Apostila Quimica Organica (USP)

de um aldeído alifático. 
6.4. Reações de aldeídos e cetonas
 	A reação mais comum de aldeídos e cetonas é a reação de adição nucleofílica, porém reações de oxidação também podem ocorrer. Onde as principais reações são:
Adição nucleofílica de Água – Reação de hidratação
Adição nucleofílica de Hidreto – Reação de redução
Adição nucleofílica de Aminas
Adição nucleofílica de Alcoóis
Adição nucleofílica conjugada a aldeídos e cetonas
Oxidação de aldeídos e cetonas
Reação de Canizzarro: Redução biológica.
A) Adição Nucleofílica de água – reação de hidratação.
 	Os aldeídos e as cetonas reagem com a água para produzir 1,1 dióis, ou diois geminais (Gem). A reação de hidratação é reversível e um diol Gem pode eliminar a água para regenerar um aldeído e uma cetona.
 	A adição nucleofílica de água é lenta em água pura, mas é catalisada por ácidos e bases.
B) Adição nucleofílica de hidretos: Formação de álcoois.
 	Os aldeídos e cetonas reagem com íons hidretos (:H-), provenientes do NaBH4 e LiAlH4, para formar um álcool.
C) Adição nucleofílica de Aminas.
 	A adição de aminas pode ser dividida em duas reações distintas, uma envolvendo aminas primárias e outra para aminas secundárias.
C1) Adição nucleofílica de aminas primárias (RNH2)
 	As aminas primárias reagem com os aldeídos ou cetonas formando iminas (R2C=NR), um composto importante em muitos caminhos metabólicos. 
Mecanismo da reação:
C2) Adição nucleofílica de aminas secundárias (R2NH)
 	As aminas secundárias reagem com os aldeídos e cetonas formando enamidas, também conhecidas como aminas insaturadas (R2N-CR=CR2).
Mecanismo da reaçãos:
 	Essa reação tem um papel crítico nas sínteses biológicas e degradação de muitas moléculas vitais. O aminoácido alanina, por exemplo, é metabolizado no corpo pela reação com o aldeído fosfato pirodoxal, um derivado da vitamina B6, para produzir uma imina que será posteriormente degradada.
D) Adição nucleofílica de alcoóis: Formação de acetais.
 	Os aldeídos e as cetonas reagem reversivelmente com dois alcoóis na presença de um catalisador ácido para formar os acetais (R2C(OR’)2) (algumas vezes chamados de cetais, se derivados de cetonas). 
 	É uma importante reação em processos de formação de oligossacarídeos e polissacarídeos.
Mecanismo de reação:
E) Adição nucleofílica conjugada a aldeídos e cetonas (,(-insaturados.
 	Todas as reações que discutimos até o presente momento têm envolvido a adição de um nucleófilo diretamente no grupo carbonila, assim denominado 1,2-adição. Muito próxima a essa adição está a adição conjugada, ou 1,4-adição, de um nucleófilo a uma ligação dupla C=C de um aldeído ou uma cetona (,(-insaturados.
Estruturas de ressonância para os aldeídos e cetonas conjugados.
Adição direta do nucleófilo ao carbono da carbonila (adição 1,2):
Adição ao carbono conjugado ao carbono da carbonila (adição 1,4): 
Nu- = Cianeto (C(N), aina (RNH2), alcóxido (RO-), carbânion (R3C-), hidreto (H-).
F) Oxidação de aldeídos e cetonas
Os aldeídos são facilmente oxidados para produzir os ácidos carboxílicos, mas as cetonas são normalmente inertes a oxidação, por não possuir um hidrogênio ligado a carbonila que diminui sua reatividade.
 	Muitos agentes oxidantes, incluindo KMnO4 e HNO3 a quente, convertem os aldeídos em ácidos carboxílicos, mas CrO3 em ácidos aquosos é uma escolha mais comum no laboratório. 
 	Uma desvantagem nessa oxidação com CrO3 é que este ocorre sob condições ácidas, e as moléculas sensíveis algumas vezes sofrem reações laterais. Nesse caso, a oxidação no laboratório de um aldeído pode ser executada usando-se uma solução de óxido de prata, Ag2O, em amônia aquosa, o então conhecido reagente de Tollens. Os aldeídos são oxidados pelo reagente de Tollens com alto rendimento, sem danificar as ligações duplas carbono-carbono ou outros grupos funcionais sensíveis ao ácido, em uma molécula.
E) Reação de Cannizzaro: Reduções biológicas
 	A reação de Cannizzaro ocorre pela adição nucleofílica de –OH no aldeído para produzir um intermediário tetraédrico, o qual expele íon hidreto como grupo de saída. Uma segunda molécula de aldeído aceita o íon hidreto em outra etapa de adição nucleofílica, resultante em uma simultânea oxidação e redução, ou desproporcionamento.
 	Uma molécula de aldeído sofre a substituição de H- pelo –OH e é portanto oxidada a um ácido carboxílico, enquanto uma segunda molécula de aldeído sofre a adição de H- e é então reduzida a um álcool.
 	A reação de Cannizzaro é interessante porque serve como uma simples analogia a um importante caminho biológico pelas quais as reduções carbonílicas ocorrem em organismos vivos. Na natureza, um dos mais importantes agentes redutores é uma substância chamada dinucleotídeo adenina nicotinamida reduzido, abreviado como NADH
 	O NADH doa H- para aldeídos e cetonas (e portanto os reduz) da mesma forma que o intermediário alcóxido.
7. Ácidos Carboxílicos e seus derivados
 	O grupo carboxila é um dos grupos funcionais mais amplamente encontrados na química e na bioquímica, não apenas os próprios ácidos carboxílicos são importantes, mas o grupo carboxila é o grupo gerador de uma família enorme de compostos relacionados chamados de compostos acíclicos ou derivados de ácidos carboxílicos.
 	Um grande número de compostos, que possuem o grupo funcional ácido carboxílico, são encontrados na natureza, como exemplo:
CH3CO2H – Ácido acético (vinagre)
CH3CH2CH2CO2H – Ácido butanóico (odor de ranço da manteiga)
CH3(CH2)4CO2H – Ácido hexanóico (ácido capróico – odor de cabras)
CH3(CH2)14CO2H – Ácido palmítico (precursor biológico de gorduras e lipídeos)
7.1 Estruturas e propriedades físicas de ácidos carboxílicos
 	Uma vez que o grupo funcional ácido carboxílico está estruturalmente relacionado a cetonas e aos alcoóis, podemos esperar algumas propriedades familiares. Como as cetonas, o carbono da carboxila tem hibridização sp2, os grupos ácidos carboxílicos são, portanto, planares com ângulos de ligação C-C=O e O=C-O de aproximadamente 120º.
 	Como os alcoóis, os ácidos carboxílicos estão fortemente associados por causa das ligações de hidrogênio. A maioria dos ácidos carboxílicos existe como dímero cíclico mantido junto por duas ligações de hidrogênio.
 	Essa forte ligação de hidrogênio tem um efeito notável sobre o ponto de ebulição, tornando os ácidos carboxílicos com maior ponto de ebulição que os correspondentes alcoóis.
Tabela 1. Alguns ácidos carboxílicos e seus pontos de ebulição.
	Ácido
	Fórmula
	Ponto de Ebulição
	Fórmico
	HCO2H
	101
	Acético
	CH3CO2H
	118
	Propanóico
	CH3CH2CH2CO2H
	141
	Benzóico
	C6H5CO2H
	249
7.2. Dissociação dos ácidos carboxílicos
 	Conforme o nome indica, os ácidos carboxílicos são ácidos. Portanto, reagem com “bases” como o NaOH e o NaHCO3 para gerar os sais de carboxilatos metálicos, RCO2-M+ (reação utilizada para produção de sabões). 
 	Os ácidos carboxílicos com mais de seis carbonos são apenas levemente solúveis em água, mas os sais de álcali metálicos de ácidos carboxílicos são em geral completamente solúveis em água porque são iônicos.
 	Como ácidos de Bronsted-Lowry, os ácidos carboxílicos dissociam-se em água para gerar o H3O+ e os ânions carboxílatos, RCO2-. A extensão exata da dissociação é dada pela constante de acidez, ka:
 	Para a maioria dos ácidos carboxílicos, Ka é aproximadamente 10-5. O ácido acético, por exemplo ka = 1,76 x 10-5 (pKa = 4,75). Em termos práticos, um valor de ka próximo de 10-5 significa que apenas cerca de 0,1% das moléculas são dissociadas.
 	Embora muito mais fraco que os ácidos minerais, os ácidos carboxílicos são ainda muito mais fortes que alcoóis. O ka do etanol, por exemplo, é de aproximadamente 10-16.
 	Podemos perguntar então, “Porque os ácidos carboxílicos são mais ácidos que alcoóis, embora ambos contenham o grupo –OH?”
 	O álcool dissocia-se formando o íon alcóxido, no qual a carga negativa está localizada em cima de