Ligações Químicas e a Estrutura das Moléculas

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DEFINIÇÃO
Ligações químicas e a estrutura das moléculas; Ligações iônicas e covalentes; Teoria da Ligação de
Valência; Teoria dos Orbitais Moleculares.
PROPÓSITO
Compreender os conceitos relacionados às ligações químicas e os fundamentos teóricos pertencentes à
correlação entre ligações químicas e a estrutura das moléculas, bem como a aplicabilidade desses
princípios na área da Química e demais disciplinas.
OBJETIVOS
MÓDULO 1
Identificar a natureza das ligações químicas
MÓDULO 2
Definir conceitos químicos relacionados à estrutura das moléculas
MÓDULO 3
Reconhecer as principais teorias de ligações químicas
INTRODUÇÃO
Em meados do século XIX, uma nova ciência química desenvolvia-se rapidamente por meio de
especialistas que iniciavam a investigação sobre as forças que mantinham os compostos unidos. August
Kekulé e Archibald Couper, em 1858, independentes um do outro, propuseram que, em todos os seus
compostos, o carbono é tetravalente, ou seja, sempre forma quatro ligações quando se une a outros
elementos para formar compostos estáveis. Segundo Kekulé, os átomos de carbono podem se conectar
para formar longas cadeias estendidas de átomos. Surgia então, o conceito de ligação química.
 
Fonte: Wikipedia
 August Kekulé e Archibald Couper.
Pouco tempo depois da natureza do carbono tetravalente ter sido proposta, extensões da teoria Kekulé-
Couper foram desenvolvidas em razão da possibilidade de ligação múltipla entre os átomos. Emil
Erlenmeyer propôs a ligação tripla carbono-carbono para o acetileno, e Alexander Crum Brown propôs a
ligação dupla carbono-carbono para o etileno. Em 1865, Kekulé foi responsável pelo maior avanço, quando
sugeriu que as cadeias de átomos de carbono poderiam formar anéis de átomos.
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Fonte: Wikipedia
 Emil Erlenmeyer e Alexander Crum Brown.
Em 1874, Jacobus van’t Hoff e Joseph Le Bel adicionaram uma terceira dimensão às ideias sobre os
compostos, propondo que as ligações do carbono tinham orientações espaciais específicas. Surge então
outro conceito muito importante na química que auxilia na interpretação das propriedades de várias
substâncias, a estrutura das moléculas.
 
Fonte: Wikipedia
 Jacobus van’t Hoff e Joseph Le Bel
Apesar dessas descobertas, ficava ainda a questão: Como os átomos se ligam? E por que se orientam de
maneiras diferentes no espaço?
O porquê da primeira questão é fácil responder: os átomos se ligam porque o composto que resulta disso
tem energia mais reduzida, portanto, é mais estável do que os átomos separados. A energia (normalmente,
em forma de calor) sempre flui para fora do sistema químico quando uma ligação é formada. De modo
inverso, a energia deve ser colocada no sistema para quebrar uma ligação química. Sendo assim, fazer
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ligações sempre libera energia e quebrar sempre absorve energia. A segunda pergunta pode ser
respondida de maneira semelhante, em que a orientação espacial das moléculas apresenta geometrias
distintas justamente visando a uma menor energia e maior estabilidade.
Um exemplo da importância da relação das ligações químicas e estrutura das moléculas é a estrutura do
DNA, na forma de dupla hélice, que levanta uma série de questões, como o porquê de sua forma
helicoidal. A resposta está relacionada à geometria das ligações químicas ao redor de cada um de seus
átomos que se organizam em uma estrutura helicoidal para promover uma maior estabilidade à molécula.
No decorrer deste tema, explicaremos os diferentes tipos de ligações, suas propriedades, como os átomos
se arranjam em compostos químicos e o que os mantém unidos, além de demonstrar como esses fatores
influenciam nas propriedades químicas e físicas das moléculas.
AUGUST KEKULÉ
August Kekulé (1829-1896), químico alemão que propôs a teoria da tetracovalência do carbono, a
hipótese das ligações múltiplas e a fórmula hexagonal do benzeno.
ARCHIBALD COUPER
Archibald Scott Couper (1831-1892), químico escocês que criou a teoria inicial de estrutura e ligação
em química orgânica, além do átomo de carbono tetravalente.
EMIL ERLENMEYER
Emil Erlenmeyer (1825 -1909), químico alemão que ficou famoso por criar o balão de Erlenmeyer.
ALEXANDER CRUM BROWN
Alexander Crum Brown (1838-1922), químico escocês que se dedicou à química orgânica e
representação de moléculas.
JACOBUS VAN’T HOFF
Jacobus Henricus van 't Hoff (1852-1911), químico neerlandês vencedor do primeiro Nobel de
Química. É reconhecido por suas descobertas em cinética, química, equilíbrio químico, pressão
osmótica e estereoquímica.
JOSEPH LE BEL
Joseph Achille Le Bel (1847-1930), químico francês famoso por seu trabalho em estereoquímica.
MÓDULO 1
 Identificar a natureza das ligações químicas
A NATUREZA DAS LIGAÇÕES QUÍMICAS
Com o desenvolvimento da mecânica quântica e da resolução da equação de Schrödinger, foi possível
compreender a relação entre as propriedades químicas dos elementos e a sua estrutura eletrônica. Por sua
vez, a energia e a forma dos orbitais que esses átomos apresentam explicam, por exemplo, sua reatividade
química e a forma como novas substâncias são formadas, introduzindo conceitos importantes como as
ligações químicas.
Para explicar o conceito de ligações químicas, é importante falarmos antes sobre os elétrons. Nos átomos,
os elétrons podem ser divididos em dois grupos: elétrons de valência e elétrons das camadas internas.
Os elétrons de valência são aqueles da camada mais externa de um átomo e que determinam as
propriedades químicas do átomo. Os elétrons restantes, aqueles das camadas mais internas, não estão
envolvidos no comportamento químico.
G.N. Lewis introduziu uma maneira útil de se representar os elétrons na camada de valência de um átomo.
O símbolo do elemento representa o núcleo atômico com os elétrons internos. Até quatro elétrons de
valência, representados por pontos, são colocados um de cada vez ao redor do símbolo. A essa simbologia
damos o nome de símbolos de Lewis (tabela 1). A acomodação de oito elétrons ao redor do elemento é
denominada de octeto de elétrons ou regra do octeto, que demonstra uma configuração estável do átomo.
EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER
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Equação criada nos anos 1920 pelo físico austríaco Erwin Schrödinger (1887-1961), que descreve
como o estado quântico de um sistema físico muda com o tempo.
GILBERT NEWTON LEWIS
Gilbert Newton Lewis (1875-1946), físico-químico estadunidense, famoso principalmente pela
descoberta da ligação covalente e seu conceito de pares de elétrons.
1A 
ns2
2A 
ns2
3A 
ns2np1
4A 
ns2np2
5A 
ns2np3
6A 
ns2np4
7A 
ns2np5
8A 
ns2np6
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
Vemos que, com exceção dos gases nobres, a maioria dos elementos da Tabela Periódica tendem a doar
ou receber elétrons. Esse processo leva à formação de ânions ou cátions, respectivamente. Espera-se,
assim, que dois íons formados interajam devido às forças de atração de cargas opostas. Podemos definir
esta interação como uma ligação química.
Mas de que maneira os átomos se combinam para formar moléculas, e por que os átomos formam
ligações?
Uma molécula só será formada se esta for mais estável e tiver menor energia do que os átomos
individuais. Como os átomos de todos os elementos são instáveis (com exceção dos gases nobres), todos
eles têm tendência de formar moléculas através do estabelecimento de ligações.
A ligação química, sendo a interação de dois átomos (ou grupo de átomos), está intimamente ligada ao
rearranjo da estrutura eletrônica, ou melhor, dos elétrons dos átomos dentro de uma nova molécula. O
potencial de ionização (energia requerida para retirar um elétron do átomo) e a afinidade eletrônica
(energia liberada quando um átomo recebe um elétron) são duas propriedades periódicas que podem
auxiliar a compreensão da natureza da ligação química.
As ligações químicaspodem ser classificadas quanto a sua intensidade em ligações primárias ou fortes e
em ligações secundárias ou fracas. As ligações primárias são cerca de dez vezes mais fortes do que as
Li⋅ ⋅Be⋅
⋅
⋅B⋅
⋅
⋅C⋅
⋅
..
⋅N ⋅
⋅
..
: O⋅
⋅
..
: F ⋅
..
..
: Ne :
..
Na⋅ ⋅Mg⋅
⋅
⋅AI⋅
⋅
⋅Si⋅
⋅
..
⋅P ⋅
⋅
..
: S⋅
⋅
..
: CI⋅
..
..
: Ar :
..
ligações secundárias. Veremos, a seguir, algumas propriedades das ligações químicas.
ORDEM DE LIGAÇÃO
A ordem de ligação é o número de pares de elétrons de ligação compartilhados por dois átomos em uma
molécula. Você encontrará ordens de ligação de 1, 2 e 3, bem como ordens de ligação fracionárias. Onde
houver apenas uma ligação covalente simples entre um par de átomos, a ordem de ligação é 1. Alguns
exemplos são as ligações em moléculas como H2, NH3 e CH4.
A ordem de ligação é 2 quando dois pares de elétrons são compartilhados entre átomos, como as ligações
C=O no CO2 e a ligação C=C no etileno, H2C=CH2. A ordem de ligação é 3 quando dois átomos são
conectados por três ligações. Os exemplos incluem a ligação carbono-oxigênio no monóxido de carbono,
CO, e a ligação nitrogênio-nitrogênio no N2.
 
Fonte: Autor.
 Figura 1. Ordem de ligação. As quatro ligações C-H no metano apresentam uma ordem de ligação. As
duas ligações C=O do CO2 têm uma ordem de ligação 2, enquanto a ligação nitrogênio-nitrogênio em N2
tem uma ordem de ligação de 3. Fonte: Elaboradora pela conteudista.
As ordens de ligação fracionárias ocorrem nas moléculas e nos íons que possuem estruturas de
ressonância.
Por exemplo, qual é a ordem de ligação para cada ligação oxigênio-oxigênio em O3?
 
Fonte: Shutterstock
 Estrutura do O3.
Cada estrutura de ressonância do O3 tem uma ligação simples O-O e uma ligação dupla O=O, dando um
total de três pares de ligação compartilhados para duas ligações oxigênio-oxigênio. Se definirmos a ordem
de ligação entre qualquer par de átomos X e Y ligados como:
Então veremos que a ordem é 3/2 ou 1,5 para o ozônio.
COMPRIMENTO DE LIGAÇÃO
O comprimento de ligação (outra propriedade das ligações químicas) é a distância entre os núcleos de dois
átomos ligados. Os comprimentos de ligações simples são determinados na maior parte pelos tamanhos
dos átomos. A tabela 2 lista comprimentos de ligação médios de diversas ligações químicas comuns.
Comprimentos de Ligações Simples
Grupo
1A 
H
4A 
C
5A 
N
6A 
O
7A 
F
4A 
Si
5A 
P
6A 
S
7A 
Cl
7A 
Br
7A 
I
H 74 110 98 94 92 145 138 132 127 142 161
C 154 147 143 141 194 187 181 176 191 210
N 140 136 134 187 180 174 169 184 203
O 132 130 183 176 170 165 180 199
F 128 181 174 168 163 178 197
Si 234 227 221 216 231 250
P 220 214 209 224 243
Ordem de ligação = (número de pares compartilhados ligando X e Y )
(número de uniões X − Y  na molécula ou íon)
S 208 203 218 237
Cl 200 213 232
Br 228 247
I 266
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
Comprimentos de Ligações Múltiplas
C=C 134 CΞC 121
C=N 127 CΞN 115
C=O 122 CΞO 113
N=O 115 NΞO 108
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
Uma vez que os tamanhos dos átomos variam de acordo com a posição do elemento na Tabela Periódica,
previsões das tendências no comprimento de ligação podem ser feitas rapidamente. Por exemplo, a
distância H-X nos haletos do hidrogênio aumenta na ordem prevista pelos tamanhos relativos dos
halogênios: H-F < H-Cl < H-Br < H-I.
Do mesmo modo, ligações entre o carbono e outro elemento em um determinado período diminuem da
esquerda para a direita, de forma previsível como: C-C > C-N > C-O > C-F. As tendências envolvendo
ligações múltiplas são semelhantes. A ligação C=O é mais curta do que a ligação C=S, e a ligação C=N é
mais curta do que uma ligação C=C.
O efeito da ordem de ligação no comprimento de ligação é evidente quando ligações entre os mesmos
átomos são comparadas. Por exemplo, as ligações tornam-se mais curtas enquanto a ordem de ligação
aumenta na série C-O, C=O e CΞO. Sendo assim, ligações duplas são mais curtas do que ligações simples
entre o mesmo conjunto de átomos, e as ligações triplas entre os mesmos átomos são ainda mais curtas.
O íon carbonato, CO32- possui três estruturas de ressonância equivalentes. Ele tem uma ordem de ligação
CO de 1,33 (ou 4/3) porque quatro pares de elétrons ligam o carbono central aos três átomos de oxigênio.
O comprimento da ligação CO (129pm) é intermediário entre uma ligação simples C-O (143pm) e uma
ligação dupla C=O (122pm).
 
Fonte: Wikipedia
 O íon carbonato, CO32-
ENERGIA DE LIGAÇÃO
A energia de dissociação de ligação (terceira propriedade associada às ligações químicas) é simbolizada
por D, sendo uma variação da entalpia para romper uma ligação em uma molécula com os reagentes e os
produtos em fase gasosa sob condições padrão.
 
Fonte: Autor.
Suponha que se deseje romper as ligações carbono-carbono no etano (H3C-CH3), no etileno (H2C=CH2) e
no acetileno (HCΞCH), para os quais as ordens de ligação são 1, 2 e 2, respectivamente. Pelo mesmo
motivo que a ligação C-C no etano é a mais longa da série e a ligação CΞC do acetileno é a mais curta, o
rompimento da ligação requer menos energia para o etano e mais energia para o acetileno.
 
Fonte: Autor.
A energia fornecida para romper as ligações carbono-carbono deve ser a mesma liberada quando a
mesma ligação se forma. A formação das ligações a partir de átomos ou radicais na fase gasosa é sempre
exotérmica. Isso quer dizer que ΔH para a formação de H3C-CH3 a partir de dois radicais CH3(g) é
-346kJ/mol. Para o rompimento de uma ligação, o inverso é aplicado, ou seja, D apresenta um valor
positivo, tendo um caráter endotérmico. A tabela 3 a seguir mostra algumas energias de ligações médias.
Ligações Simples
H C N O F Si P S Cl Br I
H 436 413 391 463 565 328 322 347 432 366 299
C 346 305 358 485 - - 272 339 285 213
N 163 201 283 - - - 192 - -
O 146 - 452 335 - 218 201 201
F 155 565 490 284 253 249 278
Si 222 - 293 381 310 234
P 201 - 326 - 184
S 226 255 - -
Cl 242 216 208
Br 193 175
I 151
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
Ligações Múltiplas
N=N 418 C=C 610
NΞN 945 CΞC 835
C=N 615 C=O 745
CΞN 887 CΞO 1046
O=O 498
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
Podemos dizer que, em geral, nas reações químicas, os produtos formados têm energia potencial química
mais baixa do que os reagentes, além da estrutura apresentar maior estabilidade termodinâmica. A seguir
veremos os principais tipos de ligações químicas existentes e entender a teoria por trás dessas interações.
TIPOS DE LIGAÇÕES QUÍMICAS
Ligação iônica
O sódio metálico reage vigorosamente com o cloro gasoso para formar cloreto de sódio, e o cálcio metálico
e o oxigênio reagem para formar o óxido de cálcio. Em ambos os casos, o produto é um composto iônico: o
NaCl contém íons Na+ e Cl-, enquanto o CaO é composto por íons Ca2+ e O2-.
 
Fonte: Autor.
Para compreender a ligação em compostos iônicos, é útil pensar sobre a energia envolvida em sua
formação. Primeiro, vamos analisar a variação de energia quando um cátion e um ânion formam uma
ligação química e então a aplicaremos na formação de um mol de um composto iônico sólido.
Comecemos perguntando qual é a variação de energia para a formação do par de íons [Na+, Cl-] no estado
gasoso, a partir de átomos de sódio e de cloro, também na fase gasosa. A energia total dessa reação pode
ser imaginada como a soma de três etapas individuais:
1. Formação de Na+(g) e um elétron:
 
Fonte: Autor.
2. Formação de Cl-(g) a partir de um átomo de Cl e um elétron:
 
Fonte: Autor.
3. Formação do par iônico:
 
Fonte: Autor.
Um exame das energias dessas três etapas mostra que a formação dos dois íons individualmente é
endotérmica (Energiaionização + EnergiaAfinidade Eletrônica = +147,0 kJ). A formação desses íons não seria
favorável se não fosse pelo fato de que a formação do par iônico éum processo muito exotérmico
(Energiapar iônico tem um grande valor negativo) (Figura 2). Portanto, a variação global de energia é:
 
Fonte: Autor.
A energia associada à formação de [Na+, Cl-](g) não pode ser medida diretamente, mas pode ser calculada
a partir de uma equação derivada da Lei de Coulomb em que ΔE representa a energia de atração entre
pares de íons.
O símbolo C é uma constante, d representa a distância entre os centros dos íons, n é o número de cargas
positivas (n*) e negativas (n-) em um íon e e- é a carga de um elétron. Como as cargas são de sinais
opostos, o valor da energia é negativo. Percebe-se, nessa equação, que a energia de atração entre íons de
cargas opostas depende de dois fatores:
Energia par iônico = C( )(n
∗e−)(n−e−)
d
 Figura 2. Diagrama de níveis de energia para a formação do par iônico Na+, Cl-. Fonte: Autor.
O VALOR DE CARGAS DOS ÍONS Quanto maiores forem as cargas dos íons, maior
será a atração, de modo que ΔE tem um valor negativo maior. Por exemplo, a atração entre os íons Ca2+ e
O2- será quatro vezes maior [(2+)x(2-)] do que a atração entre os íons Na+ e os íons Cl-, e a energia será
mais negativa por um fator de aproximadamente 4. A DISTÂNCIA ENTRE OS ÍONS
Esta é uma relação inversa porque, à medida que a distância entre os íons aumenta (d se torna maior), a
força de atração entre os íons declina e a energia fica menos negativa. A distância é determinada pelo
tamanho dos íons.
O efeito do tamanho do íon é aparente em uma curva de ΔEpar iônico para os haletos alcalinos. Por
exemplo, os valores de ΔEpar iônico para os cloretos ficam progressivamente negativos do KCl ao NaCl e ao
LiCl porque os raios dos íons de metais alcalinos decrescem na ordem K+>Na+>Li+ ( portanto D diminui
nessa ordem). Quanto menor for o íon positivo, mais negativo será o valor de ΔEpar iônico. De forma
semelhante, o valor de ΔEpar iônico para os haletos de um determinado íon alcalino torna-se mais negativo
com uma diminuição no tamanho do íon haleto.
Os compostos iônicos existem como sólidos sob condições normais. Suas estruturas contêm íons positivos
e negativos arranjados em um retículo tridimensional. Os modelos de um pequeno segmento de um
retículo de NaCl são retratados na figura 3. No NaCl cristalino, cada cátion Na+ é cercado por seis ânions
Cl-, e seis íons Na+ são os vizinhos mais próximos de cada Cl-.
 
Fonte: Shutterstock
 Figura 3. Modelos do retículo cristalino do cloreto de sódio. O modelo representa apenas uma pequena
parte do retículo. Idealmente, ele estende-se infinitamente em todas as direções.
Para compostos iônicos, uma quantidade de energia chamada de energia reticular é uma medida da
energia de ligação. A energia reticular, ΔEretículo, é definida como a energia de formação de um mol de um
composto iônico cristalino sólido quando íons na fase gasosa se combinam, ou seja, é resultado da atração
entre os cátions e os ânions em um cristal.
 
Fonte: Autor.
Composto ΔEretículo (kJ/mol)
LiF -1037
LiCl -852
LiBr -815
LiI -761
NaF -926
NaCl -786
NaBr -752
NaI -702
KF -821
KCl -717
KBr -689
KI -649
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
Os valores de ΔEretículo são intimamente relacionados aos valores de ΔEpar iônico e ambos variam de forma
previsível com a carga dos íons. O valor de ΔEretículo para MgO (-4050 kJ/mol), por exemplo, é
aproximadamente quatro vezes mais negativo do que o valor para NaF (-926 kJ/mol), pois as cargas nos
íons Mg2+ e O2- são cada uma delas duas vezes maior do que aquelas sobre os íons Na+ e F-. O efeito do
tamanho do íon na energia reticular é também previsível: um retículo construído de íons menores
geralmente leva a um valor mais negativo para a energia reticular.
Ligação Covalente
Veremos agora outro tipo de ligação química extremamente comum, a ligação covalente. Uma ligação
covalente resulta quando um ou mais pares de elétrons são compartilhados entre dois átomos. Assim, o
par de elétrons entre os dois átomos de uma molécula de H2 é representado por um par de pontos ou,
alternativamente, uma linha.
 
Fonte: Autor.
Essas representações são chamadas de estruturas eletrônicas de Lewis, ou simplesmente estruturas de
Lewis, as quais podem ser desenhadas começando com símbolos de Lewis para os átomos e arranjando
os elétrons de valência para formar ligações.
Para criar a estrutura de Lewis para o F2, começamos com o símbolo de Lewis para o átomo de flúor, que
é um elemento do Grupo 7A e possui 7 elétrons de valência. O símbolo de Lewis mostra que o átomo de F
apresenta um único elétron desemparelhado, ao lado de três pares de elétrons. No F2, os elétrons
desemparelhados, um de cada átomo de F, emparelham-se na ligação covalente.
 
Fonte: Autor.
Na estrutura de Lewis do F2, o par de elétrons da ligação F-F é o par de ligação ou par ligado. Os outros
seis pares residem em átomos individuais e são chamados de pares isolados. Como eles não estão
envolvidos na ligação, também são chamados de elétrons não ligantes.
O dióxido de carbono, CO2, e o dinitrogênio, N2, são exemplos importantes de moléculas em que os
átomos apresentam ligações múltiplas, ou seja, compartilham mais de um par de elétrons.
 
Fonte: Autor.
No dióxido de carbono, o átomo de carbono compartilha dois pares de elétrons com cada átomo de
oxigênio, portanto ligado a cada O por uma ligação dupla. A camada de valência de cada átomo de
oxigênio no CO2 tem dois pares de ligação e dois pares isolados. No dinitrogênio, os dois átomos de
nitrogênio compartilham três pares de elétrons, logo estão ligados por uma ligação tripla. Além disso,
cada átomo de N possui um único par isolado.
 
Fonte: Autor.
Há uma aproximação sistemática para se construir as estruturas de Lewis de moléculas e de íons. Vamos
tomar o formaldeído, CH2O, como exemplo.
Quadro Resumo
1. Escolha um átomo central. O átomo central é geralmente aquele com a afinidade eletrônica
mais baixa. No CH2O, por exemplo, o átomo central é C.
2. Determine o número total de elétrons de valência na molécula ou íon. Em uma molécula
neutra, esse número será a soma dos elétrons de valência de cada átomo. Para um ânion, adicione
um número de elétrons igual à carga negativa; para um cátion, subtraia um número de elétrons igual
à carga positiva. O número de pares de elétrons de valência será metade do número total de
elétrons de valência. Para CH2O:
Elétrons de valência = 12 elétrons (ou 6 pares de elétrons)
= 4 para C + (2x1 para dois átomos de H) + 6 para O
3. Coloque um par de elétrons entre cada par de átomos ligados para formar uma ligação
simples.
Fonte: Autor.
Aqui, três pares de elétrons são usados para fazer três ligações simples (que são representadas por
linhas únicas). Falta usar três pares de elétrons.
4. Use todos os pares de elétrons como pares isolados em torno de cada átomo terminal
(exceto H) de modo que cada átomo esteja rodeado por outo elétrons. Feito isso, se houver
elétrons sobrando, atribua-os ao átomo central. Se o átomo central for um elemento do terceiro
período ou de um período maior, ele pode acomodar mais de oito elétrons.
Fonte: Autor.
Neste caso, todos os seis pares foram atribuídos, mas o átomo de carbono tem participação em
apenas três deles.
5. Se o átomo central tiver menos que oito elétrons nesse ponto, mova um ou mais pares
isolados dos átomos terminais para uma posição intermediária entre o átomo central e o
terminal para formar ligações múltiplas.
Fonte: Autor.
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
Alguns compostos e íons comuns formados a partir de elementos do segundo período e hidrogênio são
mostrados na tabela 5. Suas estruturas de Lewis ilustram o fato de que o símbolo de Lewis para um
elemento é um guia útil na determinação do número de ligações formadas pelo elemento.
 
Fonte: Autor.
Caso não haja nenhuma carga, o nitrogênio tem cinco elétrons de valência. Dois elétrons como par isolado,
enquantooutros três como elétrons desemparelhados. Para alcançar um octeto é necessário emparelhar
cada um dos elétrons desemparelhados com um elétron do outro átomo.
Assim, espera-se que N forme três ligações em moléculas sem cargas, e isso é o que de fato ocorre. De
maneira semelhante, espera-se que o carbono forme quatro ligações: o oxigênio, duas, e o flúor, uma.
 
Fonte: Autor.
Os hidrocarbonetos são compostos formados por carbono e hidrogênio, e os primeiros dois membros da
série denominada alcanos são CH4 e C2H6. Qual é a estrutura de Lewis do terceiro membro da série, o
propano, C3H8? Podemos confiar na ideia de que os átomos dessa série formam ligações de maneira
previsível. Espera-se que o carbono forme quatro ligações, e que o hidrogênio pode ligar-se a somente
outro átomo. Dessa forma, o único arranjo possível seria:
 
Fonte: Autor.
 
Fonte: Freepik
 Representação de moléculas de um hidrocarboneto cíclico.
Abordaremos agora sobre os ácidos e suas estruturas. Na ausência de água, esses ácidos são compostos
moleculares covalentemente ligados.
 
Fonte: Autor.
Uma estrutura de Lewis para o íon nitrato, por exemplo, pode ser criada usando-se as diretrizes descritas
anteriormente neste tópico. O resultado é uma estrutura com duas ligações simples N-O e uma ligação
dupla N=O. Para formar o ácido nítrico, um íon hidrogênio é unido a um dos átomos de O que tem ligação
simples ao N central.
 
Fonte: Autor.
Embora a vasta maioria dos compostos e dos íons moleculares obedeça à regra do octeto, há algumas
exceções, incluindo as moléculas e os íons que possuem menos do que quatro pares de elétrons em um
átomo central, aqueles que têm mais do que quatro pares e aqueles que têm um número ímpar de
elétrons.
O boro, um não metal do Grupo 3A, possui três elétrons na valência, assim espera-se que ele forme três
ligações covalentes com outros elementos não metálicos. Isso resulta em uma camada de valência com
somente seis elétrons para o boro em seus compostos, dois a menos do que um octeto.
 
Fonte: Autor.
 
Fonte: Shutterstock
 Ácido bórico.
Os compostos de boro, como o BF3, em que faltam dois elétrons para se completar um octeto, podem ser
bastante reativos. O átomo de boro pode acomodar um quarto par de elétrons, mas somente quando esse
par é fornecido por um outro átomo. A amônia, por exemplo, reage com o BF3. A ligação entre os átomos
de B e N utiliza um par de elétrons originado do átomo de N. A reação de um íon F- com o BF3 para formar
o íon BF4- é outro exemplo.
 
Fonte: Autor.
Se o par de elétrons de ligação origina-se em um dos átomos ligados, a ligação é chamada de ligação
covalente coordenada. Em estruturas de Lewis, uma ligação covalente coordenada pode ser designada
por uma seta que aponta para fora do átomo que doa o par de elétrons.
Os elementos no terceiro período ou em períodos mais elevados frequentemente formam compostos e
íons em que o elemento central é cercado por mais do que quatro pares de elétrons de valência.
 
Fonte: Autor.
Nesses casos, observamos que a regra do octeto não é respeitada. Como exemplo, considere o
hexafluoreto de enxofre, SF6, gás formado pela reação do enxofre com excesso de gás flúor. O enxofre é o
átomo central nesse composto, e o flúor liga-se tipicamente a apenas outro átomo com uma ligação
simples de um par de elétrons (como em HF e CF4).
Seis ligações S-F são necessárias no SF6, de modo que haverá seis pares de elétrons na camada de
valência do átomo de enxofre. Outra exceção à regra do octeto são moléculas que apresentam número
ímpar de elétrons. Vejamos o exemplo de dois óxidos de nitrogênio -NO, com 11 elétrons de valência e
NO2, com 17.
Mesmo que NO2 não obedeça à regra do octeto, uma estrutura de Lewis pode ser escrita que representa
de forma aproximada as ligações na molécula. Essa estrutura coloca o elétron desemparelhado no átomo
de nitrogênio. Duas estruturas de ressonância mostram que as ligações nitrogênio-oxigênio são
equivalentes.
 
Fonte: Autor.
Se um par de ligação não for compartilhado igualmente entre os átomos, os elétrons de ligação estarão
mais próximos um dos átomos. O átomo para o qual o par é deslocado tem uma parcela maior do par de
elétrons e adquire, assim, uma carga parcial negativa. Ao mesmo tempo, o átomo do outro lado da ligação
tem uma parcela menor do par de elétrons e, assim, adquire uma carga parcial positiva.
A ligação entre dois átomos tem uma extremidade positiva e uma extremidade negativa, isto é, tem polos
negativo e positivo, sendo uma ligação covalente polar (O termo dipolar — que tem dois polos —
também é usado). Se não houver nenhum deslocamento líquido do par de ligação do elétron, a ligação é
covalente polar (Figura 4).
 
Fonte: Autor.
 Figura 4. Uma ligação covalente polar. O elemento A possui uma parcela maior dos elétrons de ligação
e o elemento B uma parcela menor. O resultado é que A apresenta uma carga parcial negativa (-δ) e B,
uma carga parcial positiva (+δ) Fonte: Autor.
Em compostos iônicos, o deslocamento do par de ligação para um dos dois átomos é essencialmente
completo, e os símbolos (+) e (– ) são escritos ao lado do símbolo do átomo nas estruturas de Lewis. Para
uma ligação covalente polar, a polaridade é indicada escrevendo-se os símbolos +δ e -δ ao lado dos
símbolos do átomo, em que δ (letra grega delta) significa uma carga parcial, conforme figura a seguir.
 
Fonte: Autor.
 Figura 5. Estrutura de Lewis dos compostos NaCl, HF e F2 e as respectivas ligações químicas
envolvidas.
O fluoreto de hidrogênio, a água e a amônia são três moléculas simples que apresentam ligações
covalentes polares:
 
Fonte: Autor.
 Figura 6. Três moléculas simples com ligações covalentes polares. Em cada caso, F, O e N são mais
eletronegativos do que H.
O conceito de eletronegatividade dos átomos é extremamente importante para a definição se uma ligação
terá mais caráter covalente ou iônico. Assim, como, através dele, é possível prever tendências na
polaridade da ligação em grupos de compostos relacionados. Entre os haletos de hidrogênio, por exemplo,
a tendência na polaridade é HF>HCl>HBr>HI.
Outros tipos de ligações químicas
Existem ainda subdivisões das ligações iônicas e covalentes que são utilizadas na química com frequência:
as ligações metálicas e as interações intermoleculares. De maneira semelhante, essas ligações se
constituem a partir da interação entre átomos e seus elétrons, porém apresentam algumas particularidades
que serão discutidas brevemente.
As ligações metálicas são constituídas a partir da ligação entre dois metais que se agrupam de forma
geométrica formando uma estrutura reticular cristalina semelhante a apresentada para os compostos
iônicos. Já as interações intermoleculares, podem ser classificadas em três tipos: dipolo induzido,
ligações de hidrogênio e dipolo permanente, que basicamente são formadas através de compostos
formados por ligações covalentes que interagem entre si.
A Tabela 8, a seguir, demonstra as energias de ligação e temperatura de fusão de alguns compostos e
suas ligações químicas envolvidas, demonstrando algumas diferenças nas propriedades das diferentes
ligações químicas.
Tipo de Ligação Substância Energia de Ligação Temperatura de
(kcal/mol) Fusão (ºC)
Iônica
NaCl 
MgO
640 
1000
801 
2800
Covalente
Si 
C
450 
713
1410 
>3550
Metálica
Al 
Fe
324 
406
660 
1538
Interações
intermoleculares
Ar
Cl2 
NH3 
H2O
7.7 
31 
35 
51
-189 
101 
-78 
0
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
Assista ao vídeo sobre as Interações Intermoleculares e as propriedades físicas e químicas das
substâncias.
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. PARA INTERPRETAR AS PROPRIEDADES DAS DIVERSAS SUBSTÂNCIAS, É
NECESSÁRIO CONHECER AS LIGAÇÕES ENTRE OS ÁTOMOS E ENTRE AS
RESPECTIVAS MOLÉCULAS. EM RELAÇÃO À LIGAÇÃO ENTRE ÁTOMOS, PODE-
SE AFIRMAR QUE:
A) Entre átomos ligados predominam as forças de atração.
B) Quando se formauma ligação entre átomos, o sistema formado atinge o máximo de energia.
C) As atrações e repulsões numa molécula não são só de natureza eletrostática.
D) Entre átomos ligados há equilíbrio entre as atrações e as repulsões eletrostáticas.
2. FAÇA A CORRESPONDÊNCIA CORRETA ENTRE AS FRASES DA COLUNA DA
ESQUERDA E O TIPO DE LIGAÇÃO DA COLUNA DA DIREITA E ASSINALE A
ALTERNATIVA QUE DEMONSTRA A ORDEM CORRETA DESSA CORRELAÇÃO: 
 
I. ENTRE ÁTOMOS DE NA ( ) LIGAÇÃO COVALENTE SIMPLES 
II. ENTRE ÁTOMOS DE CL ( ) LIGAÇÃO COVALENTE DUPLA 
III. ENTRE ÁTOMOS DE O ( ) LIGAÇÃO METÁLICA 
IV. ENTRE ÁTOMOS DE N ( ) LIGAÇÃO IÔNICA 
V. ENTRE ÁTOMOS DE NA E CL ( ) LIGAÇÃO COVALENTE TRIPLA
A) I, II, III, IV e V
B) II, III, I, V e IV
C) II, I, III, IV e V
D) V, II, III, IV, I
GABARITO
1. Para interpretar as propriedades das diversas substâncias, é necessário conhecer as ligações
entre os átomos e entre as respectivas moléculas. Em relação à ligação entre átomos, pode-se
afirmar que:
A alternativa "D " está correta.
 
Os átomos são formados por cargas elétricas e são as forças elétricas entre as partículas que levam a
formação de ligações químicas. Por isso, todas as ligações químicas são de natureza eletrostática. Os
átomos apresentam forças de: repulsão entre os núcleos (cargas positivas), repulsão entre os elétrons
(cargas negativas) e atração entre núcleos e elétrons (cargas positivas e negativas). Em todos os sistemas
químicos, os átomos procuram ficar mais estáveis, e essa estabilidade é obtida em uma ligação química. A
estabilidade ocorre devido ao equilíbrio entre as forças de atração e de repulsão, pois os átomos alcançam
um estado de menor energia.
2. Faça a correspondência correta entre as frases da coluna da esquerda e o tipo de ligação da
coluna da direita e assinale a alternativa que demonstra a ordem correta dessa correlação: 
 
I. Entre átomos de Na ( ) Ligação covalente simples 
II. Entre átomos de Cl ( ) Ligação covalente dupla 
III. Entre átomos de O ( ) Ligação metálica 
IV. Entre átomos de N ( ) Ligação iônica 
V. Entre átomos de Na e Cl ( ) Ligação covalente tripla
A alternativa "B " está correta.
 
Átomos do metal sódio (Na) ligam-se entre si através de ligações metálicas, e a interação entre cargas
positivas e negativas faz aumentar a estabilidade do conjunto. A ligação entre átomos de cloro (Cl) ocorre
através do compartilhamento de um único par de elétrons com consequente formação de uma ligação
covalente simples. Para os átomos de oxigênio (O) e nitrogênio (N), observamos ligações covalentes
duplas e triplas, respectivamente, pois temos o envolvimento de 2 e 3 pares de elétrons ligantes. Por fim, a
ligação entre átomos de sódio e cloro é considerada iônica, pois é estabelecida através de íons positivos
(cátions) e íons negativos (ânions) por meio da transferência de elétrons.
MÓDULO 2
 Definir conceitos químicos relacionados à estrutura das moléculas
AS ESTRUTURAS DAS MOLÉCULAS
Aprendemos, até então, o que são ligações químicas, as propriedades a elas relacionadas, as principais
ligações envolvidas em compostos químicos, além de entender suas diferentes características. Neste
módulo, veremos com mais detalhes sobre as estruturas das moléculas, entendendo os conceitos que
estão envolvidos em sua geometria espacial.
O termo estrutura química é utilizado tanto para se referir à geometria molecular quanto à estrutura
eletrônica. A estrutura molecular é formada pelo agrupamento de diversas moléculas constituídas, por sua
vez, por um número limitado de átomos fortemente ligados entre si, através de ligações químicas.
Esses átomos estão distribuídos espacialmente, podendo assumir diferentes formas geométricas, como:
linear, angular, trigonal plana, piramidal e tetraédrica. A essa orientação dos átomos no espaço damos o
nome de geometria molecular.
CARGA FORMAL
A análise mais detalhada de moléculas covalentemente ligadas revela que os elétrons de valência não
estão distribuídos entre os átomos de forma tão uniforme quanto as estruturas de Lewis possam sugerir.
Alguns átomos podem apresentar uma ligeira carga negativa, e outros, uma ligeira carga positiva. Isso
ocorre porque o par, ou pares, de elétrons em uma ligação pode ser atraído mais fortemente por um átomo
do que por outro. A maneira através da qual os elétrons são distribuídos na molécula é chamada
distribuição de carga.
As cargas positivas ou negativas em uma molécula ou em um íon influenciarão, entre outras coisas, o local
em que as reações ocorrem.
Um íon positivo H+ se ligará ao O ou ao Cl ou ao OCl? O produto é HOCl ou HClO?
 RESPOSTA
É razoável esperarmos que o H+ se ligue ao átomo mais negativamente carregado. Podemos prever isso
avaliando as cargas formais dos átomos nas moléculas e nos íons.
A carga formal para um átomo em uma molécula ou em um íon é a carga calculada para esse átomo
com base na estrutura de Lewis da molécula ou íon usando a Equação a seguir:
CF=Elétrons de valência -[número do EPI+1/2(número de EL)
Nessa equação:
O número de elétrons de valência pode ser indicado pelo número do grupo ao qual o elemento
pertence. Por exemplo, os elementos do grupo 1 possuem 1 elétron de valência. Já os elementos do
grupo 17, possuem 7 elétrons de valência.
Número de EPI = número de elétrons em pares isolados no átomo.
Número de EL = número de elétrons de ligação ao redor de um átomo.
O termo entre colchetes é o número de elétrons atribuídos pela estrutura de Lewis a um átomo em uma
molécula ou em um íon. A diferença entre esse termo e os elétrons de valência do elemento é a carga
formal. Um átomo será positivo se ele ceder mais elétrons à ligação do que receber de volta quando em
uma molécula ou íon. A carga forma do átomo será negativo se o inverso for verdadeiro.
A soma das cargas formais dos átomos em uma molécula ou em um íon é sempre igual à carga
líquida na molécula ou no íon. Considere o íon hidróxido. O oxigênio está no grupo 6A ou 16, portanto,
tem seis elétrons de valência.
No íon hidróxido, entretanto, sete elétrons podem ser atribuídos ao oxigênio (seis elétrons em pares
isolados e um elétron da ligação), assim o átomo tem uma carga forma de -1. O átomo de O “formalmente”
ganhou um elétron como parte do íon hidróxido, como visto a seguir.
 
Fonte: Autor.
 Figura 7. Cálculo da Carga formal para o íon hidróxido.
A carga formal no átomo de hidrogênio no OH- é zero (temos -1 para o oxigênio e 0 para o hidrogênio, o
que iguala a carga líquida de -1 para o íon). Uma importante conclusão que podemos obter disso é que se
um íon H+ se aproximar de um íon OH-, ele se unirá ao átomo de O. Isso naturalmente leva à formação de
água.
As cargas formais podem ser calculadas para espécies mais complexas, como o íon nitrato. Usando uma
das estruturas de ressonância para o íon, encontramos que o átomo central de N possui uma carga formal
de +1, e os átomos de O ligados ao N por meio de ligações simples têm ambos uma carga formal de -1. O
átomo de O duplamente ligado ao N não possui nenhuma carga. A carga líquida para o íon é, portanto,
igual a -1.
 
Fonte: Autor.
 Figura 8. Cálculo da Carga formal para o íon nitrato.
Mas será que isso é uma representação razoável da distribuição de cargas para o íon nitrato?
A resposta é não.
O problema é que a verdadeira estrutura do íon nitrato é um híbrido de três estruturas de ressonância
equivalentes. Como os três átomos de O no NO3- são equivalentes, a carga em um átomo de oxigênio não
deve ser diferente daquela para os outros dois. Isso pode ser solucionado, entretanto, se considerarmos
uma carga forma média de – (2/3) para cada átomo de oxigênio. A soma das cargas dos três átomos de
oxigênio e a carga +1 do átomo de nitrogênio daria então -1, a carga do íon.
Usar somente cálculos de cargas formais para localizar o local de uma cargaem um íon pode, às vezes,
levar a resultados que parecem incorretos. O íon BF4- ilustra esse ponto. O boro tem uma carga formal de
-1 nesse íon, enquanto a carga formal calculada para os átomos de flúor é 0. Isso não é lógico: o flúor é o
átomo mais eletronegativo, de modo que a carga negativa deve residir em F e não em B.
Linus Pauling propôs uma ideia importante que se aplica ao problema com BF4- e com todas as moléculas
restantes: o princípio da eletroneutralidade. Ele declarou que os elétrons em uma molécula estão
distribuídos de tal forma que as cargas nos átomos fiquem a mais próximas possível do zero. Além disso,
quando uma carga negativa ocorre, deve ser colocada no átomo menos eletronegativo. Para BF4-, isso
significa que a carga negativa não deve estar situada no átomo do boro sozinho, mas ser espalhada sobre
os átomos mais eletronegativos de F.
Considerar conjuntamente os conceitos de eletronegatividade e da carga formal pode também ajudar a
decidir qual das diversas estruturas de ressonância é a mais importante. Observem a figura seguinte:
 
Fonte: Autor.
 Figura 9. Estrutura de Lewis para CO2 seguindo o princípio da eletroneutralidade.
Ao desenhar a estrutura de Lewis para o CO2, a estrutura A é a escolha lógica. Mas o que há de errado
com a estrutura B, em que cada átomo também tem um octeto de elétrons?
Na estrutura A, cada átomo tem uma carga formal igual a 0, uma situação favorável. Em B, entretanto, um
átomo de oxigênio tem carga formal +1 e o outro -1, contrariando o princípio da eletroneutralidade. Além
disso, em B há uma carga positiva em um átomo muito eletronegativo. Assim, podemos concluir que B é
uma estrutura menos satisfatória que A.
RESSONÂNCIA
O ozônio, O3, gás instável azul, diamagnético com um odor pungente característico, protege a Terra e seus
habitantes da radiação ultravioleta intensa do Sol. Há duas maneiras possíveis de se escrever a estrutura
de Lewis para a molécula.
 
Fonte: Autor.
 Figura 10. Maneiras alternativas de se escrever a estrutura de Lewis do ozônio.
Essas estruturas são equivalentes visto que cada uma delas apresenta uma dupla ligação de um lado do
átomo central de oxigênio e uma ligação simples do outro. Se qualquer uma fosse a estrutura verdadeira
do ozônio, uma das ligações deveria ser mais curta do que a outra, porém a estrutura real do ozônio
mostra que este não é o caso. A conclusão é que nenhuma dessas estruturas de Lewis representa
corretamente as ligações no ozônio.
Linus Pauling propôs a teoria da ressonância para resolver o problema. As estruturas de ressonância
representam a ligação em uma molécula ou em um íon quando uma única estrutura de Lewis não descreve
precisamente a estrutura eletrônica verdadeira. As estruturas alternativas mostradas para o ozônio são
chamadas de estruturas de ressonância. Elas possuem padrões de ligação idênticos e energias iguais. A
verdadeira estrutura da molécula do ozônio é um híbrido de ressonância, das estruturas de ressonância
equivalentes.
O benzeno é um exemplo clássico em que a ressonância é usada para representar uma estrutura. A
molécula do benzeno é um anel de seis membros de átomos de carbono com seis ligações carbono-
carbono equivalentes. As ligações do carbono-carbono têm 144pm de comprimento, valor intermediário
entre o comprimento médio de uma ligação dupla C=C (134pm) e uma ligação simples C-C (154pm).
 
Fonte: Autor.
 Figura 11. Estruturas de ressonância do benzeno.
Duas estruturas de ressonância que diferem somente na colocação das ligações duplas podem ser escritas
para a molécula. Um híbrido dessas duas estruturas, entretanto, dá uma molécula com seis ligações
carbono-carbono equivalentes.
Vamos aplicar os conceitos de ressonância para descrever as ligações no íon carbonato, CO32-, um ânion
com 24 elétrons de valência.
 
Fonte: Autor.
 Figura 12. Estruturas de ressonância do íon CO32-.
Podemos desenhar três estruturas equivalentes para esse íon, diferindo somente na posição da ligação
dupla C=O. Isso se enquadra na situação clássica de ressonância, portanto é correto concluirmos que
nenhuma estrutura única descreve corretamente esse íon. Em vez disso, a estrutura verdadeira é uma
média das três estruturas, o que está de acordo com os resultados experimentais. No íon CO32-, as três
distâncias de ligação carbono-oxigênio são de 129pm, valor intermediário entre a ligação simples C-O
(143pm) e a ligação dupla C=O (122pm).
TEORIA DA REPULSÃO DOS PARES DE ELÉTRONS DA
CAMADA DE VALÊNCIA (VSEPR – VALENCE SHELL
ELECTRON PAIR REPULSION)
Uma razão importante para se desenhar estruturas de Lewis é poder prever a geometria tridimensional das
moléculas e dos íons. Como as propriedades físicas e químicas dos compostos são ligados a suas
estruturas, trata-se de um assunto de grande importância.
O modelo de repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (VSEPR) fornece um método confiável
de se prever as formas das moléculas e dos íons poliatômicos. O modelo VSEPR é baseado na ideia de
que pares de elétrons isolados e de ligação na camada de valência de um elemento repelem uns aos
outros e buscam ficar o mais longe possível dos demais. As posições adotadas pelos elétrons de valência
de um átomo definem assim os ângulos entre as ligações de átomos vizinhos.
Para se ter uma ideia de como os pares de elétrons da camada de valência repelem-se e determinam sua
estrutura, encha diversos balões até que atinjam tamanho similar. Imagine que cada balão represente uma
nuvem eletrônica e uma força repulsiva impede que outros balões ocupem o mesmo espaço. Quando dois,
três, quatro ou mais balões forem amarrados a um ponto central, os balões adotam naturalmente as formas
mostradas na figura 13. Esses arranjos geométricos minimizam as interações entre os balões.
 
Fonte: Adaptado de Brown et al., 2016
 Figura 13. Modelo de balões da geometria dos pares de elétrons para dois a seis pares de elétrons,
arranjo dos pares e exemplos para cada arranjo estrutural. Se dois a seis balões de igual tamanho e forma
forem amarrados, eles irão adotar naturalmente os arranjos aqui mostrados. Estas figuras ilustram as
previsões da VSEPR.
A aplicação mais simples da teoria VSEPR consiste em moléculas e íons em que todos os pares de
elétrons em torno do átomo central estão envolvidos em ligações covalentes simples. A figura, a seguir,
ilustra as geometrias previstas para moléculas ou íons com fórmulas gerais ABn, em que A é o átomo
central e n é o número de grupos B ligados a ele.
 
Fonte: Autor.
 Figura 14. Geometrias previstas pela VSEPR para moléculas que possuem apenas ligações
covalentes simples ao redor do átomo central.
A geometria linear para dois pares de ligação e a geometria trigonal-plana para três pares de ligação
aplicam-se a um átomo central que não tenha um octeto dos elétrons. O átomo central em uma molécula
tetraédrica obedece à regra do octeto com quatro pares ligados. Os átomos centrais em moléculas
bipiramidais trigonais e octaédricas apresentam cinco e seis pares ligados, respectivamente, e são
esperadas somente quando o átomo central é um elemento do período 3 ou mais elevado da Tabela
Periódica.
A geometria dos pares de elétrons é adotada por todos os pares de elétrons de valência em torno de um
átomo central, enquanto a geometria molecular descreve o arranjo espacial do átomo central e dos
átomos ligados diretamente a ele. É importante reconhecer que os pares de elétrons isolados no átomo
central ocupam posições no espaço.
Vamos agora utilizar o modelo VSEPR para prever a geometria molecular e os ângulos de ligação na
molécula de NH3, a qual possui um par isolado no átomo central. Quatro pares de elétrons estão presentes
na camada de valência do nitrogênio, de modo que esperamos que a geometria dos pares de elétrons seja
tetraédrica.
Desenhamos um tetraedro com o nitrogênio como átomo central e os três pares de ligação representados
por linhas. O par isolado é incluído para indicar suaposição no espaço. A geometria molecular é descrita
como uma pirâmide trigonal. O átomo de nitrogênio fica no ápice da pirâmide, e os três átomos de
hidrogênio formam a base trigonal.
 
Fonte: Autor.
 Figura 15. Estruturas de Lewis e as respectivas geometrias para a molécula NH3.
Como a geometria dos pares de elétrons no NH3 é tetraédrica, esperaríamos que o ângulo da ligação H-N-
H fosse de 109,5º. O ângulo de ligação experimental determinado para NH3, entretanto é 107,5º. Os
valores são próximos do ângulo tetraédrico, mas não são exatos. Isso destaca que a VSEPR não é um
modelo preciso, podendo prever apenas a geometria aproximadamente. As forças relativas de repulsão
seguem a seguinte ordem:
Par-isolado-par-isolado > par isolado-par de ligação > par de ligação-par de ligação
A título de exemplo, o modelo VSEPR pode ser usado para prever variações nos ângulos de ligação na
série das moléculas CH4, NH3 e H2O. Os ângulos de ligação diminuem na série CH4, NH3 e H2O à medida
que o número de pares isolados no átomo central aumenta.
 
Fonte: Autor.
 Figura 16. As geometrias moleculares do metano, da amônia e da água.
Perceba nas configurações moleculares da figura anterior que todas têm quatro pares de elétrons em torno
do átomo central, de maneira que todas possuem uma geometria dos pares de elétrons tetraédrica:
O metano tem quatro pares de ligação e, assim, apresenta uma forma molecular tetraédrica.
A amônia apresenta três pares de ligação e um par isolado, portanto, apresenta uma forma molecular
piramidal trigonal.
A água tem dois pares de ligação e dois pares isolados e, assim, apresenta uma forma molecular angular.
A diminuição do ângulo na série pode ser explicada pelo fato de que os pares isolados têm exigência
espacial maior do que os pares de ligação.
As entradas na linha superior da figura 17 mostram as espécies que têm um total de cinco pares de
elétrons de valência, com zero, um, dois e três pares isolados. No SF4, com um par isolado, a molécula
adota uma forma de gangorra com o par isolado em uma das posições equatoriais. A molécula ClF3
apresenta três pares de ligação e dois pares isolados. Os dois pares isolados ocupam posições
equatoriais, dois pares de ligação são axiais e o terceiro está no plano equatorial, de modo que a
geometria molecular é em forma de T. A terceira molécula mostrada é o XeF2. Nesse caso, as três
posições equatoriais são ocupadas por pares isolados e a geometria molecular é linear.
 
Fonte: Adaptado de Kotz et al., 2015.
 Figura 17. Geometria dos pares de elétrons e formas moleculares para moléculas e íons com cinco ou
seis pares de elétrons ao redor do átomo central.
A geometria adotada por seis pares de elétrons é a octaédrica e todos os ângulos em posições adjacentes
são 90º. Ao contrário da bipirâmide trigonal, o octaedro não tem posições axiais e equatoriais distintas,
sendo todas iguais. Dessa forma, se a molécula possuir um par isolado, como o BrF5, não faz nenhuma
diferença a posição ocupada por ele.
O par isolado é desenhado na posição superior ou inferior para que a visualização da geometria molecular
seja facilitada, sendo, nesse caso, piramidal de base quadrada. Se dois pares de elétrons em um arranjo
octaédrico são pares isolados, eles procuram estar o mais distante possível. O resultado é uma molécula
quadrado planar, como ilustrado por XeF4.
As ligações duplas e triplas envolvem mais pares de elétrons do que ligações simples, mas isso não afeta
a forma molecular global. Como elas devem permanecer naquela região, dois pares de elétrons em uma
ligação dupla (ou três em uma ligação tripla) comportam-se como um único balão (Figura 13), em vez de
dois ou três, tal como o átomo de carbono no CO2 não apresenta nenhum par isolado e participa de duas
ligações duplas. Cada ligação dupla conta como uma ligação na determinação da geometria, assim sendo,
a estrutura do CO2 é linear. Veja a seguir:
 
Fonte: Autor.
 Figura 18. Estrutura de Lewis e geometria molecular da molécula de CO2.
Quando estruturas de ressonância são possíveis, a geometria pode ser prevista a partir de qualquer uma
das estruturas de Lewis ou da estrutura do híbrido de ressonância. Exemplificando, espera-se que a
geometria do íon CO32- seja trigonal plana porque o átomo de carbono apresenta três conjuntos de
ligações e nenhum par isolado, conforme abaixo:
 
Fonte: Autor.
 Figura 19. Estrutura de Lewis e estrutura molecular de uma das estruturas de ressonância do íon
CO32-.
O íon tem também uma geometria dos pares de elétrons trigonal plana. Como há um par isolado no
átomo de nitrogênio central e duas ligações nas outras duas posições, a geometria do íon é angular.
NO2
−
 
Fonte: Autor.
 Figura 20. Estrutura de Lewis e molecular de uma das estruturas de ressonância do íon NO2-.
As técnicas delineadas anteriormente podem ser usadas para encontrar a geometria de moléculas muito
mais complexas. Considere, a seguir, a cisteína, um dos aminoácidos naturais.
 
Fonte: Autor.
 Figura 21. Estrutura de Lewis e molecular da cisteína.
Quatro pares de elétrons ocorrem em torno dos átomos S, N, C-1 e C-2, de modo que a geometria dos
pares de elétrons em torno de cada um deles é tetraédrica. Assim, espera-se que os ângulos H-S-C e H-N-
H sejam de aproximadamente 109º. O átomo de O no grupo C-O-H também é rodeado por quatro pares e,
da mesma forma, seu ângulo de ligação é de aproximadamente 109º. Finalmente, o ângulo feito por O-C-3-
O é 120º porque a geometria dos pares de elétrons em torno de C-3 é planar e trigonal.
Assista ao vídeo sobre as Ressonância e Estabilidade dos Compostos Químicos
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. ESTUDAMOS O CONCEITO DE CARGA FORMAL E ESTRUTURAS DE
RESSONÂNCIA, COMPREENDENDO A IMPORTÂNCIA DESTES NO ESTUDO DE
LIGAÇÕES QUÍMICAS. ASSINALE A ALTERNATIVA A SEGUIR QUE APRESENTA
OS VALORES DA CARGA FORMAL PARA OS COMPOSTOS: NH4+ E DE UMA
ESTRUTURA DE RESSONÂNCIA DO CO32-.
A) Carga formal NH4+ = +1; Carga formal CO32- = -2/3
B) Carga formal NH4+ = +2; Carga formal CO32- = -2
C) Carga formal NH4+ = 0; Carga formal CO32- = +1
D) Carga formal NH4+ = +1; Carga formal CO32- = 0
2. APRENDEMOS QUE AS MOLÉCULAS SE ORIENTAM NO ESPAÇO DE MANEIRA
DIFERENTE PARA CADA CASO. A ESSE ESTUDO, PARTE ESSENCIAL DA
QUÍMICA, DAMOS O NOME DE GEOMETRIA MOLECULAR, VISTO QUE A
ORGANIZAÇÃO ESPACIAL DOS COMPOSTOS É CAPAZ DE DIMINUIR FORÇAS DE
REPULSÃO E CONTRIBUIR PARA A ESTABILIDADE DELE. 
 
DESSA FORMA, ASSINALE A ALTERNATIVA, A SEGUIR, QUE TRAZ AS
GEOMETRIAS QUE SE ENQUADRAM PARA OS ÍONS H3O+ E CLF2+:
A) Octaédrica e trigonal planar
B) Angular e linear
C) Pirâmide trigonal e angular
D) Linear e octaédrica
GABARITO
1. Estudamos o conceito de carga formal e estruturas de ressonância, compreendendo a
importância destes no estudo de ligações químicas. Assinale a alternativa a seguir que apresenta
os valores da carga formal para os compostos: NH4+ e de uma estrutura de ressonância do CO32-.
A alternativa "A " está correta.
 
O primeiro passo para resolver a questão é escrever a estrutura de Lewis para a molécula ou o íon. Só
então pode-se calcular as cargas formais. Para cada caso dos íons, a soma das cargas formais dos
átomos equivale à carga do íon, sendo assim, para o íon NH4+ a carga forma é igual a +1 . No carbonato,
que apresenta três estruturas de ressonância, a carga média sobre os átomos de O corresponde a -2/3.
2. Aprendemos que as moléculas se orientam no espaço de maneira diferente para cada caso. A
esse estudo, parte essencial da química, damos o nome de geometria molecular, visto que a
organização espacial dos compostos é capaz de diminuir forças de repulsão e contribuir para a
estabilidade dele. 
 
Dessa forma, assinale a alternativa, a seguir, que traz as geometrias que se enquadram para os íons
H3O+ e ClF2+:
A alternativa "C " está correta.
 
Antes de determinar a geometria molecular é importante desenhar a estrutura de Lewis. Feito isso,
podemos visualizar que a estruturade Lewis do hidrônio, H3O+, mostra que o átomo está cercado por
quatro pares de elétrons, de modo que a geometria dos pares de elétrons é tetraédrica. Como três dos
quatro pares são usados para ligar átomos terminais, o átomo de O e os três átomos de H adotam uma
forma molecular piramidal trigonal como a do NH3 visto no decorrer deste módulo. Quanto ao íon ClF2+, o
cloro é o átomo central. Ele é cercado por quatro pares de elétrons, de maneira que a geometria dos pares
de elétrons em torno do cloro é tetraédrica. Como somente dois dos quatro pares são pares de ligação, o
íon tem uma geometria angular.
MÓDULO 3
 Reconhecer as principais teorias de ligações químicas
TEORIAS DE LIGAÇÕES QUÍMICAS
Nos últimos módulos, aprendemos que os elétrons de valência são responsáveis pelas ligações nas
moléculas e que a posição dos elétrons de valência nos átomos é descrita por um modelo orbital.
Consequentemente, um modelo orbital poderia ser adotado para descrever os elétrons nas moléculas.
Duas aproximações comuns à racionalização da ligação química baseada em orbitais são a Teoria da
Ligação de Valência (TLV) e a Teoria do Orbital Molecular (TOM). A primeira foi desenvolvida em sua
maior parte por Linus Pauling e a segunda por Robert S. Mulliken. A abordagem da ligação de valência
está intimamente relacionada à ideia de Lewis de ligar pares de elétrons entre átomos.
Em contraste, a abordagem de Mulliken foi derivar orbitais moleculares que são espalhados ou
deslocalizados sobre a molécula. Os orbitais atômicos dos átomos na molécula combinam-se para formar
um conjunto de orbitais que são propriedade da molécula, e os elétrons da molécula são distribuídos
dentro desses orbitais.
Por que duas teorias são usadas? Uma não seria mais correta do que a outra?
LINUS PAULING
Linus Pauling (1901 – 1994) químico quântico e bioquímico norte-americano pioneiro na aplicação da
Mecânica Quântica. Em 1954, foi premiado com o Nobel de Química pelo seu trabalho relativo à
natureza das ligações químicas.
ROBERT S. MULLIKEN
Robert Sanderson Mulliken (1896 -1986) químico norte-americano famoso pelo trabalho com a teoria
da orbital molecular.
 RESPOSTA
Na verdade, ambas fornecem boas descrições da ligação nas moléculas e nos íons poliatômicos, mas são
usadas para finalidades diferentes. A TLV é geralmente o método de escolha para fornecer um retrato
qualitativo, ou seja, visual da estrutura molecular e de uma ligação.
Essa teoria é particularmente útil para moléculas compostas de muitos átomos. Em contrapartida, a TOM é
usada quando é necessário um retrato mais quantitativo da ligação. Além disso, a teoria da ligação de
valência fornece uma boa descrição das ligações em moléculas em seu estado de energia mais baixo,
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fundamental. Porém, a TOM é essencial se quisermos descrever moléculas em estados excitados de
energia mais elevada.
TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV)
O que acontece se dois átomos a uma distância infinita forem aproximados para formar uma ligação?
A figura a seguir ilustra tal processo, utilizando como exemplo o H2. Inicialmente, quando dois átomos de
hidrogênio estão bastante separados eles não interagem. Porém, se os átomos se aproximam, o elétron
em um átomo começa a ser atraído pela carga positiva do núcleo do outro átomo.
Devido às forças atrativas, as nuvens eletrônicas nos átomos distorcem-se à medida que o elétron de um
átomo é atraído para o núcleo do segundo átomo, e a energia potencial do sistema diminui. Cálculos
mostram que, quando a distância entre os átomos de H é 74pm, a energia potencial atinge um mínimo e a
molécula H2 é mais estável.
 
Fonte: Adaptado de Brown et al., 2016.
 Figura 22. Variação da energia potencial durante a formação da ligação H-H a partir de átomos de
hidrogênio isolados. A energia mais baixa é atingida com uma separação H-H de 74pm, em que a
sobreposição dos orbitais 1s ocorre.
Conforme descrita na figura 22 e, como veremos, também na figura 23, a formação da ligação ocorre
quando as nuvens eletrônicas nos dois átomos se sobrepõem. Essa sobreposição de orbitais aumenta a
probabilidade de encontrar os elétrons de ligação no espaço entre os dois núcleos.
A ideia de que as ligações são formadas pela sobreposição de orbitais atômicos é a base para a teoria da
ligação de valência.
 
Fonte: Adaptado de Brown et al., 2016.
 Figura 23. Formação da ligação covalente em H2, HF e F2 .
A formação da ligação covalente apresentada na figura anterior compõe:
Sobreposição dos orbitais 1s do hidrogênio para formar a ligação sigma (σ) H-H.
Sobreposição dos orbitais 1s do hidrogênio e 2p do flúor para formar a ligação σ em HF.
Sobreposição dos orbitais 2p de dois átomos de flúor para formar a ligação σ no F2.
Cada átomo de hidrogênio individual possui um único elétron. No H2, os dois elétrons emparelham-se para
formar a ligação. Quando a ligação simples covalente é formada no H2, a nuvem eletrônica de cada átomo
é distorcida de forma que dê aos elétrons uma probabilidade maior de se encontrar na região entre os dois
átomos de hidrogênio. A ligação covalente que se origina da sobreposição de dois orbitais é chamada de
ligação sigma (σ).
A densidade eletrônica de uma ligação σ é maior ao longo do eixo da ligação. Em síntese, os pontos
principais da abordagem da ligação de valência à ligação são:
Os orbitais se sobrepõem para formar uma ligação entre dois átomos.
Dois elétrons, de spins opostos, podem ser acomodados nos orbitais sobrepostos. Em geral, um elétron é
fornecido por cada um dos átomos ligados.
Devido à sobreposição dos orbitais, os elétrons de ligação têm maior probabilidade de ser encontrados
dentro de uma região do espaço influenciada pelos núcleos. Ambos os elétrons de ligação são atraídos
simultaneamente a ambos os núcleos.
Mas o que acontece com os elementos além do hidrogênio?
Na estrutura de Lewis do HF, por exemplo, um par de elétrons de ligação é colocado entre H e F, e três
pares de elétrons isolados são representados localizados no átomo de F (Figura 24).
Para usar uma abordagem orbital, observe os elétrons e os orbitais da camada de valência de cada átomo
que participará da sobreposição. O átomo de hidrogênio usará seu orbital 1s na formação da ligação. A
configuração eletrônica do flúor 1s22s22p5, e o elétron desemparelhado desse átomo é atribuído a um dos
orbitais 2p. Uma ligação σ resulta da sobreposição dos orbitais 1s do hidrogênio e 2p do flúor.
A formação da ligação H-F é similar à formação de uma ligação H-H. Um átomo de hidrogênio aproxima-se
de um átomo de flúor ao longo de um eixo que contém o orbital 2p com um único elétron (Figura 24). Os
orbitais (1s do H e 2p do F) distorcem-se à medida que cada núcleo atômico influencia o elétron e o orbital
do outro átomo.
Com uma aproximação maior, ocorre a sobreposição dos orbitais 1s e 2p, e os dois elétrons emparelham-
se para formar a ligação σ. Há uma distância de 92pm na qual a energia é mais baixa, o que corresponde à
distância de ligação no HF. Os elétrons restantes no átomo de flúor (dois elétrons no orbital 2s e quatro
elétrons nos outros dois orbitais 2p) não se envolvem na ligação. Eles são elétrons não ligantes, o pares de
elétrons isolados associados com esse elemento na estrutura de Lewis. O mesmo pode ser observado
para a ligação no F2. Os orbitais 2p nos dois átomos sobrepõem-se, e o elétron desemparelhado de cada
átomo é emparelhado na ligação σ resultante (Figura 23).
A descrição simples, que usa a sobreposição de orbitais para descrever a ligação em H2, em HF e em F2,
funciona bem, mas encontramos dificuldades quando consideramos moléculas com mais de dois átomos.
Por exemplo, uma estrutura de Lewis do metano, CH4, mostra quatro ligações covalentes C-H.
A teoria VSEPR prevê que a geometria dos pares de elétrons do átomo de C no CH4 é tetraédrica, com um
ângulo de 109,5º entre os pares de ligação. Uma representação orbital da ligação deve ser capaz de
informartanto a geometria como o fato de que todas as ligações C-H são iguais.
 
Fonte: Autor.
 Figura 24. Representação de Lewis, modelo molecular e geometria dos pares de elétrons para a
molécula CH4.
Caso apliquemos o modelo orbital da sobreposição usado para o H2 e F2 sem modificações para descrever
a ligação em CH4, surge um problema. Os três orbitais para os elétrons de valência 2p do carbono são
ortogonais, com ângulos de 90° e não correspondem ao ângulo tetraédrico de 109,5°. O orbital 2s esférico
poderia se ligar em qualquer sentido.
Além disso, um átomo de carbono em seu estado fundamental (1s22s22p6) tem somente dois elétrons
desemparelhados, não os quatro que são necessários para a formação de quatro ligações. Veja na figura:
 
Fonte: Adaptado de Brown et al., 2016.
 Figura 25. Os orbitais 2p em um átomo. Como os orbitais 2px, 2py e 2pz encontram-se ao longo dos
eixos x, y e z.
Para descrever a ligação no metano e em outras moléculas, Linus Pauling propôs a teoria da hibridização
dos orbitais. Ele sugeriu que um novo conjunto de orbitais, chamado orbitais híbridos, poderia ser criado
mesclando-se os orbitais atômicos s, p e em algumas situações os orbitais d em um átomo. Os conjuntos
de orbitais híbridos que surgem da mistura de orbitais atômicos s, p e d são ilustrados na figura 26, e as
seguintes características são importantes:
- O número de orbitais híbridos requeridos por um átomo em uma molécula ou em um íon é determinado
pela geometria dos pares de elétrons em torno desse átomo.
- Se o orbital s da camada de valência no átomo central em uma molécula ou em um íon for mesclado com
um orbital p da camada de valência nesse mesmo átomo, dois orbitais serão criados. Eles são separados
por 180°, e o conjunto de dois orbitais é chamado de sp.
- Se um orbital s for combinado com dois orbitais p, todos da mesma camada de valência, três orbitais
híbridos serão criados. Eles são separados por 120°, e o conjunto de três orbitais é chamado de sp2.
- Quando o orbital s em uma camada de valência é combinado com os três orbitais p, resultam quatro
orbitais híbridos cada um chamado de sp3. Os orbitais híbridos são separados por 109,5º, o ângulo
tetraédrico.
- Se um dos orbitais d forem adicionados ao conjunto sp3, dois conjuntos de orbitais híbridos serão criados.
Esses são usados pelo átomo central de uma molécula ou de um íon com uma geometria dos pares de
elétrons bipiramidal trigonal (sp3d) ou octaédrica (sp3d2).
 
Fonte: Adaptado de Brown et al., 2016.
 Figura 26. Orbitais híbridos para dois a quatro pares de elétrons.
A geometria dos conjuntos de orbitais híbridos para dois a quatro pares de elétrons da camada de valência
é apresentada na coluna da direita da figura anterior. Ao formar um conjunto de orbitais híbridos, o orbital s
é sempre usado, além de tantos orbitais p (e de orbitais d) quantos forem precisos para se obter o número
necessário de orbitais ligantes σ e de pares isolados.
Vamos agora examinar um exemplo de cada um dos tipos de hibridização em moléculas simples,
retornando ao primeiro caso do metano. Tenha em mente, porém, que esses princípios se aplicam até
mesmo nas moléculas mais complexas.
No metano, são necessários quatro orbitais direcionados aos cantos de um tetraedro para obedecer à
geometria dos pares de elétrons do átomo de carbono central. Mesclando-se os quatro orbitais da camada
de valência, o 2s e todos os três orbitais 2p do carbono, é criado um conjunto de quatro orbitais híbridos
que tem geometria tetraédrica (Figuras 26 e 27).
Cada um dos quatro orbitais híbridos é chamado de sp3 para indicar a combinação de orbitais atômicos
(um orbital s e três orbitais p) de que são derivados. Os quatro orbitais sp3 têm formas idênticas, e o ângulo
entre eles é 109,5°.
 
Fonte: Adaptado de Brown et al., 2016.
 Figura 27. As ligações na molécula de metano (CH4).
Os quatro elétrons de valência do átomo C em CH4 são dispostos sozinhos nos orbitais sp3. Logo, cada
ligação C-H é formada pela sobreposição de um dos orbitais híbridos sp3 do carbono com o orbital 1s de
um átomo de hidrogênio.
A estrutura de Lewis para a amônia mostra quatro pares de elétrons na camada de valência do nitrogênio:
três pares de ligação e um par isolado. A teoria VSEPR prevê uma geometria tetraédrica dos pares de
elétrons e uma geometria molecular piramidal trigonal. A evidência estrutural é próxima do previsto: os
ângulos de ligação H-N-H são de 107,5° nessa molécula.
 
Fonte: Autor.
 Figura 28. As ligações na amônia, NH3.
Com base na geometria dos pares de elétrons do NH3, prevemos a hibridização sp3 para acomodar os
quatro pares de elétrons no átomo de N. O par isolado é atribuído a um dos orbitais híbridos, e cada um
dos outros três orbitais híbridos é ocupado por um único elétron.
Outro exemplo é a molécula de água, na qual o átomo de oxigênio tem dois pares isolados em sua camada
de valência, e o ângulo H-O-H é de 104,5º (Figura 29). Os quatro orbitais sp3 híbridos são criados a partir
dos orbitais atômicos 2s e 2p do oxigênio. Dois desses orbitais sp3 são ocupados por elétrons
desemparelhados e são usados para formar a ligação O-H. Pares isolados ocupam os outros dois orbitais
híbridos.
 
Fonte: Autor.
 Figura 29. As ligações na molécula de água, H2O
A geometria trigonal planar é frequentemente encontrada em moléculas e íons. Ela requer um átomo
central com os três orbitais em um plano, separados por um ângulo de 120°. A ocorrência de três orbitais
híbridos significa que três orbitais atômicos devem ser combinados, e a combinação de um orbital s com os
dois orbitais p é apropriada, gerando orbitais sp2.
O trifluoreto de boro apresenta uma geometria dos pares de elétrons e molecular trigonal planar. Cada
ligação boro-flúor nesse composto resulta da sobreposição de um orbital sp2 do boro em um orbital p do
flúor, conforme veremos a seguir.
 
Fonte: Autor.
 Figura 30. As ligações na molécula de trifluoreto de boro, BF3.
Para as moléculas em que o átomo central tem uma geometria linear dos pares de elétrons, são
necessários dois orbitais híbridos separados por 180°. Um orbital s e um orbital p podem se hibridizar para
formar dois orbitais híbridos sp. Um exemplo é o dicloreto de berílio, BeCl2, que em fase gasosa tem
estrutura linear, de modo que a hibridização sp é apropriada para o átomo de berílio, conforme figura a
seguir.
 
Fonte: Autor.
 Figura 31. As ligações na molécula de dicloreto de berílio, BeCl2.
Uma suposição básica da teoria da ligação de valência de Pauling é que o número de orbitais híbridos é
igual ao número dos orbitais de valência usados em sua criação. Isso significa que o número máximo de
orbitais híbridos que podem ser criados a partir dos orbitais s e p para um átomo é quatro.
Como então devemos lidar com compostos como PF5 ou SF6, que possuem mais do que quatro pares de
elétrons em sua camada de valência?
Para este fim, orbitais adicionais da subcamada d são usados na formação do orbital híbrido. A fim de
acomodar seis pares de elétrons na camada de valência de um elemento, seis orbitais híbridos sp3d2
podem ser criados a partir do orbital s, de três orbitais p e de dois orbitais d. Os seis orbitais híbridos sp3d2
apontam para os cantos de um octaedro.
Dessa forma, são orientados a acomodar os pares de elétrons para um composto que tenha uma
geometria octaédrica dos pares de elétrons. A pentacoordenação e a geometria bipiramidal trigonal são
possíveis com a hibridização sp2d. Um orbital s, três orbitais p e um orbital d combinam-se para produzir
cinco orbitais híbridos de sp3d2.
Vejamos agora a aplicação da TLV para moléculas que apresentam duas ou três ligações entre pares de
átomos. Considere o etileno, H2C=CH2, uma das moléculas mais comuns com uma ligação dupla. A
estrutura molecular do etileno dispõe todos os seis átomos em um plano, com ângulos H-C-H e H-C-C de
aproximadamente 120°. Cada átomo de carbono tem a geometria trigonal planar, de modo quea
hibridização sp2 é adotada por esses átomos.
Assim, o modelo de ligação no etileno começa com cada átomo de carbono apresentando três orbitais
híbridos sp2 no plano molecular e um orbital p não hibridizado perpendicular a esse plano. Como cada
átomo de carbono está envolvido em quatro ligações, um único elétron desemparelhado é colocado em
cada um desses orbitais.
 
Fonte: Autor.
Agora, podemos visualizar as ligações C-H, que resultam da sobreposição de orbitais sp2 do carbono com
orbitais 1s do hidrogênio. Depois de contabilizar as ligações C-H, fica um orbital sp2 em cada átomo de
carbono (Figura 32). Resta apenas mais um orbital em cada átomo, um orbital p não hibridizado, a ser
usado para criar a segunda ligação entre os átomos de carbono no C2H4. Se eles se alinharem
corretamente, os orbitais p não hibridizados podem se sobrepor, permitindo que os elétrons contidos
nesses orbitais se emparelhem.
A sobreposição não ocorre diretamente ao longo do eixo C-C, em vez disso, o arranjo atômico obriga
esses orbitais a uma sobreposição lateral, e o par de elétrons ocupa um orbital cuja densidade eletrônica
situa-se acima e abaixo do plano que contém os seis átomos (Figura 33).
 
Fonte: Adaptado de Brown et al., 2016.
 Figura 32. O modelo de ligação de valência para o etileno, C2H4. Considera-se que cada átomo de C
apresenta hibridização sp2.
Essa descrição resulta em dois tipos de ligação no C2H4. Um tipo consiste nas ligações C-H e C-C que
surgem da sobreposição dos orbitais atômicos, de modo que os elétrons de ligação se situam do eixo da
ligação para formar ligações σ. O outro é a ligação formada pela sobreposição lateral dos orbitais
atômicos p, chamada de ligação pi (π). Em uma ligação π, a região de sobreposição e a densidade
eletrônica ficam acima e abaixo do eixo.
Observe que uma ligação π pode ser formada somente se: a) orbitais p não hibridizados ocorrem em
átomos adjacentes e b) os orbitais p são perpendiculares ao plano da molécula e paralelos um ao outro.
Isso ocorre somente se os orbitais sp2 de ambos os átomos de carbono estão no mesmo plano. Portanto, a
ligação π requer que a molécula seja planar (ou possua uma região planar caso seja uma molécula
grande).
As ligações duplas entre o carbono e o oxigênio, o enxofre ou o nitrogênio são bastante comuns. Para
ilustrar, considere o formaldeído, CH2O, em que ocorre uma ligação π carbono-oxigênio (Figura 33). Uma
geometria dos pares de elétrons trigonal planar indica a hibridização sp2 para o átomo de C. As ligações σ
do carbono ao átomo de O e aos dois átomos de H formam-se pela sobreposição de orbitais híbridos sp2
com os orbitais semipreenchidos do oxigênio e dos dois átomos de hidrogênio. O orbital p não hibridizado
no carbono é orientado perpendicularmente ao plano molecular (assim como nos átomos de carbono do
C2H4). Esse orbital p está disponível para a ligação π, dessa vez, com um orbital do oxigênio.
 
Fonte: Adaptado de Brown et al., 2016.
 Figura 33. Descrição das ligações por valência no formaldeído, CH2O.
A abordagem anterior supõe a hibridização sp2 para o oxigênio. Ela utiliza um orbital sp2 do O na formação
da ligação σ, deixando dois orbitais sp2 livres para acomodar os pares isolados. O orbital p restante no
oxigênio participa na ligação π.
O acetileno, H-CΞC-H, é um exemplo de molécula com ligação tripla. A VSEPR permite prever que os
quatro átomos se encontrem em linha reta com os ângulos H-C-C de 180°. Isso implica que o átomo de
carbono apresenta hibridização sp. Para cada átomo de carbono, há dois orbitais sp: um direcionado para
o hidrogênio e usado para criar a ligação σ C-H, e o segundo direcionado para o outro átomo de carbono,
usado para criar a ligação σ entre os átomos de carbono. Restam dois orbitais p não hibridizados em cada
átomo de carbono que são orientados de forma que seja possível formar duas ligações π no HCΞCH.
 
Fonte: Adaptado de Brown et al., 2016.
 Figura 34. As ligações no acetileno.
Essas ligações π são perpendiculares ao eixo molecular e perpendiculares entre si. Três elétrons em cada
átomo de carbono são emparelhados para formar a ligação tripla que consiste em uma ligação σ e duas
ligações π.
Agora que examinamos alguns casos de ligações múltiplas, vamos resumir alguns pontos
importantes:
As ligações π não ocorrem sem que os átomos estejam também ligados por uma ligação σ.
Portanto, uma ligação dupla sempre consiste em uma ligação σ e uma ligação π. Da mesma
forma, uma ligação tripla sempre consiste em uma ligação σ e duas ligações π.
Uma ligação π pode se formar somente se restarem orbitais p não hibridizados nos átomos
ligados.
Se uma estrutura de Lewis mostrar ligações múltiplas, os átomos envolvidos devem,
consequentemente, apresentar hibridização sp2 ou sp. Somente dessa forma haverá orbitais p
não hibridizados disponíveis para formar uma ligação π.
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
O benzeno, C6H6, o membro mais simples de um grupo grande das substâncias conhecidas como
compostos aromáticos, apresenta uma estrutura planar na forma de anel, e todas as ligações carbono-
carbono têm o mesmo comprimento, 139pm. A ordem da ligação C-C no C6H6 é a média entre uma ligação
simples e uma ligação dupla, conforme figura a seguir.
 
Fonte: Autor.
 Figura 35. Modelo molecular do benzeno e suas estruturas de ressonância.
Compreender as ligações no benzeno é importante porque ele é a base de um número enorme de
compostos químicos (Figura 36). Consideramos que os átomos de carbono trigonal planar apresentam
hibridização sp2. Cada ligação C-H é formada pela sobreposição um orbital sp2 de um átomo de carbono
com um orbital 1s do hidrogênio, e as ligações σ C-C resultam da sobreposição dos orbitais sp2 em átomos
de carbono adjacentes.
Após contabilizar as ligações σ, resta um orbital p não hibridizado em cada átomo de C, e cada um é
ocupado por um elétron isolado. Esses seis orbitais e seis elétrons formam três ligações π. Como todos os
comprimentos de ligação C-C são iguais, cada orbital p sobrepõe-se de forma equivalente com ambos os
orbitais p adjacentes, e a interação π é contínua ao longo do anel de seis membros.
 
Fonte: Adaptado de Brown et al., 2016.
 Figura 36. As ligações no benzeno, C6H6.
Os átomos de C do anel são ligados uns aos outros por meio de ligações σ usando orbitais híbridos sp2
dos átomos de C. As ligações C-H também usam os orbitais híbridos sp2 do átomo de C. A estrutura π da
molécula resulta da sobreposição entre orbitais p dos átomos de C. Como esses orbitais são
perpendiculares ao anel, a densidade de elétrons π fica acima e abaixo do plano do anel.
A representação dos orbitais do benzeno ressalta um ponto importante, no qual a base da teoria da ligação
de valência, em que uma ligação é descrita como um par de elétrons entre dois átomos, não atua de forma
satisfatória para os elétrons π do benzeno, além de não funcionar quando a ressonância é utilizada para
descrever uma estrutura. Porém, a teoria do orbital molecular fornece uma visão mais clara.
TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM)
A Teoria do Orbital Molecular (TOM) é uma maneira alternativa de se ver os orbitais nas moléculas. Em
contraste com a ligação localizada e os pares isolados de elétrons de valência da teoria da ligação de
valência, a TOM supõe que orbitais atômicos puros dos átomos na molécula combinam-se para produzir
orbitais que são espalhados, ou deslocalizados sobre diversos átomos ou mesmo sobre uma molécula
inteira. Esses orbitais novos são chamados orbitais moleculares.
Para explicar a TOM, vamos introduzir os quatro princípios a ela associados:
PRIMEIRO PRINCÍPIO
O primeiro princípio da teoria do orbital molecular é que o número total de orbitais moleculares é sempre
igual ao número total de orbitais atômicos fornecidos pelos átomos que se combinaram. Para ilustrar esse
princípio da conservação dos orbitais, consideramos novamente a molécula de H2.
A