conocimientos de las reacciones de los alcoholes y de los dioles para proponer
met.-amsmos y producios de reacciones similares que aunca se han VlSIO.
6. Estudiar cómo se puede convertir un alcohol en el compuesto que se pide en el problema, el
cual uene un grupo funcronal diferente.
7. Predecir los productos de reordcnam1ento pinacolfmco y de rup<ura de g.licoles con peryodato.
8. Utilizar el analisis rctrosinté1ico para proponer srn1csis de compues1os en un solo paso y en
varios pasos. ualizando alcoholes como intermedios (especialmente aquellos que u1ilizan
reactivos de Grignard y organolílicos para conseguir los eSt¡uele1os de carbono).
~-ut"~ ··:t:.i.::.~...:.:·~~~~::"-:::":--";lt.;...;,¡.,.:¿~~-,,,¡~;¡¡:,,;'.~~:!:Jrr.~.J'l': .. - !t:":;.';-C.. ,;;-~ .~~,,.;;.¡,· 4!··,~;~~.:!J"''~
Problemas
11.39 Defina brevemente cada uno de los siguiente términos y ponga un ejemplo de cada uno.
(a) oxidación con PCC (bl és1er carboxílico (e) losilato
11..10
ll.41
11..12
(d ) éler (el sín1esis de éteres de Williamson (0 fosfato de alquilo
(g) ensayo de Lucas (h) reordenamiemo pinacolínico (i) oxidación con ácido crómico
U) ión alcóxido (k) nitralO de alquilo
En cada caso, explique cómo sin1erizarfa el cloruro. bromuro y yoduro de los alcoholes correspondiemes.
(a) l-halobu1ano (halo = cloro. bromo. yodo) (b) halociclopentano ,
(e) l-halo-1 -metilciclohexano (d) l -halo-2-meuJciclohexano
Prediga los productos mayoritarios de las siguienles reacciones. incluyendo la eslereoquímica donde se requiera.
(a) (R}-2-bu1anol + TsCI en piridina (b) tosilato de (S}-2-bu11lo + NaBr
(e) ciclooctanol + C:<):¡/H~04 (d ) ciclopenttlme1anol + CIÜJ·piridina· HCI
(e) ciclopenlilme1anol + N~Cr2~/H2S04 , 10 ciclopemanol + HCl/ZnCl2
(g) cicloheptanol + LiAIH.JfiC!4 (h l ciclooculmetanol + CH3CH2MgBr
(i) terc-buióxido de potasio + yoduro de metilo Ü) me1óit1do de sodio -'- yoduro de terc-bulilo
(k) n-bu1anol + HBr (1) ciclopcntanol + H2SOJcalor
(m ) produc10 de (1) + (l) OsOJH20 2, (2) Hl04 (n ) etóxido de sodio t 1-bromobutano
(o) etóxido de sodio + 2-meál-2-bromobulano
Expl.iqoe cómo realizaría las siguientes conversiones sin1éticas:
OH
(a)O-H - a-
~ . )
H r ::::,,.. 1 (b)2 ª Cli.?Br-
Br
(c) a-H
o
íl
H . J
a-
c-~~
a-
CH10H
Id) H -
OH
1
0 CHCH1CH1
11..13
11.-'4
11..15
11.-16
11.-17
11..18
11..19
11.50
Problemas 487
Prediga los productos mayori1arios de deshidraiac1ón i;ataJizada por ácido sulfúrico.
(al 1-hexanol (bl 2-hcxanol (el 3-pemanol
(d) l -melilc1clopen1anol (el c1clopen1ilmeranol (0 2-meálciclopenlanol
Prediga los productos de ~-stenficac1ó11 de los siguicnres pares ac1do/alcohol:
(a) CH3CH 2CH2COOH + CH 30H
ª
COOH
(e)
::::,,..
+ CH1CH10H
o
u ~OH
tbl v -t- CH1-C-OH
(d) 2 C H3CH20H + H3P04 le) C H30H + HN03
Expli4ue cómo oblendría el és1e r meianosulfonaio de ciclohexilo. a panir de c1clohexanol y un cloruro de ácido adecuado.
H O
meranosuJfona10 de c1clohexuo: a-o-f-CH¡
Explique i;ómo transformaría(S}-2-hexanol en:
(al (S)-2-clorobexano (b ) (R}-2-bromohexano
Cuando el l -ciclohexile1anol reacciona con HBr co ncentrado. acuoso, el produc10 mayoriiario es el 1-bromo-1-
eulciclohcxano.
cf HBr ~ CF
(a) Proponga un mecanismo para esra reacción.
(b) ¿Cómo transformaría l-ciclohcxile1anol en ( l-bromoetil)-ciclohexano con buen rendimiento?
cf ? ._.:_. if
Explique cómo ob1endría cada uno de los siguientes compues1os. a panir de un alcohol.
'"ÓCHO
o
1
(f) o-C-OH
{b)0ClizBr
(d~
('°'y0CH1
<c>V
'"S?
~CJ
(d) "--t-H
CH1
H0H (i) ,' .
CH1 OTs
[
C ,.-CH1
(e) 1 o
c;º
1
CH¡
(j)d H
Prediga los produc1os mayorilarios (incluyendo la es1ereoquím1ca) de la reacción del c1s-3-me1ilciclohexanol con cada
uno de los reacuvos siguientes:
(a) PBr3 (b) SOCl2 te) reac1ivo de Lucas (d) HBr concentrado (e) ( l) TsCUpiridina. (2) NaBr
Explique qut! ensayos químicos util izaría para diferenciar los siguiemes pares de compues1os. Dcscnba. en cada ca;o. qué
haría y qué observaría.
(al l-bu1anol y 2-bulanol (b) 2-buranol y 2-metil-2-butanol
(e) ciclohexanol y ciclohexeno (d ) c1clohexanol y ciclohexanona
(e) ciclohexanona y l-meulciclohex:l'nol
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488
11.51
ll.52
11.53
ll.54
*11.55
11.56
* 11.57
Capítulo 11: Reacciones de los alcoholes
Represeme las estructuras de resonancia 1mponames de los siguientes aniones:
(a)
H H " / e-e
/ " H o- CÓ
o-
Chl
¿;
o
n
(e) -o-S-CH
11 J
o
El compucs10 A éS un alcohol ópticamente activo. El Lratam1ento con ácido crómico conviene A en una cetona, 8. En una
re:icción separada. se lr:lta A con PBr3• conviniendo A en un compues10 C. El compuesto C se purifica y. a con11nuacióo,
se le hace reaccionar con magnesio en éter. Se añade el compues10 8 a la solución del reactivo de Grignard. Después de
una hidrólisis, se encuemra que éSla solución connene 3,+dimcul-3-hexanol. Proponga éSlructuras para los compuesros
A. 8 y C.
A
PBr3
~ 3.4-dimeril-3-hexanol
Mg.é1cr d G. d}--' reacnvo e ngnar
Na.,Cr,07• H.,SO, - - - B
c H30+ --D
Represente las es1ruc1uras de los mlenncdios y de los produc1os desde V hasta Z.
ªOH
c1clopemanoJ
PBr3
--+ w
Na.,Cr,07
fi:.?só.
Mg, éter ,
V
(1) V
X
(2) H3o+ y
o
1
CH3C-Cl z
Utilizando un catalizador ácido. el alcohol celr:lhidrofurfurilico reacciona para dar lugar a dihidrop1rano con muy buen
rendimiento. Proponga un mecanismo para explicar esra sfmesis inusual.
Vctt,,.oH o o H+
olcohol 1clr.litidrufurfunl1co d1htdropll1lll0
El siguiente compuesto primero se lr:lla con OsOJH2~ y. a continuación. con H~04 concentrado. Proponga las
estruccuras de los dos productos incermcdios y del producto final. que ha experimcm:ido un reordcnamiemo pinacolínico.
00 aso,. ~02 C,Ji,802 H.,SO, ---=---.. C,Ji,60 mtenncdio producto
Explique cómo •"incetizaria c:ida uno de los siguientes compuestos. Como sustanctaS iniciales se h:m de utili~ alcoholes que
concengan como máximo cuatro átomos de c:irbono. ciclohexanol, cualquier disolveme que sea necesano y re3f..-tivos inorg:ínicos.
r+H3
<ai v ºI
<e1UºH
(b) el'
Br
(f)~
OCH3
1
1 J O
C-CH
(el C~CH3
CH3
1
Cg) _,.e
H I' '-
N=C CH2Cl-J3
(d)~
OH
>-CHC: H2CH3
~OH
•ch> U-oH
Muchos alcoholes experimentan reacciones de deshidracac1ón a O"C cuando se lr:ltan con oxrcloruro de fósforo (POC13) en
el disolvente básico pindina. El oxicloruro de fósforo es el cloruro del :ícido fosfórico. con 3 átomos de cloro sustituyendo
a los grupos hidroxilo del ácido fosfónco.
(a) Proponga un mecanismo para la deshtdraiación del ciclopemanol urilizando POCJ3 y piridina. La primera parte Jel
mecanismo. fonnación de un éster diclorofosfato. éS similar a la primera pane del mecanismo de la reacción de un
alcohol con cloruro de liorulo. Igual 4ue un 1ostla10. el grupo diclorofosfa10 es un boen grupo salienre. La segunda
pane del mecanismo podría ser de pnmer orden o de segundo orden. Represente las dos altemauvas.
(bl Cuando se desludrara el trans-2-mculciclopentanol utilizando POCJ3 en piridina. el producto mayoritano es el
3-meulc1clopcn1eno y no el producto de Saytzetf. ¿Clr.11 es la esteroquíauca de la deshidratación'! ¿Qué implica esra
es1ercoquím1ca sobre el mecanismo co=c10 de la pane (a)? Razónelo.
• n.ss
*11.59
Problemas 489
Dos sustancias desconocidas, X e Y. las dos de fónnula molecular C4H80, dan los siguientes resultados a partir de cuarro ensayos químicos. Con esra infonnación. proponga estructuras coherentes para X e Y.
Compues10 X
Compuesto Y
Bromo No metal Ácido crómico Reactivo de lucas
decoloración burbujas naranja a verde
no hay reacción no hay reacción no hay reacción
no ha y reacción
no hay re:icción
Los alcoholes se combinan con las cetonas y con los aldehídos para dar lugar a derivados interesantes. los cuales se
discutir.in en el Capítulo 18. Las reacciones siguientes muestran la hidrólisis de dos de estos derivados. Proponga
mecanismos para estas reacciones.
(a)Q
O OCH3
H+
H;O H00 +
O H
CH10H (b)w tt+ C(;H ~o
"
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Espectroscopía de
infrarrojo y
espectrometría de masas
12.1
Introducción
490
- -'"~""':;"-
Una de las tareas más imponantes de la química orgánica es la detenninación de las estruc-
turas de las moléculas orgánicas. Cuando se aísla un compuesto a partir de un producto na-
tural. se debe determinar su .:srructura antes de sintetizarlo. Siempre que se lleva a cabo una
reacción. se ha de determinar si el producto tiene la estructura deseada. La estructura de un
producto no deseado se ha de conocer parn que, de esta manera. se puedan alterar las con-
diciones de reacción y obtener el compues10 de interés.
En muchos casos, un compuesto se puede identificar por medios químicos. La fónnula
molecular se encuentra analiz:mdo la composición elemental y de1erminando la masa molecular.
Si .:l compues10 se ha caracterizado con anterioridad, se pueden campar.ir sus propiedades fí-
sicas (punto de fusión, punto de ebullición. etc.) con los valores publicados. Los ensayos quí-
micos pueden sugerir los grupos funcionales presentes en la molécula y, así, estrechar el mar-
gen de posibles estructuras antes de utilizar las propiedades físicas para su identificación.
Sin embargo, es1os procedimientos no son suticiemes para compues1os nuevos o de gran
complejidad que no hayan sido sintetizados y caracterizados con an1erioridad; 1ambién son
poco prácticos para los compuestos que son difíciles de oblener, ya que se requiere basiame can-
tidad de sustancia para poder completar el análisis elemental y todos los ensayos químicos de
grupos funcionales. Se necesitan técnicas analíticas que funcionen con pequeñas cantidades de
muestr.1. y que no sean destructivas, es decir, que no destruyan la muestra.
Las técnicas espectroscópicas suelen reunir esos requerimientos. La espectroscopía
de absorción es la medida de la cantidad de luz absorbida por un compuesto en función
de la longitud de onda de la luz. En general, se irradia una muestra con una fuente de luz
y se mide la canlidad de luz transmitida a varias longitudes de onda, utilizando un de1ec-
tor y registrando el fenómeno en un gráfico. Al contrario que en los ensayos químicos, la
mayoría de las técnicas espectroscópicas no son destrucrivas, es decir, no destruyen la
muestra durante el análisis; se p¡.ieden realizar diferentes tipos de espectros sin pc!rdida, o
perdiendo muy poco. de muestra.
En este libro, se estudiarán cuatro técnicas espectroscópicas o 1écnicas relacionadas
que servirán como poderosas herramientaspara la determinación de estructurJ.S en química
orgánica:
l. La espectroscopia infrarruja (IR). tratada en este capítulo, se debe a las vibmcio-
nes de los enlaces y proporciona información de los grupos funcionales presentes.
2. En la espectrometría de masas (EM). también tratada en es1e capítulo. se bombar-
dean moléculas con electrones y otras partículas. rompiéndose las moléculas. El
análisis de las masas de los fragmentos da información sobre la masa molecular.
pennite conocer. con cierta frecuencia, la fórmula molecular, y da pautas sobre la
estructura y los grupos funcionales presentes en la molécula. En eSle análisis se
consume o destruytt menos de un.miligramo de muestra.
3. La espectroscop ia de resonancia magnética nuclear (RMN). trarada en el
Capítulo 13, se permite determinar el entorno que rodea a los átomos de hidró-
geno (o a los átomos de carbono), y proporciona información sobre la estrUctura
de los grupos alquilo y claves sobre la pre:;encia de grupos funcionales.
, _
J '.!.2 El espectro electromagnético 491
4. La espectroscopía ultravioleta (UV). tratada en d Capítulo 15. se basa en las
transiciones electrónicas y proporciona infonnación sobre el tipo y la natura-
leza (electrónica) de los enlaces en la molécula de la muestra.
Estas técnicas espectroscópicas son complem.:ntarias y son más poderosas cuando
se utilizan conjuntamente. En muchos casos. no se puede identificar completamente un
compuesto desconocido a partir de un solo espectro sin infonnación adicional: sin embargo,
con dos o más tipos de espectros diferentes, se puede detenninar la estructura. En el
Capítulo 13 se verá cómo se combina la información de diferentes tipos de espectrosco-
pia para poder conocer con seguridad una estructura.
.,,. ~i.::--~ . .. - '.~"':r'~...m'L~ .... . ·~- 2111..~·~=--·- -:y,~:·
La luz visible, luz infrarroja. luz ultravioleta, microondas y ondas de radio son ejemplos 12.2 ~~'?'Ji.:~,
de radiaciones electromagnéucas. Todas ellas viajan a la velocidad de la luz (aproxi-
madamente 3 X !0
10
cm/s. en el vacío), pero difieren en la frecuencia y en la longitud
de onda. La frecuencia de una onda es el número de ondas que pasan por un punto fijo
cada segundo. La frecuencia se representa por la letra griega v ( « DU» ) , y generalmence
se mide en hertztos (Hz). ciclos por segundo. La longitud de onda. representada por la
letra gnega A («lambda»). es la distancia encre dos picos (o dos valles) de una onda.
La longitud de onda y la frecuencia. las cuales son inversameme proporcionales, es-
tán relacionadas por la ecuación:
11A =e o A=.:_
11
donde:
e = velocidad de la luz (3 X !010 cm/s)
11 = frecuencia en hcrtzios
A = longitud de onda t:n centrímetros
Las ondas electromagnéticas viajan como los fotones. corpúsculos de energía ca-
rentes de masa. La energía de un fotón es proporcional a su frecuencia e inversameme
proporcional a su longitud de onda. Un fotón de frecuencia 11 (o longitud de onda A) tie-
ne una energía dada por:
e=hv=hc
A
donde 11 es la constan1e de Planck. 1.58 x I0-37 kcal/s o 6.62 X I0-37 kJ/s.
En ciertas condiciones. una molécula puede absorber la energía de un fotón que ha
chocado sobre ella. En este caso. la energía de la molécula aumenta una cantidad igual a
la energía del fotón. '111. Por esta razón. la irradiación de una m.:zcla de reacción se suele
representar por el símbolo /111. "'
El espectro
electromagnét ico
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492 Capítulo 12: Especrroscopía de infrarrojo y t:Spectrometría de masas
longicud de onda (>..)
frecuencia mas alta cm
menor longitud de onda .A. 10-9
10-7
10-s
10- •
rayos gamma
rayos X
UV en el vacío
.UV.·cercano . ~
visible-
10-J
t- ; infr:uTojq .:.
--~~~)' ........
frecuencia m:is baja
mayor longitud de onda
.6. Figura 12.1
10- 1
102
10"
El c:speccro electromagné1ico.
m1croomlas
rndio
Energía
kcal/mol
100
¡()<
1<>2
10
L0-1
L0- 4
10-6
..... :::::::
Efeccos moleculares
1omzación
u·.ms1c1on<!S,electrónicas
vibraciones moleculares
mov1m1entos rot.ac10naies
transiciones de espín nuclear
El espectro electromagnético es el intervalo de todas las frecuencias posibles, des-
de cero hasta el infiniw. En la práctica, en el espectro se representan desde las bajas fre-
cuencias de radio utilizadas en las comunicaciones con submarinos hasta las altas fre:
cuencias de los rayos gamma. La Figura 12.1 muestra la relación entre la longitud de onda
y la energía de las diferentes panes del espectro electromagnético.
El espectro electromagnético es continuo y las posiciones exactas de las líneas di-
visorias entre las diferentes regiones son arbitrarias. En la parte superior del espectro
de la Figura 12. l se encuentran las frecuencias más altas, las longitudes de onda más
cortas y las energías más altas. En la parte inferior se encuencran las frecuencias más
bajas, las longitudes de onda más largas y las energías más bajas. Los rayos X (de ener-
gía muy alta) son tan energéticos que eJlcitan a los electrones hacia todos los niveles de
energía, produciendo ionización. El intervalo de energías en el ultravioleta-visible excita
a los electrones a niveles de energía más altos dentro de las moléculas. Las energías de
infrarrojo producen vibraciones molecu.lares y las energías de microondas producen ro-
taciones. Las frecuencias de las ondas de radio (energía muy baja) producen transicio-
nes de espín nuclear que se observan en la espectroscopía RMN.
,t~~'.f
.-.;"'.j ·~ .. . ,....
~Jf~
··~;}f·
"' ......_~.,.. •air1rh.:.1;e=ew='lil'a""t- ~........_.""°'~~ .... ·r.~'Clt" - ~ ••
12.3 La región infrarroja (del laún. infra, «debajo» del rojo) del especr'U corresponde a fre-
La región
del infrarrojo
cuencias que se encuencran justo por debajo del visible. y por encima de las microondas
más altas y de las frecuencias de radar: longirudes de onda entre 8 X I0-5 cm Y
l X 10- 2 cm. Los espectrórnetros de infrarrojo suelen operar en el medio de esta región.
a longitudes de onda entre 2.5 X 10-4 cm y 25 X 10-4 cm, correspondiendo a energías en·
tre 1.1 y 11 kcal/mol (4.6 a 46 kJ/mol). Los fotones de luz infrarroja no tienen suficiente
energía para producir transiciones electrónicas. pero pueden hacer que grupos de átomos
vibren respecto a los enlaces que los conectan. Igual que en las transiciones electrónicas.
estas cransiciones vibracionales corresponden a distintas energías y las moléculas absor-
ben radiación infrarroja sólo a ciertas longitudes de onda y frecuencias.
La posición de una banda infrarroja se especifica por su longirud de onda (A.), Y se
mide en micras (µ.m). Una micra (o m1cr6mecro) corresponde a 10-6 o 10-4 cm: sin em·
bargo, una unidad más común es el número de onda (íi). que corresponde al número de
ciclos (longitudes de onda) contenidos en un centímetro. El número de onda es el recíproco
de la longitud de onda (en centímetros). Como l cm = 10000 µ.m. el número de onda se
12.4 Vibraciones moleculares
puede calcular dividiendo 10000 entre la longitud de onda en micras. La unidad del nú-
mero de onda es el cm-1 (inverso del centímetro).
_ _ 1 1 10 000 µ.m/cm v (cm ) = --= o
,\ (cmJ A (µ.m )
,\ (µ.m) = 10 000 µ.m/cm
ii(cm-1)
Por ejemplo. una absorción a una longitud de onda de 4 µm corresponde a un número de
onda de 2500 cm -I.
l O 000 µ.m/cm 1 ii = = '.! 500 cm - o
4µ.m
1 O 000 µ.m/cm = 4 µ.m
A = 2 500 cm-1
Los números de onda (en cm-1) se han convenido en la forma más frecuente de es-
pecificar las absorciones en IR y, por tanto, es el sistema que se utilizar.í ~n este libro. El
número de onda es proporcional a la frecuencia ( v) de la onda, por lo que también es pro-
porcional a la energía del fotón ( E = hv ). Sin embargo, en algunos trabajos a veces se uti-
lizan las micras, por lo que se deberla aprender cómo convertir estas unidades.PROBLEMA 12.1
Complete la siguienie tabla de conversión:
ii(cm- 1)
A (¡un)
~000
2.50 3.03 J.33
1700 1640
4.55
1600 .¡()()
25.0
493
&-mn •* ... ;are;-~- e·~~-m., F -· ~,.., __ ...,., ___ ..,, ____________ , ... .,.. ______ _
-• ..-..~ ew:zwmm 'i112?1"iilSI *"P!t'JJ5Pm
Antes de discutir las absorciones de infrarrojo características, se debería entender parte de
la teoría referida a la energía vibratoria de las moléculas. El siguiente dibujo muestra cómo
un enlace covalente entre dos átomos se comporta; desde este punto de vista, como un
muelle. Si el enlace se alarga, aparece una fuerza restauradora que hace que los dos áto-
mos tiendan a juntarse hasta su longitud de enlace de equilibrio. Si el enlace se compri-
me, la fuerza restauradora hace que los átomos se separen. Cuando el enlace se alarga o
se comprime, y a conrinuación se deja en libenad, los átomos vibran.
~
longilud de enlace
(de equiLibnoJ
fuerza del mueUe
~
alargado
--
~
fuerza del muelle --- --
~
comprimido
La frecuencia de la vibr.ición depende de las masas de los átomos y de la rigidez del
enlace. Los átomos más pesados vibran más lentamente que los más ligeros: por ejemplo,
un enlace entre el carbono y el deuterio, C-D, tiene una frecuencia caracteristica más baja
que un enlace C-H. En un grupo de enlaces con energías de enlace similares, la frecuen-
cia disminuye al aumentar la masa atómica.
Los enlaces más fuenes generalmente son más rigidos, requiriéndose más fuerza para
alargarlos o comprimirlos. Como consecuencia. los enlaces más fuenes generalmerue vibrnn
más depnsa que los enlaces más débiles (suponiendo que los átomos tengan masas simila-
res). Por ejemplo, los enlaces O-H son más fuenes que los enlaces C- H. por lo que los
enlaces O-H vibran a frecuencias más altas. Los triples enlaces. C==c. son más fuertes
que los dobles enlaces, C=C, por lo que los biples enlaces vibran a frecuencias más altas
que los dobles enlaces. De manera similar, los dobles enlaces vibran a frecuencias más altas
que los enlaces sencillos C-C. En un grupo de átomos que tengan masas similares. la
frecueru:1a aumenta al awnentar la energía de enlace .
...
12.4
Vibraciones
moleculares
111 ~
1.·
f ;
"
~
jli
1
l.
_1·1 .. ;I
,.¡
•· 1 ,;
494 Capítulo !'.?.: Espectroscopia de infrarrojo y especLrometria de m~as
11> Figura 12.2
Una molécula no lineal coo 11
álomos nene 3n - 6 modos de
v1br:ición fundamenial. El agllll
tiene 3(3) - 6 = 3 modos. Dos
modos son de tensión y uno de
llexión.
TABLA 12.1 Frecuencias de tensión de enlace
Enlace
Energía de enlace
[kcal (kJ))
-·-···..::.
frecuencia de tensión
(cm-•)
Dependencw de la frecuencw de las masas u1óm1cas
C-D .1tomos 100 (420) 2 100 ¡;disminuye
C-H l 100 (420) 30001
e-e pesado:. 83 (350l l 200
e-e
C=C
c=c
C-N
C=N
C:=N
e- o
C=O
Dependencia de la frecuencza de las energ1as de enlace
146 (611) fuertes 1660 vaumenta
83 (350) l •nlaces l 2001 _
200 (840) 2 200
73 (305) l
147 (615)
213 (891)
86 (360) l
178 (745)
12001
1650
2200
11001
1700
Nota: en un grupo de enlaces con entrgfa.s Je enlace :>1m1lares. Ja frecuencia dismmu~·t u/
aumen1ar la masa aturmca. En un grupo de enlaces entre átomos; stm1la.rcs, la frecuencia
aunk!nta al uumentar la tmerg1a úe enlace. Ws coerg1as de enlace y las frecuencias vamm
en el mismo semido. Los valores dados en esta tabla '°" aproxunados.
La Tabla 12.1 recoge algunos tipos de enlaces más frecuentes, junto con sus fre-
cuencias de tensión. para mosimr la variación de la frecuencia respec10 a las masas de los
átomos y a la fuerza de los enlaces.
Incluso en los compuestos más sencillos. el espectro de infrarrojo contiene muchas
absorciones diferentes, no solameme una absorción por cada enlace. Muchas de esias ab-
sorciones son debidas a las vibraciones de 1ensión de toda la molécula. o a las vibraciones
de flexión o deformación. En una vibración de flel(ión. las longitudes de enlace permane-
cen consiantes, pero los ángulos de enlace vibran alrededor de sus valores de equilibrio.
Si se consideran los modos de vibr .. 11.:ión fundamental de una molécula de agua (Fi-
gura 12.2), los dos enlaces 0-H pueden tensionarse en fase uno respecto a ocro (tensión
simétrica) o pueden tensionarse sin est:ar en fase (tensión asimétrica). El ángulo del enla-
ce H - O-H lambién puede variar, debido a vibraciones de flexión, haciendo un movi-
miemo como el de las tijeras. ,
Una molécula no lineal con n átomos gene,ralmente liene 3n - 6 modos de vibra-
ción fundamenial, por lo lamo, el melano 1iene 3(5) - 6 = 9 modos fundamencales y el
etano 3(8) - 6 = 18 modos fundamentales. También se observan las combinaciones y los
múltiplos de eslos modos fundamencales simples de vibración. Como se puede observar,
el número de absorciones en un especcro de infrarrojo puede ser baslilllte grande. incluso
para las moléculas más sencillas.
Es improbable que dos compuestos diferentes (el(cepro los enaritiómeros) rengan las
mismas frecuencias de vibración; por este molivo. el esp1:etro de infrarrojo es como si fue-
ra «la huella daclilar» de una molécula. De becho. a la región del esp1:ecro de infrarrojo que
contiene la mayoría de las vibraciones (600 a 1-WO cm-t) se le conoce como región de la
huella dactilar del espectro.
-··-··:---·--------.:::.::.==:::.====---=
~ fe ~ fe (~ fe\
""* / ""* / •
tensión s1metnca tensión as1métnca
... ___ ---·--·------------ ·- flexión (movtm1emo en ujcreta)
12.5 Vibraciones accivas e i nactiva~ en el 'IR 495
Las vibraciones de lensión más simples (en la región de 1600 a 3 500 cm- 1) son las
más carac1erísticas y predecibles. por lo tanto. será la región a estudiar en la que se cen-
trará este capítulo. A pesar de que apenas se cra1ar:ín las vibraciones de tlel(ión. se ha de
recordar que esias absorciones gener.ilmeme aparecen en la región del espectro entre 600
y ¡ -1.()() cm - I. Los espectroscopisias con gran el(periencia pueden dar una gran camidad
de información ~obre la estructura de una molécula a pamr de las vibraciones de la región
de la «huella dactilar». Li tabla de referencia de las frecuencias de lR (Apéndice 2) reco-
ge las frecuencias características de tensión y de tlex ión.
.. -.... ....w:;:_¡,,_,,..~'":'4.o.· . .._.,..Alio -"-·,a.;.-.,...,~~~·---~-..:-,..;;-:::..-.___...;;.~,., ~,__ ....... .,~,>l'9!1 .¡¡¡.:·-~~-.,..~~~~
No todas las vibraciones moleculares absorben radiación infrarroja. Para entender qué 12. 5
moléculas absorben radiación mfrarroja y cuáles no. se necesaa saber cómo imerJcciona
un campo electromagnéuco con un enlace molecular. La clave de esta interacción radica
en el momento dipolar del enlace. Un enlace con un momento dipolar se puede visualizar
como una carga posi1iva y una carga negaciva separadas por un muelle. Si este enlace se
coloca en un campo eléctrico (Figura 12.3), se puede comprimir o alargar. dependiendo de
la dirección del campo.
Uno de los componentes de una onda electromagnética es un campo eléctrico (E) rá-
pidamente reversible. Este c:lITlpo comprime y alarga. allemativameme. a un enlace polar.
como se muestra en la Figura 12.3. Cuando el campo déctrico se encuencra en el mismo
sentido que el momento dipolar, el enlace se comprime y el momento dipolar disminuye;
cuando el campo es opueslo al momento dipolar, el enlace se alarga y el momento dipo-
lar aumenta. Si esta compresión y alargamiento alternativo del enlace se produce a una fre.
cuencia que corresponde a la velocidad natural de vibración de la molécula, se puede ab-
sorber energía. Las vibraciones de enlaces con momentos dipolares generalmente dan
lugar a absorciones en el IR 1 y se dice que son activas en el IR.
Si un enlace es simétrico y el momento dipolar es cero, el campo eléctrico no interac-
ciona con el enlace. Por ejemplo, el triple enlace di:l acetileno (H-C=C-H) tiene
momento di polar cero, y el momento dipolar seguir:í siendo cero aunque el enlace se com-
prima ose alargue. Como la vibración no produce cambio en el momento dipolar, no hay
absorción de energía. Esia vibración se dice que es inactiva en el lR y no produce absor-
ción en el espectro de CR. La clave para que una vibración sea activa en el IR es que la vi-
bración ha de cambiar el momento dipolar de la molécula.
En general, si un enlace tiene un momento dipolar, su frecuencia de tensión produ-
ce una absorción en el espectro de CR. Si un enlace está simétricamente sustituido y su mo-
mento dipolar es cero, no hay vibración de tensión en el espectro o ésta es débil. Los en-
laces con momentos dipolares iguales a cero a veces producen absorciones (generalmeme
débiles) porque las colisiones moleculares. rotaciones y vibraciones hacen que estos enlaces
sean asimétricos parte del tiempo.
l·
campo
eléctrico
+-----
®---© representado como ~
~
1 fuerza en el polo (+)
t en el senudo del campo
compresión de la mol&ula
disminución del momento di polar
t fuerza en el polo (- )
sentido opuesto
al campo
¡,
campo
eléccnco
t fuerza en ol polo ( + )
en el senudo del campo
alargamiento de la molécula
aumento del momento dipolar
fuerza on c:l polo(-)
i senudo opuesto
al campo
·-:-· --- - -·' --::...:.=-==..==----=-=--==:==.==..-==::.=--===::-..:..=...---=::.:=-==:
1
Nuta Je los traductores: la abrcvrnturJ IR hab1rualmente es uulizada por los químicos pam refenrse
>l espectro de infrarroJO. El JCl'Ol11mo se ~ons•deJ':l<tPOr tanto. del género masculino.
Vibraciones
activas e inactivas
en el IR1
"4 Figura 12.3
Un enlace con un momento
dipolar (como en el HF. por
eiemplo) puede ser alargado o
comprimido por un campo
eléctrico. dependiendo del senndo
del campo. Observe que la fuerza
en la c:u&ª poo¡i tiva está en el
sentido del campo elécuico (E) y
la fuerza en la carga negativa está
en el sentido opuesto.
¡.
....,¡
i...J
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1
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.1,
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11
,•1
496 Capítulo 12: Espectroscopía de infr.urojo y espcctromelrÍa de masas
PROBLEMA 12.2
¿Cuáles de los siguientes enlaces. representados en rojo. se espera que tengan frecuencias Je tensión activas en el IR'!
H-C:=C-H
H-C:=C-CH
1
H3C'\ / CH3
c-c
/ ' H H
H-C:=C-H
H3C-C:=C-CH,
H3C'\ / CH3
C=C
/ ' H 11
H3C-C:=C-CH¡
H'\ / CH1
c- c
/ ' H H
H3C-CH3
H
1
HC-C-H
J 1
H
42.';Jt::'~~~-';l:"tl'i.~C-~ -"":"""- , • ..,;:.~ -- ,;;._,;::! .....,_, ....._ ~~· -$,. -<h ,.,., ~- . .... - ... r..- :-;. '·~ ..V- ... ..;:¡,~
12. 6 El espectro de infr.mojo se puede registrar utilizando muestraS sólidas. líquidas o gaseosas. Se
Registro
del espectro
de infrarrojo
~ Figura 12..4
Diagrama de un
espectrofotometro
infrarrojo.
colocan unas gotas de un líquido en forma de una película delgada. entre dos cristales (en for-
ma de disco o placa) de NaCI o KBr. las cuales son transparentes a las frecuencias más impor-
tantes de la luz infrarroja. Los sólidos se pueden analizar di:spués de un lratamienco previo que
consiste en triturar y dispersar la sustancia sólida a analizar en KBr (en polvo) hasta conseguir
una mezcla homogénea. Una pequeña cantidad de esta mezcla se somete a alta presión
(LO TM/cm\ en un molde y con una prensa adecuada. para obtener un disco tr.inslúcido que se
coloca (en el receptáculo de la muestra del i:spectrofotómetro) dentro de la fuente de luz. Como
altemauva, una muestr.i sólida se puede triturar y mezclar. de forma homog~nea. con aceite de
parafina (nujol) para obtener una mezcla pastosa. pero fluida, que se coloca entre dos placas de
NaCl cristalino. igual que en el caso de la muesrm líquida2• Los sólidos también se pueden di-
solver en disolventes comunes como el CH2Cl2, C04 o C~. que no presentan absorciones en
las áreas de interés. Los gases se colocan en una celda más larga con ventanas de NaCl pulidas.
Estas celdas de gas con frecuencia contienen espejos que reflejan varias veces e l haz de luz a tra-
vés de la celda, haciendo que las absorciones sean más intensas.
Un espectrofotómetro de infrarrojo mide las frecuencias de la luz infr.irroja que son ab-
sorbidas por un compuesto. En un espectrofotómetro de infrarrojo sencillo (Figura 12.4), se
utilizan dos haces de luz. El ha:: de la muestra que pasa a través de la celda que contiene la mues-
tra. y e l haz de referencia que pasa a través de la celda de referencia que contiene sólo e l di-
solvente (o nada. como ea el caso de los sólidos, del nujol o de los gases). Un espejo que está
rotando alternativamente permite que la luz de cada una de las fuentes entre en e l monocromador. ,. :,
El monocromador utiliza prismas o rejillas de difracción que hacen que sólo entre una fre- '.~
cuencia de luz. cada vez. en e l detector. explora y hace un barrido ea el intervalo de frecuencias · ~
del infrarrojo mientras que una plumilla se mueve a través de las frecuencias correspondientes en . ~'i
el eje x del papel en el regis1r.idor. Las frecuencias más altas (longitudes de onda más cortas) apa- ~:
recen en el extremo izquierdo del papel La señal del detector es proporcional a la diferencia de
~
lámpara
de luz
IR celda
de la muestr.1
--- -=-========-.:..:::--::- ---
molar
detector
v
registrador
t luz tr:tnsm1ud:t
--::.:..:::=..-::.=.....-:--: - ---- - -- .:.--..:.:...=::::. .. =-..::·:::=:=:=:
2
Nota dt lo.r 1rad1u:rores: la par.dina sólo tiene enlaces C-C y C-H. por lo que no interiiere ni enm~
ra las señales com:spondiemes a los grupos funcionales.
12.6 Registro del espectro infr.urojo 497
=.-:-==-=.=.:::::~::.===-~~:-=..:..::_ - ------- ---
' o - .r
espc:JO fijo
t
~~~
~
fuente de luz IR
1 sepamdor del l .... ,, .. _
muestr.1 ' e detector
la intensidad de la luz entre los rayos, o haces de referencia y de muestra. El haz de referencia com-
pensa cualquier absorción debida al aire o al disolvente. La señal del detector controla el movimiento
de la pluma a lo largo del eje y, con un 100% de transmitancia (sin absorción) en la parte superior
del papel y un 0% de transmitancia (absorción de toda la luz) en la parte inferior.
El especcrofotómetro de la Figura 12.4 se conoce como un instrumento dispersivo, ya que
dispersa la luz en todas sus diferentes frec uencias y' mide las frecuencias individualmente. Los
instrumentos dispersivos requieren prismas caros y sistemas de difr.icción, y han de ser a.linea-
dos y calibrados manualmente de forma habitual. Como de cada vez sólo se observa una fre-
cuencia. los instrumentos dispersivos requieren el uso de fuentes de luz infrarroja intensas y un
tiempo de 2 a 10 minutos para explor.ir y hacer un barrido de todo el espectro. Los espectrofo-
tómetros de infrarrojo dispersivos están siendo reemplazados por espectrofolómetros infrarrojos
de transformada de Fourier (FT-lR).
Un espectrofotómetro de infrarrojo de transformada de Fourier (1<1 -lR) utiliza un in-
terferómetro, como el que se representa en la Figura 12.5, para medir un espectro. La luz infra-
rroja va desde la fuente incandescente hasta un separador del haz luminoso, hecho generalmen-
te de KBr pulido y colocado a un ángulo de 45° con respecto al haz. Parte de la luz atraviesa el
separador y parte es reflejada con un ángulo de 90°. La luz reflejada incide sobre.un espejo es-
t;icionario. mientras que la transmitida incide sobre un espejo que se mueve a velocidad constante.
Los rayos retoman de los espejos para recombmarse en el separador. Los rayos del espejo móvil
han recorrido una distancia diferente a la recorrida por los del espejo fijo y los dos cipos de rayos
se combinan para crear un modelo de interferencia denominado inte rferograma. Este interfero-
gmma, que contiene simultáneamente todas las frecuencias pero desfasadas unas de otras una
fracción de segundo, pasa a través del compartimiento de la mues tra para alcanzar el detector.
El interferograma mostrado en la parte superior de la Figurn 12.6 contiene toda la información
del espectro que se muestra en la parteinfenor. Se dice que el interferograma está en el dominio de
tiempo que corresponde a la energía registrada por el detector cuando se mueve el espejo a través de
la señal Un algoritmo compur.acional estándar, llamado transformada de Fourier. convierte el dominio
de tiempo en el espectro de dominio de frecuencia, el cual permite ver la intensidad de la absorción
como una función de la frecuencia (o de la longitud de onda). La Figur..t 12.6 muestra el interfero-
grama y el espectro de IR del n-ocrano.
El espectrofotómetro FT'- IR tiene varias ventajas sobre el instrumento dispersivo: tiene más
sensibilidad porque mide todas las frecuencias s imultáneamente en lugar de explorarlas indivi-
dualmente; se necesita una fuente de luz de IR de menor energía y menos tiempo (entre 1 y 2 se-
gundos) par..t la exploración: se pueden completar varias exploraciones en pocos segundos (acu-
mulaciones) y promediarlas para mejorar la señal; también se mejoran la resolución y la precisión.
:.
~Figura 12..5
Diagrama de un
imerferómetm en un
especcrofotómerro IT-IR.
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498 Capítulo 12: Espectroscopia de infr:uro10 y espectrometría de masas
IJ> Figura 12.6(a)
lncerferogrnma generndo
por el n-octano.
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longitud de onda (µm)
3 5 5.5 6 7 12 13 14 15 16
2.5 . E3 H----tt-==:1 tOOH+Htf+h\EHiHf±+F ··j=¡:=p~
3.5 4 4.5 K 9 10 11
80rR=1~ *" ''-r-11-++-li-'-'..O ...... ,....... ... L .. .... ~ tr:-·f.r ¡.,.¡... ,1 .. .,.. "_ r ,-r-r-r-+-1--1-.:r::_-i ....... ~. Hk ~. ' i l-" .. l__ .,..._._,___ ··- 1 . ~ (,()1-: ' ~:r" 4¡ . ¡ s r · .. balanceo -1----..... balanceo
""" .......,.. + -· CH ~ CH -il-~ 11' •. _,__,_ - . 3 !--- .,_ 2
401l.. • ·+- ._,:._ defonn / i¡-I:--+-·' -~ ' ---j·
i;. " . ,_ ··i- tensión acmn,r:::¡:=i:=t::lr.:f ===t===:J:==3=== !;:'~ -'-~~' C-H-L _ , ~ angul:ir [ 1 T
... • . .... .... '' 1.:--r--t -r. -20rr - ... , ,r .... . . _. ;""" , CH2 E:I::J+-"~
-r---t- 1----
' ' lrr ~- h:Di:•i7.-l¡-r- i... -~ . .. :· 1 . . ' 0 11 CH3(CH,)6CH n·T,';;t•"' ' I • · i , 'I TI • 3 l -r--~l,...... · ---t"'1 n-ocrano - 1
¡ º' 1 1 1· 1 1: 1 1 11 EffHH±F-E ·FA 1 1 1 1 ¡. 1 1 1 1 1--+---1
4000 3500 3000 2500
4 Figura 12..6(b)
2 000 11!00 l 600 1 400 1 200 ¡ 000 800
número de onda (cm- 1) ~-----. --------
reg1on de la • huella <lacul:>r»
600
J
Espectro infrarrojo del 11-octano. Observe que se mucslrlln las frecuencias en un intervalo caraccerístico para el espectro de IR, desde
600 cm-1 hasta 4 000 cm - 1• •
SUGERRNClA
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Utilice espectro (singular) y
espectros (plural) correctamente:
•este espectro es ... », •estos
espectros son ... • .
ya que se utiliza una fuente de láser junto a la fuente de IR para controlar la velocidad del
espejo móvil y temporiz:ir la población de datos puntuales generada (la fuente de láser es
una referencia de frecuencias P_i:5isa que pennite tener el espectrómecro correctamente ca-
librado). '
En el espectro de infrarrojo del n-octano (Figura l2.6b). hay cuatro bandas de ab-
sorción mayoritarias. La más amplia, entre 2 800 y 3 000 cm - 1• se del!'.: a las vibraciones
de tensión C-H y la banda a 1467 cm - I se debe a las vibraciones de defonnación an-
gular de los grupos CH2. Las absorciones a l 378 y 722 cm- 1 se deben al balanceo de los
grupos CH3 y CH2 respectivamente. Como la mayoría de los compuestos orgánicos al me-
nos contienen algún enlace saturado C-H y algun~s grupos CH
2
y CH
3
, estas bandas son
bastante frecuentes. Sin un espectro de referencia de una muesrra patrón den-octano, para
poder comparar. no se podría decir que este espectro corresponde inequívocamente al
n-octano; sin embargo. se podría estar bastante seguro de que es un alcano. porque no hay
grupos funcionales presentes.
Otra característica del espectro del n-octano es la debilidad de las absorciones de
tensión C-C. La Tabla 12.1 muesrra cómo las absorciones de tensión C-C se produ-
cen alrededor de 1 200 cm - 1. A pesar de que en el n-octano hay varios enlaces ~-C. sus
momentos tlipolares son pequeños. por lo que sus absorciones son débiles y poco dislin-
guibles. Este resultado es común para los alc:inos que no nenen grupos funcionales quepo-
laricen los enlaces c-c.
_.,
12.7 Espectroscopia infrarroja de los hidrocarburos 499
.odl •• :,.,,.;.~, ... ~..;:,.: ..;.;. ·•~·.......:...,....;..;.. ~ .,,_, ~ ..--;_4.!:.~-..,·~~J~mo~¡r,~--.. _ ..w..::...:lf'~---~4
Los hidrocarburos sólo contienen enlaces carbono-carbono y carbono-hidrógeno. Un es- 12.7
pectro Je infrarrojo no proporciona suficiente información para idcnuficar una escrucrura de
fom1a concluyente (a menos que se disponga de un espectro auténtico de una muestr.i pa-
trón para poder comparar las señales); sin embargo, las absorciones de los enlaces carbono-
carbono y carbono-hidrógeno pueden indicar la presencia de dobles y triples enlaces.
12.7A Tensión de enlace carbono-carbono
Los enlaces más fuertes generalmente absorben a frecuencias más alta:>. debido a su mayor
rigidez. Los enlaces sencillos carbono-carbono absorben aproximadamente a 1 200 cm - 1• los
dobles enlaces C=C a 1660 cm- 1, y los rriples enlaces C=C a 2'.!00 cm - 1.
Frec:11ent:ias de te11sión de e11lace rnrbono-carbono
c-c
C=C
c==c
I'.!OOcm-I
-1 1660cm
2200 cm- I
Como se comentó para el caso del espectro del n-octano. las absorciones del enlace
sencillo C-C (y la mayoria de las demás absorciones en la región de la huella dactilar)
no tienen un valor de asignación importante. La región de la huella dactilar se utiliza prin-
cipalmente para confirmar la identidad de un compuesto desconocido por comparación
con un espectro auténtico
Sin embargo. las absorciones de los dobles enlaces C=C son útiles par.ita deter-
minación estructural. La mayoría de los dobles enlaces sustituidos asimétricamente pro-
ducen absorciones de tensión observables en la región de 1660 a l 680 cm - 1• La fre-
cuencia específica de la vibración de tensión del doble enlace depende de si hay otro doble
enlace cerc:mo a él. Cuando dos dobles enlaces están separados por un enlace sencillo
C-C (como en el 1,3-ciclohexadieno. abajo), se dice que están conjugados. Como se verá
en el Capítulo 15. los dobles enlaces conjugados son ligeramente más estables que los do-
bles enlaces aislados debido a que hay una pequeña cantidad de enlace pi entre ellos. Este
solapamiento entre los enlaces pi hace que la densidad electrónica en los dobles enlaces
sea un poco menor. como consecuencia. hay un poco menos de rigidez y vibran un poco
más lentos 4ue los dobles enlaces aislados. Los dobles enlaces aislados absorben entre
l 640 y l 680 cm - 1, y los dobles enlaces conjugados, entre l 620 y 1 640 cm - I.
Espectroscopia
infrarroja de los
hidrocarburos
o O . amienio P• -......._algo de solap doble enlace aislado
---- solapamiemo p1 que un ---.....menos
1645cm· • 162Qcm·I
ciclohexeno (aislado) 1.3-<:iclo hexadieno (conjugado)
El efecto de la conjugación es incluso más pronunciado en los compuestos aro-
máticos. Los enlaces C=C aromáticos equivalen al ~ enlace (orden de enlace = t~ ) en
lugar de a un enlace doble. por lo que este enlace pi ;,menguado» hace que haya ~enos
rigidez en los enlaces c-c y, por tanto. que las frecuencias de tensión sean más bajas.
alrededor de 1 600 cm - 1•
O ~ O] '"i@<m_,
~orden de enlace= l t
Frecuencias de tensión características del enlace C=C
c =e aislado l 640- l 680 cm - 1
C=C conjugado l 620-1640 cm- 1
c =e aromático"' aprox. l 600 cm - I
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500 Capítulo 12: Espc.-ctroscopía de infrarrojo y espectrometria de masas
STJGR"RRNCTA
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Una banda de tensión =C-H. a
la izquierda de 3 000 cm- 1 debena
hacerle pensar en la presencia de
una banda débil de tension C=C.
Los !ripies enlaces de los alquinos son más fuertes (y más ñgidos) que los enlaces
carbono-carbono dobles o senci llo. y absorben la luz infrarroja a frecuencias más altas.
La mayoña de los rriples enlaces e= e de los alquinos tienen frecuencias de tensión en-
tre 2 J 00 y 2 200 cm -
1
• Los alquinos terminales generalmente dan lugar a señales de
tensión C==C agudas y de mO<lerada intensidad; s in embargo. la absorción de la tensión
C==C de un alquino imemo puede ser débil o estar ausente. debido a la simerña del tri-
ple enlace disustimido que genera un momento dipolar muy pequeño o nulo.
~
R-C==C-H
alqumo terminal
~
R-C==C-R'
aJquuto mlcrno
tensión C==C observada entre 2100 y 2 '.lOO cm- 1
tens1on C==C puede ser débil o estar auseme
12.78 Tensión de enlace carbono-hidrógeno
Los alcanos. alquenos y alquinos también tienen frec uencias de tensión C- H carncte-
ñsticas. Los enlaces carbono-hidrógeno que tienen átomos de carbono con hibridacióa
:qJ
3
generalmente absorben a frecuencias justo por debajo de (a la derecha de) 3000 cm- 1,
mienrras que los que tienen átomos de carbono con hibridación sp2 absorben justo por
encima de (a la izquierda de) 3 000 cm - 1• Esta diferencia se explica por la cantidad de
carácter s del orbital que el carbono utiliza para formar el enlace. El orbital s está más
próximo al núcleo que los orbitales p, por lo que los enlaces que forman los orbitales con
más carácter s son más fuertes y más ñgidos.
Un orbu al J,;3 tiene 1/4 de carácter s. mientras que un orbital sp2 tiene 1/3 de ca-
r.icter s. Se espera que el c:nface en e l que participa el orbital sp2 sea ligerameme más
fuerte, con una frec uencia de vibración más alta. El enlace C-H de un alquino ter-
minal se forma utilizando un orbital híbrido sp, con 1(2 de carácter s. Este enlace es
más ñgido que UTI""enlace C-H que utilice un átomo de carbono con hibridación sp3
o sp2, y absorbe a frecuencia más alta: a unos 3 300 cm - 1•
Frecuencias de tensión de enlace C- H : sp > sp2 > spJ
1 1
-C-C-H
1 1
" / /C=C'-.
H
-C=C-H
hibndación spJ, 1/4 de carácter s
hibridación sp2, 113 de carácter s
hibndación sp, l/2 de carácter s
2 800-3 000 cm-1
3000-3 IOOcm-•
3300 cm-1
12.7C Interpretación del espectro de IR de los hidrocarburos
La Figura 12. 7 compara el espectro de CR del n-hexaho. del 1-bexeno y del cis-2-octeno. El
espectro del hexano c:s similar al del 11-octano (Figura 12.6). Las frecuencias de tensión
C-H forman una banda ancha enrre 2 800 y 3 000 cm - 1• y las bandas en la región de la
huella dactilar son debidas a las vibract0nes de deformación angular discutidas parn el caso
del 11-octaoo Este espectro s implemente indica la ausencia de grupos funcionales activos ea
el CR.
El espc:ccro del 1-hexeno muestra absorciones adicionales caracteristic:is del doble
enlace. La tensión C - H a 3 080 cm - 1 corresponde a los enlaces de alqueno = C-H
con átomos de carbono con hibndac16n sp1. La absorción a 1642 cm-¡ se debe a la ten-
s ión del doble enlace C =C. jJ . . .
12. 7 Especcroscopia infrarroja de los hidrocarburos 501
--=::.:.:-::::... _:::=..._=:_=.:-.:...-::..:_-:_:::.:._ __ :__ ..::..-:.:::::·::.-:.=: .. :._ - =-_:::.:_.......:..:::.....:.:..:..._:=--:....::_-=---·:.-___ ---~-===::.;:::::_:. ... ---::::::-:::
longuud de onda fµml
1.5 3 3.5 4 4., 5 5.j 6 7 8 9 10 ll I'.! 13 14 15 16
1001 1 ~ '~f 1 · i i i !=i i litfl'±itffl=t---r i·±iTS+···+~~ m---~~
4.5
q:-·-"- -'- -"-: ~ - rv. ~-·"--1<.' ,¡¡.,_ _ ·- _ -;r~ - rr-a-_ ¡u -¡¡~·f<-
Wl-'-t-+-+-+-t-+--!--t-tt--+-i-1-+-+-+-,t-+--;~t-t--+--t---t-~-+tf-i~t-t-+-~-t~~-t---iri-+~--l
- "J. -· - 1·•-t--1-- -·- 1- ~ .. r ··'-- -t--~ - ·- l-r :.¡---~ . ¡.....- ~~· r-·- ~ - - ~\J-t--.-..
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número de onda (cm-1)
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4000 3 500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1 000
número de onda fcm-1)
800 600
.á. Figura 12.7
Comparación del especuo de IR de: (a) n -hexano, (b) 1-hexeno y (e) cis-2-octeno. ~ a.bsorc1ones más carJCterisac:is del espectro del
1-hcxeno son la tensión C = C a 1 642 cm - I y la tensión = C - H a 3 080 cm - I El doble enlace. casi siméoic::utlénte susuruido del
CIS-2-octeno, da lugar a una absorción C=C débil a 1660 cm- 1; sm embargo, la tensión e.le! enloce =C-H a 3023 ~m- 1 es clara.
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502 Capítulo l'.!: Espectroscopia de infrarrojo y espec1rometría de mru.as
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número de onda (cm - 1)
longitud de onda (¡<m)
3 9 10 5 ~ 4.55 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
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número de onda (cm - 1)
.& Figura 12.8
(a) El espectro de IR del 1-octino muestra absorciones característic:is a 3 3 13 cm - I
(tensión =C-H) y 2119 cm-1 (tensión C:=C). (b) Ninguna de estas absorciones se ve en el
espectro del -kx:tino.
El espectro del cis-2-octeno (Figura 12.7c) se asemeja al esP"'ctro del l-hexeno,
excepto en que la absorción de tensión C=C es muy débil en el cis-2-octeno debido a que
el doble enlace disustituido tiene un momento di polar muy pequeño. Incluso sin la absor-
ción de tensión C=C dt:bil. la absorción de tensión del =C-H insaturado por encima
de 3 000 cm - I sugiere la presencia de un doble enlace de un alqueno.
La Figura l'.!.8 compara el espectro de IR del 1-ocrino con el 4-octino. Además de
las absorciones características de los alc:mos, el espectro del 1-ocÚno muestra picos pun·
liagudos a 3 3 13 y 2 119 cm -I La absorción a 3313 cm -I se debe a la tensión de la rigi·
dez del enlace = C-H formado por el carbono del alquino con hibridación sp. La ab-
sorción a 2119 cm- 1 se debe a la tensión del triple enlace C=C.
El espectro del 4-octino no es de mucha ayuda. Como no hay hidrógenos acetiléni-
cos. no hay absorción de tensión =e- H alrededor de 3 300 cm- 1 Tampoco hay absor-
ción de tensión c==C entre 2 100 y 2 200 cm - 1• debido a que el triple enlace disusúrui-
do tiene un momento dipolar muy pequeño. Este espectro no indica la presencia de un
triple enlace.
12.7 Espectroscopia infr .. urnja de los hidrocarburos 503
PROBLEMA 12.3
Para cada uno de los siguientes espectros 4ue corresponden a hidrocarburos. de1ennine si se trata de un alcano. un alqueno, un alqui-
no o un hidrocarburo aromático. Puede haber más de un grupo insaturado en la molécula.
longitud Je onda (¡<m}
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4000 3 500 3000 2500 2000 1 800 1600 1400 1200 1 000
número de onda (cm- 1)
Loogicud de onda (¡<m)
2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11
800 600
12 13 14 15 16
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número J~ onda (cm- 1)
longitud de onda (¡<m)
800 600
5 5.5 6 9 10 11 12 l3 14 15 16 3 3.5 4 4.5
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504 Capítulo l 2: Espectroscopia de lllfrarrojo y espectrometrfa de masas
Absorciones
características
de los alcoholes
y las aminas R-0-H
alcohol
H
1
R-N-H
H R"
1 1
R-N-R' R-N-R'
o
pnmarin secundaria terciaria
Jmmas
Frecuencias de rensión O- H y N - H
alcohol 0-H
ác1doO-H
amina N-H
./
3 300 cm- 1, ancha
3 300 cm-1, ancba
3 300 cm - 1• ancha con varios picos
Los enlaces O-H de los alcoholes absorben en un amplio intervalo de frecuencias.
centradas alrededor de 3 300 cm - 1• Las moléculas de alcohol están unidas entre eUas por
enlaces de hidrógeno, con diferentes reordenamiemos en cada instante. Las frecuencias de
tensión O- H reflejan esta diversidad de reordenam1entos de los enlaces de hidrógeno,
lo que hace que las absorciones se produzcan en un amplio rango de números de onda en
tomo a 3 300 cm - 1• Observe la amplia absorción O-H cencrada alrededor de 3 300 cm - 1
del espectro del 1-butanol (Figura 12.9).
La Figura 12.9 también muestra una fuelle absorción de tensión C-0 centrada al-
rededor de 1050 cm - 1• Los compuestos con enlaces C-0 (alcoholes y éteres, por ejem-
plo) generalmente presentan absorciones fuelles en el intervalo desde 1 000 a 1 200 cm - 1,
sin embargo, hay otros grupos funcionales que también absorben en esta región, por lo tan-
to, un pico fuerte entre 1000 y 1200 cm- 1 no implica necesariamente un enlace C-0,
pero la ausencia de absorción en esta región sugiere la ausencia de enlaces C-0. Para
éteres sencillos, generalmente la absorción C -O es la única clave que indica que el com-
puesto pod.ría ser un éter.
longitud de onda (µ.rn )
3.5 4 45 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Tj"
lll"ITí· -HF, rr
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111. 1!;111. 111·11 11~.¡;_.fj.tjll:JU...IU!.tl-
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4000 3500 3000 2500 ~000 1800 1600 1400 1200 1000
número de onda (cm - 1)
800 600
.A Figura 12.9
El espectro de IR del l -bulllnol muestra una absorción de tensión O-H ancha e imen.."11 centrada
alrededor de 3 300 cm - 1. La fonna ancha se debe a la narur:tlC"Za diversa de las interacciones de
los enlaces de hidrógeno de las moléculas de alcohol.
12.9 Absorciones características de los compuestos carboniÍicos
longitud de onda (µm)
~.5 3 3.5 4
100~ ,' .'
4.5 5 55 6 9 10 11 12 13 14 15 16
~-f++H+FfFh f 1 ~ /
1--+-t- ~ 1 ~.1 .111 ·hliV \. 1 1 · 1-±= ... '~'-'- '-i:;-L-
80 tensión / f d. 1 R .,.. _Jf-Pl-\ ""' N-H ._ 1- . ·fr ¡...;... • _ 1propl amina f+· . .,..___ 1_ u.1 JI
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número de onda (cm- 1)
.A Figura 12.10
El c~iiectro de lR de la dipropilamina muestrJ una banda ancha. correspondiente a una absorción de 1ens1ón N - H, centrada
alrededor de 3 300 cm - 1. Observe el pico agudo de esta banda ancha de absorción.
Los enlaces N - H de la.s aminas también tienen frecuencias de 1ensión en la región
de 3 300 cm - 1 e incluso ligeramente más alta. Lo mismo que los alcoholes, las aminas se
enlazan entre ellas medianle enlaces de hidrógeno, lo que hace que las bandas de absor-
ción N- H se ensanchen; sin embaigo, en las aminas la absorción es algo más débil y pue-
de haber uno o más picos agudos superpuestos en la zona de absorción de tensión N- H:
con frecuencia un pico N - H para !.as aminas seéundarias (R2NH) y dos picos N - H
para las aminas primarias (R.NHi). Estos picos puntiagudos, combinados con la preseñcia
de nitrógeno en la fórmula molecular, ayudan a distinguir las aminas de los alcoholes. Las
aminas terciarias (R 3N) no tienen enlaces N - H, por lo que no presentan absorciones de
tensión N - H en el espectro de lR. La Figura 12. l O muescra el espectro de la dipropila-
mina, una amina secundaria .
505
.._...~~~~~~,~~-----------.,,.--------""
El doble enlace C=O, como uene un momento dipolar grande. da lugar a absorciones de 12.9
1ensión intensas en el infrarrojo. Los grupos carbonilos presentan absorciones a frecuen-
cias de 1 700 cm - I, aproximadamente. La frecuencia exacta depende del grupo funcional
específico y del resto de la molécula. Por estos motivos, la espectroscopía infrarroja con
frecuencia es el mejor método para detectar e identificar el tipo de grupo carbonilo en un
compuesto desconocido. Para simplificar la discusión sobre la absorción de los grupos
carbonilo, primero se considerar.í una frecuencia de tensión «normal» para las cetona.s. al-
dehídos y ácidos carboxílicos y, a continuación. se examinar.in los tipos de grupos carbo-
ni lo que difieren de esta frecuencia.
12.9A Cetonas, a ldehídos y ácidos sencillos
Las vibraciones de tensión C = O de las cetonas. aldehídos y ácidos carboxilicos senci-
llos se producen a frecuencias de aproximadamente 1 7 1 O cm - 1, Esias frecuencias son
más altas que las de los dobles enlaces e= c. debido a que e l doble enlace e= o es más
fuerte y más rígido.
~/ 1710cm-1
R-C-R'
l 7 l0cm- 1
º/ íl
R-C-H
Absorciones
características
de los compuestos
carbonílicos
cctona aldehíd~ 2 ?OO. 2 l!OO cm - i
~/1 710cm-
1
R-C-O- H
ácido \
banda ancha. 2 500-3 500 cm
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506 Capítulo 12: Espectroscopia de infrarrojo y espectrometría de masas
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longi1ud de onda (µm)
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3 7 9 tO 4.5
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0m l l1E:-fFH··+ l I TFFfF++ 1 ? 18f-=1--H~R-+-=t=+--F 1 1
4000 3500 3000 2500 2000 1800 t 600
número de onda (cm- 1)
t.j()() 1200 tOOO 800 600
4 8 t l t2 13 14 15 16
Jr"1 1 _:¡ ' 14
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Í::~-ti- tensiónC-H 11 ,,.. 1 '" ' ,,
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4000 3 500 3 000 2 500 2 000 l 800 1 600 1400 t 200 t 000
número de onda (cm- 1)
800 600
A Figura 12.11
EspeclrO infrarrojo de: (a) 2-hepianona y (b) butiraldehído. Tanto la cetona como el aldehído presentan absorciones. debidas al
grupo carbonilo. intensas en como a 1 71 O cm - 1. En el espectro del aldehído hay dos picos característicos (2 720 y 2 820 cm - I)
de la tensión C-H del aldehído.
SUGBRV,NCT A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
En la realidad, los espectros
raramente son perfectos. La.s
muestras a veces contienen trazas
de agua, dando lugar a
absorciones débiles en la
regiónO-H.
Muchos compuestos se oxidan
en el aire; por ejemplo, los
alcoholes a veces presentan
absorciones débiles C=O, debido
a impurezas que provienen de la
oxidación.
Además de la absorción de tensión C =O fuerte. un :i.ldehído presenta un grupo ca-
racteñslico de dos frecuencias de tensión C-H entre 2 700 y 2 800 cm - 1• Estas absor-
ciones no se presentan en las cetonas ni en los ácidos. La Figura 12. l J compara el espec-
tro de lR de una cetona ~un el de un aldehído. Observe las absorciones de tensión
caracteñsticas del grupo carbonilo en los dos espectros. así como las absorciones del en-
lace C-H del :i.ldehído a 2 720 y 2 820 cm - t en el espectro del butiraldehído.
Un ácido carboxílico presenta. además de la absorción de terisión intensa del grupo
carbonilo, una absorción ancha O-H característica (Figura 12. 12). Debido a los enlaces
de hidrógeno inusualmente fuertes de los ácidos carboxílicos. la frecuencia de tensión an-
cha del grupo O-H se desplaza hasta aproximadamente 3 000 cm - 1 centrada encima de
las absorciones típicas C-H. Esta absorción O- H proporciona una figura de banda
muy ancha característica. que se extiende más allá de la región de tensión de enlaces C - H
. La participación de los grupos carbonilo de los ácidos carboxílicos en los enlaces de
hidrógeno nonnalmeme hace que también se ensanche la región de absorción del grupo
carbonilo.
-··
12.9 Absorciones características de los compuestos carbonílicos 507
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40 Z: µin- .~ ,._ ~ i -...w-~- tensión ·- ~-- .. __ -"-;--...- _____ _ -· __
t1- e ... ' ' 1 tensión ' c=o -1==1'11--+--+-+-+-i,.....+-f-;--'---'--,....+---~
1u. ! C-H ¡~,...,__ ..- 1 CH3(CH:z.)
4
COOH :,.__. __ .....,.
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1 ... ; ry. 1~;...rrr· .. t--t ac1 o exano1co .-- __ _
longitud de onda (µmJ
lOJ-5 3 ' 3.3 ~ . 4.5 5 5.5 6 ? 8 ~ tO l,1 l,2 13 t4 15 16
fffffi±H±+f+-ffi±ELbl !+±! [J 1 1 1 1 1 i-?f"'.==¡
LL. ·¡,... ~ ·~ -k- ' I, .... ~->-- • 1 ~ [,< l 7t L,. ..... l't-_ 1·-->----< ol""r 1 · · " T'
4000 3 500 3000 2 500 2000 1800 1 600 1400 l 200 l 000 800
número de onda t cm .. 1)
600
A Figura 12.12
o·· ·H-....0
¡/ \
R-C C-R
\ ¡/.,
o..,..H".o \
\ 17l0cm .. 1
Espectro infrarrojo del ácido hexanoico. Los ácidos carboxnicos presentan una absorción O- H
ancha entre 2 500 y 3 500 cm - 1• Esta absorción ancha ocupa por cc¡mplero la región de tensión
C-H. con más amplitud y con picos puntiagudos debidos a las absorciones de tensión C-H. ancha. alrededor de 3 000 cm - 1
- ~ ..... -
PROBLEMA RESUELTO 12.1
Detenn.ine los grupos funcionales del compuesto cuyo especuo de IR se representa a continuación.
longitud de ooda (µm)
2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 to 11 12 13 t4 t5 16 LOO™ . ' ·19· ' FH=h 8 1 1 1 ' :'.: 1 A ~1.!1 1111'1,¡=191 ls;f0 ! 1 1 1 7 J;< , ;::¡
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I1J1
TI
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4000 3500
SOLUCIÓN
3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000
número de onda (cm- 1)
f---
800 600
Primero. mire el espectro y vea qué picos (fuera de la región de la huella dacrilar)'son diferentes de los picos de los :úcanos: un pico
débil a unos 3400 cm-1, un pico fuerte a aproximadamente 1720 cm-!. una región de tensión C-H inusual. La región C-H tiene
dos picos a 2 720 y 2820 cm- 1• El pico fuerte a 1725 cm- 1 debe corresponder a un C=O. y los picos a 2720 y 2820cm-1 sugie-
ren un :údehído. El pico débil próximo a 3 400 cm - l puede ser confundido con un alcohol O- H. Por experiencia se sabe que los
alcoholes dan lugar a absorciones O-H mucho más fuenes y amplias. Este pequeño pico puede ser debido a una impureza de agua
o a una pequeña cantidad del hiclram del aldehfdo (véase Capírulo 18). Muchos espectros de IR presentan absorciones pequeñas e
inexplicables en la región O-H. ,.,
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1
508 Capítulo 12: Espectroscopia de infrarrojo y espectromema de masas
PR OBL EM A 12.4
Los siguientes espectros corresponden a tres compuestos. Cada compuesto tiene uno o más de los siguientes grupos func1onales: al-
cohol. amma. cetona. aldehído y ácido carboxílico. Detennine los grupos funcionales de cada compuesto.
longitud de onda (µml
2.5 3 3.5 4 -U 5 5.5 6 7 8 9 10
10ºt::I j Ll+J-l+fl .. f-H-M1 1 1 r-+•kH~kf:FF 1 ¡ 1 +-F=-4-l
11 12 l3 14 15 16
+--- 1----l ··-1-
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011--1"' ::t: ...¡....J-H+H··-1--lJ-H- - 1-+- I 1 1 H--t-++·H-V-+- -
4000 3500 3000 2500
2.5 3 J,S 4 4.5
100 --
2 ()()() 1 800 1 600 1 .¡()() 1 :?00 1 ()()()
número de onda (c-m • I¡
longitud de onda (µm)
5 5.5 6 7 ~ 9 10
800
11 12 13
óOO
14 15 16
LI! ' !"" t-~lf:'.t-· F<;" 71 -¡ , 1, , 11"17"\ 1 ;::;¡?""\ !'-""
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4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600
número de onda (cm - 1)
1400 1200 l 000 800 600
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4000 3 500 3 000
. ~'.;,-]
,,.. • <1
12. 9 Absorciones características de los compuestos carboníÍicos 509
12.98 Disminución de las frecuencias de los grupos carbonilo
debido a la resonancia
En la Sección l2.7A se vio que la conjugación de un doble enlace C=C disminuía su fre-
cuencia de tensión. Esto también se produce en los grupos carbonilo conjugados, como se
muestra más adelante. La deslocalización de los c:lecuones pi reduce la densidad elecU'Óni-
ca de los dobles enlaces de los grupos carbonilo, debilirándolos y disminuyendo la frecuen-
cia de tensión de las cetonas. aldehídos y ácidos conjugados desde l 710cm- 1 a1685 cm- 1•
[
·o· l 685 cm_, ~µ¡x1madamc:me:
0
: J
(¡¡~~,
, _c'/C, ~ ,~_ ~c,
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o 6""'"'' O_.......- t 690cm· 1 11 e
H/~
o-tl687cm·•
OH
2-cicloheJ<enona 2-butenal ácido benzoico
La absorción C=C de un compuesto carbonilico conjugado puede no ser apa-
rente en el espectro IR, ya que és mucho más débil que la absorción C=O. La
presencia del doble enlace C=C se suele deducir por su e fecto en la frecuencia
del grupo C=O y por la presencia de absorciones del tipo =C-H por encima de
3000cm- 1•
Los grupos carbonilo de las amidas absorben a frecuencias de IR particularmente
bajas: entre 1 640 y 1 680 cm - t . Las estructuras de resonancia (representadas a conti-
nuación) indican la eJdstencia de un enlace pi parcial entte el carbono y el nittógeno,
haciendo que el enlace C=O tenga menos carácter de doble enlace .
í(º~º' l r!,7'- ~ /b'l'l
alrededor de 1 640 cm - 1
~_)
CH3~C~-C-NH2
La baja frecuencia del grupo carbonilo de la amida podría ser confundida con una
tensión C=C de alqueno; esto se puede observar. por ejemplo, en el espectro de la buú-
ramida (C=O aproximadamente a 1640 cm - 1) y en el del 1-metilciclopenteno (C=C
a 1 658 cm-
1
) de la Figura 12.13. En estos dos espectros son evidentes tres düerencias:
(1) la absorción debida al grupo carbonilo de la amida es mucho más fuerte que la absor-
ción debida al doble enlace del alqueno; (2) en el espectro de la amida hay absorciones de
tensión N-H pronunciadas. y (3) en el espectro del alqueno hay una tensión C-H in-
sarurada (justo a la izquierda de 3000 cm- 1). Estos ejemplos demuestran que se puede dis-
tinguir c:ntre las absorciones C=O y C=C, incluso cuando aparecen en la misma re-
gión del espectro.
Igual que las aminas primarias, la mayoría de las amidas primarias presentan dos
señales agudas en la región de tensión N-H (aproximadamente a 3 300 cm - 1) . lo cual
se puede observar en el especr:ro de la butiramida (Figura 12.13). Las amidas secundarias
(igual que las aminas secundarias) generalmente presentan una señal aguda N-H.
"'
L1 frecuencia de abson:ión e n el
IR del grupo N - H de la amida
es sensible a la fuerza de los en-
laces de hidrógeno, por lo tanto,
la espectroscopia de IR propor-
óona infonnadón estructural de
las confonnaciones de los pépti-
dos y de las proteínas, que están
estabilizados por los enlaces de
hidrógeno de los grupos amida.
o
11
R-C-N~
anuda pnmaria
R-NH~
amina pnmana
o
11
R-C-NH-R'
anuda secundana
K-NH-i{ '
JJTima .ecundana
1 ¡
m1
510 Capítulo 12: Espectroscopia de infrarrojo y espectromctría de m~
--- .--=..==::--=:.:..==::-==--·-·-- ------==- -··-·-------·-·-------
longitud de onda (µm )
IOJ-5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
1 ·- ¡___ --r---
'-l-1-f- ~ 1 •- _¡;:_ ·- r-1-r/ '·+··"'-L. - !'.._ . ri ,,-.,-so , r \ - ' .,.__ __
... ~ -¡-- .. -- ---- • 71- . r- ,.._ 1- ~:- ...._. ;___ -t-- .... _ r u ·r~ r----- i
Ir' R i' , , ' • _/ 60t- : .......... - ....... ~ .. - ;-r-- - ~- f'._ ..... f--- : · I - ---f--" ~~1-- -- ~f 'ti;-i--Htt-H ·- ·-- \ ' -~ -r-
·- : t-r-r- -4-'---· ···>-- ·-t¡-"r--- - wu 1-· - \
,_, t .. C H '
T t--t*- f-- _ cns1on - ~ r--t-· - r-- ,,__ ..... . 1- --J t- _ • : _ _ --- :----- · - ;........___ _
40t- • i-t-t-t-t-l-t-ft-t1H-trt-f:-:-:--'~--~-~..,....t--i\--t-r+:-t--tJ_t-Y--t---+---+---l--1 -.....J
.;:: ~ ..-.- i-t-· 1- l/il ,,... ~ ~ Ca1 ~ 1-•- r-- +- - : - •-1-- ~- ----l---
10 • ,_,_ ,._. . - ·•- >- CH
3
CH:?CH:?C-NH:? 1 t 1
t, ..... , . •. ' -, ~- • •• l - -··---+---
i:-+tens1ón N-H_,_ __ -~t.l_l_L_• . ..! ló30-16601ensiunC=O 1 - 1 o 1-i-. .... 11 11 11• 1 11 i--
4000 3500 3 000 1500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 wo 600
número de onda (cm -t¡
longi1ud de onda (µm)
2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
lOORittttimfltttttttH j ;füJd 1 [ t t 1 7 \. ldS 1 z+J~ I· ,_,,._,..-+--r-..¡.. .. ,....-,-.,,._~-...-··r-ntt-t·--t-t--t--t---·I· · • ._ .-.L _1-... ~1\ 1 I \ ll J r 1 (
::.
-
\ DI
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Ll • 1 1 1 1 1 1 11 1 1 --+--
"FFJ'i
-
L.....l-L.
4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600
número de onda (cm - J)
1400 1200 1000 800 600
A Figura 12.13 ,
El grupo carbomlo de la butir:unida (a) y el doble enlace C=C del 1-metilciclopenteno (b) absorben en la misma región. pero
hay tres puntos clave que disunguen el alqueno de la amida: ( 1) la absorción debida al C =O es mucho más fuene que la
debida al C=C: (2) hay absorciones N-H (pró1umas a 3300 cm- 1) en la amida, y (3) hay una abwrción =C-H en el
alqueno.
La espectroscopia IR también se
puede utilizar para controlar el
progreso de las reacciones bio-
lógicas; por ejemplo, en la hi-
drólisis de lipidos complejos (és-
teres de glicerol) se produce una
disminución en la intensidad de
la absorción del grupo carbonilo
del éster a 1 735 cm· 1• debido a
la aparición de la absorción co-
rrespondiente al ácido carhox1-
lico, próxima a 1 71 O cm - '.
12.9C Absorciones de los grupos carbonilo superiores a 1710 cm- 1
Algunos grupos carbonilo absorben a frecuencias superiores a 1 710 cm - 1; por ejemplo,
los ésteres de ácidos carbo,.ílicos sencillos absorben alrededor de 1 735 cm - 1• Estas ab-
sorciones a frecuencia más alta la!Tlbién se encuentran en cetonas cíclicas tens ionadas (en
un anillo de cinco miembros o más pequeño). En ui:i anillo pequeño. la tensión angular del
grupo carbonilo hace que haya más densidad electrónica en el doble enlace C =O, lo que
da lugar a que el enlace sea más fuerte y más rígido.
O ~aJ~dcdor de 1 735 cm· Q O _¿.1 738 cm -1)
íl 11
R-C-0-R' CH3(C~)6C-OCH1CH3
ester de un ac1do carboxílico octano:Uo de o:ulo
?~
c
/ "' CH, CH.
\ - / -
CH1
c1clobuJanOna
...
12.1 O Absorciones caracteriscicas de los enlaces C-N 511
...._........_-~--...... ... ~ ... .Jol..:>~~ - ~ ..,.,.._~--~- lllfV- l-r.1f.""-~~~ ..... \; ... ~- .... ~~~~
Las absorciones de infrarrojo de los t:nlaces carbono-nitrógeno son similares a las de los 12. 1 O
enlaces carbon<>-<:arbono. e"cepto en que los enlaces carbono-nitrógeno son más polares,
lo que hace que las absorciones sean más fuertes. Los enlaces sencillos carbono-nitróge-
no absorben aproJtimadamente a 1 200 cm - l; en una región próitima a muchas absorcio-
nes C-C y C-0, por lo tanto. la tensión del enlace sencillo C-N no suele ser útil para
la detemunación estructural.
Los enlaces dobles C= N se parecen a los dobles enlaces C = C y absorben a unos
l 660 cm -
1
: s in embargo. en e l enlace C = N las absorciones son más fuertes debido a que
su momemo dipolar es mayor. La tensión C=N se suele parecer en intensidad a la ab-
sorción del grupo carbonilo, excepro en que la frecuencia es más baja que la mayoría de
las absorciones de los grupos carbondo.
El enlace carbono-nitrógeno que mejor 'iC reconoce es el nple enlace de un nitrilo (Fi-
gura l '.!.14). La frecuencia del enlace C=;N <le un nirri.lo es cercana a la del triple enlace
c=c acetilénico, alrededor de 2200 cm - 1; s in embargo. los nitrilos generalmente
absorben por encima de 2 200 cm- 1 (2200 a 2300 cm- 1), mientms que los alquinos ab-
sorben por debajo de 2 200 cm - l. Por otra parte. los triples enlaces de los nitritos son más
potare; que los lnples enlaces c= c. por lo que los nitnlos suelen tener absorciones más
fuertes que los alquinos.
Frecuencias de ll!nslÓn del enlace C-N
C-N
C=N
C=N
como comparación: c=c
l 200cm-
1
}
l 600 cm - l generalme nte fuerte
>2 2oocm- 1
< 2 200 cm-1 generalmente moderado o débil
Absorciones
características de
los enlaces C-N
J.5
longnud de onda (µm)
4.5 5 5.5 6 7
·:lmmmtimJH44~
~ • 1
4
• ~· 1"'t'-<· ,_tensión C=:Nt 1 ..1. ' .. ,,... ' " _,
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40r::: ·- - -- r-' CH3CH1CH2C =:N lt---,-j---,--- ~ li" ' . µ;.l.,.. - ' l j 2011- . ' .. r--r--~ . . .¡ _¡
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4000 3500 3 000 2 500
offi;..i-f-f-++-~1 +•IH .. ·/4--1.--¡; H--1"--f--1--+--1~- f'-+-1·-+-l·--l --+- +----+----
A Figura 12.14
:?000 1 800 1600 1400 1200 1000
numero de on® (cm- 1)
Las absorciones de ten:;1ón del tnple enlace minio se producen a frecuencias ligeramente más
altas (y generalmente ma.~ mtensas) que las de los tnples enlaces de los alquinos. Compare este
espectro del butironunlo con el ~-spcccro del 1-ocuno tle la Figuro 12.8.
800 600
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512 Capítulo 12: Espectroscopía de infrarrojo y espectrometna de masas
PROBLEMA 12.5
A conúnuac1ón se representa el espectro mfram>JO de tres compuestos. C.ida compuesto llene uno o más de los ,igmentes grupos ful\-
cionales: cctona conjugada. éster. amida. nitnlo y alquino. Detem11ne los grupos funcionales de cada compuesto.
longitud de onda (¡un)
2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
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4000 3 500 3 000
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2500 2000 1800 1600 1 400 1 200 1 000 800 600
número de onda (cm -I)
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longitud de onda (µm)
4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 ll 12 13 14 15 16
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3000 2500 2000 1800 1600 1-IOO 1200 1000 800 600
número de onda (cm -I)
longitud de onda (µm)
2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 100 T'
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4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600
numero de onda (cm - I)
1400 L200 1000 800 600
12.1 l Breve resumen de las frecuencias de tensión en el IR 513
~-:::a-..~~r.;.r._'"Q_~aA~·~ ...... 1'......_.,.>-.....,.., ~"·-~'tli.'----~
~-.n.o.~- ~,:si .• .-.~ • .Jh~ .. - r-**i": ··~ ...... _-r:'"lt..~.- ,. _-.;,.,~ --.~~·"""":.~~
Como se puede ver hay muchos números que memorizar para imerpretar la espectrosco-
pía de infrarrojo. Hay ciemos de absorciones caraccerísticas para los distintos tipos de
compuestos. En el Apéndice 2 se da una tabla detallada de las frecuencias características.
Si se mira el Apéndice 2. se obseivará que el Apéndice 2A está organizado visualmem:e,
mienrras que el Apéndice 2B está organizado por grupos funcionales. Para el uso cotidia-
no, sólo es necesario memorizar algunas frecuencias de tensión, como las que se encuen-
tran en la Tabla 12.2. Cuando se utilice esta tabla. se habrá de recordar que los números
son aproximados y que no se dan los intervalos en los que se pueden encontrar tocios los
casos. También se ha de recordar cómo varían las frecuencias debido a la conjugación,
tensión de anillo y otros factores .
2.5
100
~ 80
~ 1 ~
.g
~ 40
E
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3.5
1
1
' N-li , 1
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1 1 •
loognud de onda (µm)
4 4.5 5 5.5 6 6.5
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número de onda ccm-1)
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-~...--.--..~~-M.ii-~~-~- -?-----...... .Ji;~
Fre<:uencia (cm-') Grupo funcional Comentarios
3300 alcohol 0 -H siempre es ancha
amina. anuda N-H puede ser ancha. puntiaguda o ancha con picos
alquino =C-H siempre es puntiaguda. generalmente in1.ensa
1
3000 al cano -C- H justo por debajo de 3000 cm-1
1
alqueno
.....-H
=C....._ justo por encuna de 3000 cm-1
ácido 0-H muy ancha
2200 alquino -c=c- jus10 por debajo de 2 200 cm 1
rulrilo -C=N JUSIO por encima de 2 200 cm - 1
1710 carbomlo ::;c= o ce1onas. aldehídos. :ic1do~. supenor en el caso
(muy fueneJ de los ésteres. aproximadamente 1735 cm-•
la COOJugac16n disminuye la frecuencia
m:is OOJO en el caso de las amidas. aprox. 1 650 cm '
1660 alqueno '-c=c.....-
/ ....... la C011JUgac1ón disminuye la frecuencia
en el caso del C=C aromá1ico aprox. 1600 cm-•
imina ::::c-N/ más m1ensa que en et C=C
amida :;e-o más iniensa que en el C=C (véase arnba)
Los ~!eres, ésieres y alcoholes lambién presentan lensiones e-o entre t 000 y 1200 cm- •.
,.
12.11
Breve resumen
de las frecuencias
de tensión en el IR
SUGERENCIA
PARA RESOLVER PROBLEMAS
La Tabla 12.2 proporciona los
números pero no los
conocimientos y la práctica que se
necesita para resolver la mayoría
de los problemas de IR. Se ha de
aprender a utilizar los datos que
proporciona esta tabla y después
practicar, haciendo problemas,
hasta que se adquiera seguridad.
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514 Capítulo l'.!: Espectroscopia de infr:uTOjo y espectrometria de masas
Utilidad y limitaciones de la espectroscopía d e in fra rrojo El aspecto más útil de
la especrroscopía de infrarrojo es su capacidad para idenufic:ir los grupos funcionales.
pero el IR no proporciona mucha información sobre el <!Sq_ueleto de carbono o sobre los
grupos alquilo de un compuesto. Estos aspectos de la esrructura se determinan de forma
más fácil por RMN. como se verá en el Capítulo 13. Incluso es difícil que un espectros.
copista experto que determine una esrrucmra basándose sólo en el especrro de lR.
Con frecuencia se presentan ambigüedades cuando se interpreta un espectro de lR;
por ejemplo, una absorción intensa a l 680 cm - I podría ser debida a una amida. a un
doble enlace aislado, a una cetona conjugada. a un aldehído conjugado o a un ácido car-
boxflico conjugado. El familiarizarse con otras regiones Je! espectro generalmente per-
mite determinar cuál de esos grupos funcionales está presente. En algunos casos. no se
puede estar completamente seguro del grupo funcional sin una información adicional,
que suelen proporcionar orros tipos de espectroscopía.
La especrroscopía infrarroja puede proporcionar pruebas concluyentes sobre si dos
compuestos son iguales o diferentes. Los picos en la región de la huella dactilar dependen
de vibraciones complejas en las que está implicada toda la molécula y es imposible que
dos compuestos. excepto si son enantiómeros. tengan el mismo espectro de infrarrojo.
Resumiendo. un especrro de infrarrojo es úul en tres aspectos:
l. Indica los grupos funcionales del compuesto.
2. ~uestra la ausencia de otros grupos func10nales que darían lugar a absorciones más
intensas si estuvieran presentes.
3. Puede confumar la identidad de un compuesto si se compara con el espectro de una
muestra patrón conocida.
PROBLEMA RESUELTO 12.2
Se tiene un espectro de una sustancia desconocida que presenta una absorción a ! 680cm- 1; po-
dría ser una amida. un doble enlace aislado. una cetona conjugada. un aldehído conjugado o un
ácido carboJU1ico conjugado. Describa qué carncterisucas espectrales ayudarían a determinar
de cuál de estos grupos funcionales se !rata..
SOLUCIÓN
Amida {el pico 1 680 es intenso): mire si hay absorciones del grupo N-H (con picos) alrede-
dor de 3 300 cm- 1•
Doble en/aceaisludo (el pico l 680es moderado): mire si hay absorciones del grupo =C-H
justo por encima de 3 300 cm - 1. ,
Ceto1w conju1ada (el pico 1 680 es intenso): debe haber un doble enlace próximo. conjuga-
do con el grupo C=O. que disminuya la frecuencia del C=O a ,1680 cm- 1. Mire si se en-
cuenirn los picos de este doble enlace C=C (moderado, 1620 a 1640 cm- 1.) y del enlace
=C-H (por encima de 3000 cm- 1) .
Aldehído conjugado (el pico ,1680 es intenso): mire si hay absorciones de 1cnsión C-H del
grupo aldehído entre 2 700 y 2 800 cm - t. así como las Jbsorciones C = C y = C-H corres-
pondientes al doble enlace cercano (de 1 620 a 1 640 cm -I y justo por encima de 3 ()()()cm - 1).
Ácido carboxilico conjugado (el pico 1680 es intenso): mire si hay absorciones características
del grupo O-H del .ícido. centradas por encima de las tensiones C-H alrededor de
3 300 cm - 1• También .e ha de mirar si hay absorciones C = C y = C - H correspondientes al
doble enlace ccn:ano (de 1 620 a 1 640 cm - J y justo por encima de 3 300 cm - 1).
·Jí· ... -x~.--.:a....""'-.... ~~~~ . .,..~...o::- ... _-"' ~·>..-A·.-...;:..or..-"'OWJ. UQ¡;'~;_ ~ ~·
12.12
Análisis
-.""'::P.fi:..._~.;a··~-n¡ · ~ -~ '""'"""-""'
e interpretación
de los espectros
de IR (problemas
resueltos)
Muchos estudiantes no están seguros de cuánta información pueden obtener a partir
de un espectro de infrarrojo. En el Capítulo 13 se utilizará conjuntamente IR, RMN
y otro tipo de información para determinar la estructura. De momento, el esrudio se
central"'.Í en obtener tanca información como sea posible a partir del espectro de lR. En
esta sección se incluyen varios espectros resueltos para mostrar qué infor.nación pue-
de ser útil. Un espectroscopista con experiencia podría obtener más infonnación a
partir de .:stos espectros. de los que sólo se deducir.in las principales carJcterisúcas más
fiables.
12.12 Análisis e inrerpretación de los espectros de IR (problemas resueltos)
El estudio de esra sección se ba~a en mirar cada uno de los espectros y anotar las fre-
cuencias imponanres. a panir de las cuales se deducen los grupos funcionales. A comi-
nuac1ón se mira la solución correcta y se compara con la propuesta. Las estructuras rea-
les de estos compuestos se muestran a l final de esta sección: no se dan junio con las
soluciones porque estas estructuras no se pueden determinar utili;:ando solamente el es-
pectro de infrarrojo, por lo que la estructura complela no fomia parte de la solución.
longuud de onda (µm)
2.5 3 3.5 4 ·l.5 5 5.5 6 7 g 9 10 t I I'.! t3 14 15 16 100~ 1 • ' 1 ?A+! ~~t-h~ hl l" l·-&5E:A -: ~ • , 1 11 A 1 n ~-T ++-1 1·-H-1' r-1 f·++++ R-=FF l1l ' 01 -iTm 1 HWllV 11' 11 .¡_.::8º ... +-..._,.¡k~~l14-1-- l..u.1u ' 1 1 1 , . 111 1 lf r· HJ- . _V 1- ·1-- H----(---t-H-+-1"""¡..__ lo- ~ y t-1- '
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~000 3500 3000 2500 2000 t 800 1600
número de ondli (cm - I)
1400 1200 t 000
Compuesto 1 Es1e espectro es l)1á.s úri.t por las bandas que 110 presenta que por las ban-
das que son observables. Hay una absorción de carbonilo a 1714 cm- 1 y poco más. No
hay C-H de aldehído, ni hidroxilo 0-H, ni N-'-H. La absorción debida al grupo car-
bonilo podría referirse a un aldehído, cecona o ácido. La falta de tensión C-H de alde-
hído elimina la posibilidad de que sea un aldehído y la falta de tensión O-H elimina la
posibilidad de que sea un ácido. No hay tensión visible C = C ni absorción C - H por en-
cima de 3 000 cm - I, por lo que el compuesto probablemente sea una cetona simple.
800 600
,.¡íttm@m l. ':liblit0ifí1 i 'I ~· i i P+,' ' 'F5
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oM·+B+PF±hTh:-lt-Jllti¡;;;:¡q¡:¡::::¡µ ·H-1.-+-:¡+: 1 650 't>ll ¡, 1 1 ...¡y:::. 1-----1--
4 000 J 500 3 000 2 500 2 000 t 800 t 600 1 -1()() 1 200 t 000
numero de onda (cm - I )
Compuesto 2 La absorción a 1 650 cm - I es tan intensa que probablemente indique la
presencia de un grupo carbonilo. Un grupo carbonilo a esta baja frecuencia sugiere que se
lrata de una amida. El doble te (un par de picos) de la absorción N- H alrededor de
3 300 cm - I también sugiere una amida primaria. R -CONH?. Corno no hay absorción
C - H por encima de 3 000 cm - r, probable"íneme se trate de ~a amida saturada.
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800 600
515
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516 Capítulo 12: Espectroscopia de mfram>JO y espectrometrfa de masas
longuud de onda (µ.m)
2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
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::~ - .• ~c.;_¡.,._ - , __ .._ ..... ,, 11 !ll..-fr·>;- ·---¡-- 11 1 ·--
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601r• . ¡
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1- ~ ' 'l ')46 --l- -1--+-f-+---+-iY+-+--+-<f-+ -+---+---+- r--• ·-+-- - -·--¡... ·~1;... ·+. - 1- 1 - . 7 1- -'-· - _._ --i---1
~t;f-j:·tt~J·M:·jU.n··bftf4.ic++0 31··~ - u·- : : ~l~I =e=¡ Ld l+-+--1- -+--f --+---
4000 3500 3000 2500 2000 t800 t600 1400 1200 tOOO 800 600
numero de onda (cm - 1)
Compuesto 3 El pico punúagudo a 2 246 cm - l se debe a la tensión C = N del grupo ni-
trilo. La absorción C==C de un alquino sería más débil y se encontraría por debajo de
2 200 cm - l. La ausencia de tensión C = C o de 1ensión C - H por encima de 3 000 cm - 1,
probablemente se trJle de una amida saturada.
longi1ud de onda (JLm 1
2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 lJ t4 15 t6 100
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1- ! 14- h-- l~ '. •. , +1-111 ¡_L.,_ 1-- ¡.,...-.. --·H--4'<-f---J t+-Ht'--+"-+-'-1-- - - -r--- -,f-lf--1,1-----1
20 t 599 -H--Hl--+--+-l----+-----1-11----lf---1 •-""-'--'-+ ........................ t'- fj
l-l-~--l--l--l--.J,,..1-1.....¡.,..¡.....¡,...~. 1685- .. +f,-f'--l-+----l-- -l·--+- -
1ooo'IW-..1-.J.....;~3500.J;....,J...J.....J......L3~000...L..L..l...J..2~500_.._...._._L,~-OOOJ..._..l......!~800,..,....._t~600...,...._t 400J.........l......t~200........l_l~<KXl'---'---800.l.......~...L.-~600
número de onda (cm- 1)
Compuesto 4 La absorción del grupo carbonilo a 1 685 cm - l puede ser debida a una
cetona. aJdehído o ácido conjugados. Una amida tendría una frecuencia más baja y en un
doble enJace C=C no sería tan in1ensa. La ausencia de lensión N-H. tensión 0-H o
tensión C-H de aJdehído hace que la mejor posibilidad sea la de una ceiona conjugada.
La tensión C = C a 1 599 cm - l indica la presencia de un anillo aromáúco. Se supone que
el anillo aromático esl.:í conjugado con el grupo carbonilo de la cetona.
loogitud de onda tp.m)
~ 5.5 6 1.5 3 3.5 4 4.5 ·. too 1 9 10 t l 12 t3 14 15 16
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·l--l-1-+-1--1- '" • .-... 17l<l=H-- · ~ - ·1 t:.. 1H ! 1-1 \-11--- \ .__ \- ~¡ ...__ 80 . ' 1
. ~ ~ +-+--~1- i.- ,,- t-~'---- ,_ ·--- -\ f ·-
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60-• u "
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~ ~ .,.~ r-· . - ...., ·- .... .._ ,. µ..... +:- t-
.JO - • -l-+--1-l--1--l-;.-+...jj.-l-lf+-+-l--l-l--1-+-+-+ -+..;....I--
11-r-- !"-j--j.......,f----f-~---1-
1--!1 ·p 1 1 1 In-·-
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il.. ! -~ti ~ '---1-r- ~~ 1 .... l-l-·-r-f-4- _..... ·--- ~ -HI .... - J.--- -~~ ·-
20 ·--1- .._ - ... ._._ _. - 4-•¡.__.,h--. • ---- _.. ..... -
+- ' 1688 o -t-t·r r l- -·r-·· ....... 1-·t-f- : - 1---.l-- ~ "t-1- J-.a--~'- ·t--- --
~()()() 3500 3000 2500 ~()()() 1800 1600 1400 1200 l ()()() 800 600
numero de onda tcm- 1)
12. 12 Análisis e interpretación de los espectros de IR (problemas resuellos)
Compuesto S La amplia zona de tensión O- H que ocupa la mayor parte de la región
de tensión C- H sugiere que :;e traia de un ácido carboxílico. Esie ácido es sólido y su
absorción O-H es más débil que la que presenia la susiancia líquida. cuyo cspecrro se
ilus1ra en la Figura 12.12. La tensión C=O es baja para un ácido (1688 cm-1>, lo que
sugiere que el ácido puede esla!' conjugado con un anillo aromático.
1.5 J.5
longuud de onda (µ.m)
100~
4 4.5 5 5.5 6 7 9 tO t i t2 13 14 15 t6
r-t-- t.-H++·+
- -~ A:::t::.r- " ·j rm - - J .e:s . . PLUr-. J ~-_, . P'-f-""1::-r -1'~ ~ F=J
'¡-- l"U.. 1 --
.. , ,-, . 1-,. .. ·1,..... Jt. ::.t .......:::
- ' " , .,-r ' 4 , .. - -"' -' -, ,. H- · • ' - ~ , , IT ' : · ~
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'. : ,-, ' - • ,- ' O F' ' -H-, C, • ~ - ::! 60c-• ., .. . . - '7tO - ,......, . .
-: ~·- ' --,- 1'"4 ±: ' .. ' ' -, ' '
1.:_ 1 ± ..... ,:-, -•· -. . 2 805 .. ,- · , Compuesto 6L
' . '·i±LJ ' ~ i· T-t-·! ='-' 40r: ~ ; f: + "-,:· .¡.. - 1 111 1 _.........._ ~ i-t-··t-f ir 1 - r-1 e ll •i·J:±±t 1 1 r 1 , . .. . 1_ _,....,,.. r ,_ . 1 t J. 20
i'·+-r1- ·rt-i-t-++t''+-f-+H-f-·f'-+-t-t--+-+-111 1 1 l. +-+:-+- 1---1
oH::+l'L.H++±+++39-f1J 1 1 1 · r .. ¡=rur:-t.121.-r-1--+-+-
4000 3500 3000 25!Xl 2000 1800 t 600 t 400 1200 t 000
numero de onda (cm - 1)
Compuesto 6 La absorción del"carbonilo a 1727 cm - l sugiere que hay una cetona. al-
dehído o ácido. La iensión C - H a 2 71 O y 2 805 cm - l confirma que es un aJdehído.Como todas las tensiones C-H son inferiores a 3 000 cm - 1 y no hay tensión C=C
visible, el aldehído probablemente es saturado.
800
-t--
600
longirud de onda (µ..m)
2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 tO l t 12 t3 t.4 t5 16
lOO 11 • -- 1 11:1._¡.... r<, ,,.¡¡.. " " . ~ - • __.... / 1\ r r
3
Ui.,,,__ , f,¡ ¡,,, ~111b-1Ílt lc-'~ ~ 'v' u -80 l'IT"" '
~ tr~''- 11\ ' ;¡:· ¡ ,¡ 11 IJ -. .
60 : : "!"' t 60()-ffHl-++-t-l+-*-~-+---+--l-fl-----f r" : . 1 r 1 ~ --+· t-·1+~1---f---i---+.-#---
:::: ~ , __ ,"7"' 1. - lt 1 .--..- l l ~ 1 ..
4Ch- • n
~ r1r j f'" ,__
;: ! ¿._ Compucst0 7 ,,._ ~ - u, r-----
20 !-+-4--l-:l-+-l--l-l!:+::¡:::¡:::¡::::¡::::j....j......¡.....¡;..+-+-+--1~~~..µ...-+;..-+-+-+..!:....~+---l---l---+-~--1
HH-t·-t-T-T-+--l"-t--11-+1-t-r·- - r.... -i.+-tt--+-if-- -t---rl--· -lf-~--J
IL!t. 1 ·•-r-r- - t 739 ;:, ·-·- - ._ ,__ -· or 1 ' • •
4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 t 800 1 600 l 400 1 200
número de onda (cm - 1)
t OOO 800
Compuesto 7 La absorción del grupo carboniJo a 1 739 cm -l sugiere la presencia de
un és1er. El pico débil a l 600 cm - l indica la presencia de un anillo aromático. pero no esl.:í
conjugado con el éster ya que la absorción del éster es pr:ícúc:unente su posición usual (sin
conjugar). La presencia de tensiones C - H en la región de 3 000 cm - l . saturadas (por de-
ba10 de 3 000 cm - 1) e insaiuradas (por encima de 3 000 cm - 1>, confirma la presencia de
grupos de aJquilo y de insa1urac1ones en la molécula.
::.
600
517
Fr
l•l
t)ftl, ,,
i-i;I'.
•I
1111 ¡~
!1
11
, .1
:; J
518 Capítulo 12: Especuoscopía de infrarrojo y especuometria dt' masa.">
Es1ruc111ras de los compuesros
(Estas estructuras no pueden ser determinadas sólo a panir de sus espectros IR.)
(Jº
o
11
CH3CH2-C-NH2 CH3(CH'i)4-C=<N
o
()~-, ¿; CH3
~ompucsto 1 compuesto2 compuesto3 compucsto4
o
11 ()c'oH
compuesto5
PROBLEMA 12.6
o
1
CH Cli.-CH- C-H
J - 1
CH3
compues106
o
11
()C~-C-OCH3
compuesto?
Í>:ira cada uno de los sigui.:ntes espectros, intcrpreie todas las frecuencias de tensión sigrufic:11ivas que estén por encima de 1 580 cm -1.
longitud de onda (JLm)
1~fntttttttJiB:thJ±tt1!=BnJ.~.Ad§~.:1?~
2
1; ir1( Tu t:::¡::r::::::¡:::..!J-+.ilf-t-H ... -ml~1r--t:!:l::lt::;1~2:'!' 11· i ' , , i 1 .-,~ \ .¡__Lj
80 ' ., '" " r"' •'1:'j.L,' -Jc.¡..j.._~+fl--r+---r-= "- T i\i (a) 1, ,.,_ ~ " 1 ! 1
1\- . 1
60':: 1 - ~ ~- ......
fo- ~ ¡ H
~ T t'-~ L:Jtjt:J=t:t::~;:t:;:~=t=~=f:t::¡:E:H::E::Jit::i::::::f::::=\:ll~::::j:::::::¡::::::= 40i;:: : '.!.. "'' , ·!f- L
"¡' ~ ""' , ,, M.. J;... !,.. 1 1642 =t::::+::•411r.:::p_-t._+--,fl---+-=:t:::::i ~ . 1 1
20 . 1 ,, ¡_µ;.. u 1 1 J
u¡- _I ----~~ OL.1' 4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 t 800 1 600 1 400 t 200 1 000 800 600 número de onda (cm- 1)
longnud de onda (JLm)
2.5
100
3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
1 ,. - 1r ~- r - 11 - -t+' '" .¡;;, : µ;.. :.¡.... lt"'"~:..... !.1.,.. 1 1-1~ ~ r ...J..____
80
1 Ll-1·-
1 - ~
,_,. ,_ (b) 1- . c.... .., .. -~ ,_ T
• "" -~· ¡__¡___ ,_ . 60,_•
·- 2712 /\ 1 ~· : .... ¡...._ --¡¡q 1 1: 11 ,, '
40'-'•
28 14~ i..• - ~ T- f-· ·>- ,__.,. ~- -,_e
'- 1 .;__ - _ 1626 u _t _t • 20 -.J._"-. 1 J• J. - J
or I' p l • l' IT I' 1 !' l T 1 1 T I" ,. ¡... ·lt-,__ \.. 1691:::..., t-f-•
4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 l .J()() l'.?00 1000 800 600
numero de onda (<m - I¡
:-:.~
12.13 Introducción a la ~pectrome1ria de masas 519
longirud de onda lµ.m)
1oJr J J.5
4 ¡ 5 5.5 6 7 g 9 10 11 12 ·.J 14 15 16 ir 1 ·t tttrlfffltFFt tti-i 1 1 , 1 ' .. EFE--J· 1 +=7=1
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r:-¡_¡_u. .WJ.__--1 _____ .
2
lrtH~1~1f1-·1ifLJ-mtd±cfr1;t~~"1 650 +-·l 1 1 1 ==r ::¡-_ __.]_-+-----
.¡ 000 J 50ll J ()()() 2 :>00 2 000 1 800 1 600 t 400
número Je onda (cm- 1)
2.5 longitud de oi~ f¡unJ
l '.?00 1000 800 600
5 5.5 6 J.5 4 4.5
IOOttfff lt@t~l~~~L-[
- . .¡:V - . .. • ¡f .. -1-..~ aUJ " }~\' ~· :~¡ v¡ 111
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,604
20~WlíttEtl11iiftl 1 1 1 1.~ 1 1 , .. j 111 1 Yf 1 1 :l--.-..1
1-1-l....LLLL .. L.LI I· 1 1
utr!:TH tl=:ttH i:+±++±:J 1 1 1 [jt 742 FEf\ll 1 1 -1 ·- -1 J j
4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 -
número de onda (cm - 1¡
...... """'-.-.....-f"..-,;~_....~S:~l:.;tlto...:..lflll.C..~~~~~
La especrroscopía de infrarrojo da información sobre los grupos funcionales de una mo-
lécula, pero no del tamaño de la molécula o de los heteroátomos que están presentes en ella.
Para determinar una estructura se necesita Ja masa molecular y la fórmula molecular. La
fórmula molecular se obtiene mediante un análisis cuidadoso de la composición elemen-
tal y la masa molecular por el descenso crioscópico o mediante otras técnicas. Estos pro-
cesos son largos y tediosos, y requieren una gran cantidad de sutancia pura. De muchos com-
puestos importantes se suele disponer de cantidades pequeñas y puede que estén impuros.
La espectrometría de masas (EM) proporciona la masa molecular e infonnación im-
portante sobre la fórmula molecular. utilizando una pequeña cantidad de sustancia. La es-
pectrometria de masas de alta resolución (EMAR) puede proporcionar la fórmula mole-
cular real. Con el espectro de masas también se obtiene información que puede confirmar
una estructura deducida a panir de la espectroscopia de IR y RMN.
La especrrometría de masas es diferente de la espectroscopía. En la espectroscopia está
implicada la absorción (o emisión) de luz en un intervalo de longitudes de onda. En la es-
pectrometria de masas no se uuliza luz.. En el cspectrómetro de masas, se hace incidir elec·
trones (u 01r:is partículas) de alta energía sobre la muestra. lo que h..ace que se rompan las mo-
léculas; se miden las masas de los fragmen1os y esta información se utiliza para reconstruir
la molécula.
12. 13A El espectrómetro de masas
Un espectrómetro de masas ioniza moléculas a alto vacío, separa los iones de acuerdo con
sus masas y mide la abundancia de los diferentes iones según sus masas. El espedro de ma-
sas es el gr:ífico que o¡e obtiene a partir del .:spettrómetro de masas. representando la relación
800 600
~~~"'e"~~~
12.13
Introducción a la
espectrometría de
masas
""~·:
¡ 1
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1
1
1
"' ·• 1·
1
tll
:.11
u
e==·
520 Capítulo 12: Espec[]'Oscopía de infrarrojo y espectrometría de masas
La. espectrometria de masas se
puede utilizar para determinar
la masa exacta de una prote1na.
Debido a su gran tamaño y a su
baja volatilidad, las proteinas re-
quieren técnicas de espectro-
metría de masas especiali23das.
como la ionización por electro-
difusión o electrospray: difusión
de una corriente de minusculas
gotas de sustancia, cargadas y
en caliente en la cámara de la
fuente de iones en la que se ha
hecho el vacío. El disolvente se
evapora permitiendo que los io-
nes del compuesto sean anali·
23dos.
masu/carga en el eje x y Ja proporción relativa de cada tipo de ión en el eje y. Se utilizan va-
rios métodos para fragmentar y/o ionizar las moléculas, y para separar los iones de acuerdo
con sus masas. Sólo se discutirán aquí las técnicas más comunes: ionización por impacto de
electrones para formar los iones y dejlexión o desviación magnética para separar los iones.
Ionización por impacto de electrones En Ja fuente de iones. se bombardea la mues-
tra con un flujo de electrones acelerados de alta energía. Cuando incide un electrón sobre
una molécula neutra. Ja molécula se puede ionizar desprendiendo un electrón adicional
e - + M --+ [MT!" + 2e -
Cuando una molécula pierde un electrón, adquiere una carga posiliva y un electrón sin
aparear, por lo tanto. el ión es un c:itión-radical. A conunuación se muestr.i la ionización
del metano producida por el impacto de un electrón.
e- +
eleclr6n
H
H:C:H
H
mcr.ano
--+ 2 e-
H
.,.. H:C'H
j.j 't.__ elecirón
M+
catión-radical
des:tpareado
La mayoría de los carbocationes tienen un átomo de carbono con tres enlaces, con
seis electrones apareados en su capa de valencia. El catión-radical representadoarriba no
es un carbocatión normal. El átomo de carbono tiene siete electrones alrededor de él. es-
tos elec[]'Ones están enlazando a otros cuatro átomos de hidrógeno. Este catión inusual se
representa por la fórmula [CH4f!°, donde el signo ( +) indica la carga positiva y el (-) in-
dica el electrón no apareado.
Además de ionizar las moléculas. el impacto de un electrón de alta energía puede rom-
perlas. Este proceso de fragmentación da lugar a una mezcla de iones característicos. El ca-
tión-radical correspondiente a la masa de la molécula original se conoce como ión molecular,
M+ de forma abreviada. Los iones de masas moleculares más pequeñas se denominan.frag-
mentos. Por ejemplo. el bombardeo de moléculas de etano por electrones de alta energía da lu-
gar al ión molecular y a varios fragmentos. Se fonnan fragmentos cargados y sin carga. pero
en el espectrómetro de masas sólo se detectan los fragmentos cargados. En este texto, con
frecuencia se utilizará el color verde para representar los fragmentos sin carga, no detectables.
H H
1 1
H H H H
e- + H-C-C-H ---+ puede producir
1 1
H-C-C~H
1 1 +
o H-C-C +
o
H
1
1 1
H H
H
1 H-c• + ·C-H
1
H
1
H
1 1
H H
1 1
H H
1ón molecular, M •
o muchas otras combinaciones de radicales e iones
En la S<!Cción 12.15 se discutirán las formas de fragmentación más comunes.
Separación de iones de masas diferentes Una vez que la ionización y Ja frag-
mentación han producido una mezcla de iones. estos iones se separan y se detectan. El es·
pectrómetro de masa más común. mostrado en la Figura 12.15, separa los iones por
dejlexión magnética.
Después de Ja ionización, los iones cargados positivamente son atraídos por la placa del
acelerador cargada negativamente. que tiene un colimador (orificio estrecho) para pennitir que
pasen algunos iones a través de ella. El !lujo de iones entra en una cámara o tuoo (en el que
se Ita hecho un alto vacío). con una porción curvada colocada entre los polos del imán. Cuan-
do una partícula cargada pasa a través del campo magnético. sobre Ja partícula accúa una
fuerza que hace que se desvíe su trayectoria. La trayectoria del ión más pesado se desvía me-
nos que la de un ión más ligero.
12. l 3 Introducción a la espectromecría de masas 521
fuente
de iones
aisla.me
haz de
/
pruclYJ
\ placadel
.icelerador
muestro
los iones ma.. pesados
se desvían poco
a la bomba
de vacío
colimadores
del detector
·-detector
~ ¡espec1ro
~-==---,~~~L~-~I ~
El radio de curvalur.i exacto de la trayectoria de un ión depende de la relación masa-
carga, simbolizada por miz (o por m/e en la nomenclatura antigua). En esta expresión. m
es la m~ del ión (en urna: unidades de masa acómica) y: es la carga en unidades de car-
ga electrónica. La mayoría de los iones tiene una carga de + 1. por lo que su desviación
tendr.í un radio de curvatura que dependerá sólo de su masa.
Al final del tubo de alto vacío hay otra ranura o colimador. seguida de un deteccor de
iones conectado a un amplificador. Para un campo magnético determinado, sólo los iones
de una masa concreta se desviarán de forma que puedan pasar a través de Ja ranur.i y en-
trar en el decector. La señal del detector es proporcional ,al número de iones que inciden en
él. Mediante fa 'variación del campo magnético, el espectrórnetro explora todas las posi-
bles masas de iones y registra un gráfico del número de iones correspondientes a cada mi:.
12.138 El espectro de masas
El espectrómetro de masas generalmente registra el espectro en forma de gráfico en una
pantalla de computador. Esta información es tabulada y el espectro se representa como un
gr.ífico de barras o como una tabla de abundancias relativas (Figura 12.16). En la repre-
sentación del espectro de masas, todas las masas están redondeadas al número encero más
próltimo. Los picos tienen asignadas abundancias en forma de porcentaje respecto al pico
más intenso, llamado pico base. Observe que el pico base no co"esponde necesariamente
a la masa del ión molecular. simplemente es el pico más intenso. Esca representación fa-
cilita el conocimiento de las proporciones relativas de los diferentes iones o fragmentos,
con respecto al pico base.
100
~I'
1
1 !
1
80
"' l 60
pico base (mas intenso)
/ definido como el 100% - -
43
1 ¡
1
57 1
'
1 ~
,_____
2.4-dimetilpenlllno ~--
~ Figura 12.1 5
Diagrama de un espectróme1ro de
masas. Un t1ujo de electrones
hace que las moléculas se ionicen
y se fragmemen. Li mezcla de
iones es acelerada y pasa a través
de un campo magnético. donde
las trayectorias de los iooes más
ligeros se desvían más que las
1rayec1orias de los iones mas
pesados. Variando el campo
magnético. el especmímetro
pem1ite registrar la abundancia de
1oaes de cada masa.
ESpectrómetro de masas moclcrno
de doble foco. Está acoplado a un
cromatógrafo de g;ises, por lo que
se usa como una técnic;¡ combinada
CG-EM El cromarógrafo de gases
separo una mezcla en sus
componentes e inyecta los
componentes separados deolro de
la fuen1e de iones del C:.-pec!rÓmetru
de masas.
m/z
39
41
42
43
56
57
85
IOO (M+)
Abundancia
(% del pico base)
62
!(XJ (pico base)
24
90
23
50
11
IO
~ Figura 12.16
o
i
-~n-molecufar:-- --;---·---· i 1 1
M-1 . - 1 .__...:=:- --1 85 100
) 1 11 •I 1 1 -- --
z 40 ..
20
50 60 70 . 80 90 100 110 120 130 140 150 160
::::__: --------·-·
mir
Espectro de masas del ~..1-
dimetilpentano. en forma de
grJfico y e n forma de tabla.
Observe que las abundancias se
dan como porcentajes del pico
más intenso (pico base). En este
ejemplo. el pico base esra a
---·--·- ·----- -·- -
*
miz = ~ 1 y el pico del ión
molecular a miz = 100.
l:
l
t
1
1
1.
¡
i ,
j
1
'J d
J,
'1
l •
"11
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i: ... ,i lj ~
I~ r 1
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,,¡
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' 11
522 Capítulo 12: Espectroscopia de infmrrOJO y espectrometrfo de masas
.,.. Figura 12.17
D1agroma de un cromatógrafo de
gases-espectrómetro de masas
(CG-EM). La columna del
croma1ógrafo de gases separo la
me7.cla en sus componen1es. El
espectIÓmetro de ma.'>:ts
cuadrupolar explora el espectro
de masas de los componentes a
medida que abandonw1 la
columna.
Se puede establecer la identidad
de un medicamento por espec-
troscopia de infrarrojo (IR) o por
cromatografía de gases-espec·
trometria de masas (CG· EM). El
infrarrojo proporciona d aves de
los grupos funcionales y puede
confirmar la estructura si se com-
para el espectro con el de una
muestra auténtica. El CG-fM pm-
porciona un tiempo de retención
característico que sugiere posi-
bles compuestos y confirma la es-
tructura comparando el tie mpo
de. retendón y el espectro de ma-
sas con los de u na muestra au·
téntica.
r.--. •1J~...r..?;...-,,-.~'"\¡;;~.-..-~-
12.14
Determinación
de la fórmula
molecular
mediante
espectrometría
de masas
--=---====---==-==--.--· -----.:-===---=--====--=~·.:::-::..:=:=:::..:=::--- ---
• · ::-~ ~ .;..,...~rafra-dc-~ ·- ·-~··~- -~ c:sp.:cttúmetro de ~
inyecror fue me
~ J1'(t~/(r:) / =jl~:'"--~--;-;-~~
\ 1. ))) ¡ /
?\ ~~" ·~ . cámarudc:ilroVi.cío
~-'.·~·-~ ....... -..... -- .
__ -::==-'~~=_:_ .:-:.-.00:: ~..:-· - ~ ·"-·~=- ~.:.:_-.:_;-- :":....:: ___ -=::::::::::
En la mayoría de los espectros de masas se observa un pico correspondiente al ión mo-
lecular. lo que significa que un cierto número de iones moleculares (M"") llegan al detec-
tor sin fragmentarse. Estos iones moleculares generalmente son las partículas de mayor
masa del es¡x.>ctro. El valor mi: del ión molecular indica la masa molecular del compuesto.
12.13C Espectrometría de masas de mezclas: CG-EM
La técnica combinada de cromatografía de gases y espectromema de masas pennite rea-
lizar análisis rutinarios de mezclas de compuestos, como las mezclas que se obtienen en
las reacciones o las muescras que se recogen en el medioambiente. La Figur.i 12.17 mues-
tra un diagrJ.1Tiasimplificado de un CG-EM. El cromatógrafo de gases utiliza una colum-
na capilar incluida en un horno termostallzado. Esta columna está revestida en su interior
con gel de sílice (u otra/ase estacionaria). cuya diferente interacción con las sustancias
de la mezcla pennite separar los componentes de la misma. Se inyecta una pequeña can-
tidad de mues1ra ( 10-6 gramos suele ser suficiente) en un inyector calentado que permite
la volatilización de la muestra. Los componentes volátiles son empujados, entonces, a lo
largo de la columna capilar por una corriente de helio. A medida que La muestra pasa a era.- "!'
vés de la columna. los componentes más volátiles (o bien que interaccionan menos con la
fase estacionaria) se mueven más rápidamente a 1ravés de la columna que los componen-
tes menos volátiles. Los componentes, separados. abandonan la columna a tiempos dife- •
rentes, pasando mediante un conducto de transferencia a la fuente de iones del espec· r
metro de masas, donde las moléculas se ionizan y se fragmentan.
La mayoría de los sistemas acoplados. cromatógraf o de gases-espectrómetro de ma-o
sas, utilizan un cuadrupolo como sistema de «filtrado» o de discriminación de masas, para. _
separar los iones. A alto vacío. los iones pasan por el espacio entre cuatro barras, las cua- .~
les están sometidas a voltajes variables (en la Figura 12.17 están representados dos de los •
cuatro rodillos). Los campos eléctricos variables hacen que los iones sigan orbitas com-
plejas y que. en cada instante. sólo fragmentos con una masa concreta lleguen al detector;;
Variando o haciendo un barrido de voltaje, se puede medir un amplio intervalo de masas
en menos de un segundo. De' esta forma. se pueden realizar muchos espectros de masas, ~
que se almacenan en el computador a medida que los componentes de La muestra pasan """.J
desde La columna del <..TOmatógrafo al espectrómeLro de masas. Esta poderosa combinación ;;:~.,
CG-EM permite que el cromatógrafo de gases separe los componentes de la mezcla y que J!'. ¡;.
posteriormente sean identificados por su espectro de masas. ~:,::·
-~~-t=-·~ ....... , - . . _ .... -~ .-.·-.:...»--.... . ..,..; -.,;.~ _ ,,_. -~¡.¡ . ~........_,_~./t"!~ ~~"-·;;~1~·~
12.14A Espectrometría de masas de alta resolución - 1P!;.. • ._
1 :1;:,f,..,,
A pesar de que el espectro de masas generalmente redondea las masas de las partículas~-;~~
gadas a números enteros, las masas no son números enteros. El núcleo del 12<: es el uru- ·: 7, !,:"
co que se define como el isótopo que tiene una masa exacta de 12 unidades de masa ató- ·~,;'.,
mica (urna), el resto de los núcleos tienen masas basadas en este isótopo; por ejemplo, un ·j"::~_:l
protón tiene una masa de aproximadamente igual a uno. pero no tiene exacta.Tiente este va.-·~':'.:{
lor. su masa es 1.007825 urna. La Tabla l '.!.3 recoge las masas aiómicas de la mayoría <1e-; ... ""'
los isótopos más frecuentes encontrados en los compuestos orgánicos. ]}}>"
Es posible determinar una fórmula molecular utilizando un espectrúmetro de u_ia~ ;.;·. f:~
sas de alta resolución (EMAR). Este aparato utiliza etapas adicionales de focalizaCIÓtl~ -:'":;::
~r·~~ .......
12.14 Detenninación de la fórmula molecular mediante espectrometría de masas
.:lectrostática o magnética de los iones. con objeto de conseguir discriminar o seleccionar
mejor los iones según su mi: y de obtener flujos de iones homogéneos que penniian de-
523
lectar las masas de las panículas con una exactitud de 1 parte por 20.000. La masa que se
detennina uulizando un EMAR se conoce como masa exacta y se expresa con varias ci-
fr.is decimales significativas. A pesar de que realmente no es i:xacta. es más correcta que
las masas dadas con números coceros. Si se compara la masa exacta con las masas calcu-
ladas a pamr de la fórmula molecular. es posible identificar la fórmula correcta ..
Considérese un ión molecular con una masa de -14. Esra masa molecular aproxima-
da podría corresponder al C3H8 (propano), C1H10 (acetaldehído), COz o CN~H4. Cada una de estas fórmulas moleculares corresponde a una masa exacta diferente:
C3Hg C2H40 co~
CN2H4
3C
8H
36.00000
8.06260
2 e 24.00000 1 e 12.00000 1 e 12.00000
4 H 4.03130 4 H 4.03130
l O 15.99490 2 O 31.98983 2 N 28.006 10
44.06260 44.02620 43.98983 44.03740
Si el EMAR obtiene la masa exacta de i:ste ión con un valor de 44.029 unidades de
masa, se podría decir que el compuesto tiene como fórmula molecular C
2
H
4
0. ya que la
masa que corresponde a esta fórmula está más próxima al valor observado. Se dispone de
tablas publicadas de masas exacta~ para poderlas comparar con los valores que se obtie-
nen a panir del EMAR. Depende de lo completa que sea la tabla, ésta puede incluir azufre,
halógenos u otros elementos.
12.148 Utilización de los picos de los isótopos más pesados
Se disponga o no de un espectrómecro de masas de alta resolución, el pico del ión molecu-
lar con frecuencia proporciona información sobre la fórmula molecular. La mayoría de los
elementos no están formados por un solo isótopo. sino que contienen isótopos más pesados
en cantidades variables. Estos isócopos más pesados dan lugar a picos pequeños a números
de masa superiores a los del pico del ión molecular M+. Un pico que es una unidad de masa
superior al pico M+ se conoce como pico M + 1 y si lo es en dos unidades. pico M + 2. y así
sucesivamente. La Tabla l2A proporciona la composición isotópica de algunos elementos,
indicando cómo contribuyen a los picos M+ 1 y M+2.
Se podóan utilizar las composiciones isotópicas de la Tabla 12.4 pam determinar la
fórmula molecular completa de un compuesto, midiendo cuidadosamente las abundancias
de los picos M+. M + 1 y M + 2: sin embargo, en la práctica. para cada número de masa
hay picos que corresponden a un «mido de fondo,. del aparato. Estos picos de ruido de fon-
do o artefactos con frecuencia son similares en intensidad al pico M + 1, lo que evita que
puedan ser tenidos en cuenta para una medida eJG1cta del pico M + L La espectrometrfa
de masas de alta resolución es mucho más fiable.
Por otra parte, algunos elementos (panicularmente el S, CI. Br, l y N) se reconocen
por la distribución isotópica de sus picos de ión molecular. Un compuesto sin azufre, clo-
ro o bromo tiene un pico M + 1 pequeño y un pico incluso más pequeño M + 2; si un com-
puesto contiene azufre, el pico M + 2 es mayor. que el pico M + 1: aproximadamente un
._. --· ~--~ _,.., ..,.{ .. -...,.: "'"..:.: -~- ·~ -..:or.-~ :" ~ ·-:? --r, ..,. ... ~
TABLA 12.4 (omposíción isotópi<:a dea lgunos erementos ~·~---- >.-,_,; .... __ - .-. ........... ......,...~ .. .... _~ .. -
Elemento M.. M+1
1':''" ........ :_; .. ,..1-J~~-!7-"f"T!' .... ~!;j~
r ' :,._, - -~
~...-: ..... .....-..~...-...;~
hidrógeno 'H 100.0%
c:u-bono r2c 98.9"ó rJc l.!% Ollrógeno "N 99.6% " N 0.4% o~fgcno '6a 99.8% :ttufre ns 95.0% JJs 0.8"1> Cloro J'c1 75.5% brumo "19sr 50.5%
Yodo 127¡ 100.0%
M+2
'ªo 0.2%
l4s 4.2%
J
7c 1 24.5"1>
3
1Br 49.5%
~
_....,,, - ...... - -~
.TABLA 12.3 Masas - . T¡
«exactas» de algunos ~,.;
J.s~~-~~ .. ·~--~1-{ .. + _ _: ,
Isótopo
·:?e
'H
160
r•N
Masa at ómica
(uma)
12.000000
l.O<n825
15.994914
14.00305()
la proporción relativa de los isó-
topos puede ayudar a identificar
sustancias; por ejemplo, la espec.
trometría de masas puede distill-
guir entre la testosterona sintéti-
ca y la natu ral producida por la
hormona, detectando las diferell-
das en la relación de los is6topos
13c Y '2c.
11
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524 Capitulo 12: Espectroscopía de infr.irrojo y espectromeuía de masas
4% del pie~ M +; si hay cloro, el pico M + 2 es aproximadamente un tercio mayor que el
pico M-: si hay bromo, los iooes M.,. y M + 2 tieoen prácticameme la misma abundan-
cia y el ión molecular se presen1a comoun doble!e separ.ido por dos unidades de masa, con
una masa que corresponde al 79Br y otra al 81Br.
El yodo se reconoce por la presencia del ión yodonio. ¡+. a 1rúz = 127. Esta infor-
mación se combina con la falla del valor miz = 127 en el c:spectro que corresponde a la
pérdida del radical yoduro. Una masa molecular impar sugiere la presencia de ni trógeno
(o de un númc:ro impar de átomos de nitrógeno). Los compuestos estables que sólo con-
tienen carbono. hidrógeno y oxígeno tienen masas moleculares pares.
Elemenlos recunvcibles en el espectro de masas
Br M+2 de la rrtisma intensidad que M+
Cl M+2 un tercio de la intensidad de M+
1 1+ a 127; pérdida de c:ste fragmento M+ - 127
N M + impar
S M+2 mayor de lo habitual (4% de M~
Los siguientes c:spectros muestran compuestos 4ue contienen azufre. cloro y bromo.
100
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CI 1
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1 78 (C3fJ7hCI)
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10 "º 30 .¡(¡ ' 50 60 70 80 . 90 100 ' 110 ' 120 ' 130 ' 140 ' 150 ' 160
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1 CH -CH2-CH2-Brl 1 -j
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miz
12.14 Determinación de la fórmula molecular mediante espectromeuía de masas
PROBLEMA 12.7
Diga en cuál de estos espectros de masas hay azufre. cloro, bromo. yodo o nitrógeno. Proponga
una fórmula molecular para cada uno de e llos.
100
1 ! 1 77
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miz
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526 Capí1ulo 12: Espectroscopia de infrarrojo y espectromeafa de masas
ii.:-.;~
12.15
.....:P.tfl:&...~~-?''111, ~ ... ~· .i.;;.~3'»~ ........... -::;-~~¡. .. A,_ .;,yiAr~--:-.. ·'"-_,... ~ _··· ~;.. .-.:. .........: ~~-~
Además de la fónnula molecular. el espectro de masas proporciona infonnación estruc-
tural. Un electrón con una energía típica de 70 e V (1610 kcal/mol o 6740 kJ/mol) tiene
mucha más emergía que la que necesua para ion.i7-ar una molécula. El impacto fonna el ca-
tión-radical y con frecuencia rompe un enlace para dar lugar a dos especies: un catión y
un radical. El catión resultante :re observa en el espectrómetro de masas, pero .:1 radical
sin carga. no es acelerado o detectado. La masa del radical se puede deducir a partir de l~
canudad de masa perdida por el ión molecular para dar lugar al fragmento catiónico
observado.
Modelos de
fragmentación en
la espectrometría
de masas
/011i:ac1ón
R:R' + e
Fragmefllación
[R\'R'] ; -
--+ (R·R']T + 2 e-
catión radicalano
(ion molecular)
R•
fragmento ca11ón1co
(observado l
+ ·R'
frngmento radical.ano
(no observado)
Esta ruptur.1 de t:nlace no tiene lugar al azar. sino que tienden a formarse los fragmen-
tos más esiables. Sabiendo los fragmentos estables que se forman a partir de las diferentes cla-
ses de compuestos. se pued.:n reconocer las estructuras y utilizar el espectro de masas para
coofinnar la estructura propuesta.
12.15A Espectro de masas de los alcanos
El espectro de masas del n-hexano (Figura 12.18) pres.:nta varias características de los ar- _
canos de cadena lineal. El pico base (mi: = 57) corresponde a la pérdida de un grupo eti-
lo, formándose un radical etilo y un catión bulilo. El radical etilo neutro no se detecta, ya ':.,
que no está cargado, y no es acelerado o desviado por los campos magnético y eléctrico. -~
mi; del fr.igmcmo
c:irgado a csle lado
del enlace ro10 ~
,.. Figura 12.18
Espectro de masas del n-hexano.
Los grupos de iones corresponden
a la pérdida de fragmentos de
uno. dos. lrcS y cumro carbonos.
571
l CH3CH2CH2CH2 +ctt2CH3] t
catión-radical del hc.:ano
W86
---+ CH3C~CH2C~ + +
catión 1-boulo
detectado a nr/: = 57 no dcteo."tado
-====-==========================:::
291 431 571 71 l
CH3 - CH2 + CH2 + CH2 + CH2 + CH3
100
80
M - "9
--~-.:.:.M:...-__:4::..3 1 ,L._, CH3 - CH2 -CH2 - CH2- CH2 -CH3
43 r . n-hexano
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M -57
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1
140
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nr/:
12.15 Modelos de fr.igmentación en la espectrometria de masas 527
Una frngmentación similar da lugar a un cauón etilo y a un mdicaJ bunlo. En este caso.
se tletecta .:l fragmento etilo (m/: = 29).
29
[CH3CH2CH2CH2fC~CH3Jt
catión-radical del hexano
M•86
---+ CH1G~CH2CH1 ·
radical 1-bmilo (57)
noderecudo
+ •CH2CH3
ca11ón etilo
de teclado a mi: = 29
La rup1ura simétrica del hexano da lugar a calión proprio y a mdical propilo.
.i3 1
[CH1C~CH2 +ctt2CH2CH3j t
cauóo-radical del hexano
M•86
---+ CH3CH2CH2 '" + ·CH"!CH2CH3
ca1iún propilo
deteclado a mi: = 43
radical propilo (43)
no detectado
La ruptura pam dar lugar al calión pentilo (mi: = 7 l) y al radical metilo es débil
porque el radical melilo es menos estable que un radical susci1uido. La ruptura para dar lugar
a un cauón metilo (nú: = 15) y a un radical pentilo no es visible porque el calión metilo
es menos esiable que un ca1ión sustituido. La .:stabilidad del catión aparentemente es más
imponame que la .:stabilidad del mdical. ya que aparece un pico débil que corresponde a
la pérdida de un radical metilo (con formación de un catión pentilo), pero no se observa
la ruptura que da lugar al catión metilo.
SUG~RRNCTA
PARA RESOLVER PROBLEMAS
La mayor parte de los iones
moleculares tienen masas pares,
mientras que la mayor parte de los
fragmentos poseen masas impare>.
Cuando hay un átomo de
nitrógeno en el ión molecular. este
tiene masa impar y la mayor parte
de los fragmentos que contienen
nitrógeno poseen masa par.
711
(CH3C~CHp·~C~ +CH3t
ca11óo-radícal del hexano
M.,86
---+ CH3CH2CH2CH2CH2 '"
catión pemilo
débil a mi: = 71
+ ·CH3
radical me11 lo
no detectado
+ •ctt3
r 15 (no se forma)
[CH3C~CH2C~CH~+CH3Jt *
catión-radical del hexano
M•86
CH3C~CH2C~CH2 •
radical penu lo (7 1)
no de1ec1ado
catión metilo
(demasiado inestable)
Las estabilidades del catión y del radical también ayudan a explicar el espectro de
masas de los alcanos ramificados. La Figura 12. J 9 mue..~tra el espectro de masas del 2-me-
tilpentano. La fragmentación de un alcano ramificado gener.ilmente se produce en la rama
del átomo de carbono que da lugar al catión y al radical más sustituidos. La fragmentación
del 2-metilpentano en el átomo de carbono ramificado puede dar lugar a uncarbocatión
secundario en cualquiera de las dos formas:
[
TH3 ] ~ /
CH3CH2CH2 +CH +CH3
c:u1ón-radical del 2-m.:ulpeotano ~
mi:= 86
CH3
1
CH3CH2CH2-CW
c:u1on Z-pencilo
mi: = 71
CH3
1
•ctt-CH3 +
catión isoprop1lo
mi: = .13 (pico base)
+ ·CH3
radical metilo
CH3CH2CH2 ·
radical proptlo
Las dos fragmentaciones dan lugar a caciones secundanos. pero en la segunda se ob-
1iene un radical primario en lugar de un radical metilo, por lo tanto, la segunda fragmen-
tación correspond.: al pico base (más largo). mientras que la primem corresponde a otro
pico grantle a mi: = 71. Ocras fragmentaciones, para dar lugar a cationes primarios,
corresponden ..1 picos más débiles. "'
SUGF."RF.NCTA
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Las normas que se utilizan para
predecir la estabrlidad de un
carbocation en las reacaones El
y SN 1 tamb1en son ut1les para
interpretar la masa de los
fragmentos en los espectros de
masas. En el espectro de masas
generalmente son más
abundantes los carbocauones
re lativamente estables.
r,
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j:
528 CapíLulo 12: Espectroscopía de infrarrojo y espectrometría de masas
,... Figura 12.19
Espectro de masas del
2-meulpemano. El pico base
corresponde a la pt!rdida de un
radical propilo para dar lugar a un
cauón isopropilo.
100,-~~~~-y41~~~~~~------------=--====
L
1
43
-- - ·--·------·~--·----------~~
80 f 1 1M-=-4J ___ _ CH¡
1
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-~ 6()1--d -- -..,, --- CH,-CH -CH1-CH2-CH3 2-mealJJl'ntano
~ 401-----11-----M--l- l
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201--r-- lll- - 5-f--f-M-+-
86
0 , •I .1.1 1.111. .¡•l u, ,, J
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1
110
1
lW
1
130
1
140 1 150 1 160
miz
~..=::::.=:::.._~-=..,-..::==:.-..:::=::::_--:--·· --.===-====
PROBLEMA 12.8
Represcme la fragmentación que se produce para el cauón a m/: = 57 en el espectro ele m(IS;)S del
2-meulpentano.
PROBLEMA 12.9
Represente las frngmentac1ones que dan lugar a los picos a m/: = 43. 57 y 85 en el especLro de
masas del 2.4-<limetilpentano (Fígurn 12.16).
12.158 Fragmentaciones que producen cationes estabilizados por
resonancia. Espectro de masas de alquenos
La fragmentación en el especrrómeLro de masas produce cationes estabilizados por reso-
nancia siempre que sea posible. La fragmentación más frecuente de los alquenos es la rup-
tura de un .:nlace alílico par.i dar lugar al catión aiílico estabilizado por resonancia. La Fi-
gura 12.20 muesLra cómo el carión-mdical del 2-hexeno experimenta una ruptura aiílica
para dar lugar al catión estabilizado por resonancia responsable del pico base a miz = 55-
Í pos1c1óo Jlílica +
[
H'- _ /Df2~ /CH3] .
/C-C'- f "CH2
H3C H \_ ruptum [
H, - /CH2 +-+ H' c._ J"CH2]
/e-e, / e e,
H1C H H3C H
+ ·CH2CH3
100
80
"' ·g
"' e
60
" 40 ,, ..
20
1
cauón meUl·alíl ico. 111/z = 55
-1)2- ___ l_--t, ~1 ; 1
w
ll4
20 30 . 40 50 60 70 . 80 90 100 . 110 120 130 140 . 150 160
mi:
Á Figura 12.20
El catión-radical del ~-hexeno se rompe por un enlace alílico parn <lar lugar a un canón
mcul-alílico estabilizado por resonancia. "ú: = 55.
12. 15 Modelos de fragmentac1óri .:n la especrrometria de masas
En capítulos posteriores se e nconLr:ir.ín otros tipos de callones estabilizados por resonan-
cia en el espectro de masas de los éteres. aminas y compuestos carbonílicos. cuando se es-
tudie la quím ica <le estos gmpos funcionales.
PROBLEMA 12.10
La h1drogenaciórt catalítica de un compue:.to X da lugar a :?.6-<limetiloc1ano como único producto.
El espectro c.le masas del compuesto X mueslr.l un ión molecular a miz = 140 y picos importantes
a miz = 57 y "ú: = 83. Sugiera una eslfUctura parn el compuesto X y justifique la respuesta.
12.1 se Fragmentación con separación de una molécula pequeña.
Espectro de masas de los alcoholes
Los picos del espectro de masas con frecuencia corresponden a pérdidas de moléculas pe-
queñas y estables. La pérdida de una molécula pequeña gener.ilmente está indicada por un
pico con un número de masa par. correspondiendo a la pérdida de un número de masa par.
Ua catióa-radical puede perder agua ( 18), CO (:28), C02 (44), e incluso eteno (28) u otros al-
quenos. El ejemplo más común es la pérdida de agua en los alcoholes. lo que se produce con
tania rapidez. que el ión molecular suele ser débil o estar ausente: sin embargo, el pico
correspondiente a la pérdida de agua (pico M - 18) generalmente es intenso.
El espectro de masas del 3-metil-1 -butanol (Figura 12.2 J) muesLra una pérdida fa-
vorable de agua. El pico a miz = 70, que parece ser debido al ión molecular. es el pico in-
tenso M - 18. El ión molecular (miz = 88) no se observa ya que pierde agua muy rápi-
damente. El pico base a mi= = 55 corresponde a la pérdida de agua y de un grupo metilo.
Además de la pérdida de agua, los alcoholes se sue len fr.igmentarpróximos al áto-
mo de carbono carbinol para dar lugar a un carbocatión estabilizado por resonancia.
[
OH ] • -it?- . [(?H -e•
1
- ~ +?HJ -e +
1
1
'C-
1
[
CH3 JT
[ ]
+ ,,. H20 + CH3-~H-CH=CH2 miz = 70 CH3 · .--
CH 3 -~ll - CH2 - CH2 - 0 H '-,. [ ~ ~ ]
H,Q + ·CH3 + e+ ..._. e - /'. / '. .
CH3 CH= CH2 CH3 CH=Cffi
ca11ón alílico. mi; = 55
(pico base)
100
1 j 55 (M - 18 - 15) ; .
1 1
r-----7~--·
1 1 1 M - 18 .;_.__.____
·.~ CH3 . 1
1
CH3-CH-CH2-CH2-0H
._ __ -- ·-
80
" g 60
'2
~ .w
<111 Figura 12.21
529
J 11
1 - 11
ti 1 11,
20
1. 'I
M+
3-meul-1-butanol
Espectro de masas del 3-metil-1-
butanol. El pico intenso a
o J
10 . 20 30 40 50 60 70
--=...:::::::::=...._-=- '------ --- ----
..
¡
80 90
miz
100 110 . 120 130 140 150 160
m/z = 70 es el pico M - 18.
correspondiente a la pérdida de
agua. El ión molecular no es
visible porque pierde agua muy
fácilmente.
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530 Capítulo 12: Espectroscopia de infrarrojo y espectrometria de masas
&ta fonna·de ruptura en alfa es muy acusada en el espectro del 2.6-dimetil-1 A-heptanol,
represemada en el Problema l '.!. I l.
STTGli"'.RF.NClA PROBLEMA 12.11
PARA RESOLVER PROBLEMAS
En general, se ha de ser capaz de
proponer una fragmentación
favorable para dos o tres de los
picos más intensos del espectro.
Ademas. el espectro deberla
contener picos intensos
correspondientes a las
fragmentaciones má~ favorables
de la estructura propuesta; sin
embargo, no se ha de esperar
encontrar todos los picos,
correspondientes a todas las
posibles fragmentaciones teoricas.
Explique a qué fragmentos correspomlen los picos a mi: = 87. 11 1 y l'.!6 del cspet;tro de masas
del 2.6-dimelil- f • .¡_hepcanol.
100~-----,-,-------------------~~
80•--- - - OH .. ~ ·¡¡ 60
"ª
-----1 1 ~ ~ - ---t--- ~.6-d1menl-4-heptanol
~ 40 ·- - rn--------
20 _I~~--·
01 .111111¡ •• 1¡111 11olll 1ipl . 1 1 11 1 i
lO 20 ¡ 30
1
.j() 50 60 70 ¡ 80 90 100 1 110 ¡ 120 1 130 ¡ 140 ¡ 150 ¡ 160
mi:
ljl:f.1'"'"9~1 Modelos comunes de fragmentación de masas
Con este resumen se proporciona una referencia rápida para las formas de fragmentación más comunes de los grupos funcionales. Al-
gunos de estos grupos funcionales se discutirán en capítulos pos«:norcs. pero se incluyen aquí como una cabla de referencia que pue-
da ser utilizada a lo largo del curso.
l. A/canos: ruptura para dar lugar a los carbocationes más cs1ables (Sección 12. lSA)
R'
1 [ R' J R-ftR" . - R-C• + ·R" 1
H
par impar
2. Alcoholes: pérdida de agua (Sección 12.15C)
[ H OHr -?-?- --+ [~c=c~J ! + H.zO
par impar
o ruptura a (Sección 12. l SC)
[ OH J [ OH '~"] 1 1 . -?· 1 -rtr- --+ ......... -? + ·C-
1
par impar
3. A/quenas y compuestos uromáticos: ruptura para dar lugar acarbocanones alilicos y bend).icos
1 + ~
[R-CH=CH-C~TRT - R-CH=CH-CH2 -r · R'
(Sección 12.158) cauón alllico (impar)
(L:is fragmenrxiones s iguientes se tr:uar:ín en capítulos posieriores.)
[ Q-c~tRJ --> Q-cH2 + ·R
(Sección 16. 14) cauón benct1ico
mi: = 91
r{)) +
16n lropilio
nú: = 91
·R
Glosario del Capítulo 12
4. Ammas: ruptura a para dar lugar a cationes estabilizados (Sección 19.9)
[~-C~TR')!
impar
5. É1eres: pérdida de un grupo alquilo (So:cción 14.4)
[R-CH0 -0TR't
par
o [R-CH2-ofR']~
par
o ruptura a
[Rfc~-0-R'] ~
par
+
RiN=C~ + ·R'
1ón 11nm1o tpa.r1
+
- R-CH=OH + ·R'
catión .:sub1liz:xlo (impar)
--+ R-CH1-Q· + • R
catión alílico (impar)
~
..
~C=O-R' + ·R
cauón "-'L'lb1lizado (impar)
6. Ce1onas y aldehídos: pérdidas de grupos alquilo para dar lugar a iones acuio (Sección 18.5)
[
o ] ~
R-~j-R' R-c=o· + ·R'
par ión :ic11io (impar)
El reordcnamiento tic McLiffeny facilira la fragmentación de cetonas. con hidrógenos en posición y, para dar
alquenos como fragmencos (Sección 18.5)
~,--hi_dróg_c_no_c_n_y~
[
O H ]! 1 la l,a IY
R-C-T-T-?-R' --+
par
[
0-H] ~
.)'V
par
R' , .a 'Y /
+ C=C
/ "
531
~··.iw~~,__~,..~~ •• _.~:nll'i"' z=-=¡'WJA;t<.;_. vnzwz r" "W!'1 wm •
Catión-radical Ión cargado positivamence con un electrón no apareado. Genera!rnence se forma Glosario del
por la 1oni:zac1ón debida al impacto de electrones. de forma que por cada electrón incidente se des- e 't 1 12
prenden dos electrones. (p. 520) ap1 u o
R=R + e- - [R·R]~ + 2e-
cauón-radical
Dobles enlaces conjugados Dobles enlaces que esc:in alternando con enlaces sencillos. por lo que
sus orbitales p1 enla:zantes se pueden solapar unos con ocros. (p. 499)
Espectro de infrarrojo Gráfico de energía infrarroja absorbida por una muesrra. La energía se re-
presenta como una función de la frecuencia (v. expresada en iormade número de onda. cm- 1) o de
la longuud de onda (A, expresada en J.tm). (p. 498)
Espectro de masas Gráfico prodU<:1do por el especcrómetro de masas que representa las masas en
el eje .r y su abundancia en el eje y. (p. 521 )
mi: (antes m/e): relación masa-carga de un ión. La mayoría de los iones tienen una carga de + 1.
por lo que m/: representa sus masas.
Espectro electromagnético Intervalo de codas las frecuencias elecuomagnéticas posibles. desde
cero has1a inlinuo. En la pr:ícllca este inrervaJo va desde las ondas de radio has1a los rayos gamma.
(p. 491 )
Espectrofotometro de infrarrojo Aparato que mide la absorción de la luz mfrarroJa por un com-
puesco lexpres;ida en forma de frecuencia o de longJwd de onda). (p. 496)
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532 Capículo 12: Espectroscopia de infr.irrOJO y especrromecría de masas
Espectrofotómetro de infrarrojo de transformada de Fourier (FT-IR) La luz infr.irroja pasa a
través de la muestra y a u-aves de un mcerferómctro de explornc1ón. par:i dar lugar a un modelo de
imerferencias (unerferograma). El imerferogmma se digitaliza y se calculad espectro de transfor-
mada de Fourier. (p. 497)
Espectrómetro de masas A parato 4ue ioni7.:i las moléculas. selecciona los iones de acuerdo con
sus masas y calcula la abundancia relativa de los iones de cada masa. (p. 519)
Espectrómetro de masas de alta resolución Espectrómetro de masas 4ue puede medir masas con
mucha exactitud. generalmente 1 parte por 20000. Esta alta exactitud pennire calcular las fónnu-
las moleculares a partir de las masas atómu;as de los elementos. (p. 522)
Espectr oscopía de absorción Medida de la canudad de luz absorbida por un compues10 en fun-
c ión de la long11ud de onda. (p. 490)
Fotón Panícula. sin masa. de energfo t:lectromagnét1ca. (p. 491)
~'ragmentación Ruptura de un 1ón molecular como resultado de la ionización en un espectróme-
lro de masas. (p. 520)
Frecuencia (v) Núm.:ro de ciclos de onda completos 4ue pasan a través de un punto lijo en un se-
gundo. o número de inversiones del campo dectromagnéuco por segundo. (p. 491 )
Fuente lfucnte de iones) Parte d.: un especrrómetro de masas donde se ioniza la muestra y. como
consecuencia . ..e fragmenra. lp. 520)
lnterferómetro Pane de un espec1rofo1ómetro Ff-IR 4ue mide la canudad de luz. El haz de luz se
divide en dos panes: una parte es reflejada por el espejo estacionario y la otm por el espejo móvil:
a con1muac1ón. se recombman. por lo 4ue dan lugar a un modelo de imerferenc.'ias conocido como
«interferogramn». El espectro se obtiene a partir de la tnmsformada de Fourier del inrerferograma.
(p. 497)
Ión molecular. M+ (ión parental) En espectr0metrfa de masas. ión con la misma masa 4ue la masa
molecular del compues10 original. ión que no ha sufrido fragmemacíón. (p. 520)
Pico M + 1: pico isorópico que es una unidad de masa superior al pico del ión de mayor masa
molecular. (p. 523)
Pico M + 2: pico iso1óp1co 4ue es dos unidades de masa superior al pico del ión de mayor masa
molecular. (p. 523)
Longitud de onda (A) Dis1ancia entre dos vientres (o dos valles) de una onda. (p. 491)
Número de onda (ii) Número de longitudes de onda que hay en un centímetro (la unidad es el
cm -
1
). Es proporcional a la frecuencia. El producto del número de onda (en cm - I) y la longirud de ~
onda (en mm) es 10000. (p. 492)
Pico base Pico más intenso de un espectro de masas. (p. 521)
Región de la huella dactilar Pane del espectro de infrarrojo entre 600 y 1400 cm - 1. donde se pro-
ducen muchas vibraciones complejas. Su nombre se debe a que no hay dos compuestos diferenleS
(excepto los cnantiómeros) que tengan exactamente las mismas absorciones en esca región. (p. 494)
Vibración aclíva en el IR Vibración que cambia el momen10 dipolar de la molécula y, por tanto,
puede absorber luz infrarroja. (p. 495)
Vibración inactiva en el lR Vibración que no cambia el momemo dipolar de la molécula y, por
tamo. no absorbe luz mfrarroja. (p. 495)
C P'autas:esenéiale!r.para. resol\ter los- problemas.del' Capítulo: 1Z
l. Dado un espectro de IR. idenlifiear los picos carncterísucos.
2. Explicar por qué algunos picos camc1erís11cos generalmente son fuencs o débiles. y por qué
algunos pueden esrar ausentes.
3. Predecrr las frecuencias de 1ensión Je los grupos fu~ionales.
4. A partir del espt.-ctro de IR. idemificar los grupos funcionales.
5. A panir de las absorciones en el espectro de IR. idenlificar los enlaces C=O tensionados
y coniugados. y los enlaces C=C aromaucos y conjugados .
6. A panir del especrro de masas, de1em1inar las masas moleculares.
7. Cuando sea posible. utilizar el espectro de masas para reconocer la presencia de álOmos de
Br. Cl.l. N y S.
8. Predecir los iones mayoncanos de la fragmemación de alcanos. alquenos y alcoholes.
9. Uulizar las fragmentaciones obtenidas para derermmar sí la estrucrura propuesm es cohe-
rente con el espectro de masas.
Problemas 533
:-.-.-,~ ... -~.~r~.,~...,..-~....._...,~~~ .,..,. ... ..,.~~--'t'l.""!:1...-~~"':f.--..-~~~-~t-~ ....
Problemas ~ .... ~
12.12 Delina y ponga uu ejemplo de cada uno de los siguientes térmmos:
(al región de la huella dacular (b) vibración activa en lR
(d) longitud de onda (e) dobles enlaces coniugaclos
(g) pico base (h) número de onda
(e) vibración inactiva en IR
(f) catión-radical
(í) ión molecular
12. lJ Conviena las s1gu1en1es longirudes de onda dd infrarrojo a cm- 1.
(a ) 6.24 µ.m. carac1ensuca de C =C aromático. (b) 3.3l! µ.m. carac1en's1tca de C-H saturado.
12.14
U.15
(e) 5.85 µ.m. caracterís1ica de carbonilo de una cerona. (d) 5.75 µ.m. c-.irac1ens1.1ca de carbonilo de éster.
(e) 4.52 µ.m. caractcrislica de niuilo. (f) 3.03 µ.m. car.icten'srica de alcohol. O-H.
Todos los compuesros siguientes absorben radiación infrarroja entre 160 y 1 800 cm- 1• En c:ida caso:
( l ) Expli4ue 4ueenlaces absorben en esta región.
(2) Prediga las frecuencias de absorción aproximadas.
(3) Prediga 4ué compuesto de cada par absorbe más fuenememe en esta región.
H'- /CH2CH3 /CH,CH1
(a) C=C o O=C
/ " " H H H
H'- /CH2CH3 H /OCH,CH1
" (b) e-e o e-e
/ " / " H H H H
. /CH2CH1 H'- /CH,CH3
(e) ·N-C o /C=c ,
/ " H H H H
H /CH1 H'- /CH2CH3 " (dl C=C o C=C
/ " / " H3C H H H
Describa las frecuencias de absorción características, en la región del infrarrojo. que pennitirían distinguir los siguientes
pares de compuestos:
(a) 2,3-dimetil-2-buteno y 2,3-dimeril- 1-buteno.
(b) 1.3-ciclohexadieno y 1.4-ciclohexadieno.
o
u
(c) CH¡(C~)3-C-H y
pc111anal
o
y
CH,(C~)2-C-CH¡
2-peotanOn•
(YOH
(d)v y 0º
c1clohcxaool ciclohc;c.anooa
(e) CH3(CH2J,-C==C-H y C H3(CH2,)3-C=:C-CH2C H1
1-octino 3--0ctino
(f) ciclohexanol y ciclohexcno
o
11
lg) CH3C~C~-C-OH y
.ÍCldo butaJIOICO
o
u
(b) CH3C~Cll2-C-NJ~ y
bu1anam1da
..
OH O
1 11
CH,-CH-C~-C-H
J- ludro7.1bu1anal
o
11
CH3C~-C-C~CH3
3-pentanona
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l.
534
U.16
Capí1ulo 12: Espectroscopia de infrarrojo y cspectrometría de masas
A continuación :;e muestran cua1ro espectros infrarrojos que com:-~ponden a cuatro de los compuestos s1gu1entes.
De1ennine la estructura que corresponde a cada espectro y explique qué correspondencia hay en1re los picos y la
estructura elegida.
o
1
H
()OH
CH3 O
1 ~
CH -C-C-CH
) 1 l
H
H'- / C-OH
C=C
/ ' H CHi
1
u N-CH2CH1 ª CH1-C""'N
'.?.5 3.5 .¡ .¡5
lon¡¡uu<l de onda lµ.ml
5 55 6 7 8 <) JO 11 12 13 14 IS 16
"' ·1-1-J-J:. . .¡ 1 1 - 1 ~d-f. ..+--+--1. 4-- ~4\+ ~ ~-
EE= ' r¡ lRT ~ JI "' . .. ~ ' ' ' ' -~ ' ., ' . " ~·-=~ ' 1.<-1 ,, c.j'A '· 4 ' f-/- ·\,, "
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2
)tlrttttttm4t1tflrt ttJtt~1--14t_1~m:q t · · 1 j
4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 800 l 600 1 400 1 200 1 ()()() llOO 600
número de onda (cm - 1)
longitud de onda (µ.mJ
25 3 3.5 4 4.5 5 55 6 7 X 9 10 1 l 12 13 l4 IS 16
100
Ftttttf1H±+Bíi~ffbtil W ! l 1 1 1 1 1 J --J\z · ! -~
lil:f·H+l~~H1-frFiJ+tf·++H-Ht--l=Fi =+t+/1 ''it-+ 1Av1- Í\: l:i+----iJ
....J...-+-1-++++-f\-r-tr-~1i111lt, "TI 1 \ 7 1 80 ·- rT M - - ... ,_,__ • t- ¡.- ~ r-- ¡...._ Al l - ~ ~(b) ,_ ¡.. .. ¡..,. rr- H . """ .V ~ 1 ~. _ . _ - - ,, mr ...- , ~ • ·- •• -llf.ILll l 1 ' ' ' tiOt¡+:: .. ·· 11 IT 1
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-1() : : " ·1- - ....... 1 - 1
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20
1Fl8bl'-J+-·j¡q;.;.f!RRqq::::¡;::1:!++fl:-+-+-l-1-HH-¡....+::p:::¡. ¡: 1 1 1 . 1 : 1
al; 11 11· l ++FH3-t 1 1 1 1 1 1 ·El 1 1 1 i I R 1 1 1 1 1- I I 1
.¡ 000 3 500 3 000 2 500 '.! ()()() 1 800 l 600 l 400 l 200 l ()()() 800 600
número de onda (cm - I )
longitud de onda (¡.un>
2.5
100, ± 3 3.5 4 ~5 5 ~5 6 7 8 9 10 ll u 13 14 15 16 ........_._,.,,,_""_ ~i,....-. . . ~~ ~- ,.... - ~~,.......,
·ir.: l... . ~- I ~ /" ~ ....- - -.-r-- ·--·--..--••'·· ~ -- ..
so - ~ :::i · ._ · v r- = '- ¡;.._ 1 V· "\..._ -J-l.,. ...,,, _ 1 ·~ L..1-.l!L
1'. . _......._ 1--.-L.__ ~ V 'VI ·r i'J
7
~ ~ (e' - i-. .__ ¡._ t-- ) i---- 1-~ it/-tt-f
00~~ l.,.:;; c::~. " f ".'"" tt- __ ..,._ - ;--r ~1- ;l-......,"r"r-:- :-1--- - i ...- -r-~- _l/.-1---.. - --
s t . 1 _ \ I l--H"-- 11
=~ ...... ¡.. .. ~ . . ..... -~· 1--'7"-~'-· tt•• - '!"'-+ L.-- --- '-- t -- 1- .. -f
- T -1--;._
..io - · - -;-~ L--- "--
- ~ -'- :..... ··1-. r- r--- ~ ¡..._ • ¡_.. r.. - '--~ -- .,. .. - f-- ' -- -J..--µ_: 11
-. 1 - l --.. ·t1 l--
20 - · .... !- ........ ~, -~~ -~.._;~, 7*-· .. 7~----- · · - ¡, .. -- ~
-r---• .. - - ~-- .. --~L --
ol:tt tttt±lj±ttH±±i !±· 1-R-+-+:+Y:+- 1±± :¡ =iµ =::J
-1 ooo 3 500 3 ooo 1 500 2 ooo 1 soo 1 óOO 1 -100 1 100 1 ooo goo 600
numero de onda (cm- 1)
Problemas 535
:2.S
longi1ud de onda (µ.m)
100~
5 5.5 6
14 15 16
J.S ~ -1.5 9 JO 11 12 13
l--l-·l-i:.,+~·k-i-::-1- 1--1-1-- ¡._ --1-•. l---J__ - li1 1 1
i'=Vi'\=- 1--
+.-!llll.-M+l-l--1'-¡;;_¡.._j....¡_,_, --~~·~·~··
--~~r--r-- ··r---t-•·-w
l=fEH--t--+--l-+-l"'f-+-H--++++¡.:.,.~f-+--.-.+,...-¡._-1-
ot::l:::E[H+l-++-++-P· 1-+-+-+-H +-t-+ -1-
f.-! t !--!------+- l+---11- ---1
J.,._..j..._ ......;_1-----~ -- l--li--11-.
~ ~-1 -+-- ·f-1 . .....J-.....
~000 3 500 3 000 2 500 2000 l 800 1600 1400 1 200 l ()()()
número de onda (cm 1)
800 600
12.17
12.18
12.19
12.20
• 1221
• u.22
Prediga las masas y las estruclur.1.'! de los fragmentos más abunclames que se observan en el especlfO de masas de los
siguientes compuesios:
(al 2-meálpentano (b) 3-metol-2-hexeno (e) 4-metil-2-pemanol
Proponga las reaccio11<.>s de fragmentación lógicas par.i que se produzcan los iones siguientes, observados en los espectros
de masas.
{a) n-octano: 114. 85. 7 1. 57
le) 2-meál-2-penceno: 84. 69
(b) metilciclohexano: 98. 83
(d ) 1-penianol: 70. 55. 41. 31
Un experim.:nto bastante frecuente en el labora1orio es la desh1dra1ación de c1clohexanol a ciclohexano.
(a) Explique cómo se podria saber, a pamr del especlrO de IR. si el produc10 es ciclohexeno puro o una mezcla de
ciclohexeno y ciclohexnnol. Diga las frecuencias apromnadas de los picos que distinguen un compuesto de ocro.
(b) Explique por qué la espcctrometrfa de masas no seria una buena técnica para disánguir el ciclohexcno del ciclohexanol.
(HislOria real.) Mienlr'1S organizaba el ma1erial de laboratorio de los alumnos. un profesor de química nuevo encontró una
botella de dos litros que contenía un líquido turbio (pe = l()().. IOSºC) con la única anoiacióo de ~Prep. Estudiante,., El
profesor realizó un especlrO de masas de este liquido, represemado a continuación. y tan promo como vio el espectro (sin
comprobar los números de masa) dijo: ~sé que es esto,..
(a) ¿De qué compuesto se trata? ¿Podría haber alguna incertidumbre acerca de la estructura?
(b) Sugiera estructurns para los fragmemos a 136. 107 y 93. ¿Por qué el pico base (a miz = 57) es tan grande?
100.-~~~-;-~~.-:::--~~~"'7"""'-:~-;-~~~~-~~
5-7
80 1 -J ..
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10 20 30 .W SO 60 70 80 90 lOO l 10 120 130 14-0 150 160
mi:
Un .:nlace C - D (carbono-deuterio¡ es electrónicamente muy parecido a l enlace C-H y 1i1:ne una rigidez parecida.
medida por la constante di! teruión, k; sm embargo. d á1omo de deuterio tiene el doble de masa que el :ítomo de
hidrógeno.
(a) Li frecuencia de absorción de mframiJO es proporcional a Vk(m. Uulice esta relación para calcular la frecuencia de
absorción de IR de un enlace C- D.
{b) Un químico disuelve una mucsun en deuteroclorofonno (CDCl3) y, a continuación_ decide hacer el espectro de IR.
evaporando la mayor parte de CDCl3 . ¿Qué bandas aparuerá11 en el especlfO de IR debido a las impurezas de C00
3
?
El especlfO de masas den-octano prcsen1a un pico de ióo molecular (mi: = 114) prominente. También hay un pico largo a
11ú: = 57. pero no es el pico base. El espectro de masas del 3.4-Jimetilh.:xano presenia un 16n molecular más pequeño y
el pico de masa 57 es el pico base. Explique estos hechos sobre la abundancia de los iones moleculares y los iones de
masa 57, y prediga las intensidades dt los picos de masas 57 y 114 en el espectro del 2.2JJ.cetrameulbutano .
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536
U.23
*12.24
Capítulo 12: Espectroscopia de infrarrojo y espcctromeufa de masas
A conlinuac1ónse muescran los espec!TOS de masas y de mfrarroJO de un hidroc-.rrburo desconocido. de olor desagradable.
(a) Utilice d espectro de masas para proponer la fónnula molecular. ¿Cuántos elementos de insaturac1ón hay'!
(b) Utilice el espectro de IR paradetenninar los grupos funcionales. en el caso de que los haya.
(e) Proponga una o m:ís estructuras para es1e compuesto. ¿Qué partes de la es1ructura son uicienas? Si se supiera que Ja
hidrogen3Ción del compuesto da lugar a n-octano. ¿la estructura seguiría siendo mciena?
(d) Proponga es1ruc1uras para los fragmemos mayorüarios del espectro de masas a 39, 67, 81 y 95. Explique por qué el
pico base es 1an inienso.
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1
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1
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miz
longitud de ooda (µ.m )
3.5 4.5 5 5.5 6 12 13 14 15 16 8 9 10
100~\~t!frfí=· !i?f~,¡. ·¡
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20
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4 ()()() 3 500 3 000 2 500 2 ()()() 1 800 1 600 1 .¡()() 1 200 1 000 800 600
número de ooda (cm-1)
En el Capí1ulo 9 se e~pücó una súuesis de alquinos a panir de una doble deshidrohalogenación de dihaluros. Un estudiame
intentó transformar 2.5-<limetil-3-hexeno en 2.5-<limelil-3-hexino añadiendo bromo al doble enlace y, a conunuación,
haciendo una doble elimmactón. Debajo se muestra el espectro de infrarrojo y de masas de los produclOS mayorilarios.
~ ~ 11 / ,, r 1 KOH"'' • .. kit • )-e-e-<
(a) ¿El ~spectro confirma el producto Cl.-perado? Si no es así. ¿de 4ué producto se trata?
(b) Dé una explicación de los picos m:ís importan les del espectro de IR.
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mi=
Problemás
longi1ud de ooda (µ.m)
2.5 3.5 ~ 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
-1~~- f_ 1 • •• ;1.;_ t--100™
l++++H-H-'tt+~H+I H-H-1 ~h++:Hll\-rl- /-h- rr--+-.C-J w . -
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1
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.¡()()() 3500 3000 2500
·r-t- ---t---+'"f-·- --
2000 1800 1600
nümero de onda (cm · I¡
1400 1200 1000
1 -
800 000
537
U.25 A continuación se muestran cuaJrO e:.pectros de IR. 4ue co1TCSponden a cuatro de los siguicnles compuestos. Para cada
espectro. determine la esrrucrur.i y explique la com:spondencia que hay entre los picos y la estructura que se ha elegido.
6
0 o o o
0-!-0CH3 O-o-~-CH3 o-CH2-!-H
CH3
1
CH3-C-C=C-H
1
CH3
loogilUd de ond:I (µ.m)
3 3.5 4.5 ~ S..5 6 13 14 15 16
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9 10 7 8 11 12 4
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4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 ()()() 800 600
número de onda (cm" 1)
longitud de onda (µ.m)
10cr5 3 Hi+'M+
5 5.5 6 3.5 4 4.5
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8 9 10
A
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número de onda (cm - I¡
800 600
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12.26
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Capítulo 12: Espectroscopia de mfrarrojo y espectrometría de masas
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4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 800 1 600 1 .¡()()
número de onda (cm- 1)
1200 1000 800 600
long11ud de ooda (µm)
5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
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2000 1800 1600 1400
numero de onda (cm - I)
1200 1000 800 600
Un estudiante añadió 1-bromobutano a un recipiente que contenía éter anhidro y virutas de magnesio. S.: produjo una
reacción exoiénnica y el éter hirvió vigorosamente durante varios minutos. A continuación el estudiante añadió acetona a
la mezcla de reacción y el éter hiIVió incluso mas vigorosamenie. Añadió ácido diluido a la mettla y separó las fases.
Evaporó la fase del éter y destiló un líquido que hervía a 143ºC. El análisis por CG-EM del destilado mostró que había un
producto mayoritario con muy pocas impurezas. Debajo se muestra el espectro de masas del producto mayoritario.
(a) Represenie las reacciones que se producen y el proáucto que se ha formado.
(b) Explique por qué el ión molecular es visible o no en el espectro de masas. y diga qué iones probablemenie sean los
responsables de los picos interlSOS a mi: = 59 y IO l.
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mi:
Espectroscopía
de resonancia
magnética nuclear
~·;.;.: ;_-. ,,,,,.._~ , _<t,<!,.J'~"'-." .... -. -....,...~~~~ ... ~...-~1"-...,,-...e:;...;.1~·,· ...;..r;--.- r ·~::,. •• •.;; -'·
La espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) es la herrnmienta más po-
derosa de la que se dispone para la determinación de una estructura orgánica.. AJ igual que
en la espectroscopia de !R. en la RMN se puede utilizar una pequeña cantidad de muestr.i
y, además. la muestra no es destruida. El espectro de RMN proporciona una gran cantidad
de información sobre la estructura del compuesto. Algunas estructuras se pueden determinar
a parUr del espectro de RMN, sin embargo, lo más frecuente es que para determinar las es-
tructuras de las moléculas orgánicas. el especi:ro de RMN se ulilice conjuntamente con
otros 1ipos de espectroscopía y con análisis químicos.
La RMN se utiliza para estudiar una _amplia variedad de núcleos, como 1H, 13C, isN.
191; y 31P. Para los químicos orgánicos la RMN más útil es la de pro1ón (1H) y la de car-
bono-13 (13C), ya que el carbono yel hidrógeno son los componentes mayoritarios de las
moléculas orgánicas. Al principio. la RMN se utilizaba para estudiar los protones (núcle-
os de los átomos de hidrógeno), por lo que los espectrómetros más comunes eran los de
resonancia magnética de protón ( 1 H-RMN). A menos que el núcleo se especifique. cuan-
do se habla de «resonancia magnética nuclear» se está hablando habitualmente de «reso-
nancia magnética de protón». En este capítulo se comenzará estudiando la resonancia
magnética de prolón y se concluirá hablando de la 13C-RMN.
circu13Ción
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H H
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campo magnéuco inducido
,IJ'!: .. '"!~~ · ~.c;;~--..-;:;. .... ..:..-.._"1"~·%10!:::..;,c
13.1
Introducción
.llllt.=!"~.·~~.-.ae~ ~~·1·~ . ......, rm~.J~ J:3L~....,..........-.... ~
Un núcleo con un número atómico o un número de masa impar tiene un espín nuclear que 13. 2
puede ser observado por un espectrómetro de RMN. Un protón es el núcleo más sencillo ,
y como su número atómico es 1, esto implica que tiene espín. Se puede visualizar un pro- Teoria de la
tón girando como si fuera una esfera de carga positiva rotando sobre su eje (Figura 13.1). resonancia
Este movimiento girntorio de la carga del protón. se comporta como una corriente eléctrica magnética nuclear
en una espira de alambre y genera un campo magnético (simbolizado por 8 ) que se cono-
ce como momento magnético, semejante a un minúsculo imán.
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1 '-f' J \ 1 (corrienreJ \ ~ /
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prolón g1rJndO espITTI de comente pequeño iman
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<11 Fig ura 13.1
Un protón girando genera un
campo magnéuco. conocido como
su momento magnético. Este
campo magnético (B} se asemeja
al de una barra magnénca
pequeña.
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540 Capítulo 13: Espectroscopía de resonancia magnética nuclear
.,. Figura 13.2
Un campo magnético externo (Bo)
ejerce una fuerza sobre una
pequeña barra magnética.
guándola para que se :llim:e con
el campo externo. La disposición
de la barra magnéuca alineada en
el sentido del campo externo llene
energía más baja que cuando se
alinea e11 utt11do contrano :tl
campoBo-
··-s s
u1ro
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energía mas ba¡a
(más c:stable)
energ1a más alta
(menos c:stable)
- ·-- ---·-·---~----------·--· - - ·-·----- - ·--·------·----------- -·-·-------· - ·--·-·-------··--
Cuando una barra magnéúca o imán se coloca dentro de un campo magnéiico externo
8 0 (Figura 13.2). ésta gira para alinearse en el sentido del campo magnélico (esiado de
energía más bajo que el correspondiente a una onen1ac1ón en senúdo contrario al campo
externo). Este mismo efecto se produce cuando se coloca un protón en un campo magné·
tico externo (8 0). como se representa debajo. Según la mecánica cuántica se requiere que
el momento magnético del protón se alinee, bien en el mismo senndo del campo magné-
1ico externo o en sentido contrario al campo. Al esiado de energía más bajo con el proión
alineado con el campo se le conoce como estado de espín alfa (espín a). Al csiado de
energía más alto con el procón alineado en contra del campo magnético externo se le co-
noce como esrado de espín beta (espín {3).
...
':":),,
Bo
+ F. • (campo magnético f ~ r~;-externo) ''~ .I¡ 'j \,10 i 1'ii r-~
fi! ....
c:stado espín a estado espín fJ
(energía más baja} (energía más altal
En ausencia de un campo magnético exiemo, los momencos magnéticos de protón
están onentados al azar. Cuando se aplica un campo magnético externo. cada prolón de la
muestra adquiere el escado a o el estado {:l Como el estado de espín a es más bajo en
energía, hay más .espines a que espines {3.
. ~
cpespín/j '
0 cp ~¡ energía más alta
<s¿-e- ~ Bo
Q '&. ·~..-4::· '
Au>encrn de campo
espines en !odas las direcciones
no hay diferencia de energia
80 Jumenta
campo externo
Presencia de un campo magneuco
espines aline:1tJns con
o en contra del campo
13.2 Teoría de la resonancia magnética nuclear · 541
En un campo magnético intenso. la diferencia de energía entre los dos eslados de es-
pín es mayor que en un campo más débil. De hecho. la diferencia de energía es proporcional
a la incensidad del campo magnéúco. como queda reflejado en las ecuaciones siguientes:
¿,E = -y.!!_ Bo. donde O.E = diferencia de energía entre los esiados a y {3 21T
h = consiante de Planck
Bo = intensidad del campo magnéiico externo
-y = relación giromagnética: 26 753 s - t gauss- 1 para un protón
La relación giromagnética (y) es una constante que depende del momento magné-
uco del núcleo que se escudia. Los campos magnéúcos se miden en gauss; por ejemplo. la
incensidad del campo magnélico de la Tierra es de aproximadamente 0.57 gauss. En el
nuevo SI de unidades. la unidad es el tesla (T). Un tesla equivale a 10000 gauss.
La diferencia de energía entre dos esiados de espín de un protón es pequeña Para un
campo magnético excemo intenso de 25 000 gauss (2.5 T). esia diferencia de energía es
sólo de aproximadamente 10- 5 kcal/ mol (4 X 10- 5 kJ/ mol). Incluso esia pequeña cami-
dad de energía se puede dececc:ir por RMN. Cuando interacciona un protón con un focón con
la can1idad de energía e lectromagnética apropiada. el espín del protón puede cambiar de
a a {3 o de {3 a a. Un núcleo alineado con el campo puede absorber la energía necesaria para
sufrir un salto de nivel energéúco y pasar a estar alineado en contra del campo.
Cuando un núcleo está sometido a la combinación correcia de campo magnético y
radiación electromagnética para producir el cambio en el espín, se dice que está «en re-
sonancia» (Figura l3.3) y la energía que absorbe es deteciada por el espectrórnetro de
RMN. Éste es el origen del término «resonancia magnética nuclear».
La energía de un fotón viene dada por E = hv, indicando que la energía E es pro-
porcional a JI, la frecuencia de onda e lectromagnéúca. Se puede combinar esia ecuación
con la ecuación que da la diferencia de energía entre los.esiados de espín:
}¡
tlE = hJ1 = -y-Bo
21T
Si se despeja JI, se ve que la frecuencia de resonancia JI es proporcional al campo magné-
úco aplicado {Bo) y a la relación giromagnética (y):
1
JI= --yB0 21T
Para un protón -y = 26 753 s- 1 gauss- 1 y:
_ (26 753 s- • gauss-
1
) X
8 0
= (4257.8 5
-1 gauss-1) X Bo
JI - 211'
Para los campos magnécicos que normalmente -;e suelen utilizar. las frecuencias de
resonancia del protón se encuentran en la región de radiofrecuencias del espectro electro-
magnético. Los espectrómetros de RMN suelen incorporar imanes muy poderosos. de for-
ma que O.E sea lo mayor posible y que sea fácilmente detectable. La radiofrecuencia que
se necesiia para la resonancia se calcula ea base a la intensidad del campo externo con el
que se trabaja. En el pasado, la frecuencia de los espectrómetros solía ser de 60 MHz (me-
gahenzios; J millón de ciclos por segundo), que corresponde a un campo magnético de
14 092 gauss. Los espectrómetros de resolución más alta generalmente operan a frecuen-
cias entre 100 y 300 MHz 1, que corresponden a campos desde 23 486 a 70 459 gauss.
1
Nota de los trodut·tores: hoy cn día cxi>ten en el mercado espccuómetros de campo alto de frecuen-
cias supenores a las mencionadas en el texto: 400. 500. 600. 800 y 900 MHz. Acnwlmente están en fase
expcnmemaJ espectrómetros que trabajan a 1 GHz.
:.
1
cpestado fJ -
'o .: )"•M
j ~estadoa-
4 ~
.A. Figura 13.3
Un núcleo está «en resonancia»
cuando es irradiado con fotones
de m<liofrecuencia que tienen la
misma energía que la diferencia
de energía que hay entre los
estados de espín. En estas
condiciones, un protón en el
estado de espín a puede absorber
un fotón y adquirir el estado de
espín {3.
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542 Capítulo 13: Espectroscopia de resonancia magnética nuclear
PROBLEMA RESUELTO 13.1
Calcule los campos magnéticos que corresponden a las frecuencias de resonancia de protón de
60 MHz y 300 MHz.
SOLUCIÓN
Se sustituye en la ecuadón " - (1/2.,,.ryBo.
60 MHz= 60 X 106 s- 1 = (4257.l! s- 1 gaus.~- 1 ) X 8
0
811 = 14 092 gauss ( l.-m92 tesla)
300 MHz = 300 X Id' s-1 = (4257.8 s- t gauss-1) X 8
0
80 = 70 459 gauss (7.0459 tesla)
13.3
-~-- ~ ::: o.G~~~:......~.._~__.4,;.~·:...· ..... __ -- . ..:....._ -· ~ ... ....... ...., .. ~ --- :. ""l ..... ~
Hasta ahora. se ha considerado la resonancia de un protón aislado e n un campo magnéti-
co, pero los pro tones de los compuestos orgánicos no están aislados. están rodeados por
electrones que los apantallan parcialmente del campo magnético externo. Los electrones
circulan en tomo a los núcleos y gener.tn un pequeño campo magnético «inducido,. que
se opone J..I campo externo aplicado.
Apantallamiento
magnético
por parte
de los electrones
IJll. Figura 13.4
Cuando una espira mel:ílica se
mueva en un campo magnético. se
induce una corriente en el metal.
Es1a comente genera un campo
magneticn inducido pequetio. en
el sentido opuesto al campo
extemo aplicado. En una
molécula. los electrones circulan
alrededor del núcleo. Es1a
«comente,. de electrones
resultante genera un campo
magnético que se opone al campo
externo. por lo que el núcleo se
siente someudo a un campo
resultante ligeramente más débil.
Un efecto parecido se produce c uando una espira metálica se mueve en un campo mag-
nético. Los electrones del metal son inducidos a circular a lo largo de la espira en la direc-
ción que se muestra en la Figura 13A. Éste es el principio de los generadores eléctricos. La
corriente eléctrica inducida crea un campo magnético que se opone al campo excemo.
En una molécula. la nube de electrones que hay alrededor de cada núcleo actúa como
una esparJ met.álica. rotando en función del campo externo. Esca rotación inducida es una C()-
rrience circular cuyo campo magnético se opone al campo externo. El resultado es que el
campo magnético en e l núcleo es más débil que el campo excemo y se dice que el núcleo está
apantallado. El campo magnético coial en el protón apantallado es siempre más débil que
el campo externo. por lo que se debe aumentar el campo aplicado para que se produzca re-
sonancia a una frecuencia dada (Figura 13.5).
Brcsullllnlc = B.,,,.,rno - B>panUlll>nu.:1110
A 300 MHz. un protón aislado desapantallado absorbe a 70 459 gauss, pero un pro-
tón apantallado requiere un campo más intenso. Por ejemplo. si un protón está apantallado
- sur-
C)
espir• metálica
introduciéndose
<.:::: • - - norte-- d en el campo ~xtemo
sur
(
;.,,,,___J Binduc1do
~iovim1ento
~~~~~~~---,
de electrones
inducido
norte
.\
4:-
,')
:}
•
circulac1ón inducida
a nube de electrones
pro16n
Bo ·~
-------·-- . -
campo
magnético
inducido
::::-__:.. ::.::-_:-__ -=.::...~.::::--
13.3 Apamallam1en10 magnético por pane de los electrones 543
~-·------~---- - -· ·----
}
./
c+JOOMHz
absorbe
Bo
70 459 gauss
protón aislado
absorbe a 70 459 gauss
'.i:
ºº 70459 gauss
apantallam1en10
de electrones
pro16n apantallado
sometido a menos de 70 459 gauss
,
l""S.
-~ -..:
" -·
'
~-~
:~
ºº 70460 gauss
c-.unpo aplicado más intenso
compensa el apantallamiento
por l gauss cuando el campo externo es de 70 459 gauss, el campo magnético resultante
efectivo en d protón es de 70 458 gauss. Si el campo externo se incrementa a 70 460 gauss.
el campo magnético resultante en el protón se incrementa a 70 459 gauss. lo que hace que
el protón entre en resonancia.
Si lodos los protones estuviesen igualmente apantallados. estarían lodos en reso-
nancta para la misma combinación de frecuencia y de campo magnético. Afortunadamente.
los protones con entornos químicos diferentes están apantallados de manerJ desigual. En
el metano]. por ejemplo. el átomo electronegativo de oxigeno hace que la densidad elec-
trónica alrededor del prmón del grupo hidroxilo disminuya. El protón hidroxilo no est.á tan
apantallado como los protones del grupo· meti lo, por lo que los protones del grupo hidro-
xilo absorben a un campo más bajo que los protones me,tilo (aunque todavía a un campo
más alto que los protones aislados). Se dice que el protón hidroxilo está algo desapanta-
llado por la presencia de ácomos de oxigeno electronegativos.
H
1 ••
H-C-O:
1 ' " H x H
menos apantallado.
absorbe a un campo más bajo
más apantallado.
absorbe a un campo más alto
Debido a las estructuras diversas y complejas de las moléculas orgánicas, los efec-
tos de apantallamiento de los electrones en varias posiciones son generalmente diferentes.
La medida cuidadosa de las incensidades de campo, requerida para la resonancia de varios
protones en una molécula. proporciona dos clases de información importante:
1. El número de absorciones diferentes (también llamadas señales o picos) indica cuán-
tos tipos diferentes de protones están presentes.
2. El grado de apancallamienco mostrndo por esas absorciones indica la densidad elec-
trónica de la molécula próxima a cada tipo de protón.
Otros dos aspectos de la RMN que se considerarán son las intensidades de las seña-
les y sus modelos de desdoblamiento:
3. Las imensidades de las señales son un indicativo de cuántos procones de cada tipo
están presentes .
4. Los desdoblamiemos de las se1iales dan información sobre los protones próximos.
Antes de hablar del diseño de los espectrómetros. se e11plicar.í el fundamento de un
espectrómetro de RMN. Los protones (de la sustancia muestra) se someten a un campo
magnético excemo, donde se alinean bien en el sentido del campo o en el contrario. Mien-
tras están bajo la influencia del campo magnético, los protones se irradian con una fre-
cuencia que pueden absorber (frecuencia de radio), lo que les permite cambiar la oriema-
ción relativa de su espín nuclear con respecro al campo externo. Si los protones estuvieran
at!ilados. codos absorberían a la nusma frecuencia. proporcional al campo magnétJco.
~ Figura 13.5
El campo magnético se ha de
incrementar ligeran1eme por
encima de 70 459 gauss
(a 300 MHz) para 4ue enrre en
resonancia el protón apantallado.
_)
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"9:.·..,.
"
¡"""\
)
o
Q
6~,
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\i\ 1
l¡ i
'11
\ 1
544 Capítulo 13: Espectroscopia de resonancia magnéuca nuclear
Los pro1ones de una moiécula esl:ín parcialmente apantallados por el c:unpo magnético
inducido de la nube electrónica que los envuelve, <!Ste apamallarruento depende del entorno de
cada protón: por lo tanto, los protones de una molécula. con diferentes emornos. expuescos a
una radiofrecuencia constante. :ibsorben la radiación a imensidades de campo magnético di-
ferenlt:S. El espect.rómetro de RMN ha de esiar diseñado para variar el campo magnético y
para hacer un registro de la absorción de energía (como una función de la intensidad del cam-
po magnético). Este gr.ílico se conoce como espectro de resonancia magnética nuclear.
-"f=!1""
~ ...... ~~~~ .a_.,,, - ·~a... ....... ·~ ..,¡,. ~'"-· .~~ ;.::/'.;-..::S~ ,.:~....;,,-"CE.,,~
13.4
El espectrómetro
deRMN
..,. Figura 13.6
Diagrama simplifiéado de un
espectrómetro de resonancia
magnética nuclear.
..,. Figura 13.7
Espectra de RMN de protón del
metanol. Los protones menlo más
apantallados aparecen ~ la
derecha del espectro (c:impo más
alto). mienu-as que los protones
hiclroxi.lo menos apantallados
apareocn a la izquierda (campo
más bajo).
El cspecrrómeuo de RMN más sencillo (Figura 13.6) consta de cuatro panes:
l. Un imán fijo. con un controlador de campo muy sensible que produzca un campo
magnéuco preciso.
2. Un transmisor de radiofrecuencia (RF), capaz de emitir a una frecuencia precisa.
3. Un detector par.t medir la absorción de la energía de RF por pane de la muestra.4. Un registrador para represenl:lr la señal de salida del decector frente al campo
magnético aplicado.
El registrador representa un gráfico de la absorción (en el eje Y) como una función del
campo magnético aplicado (en deje X). Los valores más altos de campo magnético se en-
cuenLCall hacia la derecha (campo alto) y los valores más bajos hacia la izquierda (campo
bajo). Las absorciones de los protones más apantallados aparecen en el c-.tmpo alto, hacia la
derecha del especrro. y los protones menos apantallados aparecen en el campo bajo. hacia Ja
izquierda. En la Figur.t 13.7 se representa el espectro de RMN del meLanol.
rubo de mucs1ra
/
~gisirador
absorción JL.
campo magnc11co
~!-H}/
'-..
menos apancallado más apantallado
(campo más bajo) (campo más J.lto)
1
awne1110 de la mtensuúu/ Je/ campo magni11co <Bo> -
----===~.=-..=-:;____ - ·- - - - - - ..---·--::--::::=:::_-:.:.:::=--=-....:.::.=:=-:..:.::-__ --:::=.---
13.5 El desplazamiento químico 545
... .;.;._ J'I -=~ ".~ ........... ~ ._,,.., ..... _..,~ # ~ ~~ ... --.-
13.5A Medida de los desplazamientos químicos
Las variaciones en las posiciones de las absorciones de RMN. debidas al apantallamien-
to y desapantallamiento electrónicos, se conocen como desplazamientos químicos.
Desplawmiento químico Diferencia (en panes por millón) enrre las frecuencias
de resonancia del protón observado y del Lerramelilsilano (TMS), que se utiliza
como referencia interna
En la práctica. para distinguir los protones individuales. es difícil medir con precisión el
campo absolu!o donde el protón absorbe, debido a que las señales suelen diferenciarse en
sólo unas milésimas de gauss a un campo aplicado de 70459 gauss. Un método más pre-
ciso parn expresar los desplazamientos químicos es determinar el valor relativo con refe-
rencia a un compuesto que se añade a la muestra (referencia interna). La diferencia entre
la intensidad del campo magnético necesario para la resonancia de los protones de la mues-
tra y los pro!ones de la referencia se puede medir con mucha precisión.
El compuesto de referencia que más se uttliza en RMN es el 1erra111erilsilano. (CH3)4Si.
TMS de forma abreviada. Como el silicio es menos elect.roneg:uivo que el carbono, los gru-
pos metilo del TMS son relativamente ricos en elecrrones y sus protones esl:ín muy apan!a-
llados. Los protones TMS absorben a intensidades de campo más altas que la mayoría de los
hidrógenos enlazados al carbono u otros elementos. por lo que las señales de una muestra en
RMN aparecen a campo bajo (hacia la izquierda) de la señal del TMS. Los 12 protones del
TMS absorben al mismo valor de campo magnético aplicado (ya que todos soa equivalen-
tes), por lo que dan una sola absorción incensa (un solo pico) en e l espectro.
Se añade una pequeña cantidad de TMS a la muestra y el aparato mide la diferencia
de campo magnético entre la absorción de los protones de la muestra y la absorción de los
protones del TMS. Par.t cada tipo de protón de la muestra, la distancia al campo bajo del
TMS es el desplazamieato químico del protón.
Los desplazamientos químicos, 8. se miden en 'partes por millón (ppm), fracción
adimensional del campo total aplicado. Por cosrurnbre, la distancia en el espectro de RMN
entre las señales (diferencia de campo o de desplazamiento químico) de un protón y del
TMS no se mide en gauss, sino que se mide en unidades de frecuencia (hertzios o Hz). Re-
cuerde que las unidades de frecuencia y las unidades de campo magnético son siempre pro-
porcionales en RMN, 11 = -yBo/27T. El eje horizontal del espectro de RMN está calibrado
en hertzios. Un desplazamiento químico en ppm se puede calcular dividiendo el despla-
zamiento medido en hertzios del TMS entre la frecuencia del espectrómelro medida en mi-
llones de henzios (megahenzios o MHz).
desplazamiento a campos bajos respecto al TMS (Hz)
desplazamiento químico ¡; (ppm) = free . otal de
uenc1a t 1 espectrómerro (MHz)
El desplazamiento químico (en ppm) de un protón determinado es el mismo, indepen·
dientememe del campo al que se opere y de la frecuencia del espectrómetro. El hecho de
utilizar desplazamiemo químicos para describir las absorciones estandariza los valores
para todos los espectrómetros.
..... .J!;;....
13.5
El desplazamiento
químico
CH3
1
CH-Si-CH
J 1 )
CH3
tetrametilsilunn (TMS)
Fotografía de un espectrómetro
de RMN moderno de 300 MHz.
El contenedor metálico ele la
derecha contiene el imán
superconductor. enfriado por un
baño de helio líquido que se
encuentra a su vez dentro de un
baño ele n1uógeno líquido. Los
instrumentos electrónicos que se
utilizan para controlar el
""-pectrómecro y para calcular el
espectro se encuentran a la
izquierda y al fondo.
-·-- ·----. - - - .... -----------·----- ·-·--·~·--
1 1 1
desplazamiento 4u1mico. ¡¡ (en ppm) = desplazamiento del campo con respecto al del TMS (en Hz)
frecuencia Jel "8pectrome1ro (en MHz)
1 1 1 1 1 ' 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 600 llz 480 Hz 360 Hz 240 Hz l20Hz o Hz 3000 Hz 2 400 Hz l l!OO Hz l 200 Hz
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 o 10 9 8 7 6 5 4 3
ppm ~ tTMS ppm /5
60MHz 300MHz
4 Figura 13.8
1 1 1
600 Hz OHz
2 1 o
hMS
Utilización de la escala ll con <!Spec1rómc1ros de 60 y 300 MHz. El desplazrurnento del TMS se define como O. La escala aumenta de
derec~-ª~izqu~er~ ~~ia~l-~po m~-~J-0)._Dda_un_i~-¡¡ se ~~ere.'.'._"ia 1_:.P~~e~Th!~~~ ~z .ª 6<! Mfü y~ Hz a 300 MHz.
...
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1
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1
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j
' 1
1
¡;
':
546 Capitulo 13: Espectroscopia de resonancia magné1ica nuclear
11> Figura 13.9
Especcro de RMN del metanol a
300 MHz. Los protones meulo
absorben a e> = 3.4 ppm y !os
procones hidroxilo absorben J
6 =Hppm.
La mayoría de los protones absorben a campos más bajos que d TMS, por lo que la
escala 8 aumenta hacia campos más bajos (hacia la izquierda del eS¡>t!Ctro). El espectro se
calibra tan10 en frecuencia v (Hz) como en 8 (ppm).
PROBLEMA RESUELTO 13.2
Un especrrómecro de 300 MHz registra un prOlón que absorbe a una frecuencia de 2 130 Hz.
hacia campo bajo a partir del TMS.
(a) Derermíne su desplazamiento quimico y exprese esre desplazamien10 como diferencia de
campo magnénco.
(b) Prediga este desplazanuento químico de prOlón a 60 MHz. En un especrrómctro de 60 MHz.
¿a qué diferencia del TMS. hacia campo bajo. absorbe este protón (en gauss y en henziosr?
SOLUCIÓN
(a) El desplazamiento químico es la fracción:
desplazamiento hacia campos bajos respecto aJ TMS (Hz) 2 130 Hz
-frec_u_e_n_c-ia_1_0_1a_l _d~el_e_s_pec-'-·tro-:-. m_e_rr_o_(MHz--) --- = -300_M_Hz_ = 7 · 1 O ppm
El ~-plazam1ento qu1mico de este prorón es de 70 459 guuss X (7 .1 O X 10-6¡ = 0.500 guuss.
(b) El desplaz:umemo químico a 60 MHz: e>= 7.10 ppm. El desplazamiento del campo es:
14 092 gauss X (7.JO X 10-6) = 0.100 gauss. El desplazamiento del campo es: 60 MHz
X (7.10 X 10-") = 426 Hz.
PROBLEMA 13.1
En un espectrórne1ro de 300 MHz. los protones del yodomelano Jbsorben a 650 Hz hacia campo
bajo respecto al TMS.
(a) ¿Cuál es el desplazamiento químico de esos protones?
(b) Determine la diferencia del campo magné1ico requerido para la resonancia de los prOlones del
yodornel:lno comparados con los protones del TMS.
(e) ¿Cuál es el desplazamiento químico de los protones del yodornetano en un espectrórnerro de
60 MHz'!
(d ) ¿Cuán1os hertzios hacia campo bajo. con respec10 al TMS. absorberán a 60 MHz?
El espectro de RlvCN a 300 MHz de l meianol (Figura 13.9) muestra dos señales del
metano! junto al pico de referencia del TMS a 15 = 0.00 ppm. Los protones del metilo ab-
sorben a 1 025 Hz (0.241 gauss). hacia campo bajo (con respec10 al TMS). Su desplaza-
miento químico es de 3.4 ppm, por lo que se dice que los protones metilo absorben a
--=·.:::::::::==-~-=-====--=----- -
3000 2500 '.!000
Hz
1500 1000 500 o
--· - ' __ , _.__¡ \H - - .
I' \)r- r- -- :--+-·-!--.-
·---. -·- ~- 1 H-0-C-'H . ' ' ' ' • i 1 ' 1 ) ---. __ ;_• - ¡ 1 1
" ~ lt . --:----
~- """" ' 1 ~. - - - -'-- ----~- . --~=--·-• -~ L. 1- -,--,- 1 i --·---
-'- --· ~---------· -· --- __¡.. ¡ _._ __ _
10.0 90 80 7.0 6.0 5.0
li (ppml
~.o
·--+---TMS
_-...::-_:-_ . .._.:=::-.::...-:-_-_ ----
,.
-...
13.5 El desplazamiento químico ~·
- ..... ~ , lf"_ .·
TABLA 13.1 Varia?ón del <!._es_Pla~~ento _9.U~~~o con la efectr9n~\Jati~d~.~ _
Xen CH3 -X
F OH CJ Br
electronega11v1d:id de X 4.0 J.4 3.'.! J.O 2.7 c.lesplazam1ento 4uúnico de
CH3-X (/l en ppm) 4.3 3A 3.0 '.!.7 '.!.:!
8 = J.4 ppm. El protón hidroxilo absorbe hacia un campo más bajo • .i.lrededor de 1450 Hz
(0.340 gauss) respec10 al TMS, por lo que su desplazamiento químico es de 8 = 4.8 ppm.
El protón hu.lroxilo y los protones metilo del metano! muesmm los efectos de de-
sapantallamien10 del :ítomo de oxígeno electronegativo. El desplazamiento químico de un
grupo metilo en un alcano es aproximadamente de /) = 0.9 ppm. por lo tanto. el oxígeno
del metano! desapantaJJa los protones metilo en 2.5 ppm adicionales. Ülros átomos
electronegativos producen efectos desapantallames similares. La Tabla 13. l compara los
desplazamientos químicos del metano! con los de los haluros de metilo. Observe que el des-
plazamien10 químico de los protones me1ilo depende de la electronegatividad del sustitu-
yeme. Cuanto más elecrronegativo sea el sustituyente, hay más desapantallamiento, por lo
que aurnenian los desplazamientos químicos.
El efecto de un grupo electronegativo en el desplazamiento químico también depende
de su distancia a los protones. En el metanol. el protón hidroiúlo está separado del oxígeno
por un enlace y su desplazamiento químico es de 15 = 4.8 ppm. Los protones metilo están
separados del oxígeno por dos enlaces y su desplazamiemo químico es de 15 = 3.4 ppm. En
general. el efecto de un sustituyente que acr.i.e electrones disminuye al aumentar la distan-
cia Estos efectos son prácticamenle despreciables en los pro1ones que están separados del
grupo electronegativo por cuatro enlaces o más.
Este efecto decreciente se puede ver comparJ.Odo los desplazamientos químicos de
los protones del l-bromobutano con los del butano. El efec10 desapanrallame de un susti-
tuyeme electronegativo disminuye rápidamente con la distancia. En el l -bromobutano. los
protones del carbono a están desapantallados en 2.5 ppm y los protones del carbono f3 en
0.4 ppm. Los pro1ones que se encuentran a más distancia que los protones f3 están de-
sapantallados en una cantidad despreciable.
buUUJo
H H H H
1 1 1 1
H-C-C-C-C-H
1 1 1 1
H H H H
1-bromobutano
H H H H
1, 1. 1 ~ 1.
H-C-C-C-C-Br
1 1 1 1
H H H H
de>plazamiemo químico: 0.9 1.3 1.3 0.9 0.9 1.3 1.7 3.4
des:lpaal:lUamiemo debido aJ Br. en ppm: O.O O.O 0.4 2.5
Si hay más de un grupo atrayente de electrones, los efectos de desapantallamiento
son prácticamente (pero no del todo) aditivos. En los clorometanos (Tabla 13.2), la adición
del primer átomo de cloro da lugar a un desplazamiento /) = 3.0 ppm, el segundo cloro
desplaza la absorción a 8 = 5.J ppm y el !ercer cloro (en el cloroformo) cambia el despla-
zamiento químico a 8 = 7.2 ppm. La diferencia en el desplazamiento químico es de 2
a .3 ppm cada vez que se añade un nuevo átomo de cloro. pero cada cloro adicional despla-
za el pico una cantidad ligeramente inferior al desplazamiento anterior.
13.SB Valores característicos de desplazamientos químicos
Como e l desplazamiento químico de un protón está determinado por su entorno, se pui:-
di: elaborar una tabla de desplazamientos químicos aproximados para muchos tipos de
compuestos. Se comenzará con una pequeña rabia de desplazamientos químicos repre-
sentativos (Tabla 13.J) y se estudiarán los motivos de algunos de los valores más intere·
sanies e inusuales. En el Apéndice lA se incluye una tabla de desplazamientos químicos
de protón compuestos usuales. ..
·TABLA 13:i'"O'.;pt-;;;;;¡;¡;nro;
químicos'de ros· dorometanos '
- -~ ....111.:l..->. L .~ ·--...a
De.plau-
miento
Compuesto químico Dif~reoci•
H
1
H- C-H
1
H
H
1
H-c-a
1
H
CJ
1
H-c-a
1
H
?
H-c-a
1
Cl
& .. 0.2
'\.
/Uppm
6 =3.0
'\.
/ 2.Jppm
6 =S.J
'\.
/ l.9 ppm
a • 7.2
N0<a: c:Kia 1lomo de cloru v.ñadido
cunboa el~ quumco
de lm protones mettlo l'C$WllCS de 2
o J ppm. E.tos combóos ""'
P'ÓCllt>lneOO! adi!Jvos.
1
t i
:;::~:
~::$!
f:..~
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1\ 1 i
1
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548 Capítulo l 3: Espectroscopía de resonancia magnéúca nuclear
SUGKRF.NCT A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
La Tabla 133 proporciona los
números pero no el
entendimiento ni la práctica que
se necesita para resolver los
problemas de RMN. Se han de
re<0rdar los datos de esta tabla y
practicar haciendo problemas
hasta que se adquiera seguridad.
TABLA 13.3 Valores de algunos desplazamientos químicos
Tipo de protón
:tlcano(-CH,)
alcano (-CH.,-)
alcano{-TH - )
o
lt
-C-CH1
- c=c-H
R-CH.,-X
(X ; halógeno. 0)
'c=c,.,.
/ ' H
8 aproximado
0.9
1.3
1.4
'.!.l
2.5
3-4
5-6
Tipo de protón 6 aproximado
'c= c,.,.
/ 'CH
1
1.7
Ph-H 7.2
Ph-CH1 '.!.3
R-CHO 9- lO
R-COOH l0-l2
R-OH vanable. entre 2 y 5
Ar-OH variable, emre 4 y 7
R-NH: vaoable. en1re 1.5 y 4
NtHa: estos valon::s son apro1.ltll&dos. ya que todos los despl:az:umcntos qu1m1cos escan :ifect.ados por los
susutuycmes Jel enlomo. El valor que se da en t!'Sta tabla es pan el caso supuesw de que los unlCOS susmuyemes
sean grupos alquilo. En el Apéndice 1 A apa.rccc una tabla más comple1a de desplazi:umemos qu1m1COS.
PROBLEMA RESUELTO 13.3
siguientes compues1os:
o
11
(a) CH,-C-OH (b) Cl-CH2-CH~-CH~ (c) (CHj)3CCHb=CHí
SOLUCIÓN ,
(a) El grupo metilo del ácido acético está próx.imo al grupo carbonilo, para el cual la Tabla 13.3
predice un dcsplazamiemoquímicode 8 = 2.1 ppm (el valor experimenial es IJ = 2.10 ppm).
El protón ácido (-COOH) debería absorber entte 8 = 10 ppm y ll = 12 ppm (el valor ex-
perimenial es ll = 11.4 ppm, variable).
(b) Los pro<ones a que están en el carbono enlazado :tl cloro. absorben entre l'i =. 3 ppm y 5 = 4
ppm (expenmenialmente: 8 = 3.7 ppm). Los protones b están en el carbono enlazado a dos
átomos de carbono. por lo que se predice que absorberán a ll = l.7 ppm. corno los pro!OOCS
fJ del 1-bromobuiano (valor ex.perimenml: ll = 1.8 ppm). Los procooes meulo e pr.íctic:unentc
no estarán afectados, absorbiendo alrededor de ll = 0.9 ppm (valor ex.perirnenial: ll = 1.0).
(c) Los protones metilo a se espera que absorban a ll = 0.9 ppm (experimentalmente: ll = 1.0
ppm). Los proiones vinilo b y e se espera que absorban entre 8 = 5 ppm y ll = 6 ppm (ex-
perimemalmente: ll = 5.8 ppm para b y ll = 4.9 ppm para e).
Protones vinílicos y aromáticos La Tabla 13.3 muestra que los dobles enlaces Y
los anillos aromáticos producen más desapantallamiento en sus protones vinílicos y aro-
máticos. Este desapantallamiento se debe al mismo tipo de circulación de electrones
que en el caso de apantallamienio de los núcleos por un campo magnético. En el ben·
ceno y sus derivados. el anillo aromático de electrones con enlace pi actúa como un con·
ductor circular y e l campo magnético externo induce una corrienie de cJnillo (Figura
13.10). En el centro del anillo, el campo inducido actúa de fonna opuesta al campo ex·
temo; sin embargo. estas Líneas de campo inducido se curvan y en el extremo del anillo
el campo magnético inducido se añade al campo externo, al tener la misma dirección Y
s igno. Como resultado. los protones aromáticos están desapaniallados. por lo que la al>-
sorción se produce a valores más bajos del campo magnético aplicado. El benceno ab·
sorbe a li= 7.'2. ppm y la mayoría de los protones aromáticos absorben entre /5 = 7 ppm
y 5 = 8 ppm.
13.5 El <lcsplazamiemo químico 549
-·- -- · -- ·- - --··-- ----- ·--· --·-· .... __ _ ---··--------------------·----·-
Bo
-
circulación de electrone:.
( ~c_o~~?~~ 'i
~
~~
! \ el campo inducido refuerza el
H H campo externo \ J (desapamallam1en10)'---" I --.__,/
B induc.00
campo magnéuco inducido
Se ha de recordar que la molécula del benceno no siempre está alineada en la posición
que se muestra en la Figura 13.1 O. Como el benceno se está moviendo constantemente en la
solución. el despla7..amiento químico observado para sus protones es un promedio de todas
las orientaciones posibles. Si se pudiera tener una molécula de benceno en la posición que
se muestra en la Figura 13. l O. sus protones absorberían a un campo incluso más bajo que
ó = 7 .2 ppm. Otras orientaciones. como la del anillo de benceno de perfil con respecto al cam-
po magnético e;{temo. cslarian menos desapantalladas y absorberían a campo más alto.
El promedio de todas las orientaciones es lo que se observa en la resonancia a ll = 7 .2 ppm.
La Figura 13.1 1 mues tra e l espectro de RMN del tolueno (merilbenceno). Los pro-
tones aromáticos absorben alrededor de ll = 7 .2 ppm. Los protones metilo están desapan-
tallados por una cantidad me nor, absorbiendo a o = 2.~ ppm.
Los electrones pi de un alqueno dcsapantallan a los protones vinílicos de la misma
forma que un anillo aromático de electrones desapantalla a los protones aromáticos; sin em-
bargo. el efecto no es tan grnnde en el alqueno, ya que no hay un fenómeno de deslocali-
zación electrónica tan efectivo como en el anillo del benceno. De nuevo, e~ movimiento
de los electrones pi genera un campo magnético inducido que se opone al campo aplica-
do en el medio del doble enlace. Los protones vinílicos están en la periferia de este cam-
po, donde el campo inducido se curva y refuerza el campo externo (Figura 13.12). Como
consecuencia de este efecto desapantallante, la mayoría de los protones vinílicos absorben
en el intervalo de ll = 5 ppm a ll = 6 ppm.
' 1 ' ¡ :¡ ., '. 1
1 : ¡ 1 . '')¡ 1 ' 1' 1 1
1 • I .1 1 , 1 ji 1
~· · 1 ' '
1 ·! 1 H ___- 1
' CH3 ~ / .,
/ , H 1
1 / ' , ...
j
.1 ;
lO 9 8 7 6 4
S(ppml
4 Figura 13.11
E.spcctro de RMN de pro1ón del tolueno. Los protones aromáticos absorben a desplazam1en1os
quunicos próximos a ll = 7.2 ppm y los protones mecílo absorben a ll = 2.3 ppm.
~ Figura 13.10
El campo magnético inducido de
los electrones aromaucos en
circulación se opone al campo
magnético aplicado a lo largo del
eje del anillo. Los hidrógenos
aromálicos están en el =dor
del anillo. donde las líneas de
campo inducidas se curvan y
refuerzan el campo aplicado.
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! ' 1 :
i
1
'
2 o
----- ·-·-·------. ~-~-~--------
:.
550 Capítulo 13: Espt."Ctroscopía de resonancia magn¿uca nuclear
.,.. Figura 13.12
Los protones vmílicos están
situados en la periferia del campo
magnético inducido de los
electrones pi. En esta posición.
son desapantallados por el campo
magnéuco inducido.
.:.:=.:::.-::--~ -::.:.._::=.-....-::- ·--- - ··----------·-=-.-=::=::::::::.:::=:...::.:.:-.:::=:::::::
..,
( \ ¡.:::º) H el campo mduc1do ... .. ,,,e e ,,,, ... ·· refuerza el __- --- campo externo
• H ""''"""''"~'°'
Bo - ~Binduci~
=~=._-=::=--::-:.-=:::-~ =:::::.::::_· __ -::.:=::=======---=--·_:_ .. -=.:.:::::-=-==----
Hidrógenos acetilénico s Como el enlace pi de un alqueno desapantalla los protones
vmílicos. se podria esper.ir que un hidrógeno acelilénico ( -C==C-H) estaría incluso
más desapantallado por los dos enlaces pi del triple enlace. sin embargo, aparentemente.
sucede lo contrario: los hidrógenos acetilénicos absorben alrededor de 8 = 2.5 ppm. com-
parado con el valor entre 8 = S ppm y 8 = 6 ppm parJ los protones vinílicos. La Figura
13.13 muestra cómo el triple enlace tiene una densidad electrónica de forma cilíndrica
que rodea al enlace sigma C -C. Como las moléculas de la disolución están moviéndo-
se. en algunas orieniaciones el campo magnético eittemo puede inducir una circulación de
esia nube electrónica cilíndrica para generar un campo magnéúco inducido. El protón ace-
tilénico se encuentra a lo largo del e;e de este campo inducido. que es una región apanta-
llada. Cuando esta orientación apantal lada se promedia con el resto de las posibles
orieniaciones. el resultado es una resonancia de aproximadamente 8 = 2.3 ppm.
Protó n del grupo aldehído El protón del grupo aldehído (-CHO) absorbe inclu-
so a campos más bajos que los protones vmílicos y los protones aromáticos: entre 8 = 9
ppm y ó = 10 ppm. La Figura 13.14 muestra cómo el protón del aldehído está desapanta-
Uado tanto por la c ircuJacióo de los electrones del doble enlace como por el efecto induc-
tivo de atracción de electrones del átomo de oxígeno carbomlico.
Protones de los enlaces de hidrógeno Los desplazamientos químicos de los protones
O-H de los alcoholes y de los protones N - H de las aminas dependen de la concentr:u:ión.
En soluciones concemrndas. t:Stos protones están desapaniallados por los enlaces de hidrógeno
T Figura 13.13·
Cuando el lriple enlace acetilénico se alinea con el
campo magnético. el cilind ro de electrones circula para
crear un campo magnético inducido. El protón
acetilénico se encuentra a lo largo del eje de ~ste campo.
el cual se opone al campo externo.
"{\.
~
·J
~ (\() R d ~ampo inducido \\···· refuerza al O C'' · campo.:xtcmo •~H <d=pw.U=.o•I
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Binduc.io :¡pantalla
al protón
H
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1.
1
~B;oo".xi~ ~ Bo ..,;
Ji. Figura 13.14
Al igual que un pro<ón vinílico. el pro<ón del grupo aldehído está
dcsapantallado por la circulación de electrones en el enlace p1. También
esta desapantallado por el efecto atrayente de electrones del grupo
carborulo (C = 0). dando lugar a una resonancia ~ntre ll = 9 ppm
yíJ= !Oppm.
:=.::.:::=
13.5 El desplazamien10 químico
y absorben a un campo relativamente bajo: 8 = 3.5 ppm para el N - H de las aminas y ll = 4.5
ppm pam d O- H de un alcohol. Cuando el alcohol y la amina se disuelven en un disolvente
con d que no forman enlaces de hidrógeno. como el CC4, el enlace de hidrógeno se vuelve
menos imporume. En soluciones diluidas. esras señales se observan a <> = 2 ppm.
El enlace de hidrógeno puede concribuir a ampliar el pico de un protón 0-H o
N - H. La ampliación del pico se debe aJ intercambio de protones de una molécula a otra
durante la resonancta de R."1N (véase Sección l 3.12). Los protones pasan a través de una va-
riedad de entornos durante este intercambio. absorbiendo en un amplio intervalo de fre-
cuencias y de intensidades de campo.
Protones de ácidos carboxílicos Como los protones de los ácidos carboxílicos están
enlazados a un oxígeno próximo a un grupo carbonilo. tienen un carácter positivo consi-
o···H--.....0
~ "
551
derable y están fuenemente desapantallados. absorbiendo a desplazamientos químicos su-
periores a ll = l O ppm. Los ácidos carboxílicos frecuentemente se encuentran formando
dímeros mediante enlaces de hidrógeno (represcniado a la derecha). con unas velocidades
moderadas de mcercambio de protones que hace que la absorción de los protones ácidos
se amplíe.
R-C C-R
En la Figura 13.15 se representa el espectro de RMN de procón del ácido acético.
Como es de esperar. d grupo metilo próitimo al carbonilo absorbe a un desplazamiento quí-
mico de 6-= 2. 1 ppm. La señal del protón :ícido aparece a un desplazamiento químico que
no está recogido en el intervalo usual del espectro de RMN (O a 10 ppm). Si se aumenta-
ra la amplitud de registro del especto se observaría que el protón ácido aparece alrededor
de 11.8 ppm. esto es. aproximadamente 2 ppm por encima del extremo superior del registro
espectral habitual.
PROBLEMA 13.2
Prediga los desplazamientos químicos de.los pro<ones de los siguientes compuestos:
H
CH,qCH,
(b) 1 (e)
CH1 :::,,.. CH,
H
H !CH,>iC...._ C,..-
(a) H,....c- 'C(CH:i),
H H
CHO K OCH
]~]
H H
TH]
(d) CH -C-CliEC-H
] 1 o- ~ (e) CH,-C-OH (í)
CH,
1
CH - C-CH.Br
J 1 -
OH Br
' :, " ! :11
1
1 1 -1: , , ,,, H ~ ... 1 o li 1 ¡__--11 , _ - 1--tHO-C-CH3 [ ~ - , c~ ·i.¡ ' 1
~acido: 8"'11.Sppn
' 1
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,,
' ' \ 1
1 ' H.,•
í
1 1 1 1 ¡
7 6 4
li (ppm)
A. Figura 13.15
" ~ o....._w .. o
dímero del :íc1do carboxílico
1
•¡ 1
' 1
,,
o
En el espo:ctro de RMN del ácido :icénco. los protones menlo están desapantallados por el grupo carbomlo adyacente y aparecen
a_2·'!P.~· ~ pro16n_ác1do a~e :~ ~~!~~tado~n:~:~ns~~~-plitud ""llC'.:~~------------ _ - - -- ---------· - - - ·--------·
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552 Capítulo 13: Espectroscopia de resonancia magnética nuclear
~....- __ .....,,,._·"' -- .. . _, - . . - - - ~. :_,~- ..,,.,.
En gener.il. el número de señales de RMN corresponde al número de clases diferences de
protones que hay en la molécula. Por ejemplo, el 1erc-butil metil éter uene dos tipos de pro-
tones (Figura 13.16). Los tres protones del grupo metoxilo son química y magnéticamente
equivalentes y dan lugar a una sola absorción a 15 = 3.2 ppm. Los protones del grupo rerc-bu-
tilo son químicamente diferentes de los protones del mealo y absorben a .> = 1.2 ppm.
13.6
El número
de señales
Los protones con entornos químicos idénticos poseen igual apantallam1ento y tienen
el mismo desplazamiento químico por lo que se dice que son químicamente equivalen-
tes, esto es lo 4ue se quiere decir cuando en RMN se utiliza el término equivalente. En el
1erc-butil rnecil é ter, los tres protones del grupo metoxilo son químicamente equivalentes,
igual que los nueve protones del grupo terc-buúlo.
El espectro del acetoacetato de rerc-butilo (Figura 13.17) rnuestr.i tres tipos de pro-
tones: los protones del grupo rerc-buulo (u). con un desplazamiento 4uímico de 15 = 1.5 ppm,
los protones del grupo metilo (b). desapantallados por un grupo carbonilo adyacente. con
un desplazamiento químico de 15 = 2.25 ppm y los protones mecileno (e). desapantallados
por dos grupos carbonilo adyacentes. a i5 = 3.35 ppm.
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1H-RMN
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' 1 n - , ~ -to 9 7 6
S\ppm)
• Figura 13.16
El terc-butil meti.1 éter tiene dos tipos de protones. dando lugar a dos señales en RMN.
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1 1
~r -El i, 1H-RMN 'I 1 ' -~-o-e CH3 . '1 t 1 b 1--1 ; e-~ CH3 1---. -1 1 1 lcf ,-
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10 9 7 6
3\ppm)
•Figura 13.17
El acetoacetato de terc-bulilo tiene tres tipos de protones. dando lugar a tres señales en el espectro de RMN.
---==:=:-:::: ...... ::-:--=-=..~~===--=-=-=-==:-=====-=-····:·==::::-_-=.=-..:=::::::::::
13.7 El área de los picos 553
------- - --- ------·-· -· --------~---- ·~-----· ------r------···---· ---- -·- --:--~----····=-~-~
• LH-RMN
V
1
j\
10 9 8 6 ~ 3
3(ppm)
• Figura 13.18
El o-xileno llene tres cipos de protones. pero sólo se ven dos absorciones en el espectro. Los
protones aromáticos Hb y Hº son accidemalmente cquivalentcS. produciendo un pico intenso
a 1l = 7. 1.
En algunos casos, puede que el número de señales en el espectro de RMN sea infe-
rior a las clases diferentes de protones que hay en la molécula. Por ~jemplo. la Figura 13. 18
muestra la estructura y el espectro del o-xileno ( 1,2-<limetilbenceno). Hay tres clases di-
ferentes de protones: dos grupos metilo equivalentes (a ), protones adyacentes a los gru-
pos metilo (b) y protones más alejados de los grupos metilo (e); sin embargo. en el espectro
sólo aparecen dos señales diferentes. ·
La señal de campo más alto a 15 = 2.3 ppm corresponde a los seis protones metilo,
Hº. La absorción a 5 = 7.2 ppm corresponde a los cuatro protones aromáticos, Hb y H".
A pesar de que hay dos tipos de protones aromáticos diferentes, los grupos metilo no tie-
nen una influencia lo suficientemente fuerte sobre la densidad electrónica de l anillo (efec-
to inductivo) o sobre la intensidad del desapantaUarniento. Los protones aromálicos pro-
ducen dos señales. pero estas señales prácticamente tienen el mismo desplazamiento
químico. Los protones que no son químicamente equivalentes pero que absorben al mis-
mo desplazamiento químico se dice que son accid entalmente equivalentes.
PROBLEMA 13.3
Determrne el número de clases de protones dif.:renies en cada uno de los sigu1emes compuestos:
(a) 1-cloropropano (b) 2-cloropropano CXCHJ
(e) 2.2-dimetilbutano (d) l-bromo-2-metilbenccno. 1
""'- Br
PRO BLEMA 13.4
El espectro de RMN del tolueno (metilbenceno) está representado en la Figura 13.1 l.
(a) ~Cuántas clases de protones diferentes hay en .:1 tolueno?
(b) Explique por qué la región aromática a i5 = 7.'J. ppm es intensa. con más de una absorción en
punta.
.,--
'.! o
"'r..:._.....,.~-;1;..:,,.~-'.f~~~~a--.l"f"~..,... r;:;·.~ ··~-~~-..;·~~7W:"'i
El área de un pico es proporcional al número de hidrógenos que conmbuyen a ese pico.
Por ejemplo. en el espectrO del 1erc-bucil meul éter (Figura 13.19). la absorción de los pro-
tones del grupo rerc-bulilo es más intensa que la de los protones del grupo metoxilo. ya que
hay el triple de protones 1erc-butilo que de protones metoxilo; sin embargo. no se ha de com-
par.ir solamente la alcur.i de los picos, ya que es el área de l pico lo que es proporcional al
número de protones.
..
13.7
El área
de los picos
:·í l
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1
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1
11 ~ 11
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11 (il
554 Capítulo 13: Espectroscopia de resonancia magnética nuclear
1H-RMN
1 1
JO 9
Á Figura 13.19
1
6 5
.5(ppm>
·--===
1
1 1
\ 1 1 1 J.) 1
, .. ~L"'-' 1
de.1nccgr.x:1óo 1 1
4 2 o
Espectro integrado del terc-bunl meul éter. Cuando recorre un pico. el lr:IZo del integrador (azul) se eleva una altura que .:s proporcional
al área del pico. En el espectro se observa una relación de 3: 1 entre las .tlturas de la línea de integración del grupo terc-bunlo y del gn1po
metilo. respectivamente.
STT~"Fi~F.Nf'T A
PLUIA RESOLVER PROBLEMAS
1. Si se tienen problemas contando las
unidades de integración del registro
~ espectro, utilice una regla
m1limetrada para medir las
integrales.
2. Como no se <abe el número total de
hidrogenos, asigne 1 hidrógeno a la
integral más pequeña, asl las otras
tendrán el número de hidrógenos
proporcional al valor de la integral.
Cuando alguna de las otras
integrales no tenga un numero
entero de hidrógenos, dé el valor de
2. 3, etc.. a la integral más pequei'.a
para que el resto sean números
enteros; por ejemplo, 1 : 1.3 : 2 se
convertiria en 3 : 4 : 6 y se podría
pensar en un compuesto con la
relación de 6 : 8 : 12 o9 : 12 : 18, etc.
1H-RMN
1
'
'
' 1 ' '
JO 9
• Figura 13.20
Los cspecrrómetros de RMN tienen integradores que calculan las áreas rela-
tivas de los picos. El integrador dibuja un segundo trazo (la línea de integración o
integral) que se eleva cuando pasa por un pico. La altura del trazo de la integral que
se eleva es proporcional al área del pico. Los instrumentos digitales más modernos
tambié n pueden calcular un número que representa el área de cada pico. Estos nú-
meros corresponden a las alturas relativas de los diferentes niveles del trazo de la
integral.
Ni una línea de integración (representada en azul en la Figura 13. 19) ni una
integración numérica pueden indicar específicamente que el rerc-butil metil éter
tiene tres hidrógenos de un grupo metilo y nueve hidrógenos de un grupo rerc-bu-
tilo. solamente indica que el pico a 8 = 1.2 ppm representa el triple de hidrógenos
que el pico a 8 = 3 .2 ppm. La relación 3 :1 se debe interpretar en términos estruc-
turales.
La Figur.1. 13.20 muestra el especrro integr.1.do de un compuc.sto con fórmula mo-
lecular C~ 120:?. En este caso, como ya se sabe la fórmula molec ular, se puede utilizar
·¡ ' ' 1 ; '
1 ,
O CH; 1 1
1 '
b 11 e 1 a { 1 1 CH¡-C-CH2-T-CH3
OHJ
! ' .o a
lota! 1
1
o ""'"""" J..sl n
1 l:i+.-1'
1
. ,,
' " "1 o..s 11 fi 1 ·1 i
1 1 f ¡,
6 5 4 2 o
~ ( pp!TI)
Espectro de RMN de protón para un compuesto de fónnula C.,H 110:?.
.. --- -------------------
-- ... _ -- ----- _______ ,.. __________ __
··---------·-----------------
.:·
el trazo integral para determinar exactamence cuántos protones son responsables de cada
pico. El in1egrador se ha movido 6 unidades venicalmente al incegrar 12 protones de lamo-
lécula. Cada protón es representado por:
6 unidades
----- = 0.5 unidades de mtegrac ión por hidrógeno 12 hidrógenos
La señal a 8 = 3.8 ppm 1iene una integral de 0.5 urudades. por lo que representa un
protón. A ll = 2.6 ppm el integrador se mueve 1 espacio, correspondiendo a dos prorones.
La señal a ll = 2.2 ppm riene una integral de 1.5 espacios, para tres protones, y la señal a
ll = 1.2 ppm (J espacios) corresponde a seis protones. Considernndo los desplazamientos
químicos j unto con la información proporcionada por el mtegrador. no hay duda de qué
protones son los responsables de las señales en el espectro.
o e ' ~ 11 H37==6 Je-e- e 1 ll - ,
arca= 3/ CH2- C - Clt. - '-- ppm
o=', .. / 1 , -- pprn are:¡ = ., d
ll - , 6- OH
- -· ppm ""- . :irea = J
o= 3.8 ppm
PROBLEMA 13.5
Dibuje la línea integral espemda para el especuo de RMN del acetoacetato de ten:-buulo, mos-
trado en la Figura 13.17. ·
PROBLEMA 13.6
De1ermine la relación de las áre:is de J05 picos de los sigu1enies es~. UliJi:r.ando esta información,
jumo con los desplazamientos químicos. empareje los compuestos con su t!SpeCtro. Asigne los picos
de c:ida c:specllO a los protones que representen en la estructura molecular. Posibles estructur.is:
rAíCH1
CH3~
OH
1
CH3 - C -C,,.,,C -H
1
CH,
1
[l•>J
'
1
rAíOCH1
CHp~
Br
1
CH3-CH-CH2 - CH3
'
; ' '
1
1
1
'
rOf C a C-H
H CH3
1 1
Br - C-C- CH
1 1 J
H Br
1
' 1
' '
1
1
1
13.7 El :irea de los picos 555
STT<:"F~F.NCT A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Los á tomos de o xigeno son
sustractores u y donantes rr de
densidad electro n ica y
desapanta lla n prot ones de los
átomos de carbono adyacentes
hasta va lores sit uados e ntre
ó = 3-4 ppm.
f'-,ó = 3-4
-e-~
ti
OR
sustractores u
Sin embargo, cuando los g rupos
0-H y 0-R van unidos a anillos
aromáticos, donan densidad
e lectrónica al slStema "del ani llo.
Los protones vecinos absorben a
campo alto (pasan del usual
ó = 7.2 ppm para el benceno a
a lrededor de ó - 6.8 ppm).
¿
'-c'v'-H
(~R
donante "Tr
N H
~ = 6.5~-~ PPJ
,...-
ir
1 ....- e---
1 !•
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10 9 8 7 6 < -
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556 Capítulo 13: Espectroscopia de resonancia magnética nuclear
1
jcblJ
10 9
l1cJ 1
1
10 9
13.8
Desdoblamiento
espín-espín
·.
~
7
'
7
6
6
1
j
ll(ppmJ
ll(ppm)
1
,
.¡ '
1
V
.¡
13.SA Teoría del desdoblamiento espín-espín
J-
. 1
- o
~
1
7
!
1
1 1
-"
o
Un protón en el espectrómetro de RMN está sometido al campo magnético externo y al cam-
po inducido por los dectrones de apantaUamiento. Cuando hay otros protones cercanos, sus
pequeños campos magnéticos tambi.!n afectan a la frecuencia de absorción del protón que
se está observando. Si se consider.i e l espectro del l, 1,2-tribromoetano (Figura 13.21), hay
dos señales con una relación de área de l : 2. La señal más pequeña (H•) se encuentra a o= 5. 7
ppm. desplazada hacia campo bajo por los dos átomos de bromo adyacentes. y la señal de
mayor intensidad (H") se encuentra a o= 4 . 1 ppm. Estas señales no se presentan como picos
simples (smguletes), sino como tripletes (tres picos) y como dobletes (dos picos), respecti-
vamente. Este desdoblamiento o aumento de la multiplicidad de las señales es conocido
como desdoblamiento espín-dp ín. Este fenóméno se debe a la existencia de dos tipos
diferentes de protones. lo suficientemente próximos para que sus campos magnéticos influ-
yan unos en otros. Estos protones se dice que están magnéticamente acoplados.
El desdoblanuento espín -espín se puede explicar considerando los espines indivi-
duales de los protones magnéticamente acoplados. Suponiendo que el espectrómetro esiá
explorando la señal de los prorones Hb del 1.1.2-tribromoetano a li = 4. l ppm (Figu- '
ra 13.22). estos protones están bajo la int1uenc1:1 del pequeño c:impo magnético del pro-
tón adyacente. H°. La onentación de Hª no es la nusma para cada molécula de la mues-
tra. Así. en algunas moléculas. Hª se alinea en el sentido del campo magnético externo, Y
en otras, se alinea en contra del campo.
13.8 Desdoblamiento espín...:spín 557
1800
6.0
Bo -
Hz
1 5-00
Br
Hª
~
5.5 5.0
ll(ppmJ
l :oo
4.5 -1.0
desplazamiento quínuco <le Hb
fr f' ~/ fr fr
Br-C-C- Br-C-C-
cb ~b. o;~~aJcb Jtb
H" refuerza mpo
""·~ J[
3.5
Cuando el espín nuclear de Hª posee la misma dirección y sentido que el campo mag-
nético externo. los protones Hb experimentan un campo total ligeramente más intenso: es-
tán desapantallados y absorben a campo más bajo. Cuando el protón H" está alineado en
contra del campo, los protones Hb están apamaUados y absorben a campo más alto. Éstas son
las dos absorciones del doblete que se ven para los protones Hb. Aproximadamente la mitad
de las moléculas tiene el protón Hª alineado con el campo y la otra mitad en contra del cam-
po, por lo que la,o¡ dos absorciones del doblete tienen aproximadamente el mismo área..
El acoplamiento espín-espín es una propiedad recíproca, es decir, si uno de los protones
se acopla con otro, el segundo protón se debe acoplar con el primero.
El protón a se presenta como un triplete (a o= 5.7 ppm) porque hay cuatro permuta-
ciones de los espines de los dos protones Hb. de tal forma que dos de ellas dan lugar al 1ms-
mo campo magnético (Figura 13.23). Cuando los dos espines Hb están alinea.dos en t:I mis-
mo sentido del campo aplicado. e l protón a está apantallado. y cuando los dos espines Hb
se oponen uno a otro (dos posibles permutaciones), se cancelan mutuamente. Por otra par-
te. cuando los dos espines de Hb se alinean en contra del campo externo. dan lugar a la se-
ñal a más alto c:impo de las tres. Se producen así tres señales. siendo la señal del medio el
doble de larga que las otras dos. ya que corresponde a dos permutaciones de espín posibles.
:.
<11 Figura 13.21
El espec1ro de RMN de pro1ón del
1. J .2-tribromoetano muc:stm un
tnplete de área 1 a o = 5. 7 ppm y
un doble1e de área l a
ll =·U ppm.
<11 Figura 13.22
Cuando el protón Hª cercano está
alineado y en el mismo sentido
del campo magnético externo,
desapan1aJfa a Hb. Cuando Hª está
alineado en contra del can1po,
apancalla a Hb.
558 Capítulo 13: Espectroscopía de resonancia magnética nuclear
11> Figura 13.23
Ll ab:;orción Hª .:stá afectada por
tres combmaciones de espines Hb.
Cuando los espines Hb refuerzan
el campo exiemo. la absorción H•
se produce a campo más baJO.
Cuando los espines Hb se oponen
al campo externo. la absorción W
se produce a campo más alto. Hay
dos permutaciones. donde los
espmes de los proiones Hb se
cancelan uno a otro. que penruten
que H• absorba en su posición
cenlr.lda ~normal». La relación
del área de los picos es de 1 : 2 : l.
SUGF~F.NC:TA
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Cuando haya un acoplamiento, se
han de buscar protones no
equivalentes en atomos de
carbono adyacentes.
-· - ---- ... ....:..::......::-.::=:· -:-·...::._-:-::_ _ __ - --··---
desplaz.am1en10
quinuco de Hª
~>pmes de los proiones Hb: t t
/
protones Hb que
refuerzan d campo
Bo
----·- --- ------- -- ------~--·-···· __ ., __
13.88 la regla N + 1
H
o
tt H
'-....
pro1ones Hb que
se oponen al campo
El análisis que se ha realizado anterionnente para el desdoblamiento de señales del 1,1,2-
uibromometano se puede ampliar a sistemas más complicados. En general. la multiplici-dad (número de picos) de una señal viene dada por la regla N+ 1: ~
Regla N + l: si un protón está acoplado con N protones equivalentes, su señal se des- -~
·-ir· dobla en N + 1 picos. .., t,>t<-~
Las áreas relativas del multiplete N + 1 que se obtienen siguen aproximadamente ';"~·
las líneas correspondiemes del uiángulo de Pascal. ",,..,
.. ·--- -~ ._ ... ~~ -
!º~.~~idad~ de p~o relati~as ~e multipletes simétricos
Número de protones
equivalentes que se acoplan
o
1
2
3
4
5
6
Número de picos
(multiplicidad)
1 (singulete)
2 (doblete)
3 (1riple1e)
4 (cuadrupletc)
5 (quintuplete)
6 (sextuplete)
7 (se¡xupletc)
' Relación de áreas
(triángulo de Pascal)
2
3
4 6 4
5 10 10 5
6 15 20 15 6 l
Considérese el ~coplamiento de las señales par:i el grupo etilo del etilbenceno (FL-
gura 13.24). Los protones metilo están acoplados a dos protones adyacentes y aparecen a
campo alto como un uiplete de áreas 1:2: 1. Los protones metileno (CH1) están acoplados
a tres protones, apareciendo a campo más bajo como un cuadruplete de áreas 1 :3:3: l . Esta
forma de acoplamiento es caracterísric:i de un grupo etilo. Como los grupos eulo son bas-
t.ante frecuences. se debería memorizar este modelo de acoplamiento. Los cinco protones
aromáticos absorben alrededor de 7 .2 ppm porque los sustituyemes alquilo sólo tienen un
efecto pequeño en los desplazamiemos químicos de los protones aromáticos. Los proto-
nes aromáticos se acoplan unos a otros de una forma complicada (Sección 13.9).
13.8 Desdoblam1cnto espín-espín 559
---- __ :;_;:__:=-.=.:-.::....-=::::::::.._-_:-.:_.::"..:::_:: _ _:.::=a--_::::.:·:._:_=::.....::::=:::::..~-====-.::._:: __ ~==~-·
-
1 '--
1 1
~'"'"" ~ ~I 1 1 ___L--=
1·r--
H o CH"!_ Cl13l -
- H H f --+----
r / ~
l
ó'
i:--..... s
~ 1
~
1 11 1
10 9 l! 6
A Figura 13.24
l...____
! .
'
1
5
/l (ppm)
1 3
1 r __...
1 2} .
:
-- 1
l
1
4 2 o
Especlr() de RMN de pro1ón del etilbenceno. El grupo etilo aparece como un lriplerc a 8'= 1.2 ppm (-CH
3
) y un cuadruplete a
8 = 2.6 ppm (-CH2- ). Los protones aromáucos aparecen como un multiplete pró~imos a 8 = 7.2 ppm.
-----·--~---· ... - --· -- ·--··--- -
13.8C El rango o intensidad del acoplamiento magnético
En el c:ulbenceno no hay desdoblamiento espín-espín enLre los protones aromáticos y los
protones del grupo etilo. Estos protones no están en átomos de carbono adyacences. por lo
que es muy difícil que haya un acoplamiento magnético, y si lo hay es muy débil.
no están en carbonos adyacentes 1... no se observa acoplam1en10
H....__ _,.. H H H
,,..c=c, 1 1
H-C C-C-C-H
'c-c.... 1 1
H/ ' H H H
~protones en carbonos adyacentes
los átomos se acoplan mutuamente
8 acoplamiento magnético que produce e l desdoblamiento espín-espín se produce principalmente
a través de los enlaces de la molécula. La mayoría de los ejemplos de desdoblamiento espín-es-
pín implican acoplamiento entre protones que están separados por tres enlaces. por lo que están
enlazados a átomos de carbono adyacentes (protones vecinales).
La mayoría de los desdoblamientos c:spín-c:spín se producen entre protones de átomos de
carbono adyacentes.
Los proiones enlazados al mismo átomo de carbono !protones gemina/es) se pueden des-
doblar uno a otro sólo si no son equivalentes. En La mayoría de los casos. los protones de
un mismo átomo de carbono son t:quivalemes y los protones equivalentes no se pueden des-
doblar uno a otro.
Enlazados al mismo carbono: dos enlaces emre protones
H H
'' c/ 2
/ '
normalmente se observa desdoblamiento cspín-<!spín
(si no son equivalentes)
Enlazados a carbonos adyacen1es: rres enlaces enlre prorones
H H
'I 13 - c-Lc-
1 1
normalmente se observa desdoblanuemo espín-espín
(ésteres el caso más frecuente)
~TT~"F.RRNrT A.
PARA RESOLVER PROBLEMAS
En la mayoría de los casos, los
protones en un mismo atomo de
carbono son equivalentes y no se
desdoblan uno a otro, sin
embargo, si no son equivalentes
(secc1on 13. 10), se desdoblan uno
a otro.
I ·
..;.::..~;·
,.r:-,.
e_,
~
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'f .. ; !
1
1
I· 1
' i tll
j• ,.
560 Capuuio 13: Especrroscopía de re.~onancia magnética nuclear
grupo c:Lrlo. i;arJcterist1co
.A. Figura 13.25
La «lllClinación» ascendeme de
un muh.iplete con fn..'Cuencia
aumenta en el sentido Je los
protones 4ue causan el
desdoblamiento. El cuadruplcte y
el triplete del eulo en el
etilbenceno se inclinan uno hacia
el OIIO.
1H-RMN
JO 9
E11/a:ados u carbonos rw ml.vacemes: marro u más enluces emre pruto11es
H H
1 I 1 ,.
-c-=-c.i.c- norrnalmenle 1w -;e observa desdoblamienlo espin~spín
1 1 1
Los prolOm:s separados por más de tres .:nlaces generJlmeme no producen desdo-
blam1emo espí1H!slJÍn observable (al menos con t:s1JCc1róme1ros de RMN lle campo bajo
o medio). Ocasionalmeme. se produce esle lipo lle acoplam1emo. pero es bastame inusual.
Dt: momenlo ~ólo se cons1llerarán procones no equ1valen1es en :ilomos de carbonos adya-
cemes (o más pró;idmos) para que es1én acoplados magnéucameme.
So: puelle observar cómo las llos se1iales (cuallruplete y triple1e) a campos airo.~ llel
especcro llel t:lilbenceno no son muy simétricas. En general. la intensidad lle los picos de
un mullipleie sufre una «inclinación» hacia la señal de los protones responsables del des-
doblamio::mo. En la señal del elilo (Figura 13.15) el cuadruplele a campo más bajo se in-
clina hacia e l 1nplete a campo más alto y viceversa.
Otra caraccenstica que tiene e l deslloblamiento se ve en el espectro de RMN de ta
meul isopropil celona (3-meul-2-butanona) de la Figura 13.26.
Los tres protones (a) del !:,'Tllpo metilo enlazallos al carbomlo aparecen como un sin-
gulete de área relaciva 3. cercanos a ii = 1.1 ppm. LJS metll cetonas y los acetaios dan es-
tos singuletes aproximadame nte a ii = 2.J pprn. ya que no hay protone~ en los átomos de
carbono adyacentes
singule1e. ll = 2.1 ppm O
'-.. .. 11
'-ctt)- C-R
smgulete. ll = 2.1 ppm O . íl
"'-.CH3-C-O-
meul ~-.:1ona éster acetruo
Los sets protones metilo (b) del grupo isopropilo son c:quivalentes; aparecen como do-
blete de área relativa 6 aproximadamente a ll = 1.1 ppm, ligeramente desapanlallados por
el grupo carbonilo qu.: está a dos enlaces de distancia. Este doblete se inclina hac ia cam-
pos bajos debido a que esos protones están magnéticamente acoplados al procón melino
H". Este doblete también se muesira enmarcado en la Figura 13.26, con la escala horizon-
tal expand.ida. para mayor claridad (la .:scala venicaJ está ajustada para que los picos quepan
en el recuadro).
El protón metino H" aparece como rnultiplete de área relativa l. a ll = 1.6 ppm, señal
que es un sepcuplete (siete picos) porque está acoplada a seis protones metilo adyacemes Hb.
- . ---- ---~.;_ ---.:.:.::::-::----==: .... ,.,... 1 O!h .... -+--t- ' +---+ T :, -
=~-
b o ~ ~ ~ ,,
Cll1...._ 11 1! ~ . CH"- C - CH': l •
6 ., 1 CH~/
;1 1¡
Jl ! L----' ~ • 1 ~ ~\ ' !
3 i,
~ .H-
1 - !.7 d•!.6 .S• l 2 .t•l.I
i 1 "'-'C 1
' 1 6 J 2 o
~(ppm¡
.A. Figura 13.26
Espectro de RMN de protón de la isopropil m.:til cetona. El grupo isoprop1lo aparece como un
doblete intenso a campo más alto y como un mull1plete débil (un ..eptuplete) a campo más bajo.
El grupo meulo aparece como un smgule1e a c5 = 2.1 ppm.
13.8 Desdoblamiemo espín-espín 561
7 HL
:!
CH~
1 x-c , -CI-13 1
H
w
7 HL
Algunos picos pequeños de este septuplete ao son visibles. a no ser que se :1mplifique el
espectro. como aparece en el cuadro expandido que se h:1 insertado. En la Figura 13.17 se
tlustm la parte lle! espectro característica del grupo isoprop1lo. Los protones rnerilo dan Ju-
gar a un doblete intenso :1 campo más alto y el pro1ón metino da lugar a un multiplete
(normalmente es difícil contar los picos) a un campo más bajo. Los grupos isopropilo son
fáciles de reconocer llebido a o::stas señales caracterísiicas.
ESTRATEGIAS PARA RESOLVER PROBLEMAS
Representación de un espectro de RMN
En lasexplicacione:; anleriores sobre los .:spectros de RMN. se ha vislo que los valores de los
desplaz:imientos químicos pueden ser asignados a ciases específicas de protones. que las :!reas
de los picos son proporcionales al número de protones, y que los protones cercanos dan lugar a
desdoblamicnio espín-.:spín. Analizando la .:structura de una molécula. con esos pnncipios en
mente. se puede predecir un espectro de RMN. El aprender a representar especcros ayudar:í a re-
conocer las caracierísticas de un espectro real. El proceso no es difícil si se utiliza una aproxi-
mación sisterruíuca. A continuación se explica un método por pasos para representar el espectro
de RMN del compuesto siguiente:
CHª O
"' 1 CH"-0-C- Cu<-cH• / ·-: ]
CH;
l. Determinación de cuántos tipos de protones están presentes. junto con sus proporciones.
En el e_¡emplo de arriba hay cuatro tipos de protones. u. b. e y d. La relación de áreas debe-
ría ser de 6: 1 :2:3.
2. Estimación de los desplazamientos químicos de los protones. (La Tabbl 13.3 y el Apéndi-
ce 1A sirven como guías.) .
El pro<ón b está en un átomo de caroono enlazado al oxígeno y debería absorber entre 3 y 4 ppm_
Los protones a están menos :1pantallados por el oxígeno. probablemenle entre 1 y 2 ppm_ Los pro-
!Ones e están en un carbono enlazado al grupo <:arlx>nilo y deberían absorber entre 2.1 y 2-.5 ppm.
Los pro<ones d. a tres enlaces de dislllllCia del carbonilo, estaran menos desapantallados que los
proiones e y 1amb1én 4ue los protones u. los cuales están sobre un átomo de caroono m:ís
desapantallado. Los pro<ones d deberían absori>er alrededor de ¡¡ = 1.0 ppm .
J. Determinación de los desdoblamientos.
Los protones a y b se desdoblan unos a otros en un doblete y un septuplete. respectivamen-
rc (una carncterística típica del isopropilo). Los protones e y d se desdoblan unos a otros en
un cuadruplete y un triplete. =-pecuvameme (una carac1erís11ca típica del etilo).
-'· Resumen de cada absorción por orden. desde el campo más bajo al más alto.
Protón b Protones e Protones a Protones d
área 1 '.! 6 desplazamiento quúnico (5. ppm) 3--' 2.1 -2..5 1-2 desdoblamiento sepruplete cuadruple1e doblete lriplete
..
~ Figura 13.27
Represemac1ón del e•-pectro
carac1eríotico del grupo
1sopropilo.
~lT~FQli'Nf:T A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Los grupos etilo e isopropilo son
frecuentes. Se ha de aprender a
reconocerlos a partir de las
representaciones de sus
acoplamientos.
T
L
ll 1
,! 1 '1 .. ,
•f
I'.
1
562 Capítulo 13: Espectroscopia de resonancia magnética nuclear
STTGF.RFNCT A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Observe si hay constantes de
acoplamiento inusualmente
grandes. especialmente en la
reg16n vinílica, ya que pueden
indicar la estereoquímica de un
doble enlace.
S. Represenbción del espectro a partir de la información del resumen.
a
d
b
1 1 1 1 L __ __L_ l
10 9 s 7 6 5 .l 3 2 1 o
Resuelva el siguiente problema para adquirir pr:íc1ica en la predicción de espectros de
RMN.
PROBL EMA 13.7
Represen1e el espectro de RMN esperado para los s1gu1en1es compuei;to:;:
o
1
(al (CH3}zCH-O-CH(CH3n (b) O-Cli,-Cli,-C-0-Cli,
(e) Ph-CH(CH3}z (d) CH1Cfi:O-OOCH2CH3
(e) CH,-COOCH.,CH3 1 - -
C~ -COOCH2CH3
13.80 Constantes de acoplamiento
Las dist.aocias emre los picos de los multipletes pueden proporcionar información esttuc-
rural adicional. Estas disruncias son aprox.imadamente de 7 Hz en el espectro de la metí!
isopropil cetona (Figuras 13.26 y 13.27). Estos desdoblamientos son iguales porque dos
protones acoplados magnéticamente tienen que tener los mismos efectos uno sobre otro.
La distancia entre los picos adyacentes del multiplete de H° (desdoblado por H~ tiene que
ser igual a la distancia entre los picos del doblete Hb (desdoblado por H").
La distancia entre los picos de un multiplete (medida en hertzios) se conoce como
constante de acopla miento. Las constantes de acoplamiento se representan por J, y la
constante de acoplamiento entre Hª y Hb se representa por Job. En un espectro complica-
do, con muchos tipos de protones. los grupos de los protones vecinos a veces se pueden
identificar midiendo sus constantes de acoplamiento. Los multipletes que tienen la misma
constante de acoplamiento pueden ser debidos a grupos adyacentes de protones que se
desdoblan unos a otros.
El efecto magnético que un protón ejerce sobre otro depende de los enlaces que co-
nectan a los protones, pero no depende de la intensidad del campo magnético externo. Por
este motivo, la constante de acoplamiento (medida en hertzios) no varia con la intensidad
del campo del espectrómcltO. Un espectrórnetro de 300 MHz genera las mismas conscan-
tes de acoplamiento que otro de 60 MHz. '
La Figura 13.28 muestra valores típicos de constantes de acoplamiento. La cons-
tante de acoplamiento que se observa con más frecuencia es de 7 Hz. debida al desdobla-
miento de los protones unidos a átomos de carbono adyacentes pertenecientes a grupos al-
quilo que poseen rotación libre. Muchos de los recuadros que se insertan en las figuras de
los espectros tienen una cuadrícula de 7 Hz para que sea fácil hacer la compar:ición.
Las constantes de acopla.rruento ayudan a distinguir los posibles isómeros de un com-
puesto. como en el espectro del p-nitrotolueno (Figura 13.'.!9). Los protones meulo {e) apa-
recen como un singulete a ;; = 2.5 ppm y los protones arornáucos aparecen como un par
de dobletes. El doblete centrado en ;; = 7 .3 ppm corresponde a los dos protones aromáticos
13.8 Desdoblamiento espín-<!spín - ,... _______ - - - - --
---·- ·-~-- .... -·-· ·-. ·· ---·- -
J aproximada oc: 1 1 -e-e- (rotación libre) 7 Hz' 1 1
H H (orco)
J aproximada
8 Hz
"c=C
/ H (cu) tO llz
~H
H/ " H
H, /
C=C (1ra11s) 15 Hz (meto)
/ " H " /
/H " / e, " C=C H C=C (gemina!) :? llz / " H /
" H (alilico)
2 Hz
6 Hz
~ Figura 13.28
• El valor de 7 Hz en un grupo alquilo es el promedio de la r.ip1da rouc100 alrededor del enlace
carbono-c:trbono. Si la romc1ón .:slá rc.•tnngida por un amllo o por grupos voluminosos, se pueden
observar otras constanles de acoplam1en10.
.:::::~========----=--=----===--==-=-----------·-:~.:.:.:.::..:.==:=_-=-=-::
Valores lÍpicos de constantes
de acoplamiento Je prmón.
----- --·---··-:-..:...-=--~====--====-~--- , __ --·--·::...:._-::::..:=:-.::;:::.=...:...-: -=---=:;.::-_::--
-
1--- lllh ,.... 1
1 ~ '- 1H-RMN _ _'!H• lOHz
- .: - -r'
~: -~ ,., 1 1 -
'-'--- ,,, ' ' -
, ; l 1 ¡___ l 1 ==::==t===]t='= =~t=~:::~:::j::::tl-
- ~:11 •• l ' _.'._ 1 1
• ·1: , ~ . • =~=±;~~~=~___:_+-~3~=~===t===--r
~ , ., , . ,. ., ' :: ·¡ ~ 1 : r---.-~ ' " ' - ~ • H' H" -
'I ' - '--- z ~ ' i--- * i........-~ ~'.!.u ~ ~ r,, 8 Hz] l ! '' !----- O,N o ,,. ! 1 ~ ....¡........+ K. "~ - CH3c r-r-t -+-_:_ __ _¡___.__:.:=--i~
&•1.1 •·•.o' .......f-- -' 2 '"" -- H' H' ' - -
1 1 1 1 h 1 1 -
1 1 --
1 1 1 '•
10 9 8 7 6
Á. Figura 13.29
Especcro de RMN de protón del p-nicrotolucno.
5
6(ppm)
4 3 2
l
~
o
563
- - ------~ ---.. ::-=--==---::: -.._:.: ·_:.~.::-.::. "'::".:...=·=----::....::..;:;.. __
(a) en orto con respecto al grupo metilo. El doblete centrado en 6 = 8.1 ppm corresponde
a los dos protones (b) en orto con respecto al grupo nitro, sustractor de electrones.
Cada protón a está acoplado magnéticameme a un protón b. transformando la ab-
sorción Hª en un doblete. De forma similar. cada protón b está acoplado magnélicameme
a un protón a. desdoblando la absorción Hb en un doblete. La constante de acoplamien10
es de 8 Hz. lo que sugiere que los procones Hª y W, acoplados magnéticamente, están en
posición orto uno respecto al otro.
Los isómeros orto y meta del nitrotolueno tienen cuatro tipos distintos de protones
aromáticos y el espectro de estos isómeros es muy complejo. La Figur.i 13.29 correspon-
de al isómero para del nitrotoluc:no.
Las constantes de acoplamiento también ayudan a discinguir los esrereoisómeros.
En la Figura l 3.30a. la constante de acoplamiento de 9Hz c:ntrelos dos protones vinílicos
indica que son c1s uno respecto al otr0. En la Figura l 3.30b, la constante de acoplamien-
to de 15 Hz indica que los dos protones vinílicos son trans. Observe que el acoplamiemo
de 9 Hz parece demasiado grande para un grupo alquilo común (7 Hz). mientr.is que el aco-
plam1emo de 15 Hz es más del doble de este .
..
;~-"'
~"'~~
f~:,1
564
'ª'
(b)
Capírulo l3: Espectroscopia de resonancia magnética nuclear
, .. , ~" --!-
i>•o,7 6•t>.O
10 9
1
r
°"' -. -'---+
'
' ,
O•j.9 11•53
......__ T . r
u
6 5
iltppm)
1 !Jfb. lOH< 1 1
I_
---+ 171
OH< 50!17
1
~
o -
l o --1 í .... ..........¡....-~- 1_q &•1.S
J\ CH3 CH3 ~ --¡
,_,_, ··-~' ~ 1 \
1 I~ ~
1 ¡ 1 1
.¡ j o
o
H n
CC
CH
3
CH,' / C-CHi
C=C ' '
CH, ¡¡ . ....,.,. F~~c===t=::±=-=~====~===t==-
OHz l<ȟ
-+---i-Jl ~r-rr=--tl-i__ ll
1 ¡, 1 ~lt,::.tl :--:-t'I-+.......¡~~~'
a-7.< ,_,.J s-1~ &-6..1 a-0 1 &•2.1 &-2.0 a- 1 1 1 -1
10 9 8
-- - ----· - -------
PROBLEMA 13.8
1.9&•1.S ~U& tCJ:=: ] I -1.• a-u
11 1''1
7 6 .¡
lllooml
A Figura 13.30
(a) Espectro de RMN de protón de la 4.4-dimetilcidohex-2-en- l-ona.
(b) Espe<:tro de IUvlN de pl"tllón de la ,8-ionona.
2 o .
--- - ---·------ - -- ----
(a) Asigne los protones a los picos correspondientes del e~pectro de RMN de la -l.-l-dimculc1clohex-2-en-1-ona. Explique el desdo-
blam1emo que da lugar a los tripletes a () = l.8 ppm y () = 2A ppm.
(b) A:i1gne los protones a los picos correspondientes del espectro de RMN de la ,8-1onona. Explique el Jesdoblanut>mo •:ue da lugar a
los lreS mulupletes a ll = 1.-1 ppm. ll = 1.6 ppm y ll = 2.1 ppm. Explique como s.: sabe que mult1plete corresponde a cada uno de
los grupos metileno de la molécula.
PROBLEMA 13.9
Rcpreseme el espectro de RMN esperado en cada uno de los siguu::nte.~ compuestos:
Ph" / H
/e-e"
H C(CH1) 1
CH30 " / CH3
C=C
/ " Cl H
(al (b) (C)
o
1
(CH3lJC" /C-OCH~CH3
C=C
/ " H H
..: .
H*CH1 H
(d) o
H H
o"c" oH
~
~
13.9 Acoplamiemrn; complejos 565
PROBLEMA 13.10
Un compuesto desconocido ¡C3H2NCI) presenta absorciones moderadame111e imensas "" d IR a 1 650 cm-1 y'.! '.?00 cm-1. Su espec-
tro de RMN consta de Jos doble: tes (J = 14 Hz) a I> = 5.9 ppm y 1> = 7 .1 ppm. Proponga una estructura coherente con estos datos.
PROBLEMA 13.11
A con1111uac1ón se n:prc:;cntan dos espectros. Proponga una estruc1urn 4ue corresponda a cada uno de los especLrOs.
10 9 8 7 6 4 3 2 o
/l(ppm)
8 _ .-·1 1 .· 11J1 •. . '
O: jji ~ l. ITT
[ j 11 j 1 lilbl ~HuP?] 11
'
t--- r
D ¡1·~ hl,=1 i11 ;L ,~7·, &•IJ.O 3 .. 7 9
_)' 'l J 1 1
10 9 8 7 6 4 3
8 (ppm¡
-
Hay muchos casos de acoplamientos complejos donde la multiplicidad de las señales es
debida a protones adyacences de más de un tipo, con constantes de acoplamiento diferen-
tes. Considérese el protón vinílico Hª. adyacence al anillo del grupo fenilo del estireno. El
desplazamiento químico de Hª es de ll = 6.6 ppm debido a que está desapanl.allado por d
grupo vinilo y por el anillo aromático.
H'
" H' ©"c-<H'
~ticeno
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2
13.9
Acoplamientos
complejos
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J
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1·-l t
566 C1pítulo 13: Espectroscopia de resonancia magnenca nuclear
.,,. Figura 1331
Árt>ol de desdoblamiemo. La
señal H" del esnreno está
desdoblada rno una J ah = 17 Hz
por acoplamiento con Hb. y
mmbién desdoblada con una
J.., = 11 Hz. por acoplamiento
con He.
__ .:.:-.=::..._··--·- _:-..::.:"'.".:.=:.:=.:.:..=--=---== =~._--=== -----~- -·-- -· - -- -- __ .., __ . _____ ..._ --- ---·----- ...
o= 6.6 ppm
_. l~esplazam1cnto químico de H'
J~:b= 17 ~l_
J..,=llHzH HJx=llHz
lJil
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1
10 9
¡; = 5.65 Pt>m
j desplazamiento
lquímico de Hº
...--- ..
[~
A Jbc=IAHz A
A. Figura 1333
La señal del procón Hb del .:stireno
est:í desdoblada por acoplamiento
conHª(Jab = 17Hz1.y1amb1én
por acoplarmento con
H°(Jbc = l A HzJ.
~S.7 &•S.6 l•S.l l •S.I
'-... V ( 1 1 1 1
' "' 1 1 '
6 s 4 2 o
8(ppml
A. Figura 13.32
Espectro de RMN de protón del estircno.
·--·--------
H" está acoplado a Hb con una constante de acoplamiento trans caracterísúca,
lab = 17 Hz. También está acoplado al protón H" con J.,, = 11 Hz. La señal H3 se des-
dobla en un doblete de J = 17 Hz y cada uno de estos dos picos está desdoblado. a su vez,
en un doblete de J = l I Hz. por lo que la señal resultante posee un total de cuatro picos.
Este desdoblamiento complejo. denominado doblete de dobletes, se puede ari:Jlizar me·
diante un diagrama conocido como árbol de desdoblamiento. mostr.ido en la Figura 13.31.
El espectro de RMN de protón del estireno está representado .:n la Figura 13.32. La
señal de Hª, representada en la Figura 13.31, está centrada a 5 = 6.6 ppm. La señal de
Hb también está desdoblada debido a dos protones no equivalentes: H", con una constan·
te de acoplamiento trans. J ab = 17 Hz. y H" con una constante de acopl.amieato gemina!.
Jbc = l A Hz. El doble te d.: dobletes de Hb. centrado a 5 = 5.65 ppm. se representa en la
Figura 13.33.
PROBLEMA 13.12
Represeme un árbol de desdoblamiento. smular al de las Figuras 13.J l y 13.33. parad protón H"
del est1reno. ~Cual es el desplazarmemo químico del protón fi"?
13.9 Acoplamientos complejos 567
·---:.:__.:::: ~-=-=-.::::::::·-: -·· ·-== _-:..=:::::: ____ :·=..:: -~.::. -:-:::-:=.:::..::.=-·=-=====-=~-··-· _::.:.._:_ -=-==-------:::=:::::=_-_
¡..
8= 1.85 ppm
l desplazamiento quunico de Hb
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Jbc. = 7.3 Hz ,,. " / ' ',
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1 1 1
9 7 6 5 .¡
Cl(ppm)
.A. Figura 13.34
r:-T ~ ,---
\ 1
\
\
•
3 o
En el espectro de RMN del yoduro de 11-propilo parece que hay un desdoblamiento de la señal de Hb en un sextuplete. debido a
los L;nco átomos de hidrógeno de los átomos de carbono adyacentes. Si se observa más demlladamenle, el muluplete se ve como
un sextuplcte imperfecto. resultado de un desdoblamiento complejo debido a dos clases de protones (a y e) con constantes de
acoplamiento similares.
- ·--· ----.. ·----- ·- - --- -··---=---====:..------·
A veces se produce el desdoblanuento de una señal debido al acopla.miento a dos o
más clases de protones, con constantes de acoplamiento similares. En el yoduro den-pro-
pilo (Figura 13.34) la señal de los protones b del átpmo de carbono central está desdobla·
da por dos tipos de protones: los protones del grupo merilo (He) y los protones (H") del
grupo CH2l.
Las constantes de acoplamiento para estas dos interacciones son similares:
J,b = 6.8 Hz y 11x; = 7.3 Hz. El espectro muestra la señal de Hb como un sexruplete,
como si hubiera cinco protones acoplados con Hb. La representación ampliada del re·
cuadro muestra que no es un sexruplete perfecto. El análisis del desdoblamiento sir-
ve para recordar que la regla N + l funciona sólo en los multipletes perfectos, cuando
la señal es desdoblada por protones equivalentes.
PROBLEMA 13.13
A conunuación se represenm el espectro del ácido trans-2-hexenoico.
{a) Diga qué protones corresponden a cada uno ele los picos del espeL"tro.
(b) Represente un :írbol ele desdoblamiento para mostrar el desdoblamiento complejo de los protones vim1icos centrados alrededor de
7 ppm.Estime los valores de las constantes de acoplamiento.
1 •
jf~ d-_ pro<ónác:ºdo: 8= 12.4 pm
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' J•7.1 a-ro
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1
10 9 8
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H 11
'\ /e'\. ,
C=C OH
CH3CH2CH( "\\H
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568 Capítulo 13: Espec1roscopía tle resonancia magnéuca nuclear
PROBLEMA 13.14
A conunuac1ón se represema el espec1ro de RMN del cmamaldehído.
(a) Determine los desplazam1entos 4uim1cos de H". Hb y H+. La señal de uno d" esos pro1on"s es difícil de ver. observe de1e111damenie
las integrales.
lb) Haga una esumac1ón de las cons1antes de acoplamiemo l,¡, y ltx; .
(e) Rcpresentt: un árbol de desdoblam1en10 pum analizar la muh1plic1dad complc1a del proión cemr.Wo a 6.7 ppm.
10 9 7 6 4 o
o(ppm)
PROBLEMA 13.15 STT~li"RFNC'l A
Considere el espo:clfO de RMN de protón de la siguiente ce1ona:
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Los protones del carbono f3 de un
compuesto carbonilo a,,6-1nsaturado
absorben a campos muy bajos (alrededor
de 7 ppm) debido al efecto sustractor de
electrones del grupo carbonilo.
o
11
rí?i /e'\.
~C=C CH1
/ '\.
H1C H
o
u
H'-/1 a/C'-,
0-
1
H'-../1 a,p?C'-,
e-e
/ " ~e-e / " -(a) Prediga el desplazamiento químico aproximado de cada tipo de protón. (bJ Prediga el número de picos en d espec1ro de RMN. para cada tipo de proión.
(e) Represenre un árbol de desdoblamiento para mos1rar la multiplicidad predicha para la señal del protón rodeado por el circulo.
13.10
Protones
estereo-q u í-
m icamente
no equivalentes
~.l.
Las diferencias estereoquímicas con frecuencia dan lugar a desplazamientos químicos di-
ferentes para los protones de un mismo átomo de carbono. Por ejemplo. los dos protones
de C 1 del 3-bromopropeno no son equivalentes. H' está en cis respecto al grupo -CH2Br
y Hb está en trans. Hª absorbe a ll = 5.3 ppm y Hb absorbe a ll = 5.1 pprn. En el bromuro
de alilo hay cuatro tipos diferentes de protones (en RMN), según se puede ver en la es-
tructurJ:
Hd Hd " / H• C -Br
" / J • e-e.. / ,- _,
Hb H<
Para detemunar si los protones que parecen similares son equivalentes. se sustituye
mentalmente cada uno de los protones por otro átomo y s1 se ob11ene el n11smo producto
en todos los casos. después de esta susrir11ció11 imagmana. los protones son eqwvalentes.
Por ejemplo. si se sustituye cualquiera de los tres protones del grupo metilo del eta-
nol por un átomo imaginario Z, se obtiene el mismo compuesto. por tanto. estos hidróge-
nos son equivalentes.
13. JO Protones no equ1valen1es según la es1ereoquim1ca
SUSlllUCIOO / Jc:H';
z,
-"}C-CH,OH
H # -
H
H'
" H2"f-CH20H
HJ
l
susuu.x:aon \ SUSUIUCIOO
de H' \ Je: H'
H
" z1C-CH20H
H
"
H
" H 'ÍC-CHzOH
z
conformat.~on.:s diferentes de un mismo compuesto
Cuando esta sustitución imaginaria se aplica a los protones de C
1
del bromuro de afi-
lo. los productos imaginarios son diferentes. Sustituyendo el hidrógeno cis 'iC fonna el
diastereómero cis y sustlluyendo el h.idrógcno trans se fom1a el diastereómero rrans. Como
los dos productos imaginarios son diastereómeros. los protones de C1 se conocen como pro-tones diastereotópicos.
/
G /CH2Br
C=C
d. Hb/ '-
1astereotóp1cos H
"'- H•
"" \.. /CHiBr
"" C=C 0 '-H
.susmuya
mc::nralmeme H•
sus111uya
menulmcmc H"';
l.;l CH, Br
~ / -
C=C ~
/ " Hh H
diastereómeros
H• CH,Br/ '\. / "
C=C fil '-H
El ciclobutanol muestra también esa relación estereoquímica. ya que es un sistema
cíclico. El protón hidroxílico H' es clarJmente único, absorbe entre 3 y 5 ppm. depen-
diendo del disolvente y de la concentración. Hb también es ún.ico. absorbiendo entre 3 y
4 ppm. Los protones tt< y Hr son diastereotópicos (y absorben a campos diJerentes), ya que
tt< está en cis respecto al grupo hidroxilo, mientras que Hr está en trans.
G
H< OH•
H• Hb
e
H' Hd
plano especular
de simetría
(T
1
1
H<><}: H<
Hd ~· Hd
b
Para distinguir los otros cuatro protones. se ha de tener en cuenta que el ciclobuta-
nol tiene un plano de simetría. Los protones He están en cis respecto al grupo hidroxilo.
mientras que los protones tt<I están en trans, por lo tanto. los protones W son dia.stereo-
tóp1cos con respecto a los protones Hd y los dos grupos de protones Jbsorben a campos
magnéticos dücrentes. siendo capaces de desdoblar unos a otros sus respecttvas señales.
por acopla.miento'magné1ico.
PROBLEMA 13.16
Utilice la susti1ución imaginaria pum demostrar 4ue los protones H" y Hd del ciclobutanol son dias-
tereoióp1cos .
~
569
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570 Capítulo 13: Espectroscopia de resonancia magnética nuclear
protones
diastereotópicl)
diferentes enlomos
diastereotóp1cos
CT, ~,,Ctt,
Cl~
H
CI
PROBLEMA 13.17*
Si la suslitución imaginaria de cualo.¡uiera de dos protones fomia enantiómeros, se dice que esos
pro1oncs son enantíotópicos. La RMN no l!S una técmca quiral. no puede disunguir prmones en-
anriotóp1cos. En RMN los protones c:nantiotópicos aparecen como «eo.¡uivalcnres~.
(a) Uliiice la sustitución imaginana paro demostrar que lo, dos protones alílicos 1 los de C
3
) del bt'l>-
muro de alilo son cmanliotópicos.
(b > De manera ~unilar. demuestre que los dos prmonc:s H" del c1clobucanol son enamiotop1cos.
(e) ¿Qué otros protones del ciclobmanol son .:nanuotóp1cos'!
El diastereotopismo también se produce cm los compueMos saturados acíclicos. Por
ejemplo. el 1.2-dicloropropano es un compuesto sencillo que coniiene protones diaste-
reolópicos. Los dos protones del grupo -CH2Cl son diastereotóp1cos. ya que las susti-
tuciones imaginarias dan lugar a diastereómeros.
diasLereómeros
CI CI Cl
'1 *2 ) H•t1 Hb mcmalnlf;:nte 0-f-Hb H•?1 z Cl - H C-CHCl-CH H-1 3
CltH
3
CH3
y
CI - H H
J
CH3
susmuc1ón de H'
l
CH3
susmución de H•
La confonnación más estable del l.2-dicloropropano (a la izquierda¡ muestra cómo
los protones diastereotópicos de C 1 se encuenir.in en diferenies eniornos químicos y ex-
perimentan campos magnéticos diferentes, por lo que no son equivalentes en RMN. En
la Figura 13.35 está representado .:1 .:spectro de RMN del 1.2-dicloropropano. Los pro-
tones del metilo aparecen como un doblete a I> = 1.6 ppm y el protón aislado de C2 apa-
rece como un multiplete complejo a 15 = 4.l5 ppm. Los dos protones de C1 aparecen
como seiiales distintas a S = 3.60 ppm y I> = 3.77 ppm. Están desdobladas debido al pro-
tón de C2 y también debido a la influencia de un protón sobre e l otro.
La presencia de un átomo de carbono asimétrico adyacente al grupo CH
2
Cl es el
responsable de los entornos químicos diferentes de estos protones diastereotópicos. Cuan-
do una molécula contiene un átomo de carbono asimétrico, los protones de cualquier grupo
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10 9 7 6 4 2 o
S (ppml
A Figura 13.35
El espectro de RMN de pro1ét1 del 1.2-dicloropropano presenta disunUJS señales pum los protones meulénicos de C1• Esros J1omos
de hidrógeno son diastereotóp1cos y son o.¡uúrucamence no ~-qwvalemes .
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J
-~ tJ
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.
13. 11 Dependencia de la vanable tiempo en la espectroscopia de RMN 571
metileno. mfu¡ o menos próximo, generalmente son diastereotóp1cos; sin embargo, en
RMN.las señales de estos protones diasteremópicos se pueden resolver o no depen-
diendo de las diferencias de sus entornos.
PROBLEMA 13.18*
Pn:diga el numero teónco de ..eñalc:s diferenres en RMN a que: dan lugar cada uno de los s1-
gu1en1es compuestos y asigncles los de:¡plazamienros o.¡uimicos aproximados. Señale cualquier
relación diastereotopica que exisca entre ellos.
(a) 2-bromobuiano (b l ciclopenrnnol
(e) Ph-CHBr-CH1Br (d) cloruro de vinilo
Ya se ha visto que la RMN no proporciona una imagen instantánea de una molécula. Por
ejemplo, un alquino terminal no presenta un espectro en el que se aprecie cómo las molé-
culas que están orientadas a lq largo del campo absorben a campo alto y las moléculas
que están orientadas perpendicularmen1e al campo eltlerno absorben a campo más bajó.
Sólo se ve una señal cuya posición es e l valor medio de los desplazamienios químicos de
todas las orientaciones de las moléculas que se mueven con rapidez. En general. cualquier
tipo de movimiento o cambio que se produzca con una rapidez superior a una centésima
de segundo. dará lugar a un espectro de RMN promediado.
13.11A Cambios conformacionafes
Este principio se ilustra en el ejemplo del espectro del ciclohexano. En la confonnación
silla, hay dos clases de protones: los hidrógenos axiales y los hidrógenos ecuatoriales. Los
hidrógenos ¡uiaJes se rransfonnan en ecuatoriales y los hidrógenos ecuatoriales se trans-
fonnan en axiales por interconversiones silla-silla. Estas interconversiones son rápidas en
una escala de tiempo de RMN a t.:mperatura ambiente. El espectro de RMN del ciclohexa-
no sólo presenta un pico a S = 1 .4 ppm. puntiagudo a temperatura ambiente, que corres-
ponde al promedio de las señales de todos los hidrógenos de todas las conformaciones.
H1 (¡u)
d-H~(eq) +:=::± ~H1 (eq)
Hi (ax)
Las temperaturas bajas retrasan la imerconversión silla-silla del ciclohexano. El espec-
tro de RMN a -89"C presenta dos lipos de protones no equivalentes que se desdoblan mu-
tuamente, dando lugar a dos bandas anchas que corresponden a las absorciones de los proto-
nes ¡uiales y ecuatoriales. El hecho de que las bandas se amplíen se debe al desdoblamiento
espín-espúi entre los prolOneS axiales y ecuatoriales del mismo átomo de carbono y de áto-
mos de carbono adyacentes. Esta técnica de ulilizar temperaturas bajas para lentificar las in-
terconversiones confonnacionales se conoce como congelación de las conformaciones.
13.11 B Transferencia rápida de protones
Protones hidroxilo Igual que en las interconversiones conformacionales. los procesos
químicos con frecuencia se producen con tal rapidez que la técnica de RMN no puede ob-
servarlos. En la Figura 13.36 se representan dos espectros de RMN del etanol.
La Figura 13.36a muestra el acoplamiento entre el protón del grupo hidroxilo
(-OH) y los protones metilémcos adyacentes ( -CH2 - ). con una constante de aco-
plamiento de 5 Hz. Se trata del especrro de una muestra ultrapura de etanol. que no con-
tiene ácido. base o agua. La Figura 13.36b representa una muestra tipica de etanol. contra-
zas de ácido o de base presenies para catalizar el intercambio de los protones del hidroxilo.
No se observa desdoblamiento en la seiial del protón hidroxilo debida a los protones me-
tileno. Durante la medición por el espectrómetro de RMN. cada protón del grupo hidro-
xilo se encuentra ligado a un gran número de moléculas de etanol diferentes por enlaces
de hidrógeno y experimenta todos los reordenarniemos de espín posibles debidos al grupo
..
13.11
Dependencia
de la variable
tiempo en la
espectroscopía
de RMN
La espectroscopia de RMN es
útil para determinar la confor-
mación de moléculas biológicas
como los nf!urotransmisorf!s.
Por ejemplo, la información so-
bre las conformaciones de la
acetilcolina se ha utilizado para
diseñar analogos con rigidez
conformacional que se utilizan
como medicamentos para tra-
tar la enfermedad de Alzhei-
mer.
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572 Capítulo 13: EspeclfOscopía de resonancia magnt!1ica nuclear
1 Oll• -· -H (a) espectro 1H-RMN 1 ~ .. 1
1
»ifiL -· -de elanol ultrapuro 1 ¡____. .._ . - .._
-
J : =:lJ
J~ ¡ !,__ -+-+--...+ --ps-us-J.4 +-+-
+---~ r-... I 1
.S•U .J..,1..2
1
1 l5•3.8 J•l.7 ' #. 1 1
10 9 7 ó 4 - o
s ¡pprnt
(b) <!Speclro del eranol común
(con impurezas ácidas o básicas)
10 9 8 6 5 ~ 3 o
¡¡ (pprn)
A Figura 13.36
Compamción del espo:ctro de RMN del etanol puro y del espectro del etanol con traz:lS de impurezas ácidas (o básicas). Las
impurezas caulizan un intercambio rápido del pro1ón del grupo -OH de una molécula a ou-.i. Este mten:ambio rápido del protón
lúdroxilico da lugar a una .ibsoic1ót1 simple. oo desdoblada, correspondiente a un valor promedio del campo al que absorbe.
metileno. Lo que se ve es un singule te. debido a una absorción simple, no desdoblada. del
procón hidroxilo que corresponde al valor medio de campo que experimenta el procón en
su enlace con diferentes moléculas de etanol.
El intercambio de pro«>neS se produce t:n la mayoría de alcoholes y ácidos carboiu1icos.
y en muchas aminas y amidas. Si el intercambio es rápido (como generalmence ocurre en los
protones del grupo - OH). sólo se ve una señal (habirualmente un singulece punúagudo ), cuyo
valor es el promedio de todas las señales que se tendrian que producir para cada una de las di-
ferentes situaciones moleculares. Si el intercambio es muy lento. se ve desdoblamiento. Y, fi-
nalmente. si el incercamb10 es moderadamente lenco, se puetle ver un pico ensanchado y romo.
PROBLEMA 13.19
Proponga mecanismo> pam mosrrar el intercambio de protones entre las moléculas de etanol en:
la) caLiJis1s :ÍC1Cla (b) catálisis básica
Protones N- H Los protones enlazac.los al nitrógeno con frecuencia rnuesrran ~eñales
anchas en RMN, debido a las velocidades moderadas de intercambio y a las propiedades
magnéticas del núcleo de nitrógeno. Dependiendo de la velocidad de intercambio y de
ocros factores. los protones N - H pueden dar lugar a señales puntiaguc.las y claramente
desc.lobladas. puntiagudas y no desdobladas (valor medio). o anchas y romas. La Figura
13.37 representa un espectro de RMN donde los protones - NH2 productm una señal
ancha, un ptco ensanchado y romo centrado a 5.2 ppm.
13. 11 Dept:ndenc1a de la variable tiempo en la espectroscopia de RMN
573
1 1 1---
1 1 1 1 1 1 ~i7rni-~tLJ 1 11
/ fV
3
10 9
6
A. Figura 13.37
11
2¡
//
.7 ,.L
s
S(ppm)
~
Ejemplo de un espectro de RMN de protón con una señal ancha N- H.
Como los desplazamientos químicos de los protones 0-H y N-H depenc.len de
la concentración y del disolvenre, suele ser difícil decidir si un detenninado pico corres-
ponde a este típo de procones. Se puede urilizar el intercambio e.le protones para identifi-
car sus señales de R..t\llN añadiendo a la muestra óxido de deuterio, 0
2
0. Cualquier hi-
drógeno intercambiable es sustituido rápidameme por átomos de deuterio, que no son
observables en el espectro de RMN de protón.
R-O-H+0-0-D
R-NH2 + 20-0-0
R-0-0 + 0-0-H
R-ND2 + 20-0-H
Cuando se registra un segundo espectro RMN (después de añadir D:!O). las señales
de los proiones intercambiables o bien están ausentes o son mucho menos intensas.
PROBLEMA 13.20
Represente el especcro RMN que se obtendría después de mezclar etanol con OiO.
PROBLEMA 13.21
Pmponga estructuras químicas y fónnulas moleculares coherentes con el siguiente espectro de
RMN. En el espectro (a) explique por qué el pico a 1.7 ppm oo es claramenie un criplete para esu
muestra pura. En el espectro (b) explique por qué algunos de los protones han desaparecido.
o
-
los modelos de desdoblamiento
complejo con f~enoa se pue-
den simplificar sustituyendo un
hidrógeno por deuterio. El deu-
teriono es observable en RMN de
protón, por lo que el espectro re-
sultante muestra la pérdida de
una señal y la simplificación de
las señales de los hidrógenos ad-
yacentes.
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ancia ma¡,'llética nuclear
--+--_,~'' 1 1 1 1 1 1 ~1· 1 1 u
6 5
8(ppm)
* 3
GIAS PARA RESOLVER PROBLEMAS
ación de un espectro de RMN de protón
o
interpretar espectros de RMN requiere practicar con un gr.m número de ejemplos y
Los problemas del final de este capítulo ayuclar:ín a adquirir seguridad y habilidad
er una estructura a panir del espectro de RMN. combinado con otro tipo de informa-
sección proporciona algunas sugerencias que pueden ayudar a que el anrilisis espec-
más fácil.
ando se ve por primera vez un espectro. se han de considerar los aspectos más impor-
de entrar en pequcilos detalles. A continuación se enumeran algunas de estas car.ic-
mportantes.
n oce la fórmula molecular, se ha de utilizar para determinar el número de elementos
urnción (véase Sección 7.3). Los elementos de insaturnción sugieren la existencia de
dobles enlaces o triples enlaces. Haciendo corresponder las áreas de pico integradas
úmero de protones de la fórmula molecular. se ob<iene el número de protones que re-
cada pico individual.
er singuletc ensanchado del espectro puede ser debido a protones - OH o - NH.
ngulete ensanchado está desapant.allado y aparece en e l espectro a más de 10 ppm,
1emente e l grupo -OH pencnezca a un ácido.
- 0-H
1
-N-H
nonnalmenre singulcte.s anchos
o
11
-C-OH
singulctc ancho (o puntiagudo). 5 > 10
1al entre 3 y 4 ppm sugiere la existencia de protones en un carbono que va enlazado
mento electronegativo como el oxígeno o un halógeno. Los protQnes que estén más
:es del átomo electronegauvo estarán menos desapan1allados.
1
-0-C-H
1
1
Br-C-H
1
1
Cl-C-H
1
1
1-C-H
1
3 y 4 ppm para hidrógenos que se oncuem:ran en c'!rbonos onlazados a oxigeno o halógenos
1ales entre 7 y 8 ppm sugieren la presencia de un anillo aromático. Si alguna de las ab-
es aromattcas está a campo mucho más bajo de 7 .:! ppm. ello se debe a la presencia
usmuyeme sustractor de electrones.
X
_,_, QLY
, ppm H
13.11 Dependencia de la variable riempo en la espectroscopia de RMN
575
5. Las señales emre 5 y 6 ppm s ugieren la presencia de protones vmílicos. Con las constantes
de acoplamiento se pueden diferenciar los isómeros c1s y rrans.
' / e-e
/ ' H H
enrre5 y6ppm; J = 10 Hz
'- /H
C=C
H/ '-
emre5y6ppm; J = 151
6. Se han de reconocer los grupos enlo e isoprop1lo (y las estructuras que tengan estos grupos)
por sus modelos de multiplicidad característicos.
grupo etilo grupo isoprop1lo
7. Las señales entre 2. 1 y 2.5 ppm pueden sugerir la presencia de protones adynccntes a un grupo
carbonilo o próximos a un anillo aromático. Un singulete a :!. J ppm normalmente se debe a un
grupo mcalo enlazado a un grupo carborulo.
o
1 1
-C-C-H
1
o
11
-C-CH3 o-CH1
entre 2. l y 2.5 ppm smgulete. 2. l ppm singuletc, 2.3 ppm
8. Las señales entre 9 y 10 ppm sugieren la existencia áe un aldehído.
1
-C-H
1
aldehído. entre 9 y IO ppm
9. Una señal pun11aguda alrededor de 2.5 ppm sugiere la presencia de un alquino terminal.
-C=:C-H
alrededor de 2.5 ppm
Estas sugerencias no son exact:i!I ni completas, sino que son métodos sencillos para aprender
las carncterísticas más importantes del espectro de RMN de un compuesto. "Escas sugerencias se pue-
den utilizar para representar estructuras parciales. examinando lOdas las formas posibles en que se
pueden combinar para obtener una molécula que se corresponda con el espectro. La Figura 13.38 re-
presenra un gr.ílico que recoge algunos de los desplazamientos químicos más frecuentes. En el Apén-
dice IA se encuemr..t una tabla más compleCI de desp1:12lllmentos químicos.
---- - - ·--- .. __ --·----·-·--------------· ·----··------·-- ----- ---· -·- ·· -----------------------~------·------·---
-COOf!
ll= 11-12
_J
o
11
-C-H
D
ocx
H
c=i
" / C=C / 'll
1
X-C-H o
1 y 1
-C-C-1J
X~ O. halogeno /
l},J't;,"l'<~!o-l 1 1 ~
~
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
10 9 8 7 6 5 4 3 ~ 1 o
lllppm)
..
SUGF.R F NCl A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Re<:uerde buscar información
estructural basada en :
1. numero de señales;
2.. desplazamientos quimicos;
3. áreas de picos;
4. desdoblamiento espin-espfn.
'4 Figura 13.38
De;pl:i=ientos qu1micos más
frecuentes en el espectro de RMN
de protón .
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576 Capículo 13: Espcctroscopfo de resonancia magnéuca nuclear
10 9
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1
!I C,H~°"
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1
' ' -7 b .j o a !ppmJ
.t. Figura 13.39
Espec1ro de RMN de protón par.i un compuesto de fónnula C4H~~-
PROBLEMA EJEMPLO
Se intentar:í resolver de forma aproximada el espectro de RMN de la Figura 13.39. La fórmu-
la molecular se sabe que es C4H80i. lo que quiere decir que hay un elemento de insa1urac1ón
(la fórmula saturada sería C.HwoV· En el espectro lparecen lres tipos de protones. Las se-
ñales a 4.1 y l.J ppm parece que se deben a un grupo etilo. confirmado por la relación 2 :3 de
las integrales.
estructura parcial: - CH2 - CH3
El grupo etilo probablemente esté enlazado a un elemento electronegativo. ya que los pro-
tones metileno ( -CH2 - ) absorben próximos a 4 ppm. La fórmula molecular contiene oxígeno,
por lo que se supone que hay un grupo eto>ti.
estructura parcial: - O- CH2 - CH3
El smguletc a 2.1 ppm (área = 3) podría ser debido a un grupo metilo enlazado a un gru-
po carbonilo. El grupo carbonilo podria ser el elemento de insaturación.
o
11
estrucrura parcial: -C-CH,
Como en el espectro se han remdo en cuenta los ocho :ítornos de hidrógeno. si se consi-
deran todas las suposiciones amenores. se obnene la siguiente estructura:
o
u
CH;-CH~-o-c-cri;
:iccta10 de enlo
Llegando a este punto. la estructura debería ser comprobada. para estar seguros de que es
coherente con la fórmula molecular. con la relación de protones dada por las integrales. con
los desplazamientos químicos de las señales y el desdoblamiento espín-espín (multiplicidad).
En el acetato de etilo. los protones H" dan lugar a un triplete (por acoplamiento con el gru-
po adyacente CH2, J = 7 Hz) de área 3 a l.J ppm. Los protones Hb dan lugar a un cuadru-
pleie (por acoplamiento con el grupo adyacente CH3• J = 7 Hz) de área 2 a 4. 1 ppm y los pro-
tones H" dan lugar a un smgulete de área 3 a 2. l ppm.
~.f
13. 1 l Dependencia de la variable tiempo en la especrroscopía de RMN
PROBLEMA 13.22
Represente el espectro de RMN cspc:rado del propionato de metilo e mdique en qué ..e diferen-
cia del espectro del acetato de eulo.
o
11
CH1-0-C-CH0 -CH,
propooruuo de 1llel1)'!
PROBLEMA RESUELTO 13.4
577
Proponga una estrucrurJ para el compuesto de fórmula molecular C4H 100 cuyo espectro de RMN de pro1ón se representa a continuac1<in.
t----+---r----r-----¡1 _ __ -t1 +--+' ~H.-7""--- l.-
1 '1 ;~l :" 11
- 1 1' T~ 1 ¡ . E
iJ•l-' &•J.4 3 • 1.9 1• 1.11•1 .7 &- 1 o 8•0.9
1 1 1 1 r:m~ 10 9 8 7 6 5
o (ppml
4 3 2 1 o
SOLUCIÓN
La fórmula molecular C4 Hw0 indica que no hay elemen1os de insaturación. En el espectro aparecen cuatrotipos de hidrógenos. en
la relación 2: l : 1 : 6. El s ingulete (de un protón) a 2.4 ppm podría ser debido a un grupo hidro>tilo y la señal (de dos protones) a 3.4
ppm corresponde a protones del átomo de carbono que está enlazado al o~ígeno. La señal de 3.4 ppm es un doblete. lo que implica
que el átomo de carbono adyacente est:í enlazado a un hidrógeno.
CSlfUClura pan:iaJ;
H
1
H-O-CH,-C-
1
(Como no se puede estar seguro de que la absorción a 2.4 ppm se deba a un grupo htdroltilo. se podría añadir a la muescra D,Q, Si la
absol"Clón a 2.4 ppm representa un grupo bidrox.ilo. debería desaparecer o ser menos intensa.) -
Las señales a 1.8 y 0.9 ppm son iguales a las de un grupo isopropilo. La relación de la integral de 1: 6 respalda esta suposición. Como
el protón del meúno (-CH-) del grupo isoproptlo absorbe a un campo alto, el grupo isopropilo tiene que ir enlazado a un átomo
1
de carbono en lugar de a un oxígeno.
estrucrura parcial:
I / CH,
-C-CH
1 '\.CH
3
Estas dos estructuras parciales hacen un to1al de seis átomos de carbono (en la fórmula molecular hay cuatro). por lo que hay
dos carbonos que aparecen en las dos estructuras parciales. Si se hace una composición de las dos estrucruras parciales. se obuene el
alcohol isobuu1ico:
CH"
/ J
H•-O-CH"-CH<
? '\,
CH~
Esta estructura se ha de comprobar para estar seguros de que corresponde a Ja fórmula molecular correcta y que es coherente
con toda la mformac1ón que se desprende del espec1ro de RMN (Problema 13.23).
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578 Capítulo 13: Espectroscopia de resonancia magnética nuclear
PROBLEMA 13.23
Dé las asignaciones espectrales de los pro1ones del alcohol isobmílico ¡Problt:ma resuello 13.4); por ejemplo:
W es un singulete. de área = l. a 2.4 ppm.
PROBLEMA 13.24
A continuación se representan cinco espectros de RMN de pro1ón, jumo con sus fórmulas moleculares. En cada caso, proponga una
~strucrura que sea coherente con d espectro.
LJ (a) C4H302 \
í
=='----
protón :icii o: 5 = l2.4 PI m
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Olh 'º"' -+--+-:;·-¡-, ::·-LJ (b)C¡H1001
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13. l 2 Espectroscopía de RMN de carbono-13 579
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__j (d\ C4Hg0 i .
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1/ 1
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10 9 6 4 3 2 o
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l 1 Olh j()H~ +---+
1---w (e) C1H160 ~ OH2 50Hz. +--+-+ 1-
1
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1----+---,-+------1:----+----i ~. i
10 9 7 6 5
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..,_-i A 1·
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¿Dónde absorbe un grupo carbonilo en RMN? ¿Dónde absorbe un alc.¡uino interno? En
RMN de protón, los dos grupos anteriores no son observables. Algunas veces se puede
intuir su presencia: si el grupo carbonilo va enlazado a un protón (aldehído), el pico entre
9 y lO ppm alerta sobre su presencia. Si el átomo de carbono adyacente tiene hidrógenos,
sus señales entre 2.1 y 2.5 ppm son indicativas. pero todavía no se puede asegurar la pre-
sencia del grupo carbonilo. Un alquino interno es incluso más difícil de prever. ya que no
hay absorciones distintivas en la RMN de protón y. generalmente, tampoco en IR.
El desarrollo de la espectroscopía de RMN de tr.msfonnada de Fourier hizo posible
la RMN de carbono-13 e3C-1Uv1N) y los espectrómetros superconductores de campo alto
han hecho posible que esta espectrometria sea tan útil como la RMN de protón ( 1H-RMN).
La RMN de carbono detennina el entorno magnético de los átomos de carbono. Los áto-
mos de carbono de los carbonilos, los átomos de carbono de los alquinos y los átomos de
carbono aromáticos tienen desplazamientos químicos característ icos en el .:spectro de
13C-RMN.
13.12A Sensibilidad de la RMN de carbono
La RMN de carbono ha tardado más tiempo que la RMN de protón en convertirse en una
técnica rutinaria. debido a que las señales de RMN de carbono son mucho más débiles
que las de protón. Aproximadamente el 99% de los átomos de carbono en una muestra
natural son isótopos 12C. Este isótopo tiene un número par de protones y un número
par de neutrones, por lo que no tiene espín magnético y no puede dar lugar a señales en
RMN. El isótopo menos abundante 13C tiene un número impar de neutrones. dando lu-
gar a un espín magnético de ~, igual que el protón. Como sólo el l % de los átomos de
:.
13.12
Espectroscopía
de RMN
de carbono-13
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580 Capítulo 13: Espectroscopia de resonancia magné1ica nuclear
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pulso
v v v
f'· d
mov1m1ento de precesión
de los núcleos
i
"''"'"' .. ~· ' " "'"""'"Hfl"' c:úcb libre de la señal (AD)
i rr
Jl
especiro
.A. Figura 13.40
El espectrómecro de RMN Je
transformada de Foum:r gener.1
un pulso de radiofrecuencia
próiumo a la frecuencia de
resonancia de los núcleos. Cada
núcleo sufre un movimiento de
precesión a una de1em1inada
frecuencia de resonancia. d:u1do
Jugar a una señal de caída libre
(FTD). Muchas de es1as FlD
tr.ins1torias se acumulan y
promedian en un período de
llempo corto. Un computador
realiza la transformada de Founer
(TF) de la FID promediada. dando
lugar al espectro que se representa
en un gr.ífico.
carbono de Ja muestra son isótopos 13C. la sensibilidad de la 13C-RMN Jisminuye en un
factor de 1 OO. Además. la relación gtromagnélica del 13C sólo es un cuano de la del pro-
tón. por lo que la frecuencia de resonancia del 13C (a un campo magnéttco determina-
do) sólo es un cuano de la de 1H-RMN. Esta relación g1romagnética más pequeña hace
que la sensibilidad decrezc:i.
Como la 13C-RMN es menos sensible que la 1 H-RMN. se necesitan técnic:is espe-
ciales para oblener un espectro. Si se opera con el espec1róme1ro de forma normal (cono-
cida como onda com1111w). las señales son muy débiles y se pierden en el ruido de fondo
del aparato. Sin embargo. cuando se hace el promedio de muchos espectros (acumulacio-
nes). las señales del ruido tienden a cancelarse y las señales de la muestra se refuerzan. Si
se hacen vanos espectros y se almacenan en un computador, se pueden Eromediar y re-
presentar el espectro acumulado por el computador. Como la técnica de 1 C-RMN es mu-
cho menos sensible que la tc!cn1ca de 1H-RMN. generalmente se promedian vanos cien-
tos o n11les de espectros (dependiendo de la cantidad de muestra disponible) para obtener
un resuhado aceptable. Como se necesilan varios minutos par.i explorar cada espectro de
onda continua. este procedimiento. mediante promedios. es largo y tedioso. Afonunada-
meme, hay un método mejor.
13.128 Espectroscopia RMN de transformada de Fourier
Cuando los núcleos magnéticos se colocan en un campo magnético y se irradian con un pul-
so de radiofrecuencia próximo a su frecuencia de resonancia. los núcleos absorben pane de
la energía y sufren movimientos de precesión (como si fuer.In pequeñas peonzas) a sus co-
rrespondientes frecuencias de resonancia (Figum 13.40). Esta precesión de muchos núcleos
a frecuencias ligeramente diferentes produce una señal compleja que decae a medida que los
núcleos pierden la energía que han ganado del pulso de