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QUÍMICA INORGÂNICA I Ligação Iônica Parte 5 • Introdução à ligação química • Ligação iônica - Caráter iônico; - Eletronegatividade; - Energia de rede; - Ciclo de Born-haber; - Equação de Born-landé; - Geometria de sólidos iônicos; - Propriedades dos sólidos iônicos. Prof. Priscila Silva Como os Elementos Químicos ocorrem na Natureza? óxidos fosfatos silicatos carbonatos sulfetos C de carvão B do bórax Podem ocorrer sem combinação Lantanídeos Sais (haletos) 2 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Qual o tipo de ligação dos compostos abaixo? Iônica Covalente Metálica 3 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 NaCl Fe H2O Será que classificá-los dessa forma está 100% correto? + - Polarização 4 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 NaCl H2O Híbrido de ligações 5 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 NaCl possui 100% de caráter iônico? NaCl + - Polarização O momento de dipolo elétrico do NaCl é cerca de 25% menor do que o calculado. Existem duas explicações para tal fato: 1- O íon Na+ produz um forte campo que polariza o íon Cl-, o que causa diminuição no momento dipolar. 2- Devida a distorção da nuvem eletrônica podemos observar um aumento no nº de elétrons entre os dois núcleos típico de lig. Covalente. NaCl não possui 100% de caráter iônico. 6 Eletronegatividade Linus Pauling criou uma escala de eletronegatividades, sendo o flúor (4,0) e o frâncio (0,7) respectivamente os elementos mais e menos eletronegativos. 7 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Qual o significado dos números no eixo y? 8 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Linus Pauling construiu uma escala de eletronegatividade com base nas energias de ligação das moléculas. 9 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 •A energia de ligação das moléculas é a energia necessária para romper ligações. Exemplo: •HF Energia de ligação = 565 KJ/mol •H2(g) + F2(g) 2HF(g) •Se o par eletrônico fosse compartilhado por igual a energia de ligação seria a média aritmética entre as energias de ionização de H2 (432,0 KJ/mol) e F2 (154,8 KJ/mol) média = 293,4 KJ/mol • Segundo Pauling, a diferença de energia (D) 565 – 293,4 = 271,6 KJ/mol deve-se a diferença de eletronegatividade dos dois elementos. •Que ele determinou da seguinte forma: Como Pauling fez os cálculos para determinar a eletronegatividade (c) dos elementos? Como Pauling fez os cálculos para determinar a eletronegatividade (c) dos elementos? 10 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 cA – cB = √(D/96,5) • 96,5 é o fator de conversão de elétron volts. Exemplo: •cF - cH = √(271,6/96,5) = 1,68 •Pauling convencionou cH= 0, mas depois ele ajustou para cH= 2,2 para não ter valores negativos, logo: •cF - cH= 1, 68 cF = 1,68 + 2,2 cF = 4,0 Outra definição de eletronegatividade (c) 11 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Segundo Mulliken: c = 1/2(EI – AE) Por que o conceito de eletronegatividade (c) é importante para ligação iônica? 12 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Quanto maior a diferença de eletronegatividade entre os átomos maior será o caráter iônico da ligação química. O NaCl possui 70% de caráter iônico. O FrF possui 95% de caráter iônico. O NaCl teria 100% de caráter iônico se o elétron do sódio fosse totalmente transferido. Mas o sódio ainda que tenha uma baixa eletronegatividade suficiente para que o elétron não seja totalmente transferido para o Cl, o que causa a polarização no NaCl. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 0 20 40 60 80 100 % C ar at er iô ni co Diferença de eletronegatividade Ligação iônica X ligação covalente 13 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 H2 HF FrF NaCl KBr HCl H2O BaF2 BeCl2 Metais Baixa energia de ionização. Não-metais Alta Afinidade eletrônica. Elementos que tendem a formar Ligação Iônica LIGAÇÃO IÔNICA Considera-se que ocorre uma transferência de Elétrons entre os Átomos 14 15 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Reação entre Na e Cl2 Veja o caso do NaCl: Energia de ionização do Na = 496 KJ/mol Energia de afinidade eletrônica do Cl= -349 KJ/mol DE= EI1(Na) + AE(Cl) = 147 KJ/mol Porque compostos iônicos se formam? 16 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 A reação é fortemente endotérmica, logo os átomos de Na(g) e Cl(g) possuem menor energia que os íons Na+(g) e Cl-(g). Então para que ocorra a reação é necessária que haja alguma energia de estabilização. É a energia liberada na formação de 1 mol de sólido iônico a partir dos íons gasosos: Mn+(g) + Xn-(g) → Mn+Xn-(s) + energia Determinada experimentalmente através do Ciclo de Born-Haber Energia de rede ou reticular 17 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 K(g) + Cl (g) K(g) + Cl2(g) K(s) + Cl2(g) K+ (g) + e- + Cl (g) Ciclo de Bohr-Haber K+(g) + Cl - (g) KCl (s) + 89 KJ/mol + 122 KJ/mol + 418 KJ/mol - 349 KJ/mol - DHL (KCl) + 437 KJ/mol Sublimação Atomização Ionização Afinidade Eletrônica Entalpia de ligação 18 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Para pensar ... Por que compostos como NaCl2 e NaNe não existem? 19 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Resposta: Pelo ciclo de Born-Haber vemos que para que esses compostos sejam estáveis a energia de rede deve ser muito grande a ponto de compensar elevada 2ª energia de ionização do sódio e a alta energia de ionização do neônio. ENERGIA DE REDE Energia de interação eletrostática entre íons de cargas opostas Nas substâncias iônicas, cátions e ânions distribuem-se regularmente no espaço, formando redes cristalinas, em que as interações atrativas são maximizadas e as repulsivas minimizadas. A energia de interação, derivada da lei de Coulomb, é dada por : 20 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Equação de Born-Landé Atração eletrostática Repulsão 21 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Forças de Repulsão envolvidas no cálculo da energia reticular de uma rede cristalina iônica 22 Constante de Madelung É um número adimencional relacionado às características geométricas do sólido r r + + - - 23 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Para pensar ... Calcule o valor da constante de Madelung para um arranjo linear de 3 íons: + + - r r 2r 24 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Constante de Madelung para diferentes compostos iônicos 25 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Propriedades das substâncias iônicas Elevados PF Força de interação forte mesmo a longas distâncias. Condutividade elétrica Separação de cargas - solvatação Para fundir e/ou vaporizar um composto iônico, deve-se fornecer energia térmica suficiente para vencer a poderosa atração eletrostática que mantém os íons juntos. É importante salientar que atomização nesses processos há agregados iônicos, como pares e quadrados, mesmo em fase gasosa. 26 Sódio metálico Cloro gasoso 2 Na (s) + Cl2 (g) → 2 NaCl (s) NaCl não é uma molécula !!! Empacotamento de íons na formação do cristal de NaCl Sal de Cloreto de Sódio + → 27 Qui Inorg1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 carga do cátion carga do ânion Constante de proporcionalidade distância entre cátion e ânion SÓLIDOS IÔNICOS + - r E = K Q+ Q- r Relação entre carga, raio e energia de rede Lei de Coulomb simplificada, onde K= 1/4pe0 28 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 E carga raio A Energia Reticular (E) aumenta quando Q aumenta e/ou r diminui. Composto Energia Reticular MgF2 2957 Z = +2, -1 MgO 3938 Z = +2, -2 LiF 1036 r F- < r Cl- LiCl 853 E = K Q+ Q- r Relação entre carga, raio e energia de rede 29 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Energia Reticular e Ponto de Fusão de Alguns Haletos e Óxidos de Metais Alcalinos e Alcalinos Terrosos. Composto Energia Reticular (kJ/mol) Ponto de fusão (oC) LiF 1017 845 LiCl 828 610 LiBr 787 550 LiI 732 450 NaCl 788 801 NaBr 736 750 NaI 686 662 KCl 699 772 KBr 689 735 KI 632 680 MgCl2 2527 714 Na2O 2570 Subl* MgO 3890 2800 12 30 Estabilidade térmica dos sólidos iônicos 31 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 MCO3(s) MO(s) + CO2(g) MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 ɵ decomposição (ºC) 300 840 1100 1300 A temperatura de decomposição dos carbonatos dos metais alcalinos e alcalinos-terrosos dependem da estabilidade do compostos M2O ou MO. Porque os compostos iônicos têm grande facilidade para formar cristais? A ligação covalente é fortemente direcional. Esta é uma das razões pela qual os materiais covalentes raramente exibirem estrutura cristalina. Exceções existem. As ligações iônicas não são direcionais. Os materiais iônicos comumente possuem ordem cristalina. Quanto maior o número de íons ligados menor será a energia do conjunto. Por isso a tendência para formar cristais grandes. 32 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Estrutura do cloreto de césio (CsCl) Celula unitária: cúbica Posições dos cátions e ânions são equivalentes NC = 8 33 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Estrutura do cloreto de sódio (NaCl) Celula unitária: cúbica Posições dos cátions e ânions são equivalentes NC = 6 Cl- Na+ 34 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Estrutura do Fluoreto de cálcio (CaF2) Célula unitária: cúbica Coordenação do cátion: cúbica NC = 8 Coordenação do ânion: tetraédrica NC = 4 Posições dos cátions e ânions não são equivalentes 35 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Estrutura do rutilo (TiO2) Célula unitária: NÃO Cúbica Coordenação do cátion: octaédrica NC = 6 Coordenação do ânion: trigonal NC = 3 Posições dos cátions e ânions não são equivalentes 36 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Estrutura do Sufeto de zinco (ZnS) Célula unitária: NÃO Cúbica NC = 4 Tetragonal Posições dos cátions e ânions são equivalentes 37 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Estrutura do Sufeto de zinco (ZnS) Célula unitária: NÃO Cúbica NC = 4 Hexagonal Posições dos cátions e ânions são equivalentes 38 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Polimorfismo 39 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Estruturas do mesmo composto que diferem somente no arranjo espacial dos átomos (ou) íons) são chamadas de polimorfos. O tamanho dos íons afetam a geometria dos compostos iônicos O raio do cátion de um determinado elemento é menor que o raio atômico. Comparação entre raios iônicos de espécies isoeletrônicas. 40 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 RAIOS IÔNICOS 41 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 SÓLIDOS IÔNICOS Para o modelo de ligações iônicas considera-se que os íons são esferas carregadas com raios característicos. Cl- Cl- Cl- Cl- Na + Cl- Cl- Cl- Cl- Cs+ 42 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 43 Como os raios iônicos são medidos? Raios iônicos são medidos indiretamente por comparação entre as distâncias inter-nucleares de sais em que os íons positivos variam em tamanho. Geometria dos sólidos iônicos O tipo de espaço que um cátion irá ocupar é função do seu tamanho em função dos ânions envolvidos, sendo melhor expresso pelo valor da razão entre os raios desses íons (NC = r+/r-), admitindo-se que estes atuam como esferas rígidas, com raios fixos. 44 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Previsão da geometria dos compostos iônicos NC= 3 Trigonal r+/r- = 0,155 45 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Previsão da geometria dos compostos iônicos NC= 4 Tetraédrico r+/r- = 0,255 46 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Previsão da geometria dos compostos iônicos NC= 6 Octaédrico r+/r- = 0,414 47 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Previsão da geometria dos compostos iônicos NC= 8 Cúbico r+/r- = 0,732 48 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Relação entre razão de raios, número de coordenação e arranjo geométrico entre íons. Relação de raios r+/r- Nº de coordenação Arranjo geométrico < 0,155 2 Linear 0,155 até 0,225 3 Trigonal plana 0,225 até 0,414 4 Tetraédrica 0,414 até 0,732 6 Octaédrica 0,732 até 0,999 8 Cúbica de corpo centrado 49 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Estrutura dos haletos de metais alcalinos Geralmente são do tipo do NaCl ou do CsCl. Cátions menores estrutura do NaCl Cátions maiores estrutura do CsCl Estrutura da halita (NaCl) CsCl 50 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Para pensar … A partir dos raios iônicos determine se o KCl sólido tem a estrutura do NaCl (octaédrica) ou do CsCl (cúbica). Raios iônicos: Na+=0,95; K+=1,33; Cs+=1,69 e Cl-=1,81 Resposta: NaCl r+/r- = 0,95/ 1,81 = 0,524 CsCl r+/r- = 1,69/ 1,81 = 0,934 KCl r+/r- = 1,33/ 1,81 = 0,734 estrutura cúbica 51 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Características dos sólidos iônicos 52 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 1. Elevado ponto de fusão e de ebulição; 2. Substâncias duras, porém quebradiças; 3. Solúveis quase sempre em solventes polares. 4. Capazes de conduzir eletricidade quando dissolvidos. 1- Por que os sólidos iônicos possuem elevados PF e PE? 53 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Isso é devido a natureza das ligações iônicas que são fortes e não-direcionais, ou seja, um dado íon interage em todas as direções. Para fundir e/ou vaporizar um composto iônico, deve-se fornecer energia térmica para romper a atração eletrostática entre os íons. 2- Por que os sólidos iônicos são tão quebradiços? 54 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Ao sofrer pressão as cargas iguais ficam justapostas o que causa uma repulsão entre as mesmas ocasionando o rompimento do sólido iônico. 3- Por que compostos iônicos, em geral, são muito solúveis em água? 55 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 SOLVATAÇÃO Apesar do fenômeno da SOLVATAÇÃO nem todos os compostos iônicos são solúveis Quais fatores estão envolvidos na solubilidade dos compostos iônicos? 56 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 As entalpias de rede influenciam a solubilidade dissolução envolve quebra da rede; Regra: compostos que contêm íons comraios muito diferentes são solúveis em água. Os menos solúveis são os com raios similares. 1- MgSO4 ou BaSO4 2- Mg(OH)2 ou Ba(OH)2 Qual é mais solúvel? Efeito do ânion sobre a solubilidade dos haletos 57 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Aumento da polarizabilidade Quanto mais polarizada a ligação maior é seu caráter covalente. 4- Por que compostos iônicos conduzem eletricidade quando dissolvidos? 58 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Sólidos iônicos hidratados 59 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 CuSO4· 5H2O CuSO4· 5H2O CuSO4 + 5H2O Hidratado anidro A reação acima é endo ou exotérmica? A reação é ENDOTÉRMICA, pois é necessário fornecer energia para que as moléculas de água saiam da estrutura cristalina. Nomenclatura de alguns sais 60 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Fórmula dos sais NaHCO3 FeSO4 Na2SO3 AgNO3 NH4Cl AlPO4 ZnBr2 FeCl3.6H2O AlBO3 K2MNO4 KMnO4 NaClO2 NaClO3 Nomenclatura Bicarbonato de sódio Sulfato de ferro (II) Sulfito de sódio Nitrato de prata Cloreto de amônio Fosfato de alumínio Brometo de zinco Cloreto de ferro (III) hexahidratado Borato de alumínio Manganato de potássio Permanganato de potássio Clorito de sódio Clorato de sódio Algumas regrinhas 61 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Fórmula dos sais ClO- ClO2 - ClO3 - ClO4 - NO2 NO3 SO3 SO4 Nomenclatura Hipoclorito Clorito Clorato Perclorato Nitrito Nitrato Sulfito Sulfato +1 +3 +5 +7 +6 +8 +4 +6 Nomenclatura de alguns óxidos 62 Qui Inorg 1 – Parte 5 - Prof. Priscila Silva - UFV- CRP out./2010 Fórmula dos sais CO CO2 N2O5 P2O3 H2O Na2O Al2O3 FeO Fe2O3 Nomenclatura Monóxido de carbono Dióxido de carbono Pentóxido de dinitrogênio Trióxido de difósforo Óxido de dihidrogênio Óxido de sódio Trióxido de alumínio Óxido de ferro (II) ou óxido ferroso Óxido de ferro (III) ou óxido férrico Para metais exceto alcalinos e alcalinos terrosos deve-se explicitar o NOX. Para demais elementos deve-se explicitar o número com os prefixos gregos (mono, di, tri, tetra, penta...)
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