apostila - quimica orgânica - IFRO

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QUÍMICA ORGÂNICA 
 
Principais fontes de pesquisa utilizadas: 
Química Orgânica - Robert T. Morrison / Robert N. Boyd 
Edições Cardoso - São Paulo, 1961 
Enciclopédia Ciência Ilustrada 
Editora Abril - São Paulo, 1971 
Química Orgânica vol. 4 - Ricardo Feltre / Setsuo Yoshinaga 
Editora Moderna ltda - São Paulo, 1973 
E.D.Q.O. (Estudo Dirigido de Química Orgânica) - Geraldo Camargo de 
Carvalho 
São Paulo Editora S.A. - São paulo, 1976 
Química vol. 3 - Antônio Lembo / Antônio Sardella 
Editora Ática S.A. - São Paulo, 1977 
Química vol. 3 química orgânica - Carmo Gallo Netto 
Editora Scipione ltda. - São Paulo, 1991 
 
 
 
 
 
 
2013 
INSTITUTO FEDERAL DE RONDÔNIA 
CÂMPUS JI-PARANÁ 
PROF. MS. VONIVALDO GONÇALVES LEÃO 
 
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1. INTRODUÇÃO AO ESTUDO DA QUÍMICA ORGÂNICA 
1.1. Histórico 
1.2. Teoria das ligações e hibridação 
1.3. Ligações inermoleculares nos compostos e solubilidade 
1.4. Efeito indutivo na cadeia carbônica 
1.5. Algumas conseqüências do efeito indutivo 
 1.5.1. A estabilidade dos carbocátions 
1.6. Efeito mesomérico na cadeia carbônica 
 1.6.1. Efeito mesomérico em fenóis e aminas aromáticas 
1.7. Comparação da força ácida 
 
 
2. O ÁTOMO DE CARBONO E AS CADEIAS CARBÔNICAS 
2.1. Modelos moleculares estruturais 
2.2. Classificação das cadeias carbônicas 
2.2.1. Cadeias acíclicas ou cadeias abertas ou cadeias 
alifáticas 
2.2.1.1. Quanto à disposição dos átomos 
2.2.1.2. Quanto às ligações entre os átomos 
2.2.1.3. Quanto à natureza dos átomos 
2.2.2. Cadeias cíclicas ou fechadas ou alicíclicas 
2.2.2.1. Quanto à disposição dos átomos 
2.2.2.2. Quanto às ligações entre os átomos 
2.2.2.3. Quanto à natureza dos átomos 
 
 
3. REAÇÕES ORGÂNICAS 
3.1. Rupturas de ligações 
3.1.1. Ruptura homolítica 
3.1.2. Ruptura heterolítica 
3.2. Classificação dos reagentes 
3.3. Mecanismos de reações orgânicas 
3.4. Classificação das reações orgânicas 
3.4.1. Reações de adição 
3.4.2. Reações de substituição 
3.4.3. Reações de eliminação 
3.4.4. Substituição x Eliminação 
 
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HIDROCARBONETOS 
1- Nomenclatura 
2- Radicais livres 
3- A cadeia principal 
4- Sub funções 
ALCANOS 
1- Nomenclatura e exemplos 
2- As conformações moleculares 
3- Algumas fontes naturais e aplicações dos alcanos 
4- Propriedades físicas 
5- Métodos de obtenção 
6- Propriedades químicas 
ALCENOS 
1- Nomenclatura e exemplos 
2- A dupla ligação 
3- Isomeria geométrica 
4- Propriedades físicas 
5- Métodos de obtenção 
6- Propriedades químicas 
DIENOS 
1- Nomenclatura e exemplos 
2- Classificação dos dienos 
3- Propriedades físicas 
4- Métodos de obtenção 
5- Propriedades químicas 
ALCINOS 
1- Nomenclatura e exemplos 
2- A ligação tripla 
3- Propriedades físicas 
4- Métodos de obtenção 
5- Propriedades químicas 
HIDROCARBONETOS ALICÍCLICOS 
1- Nomenclatura e exemplos 
2- Teoria das tensões de Baeyer 
3- As ligações no ciclohexano 
4- Isomeria geométrica 
5- Propriedades físicas 
6- Métodos de obtenção 
7- Propriedades químicas 
 
 
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HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 
1- Nomenclatura e exemplos 
2- Estrutura e estabilidade do benzeno 
3- A aromaticidade 
4- Propriedades físicas 
5- Métodos de obtenção 
6- Propriedades químicas 
7- Orientação da segunda substituição no benzeno 
CARBENOS 
 
 
ISOMERIA ÓPTICA 
Parte 1 
1- A luz polarizada 
2- A atividade óptica 
3- Assimetria e Quiralidade molecula 
4- Rotação específica 
5- Elementos de simetria molecular 
 - Plano de simetria 
 - Eixo de simetria 
 - Centro de simetria 
Parte 2 
6- Moléculas com mais de um carbono assimétrico 
7- Configuração relativa 
8- Configuração absoluta 
 - Configuração absoluta na representação de Fischer 
9- Estereoquímica de reações 
 - Reação no carbono assimétrico 
 - Reação em carbono não-assimétrico 
10- Resolução de racematos 
 
 
HALETOS DE ALQUILA/ARILA 
1- Nomenclatura e exemplos 
2- Propriedades físicas 
3- Métodos de obtenção 
4- Propriedades químicas 
5- Aplicações dos haletos 
 
 
 
5 
 
 
 
ÁLCOOIS 
1- Nomenclatura, classificação e exemplos 
2- Propriedades físicas 
3- Métodos de obtenção 
4- Propriedades químicas 
5- Aplicações dos álcoois 
 
 
FENÓIS 
1- Nomenclatura e exemplos 
2- Propriedades físicas 
3- Métodos de obtenção 
4- Propriedades químicas 
5- Sais de fenóis 
6- Aplicações dos fenóis 
 
 
ÉTERES 
1- Nomenclatura e exemplos 
2- Propriedades físicas 
3- Métodos de obtenção 
4- Propriedades químicas 
5- Aplicações dos éteres 
 
 
ALDEÍDOS E CETONAS 
1- Nomenclatura e exemplos 
2- Propriedades físicas 
3- Métodos de obtenção 
4- Propriedades químicas 
5- Aplicações dos aldeídos e cetonas 
 
 
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ÁCIDOS CARBOXÍLICOS 
1- Nomenclatura e exemplos 
2- Propriedades físicas 
3- Métodos de obtenção 
4- Propriedades químicas 
5- Sais de ácidos carboxílicos 
6- Aplicações dos ácidos carboxílicos 
 
 
ÉSTERES 
1- Nomenclatura e exemplos 
2- Propriedades físicas 
3- Métodos de obtenção 
4- Propriedades químicas 
5- As gorduras e o sabão 
6- Aplicações dos ésteres 
 
 
ANIDRIDOS E HALETOS DE ÁCIDOS 
1- Nomenclatura e exemplos 
2- Propriedades físicas 
3- Métodos de obtenção 
4- Propriedades químicas 
5- Aplicações dos anidridos e dos cloretos de ácidos 
 
 
AMINAS 
1- Nomenclatura, classificação e exemplos 
2- Propriedades físicas 
3- Métodos de obtenção 
4- Propriedades químicas 
5- Sais e hidróxidos de amina quaternária 
6- Sais de diazônio 
7- Aplicações das aminas 
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AMIDAS 
1- Nomenclatura, classificação e exemplos 
2- Propriedades físicas 
3- Métodos de obtenção 
4- Propriedades químicas 
5- Aplicações das amidas 
 
 
NITRILAS E ISONITRILAS 
1- Nomenclatura e exemplos 
2- Propriedades físicas 
3- Métodos de obtenção 
4- Propriedades químicas 
5- Aplicações das nitrilas e isonitrilas 
 
 
NITROCOMPOSTOS 
1- Nomenclatura e exemplos 
2- Propriedades físicas 
3- Métodos de obtenção 
4- Propriedades químicas 
5- Aplicações dos nitrocompostos 
 
 
ÁCIDOS SULFÔNICOS 
1- Nomenclatura e exemplos 
2- Propriedades físicas 
3- Métodos de obtenção 
4- Propriedades químicas 
5- Aplicações dos ácidos sulfônicos 
 
 
 
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TIO-COMPOSTOS 
1- Nomenclatura e exemplos 
2- Propriedades físicas 
3- Métodos de obtenção 
4- Propriedades químicas 
5- Aplicações dos tio-compostos 
 
 
COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS 
1- Nomenclatura e exemplos 
2- A estabilidade dos compostos heterocíclicos 
3- Propriedades físico-químicas 
4- Principais ocorrências dos compostos heterocíclicos 
5- Algumas aplicações dos compostos heterocíclicos 
6- Os Alcalóides 
 
 
A ESPECTROMETRIA 
Parte 1 
1- Definição e conceitos importantes 
2- A absorção de energia 
3- Espectrometria no Ultravioleta 
 - O gráfico de absorção 
 - Cálculos teóricos de absorção 
Parte 2 
4- Espectrometria no Infravermelho 
 - Os picos de absorção no Infravermelho 
 - Identificação de bandas caracteríticas 
5- Espectrometria de Massa 
Parte 3 
6- Espectrometria de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) 
 - A origem do sinal 
 - O deslocamento químico 
 - Identificação dos tipos de hidrogênio 
 - O desdobramento do sinal 
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Parte 4 
6- Espectrometria de RMN do carbono 13 
 - Os sinais do espectro de RMN 13C 
 - O deslocamento químico do 13C 
 - Cálculos teóricos de deslocamento químico do 13C 
 
 
POLÍMEROS 
1- Introdução 
2- Classificação dos polímeros 
 - Quanto à ocorrência - Quanto à natureza da cadeia - 
Quanto à estrutura final do polímero 
3- As reações de polimerização- Polímeros de Adição - Copolímeros - Polímeros de 
Condensação 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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1. INTRODUÇÃO AO ESTUDO DA QUÍMICA ORGÂNICA 
1.1- Histórico 
As substâncias encontradas na natureza eram divididas na 
antiguidade, em três grandes reinos: 
 - o vegetal, 
 - o animal e o mineral. 
 Tanto o reino vegetal como o reino animal são constituídos por 
seres vivos ou orgânicos. 
 Apesar de serem conhecidas várias substâncias extraídas de 
produtos naturais, a Química como ciência, teve início no fim da 
Idade Média com o nome de "alquimia". 
Os alquimistas, como eram chamados os primeiros pesquisadores 
tinham por objetivos: 
- transformar qualquer metal em ouro - princípio chamado de 
"pedra filosofal" e 
- o "elixir da vida", para prolongar a vida. 
 O médico Paracelso (Suiço) que também atuava no campo da 
alquimia, afirmou, que "o homem é um composto químico, cujas 
doenças são decorrrentes das alterações desta estrutura, sendo 
necessários medicamentos para combater as enfermidades." 
Foi o início do uso de medicamentos para curar as enfermidades 
da época (séculos XVI e XVII). 
Somente no século XVIII foram extraídas várias substâncias a 
partir de produtos naturais, além daquelas anteriormente 
conhecidas (vinho, fermentação da uva e os produtos obtidos pela 
destilação de várias outras substâncias). 
Neste mesmo século, no ano de 1777, a química foi dividida em 
duas partes de acordo com Torben Olof Bergmann: 
- a Química Orgânica que estudava os compostos obtidos 
diretamente dos seres vivos; 
- a Química Inorgânica que estudava os compostos de origem 
mineral. 
Entretanto, o desenvolvimento da Química Orgânica era 
prejudicado pela crença de que, somente a partir dos organismos 
vivos - animais e vegetais - era possível extrair substâncias 
orgânicas. Tratava-se de uma teoria, conhecida pelo nome de "Teoria 
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da Força Vital, formulada por Jöns Jacob Berzelius, que afirmava: a 
força vital é inerente da célula viva e o homem não poderá criá-la 
em laboratório". 
John Jacob Berzelius (1779-1848): Químico sueco, foi professor 
de Química em Estocolmo e Secretário da Academia de Ciências de seu 
país. Importante cientista de sua época, dentre inúmeras 
contribuições para a ciência, foi quem introduziu, em 1811, os 
símbolos que usamos atualmente para nomear os elementos químicos. 
Em 1828, após várias tentativas, um dos discípulos de 
Berzelius, mais precisamente Friedrich Wöhler, conseguiu por acaso 
obter uma substância encontrada na urina e no sangue, conhecida 
pelo nome de uréia. 
Estando no laboratório, Wöhler aqueceu o composto mineral 
"cianato de amônio" e obteve a "uréia", composto orgânico, 
derrubando assim, a Teoria da Força Vital. 
 
(Aquecimento do cianato de amônio para obtenção da uréia: Síntese 
de Wöhler – 1828.) 
 Friedrich Wöhler (1800 – 1882): Químico alemão e discípulo de 
Berzelius, teve um papel muito importante no desenvolvimento da 
Química Orgânca ( e em algumas áreas da Química Inorgânica) no 
século passado. 
Após o êxito desta experiência vários cientistas voltaram ao 
laboratório para obter outras substâncias orgânicas e verificaram 
que o elemento fundamental era o carbono. 
Em 1858 Friedrich A. Kekulé definiu a Química Orgânica como 
sendo a parte da química dos compostos do carbono. 
Friedrich August Kekulé (1829-1896): Antes de se dedicar ao 
estudo da estrutura molecular de compostos orgânicos, Kekulé 
estudou arquitetura. Suas publicações teóricas sobre as ligações do 
carbono foram de fundamental importância para o desenvolvimento da 
Química Orgânica. 
Dentre os vários postulados de Kekulé, estão: 
• Tetravalência do carbono; 
• O carbono com capacidade de formar cadeias bem como o 
silício; 
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1.2- Teoria das ligações e hibridização 
 
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Uma ligação sigma é formada pelo compartilhamento de spins de 
elétrons em dois orbitais 2p de dois átomos vizinhos. Até o 
momento, estamos ignorando as interações de qualquer orbital 2py e 
2pz que também contém elétrons desemparelhados, mas que não podem 
formar ligações sigma. 
 
 
Quando os elétrons de dois 
hidrogênios se emparelham e os 
orbitais s se sobrepõem, formam uma 
ligação sigma que é aqui 
representada pela superfície 
limitante da nuvem eletrônica. A 
nuvem tem simetria cilíndrica ao 
redor do eixo internuclear 
espalhando-se sobre os dois 
núcleos. 
Uma ligação sigma também pode ser 
formada pelo emparelhamento de 
elétrons de orbitais 1s e 2p (onde 
z é a direção ao longo do eixo 
internuclear). Os dois elétrons da 
ligação se espalham sobre toda a 
região ou espaço ao redor da 
superfície limitante. 
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Orbitais Moleculares e Hibridização do Carbono 
 
Distribuicão Eletrônica em orbitais 
 Os elétrons se distribuem em orbitais seguindo duas regras : o 
Princípio da exclusão de Pauli e a Regra de Hund ou Regra de máxima 
multiplicidade. 
• Princípio da exclusão de Pauli : num orbital existem no máximo 
2 elétrons com spins opostos 
• Regra de Hund ou Regra de máxima multiplicidade : o 
preenchimento dos orbitais de um mesmo subnível deve ser feito 
de modo que tenhamos o maior número possível de elétrons, ou 
seja, desemparelhados. 
Exemplo : 
 
1H ==> 
1s1 
 
3Li ==> 1s2 2s1 
 
6C ==> 1s2 2s2 2p2 
Temos 2 elétrons desemparelhados nos orbitais p
 
 
 De acordo com Pauling, a formação dos pares eletrônicos, 
característicos da ligação covalente, corresponde a uma 
interpretação de orbitais atômicos incompletos, ou seja, que 
possuem só um elétron, sendo que esses elétrons devem apresentar 
spins opostos. Dessa interpenetração resulta um novo orbital, 
denominado orbital molecular, contendo um par eletrônico. Desta 
maneira, cada orbital incompleto de um átomo correspondente à 
possibilidade de uma ligação covalente. Se um átomo, no seu estado 
fundamental, apresentar x orbitais incompletos, ele poderá efetuar 
 x ligações covalentes. 
 
Orbitais Moleculares 
• Orbitais : 
 A região do espaço onde o elétron possivelmente se 
encontra é denominada orbital. Na verdade, o orbital não tem 
significado físico; é mais uma probabilidade matemática. Podemos 
representar o orbital simplificadamente através da linha cheia 
que delimita a região onde o elétron "está a maior parte do 
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tempo". Comumente os estudos demonstram os orbitais s e p, 
presentes em todos os níveis). 
 
 
• Orbitais moleculares são o resultado do entrosamento de 
orbitais atômicos segundo o mesmo eixo são denominados 
s(sigma) , os resultantes de entrosamento paralelo, p (pi). 
 Exemplos da formação de orbitais moleculares. 
 Exemplo 1 : Formação de H2 
Ao formar-se a molécula de H2, ocorre o entrosamento dos orbitais 1s 
dos respectivos átomos. 
 
 
 Note-se que a densidade eletrônica entre os núcleos aumenta 
consideravelmente. Isto significa que uma vez formada a ligação a 
probabilidade de se encontrarem os elétrons na região entre os 
núcleos é ainda maior. O orbital molecular formado, que tem a forma 
final de um orbital s distorcido, contém os dois núcleos e está 
completo, pois possui dois elétrons de spins opostos (Princípio de 
Pauli) 
 
 
 
 
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 Exemplo2 : Formação da molécula F2 
 
 
Ao formar-se a molécula F2, ocorre o entrosamento dos orbitais p 
semipreenchidos dos átomos de Flúor : 
 
 O orbital molecular forma-se à custa do entrosamento de dois 
orbitais p e se completa com doiselétrons de spins opostos. Os 
dois orbitais p já completos de cada átomo não admitem ligação. Ao 
tipo de ligação que tem assimetria axial dá-se o nome de ligação 
sigma (s ) – ligação simples. 
 Exemplo3 : Formação da molécula de HF 
 
 
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 Como apenas um orbital p do Flúor está semipreenchido, somente 
ele pode admitir entrosamento com o único orbital s do hidrogênio 
(Ligação s (s-p)) 
 Forma-se assim uma ligação sigma. Observa-se o caráter 
direcional dos orbitais p. 
 Exemplo 4 : Formação da molécula de N2 
 
 Dois orbitais p , um de cada átomo, entrosam-se, dando origem 
a ligação sigma. 
 
 
 
 Estabelecida a ligação, restam em cada átomo dois orbitais p 
semipreenchidos. Eles se aproximam paralelamente segundo um mesmo 
plano, dando origem a um outro tipo de ligação: a ligação pi 
 Como se estabelecem entre os orbitais p situados em um mesmo 
plano, as ligações pi pertencem a planos perpendiculares entre si. 
As ligações sigma são sempre mais fortes que as ligações pi, 
tornando o sistema mais estável com ligações sigma. 
 
• Conceito de Hibridização : 
Sendo o carbono tetravalente como o carbono formaria 4 
ligações??? 
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Esta situação pode ocorrer se houver promoção do elétron do 
orbital 2s para o terceiro orbital 2p 
 
 Haveria alguma diferença entre as 3 ligações p e a única 
ligação sigma ??? 
 Foi comprovado experimentalmente que não há diferença entre 
essas ligações pois sabe-se que no metano as ligações são 
equivalentes. 
 Hibridização – é a redistribuição dos orbitais atômicos em 
orbitais híbridos equivalentes. No caso, corresponderia a 
redistribuição de 3 orbitais p e um s em 4 orbitais híbridos com 3 
partes de p e uma de s, orbitais híbridos sp3 
 
 Hibridização sp3 
 a) Para o metano CH4 
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 Desta forma o metano fica assim distribuído 
 
 As quatro ligações tem em comum no metano: 
• Mesma energia 101k/cal/molde ligação C-H 
• Mesmo comprimento 1,10 Aº 
• Mesmos ângulos de ligação 109º28´ 
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 b) Para o composto C2H6 
Conforme é demonstrado abaixo : 
 
 
 
 Hibridização sp2 
No eteno, cada carbono liga-se a 3 outros átomos 
 
 No caso, os orbitais híbridos formam-se com um orbital s 
e dois orbitais 2p; pôr isso são chamados de híbridos sp2. 
 Na distribuição mais estável de 3 orbitais em torno do 
núcleo, os elétrons estão nos vértices de um triângulo equilátero 
centrado no Carbono 
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 Na formação da molécula C2H4, ocorre entrosamento entre os 
orbitais sp2 dos átomos de carbono, formando um orbital molecular s 
(sp2-sp2) 
 
 O entrosamento lateral dos orbitais p (entrosamento segundo os 
eixos paralelos) dá origem a uma nuvem semelhante ao orbital 
atômico p – é chamado orbital molecular pi, constituído de 2 
lóbulos, um abaixo, o outro acima do plano que contém os núcleos 
dos átomos : 
 
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Hibridização sp 
 No etino, cada átomo de carbono se liga há 3 ligações 
covalentes, teremos uma ligação sigma e duas pi, sendo assim é 
necessário que em cada carbono fiquem dois orbitais p inalterados : 
 
 No caso, os orbitais híbridos formam-se com um orbital 2s e um 
orbitais 2p; pôr isso são chamados de híbridos sp. 
 Na distribuição mais estável de 2 orbitais em torno do núcleo, 
correspondem a um arranjo linear que permite o máximo afastamento 
dos orbitais híbridos sp 
 Na formação da molécula C2H2, para que ocorra o máximo 
entrelaçamento entre os orbitais sp dos carbonos , a aproximação 
tem que ser linear, dando origem a um orbital Molecular s 
 
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1.3- Ligações intermoleculares nos compostos e solubilidade 
 
 
 
 
 
 
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1.4- Efeito Indutivo na cadeia carbônica 
 
 Analise o esquema abaixo: 
 
 
Na ligação C - C numa sucessão só de átomos de carbono os 
elétrons da ligação estão equidistantes de cada átomo. Já numa 
sucessão de carbonos terminada por um elemento muito 
eletronegativo, como o cloro, por exemplo, ocorre uma 
deslocalização de elétrons das ligações C - C por causa do efeito 
da ligação C - Cl. Esse efeito é chamado efeito indutivo. O cloro 
funciona com um ponto de atração eletrônica, "puxando" para si os 
elétrons da ligação com o carbono ligado a ele. É como uma trilha 
de dominó em que as peças caem umas sobre as outras: o cloro atrai 
para si os elétrons da ligação com o carbono ligado a ele; este, 
por sua vez, fica com uma certa "deficiência eletrônica" e, por 
isso, atrai para si os elétrons da ligação com o carbono seguinte, 
tentando compensar essa deficiência, e assim sucessivamente. Isso 
acaba gerando uma polarização na cadeia carbônica. 
 Do ponto de vista do efeito indutivo, existem duas 
espécies de grupos que podem se ligar a uma cadeia carbônica: 
Grupos elétron-atraentes (efeito indutivo -I): São aqueles que 
atraem os elétrons das ligações em sua direção. Os mais importantes 
grupos elétron-atraentes são aqueles que possuem elementos muito 
eletronegativos em relação ao carbono (F, O, N, Cl, Br, I etc.) ou 
radicais insaturados. Os radicais insaturados possuem ligações pi, 
que por efeito de ressonância, irão atrair os elétrons das ligações 
em sua direção. 
 Grupos elétron-repelentes (efeito indutivo +I): São aqueles 
que "empurram" os elétrons das ligações em direção oposta a eles. 
Os mais importantes grupos elétron-repelentes são os radicais 
saturados (alquila) e os que possuem carga elétrica negativa. Nos 
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radicais alquilas, quanto mais átomos de C e H (com simples 
ligações) tiver o radical mais elétron-repelente ele será. 
 
1.5- Algumas consequências do Efeito Indutivo 
 
1.5.1) A estabilidade dos carbocátions: 
 Uma consequência importantíssima do efeito indutivo relaciona-
se com a estabilidade do carbocátion numa reação química em que há 
formação desta espécie como intermediária no processo. O tipo de 
carbocátion formado pode determinar que produtos serão formados e 
em que proporções relativas. O carbocátion é um íon que possui um 
carbono com apenas três ligações (sp2), isto é, possui uma carga 
positiva. Experimentalmente verifica-se uma grande facilidade de se 
formarem carbocátions terciários (cuja carga positiva está num 
carbono terciário) em relação a carbocátions secundários ou 
primários. Essa estabilidade diminui do carbocátion terciário para 
o secundário e deste para o primário. Veja abaixo a possível 
explicação para esse fato: 
 
 Nesse caso, a carga positiva funciona como o centro de atração 
eletrônica na cadeia. Perceba que no carbocátion primário apenas um 
sentido de corrente eletrônica está disponível para compensar a 
deficiência de elétrons do carbono sp2. Já no secundário existem 
dois sentidos de corrente, e no terciário, três sentidos. 
Logicamente, quanto maior a disponibilidade eletrônica para 
compensar a carga positiva, maior a facilidade do carbocátion e 
maior a facilidade de ser formado. Muitas vezes, devido à alta 
instabilidade, os carbocátions primários nem chegam a se formar. A 
não ser que as condições do meio em que ocorre a reação sejam 
favoráveis à sua formação. Maiores detalhes serão vistos adiantenas reações químicas que passam por carbocátions. 
 
 
 
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1.5.2) Força de ácidos e bases: 
 
 
 
 
 
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 Outra consequência interessante do efeito indutivo relaciona-
se com a força de ácidos e bases orgânicos. 
 Caráter ácido - Vejamos um ácido carboxílico que possui um 
grupo de indução ligado à cadeia. Esse grupo pode ser elétron-
atraente ou elétron-repelente: 
 
 No primeiro caso (a) o grupo X é elétron-atraente. O efeito 
indutivo é -I e, portanto, deixa a carbonila com déficit 
eletrônico, o que leva a um enfraquecimento da ligação com o 
hidrogênio ácido. Logo, será mais fácil a liberação do próton. 
Assim, o caráter ácido aumenta. 
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 No segundo caso (b) o grupo X é elétron-repelente. O efeito 
indutivo é +I e, portanto, deixa a carbonila com superávit 
eletrônico, o que leva a um aumento da força de ligação com o 
hidrogênio ácido. Logo, será mais difícil a liberação do próton. 
Assim, o caráter ácido diminui. 
 Caráter básico - Vejamos agora o que ocorre com uma amina 
(base orgânica): 
 
 Segundo a teoria de Lewis, base é uma espécie química que 
possui um ou mais pares eletrônicos não-ligantes, ou seja, é capaz 
de coordenar pares eletrônicos. Dessa forma, assim como a força de 
um ácido está relacionada com a sua capacidade de receber elétrons, 
a "força" de uma base relaciona-se com sua capacidade de coordenar 
elétrons. Logo, quanto maior a disponibilidade eletrônica em uma 
espécie química, maior será seu caráter básico. 
 No primeiro caso (a) o grupo X é elétron-atraente. O efeito 
indutivo é -I e, portanto, deixa o grupo amino com déficit 
eletrônico, o que leva a uma diminuição do seu caráter básico. 
 No segundo caso (b) o grupo X é elétron-repelente. O efeito 
indutivo é +I e, portanto, deixa o grupo amino com superávit 
eletrônico, o que leva a um aumento do seu caráter básico. 
 
1.6- Efeito Mesomérico na cadeia carbônica 
 O efeito mesomérico está diretamente relacionado com o fenômeno 
da ressonância. Para que exista ressonância é preciso que haja na 
espécie química uma movimentação de elétrons que resulte em duas ou 
mais estruturas equivalentes, isto é, estruturas idênticas, mas que 
possuem arranjos eletrônicos diferentes. E sempre que essas 
estruturas tiverem aproximadamente o mesmo conteúdo energético, a 
ressonância será muito importante na estabilidade da espécie 
química. Veja o esquema abaixo: 
 
 
 Com o deslocamento do par de elétrons da ligação pi, aparece 
uma carga positiva em um carbono e uma carga negativa no outro. 
Embora a estrutura carregada eletricamente (da direita) não 
36 
 
contribua para a estabilidade da molécula, ela é possível, e a 
estrutura real da molécula seria um híbrido das duas estruturas 
acima - uma estrutura parcialmente ionizada. As setas indicam 
apenas uma movimentação de elétrons e não a transformação de uma 
estrutura na outra. Essa polarização foi provocada pelo fenômeno da 
ressonância. Se a carbonila estiver ligada a outros átomos ela 
poderá transmitir essa polarização através da cadeia. Esse fenômeno 
é chamado efeito mesomérico ou efeito mesômero. 
 
1.6.1) Efeito mesomérico em fenóis e aminas aromáticas: 
 Uma consequência muito interessante do efeito mesômero 
relaciona-se com a força ácido-básica dos fenóis e das aminas 
aromáticas. Por efeito de ressonância, o anel aromático é um 
híbrido de várias estruturas equivalentes. Esse fenômeno irá 
acarretar algumas consequências nestes compostos. O esquema abaixo 
mostra um exemplo de cada um destes compostos (fenol e anilina), 
descrevendo as possíveis estruturas de ressonância em cada um 
deles: 
 
 
 No primeiro caso (a) os pares eletrônicos não-ligantes do 
oxigênio participam da ressonância do anel aromático. O efeito 
mesomérico é +M, porque "empurra" os elétrons para o anel e, 
portanto, deixa a hidroxila com déficit eletrônico. Isso leva a um 
enfraquecimento da ligação O-H, dando assim um caráter ligeiramente 
ácido aos fenóis. 
 O segundo caso (b) é semelhante ao primeiro: o par 
eletrônico não-ligante do nitrogênio também participa da 
ressonância do anel, porém, a consequência disso é diferente, por 
se tratar de uma base. O efeito +M diminui a capacidade do grupo 
amino de coordenar elétrons. Assim, seu caráter básico é baixo. 
 
 
 
37 
 
1.4- Comparação da força ácida 
 Façamos agora uma comparação do caráter ácido entre algumas 
espécies químicas. Vejamos as bases conjugadas do fenol, do ácido 
acético e do etanol: 
 
 
 Veja que, para o fenol existem três estruturas de ressonância 
possíveis para estabilizar o ânion. Para o ácido acético existem 
apenas duas estruturas, e para o álcool, não há estruturas de 
ressonância. Sabemos que a ressonância é um importante fator de 
estabilidade química. Logo, quanto maior o número de estruturas 
possíveis de ressonância, mais estável deverá ser a espécie. Assim, 
a força ácida do fenol é realmente maior que a do etanol, porém, 
menor do que a do ácido acético. Ora, pelo número de estruturas, 
deveríamos esperar justamente o contrário, ou seja, que o fenol 
fosse mais ácido que o ácido acético. no entanto, um outro fator 
predomina nessa disputa: a semelhança canônica - quando as 
estruturas de ressonância são equivalentes (como no caso do ácido 
acético), a espécie adquire uma incrível estabilidade se comparada 
a uma espécie cujas estruturas canônicas apresentam diferenças 
(como no fenol). 
 É claro que, numa espécie química, a presença ou ausência de 
grupos de indução poderá determinar uma força ácida mais ou menos 
intensa. Um bom exemplo é o 2,4,6 - trinitrofenol (ácido pícrico): 
seu caráter ácido é tão forte quanto os ácidos inorgânicos. 
Normalmente, porém, em espécies mais simples, pode-se generalizar: 
 força ácida: ácido carboxílico > fenol > álcool 
 
 
 
 
 
38 
 
Outro exemplo: 
 
Como o valor de Ka do p-nitrofenol é o maior, este é o mais 
ácido. Sendo o valor de Ka do p-metilfenol o menor de todos, este é 
o menos ácido. Observe que o grupo nitro (NO2) exerce um efeito 
retirador de elétrons, enfraquecendo a ligação O-H fenólica e 
aumentando a acidez enquanto o grupo metil (CH3) exerce um efeito 
doador de elétrons, fortalecendo a ligação O-H fenólica e 
diminuindo a acidez. 
Partindo-se dos valores de Ka podemos perceber que o ácido o-
nitrofenol é cerca de 800 vezes mais ácido que o fenol, não 
substituído. O ácido o-metilfenol, por outro lado é apenas cerca de 
50 vezes menos ácido que o fenol não substituído. Isto se deve ao 
fato de que as intensidades dos efeitos eletrônicos atuantes nessas 
moléculas serem diferentes. Dessa forma, podemos facilmente 
perceber que a influência de um grupo doador ou retirador de 
elétrons no que diz respeito a acidez ou basicidade está 
diretamente relacionada com o forma pelo qual estes elétrons são 
atraídos ou repelidos. 
2. O ÁTOMO DE CARBONO E AS CADEIAS CARBÔNICAS 
 2.1. Modelos moleculares estruturais 
 Segundo Kekulé, as ligações do carbono podem ser representadas 
por traços, e além de represetá-las mediante traços, ele as situava 
em um único plano: 
39 
 
 
 
 
 
 
 Lê Bel e Van’t Hoff propuseram que as quatro valências do 
carbono possuíam disposição espacial, isto é, que o carbono ocupa o 
centro de um tetraedro regular e que as suas valências se dirigem 
para os vértices: 
 H 
 
 C H 
 H 
 H 
 
 Esquematicamente a representação é: 
 
 H 
 C H 
 H H 
 A tridimensionalidade do átomo de carbono também é facilmente 
perceptível quandose usa a técnica representativa do modelo 
“gravata borboleta”: 
 
C H
H
H H
 
 
 C 
40 
 
 Neste modelo as linhas grossas representam as valências que se 
projetam para a frente e as linhas pontilhadas as que se projetam 
para trás. 
 Contudo, qualquer desenho representativo de moléculas, quando 
se deseja mostrar sua estrutura, sempre fica aquém dos modelos 
criados para melhor compreensão da projeção espacial de uma 
molécula. 
 Com tal finalidade foram propostos modelos como o de pau-e-
bola, em que o metano, CH4, teria o seguinte aspecto: 
 
O mesmo metano teria o seguinte aspecto com o modelo de Dreiding: 
 
 Modelo de Dreiding Modelo de Hirschfelder 
 O modelo criado por Hirschfelder é um modelo sumamente 
interessante já que mostra o tamanho relativo de cada átomo e, por 
isso, é o que mais se aproxima da realidade. 
 Lewis apresenta a representação do metano no formato de 
elétrons entre os átomos de carbono e hodrogênio: 
 
H
H
H
H C
x
x
xx
 
 
41 
 
2.2. Classificação das cadeias carbônicas 
 Inicialmente apresentamos um esquema que lhe servirá de 
orientação e lhe proporcionará uma visão geral das cadeias 
carbônicas. 
 
Cadeias
Acíclicas,
Abertas ou
Alifáticas
Cíclicas ou
Fechadas
Quanto à disposição
dos átomos
Quanto às ligações
entre os átomos
Quanto à naturreza
dos átomos
Retas ou normais
Ramificadas
Saturadas
Insaturadas
Homogêneas
Heterogêneas
Quanto à disposição
dos átomos
Simples
Ramificadas
Quanto às ligações
Entre os átomos
Saturadas
Insaturadas
Quanto à natureza 
dos átomos
Homogêneas
(homocíclicas)
Benzênica ou
Aromática
Mononuclear
Polinuclear
Núcleos Iso-
lados
Núcleos con-
densados
Heterogêneas
(heterocíclicas)
Alicíclica
(cicloalifática)
Ciclânica
Ciclênica
 
 
 A seguir faremos a descrição sucinta de cada uma das 
categorias. 
2.2.1. Cadeias acíclicas ou cadeias abertas ou cadeias alifáticas. 
São aquelas em que os átomos de carbono se ligam sem formar 
ciclo ou anel, tendo extremidas livres na cadeia. 
 O termo alifático vem do grego aleiphos = eu unto, 
compostos da série graxa. 
42 
 
Exemplos: 
 
C H 4
CH 3 C H 3
CH 3
C H 3
CH 3
C H 3
CH 3
C H 3
CH 3
C H 3
C H 3
CH 3
C H 3
CH 3
C H 3
CH 3
CH 3 C H 3
 
2.2.1.1.Quanto à disposição dos átomos: 
 a. As cadeias podem ser retas ou normais, ou seja, apresentam 
em sua estrutura carbonos exclusivamente primários, ou primários e 
secundários. 
Exemplos: 
 
C H 4
CH 3 C H 3
CH 3 O
C H 3
CH 3
C H 3
N H
CH 3
C H 3
CH 3 C H 3
 
 b. As cadeias podem ser ramificadas, ou seja, apresentam em 
sua estrutura carbonos terciários e quaternários. 
Exemplos: 
 
C H 3
CH 3
CH 3
CH 3
C H 3
CH 3
CH 3
C H 3
CH 3
C H 3
C H 3
CH 3
C H 3
CH 3
CH 3 C H 3 C H 3
C H 3
 
 
43 
 
2.2.1.2. Quanto às ligações entre os átomos 
A. Saturadas 
 As ligações saturadas são aquelas onde há superposição de 
orbitais chamada de overlap. Tais ligações consideradas na química 
como ligações covalentes sigma são consideradas ligações simples e 
representadas por traços. 
 Exemplos: 
 
CH3
CH3 CH3
CH4
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
 
B. Insaturadas 
 As ligações insaturadas são aquelas onde a núvem eletrônica 
acontece nos orbitais paralelos, não ocorrendo superposição. 
Essas ligações são chamadas de ligações covalentes pi. São mais 
fracas que as ligações sigma. 
 Exemplos: 
 
CH3
CH3 CH3
CH2 CH2
CH3
CH
CH2
CH3
CH3 CH3
CH3
CH2
CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
 
 
 
44 
 
2.2.1.3. Quanto à natureza dos átomos 
A. Homogêneas 
 As cadeias homogêneas apresentam apenas átomos de 
hidrogênio e carbono em suaa estruturas. 
 Exemplos: 
 
CH3
CH3 CH3
CH2 CH2
CH3
CH
CH2
CH3
CH3 CH3
CH3
CH2
CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
 
B.Heterogêneas 
Nas cadeias heterogêneas, entre os átomos de carbono há átomos 
diferentes de carbono. Os principais átomos que formam uma cadeia 
heterogênea são chamados de heteroátomos: S, N, O, P. 
 Exemplos: 
 
NH
CH3
CH3 CH3
CH2 N
CH3
O CH3
CH3
N CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
S
CH2
CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
PH CH3
CH3
 
2.2.2. Cadeias cíclicas ou fechadas 
 As cadeias cíclicas ou fechadas são aquelas onde os átomos de 
carbono ligam-se entre si para formar ciclos ou anéis. 
Exemplos: 
45 
 
 
CH2
CH2H2C
ON
H
 
2.2.2.1. Quanto à disposição dos átomos 
A.Simples 
 São simples quando todos os átomos de carbono pertencem ao 
ciclo. 
Exemplos: 
 
B.Ramificadas ou mistas 
 São ramificadas quando apresentam átomos de carbono não 
pertencentes ao ciclo. 
Exemplos: 
 
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
 
 
 
46 
 
2.2.2.2. Quanto às ligações entre os átomos 
 A. Saturadas 
 Quando as ligações no composto só for simples, classificamos o 
composto como saturado. 
 Exemplos: 
 
C H 3
C H 3
C H 3
CH 3
C H 3
C H 3
 
 B. Insaturadas 
 Quando os compostos apresentarem duplas ou triplas ligações 
entre os carbonos, então serão classificados como insaturados. 
 Exemplos: 
 
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2
CH3
 
2.2.2.3. Quanto à natureza dos átomos 
A. Homogêneas ou homocíclicas 
 Homogêneas ou homocíclicas são os compostos que apresentam 
apenas ligações entre carbono. Não há a presença de um heteroátomo 
entre dois carbonos. 
 Exemplos: 
47 
 
 
OH
CH3
CH3
CH3
CH3
NH2
 
A.1.1. Homogêneas ou homocíclicas Benzênica ou aromática 
 Apresentam o ciclo formado pelo anel benzênico. 
 Exemplos: 
 
CH3
CH3
 
A.1.2. Homogênias ou homocíclicas aromáticas mononuclear 
 Apresentam apenas um anel aromático. 
 
CH3
CH3
 
A.1.3. Homogêneas ou homocíclicas aromáticas polinuclear 
 Apresentam mais de um anel aromático. 
 Exemplos: 
 
CH3
CH3
 
A.2. Homogêneas ou homocíclicas alicíclicas ou cicloalifáticas 
 São cadeias cíclicas não benzênicas 
 Exemplos: 
48 
 
 
A.2.1. Homogênias ou homocíclicas alicíclicas ciclânicas 
 São cadeias cíclicas com ligações simples entre átomos de 
carbono. 
 Exemplo: 
 
A.2.2. Homogêneas ou homocíclicas alicíclicas ciclênicas 
 São cadeias cíclicas com ligações duplas entre os átomos de 
carbono. 
 Exemplos: 
 
C H 3
 
B. Heterogêneas ou heterocíclicas 
São cadeias cíclicas que apresentam entre os átomos de carbono 
do ciclo um heteroátomo. 
Exemplos: 
 
N
H
S
O
O C H 3
 
 
49 
 
3. AS REAÇÕES ORGÂNICAS 
O estudo das reações orgânicas pode ser feito de várias 
formas. A maioria dos autores prefere discutir primeiramente os 
aspectos teóricos pertinentes ao tipo de cisãoque pode ocorrer 
numa ligação química bem como os efeitos eletrônicos que podem 
estar envolvidos nessas quebras. Nesse contexto faz-se necessário o 
entendimento de como ocorre de fato uma reação. Qualquer que seja a 
reação orgânica (ou inorgânica), esta envolve o mesmo processo 
mecanístico: no início deve haver contato e afinidade entre os 
reagentes. 
Em segundo lugar, mesmo que haja contato e afinidade, deve 
haver uma energia mínima necessária para se alcançar o que chamamos 
de “estado de transição”. Nesse momento temos uma reação 
propriamente dita. Supondo que estas condições sejam obedecidas, 
todas as reações se processam a partir do rearranjo molecular dos 
reagentes participantes para se converter em produtos. Em outras 
palavras, de forma resumida, deve haver quebra de ligações entre os 
reagentes e formação de novas ligações nos produtos. 
 
 
3.1- Rupturas de ligações 
 Nas reações orgânicas é muito comum a formação de 
grupos intermediários instáveis, sendo, portanto, de existência 
transitória, nos quais o carbono não tem efetuadas suas quatro 
ligações. Estes grupos se originam da ruptura de ligações entre 
átomos, que pode ocorrer de modo homogêneo ou heterogêneo. 
 
 3.1.1) Ruptura Homolítica: 
 
 Quando a ruptura é feita igualmente, de modo que 
cada átomo fique com seu elétron original da ligação, temos uma 
ruptura homolítica, que resulta na formação de radicais livres. 
Radical livre, portanto, é um átomo ou grupo de átomos com elétrons 
desemparelhados, e têm carga elétrica igual a zero. As rupturas 
homolíticas frequentemente ocorrem em moléculas apolares ou com 
baixa diferença de eletronegatividade entre os átomos das ligações 
e exigem alta energia. Veja o exemplo abaixo: 
 
50 
 
 
 3.1.2) Ruptura Heterolítica: 
 
 Quando a ruptura é feita de modo desigual, ficando o par 
eletrônico com apenas um dos átomos da ligação, temos uma ruptura 
heterolítica, resultando na formação de íons. As rupturas 
heterolíticas frequentemente ocorrem em ligações polarizadas, em 
presença de solventes polares, à custa de pouca energia. Veja os 
seguintes exemplos: 
 
 
 a) Rompendo-se heteroliticamente a ligação entre o 
carbono e o bromo, de modo que o bromo, sendo mais eletronegativo, 
leve consigo o par eletrônico, temos a formação do íon brometo e do 
carbocátion. 
 b) Rompendo-se heteroliticamente a ligação entre o 
carbono e o hidrogênio, de modo que o carbono leve consigo o par 
eletrônico, temos a formação de um carbânion ou carboânion, e um 
íon H+ (próton). 
 
 3.2- Classificação dos reagentes 
 As espécies químicas que se combinam com os compostos 
orgânicos são classificados em dois tipos, conforme utilizem os 
elétrons ou os forneça para efetuar a ligação com o composto 
orgânico: 
 Reagente eletrófilo (E) - O eletrófilo é uma espécie que 
possui afinidade por elétrons, e se liga a espécies capazes de 
51 
 
fornecer-lhe esses elétrons (ver teoria de Lewis). O eletrófilo 
pode ser um cátion ou uma molécula com deficiência eletrônica (com 
orbital vazio para receber um par eletrônico). Quando um eletrófilo 
se combina com um reagente orgânico (substrato), temos uma reação 
eletrofílica. Pelo conceito de Lewis, o reagente eletrófilo é um 
ácido e o substrato é uma base. 
 Reagente nucleófilo (:Nu) - O nucleófilo é uma espécie 
que possui par de elétrons disponíveis para efetuar uma ligação, e 
se liga a espécies capazes de comportar esses elétrons (ver teoria 
de Lewis). O nucleófilo pode ser um ânion ou uma molécula com 
disponibilidade eletrônica (com orbital preenchido para coordenar 
elétrons não-ligantes). Quando um eletrófilo se combina com um 
reagente orgânico, chamado de substrato (S), temos uma reação 
nucleofílica. Pelo conceito de Lewis, o reagente nucleófilo é uma 
base e o substrato é um ácido. 
 
 
 
 
 
 3.3- Mecanismos de reações orgânicas 
 Mecanismo de uma reação é a descrição das várias etapas 
pelas quais ela passa, como a ruptura das ligações, os ataques 
eletrofílicos e nucleofílicos ao reagente orgânico, a formação de 
novas ligações e de compostos intermediários etc. Um mecanismo 
proposto é sempre um modelo que se baseia em evidências 
experimentais, mas nem sempre é a única maneira de se explicar a 
formação de determinado produto. No mecanismo da reação influem 
fatores eletrônicos (polaridade das ligações, deslocalização de 
elétrons etc), fatores estéricos (presença ou não de grupos 
volumosos envolvendo o centro reativo da molécula etc) e a natureza 
52 
 
do solvente. Uma reação orgânica pode ocorrer basicamente de duas 
maneiras: ionicamente ou via radicais livres. 
 Mecanismo iônico - Inicia-se com a ruptura heterolítica 
de uma ligação covalente, originando íons (entre eles, o 
carbocátion). Normalmente a ligação a ser rompida é polarizada e a 
reação ocorre em solvente polar. Assim, os íons formados se 
estabilizam por solvatação. 
 Mecanismo via radicais livres - Inicia-se com a ruptura 
homolítica de uma ligação covalente, formando radicais livres, em 
geral, muito instáveis, portanto, muito reativos. Por não possuírem 
carga elétrica, não podem ser estabilizados por solvatação, e 
tendem a se combinar instantaneamente com outros radicais para 
adquirir estabilidade. 
 Muitas vezes, num sistema em reação, existem, por 
exemplo, mais de uma espécie de nucleófilo ou eletrófilo, que então 
competem para a reação com o substrato. No entanto, vários fatores 
físicos e químicos vão determinar qual deles é que vai efetivamente 
reagir, como por exemplo, reagentes muito volumosos, força ácido-
básica etc. Antes de se realizar uma reação, todas as 
características dos reagentes são verificadas e os reagentes são 
escolhidos convenientemente, dependendo do produto que se deseja 
obter. Deve-se deixar bem claro: O mecanismo de uma reação é uma 
maneira didática de explicar passo a passo a formação de 
determinado produto. Não importa se existem possibilidades de 
formação de outros produtos. O mecanismo tem que explicar o que 
aconteceu realmente na prática. 
 
 3.4- Classificação das reações orgânicas 
 Quando uma reação orgânica efetua-se em diversas etapas, 
é a primeira etapa que irá classificar essa reação. 
 
 3.4.1) Reações de Adição: 
 Nas reações de adição dois reagentes originam um único 
produto: A + B C 
 Adição nucleofílica - Reação comum dos compostos 
carbonilados, ocorre quando o substrato adiciona na primeira etapa 
um reagente nucleófilo. 
• 1o etapa: adição nucleofílica 
• 2o etapa: adição eletrofílica 
 Vejamos como se comporta um aldeído (ou cetona) quando em 
contato com HCN. Primeiramente ocorre uma cisão heterolítica do 
HCN, que é um ácido fraco (dissociação): HCN H+ + CN - 
53 
 
 
 Adição eletrofílica - Reação comum em alcenos e alcinos, 
ocorre quando o substrato adiciona na primeira etapa um reagente 
eletrófilo: 
• 1o etapa: adição eletrofílica 
• 2o etapa: adição nucleofílica 
 Veja um exemplo: 
 
 É importante dizer que a entrada do nucleófilo se dá 
na posição trans em relação ao eletrófilo anteriormente adicionado. 
Isso ocorre devido às repulsões intereletrônicas entre os dois 
átomos de cloro. A posição trans é a mais estável. 
 
 3.4.2) Reações de Substituição: 
 Nas reações de substituição, o substrato tem um de 
seus ligantes substituído por outro: A-B + C A-C + B 
 Substituição nucleofílica - Essa reação é típica dos 
haletos, e em sua primeira etapa um dos gruposdo substrato é 
substituído por um reagente nucleófilo. 
 Substituição Nucleofílica bimolecular ou de 2o ordem (SN2) 
- Nesse mecanismo ocorrem dois fatos importantes: ataque 
nucleofílico, formando um estado de transição (etapa lenta) e 
eliminação do grupo abandonador (etapa rápida). Nesse mecanismo, a 
velocidade da reação depende da concentração dos dois reagentes - o 
nucleófilo e o substrato. Isso porque a primeira etapa, que é lenta 
e por isso determina a velocidade da reação, depende dos dois 
reagentes para ocorrer - a formação do estado de transição. Veja um 
exemplo: 
54 
 
 
 A reação por SN2 origina um produto cuja 
configuração absoluta é oposta à inicial (inversão total de 
configuração). Isso porque a entrada do nucleófilo (no caso do 
exemplo acima, o OH-) se dá em lado contrário ao grupo anbandonador 
(no caso do exemplo acima, o Br), devido às repulsões entre pares 
eletrônicos dos grupos ligantes. O carbono, incialmente 
tetraédrico, adquire uma estrutura radial, no estado de transição, 
com cinco ligantes: a ligação com o Br está sendo desfeita e, 
simultaneamente, está se formando a ligação com o OH. EM seguida, 
após a saída do Br, o carbono reassume a forma tetraédrica, mas em 
configuração invertida à original. 
 Veja abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo 
SN2: 
• Pressão - Como o mecanismo SN2 depende da concentração de 
ambos os reagentes, é fundamental um grande número de 
choques entre eles para que a reação ocorra. Por isso, 
quanto maior a pressão mais intensas serão as colisões 
intermoleculares. 
• Solvente apolar - Como o estado de transição (complexo 
ativado) no mecanismo SN2 é uma estrutura sem carga 
elétrica, um solvente polar poderia desestabilizar a 
estrutura, por distorcer a nuvem eletrônica dessa 
estrutura. Nesse caso, um solvente apolar seria o ideal 
para manter o estado de transição durante a reação. 
• Cadeia pequena - Se a cadeia carbônica for pequena, sem 
ramificações, será mais fácil a aproximação do 
nucleófilo, para efetuar a ligação com o substrato e 
formar o estado de transição, sem a necessidade de 
eliminar antes o grupo abandonador. O mecanismo SN2, 
portanto, é favorecido. 
• Efeito indutivo -I - Quando a cadeia carbônica apresenta 
grupos elétron-atraentes, que "puxam" elétrons para eles, 
esses elétrons "parcialmente retirados" contribuirão para 
desestabilizar o carbocátion que possivelmente se forme. 
Portanto, o mecanismo mais favorecido será o SN2, que não 
forma carbocátion. 
 Substituição Nucleofílica monomolecular ou de 1o ordem 
(SN1) - Nesse tipo de reação, ocorrem dois fatos importantes: 
formação do carbocátion, eliminando o grupo abandonador (etapa 
lenta) e ataque nucleofílico (etapa rápida). Nesse mecanismo, a 
velocidade da reação depende da concentração de apenas um dos 
reagentes - o substrato. Isso porque a primeira etapa, que é lenta 
e por isso determina a velocidade da reação, não depende do 
nucleófilo, pois a formação do carbocátion acontece pela absorção 
de energia, não envolvendo outras estruturas. Veja um exemplo: 
55 
 
 
 A reação por SN1 origina uma mistura de 
enantiômeros: ocorre retenção e inversão de configuração. Isso 
porque o carbocátion tem geometria trigonal plana, oferecendo dois 
lados para a entrada do nucleófilo. No entanto, a racemização não é 
completa, e geralmente predomina o enantiômero de configuração 
invertida. Isto ocorre provavelmente devido ao fato de o haleto, 
durante sua saída, proteger (por causa das repulsões inter-
eletrônicas com o OH-) esse lado do carbono contra o ataque do 
nucleófilo, que então entra preferencialmente, pela retaguarda. 
 Veja abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo SN1: 
• Temperatura - Como no mecanismo SN1 o estado 
intermediário é um carbocátion, um estado altamente 
energético, quanto maior a disponibilidade de energia no 
meio, mais favorecida será a formação desse carbocátion. 
• Solvente polar - Por possuir carga elétrica, o 
carbocátion pode ser estabilizado por um solvente polar. 
A atração eletrostática que as moléculas polares do 
solvente exercem sobre o carcocátion facilita a formação 
do carbocátion. 
• Cadeia ramificada - Se a cadeia carbônica for muito 
ramificada, criar-se-á uma certa "dificuldade" de 
aproximação e ligação do nucleófilo com o substrato, ou 
seja, será mais difícil a formação de um estado de 
transição. Logo, o mecanismo SN1 será favorecido. Essa 
dificuldade é denominada impedimento estérico. Atente 
para o seguinte fato: A molécula volumosa do (CH3)3C - Br 
tem geometria tetraédrica, de difícil aproximação do 
nucleófilo para formar o complexo ativado. Porém, com a 
saída do Br ela adquire uma geometria trigonal plana 
(carbocátion), menos volumosa, facilitando a entrada do 
nucleófilo. 
• Efeito indutivo +I - Quando a cadeia carbônica do 
carbocátion apresenta grupos elétron-repelentes, ou seja, 
que "empurram" elétrons para o carbono sp2, esses elétrons 
contribuirão para estabilizar o carbocátion. 
 Substituição eletrofílica - Essa reação, típica dos 
compostos aromáticos, e em sua primeira etapa um dos grupos do 
substrato é substituído por um reagente eletrófilo. 
• 1o etapa: adição eletrofílica 
• 2o etapa: eliminação 
 A primeira etapa consiste no ataque do substrato a 
um eletrófilo , formando um carbocátion. Em seguida o carbocátion 
elimina um próton (desprotonação), neutralizando a estrutura. 
56 
 
 Veja um exemplo: 
 
 
 
 Substituição por radical livre - Nessa reação, 
típica de alcanos, o substrato sofre na primeira etapa um ataque 
por radical livre. Veja um exemplo: 
 
 
 3.4.3) Reações de Eliminação: 
 Geralmente, nas reações de eliminação, o substrato 
tem dois de seus ligantes retirados, formando uma insaturação: B-A-
A-C A=A + B + C 
 Eliminação E1 ou de primeira ordem - O mecanismo E1 
tem certa semelhança com a reação SN1. Forma-se um carbocátion na 
primeira etapa e a velocidade da reação só depende da concentração 
do substrato. Os fatores que favorecem esse mecanismo são os mesmos 
que favorecem SN1. Vejamos um exemplo: 
57 
 
 
 Eliminação E2 ou de segunda ordem - O mecanismo E2 
tem certa semelhança com a reação SN2. Forma-se um estado 
intermediário na primeira etapa e a velocidade da reação depende da 
concentração de ambos os reagentes. Os fatores que favorecem esse 
mecanismo são os mesmos que favorecem SN2. Vejamos um exemplo: 
 
 
 
 3.4.4) Substituição x Eliminação: 
 Uma comparação importante pode ser feita entre os 
mecanismos SN e E. Isto porque, sempre existirão, durante uma 
substituição nucleofílica ou uma eliminação, porcentagens de 
produtos de substituição e eliminação, em quantidades variadas. 
Tome como exemplo a reação acima, do 2- bromo butano com o íon 
hidróxido. Se o OH- atacar o carbono, a reação será de substituição 
e o produto será um álcool; mas se atacar um hidrogênio, será de 
eliminação e o produto será um alceno. Tanto maior será a 
porcentagem de produto de eliminação quanto mais ramificado for o 
alceno que puder ser formado, devido à estabilidade dos alcenos 
ramificados. Assim, no caso dos haletos, os haletos primários 
sofrerão mais rapidamente substituição e os haletos terciários 
(mais ramificados) sofrerão mais rapidamente eliminação. 
 
 
 
 
 
58 
 
4.HIDROCARBONETOS 
 
 
 4.1- Nomenclatura 
 A nomenclatura dos hidrocarbonetos, assim como a de todos 
os compostos orgânicos está baseada na utilização de prefixos, 
infixos e sufixos. O prefixo indica o número de carbonos existente 
na cadeia: 
 1 C- MET 5 C - PENT 9 C – NON 
 2 C - ET 6 C - HEX 10 C – DEC 
 3 C - PROP 7 C - HEPT 11 C – UNDEC 
 4 C - BUT 8 C - OCT 12 C - DODEC 
 
 13 C - TRIDEC 
 21 C – HENEICOS 50 C – PENTACONT 
 14 C – TETRADEC 22 C – DOEICOS 60 C – HEXACONT 
 15 C – PENTADEC 30 C – TRIACONT 90 C – NONACONT 
 20 C – EICOS 40 C – TETRACONT 100 C – HECT 
 O infixo está relacionado com à saturação do composto e o 
sufixo designa a subfunção do hidrocarboneto (alcano, alceno, 
alcadieno, alcino, alcenino etc.): 
• A cadeia não contém insaturações - prefixo + ANO 
• A cadeia contém uma dupla - prefixo + ENO 
• A cadeia contém uma tripla - prefixo + INO 
• A cadeia contém uma duas duplas - prefixo + ADIENO 
• A cadeia contém uma dupla e uma tripla - prefixo + ENINO 
• A cadeia contém duas ligações duplas – prefixo + DIEN 
• A cadeia contém três ligações duplas – prefixo + TRIEN 
59 
 
• A cadeia contém duas ligações triplas – prefixo + DIIN 
 
 4.2- Radicais livres 
 Imagine uma ligação covalente entre carbono e hidrogênio. 
Se houver uma ruptura homolítica dessa ligação, teremos a formação 
de um radical livre: 
 
 
 Os radicais são nomeados usando-se o prefixo do número de 
carbonos seguido do sufixo IL (a) (o). Abaixo estão representados 
os principais radicais livres derivados dos hidrocarbonetos. 
 
 
 4.3- A cadeia principal 
 Um hidrocarboneto é nomeado de acordo com sua cadeia 
principal. A escolha da cadeia principal segue, em ordem de 
prioridade, as seguintes exigências: 
• Deve conter o maior número de insaturações 
• Deve ter a maior sequência de carbonos possível 
• Deve apresentar o maior número de radicais e os menos 
complexos possíveis 
60 
 
 Os átomos de carbono restantes são considerados como 
radicais. A numeração da cadeia começa preferencialmente da 
extremidade mais próxima da insaturação, se houver. Caso contrário 
inicia-se da extremidade mais próxima do carbono que contém mais 
radicais, dando preferência aos menos complexos. Veja o exemplo 
abaixo - a cadeia principal está em vermelho e os radicais em azul: 
 
 Ou 
 2,3,8-trimetil-3,7-dietil-7-isopropil-non-4-eno. 
 É fundamental localizar a insaturação na cadeia, 
numerando-a no final do nome. Veja que no exemplo acima, a dupla 
ligação está na quarta posição. Os radicais são colocados em ordem 
de complexidade ou em ordem alfabética, no caso de igual 
complexidade. Se o composto tiver cadeia fechada e esta contiver 
maior número de carbonos que a maior ramificação dá-se preferência 
a ela como principal e as ramificações são consideradas radicais. 
Daí acrescenta-se o termo CICLO antes do prefixo: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
61 
 
 
4.4- Subfunções 
 Os hidrocarbonetos são divididos em várias classes ou 
subfunções, baseadas na saturação ou insaturação do composto, o que 
lhes confere propriedades físico-químicas muito diferentes. São as 
principais classes de hidrocarbonetos: 
 4.4.1. ALCANOS 
 4.4.2. ALCENOS 
 4.4.3. ALCADIENOS 
 4.4.4. ALCINOS 
 4.4.5. ALICÍCLICOS 
 4.4.6. AROMÁTICOS 
 
 4.4.1. ALCANOS ou PARAFINAS 
 
62 
 
 
 
4.4.1.1- Nomenclatura e exemplos 
 Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + ano 
 
 
 
 
 
63 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
64 
 
Alguns exemplos importantes: 
 
 
 OBS: é comum também a denominação n-alcano para os 
alcanos cadeias normais, para diferenciá-los dos isômeros de cadeia 
ramificada. Ex: n-propano. 
 
4.2- As conformações moleculares 
 Os alcanos são hidrocarbonetos saturados, ou seja, todos 
os seus carbonos realizam quatro ligações simples. A hibridação 
nesse caso é sp3, o que lhes confere uma geometria tetraédrica. Veja 
abaixo duas posições espaciais para a molécula de etano: 
 
 
 
 
65 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
66 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
67 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Trata-se de duas posições completamente opostas entre si. 
no entanto, entre essas duas posições existe uma infinidade de 
outras posições possíveis. essas posições são chamadas de 
conformações. Mas qual seria então a verdadeira conformação do 
etano? A resposta é: todas elas. 
 A ligação sigma que une dois átomos de carbono tem 
simetria cilíndrica - a sobreposição de orbitais e a energia da 
ligação, portanto, deve ser a mesma em todas as disposições 
possíveis. Se os vários arranjos possíveis não diferem entre si 
quanto aos valores correspondentes de energia, a molécula não 
ficará restrita a um, entre eles, mas poderá mudar livremente de um 
arranjo para outro. Dado que a passagem de uma conformação para 
outra se faz por meio da rotação da ligação sigma carbono-carbono, 
dizemos que existe uma rotação livre à volta da ligação simples 
carbono-carbono. 
 Certas propriedades físicas indicam que a conformação 
eclíptica, no caso do etano, aumenta a energia do sistema em 3 
kcal/mol, devido à repulsões que surge entre os pares de elétrons 
que mantêm os hidrogênios em posição. Essa repulsão é chamada de 
interação não-dirigida, e desestabiliza o sistema. A maioria das 
moléculas do etano, portanto, deve existir na conformação 
interpolada, que é mais estável. Contudo, a barreira de 3 kcal não 
se pode considerar alta. mesmo à temperatura ambiente, é bastante 
elevada a fração de choques entre as moléculas que se dão com 
energia suficiente para operar a passagem de uma conformação à 
outra. 
68 
 
 A interconversão de uma estrutura na outra é tão rápida 
que não se pode separá-las. A temperaturas muito baixas, porém, a 
energia dos choques entre as moléculas é baixa. isso explica o fato 
de se ter conseguido separar dois isômeros do composto CHBr2CHBr2 em 
que há considerável aglomeração atômica. 
 
4.3- Algumas fontes naturais e aplicações dos alcanos 
 O metano, o mais simples dos alcanos, e outros alcanos 
com poucos átomos de carbono constituem a parte principal dos gases 
emanados presentes nos terrenos petrolíferos e em locais 
pantanosos, onde há muita matéria orgânica em decomposição, ou nas 
minas de sais potássicos, onde se notam, frequentemente, formações 
de gases ricos em metano. Outra fonte natural de alcanos é o 
petróleo, geralmente formado por uma mistura de hidrocarbonetos nos 
quais os átomos de carbono variam de 1 a 40. Também em algumas 
essências vegetais verifica-se a presença de alcanos, em especial o 
heptano normal. Outros alcanos, de elevada massa molecular, 
encontram-se em pequenas porcentagens na cera de abelha, 
principalmente o heptacosano (C27H56) e o hentriacotano (C31H64). 
 
4.4- Propriedades físicas 
 Por serem compostos completamente apolares, as forças (de 
Van der Waals) que mantêm unidas as moléculas dos alcanos são 
muitas fracas e de curto raio de ação - atuam apenas entre partes 
de moléculas vizinhas que se encontrem em contato, ou seja, entre 
as superfícies das moléculas. Deve-se esperar, portanto, que quanto 
maior for a molécula, e consequentemente a área superficial, 
maiores serão as forças intermoleculares. Assim, algumas 
propriedades físicas, como o ponto de fusão (PF) e o ponto de 
ebulição (PE) crescem à medida que aumenta o número de carbonos na 
cadeia dos alcanos. 
 À temperatura ambiente os n-alcanos com até 4 carbonos 
são gasosos;de 5 a 16 carbonos são líquidos e acima de 17 são 
sólidos. Os alcanos isômeros apresentam diferenças no PE e PF. Por 
exemplo, o butano tem PE = 0,8o C e o isobutano tem PE = -11,7o C. 
Pode-se generalizar que, para alcanos isômeros, aquele que tiver 
maior número de ramificações terá menor ponto de ebulição. Imagina-
se que, pela inserção de cadeias laterais, a molécula tende a 
aproximar-se da forma esférica; isso produz um decréscimo da área 
superficial relativa e, consequentemente, enfraquecimento das 
forças intermoleculares, as quais podem, assim, ser vencidas a 
temperaturas mais baixas. 
 Quanto à solubilidade, os alcanos, sendo moléculas 
apolares, dissolvem-se apenas em solventes apolares como benzeno e 
em outros alcanos líquidos (gasolina, querosene etc). A densidade 
dos alcanos aumenta inicialmente com o peso molecular, mas tende 
69 
 
depois para um limite de cerca de 0,778, sendo todos, portanto, 
menos densos que a água. 
 
4.5- Métodos de obtenção 
 Os alcanos mais baixos, desde o metano até o n-pentano, 
podem ser obtidos em estado puro, pela destilação fracionada do 
petróleo e do gás natural. As frações separadas do petróleo, no 
entanto, são constituídas de misturas complexas de vários 
hidrocabonetos com diferentes números de átomos de carbono e, sob a 
forma de diversos isômeros. Os demais alcanos têm de ser preparados 
em laboratório. O uso que se dá a cada uma das frações depende 
essencialmente da respectiva volatilidade ou viscosidade dos 
compostos. 
Os métodos de obtenção dos Alcanos podem ser classificados em 4 
tipos: 
1. Métodos que mantêm a cadeia carbônica; 
2. Métodos que aumentam a cadeia carbônica; 
3. Métodos que diminuem a cadeia carbônica; 
4. Métodos a partir de fontes naturais. 
A seguir, descreveremos os principais métodos de cada um destes 
tipos: 
1. Métodos que mantêm a cadeia carbônica 
 Nestes métodos o número de átomos de carbono do Alcano obtido 
é o mesmo da substância que lhe dá origem. 
 A seguir descreveremos os seguintes métodos desse tipo: 
 1.1. Método de Sabatier-Senderens; 
 1.2. Método de Berthelot; 
 1.3. Redução de haletos de alquila; 
 1.4. Método de Grignard. 
1.1. Método de Sabatier-Senderens 
 Consiste na hidrogenação catalítica de alceno ou alcino. A 
ligação dupla de um alceno ou a ligação tripla de um alcino podem 
adicionar hidrogênio quantitativamente em presença de 
catalisadoresde platina, paládio ou níquel para formar um alcano 
com o mesmo esqueleto carbonado. 
 
 
 
 
70 
 
Exemplos: 
 
 
 
 
 
 
 
 
Importante: 
 Com catalisador de platina ou paládio, os mais ativos, a 
reação se efetua a temperatura e pressão ambientes. Com catalisador 
de níquel, menos ativo porém mais barato, há necessidade de 
empregar temperaturas de 100oC a 150oC e pressão de 70 a 150 
atmosferas para aumentar a velocidade da reação. 
 A hidrogenação (redução) de alcenos constitui a 
síntese mais importante dos alcanos, pois se trata de uma reação 
totalmente geral e só é limitada pela oferta de alcenos que, por 
sua vez, podem ser obtidos com facilidade a partir dos álcoois. 
1.2. Método de Berthelot 
 Consiste na hidrogenação de uma substância orgânica 
qualquer pelo hidrogênio nascente fornecido pela dissociação, a 
280 oC, do ácido iodídrico, HI, chamado de redutor universal de 
Berthelot. 
 Neste método, as ligações duplas e triplas tornam-se 
simples; os halogênios transformam-se em hidrácidos, o oxigênio em 
água, o enxofre em ácido sulfídrico, o nitrogênio em amoníaco, e 
assim por diante. 
 
 
 
 
 
CH2 CH CH3 + H2
Pt, Pd, Ni
CH3 CH2 CH3P
r
o
p
e
n
o
P
r
o
p
a
n
o
CH CH + H2
Pt, Pd, Ni
CH2 CH2E
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E
 
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q
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c
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m
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n
t
e
:
CH2 CH2 + H2
Pt, Pd, Ni
CH3 CH3E
t
e
n
o
E
t
a
n
o
71 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1.3 Redução de haletos de alquila 
 Os haletos de alquila podem ser reduzidos diretamente a 
alcanos, por meio do H do hidreto de lítio e alumínio, LiAlH4. 
 a) pelo hidrogênio nascente 
 
 
 O hidrogênio pode ser obtido por meio de sistemas como 
HCl + Zn, Álcool + Na ou H2O + Na.Hg (Amálgama de sódio). Também 
pode ser usado hidrogênio gasoso com catalisador de platina ou 
paládio. 
 
 b) Pelo hidreto metálico de lítio e alumínio 
 
 Desde sua introdução, em 1947, o hidreto de lítio e 
alumínio vem substituindo, em grande parte, muitos outros agentes 
redutores mais antigos. 
1.4 Método de Grignard 
 Consiste na hidrólise simples de um composto de 
Grignard em que o grupo orgânico ligado ao magnésio seja alifático 
saturado: 
CCl4
+
8HI CH4
+
4HCl
+
4I2
Tetacloreto
de carbono
Metano
C2H5OH
+
2HI C2H6
+
H2O
+
I2
Etanol Etano
C6H12O6
+
14HI C6H14
+
6H2O
+
7I2
Glicose Hexano
C2H5.NH2
+
2HI C2H6
+
NH3
+
I2
Etilamina Etano
H3C-COOH
+
6HI CH3 CH3
+
H2O
+
3I2
Ácido acético Etano
CH3 I
+
HI CH4
+
I2
CH3 CH2 CH2 Br + 2H CH3 CH2 CH3 + HBr
Brometo de propila Propano
CH3 Cl + LiAlH 4CH4 + LiCl + AlCl3
72 
 
 Equação geral: 
 R-Mg-X + HOH RH + Mg(OH)X 
2. Métodos que aumentam a cadeia caarbônica 
 Nestes métodos, o número de átomos de carbonos do alcano 
obtido é maior do que o número de átomos de carbono do composto que 
lhe deu origem. Apresentaremos três métodos desta categoria, a 
saber: 
 2.1 Método de Wurtz; 
 2.2 Método de Grignard; 
 2.3 Método de Kolbe. 
 
2.1. Método de Wurtz 
 Consiste na reação de um iodeto de alquila com sódio. 
Este método é aplicável a todos os alcanos, exceto ao metano. Já 
permitiu preparar alcanos até o tetrahexacontano, C64H130. 
 Equação geral: 
 R I + Na + Na + I R � R-R + 2NaI 
 Na síntese de Wurtz há duas possibilidades: 
 1a) A partir de um só iodeto: 
 2RI + 2Na�R-R + 2NaI (as moléculas de R-R são simétricas.) 
 2a) A partir de iodetos diferentes: 
 RI + R’I + 2Na�R-R’ + 2NaI (Além desta, ocorrem mais duas 
reações para formar R-R e R’-R’). 
2.2. O método de Grignard 
 Consiste na reação entre um composto de Grignard 
alifático e saturado com um haleto orgânico também alifático e 
saturado: 
 Equação geral: 
 R – MgBr + R’-Br � R-R’ + MgBr2 
 
2.3. Método de Kolbe ou síntese anódica 
73 
 
 Consiste na eletrólise de um sal sódico ou potássico de 
ácido carboxílico alifático e saturado, em solução aquosa. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Nesta síntese o alcano obtido terá sempre 2n-2 carbonos. 
3. Métodos que diminuem a cadeia 
 3.1. Método de Dumas 
 Consiste no aquecimento de sais sódicos de ácidos carboxílicos 
alifáticos saturados com cal sodada. A cal sodada é uma mistura de 
NaOH com CaO. A função da cal, CaO, na reação é moderar a ação 
corrosiva do NaOH. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Dos exemplos apresentados, podemos tirar as seguintes 
conclusões: 
2 CH 3 CH 2 C
O
O N a
2 CH 3 CH 2 C
O
O-
+ 2 Na +
S u b m e te n d o a s o lu ç ã o a q u o s a à e le tró l is e , te re m o s n o 
â n o d o :
2 CH 3 CH 2 C
O
O-
2e- H 3 C - CH 2
H 3 C - CH 2 :
: C
O-
O
C
O
O-
CH 3 CH 2 CH 2 C H 3 + 2 CO 2
n-Butano
CH 3 C
O
O
Na
+ NaOH
CaO
CH 4 + Na 2CO 3
Acetato de Sódio
Metano
C
O
O
CH 2
C
O
O Na
Na
+ 2NaOH
CaOCH 4 + 2Na 2CO 3
Malonato de sódio
Metano
CH 3 CH 2 C
O
ONa
+ NaOH
CaO
CH 3 CH 3 + Na 2CO 3
Propionato de Sódio
Etano
74 
 
 a) A síntese de Dumas é uma descarboxilação; 
 b) Quando se trata de sal de cálcio monocarboxílico, o 
alcano obtido terá um átomo de carbono a menos que o sal empregado. 
4. Métodos a partir de fontes naturais 
 Estes são, evidentemente, os métodos mais importantes. 
4.1 Destilação dos petróleos 
 Através da destilação fracionada cuidadosa dos 
diversos tipos de petróleo, é possível isolar alcanos puros, em 
qualquer estado físico: gasoso, líquido e sólido. 
4.2 Destilação seca 
 Podemos obter alcanos pela destilação seca (pirogenação) de 
hulha, madeira, lignita, xisto pirobetuminoso, etc. 
4.3 Captação do gás natural 
 Os alcanos podem ser obtidos pela captação do gás natural, que 
se desprende principalmente nas regiões petrolíferas. O gás natural 
contém os alcanos voláteis, de baixo peso molecular, desde C1 até 
C8, aproximadamente. Sua composição varia muito com a origem, porém 
uma distribuição percentual típica é a seguinte: 
Metano 80% Butano 1% 
Etano 13% Alcanos C5-C8 0,5% 
Propano 3% Nitrogênio 2,5% 
Os hidrocarbonetos voláteis desta série são narcóticos 
por inalação. 
 Fração Temperatura de 
ebulição 
 Número de átomos de 
carbono 
 Gás abaixo de 20o C 1 a 4 
 Éter de petróleo 20 - 60o C 5 a 6 
 Ligroína (nafta leve) 60 - 100o C 6 a 7 
 Gasolina natural 40 - 205o C 5 a 10 e cicloalcanos 
 Petróleo de iluminação 175 - 325o C 12 a 18 e aromáticos 
 Gasóleo acima de 275o C 12 ou mais 
 Óleo de lubrificação líquidos não 
voláteis 
cadeias longas ligadas a 
ciclos 
 Asfalto ou coque do 
petróleo 
 sólidos não 
voláteis estruturas policíclicas 
 
75 
 
 
4.6- Propriedades químicas 
 Os alcanos são compostos naturalmente pouco 
reativos. Para fazer reagir um alcano é preciso fornecer grande 
quantidade de energia, pois sua estrutura é muito estável e muito 
difícil de ser quebrada. Só uma partícula extremamente reativa, 
como um átomo ou um radical livre, consegue atacar a molécula do 
alcano. As reações geralmente se dão pela subtração de hidrogênios 
do alcano, rompendo homoliticamente a ligação. Forma-se então um 
radical livre, que continua a sequência da reação. A molécula do 
alcano, todavia, possui diversos átomos de hidrogênio, e o produto, 
que efetivamente se forma, depende de qual desses hidrogênios é 
removido. 
 5. PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ALCANOS 
 5.1- Craque ou Pirólise 
 5.2- Halogenação 
 5.3- Nitração 
 5.4- Sulfonação 
 5.5- Oxidação 
 
 5.1- Craque ou Pirólise 
 Os alcanos, quando convenientemente aquecidos, sofrem 
ruptura homolítica na cadeia, simétrica ou não, resultando outros 
alcanos e alcenos de cadeias menores. Essa reação é muito usada 
para se obter gasolina (mistura de octanos) a partir de querosene e 
óleo diesel (alcanos com mais de 16 carbonos). O alcano passa 
através de uma câmara aquecida a cerca de 400 a 600o C, utilizando 
geralmente um catalisador formado por óxidos metálicos. Essas 
reações também produzem certa quantidade de hidrogênio. 
 
 
 
 
76 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
5.2- Halogenação 
 A halogenação de um alcano se dá por substituição de um 
átomo de hidrogênio por um halogênio, resultando em um haleto de 
alquila. Por exemplo, na cloração do metano e do etano os produtos 
são, respectivamente, cloro metano e cloro etano. Para alcanos com 
mais de dois carbonos existe mais de uma possibilidade para o 
halogênio se posicionar. Deste modo o produto da reação será uma 
mistura de isômeros de posição. Entretanto, as quantidades dos 
isômeros formados diferem-se na mistura. A reação ocorre via 
radicais livres. 
 Tomemos como exemplo a bromação do propano. As 
quantidades de 1- bromo propano e 2- bromo propano obtidas dependem 
das velocidades relativas a que os radicais n-propil e isopropil se 
formam. Se os radicais isopropil se formarem mais rapidamente será 
também o 2- bromo propano o que se formará mais rapidamente e o que 
constitui, portanto, a maior parte dos produtos da reação. Devemos 
então comparar as velocidades relativas em que os hidrogênios 
primários e secundários são subtraídos do propano. Para se calcular 
a porcentagem de cada um dos produtos devemos usar a seguinte 
regra: 
CH 3 CH 2 C H 3
600 °C
∆
CH 3 CH C H 2 + H 2
CH 2 C H 2 + C H 4
Propeno
Eteno
CH 3 CH 2 CH 2 C H 3
600 °C
∆
Misturas de alcenos C 4H 8 e H 2
CH 3 CH C H 2
Propeno
+ C H 4
CH 3 C H 3 CH 2 C H 2
Eteno
+
Metano
Etano
Metano
77 
 
 
 
 Velocidades relativas de subtração do hidrogênio: 
 H primário = 1,0 
H secundário = 3,8 
 H terciário = 5,0 
 O propano tem seis hidrogênios primários e dois 
hidrogênios secundários, portanto: 
 para H primário: 6 x 1,0 = 6,0 
 para H secundário: 2 x 3,8 = 7,6 
total: 6,0 + 7,6 = 13,6 
 13,6 corresponde a 100% das velocidades relativas. 
Logo, por regra de três simples, temos que 7,6 (H primário) 
corresponde a aproximadamente 55,9% e que 6,0 (H secundário) 
corresponde a 44,1%. Essas porcentagens são as quantidades 
relativas dos radicais n-propil e isopropil formados e, 
consequentemente, também dos produtos formados. Percebe-se então 
que o radical substituído no carbono secundário, isto é, o radical 
isopropil, forma-se mais rapidamente que o n-propil, o que leva a 
uma maior rapidez na formação do 2-bromo propano. 
 Essa regra funciona bem para a monohalogenação dos 
alcanos e os resultados são geralmente porcentagens não muito 
discrepantes entre si, pois na maioria dos alcanos o número de 
hidrogênios menos reativos é maior, quer dizer, a menor reatividade 
está compensada por um fator de probabilidade de ataque mais alto e 
disto resulta que se obtenham quantidades apreciáveis de todos os 
isômeros. 
 Veremos posteriormente alguns aspectos estereoquímicos da 
halidrificação de alcenos. 
78 
 
 
5.3- Nitração 
 Os alcanos podem ser nitrados utilizando-se ácido 
nítrico concentrado em condições enérgicas (aprox. 400o C), 
produzindo nitro-compostos: 
 
 
 5.4- Sulfonação 
 Os alcanos podem ser sulfonados utilizando-se ácido 
sulfúrico concentrado a altas temperatura, produzindo ácidos 
sulfônicos: 
 
 
 
 
 
5.5- Oxidação 
 A oxidação dos alcanos pode ser de três tipos: 
 5.1.1 Combustão completa; 
 5.1.2 Combustão incompleta; 
 5.1.3 Oxidação com oxidantes. 
 
 5.1.1. Combustão completa 
 A combustão ou queima dos alcanos se faz com formação de 
CO2 e H2O e desprendimento de apreciável energia calórica, o 
que os torna tão importantes como combustíveis. 
C H 4 + H 2 SO 4
∆
H 3 C-SO 3 H + H 2 O
Metano Ácido metilsulfônico
CH 3 C H 3 + H 2 SO 4
∆
H 3 C-CH 2 -SO 3 H + H 2 O
Etano Ácido etilsulfônico
79 
 
 O calor liberado na queima de cada mol de alcano é 
chamado de calor de combustão desse alcano e aumenta de 
maneira regular ao se progredir na série homóloga, de cerca de 
158 Kcal/mol para cada grupo CH2. O metano tem calor de 
combustão de 212 kcal/mol; o etano, 373; o propano, 531 e 
assim sucessivamente, sendo que o decano é 1620. 
 
 A reação geral da combustão completa é: 
 CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 � nCO2 + (n+1)H2O + 
calor 
5.1.2. Combustão incompleta 
 A queima de alcanos com insuficiência de 
oxigênio produz vapor de água e carbono na forma de pó fino 
chamado de negro defumo, empregado em recheio em produtos de 
borracha e como pigmento preto para tintas. 
 A reação geral da combustão incompleta é: 
 CnH2n+2 + (n+1)/2 O2 � nC + (n+1) H2O + calor 
 
 Entre esses dois extremos da combustão completa 
e incompleta, existe mais um tipo de combustão, também chamada 
incompleta, e que ocorre quando a quantidade de oxigênio é 
média, com formação de monóxido de carbono, considerado 
altamente tóxico. 
 A reação geral da combustão incompleta com 
formação de monóxido de carbono é: 
 CnH2n+2 + (2n+1)/2 O2 � nCO + (n+1) H2O + calor 
 A gasolina dentro da câmara de combustão de um 
automóvel sofre, em parte, uma combustão desse tipo. 
5.1.3. Oxidação com oxidantes 
 O bicromato de potássio (K2Cr2O7), e o 
permanganato de potássio (KMnO4), são oxidantes enérgicos que, 
em condições adequadas – concentrados, quentes e em meio ácido 
– produzem oxigênio nascente e podem atacar alcanos, 
transformando-os em ácidos carboxílicos. Quanto maior a cadeia 
carbônica, maior a facilidade de ocorrência da reação. Essa 
reação tem interesse prático na transformação de certos 
alcanos de cadeia longa, componentes do petróleo, em seus 
ácidos carboxílicos. Por exemplo, o octadecano pode ser 
transformado no ácido esteárico (octadecanóico): 
80 
 
 
 
 
 
6. ALCENOS ou OLEFINAS 
 
6.1- Nomenclatura e exemplos 
 Nomenclatura oficial 
IUPAC: 
 prefixo + eno + posição da dupla 
ligação 
 
Alguns exemplos importantes: 
 
 
 
6.2- A dupla ligação 
 A principal característica de um alceno é, sem 
dúvida, a dupla ligação. Toda ligação dupla é formada a partir de 
uma ligação sigma e uma ligação pi. A hibridação do carbono ligado 
pela dupla é sp2, o que lhe confere uma estrutura geométrica 
trigonal plana. A energia contida numa ligação dupla carbono-
carbono está em torno de 100 kcal (sigma: 60 ; pi: 40), 
evidentemente, mais forte que uma ligação simples. O fato de os 
carbonos estarem mais fortemente ligados entre si faz com que a 
distância da ligação seja menor. 
 
6.3- Isomeria geométrica 
6.3.1) Isomeria geométrica cis-trans A-B: 
 Analise as duas estruturas abaixo: 
C 17 H 35 CH 3 + O
K2Cr2O7
KMnO4
(conc.,∆,H+)
C 17 H 35 COOH + H 2O
81 
 
 
 
 Se os carbonos estivessem ligados por uma ligação 
simples, poder-se-ia interconverter uma estrutura na outra 
simplesmente girando essa ligação carbono-carbono. Portanto, as 
duas estruturas seriam apenas conformações espaciais diferentes 
para uma mesma molécula. No entanto, ao contrário de uma ligação 
simples, a dupla ligação não permite esse giro entre os átomos 
ligados, pois a rotação impediria a sobreposição de orbitais p e 
destruiria a ligação pi. Conclui-se então que as estruturas 
apresentadas são moléculas diferentes. Esse fenômeno é chamado 
isomeria geométrica A-B, e ocorre quando existe uma dupla ligação, 
sendo que nos carbonos estão ligados dois pares iguais de grupos 
diferentes, como o exemplo acima. 
 As duas estruturas são isômeros geométricos, e 
recebem nomes ligeiramente diferentes: a estrutura I é chamada Cis 
1,2-dicloroeteno e a estrutura II é chamada Trans 1,2-dicloroeteno. 
O prefixo cis indica que os grupos iguais estão do mesmo lado no 
plano que corta a dupla ligação. O prefixo trans indica que os 
grupos iguais estão em lados opostos no plano que corta a dupla 
ligação. Os isômeros geométricos diferem entre si em algumas 
propriedades químicas, especialmente quanto à velocidade das 
reações, mas diferem principalmente nas propriedades físicas, tais 
como PF e PE, índices de refração, solubilidade, densidade etc. 
 
6.3.2) Isomeria geométrica cis-trans E-Z: 
 Um tipo especial de isomeria geométrica - a isomeria 
geométrica E-Z - ocorre quando os carbonos de rotação impedida são 
ligados a dois grupos diferentes, podendo ser os quatro grupos 
diferentes entre si. Nesse caso a referência é o número atômico (Z) 
dos grupos ligados aos carbonos. Veja um exemplo: 
 
 
 No isômero cis, os grupos de maior Z (em vermelho) 
estão do mesmo lado do plano da dupla ligação e no isômero trans, 
estão em lados opostos. 
82 
 
 
6.4- Propriedades físicas 
 Os alcenos apresentam essencialmente as mesmas 
propriedades físicas dos alcanos: são insolúveis em água e solúveis 
em solventes apolares, são menos densos que a água e os pontos de 
ebulição escalonam-se igualmente segundo o número de carbonos na 
cadeia e dependem da maior ou menor ramificação que nela exista. 
Também o número de ramificações existentes no alceno pode conferir-
lhe estabilidade: quanto maior o número de grupos alquila ligados 
aos carbonos da dupla ligação, mais estável será o alceno. 
 Os alcanos são completamente apolares. Certos 
alcenos, ao contrário, podem ser fracamente polares, como, por 
exemplo, o H3C - CH = CH2. A ligação que une o grupo alquilo ao 
carbono da dupla ligação tem uma pequena polaridade, cuja 
orientação se julga ser do grupo alquil para o carbono da dupla. 
Por efeito indutivo +I, o grupo alquil pode ceder elétrons para o 
carbono parcialmente polarizado da dupla ligação. Visto não existir 
outro grupamento capaz de gerar um efeito indutivo equivalente em 
sentido oposto, cria-se na molécula um certo momento de dipolo ( µ ). 
Os alcenos que apresentam o fenômeno da isomeria geométrica podem 
apresentar diferenças em seus pequenos momentos de dipolo. Os 
isômeros trans geralmente apresentam µ �µ ��. Já os isômeros cis 
revelam um pequeno valor para�µ . Isso porque os isômeros trans 
possuem grupos iguais em posições opostas, gerando portanto, 
efeitos indutivos equivalentes que se anulam, o que não ocorre com 
os isômeros cis. 
 
6.5- Métodos de obtenção 
 Os alcenos mais simples, até cinco átomos de 
carbono, podem ser obtidos em forma pura, na indústria do petróleo. 
Os demais são produzidos em laboratório. 
PRINCIPAIS MÉTODOS DE OBTENÇÃO DOS ALCENOS 
 6.5.1- Craque de alcanos 
 6.5.2- Hidrogenação de alcinos(Método de Sabatier-
Sanderens) 
 6.5.3- Desidratação intramolecular de álcoois 
 6.5.4- Desalidrificação de haletos 
 6.5.5- Desalogenção de dihaletos vicinais com 
zinco(método de Frankland) 
 6.5.6- Reação de aldeídos ou cetonas com ilídio 
 6.5.7- Síntese de Grignard 
 
 
 
 
 
83 
 
6.5.1- Craque de alcanos 
 Os alcanos, quando convenientemente aquecidos, 
sofrem ruptura homolítica na cadeia, simétrica ou não, resultando 
outros alcanos e alcenos de cadeias menores. Essa reação é muito 
usada para se obter gasolina (mistura de octanos) a partir de 
querosene e óleo diesel (alcanos com mais de 16 carbonos). O alcano 
passa através de uma câmara aquecida a cerca de 400 a 600o C, 
utilizando geralmente um catalisador formado por óxidos metálicos. 
Essas reações também produzem certa quantidade de hidrogênio. 
 
 
6.5.2- Hidrogenação de alcinos 
Método de Sabatier-Sanderens 
 Os alcinos podem ser hidrogenados em presença de um 
catalisador. Este atua diminuindo a energia de ativação necessária 
para que a reação ocorra. Os reagentes são adsorvidos na sua 
superfície, rompendo as ligações pi e enfraquecendo as ligações 
sigma, o que facilita a reação. O paládio, a platina e o níquel 
podem servir como catalisadores da hidrogenação. Veja que, como a 
adição do hidrogênio ocorre como se fosse um "encaixe", no mesmo 
lado, o alceno formado terá sempre a configuração cis : 
 
 
 
 
 
 
 
846.5.3- Desidratação intermolecular de álcoois 
 Os álcoois podem ser desidratados com ácido 
sulfúrico concentrado a quente ou com Al2O3 (alumina). O produto 
formado dependerá basicamente da temperatura em que a reação for 
realizada. A cerca de 180o C o produto principal é de eliminação - 
um alceno. Trata-se de uma desidratação intramolecular. Veja: 
 
 
 
 
 Analogamente, no caso do 3-metil-2-butanol, o produto 
principal é o 2-metil-2-buteno. 
 
 
 
 
 
 
 
 Isto é explicado pela regra de Saytzeff que estabelece 
que, nas reações de desidratação, a facilidade de eliminação dos 
átomos de hidrogênio ao formar-se o alceno é: 
 
 terciário> secundário > primário 
 
 
 
CH3 C CH + H2
Ni
∆,Pressão
CH3 CH CH2
Propino Propeno
Se o alceno que se forma apresentar 
isomeria geométrica, forma-se 
principalmente o isômero cis. 
CH3 C C CH3 + H2
Ni
∆, Pressão
CH3
C C
CH3
H H
Cis-2-Buteno
2-Butino
CH3 CH CH2
OH
CH3
H2SO4
170 °C
CH2 CH CH2 CH3 + CH3 CH CH CH3
1-Buteno 2-Buteno
Produto Secundário Produto Principal
CH2 CH CH CH3
CH3
CH3 CH CH CH3
CH3OH
H2SO4
170 °C
CH3 CH C CH3
CH3
+
3-metil-2-butanol 3-mtil-1-buteno 2-metil-2-buteno
85 
 
6.5.4- Desalidrificação de haletos 
 Tratando os haletos com uma solução alcoólica 
aquecida de uma base inorgânica (KOH, por exemplo) é possível 
transformá-los em alcenos. É importante notar que, no caso de 
haletos com mais de três carbonos, podem se formar produtos 
diferentes, em quantidades variadas. No exemplo abaixo, o 2- Bromo 
butano dá origem a uma mistura de dois alcenos isômeros: 
 
 
 
 Os haletos de alquila terciário são os que melhor reagem, 
depois os secundários e, por último, os primários. 
 Quanto à facilidade de deshalogenação em função da 
natureza do halogênio, a ordem de reatividade é: 
 Iodo > Bromo > Cloro 
 Também aqui, os haletos não simétricos, terciários ou 
secundários, produzem misturas de alcenos e segue a regra de 
Saytzeff 
 Podemos citar como exemplo as reações do 2-bromo-butano e 
do 2-bromo-2-metil-butano. 
 
 
 
 
 
 
 
CH3 CH2 CH2 I + KOH KI + CH3 CH CH2
Iodeto de propila Propeno
CH3
CH3
Br
KOH
C2H5OH
CH3
CH3 +
CH3
CH2+
KBr + H2O
CH3
CH3
Br
CH3 KOH
C2H5OH
CH3
CH3
CH3
+
CH3
CH2
CH3
+ KBr + H2O
2-bromo-butano 2-buteno (81%) 1-buteno (19%)
2-bromo-2-metil-butano 2-metil-2-buteno (71%) 2-metil-1-buteno (29%)
86 
 
 6.5.5- Desalogenação de haletos vicinais com 
zinco(método de Frankland) 
 Os dihaletos vicinais, quando tratados com zinco 
metálico, podem ser desalogenados, originando alcenos. Veja o 
exemplo abaixo: 
 
mais completa: 
 
 
 
 
 
 
6.5.6- Reação de aldeídos ou cetonas com ilídio 
 Os aldeídos e cetonas, quando reagidos com ilídios 
(compostos especiais de fósforo pentavalente: H2C = PR3), produzem 
alcenos. O ilídio mais comumente usado, por sua grande reatividade, 
é o metileno-trifenil-fósforo. Veja: 
 
6.5.7- Síntese de Grignard 
CH3
Br
CH3
Br
+ Zn
C2H5OH
∆
CH3
CH3
+ ZnBr2
2,3-dibromo-butano
2-buteno
87 
 
 Um dos dois reagentes deve ter substituintes com ligação 
dupla. 
 
 
 
Informação: Os alcenos voláteis possuem ação narcótica 
 
 
 
6.6- Propriedades químicas 
 Os alcenos sofrem principalmente reações de adição. Estes 
hidrocarbonetos caracterizam-se por possuírem uma dupla ligação 
entre carbonos, constituída de uma ligação sigma, forte, e uma 
ligação pi, fraca. É de se esperar, portanto, que as reações 
consistam na ruptura da ligação mais fraca. Tal previsão é 
confirmada experimentalmente: a química dos alcenos é basicamente a 
ruptura da ligação pi, fraca, e a formação de duas ligações sigma, 
fortes, na mesma molécula. Logo, são reações de adição. 
 Os elétrons da ligação pi contribuem menos que os 
elétrons da ligação sigma para manter os núcleos dos átomos unidos. 
Consequentemente, os próprios elétrons pi são menos fortemente 
atraídos pelos núcleos e, portanto, mais disponíveis, 
particularmente para um reagente deficiente de elétrons, ou seja, 
um eletrófilo. Veja abaixo o que ocorre com a insaturação, devido 
ao efeito da ressonância: 
 
 
 Como a estrutura é um híbrido que comporta tanto uma 
carga positiva quanto uma carga negativa, existem duas 
possibilidades: a adição nucleofílica e a adição eletrofílica. 
Verifica-se experimentalmente que, talvez devido à alta mobilidade 
dos elétrons pi, uma quase totalidade das reações dos alcenos é 
iniciada por um ataque desses elétrons a um eletrófilo. Portanto, 
as adições eletrofílicas são típicas dos alcenos. 
 
 
 
 
CH2
I + CH3 MgI
CH2
CH3
+ MgI2
Iodeto de alila Iodeto de metil-magnésio 1-buteno
88 
 
 
7. PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ALCENOS 
 7.1- Halidrificação 
 7.2- Formação de haloidrina 
 7.3- Halogenação 
 7.4- Hidratação 
 7.5- Reação com H2SO4 
 
7.6- Reação com perácidos 
 7.7- Hidrogenação 
 7.8- Oxidação por KMnO4 
 
7.9- Ozonólise 
 
7.1- Halidrificação 
 O HCl, o HBr e o HI transformam os alcenos nos 
correspondentes haletos de alquila. A reação consiste em fazer 
passar o haleto de hidrogênio, gasoso e anidro, diretamente através 
do alceno. Alcenos com mais de dois carbonos poderiam dar origem a 
mais de um produto. No entanto, na grande maioria dos casos, apenas 
um deles se forma ou existe um deles que se forma em maior 
quantidade em relação ao outro. A orientação da adição nos alcenos 
depende da estabilidade do carbocátion. Veja o exemplo abaixo: 
 
 Como se percebe, o carbocátion que se forma é 
secundário, e não primário. Entretanto, a orientação da adição do 
HBr, em especial, depende exclusivamente da presença ou ausência de 
peróxidos. Se a reação for feita em ausência de peróxidos 
orgânicos, a orientação da adição segue a regra de estabilidade dos 
carbocátions. Caso seja feita em presença de peróxidos, a 
orientação da adição se dá exatamente de modo oposto, ou seja, o H 
se liga ao carbono secundário e o Br no carbono primário. isso 
porque a reação nestas condições não se dá por meio iônico, e sim 
via radicais livres. O peróxido utilizado, frequentemente derivado 
de ácidos carboxílicos, inicia a reação por radical livre, e não há 
formação do carbocátion. Veja: 
89 
 
 
 O motivo pelo qual o radical formado é secundário e 
não primário é o mesmo da estabilidade dos carbocátions: o efeito 
indutivo +I causado pelos grupamentos alquila para compensar e 
deficiência eletrônica no carbono. 
 
7.2- Formação de haloidrina (reação com H2O + Cl2) 
 Na adição de cloro ou bromo, em presença de água, 
podem formar-se compostos que possuem um halogênio e um grupo 
hidroxila em carbonos vicinais. Estes compostos denominam-se 
vulgarmente haloidrinas. Por escolha conveniente das condições da 
reação pode-se obtê-las como principais produtos. Veja: 
 
 
7.3- Halogenação 
 O cloro e o bromo transformam facilmente os alcenos 
em dihaletos vicinais, dissolvidos normalmente em um solvente 
inerte, como o tetracloreto de carbono. O iodo, em geral, não 
90 
 
reage. A adição prossegue rapidamente, à temperatura ambiente ou 
inferior, constituindo a melhor maneira de se obter di-haletos 
vicinais. Sabemos que as moléculas de um halogênio qualquer é 
apolar, ou seja, não há diferença de eletronegatividade entre os 
átomos na molécula. Sabemos também que a adição em alcenos se dá 
pelo ataque dos elétrons pi a um eletrófilo. Neste caso, não há um 
eletrófilo com carga real. No entanto, as moléculasdo halogênio 
criam um dipolo induzido pelo forte campo elétrico gerado pelas 
nuvens pi das moléculas do alceno que se encontram no meio. A densa 
nuvem eletrônica da dupla ligação tende a repelir a nuvem 
eletrônica do halogênio, fazendo com que o átomo de halogênio que 
estiver mais próximo da dupla seja relativamente mais positivo e o 
mais afastado relativamente negativo. 
 
 
7.4- Hidratação 
 Em meio ácido, os alcenos reagem com a água formando 
álcoois: 
 
 
7.5- Reação com H2SO4 
 Os alcenos podem reagir com ácido sulfúrico 
concentrado a quente, originando sulfatos ácidos: 
91 
 
 
 
7.6- Reação com perácidos 
 Pode-se tratar alcenos com perácido orgânico, 
resultando um processo de epoxidação, isto é, formação de um 
epóxido: 
 
 O epóxido formado pode ser tratado posteriormente 
hidratado em meio ácido ou básico, produzindo um glicol (diálcool 
vicinal): 
 
 
 
 
 
 
92 
 
 
7.7- Hidrogenação 
 Frequentemente utiliza-se a hidrogenação de alcenos 
para a produção de alcanos, isto é, quebra-se a dupla ligação, 
originando-se duas ligações simples. A adição de hidrogênio aos 
alcenos pode servir também como método de análise, para se 
determinar, por exemplo, o número de duplas ligações existentes no 
composto, através da verificação da quantidade de hidrogênio 
consumido na reação. A quantidade de calor liberado na hidrogenação 
de um mol de um composto insaturado chama-se calor de hidrogenação. 
Essa quantidade de calor em quase todos os alcenos gira em torno de 
31 kcal por cada ligação dupla no composto. Os calores de 
hidrogenação podem também nos dar informações sobre as 
estabilidades relativas dos compostos insaturados. 
 Geralmente, quanto menor o calor liberado na 
hidrogenação, maior a estabilidade do composto. Por exemplo, o 2-
buteno-cis libera 28,6 kcal/mol enquanto o isômero trans libera 
27,6 kcal/mol. Isso significa que o isômero trans do 2-buteno é 
mais estável do que o cis. Também verificou-se que, quanto maior 
for o número de grupos alquilo ligados aos carbonos entre os quais 
existe a dupla ligação, mais estável será o alceno. Sendo a reação 
de hidrogenação exotérmica, não se dá, no entanto, mesmo a alta 
temperatura, se não estiver presente um catalisador. Este atua 
diminuindo a energia de ativação necessária para que a reação 
ocorra. Os reagentes são adsorvidos na sua superfície, rompendo as 
ligações pi e enfraquecendo as ligações sigma, o que facilita a 
reação. O paládio, a platina e o níquel podem servir como 
catalisadores da hidrogenação. 
 
 
 
 7.8- Oxidação por KMnO4 
 Os alcenos podem ser oxidados com permanganato de 
potássio em solução aquosa de duas maneiras: brandamente ou 
energicamente. As reações de oxidação e redução geralmente não 
apresentam um mecanismo bem explicado. Por isso não devemos nos 
preocupar muito com os detalhes destes processos. 
 Oxidação branda (Reação de Baeyer) - O permanganato 
em meio neutro ou levemente alcalino é oxidante brando, pois não 
chega a romper a dupla ligação, mas reage introduzindo oxigênios na 
cadeia. O permanganato é uma solução de coloração violeta intensa e 
quando ele passa para MnO2 precipita esse óxido marrom escuro. O 
93 
 
resultado da oxidação branda de um alceno com KMnO4 é um diálcool 
vicinal (glicol). Como exemplo, vejamos a oxidação do propeno: 
 
 Oxidação enérgica - Em meio ácido o permanganato é 
oxidante bastante enérgico e leva à ruptura da dupla ligação, 
quebrando o alceno em moléculas menores. Os produtos formados na 
reação dependem do tipo de carbono da dupla ligação. Carbonos 
primários originam CO2 e H2O; carbonos secundários, ácidos 
carboxílicos, e carbonos terciários, cetonas. Vejamos o primeiro 
exemplo - a oxidação do buteno-2: 
 
 Perceba que o carbono da dupla na molécula inicial 
era secundário; daí a formação de ácidos carboxílicos. 
 O segundo exemplo é a oxidação do metil-propeno. 
Como os carbonos da dupla são terciário e primário, formam-se, 
respectivamente cetona e CO2 + H2O: 
 
 
 7.9- Ozonólise 
 Os alcenos, reagindo com o ozônio em meio aquoso, 
produzem aldeídos e/ou cetonas. Trata-se de uma reação que destrói 
94 
 
completamente a dupla ligação, quebrando a molécula do alceno em 
moléculas menores. O ozônio é um oxidante bastante enérgico e entra 
em reação de adição com o alceno, formando o ozonídeo ou ozoneto, 
um produto intermediário instável, que então se decompõe nos 
produtos finais, por hidrólise. 
 Na prática, faz-se borbulha o gás ozônio numa 
solução do alceno em solvente inerte, como o tetracloreto de 
carbono. Por evaporação do solvente em seguida, obtém-se o 
ozonídeo, que tem a forma de um óleo viscoso. Por ser muito 
instável e explosivo, não se pode purificar esse ozonídeo, e faz-se 
reagir diretamente com a água, geralmente em presença de um agente 
redutor. A função desse agente redutor, geralmente a limalha de 
zinco, consiste em impedir a formação do peróxido de hidrogênio, 
que se aparecesse, reagiria com aldeídos e cetonas. O zinco captura 
um oxigênio, formando o óxido de zinco (ZnO). Veja o exemplo da 
ozonólise do metil propeno: 
 
 8.DIENOS 
 
 8.1-Nomenclatura e exemplos 
 Nomenclatura oficial 
IUPAC: 
 prefixo + adieno + posição das duplas 
ligações 
 
Alguns exemplos importantes: 
 
 
 
 8.2- Classificação dos dienos 
 Conforme a posição das duplas ligações, podemos 
dividir os dienos em três grupos: 
• De duplas acumuladas ou alênicos 
• De duplas conjugadas ou eritrênicos 
95 
 
• De duplas isoladas 
 
 
 8.3- Propriedades físicas 
 As mesmas dos alcenos. 
 
 8.4- Métodos de obtenção 
 PRINCIPAIS MÉTODOS DE OBTENÇÃO DOS DIENOS 
 1- Eliminação em dihaletos vicinais 
 2- Eliminação em dióis 
 
 1- Eliminação em dihaletos vicinais 
 Os dialetos vicinais, quando tratados com 
hidróxidos, produzem dienos conjugados: 
 
 
 2- Eliminação em dióis 
 Os diálcoois em meio ácido e a temperaturas elevadas 
podem produzir dienos: 
96 
 
 
 
 
 8.5- Propriedades químicas 
 As propriedades químicas dos dienos dependem das posições 
em que se encontram as ligações duplas. Ligações duplas isoladas ou 
acumuladas pouco efeito exercem uma sobre a outra, e, por isso, 
cada uma delas reage como se fosse um alceno simples. Excetuando o 
consumo de maior quantidade de reagente, as propriedades químicas 
dos dienos não conjugados são idênticas às dos alcenos. Os dienos 
conjugados, porém, diferem dos alcenos simples em três aspectos: 
são mais estáveis, são mais reativos e apresentam adição 1,4. 
 Quando se compara os calores de hidrogenação de um dieno 
de duplas isoladas ou acumuladas com um dieno de duplas conjugadas, 
ambos com o mesmo número de carbonos, verificamos que os dienos 
conjugados liberam menos energia. Isso significa que contêm menos 
energia, ou seja, são mais estáveis. Por exemplo, o pentadieno -1,4 
(duplas isoladas) tem calor de hidrogenação = 61 kcal/mol e o 
pentadieno -1,3 (conjugado), 54 kcal/mol. Portanto, este último, 
com menor calor de hidrogenação, é mais estável que o primeiro. 
 As duplas ligações em dienos isolados e acumulados 
assumem posições fixas, ou seja, a ressonância existente não 
deslocaliza a ligação pi. Estes dienos se comportam, então como 
alcenos simples, pois não há possibilidade de deslocalizar a 
ligação pi. Veja:O contrário ocorre com os dienos conjugados: nesse caso 
há uma deslocalização de elétrons, mudando a posição da ligação pi. 
Isso lhes confere algumas propriedades químicas diferentes. Veja 
abaixo um esquema do movimento dos elétrons pi no butadieno - 1,2, 
gerando formas canônicas da estrutura: 
97 
 
 
 Num dieno conjugado, os orbitais p (que fazem a ligação 
pi) dos carbonos vizinhos estão a uma mesma distância uns dos 
outros, devida à ressonância, que faz com que as ligações carbono-
carbono tenham o mesmo comprimento. As nuvens eletrônicas podem 
então assumir um aspecto contínuo, como mostrado abaixo: 
 
 
 9.PRINCIPAIS REAÇÕES DOS DIENOS 
 9.1- Halidrificação de dienos conjugados (adição 1,4) 
 9.2- Hidratação de dienos acumulados (adição de H2O) 
 
 9.1- Halidrificação de dienos conjugados (adição 1,4) 
 A ressonância dos dienos conjugados deslocaliza a nuvem 
pi e produz formas canônicas do composto, tornando possíveis mais 
duas posições para os reagentes adicionados - a posição 1,2 e a 
posição 1,4. Por este motivo, os produtos de uma reação desse tipo 
são chamados produto de adição 1,2 e produto de adição 1,4. Veja 
abaixo a reação entre o butadieno - 1,3 e o HBr: 
98 
 
 
 As quantidades relativas de cada um dos produtos formados 
depende da temperatura em que a reação foi efetuada. Quando ela se 
realiza a baixas temperaturas (aprox. -80o C) obtém-se uma mistura 
de 20% do produto 1,4 e 80% do produto 1,2. Se ela for realizada em 
temperaturas mais elevadas (aprox. 40o C), porém, obtém-se uma 
mistura de composição inversa: 20% do produto 1,2 e 80% do produto 
1,4. A temperaturas intermediárias obtém-se uma mistura cuja 
composição se situa entre as duas indicadas. Outra observação 
importante é a de que qualquer um dos compostos separadamente se 
transforma na mistura dos dois isômeros, por aquecimento, indicando 
que ela resulta do equilíbrio entre os dois compostos. 
 
 9.2- Hidratação de dienos acumulados (adição de H2O) 
 Os dienos que possuem duplas acumuladas reagem com água, 
produzindo cetonas. Veja um exemplo de reação, envolvendo o 1,2- 
butadieno: 
 
99 
 
 10. ALCINOS 
 
 10.1- Nomenclatura e exemplos 
 Nomenclatura oficial 
IUPAC: 
 prefixo + ino + posição da tripla 
ligação 
 
Alguns exemplos importantes: 
 
 
 
 10.2- A ligação tripla 
 A ligação tripla constitui a característica principal dos 
alcinos, e os carbonos ligados dessa forma possuem hibridação sp, 
que lhes confere uma geometria linear. A ligação tripla é formada 
por uma ligação sigma e duas ligações pi ortogonais, assumindo a 
forma de um tubo. A sua energia total é de 123 kcal. Mais forte, 
portanto, que a ligação dupla (100 kcal) e a ligação simples (83 
kcal). Por estarem mais fortemente unidos, a distância da ligação 
entre os núcleos dos átomos de carbono é menor. A inexistência de 
isômeros geométricos do acetileno (HC CH) serve para confirmar a 
estrutura da ligação tripla. 
 
 10.3- Propriedades físicas 
 Os alcinos são compostos de baixa polaridade e apresentam 
essencialmente as mesmas propriedades físicas dos alcanos e dos 
alcenos: são insolúveis em água e solúveis em solventes apolares, 
são menos densos que a água e os pontos de ebulição escalonam-se 
igualmente segundo o número de carbonos na cadeia e dependem da 
maior ou menor ramificação que nela exista. 
 
 10.4- Métodos de obtenção 
 Não são muito importantes as reações que produzem 
alcinos, porém, vale a pena destacar a desalogenação de dihaletos 
vicinais. 
 
100 
 
 10.5- Propriedades químicas 
 O carbono, quando em tripla ligação, comporta-se como se 
fosse um elemento mais eletronegativo do que o carbono que 
participa apenas de ligações ou duplas. Assim, o hidrogênio ligado 
ao carbono da tripla ligação adquire um apreciável caráter ácido. 
Assim, a presença ou não do hidrogênio no carbono da tripla ligação 
faz com que os alcinos tenham propriedades químicas diferentes. Os 
alcinos que possuem o hidrogênio terminal são chamados alcinos 
verdadeiros, e os que não o possuem são chamados alcinos falsos. 
Veja um exemplo que deixa clara essa diferença: 
(alcino verdadeiro) H3C - C C - H + Na H3C - C C - Na + 
1/2 H2 
 (alcino falso) H3C - C C - CH3 + Na não reage 
 Os alcinos sofrem típicas reações de adição eletrofílica, 
assim como os alcenos, e pela mesma razão: a reatividade dos 
elétrons pi. O alcino de maior importância industrial é 
precisamente o membro mais simples da família - o acetileno 
(etino), preparado pela ação da água sobre o carbeto de cálcio 
(CaC2): 
 H2O + CaC2 HC CH + CaO 
 É enorme o consumo anual de acetileno. Dissolvido, sob 
pressão, em acetona, vende-se em garrafas de aço para utilização na 
soldadura oxiacetilênica. O acetileno é material de partida de 
várias sínteses industriais de importantes compostos orgânicos. 
 OBS: O carbeto de cálcio (conhecido também como 
carbureto) pode ser obtido pela reação entre o óxido de cálcio 
(CaO) e o carvão coque, realizada a temperaturas próximas à 2000o C 
em fornos elétricos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
101 
 
 
11. PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ALCINOS 
 11.1- Halidrificação 
 11.2- Halogenação 
 11.3- Hidratação 
 11.4- Trimerização do acetileno 
 11.5- Hidrogenação 
 11.6- Adição nucleofílica de HCN 
 11.7- Oxidação por KMnO4 
 
 11.1- Halidrificação 
 Quando reagidos com HX, os alcinos produzem haletos e, se 
existir excesso de HX poderemos obter dihaletos germinados. Veja o 
exemplo da reação entre acetileno e HBr: 
 
 
 11.2- Halogenação 
 Quando reagidos com halogênios, os alcinos produzem 
dihaletos. Caso exista halogênio em excesso, poderemos obter um 
derivado tetrahalogenado. Veja o exemplo: 
102 
 
 
 
 11.3- Hidratação 
 O mecanismo da adição de água nos alcinos ocorre de 
maneira análoga à hidratação dos alcenos, porém, o produto - um 
enol - tautomeriza-se na forma cetônica ou aldeídica, dependendo da 
estrutura da cadeia carbônica. Veja o exemplo da hidratação do 
acetileno: 
 
 
 
 11.4- Trimerização do acetileno 
 Aquecendo-se o acetileno e fazendo-o passar por tubos de 
ferro a temperaturas elevadas obtém-se o benzeno. O processo não é 
industrial porque existem outras fontes de extração do benzeno 
(alcatrão da hulha e petróleo). 
103 
 
 
 
 11.5- Hidrogenação 
 Os alcinos podem ser hidrogenados em presença de um 
catalisador. Este atua diminuindo a energia de ativação necessária 
para que a reação ocorra. Os reagentes são adsorvidos na sua 
superfície, rompendo as ligações pi e enfraquecendo as ligações 
sigma, o que facilita a reação. O paládio, a platina e o níquel 
podem servir como catalisadores da hidrogenação. Veja que, como a 
adição do hidrogênio ocorre como se fosse um "encaixe", no mesmo 
lado, o alceno formado terá sempre a configuração cis : 
 
 
 11.6- Adição nucleofílica de HCN 
 A reação de um alcino com HCN é um caso de adição 
nucleofílica. Inicialmente, o HCN ioniza-se e fornece íons CN- 
(nucleófilo), que irão iniciar a reação. Veja: 
 
 
 11.7- Oxidação por KMnO4 
 Oxidação branda - Nessa reação, a tripla ligação não 
chega a se romper, e aos carbonos são adicionados oxigênios. Os 
produtos dependem dos tipos de carbono iniciais. Geralmente resulta 
um aldeído ou uma função mista, como no exemploabaixo - um 
cetoaldeído: 
104 
 
 
 
 Oxidação enérgica - A oxidação enérgica dos alcinos por 
permanganato segue uma reação semelhante à oxidação enérgica dos 
alcenos. Carbonos primários dão CO2 e H2O, secundários dão ácidos 
carboxílicos e terciários, cetonas. 
 12.HIDROCARBONETOS ALICÍCLICOS 
 
 12.1- Nomenclatura e exemplos 
 Nomenclatura oficial IUPAC: ciclo + prefixo + sufixo + o 
 
105 
 
 
 
 
 
 
 
Alguns exemplos importantes: 
 
 
 12.2- Teoria das tensões de Bayer 
 De modo geral, quando um átomo de carbono se encontra 
ligado a quatro outros átomos de carbono, o ângulo entre duas 
ligações quaisquer é de 109o 5' (geometria tetraédrica). Segundo 
Adolf Von Baeyer, em alguns ciclanos, um dos ângulos de ligação, em 
cada átomo de carbono, não possui o valor normal do ângulo 
tetraédrico, pois estas ligações são forçadas a se comprimir, de 
modo a fechar o ciclo. Assim, o ciclopropano é um triângulo 
equilátero, com ângulos de 60o, e o ciclobutano é um quadrado, com 
ângulos de 90o. 
 Devido ao fator de o valor do ângulo de ligação entre os 
carbonos no ciclo diferir do valor normal tetraédrico, existe 
nessas moléculas um certa tensão, e daí resulta serem elas 
instáveis, em comparação com as moléculas cujos ângulos de ligação 
são tetraédricos. A tensão em um ciclo pode ser calculada pela 
106 
 
fórmula (109o 5' - �) / 2, onde ��é o ângulo entre dois carbonos do 
ciclo, supondo uma cadeia coplanar. Assim, pela equação, o 
ciclopropano tem uma tensão de 24o 75', o ciclobutano de 9o 75' e o 
ciclopentano de 0o 75' (desprezível). O ciclopentano, por ter uma 
tensão desprezível, já possui uma grande estabilidade, preferindo 
reações de substituição, como nos alcanos, enquanto o ciclopropano 
e o ciclobutano, com tensões elevadas, sofrem facilmente ruptura na 
cadeia, dando reações de adição, como nos alcenos. 
 E o ciclohexano? Este teria um ângulo coplanar de 120o, o 
que causaria uma tensão em sentido oposto em relação aos casos 
citados anteriormente, ou seja, de acordo com a fórmula, a tensão 
para o ciclohexano seria de -5o 25, que seria uma tensão de 
distensão. Por isso, o ciclohexano deveria ser muito instável. 
Porém, ele é mais estável que o ciclopentano e praticamente só dá 
reação de substituição. Bayer errou, porque os átomos de carbono 
nas cadeias cíclicas com mais de cinco carbonos não são coplanares, 
e mantêm o ângulo tetraédrico (109o 5'), sem tensão. No caso do 
ciclohexano, os carbonos, mantendo o ângulo tetraédrico, podem 
assumir duas conformações espaciais, que foram denominadas barco e 
cadeira, por fazerem lembrar esses objetos. No entanto, a estrutura 
em forma de cadeira é a mais estável delas. Não pela tensão 
angular, já que ambas têm o mesmo ângulo de ligação (109o 5'), mas 
pelo fato de a conformação barco apresentar interações não-
dirigidas entre os átomos de hidrogênio. 
 
 
 12.3- As ligações no ciclohexano 
 Observando um modelo molecular do ciclohexano podemos 
perceber que as ligações dos átomos de carbono possuem duas 
direções possíveis: a axial e a equatorial. As ligações axiais 
estão dispostas perpendicularmente ao plano grosseiro do anel e as 
ligações equatoriais encontram-se na cintura do anel, sendo que as 
ligações axiais e equatoriais são alternadas. Veja: 
 
 As ligações em vermelho são axiais e as ligações em azul 
são equatorias. Um ligante que se encontre em posição axial é menos 
favorecido do que na posição equatorial. Isso porque as maiores 
107 
 
aglomerações eletrônicas, que geram as inteações não-dirigidas, 
ocorrem entre dois ligantes que se localizam em posições axiais, 
devido à menor distância entre eles. Na posição equatorial, os dois 
ligantes estão a uma distância máxima entre si e, portanto, essa é 
a posição mais favorecida. Isso pode ser visto facilmente com um 
modelo molecular tridimensional. 
 
 12.4- Isomeria geométrica 
 As cadeias fechadas, assim como os alcenos, também podem 
apresentar isomeria geométrica cis-trans, pois também existe a 
impossibilidade de rotação livre das ligações. Veja abaixo duas 
estruturas cíclicas cuja disposição espacial para os seus ligantes 
possibilitam a isomeria cis-trans: 
 
configuração cis configuração trans 
 As estruturas não são iguais, visto que a energia 
necessária para romper as ligações e converter uma estrutura na 
outra é muito elevada. Pode-se, então, isolar os dois isômeros. 
 
 12.5- Propriedades físicas 
 As propriedades físicas dos hidrocarbonetos alifáticos 
assemelham-se às dos hidrocarbonetos correspondentes de cadeia 
aberta, embora os pontos de fusão e ebulição e as densidades destes 
compostos sejam ligeiramente mais altos. Por serem compostos 
apolares, dissolvem-se apenas em solventes apolares ou fracamente 
polares. 
 
 12.6- Métodos de obtenção 
 Em certas regiões (em especial, na Califórnia), o 
petróleo é rico em cicloalcanos, entre eles o ciclo-hexano, o metil 
ciclo-hexano, o ciclo-pentano e o 1,2 - dimetil ciclo-pentano. 
Estes compostos são excelentes combustíveis, com elevado número de 
octanos. Os demais alicíclicos são preparados em laboratório. 
 
 
108 
 
13.PRINCIPAIS MÉTODOS DE OBTENÇÃO DOS HIDROCARBONETOS ALICÍCLICOS 
 13.1- Eliminação por nucleófilo em haletos cíclicos 
 13.2- Desalogenação de dihaletos não-vicinais com zinco 
 13.3- Eliminação com sódio metálico em haletos cíclicos 
 13.4- Desidroxilação de álcoois cíclicos 
 
 13.1- Eliminação por nucleófilo em haletos cíclicos 
 Tratando um haleto cíclico com bases pode-se obter um 
hidrocarboneto alicíclico. Veja: 
 
 
 
 13.2- Desalogenação de dihaletos não-vicinais com zinco 
 Os dihaletos não-vicinais podem ser tratados com zinco 
metálico, obtendo-se hidrocarbonetos alicíclicos. Veja: 
 
 
 
 13.3- Eliminação com sódio metálico em haletos cíclicos 
 Com sódio metálico, os haletos cíclicos podem produzir 
hidrocarbonetos alicíclicos binucleados. veja: 
109 
 
 
 
 4 - Desidroxilação de álcoois cíclicos 
 Os álcoois cíclicos podem produzir hidrocarbonetos 
alicíclicos, se tratados em meio ácido. Veja: 
 
 
 
 14.PRINCIPAIS REAÇÕES DOS HIDROCARBONETOS ALICÍCLICOS 
 14.1- Halidrificação 
 14.2- Halogenação 
 14.3- Formação de haloidrinas 
 14.4- Hidratação 
 14.5- Abertura do ciclopropano 
 
 14.1- Halidrificação 
 Os cicloalcenos podem reagir com HX, da mesma forma como 
os alcenos, produzindo haletos: 
110 
 
 
 
 14.2- Halogenação 
 Os cicloalcenos podem reagir com halogênios, da mesma 
forma como os alcenos, produzindo dihaletos vicinais: 
 
 
 14.3- Formação de haloidrinas 
 Os cicloalcenos podem reagir com halogênios em solução 
aquosa, da mesma forma como os alcenos, produzindo haloidrinas: 
 
 
 14.4- Hidratação 
111 
 
 Os cicloalcenos podem ser hidratados em meio ácido, da 
mesma forma como os alcenos, produzindo álcoois: 
 
 
 14.5- Abertura do ciclopropano 
 Os alicíclicos pequenos sofrem reações de abertura do 
anel, devido à existência das tensões de Bayer. Estes compostos 
reagem com certas substâncias, dando origem a compostos de cadeia 
aberta, que conferem maior estabilidade à molécula. Especialmente o 
ciclopropano, cujas tensões internas são muito fortes,reage com 
várias substâncias. Veja: 
 
 
 15.HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 
 
 15.1- Nomenclatura e exemplos 
 A nomenclatura dos hidrocarbonetos não segue uma norma 
fixa e vários destes compostos possuem nomes próprios. No entanto, 
a maioria deles é nomeado de acordo com os mesmos termos usados nas 
demais nomenclaturas: radicais, prefixos, infixos e sufixos. Grande 
parte destes compostos têm como cadeia principal o benzeno. 
Alguns exemplos importantes: 
112 
 
 
 
 15.2- Estrutura e estabilidade do benzeno 
 O mais comum dos compostos aromáticos é o benzeno. Sua 
estrutura, descrita abaixo com as possíveis representações, é um 
anel com seis átomos de carbono e três duplas ligações conjugadas. 
Essa estrutura é plana, pois só existem carbonos sp2 (geometria 
trigonal plana), e o ângulo de ligação entre eles é de 120o. Além 
disso, as ligações entre os carbonos no anel aromático têm o mesmo 
tamanho, sendo intermediárias entre uma ligação simples e uma 
ligação dupla. A representação do anel aromático com um círculo no 
meio indica a ocorrência do fenômeno da ressonância, isto é, os 
elétrons são deslocalizados. No anel isto ocorre provavelmente pela 
ação das ligações sigma, que, por estarem muito comprimidas, forçam 
as ligações pi a se deslocarem ciclicamente pelo anel, permitindo 
uma maior distensão destas ligações. Por ser um anel de duplas 
conjugadas, as nuvens pi no benzeno assumem um aspecto contínuo. 
 
 
 Essa estrutura foi proposta em 1865 pelo químico alemão 
Friedrich August Kekulé e até hoje é aceita pelos químicos de todo 
o mundo. Chegou-se a essa estrutura a partir de vários 
experimentos, dentre os quais obteve-se três isômeros de um mesmo 
produto, quando se substituiu dois dos hidrogênios do anel 
113 
 
benzênico. A estrutura de Kekulé, portanto, explica 
satisfatoriamente os fatos verificados. Veja abaixo os isômeros 
obtidos na substituição de dois hidrogênios por dois átomos de 
bromo: 
 
 
 Os calores de hidrogenação e combustão do benzeno são 
mais baixos do que seria de esperar. Calor de hidrogenação é a 
quantidade de calor que se liberta quando se hidrogena um mol de um 
composto insaturado. Na maioria dos casos observa-se o valor de 28-
30 kcal/mol para cada ligação dupla do composto. Veja abaixo os 
calores de hidrogenação de alguns compostos: 
 
 Perceba que a ruptura da dupla ligação no ciclohexeno 
forneceu 28,6 kcal/mol. No ciclohexadieno o valor obtido foi bem 
póximo do esperado, ou seja, 2 x -28,6. Deveríamos supor então que, 
no benzeno, seria liberado uma quantidade de calor equivalente a 
três duplas ligações, ou seja, 85,8 kcal/mol. Mas não é o que se 
verifica na prática. O benzeno fornece 49,8 kcal/mol, isto é, um 
valor muito menor. Esse fato nos indica que o benzeno deve possuir 
menos energia interna, sendo, por isso, mais estável. 
 Os compostos insaturados geralmente sofrem reações de 
adição, nas quais a dupla ligação se rompe e duas ligações sigma 
são formadas. Já o benzeno e outros anéis aromáticos dão 
preferência às reações de substituição eletrofílica, nas quais dois 
ligantes são substituídos por outros e a o sistema aromático de 
duplas ligações permanece intacto. Isso confirma a excepcional 
estabilidade do benzeno. 
 
 15.3- A aromaticidade 
114 
 
 Para que um composto seja classificado como aromático, 
deve seguir rigorosamente três regras: Deve ter estrutura cíclica e 
plana e deve ter 4n + 2 elétrons pi, onde n é obrigatoriamente um 
número inteiro. Portanto, no anel aromático não pode existir 
carbonos sp3 (exceto como radicais), que têm geometria tetraédrica. 
Veja alguns exemplos abaixo: 
 
 
 As estruturas 1 e 4 não são aromáticas porque possuem 
carbono sp3 no anel, portanto, o ciclo não é plano. A estrutura 3, 
apesar de ter somente carbonos de geometria trigonal, tem um número 
de elétrons pi que não condiz com a fórmula 4n + 2, já que o n deve 
ser um número inteiro. As estruturas 2 e 5 são aromáticas, pois 
respeitam as três regras (lembre-se que um carbocátion tem 
geometria trigonal plana, pois sustenta somente três ligações). 
 OBS: Vale lembrar que não só os anéis homocíclios possuem 
caráter aromático. Muitos compostos heterocíclicos também 
apresentam propriedades aromáticas. 
 
 15.4- Propriedades físicas 
 Como compostos de baixa polaridade, apresentam 
basicamente as mesmas características dos demais hidrocarbonetos. 
Os pontos de fusão dos aromáticos relativamente mais elevados que 
os equivalentes alicíclicos, devido ao fato de as moléculas 
aromáticas serem planas, o que permite uma melhor interação 
intermolecular. Em um dialquil-benzeno, os isômeros apresentam 
pontos de fusão diferentes. Verifica-se experimentalmente que os 
pontos de fusão dos derivados crescem na seguinte ordem: orto < 
meta < para. Esse fato constitui um caso particular do efeito da 
simetria molecular sobre as forças cristalinas. Quanto mais elevada 
for a simetria de um composto, tanto melhor será a ordenação 
segundo uma rede cristalina e por isso tanto mais alto será o ponto 
de fusão e mais baixa será a solubilidade. veja, por exemplo, os 
pontos de fusão dos isômeros do xileno (dimetil-benzeno): 
 Orto-xileno: -25o C 
 Meta-xileno: -48o C 
 Para-xileno: 13o C 
 
115 
 
 15.5- Métodos de obtenção 
 O alcatrão da hulha é a melhor fonte natural de compostos 
aromáticos. A hulha é uma variedade do carvão mineral, e pode ser 
destilada em retortas especiais, produzindo três frações: 
• Fração gasosa - gás de iluminação (mistura de H2, CH4, CO 
e outros) 
• Fração líquida - águas amoniacais e alcatrão da hulha 
• Fração sólida - carvão coque (praticamente carbono puro) 
 O alcatrão da hulha é a parte mais densa e contém grande 
número de compostos aromáticos: 
• Óleos leves (até 160o C) - benzeno, tolueno, xileno etc. 
• Óleos médios (160 - 230o C) - fenol, piridina, naftaleno 
etc. 
• Óleos pesados (230 - 270o C) - cresóis, naftóis, anilina 
etc. 
• Óleos de antraceno (270 - 360o C) - antraceno, fenantreno, 
 Uma reação laboratorial interessante é a trimerização do 
acetileno, a alta pressão, que produz o benzeno. Outro método 
eficaz é a alquilação de Friedel-Crafts, que produz hidrocarbonetos 
aromáticos complexos a partir de outros mais simples. 
 
 15.6- Propriedades químicas 
 Os hidrocarbonetos aromáticos participam 
preferencialmente de reações de substituição eletrofílica. 
 
 15.7- Orientação da segunda substituição no benzeno 
 O benzeno pode sofrer mais de uma substituição. A 
primeira substituição ocorre normalmente, com a entrada do 
eletrófilo no lugar de qualquer um dos hidrogênios do anel, já que 
são equivalentes. No entanto, uma segunda substituição dependerá do 
radical já existente, que então irá orientar a entrada do próximo 
grupo no anel. Um segundo radical pode entrar em duas posições: 
meta ou orto/para, dependendo da natureza do radical existente no 
anel. A explicação para esse fato está relacionada com o maior ou 
menor número de estruturas de ressonância possíveis para 
determinada posição. Lembre-se de que, quanto maior o número de 
estruturas ressonantes, mais estável é a estrutura. 
 Ativadores ou Orto-Para-dirigentes - Empurram elétrons 
para o anel (ver grupos de indução). Pode-se dividir os grupos 
ativadores em três subgrupos, de acordo com a reatividade que eles 
dão ao anel: 
116 
 
• Fortemente ativadores: NH2, NHR, NR2, OH 
• Moderadamente ativadores: OR, NHCOR 
•Fracamente ativadores: Radical fenilo, radicais alquilo e 
halogênios 
 Esses grupos geralmente apresentam somente ligações 
simples. Veja no exemplo abaixo, as possíveis estruturas de 
ressonância para o hidróxi-benzeno (fenol): 
 
 
 O núcleo benzeno é susceptível a ataques eletrofílicos, 
portanto, quanto maior a densidade eletrônica no átomo, mais 
facilmente ele será atacado pelo eletrófilo. Os carbonos que 
apresentam maior densidade eletrônica estão nas posições orto e 
para. Logo, a entrada de um eletrófilo se dará facilmente nestas 
posições. Ora, se o primeiro radical (OH) aumenta a densidade 
eletrônica do anel, ele é um grupo ativador, e, portanto, aumenta a 
reatividade do composto. 
 Desativadores ou Meta-dirigentes - Atraem para si 
elétrons do anel (ver grupos de indução). Exs: NO2, NH3+, NR3+, SO3H, 
COOH, COOR, CHO, COR, CN, etc. Estes grupos geralmente apresentam 
ligações duplas, triplas ou coordenadas. Os grupos desativadores 
orientam a segunda substituição preferencialmente na posição meta. 
Veja abaixo as possíveis estruturas de ressonância para o nitro-
benzeno: 
 
 Veja que as posições orto e para possuem baixa densidade 
eletrônica, pois ficam constantemente destituídos de elétrons. 
Logo, o composto sofrerá facilmente ataques eletrófilos na posição 
meta. Ora, se o primeiro radical (NO2) diminui a densidade 
eletrônica do anel, ele é um grupo desativador, e diminui a 
reatividade do composto. 
 
117 
 
16.PRINCIPAIS REAÇÕES DOS HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 
 16.1- Nitração 
 16.2- Sulfonação 
 16.3- Halogenação 
 16.4- Acilação de Friedel-Crafts 
 16.5- Alquilação de Friedel-Crafts 
 16.6- Oxidação do cumeno 
 
 16.1- Nitração 
 O benzeno pode reagir com ácido nítrico, em presença de 
ácido sulfúrico que, sendo um ácido mais forte que o HNO3, faz com 
que este se comporte como base de Lewis, recebendo um próton do 
H2SO4. Trata-se de um equilíbrio ácido-base. 
 
 
 16.2- Sulfonação 
 O benzeno pode ser sulfonado com ácido sulfúrico 
fumegante - uma solução de SO3 em H2SO4 - em que o próprio SO3 será o 
eletrófilo: 
 
 
118 
 
 
 16.3- Halogenação 
 O benzeno e outros compostos aromáticos podem ser 
halogenados, em presença de AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis). À 
primeira vista, acharíamos que a reação se iniciasse como na 
halogenação de um alceno ou de um cicloalcano: devido à alta 
reatividade da ligação pi, esta atacaria o halogênio simplesmente 
pela existência das cargas formais na molécula desse halogênio 
(dipolos induzidos). No entanto, como já vimos, os anéis 
aromáticos, por serem estruturas ressonantes, possuem menor 
reatividade que alcenos e ciclenos. Por isso é necessário 
"potencializar" essa carga formal do halogênio. Para isso, usa-se, 
por exemplo, o AlCl3, que é um ácido de Lewis, e age recebendo um 
par de elétrons de um dos átomos do halogênio. Veja o exemplo da 
cloração do benzeno: 
 
 Quando halogenamos um anel aromático que possui um 
radical alquila (cadeia lateral), pode-se conseguir dois produtos 
diferentes, dependendo das condições em que a reação é realizada. 
Por exemplo, na cloração do tolueno, se a reação for efetuada em 
presença de um ácido de Lewis, no escuro e a frio, a substituição 
ocorrerá no anel. No entanto, se a reação for efetuada em 
temperaturas elevadas e em presença de luz, a substituição ocorrerá 
na cadeia lateral. O mecanismo nesse caso não é iônico, mas via 
radicais livres. Veja os exemplos abaixo: 
119 
 
 
 A reação I se inicia com a ruptura homolítica do 
halogênio. Logo, é uma reação via radicais livres, semelhante 
àquelas que ocorrem com os alcanos. Daí a preferência pela cadeia 
lateral (grupo alquilo). Na prática, é necessário manter a luz, 
pois podem ocorrer associações entre os átomos de cloro, 
regenerando o Cl2. A reação II ocorre na presença de ácido de Lewis, 
que quebra heteroliticamente o halogênio, ou seja, formam-se íons. 
A reação é iônica e a orientação da entrada do eletrófilo será dada 
pelo grupo que estiver presente no anel. 
 
 16.4- Acilação de Friedel-Crafts 
 Reagindo-se haletos de ácido com benzeno, em presença de 
AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis), obtém-se cetonas. O eletrófilo é o 
íon acetoxônio. Veja o exemplo abaixo: 
 
 
16.5- Alquilação de Friedel-Crafts 
 Reagindo-se haletos de alquila com benzeno, em presença 
de AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis), obtém-se outro hidrocarboneto 
120 
 
aromático. O eletrófilo é o carbocátion que se forma. Veja o 
exemplo abaixo: 
 
 Uma limitação séria na alquilação de Friedel-Crafts está 
no fato de que alguns carbocátions, ao serem formados após a reação 
entre o haleto e o ácido de Lewis, sofrem um rearranjo instantâneo, 
alterando o radical que se pretendia adicionar ao anel. Esse íon 
sofre rearranjo sempre que, por transposição vicinal de um 
hidrogênio ou de um grupo alquilo, for possível formar um 
carbocátion mais estável. Veja: 
 
 
 
 
 
 16.6- Oxidação do cumeno 
 Esse é um dos métodos mais importantes e eficazes, 
utilizado inclusive industrialmente, para a obtenção do fenol e da 
acetona. Trata-se da oxidação do isopropil-benzenol (cumeno): 
121 
 
 
 
HALETOS DE ALQUILA /ARILA 
 
 1- Nomenclatura e exemplos 
 Nomenclatura oficial 
IUPAC: halogênio + hidrocarboneto 
 Nomenclatura usual: ânion do halogênio + de + radical 
orgânico 
 
Alguns exemplos importantes: 
 
 
 3- Propriedades físicas 
 Em virtude da polaridade existente na ligação 
carbono-halogênio, os haletos possuem pontos de ebulição levemente 
mais elevados do que os alcanos de mesmo peso molecular. Apesar da 
polaridade, no entanto, os haletos não são solúveis em água, 
provavelmente por não terem possibilidade de formarem ligações de 
hidrogênio. Dissolvem-se apenas em solventes orgânicos. Os haletos 
mais simples, com até dois cerbonos na cadeia, são gases. À medida 
que a massa molecular aumenta, eles se tornam líquidos e, 
posteriormente, sólidos. Os haletos mais importantes são líquidos 
122 
 
incolores de cheiro agradável, porém, tóxico. Apresentam pontos de 
ebulição próximos aos alcanos de mesma massa molecular. 
 O PE varia com o aumento da massa molecular do 
haleto, seja pelo aumento do radical orgânico, seja pelo aumento da 
massa do halogênio. Consequentemente, o PE aumenta ao passarmos dos 
fluoretos para cloretos, brometos e iodetos. Aumenta também 
passando de um mono para um di, tri etc e para um polihaleto. Os 
monofluoretos e os monocloretos são menos densos que a água; já os 
brometos e os iodetos são mais densos. Os polihaletos em geral são 
bastante densos. Em particular, o CH2I2 é o líquido de maior 
densidade (d = 3,32 g/ml). Ele é usado como "líquido de contraste" 
no estudo dos minerais ao microscópio. 
 
 4- Métodos de obtenção 
 A grande maioria dos haletos são sintetizados em 
laboratório para serem usados como ponto de partida para a obtenção 
de outros compostos orgânicos de maior interesse. 
PRINCIPAIS MÉTODOS DE OBTENÇÃO DOS HALETOS 
 1- Halogenação de alcanos 
 2- Halidirificação de alcenos 
 3- Halogenação de alcenos 
 4- Halidrificação de alcinos 
 5- Halogenação de alcinos
 
 
6- Halidrificação de cicloalcenos 
 7- Halogenação de cicloalcenos 
 8- Halogenação de anéis aromáticos 
 9- Halidirificação de dienos conjugados (adição 1,4) 
 10- Reação de álcoois com HX diluído 
 11- Reação de álcooiscom cloreto de tionila 
 12- Reação de álcoois com haletos de fósforo 
 
 1- Halogenação de alcanos 
 A halogenação de um alcano se dá por substituição de 
um átomo de hidrogênio por um halogênio, resultando em um haleto de 
alquila. 
123 
 
 
 
 
 2- Halidrificação de alcenos 
 O HCl, o HBr e o HI transformam os alcenos nos 
correspondentes haletos de alquila. A reação consiste em fazer 
passar o haleto de hidrogênio, gasoso e anidro, diretamente através 
do alceno. Alcenos com mais de dois carbonos poderiam dar origem a 
mais de um produto. 
 
 
 3- Halogenação de alcenos 
 O cloro e o bromo transformam facilmente os alcenos 
em dihaletos vicinais, dissolvidos normalmente em um solvente 
inerte, como o tetracloreto de carbono. O iodo, em geral, não 
reage. A adição prossegue rapidamente, à temperatura ambiente ou 
inferior, constituindo a melhor maneira de se obter di-haletos 
vicinais. Sabemos que as moléculas de um halogênio qualquer é 
apolar, ou seja, não há diferença de eletronegatividade entre os 
átomos na molécula. Sabemos também que a adição em alcenos se dá 
pelo ataque dos elétrons pi a um eletrófilo. Neste caso, não há um 
eletrófilo com carga real. No entanto, as moléculas do halogênio 
criam um dipolo induzido pelo forte campo elétrico gerado pelas 
nuvens pi das moléculas do alceno que se encontram no meio. A densa 
nuvem eletrônica da dupla ligação tende a repelir a nuvem 
eletrônica do halogênio, fazendo com que o átomo de halogênio que 
estiver mais próximo da dupla seja relativamente mais positivo e o 
mais afastado relativamente negativo. 
124 
 
 
 
 4- Halidrificação de alcinos 
 Quando reagidos com HX, os alcinos produzem haletos 
e, se existir excesso de HX poderemos obter dihaletos germinados. 
Veja o exemplo da reação entre acetileno e HBr: 
 
 
 5- Halogenação de alcinos 
 Quando reagidos com halogênios, os alcinos produzem 
dihaletos. Caso exista halogênio em excesso, poderemos obter um 
derivado tetrahalogenado. Veja o exemplo: 
 
125 
 
 
 6- Halidrificação de cicloalcenos 
 Os cicloalcenos podem reagir com HX, da mesma forma 
como os alcenos, produzindo haletos: 
 
 
 7- Halogenação de cicloalcenos 
 Os cicloalcenos podem reagir com halogênios, da 
mesma forma como os alcenos, produzindo dihaletos vicinais: 
 
 
 8- Halogenação de anéis aromáticos 
 O benzeno e outros anéis aromáticos podem ser 
halogenados, em presença de AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis). À 
primeira vista, acharíamos que a reação se iniciasse como na 
halogenação de um alceno ou de um cicloalcano: devido à alta 
reatividade da ligação pi, esta atacaria o halogênio simplesmente 
pela existência das cargas formais na molécula desse halogênio 
(dipolos induzidos). No entanto, como já vimos, os anéis 
aromáticos, por serem estruturas ressonantes, possuem menor 
reatividade que alcenos e ciclenos. Por isso é necessário 
"potencializar" essa carga formal do halogênio. Para isso, usa-se, 
por exemplo, o AlCl3, que é um ácido de Lewis, e age recebendo um 
par de elétrons de um dos átomos do halogênio. 
126 
 
 
 
 9- Halidrificação de dienos conjugados (adição 1,4) 
 A ressonância dos dienos conjugados deslocaliza a 
nuvem pi e produz formas canônicas do composto, tornando possíveis 
mais duas posições para os reagentes adicionados - a posição 1,2 e 
a posição 1,4. Por este motivo, os produtos de uma reação desse 
tipo são chamados produto de adição 1,2 e produto de adição 1,4. 
Veja abaixo a reação entre o butadieno - 1,3 e o HBr: 
 
 As quantidades relativas de cada um dos produtos 
formados depende da temperatura em que a reação foi efetuada. 
Quando ela se realiza a baixas temperaturas (aprox. -80o C) obtém-se 
uma mistura de 20% do produto 1,4 e 80% do produto 1,2. Se ela for 
realizada em temperaturas mais elevadas (aprox. 40o C), porém, 
obtém-se uma mistura de composição inversa: 20% do produto 1,2 e 
80% do produto 1,4. A temperaturas intermediárias obtém-se uma 
mistura cuja composição se situa entre as duas indicadas. Outra 
observação importante é a de que qualquer um dos compostos 
separadamente se transforma na mistura dos dois isômeros, por 
127 
 
aquecimento, indicando que ela resulta do equilíbrio entre os dois 
compostos. 
 
 10- Reação de álcoois com HX diluído 
 Os álcoois podem ser tratados com ácidos 
halogenídricos (HX), produzindo haletos. Veja: 
 
 
 
 11- Reação de álcoois com cloreto de tionila 
 Com cloreto de tionila, os álcoois produzem haletos: 
 
 
 
 12- Reação de álcoois com haletos de fósforo 
 Pode-se obter haletos pela reação de um álcool com 
haletos de fósforo, especialmente, os cloretos. Veja: 
128 
 
 
 
 5- Propriedades químicas 
 Os haletos de alquila são muito reativos e a partir 
deles pode-se obter praticamente todas as funções orgânicas. Isto 
torna-os importantíssimos nas sínteses orgânicas. Essa grande 
reatividade dos haletos é explicada pela forte polaridade da 
ligação entre o halogênio e o carbono, causando na cadeia um efeito 
indutivo -I. Já os haletos aromáticos são menos reativos, pois o 
efeito indutivo -I é contrabalanceado pelo efeito mesomérico +M, 
que aparece devido à ressonância de um par eletrônico livre do 
halogênio com o anel aromático. A reatividade dos haletos de 
alquila cresce da seguinte maneira: R-I > R-Br > R-Cl > R-F. Isso 
porque quanto maior o haleto, mais polarizável ele se torna, logo, 
reage com mais facilidade. 
 
 6- Aplicações dos haletos 
 Em geral, os haletos são usados como: 
• Matéria-prima para sínteses orgânicas 
• Solventes 
• Desengraxantes para metais 
• Composto para lavegem de roupas a seco 
 Em particular, o cloro-etano é usado como: 
• Anestésico 
• Reagente na produção do chumbo-tetraetila - antidetonante 
para gasolina 
 Alguns haletos polifluorados são usados como: 
• Lubrificantes inertes 
• Matéria-prima para fabricação de plásticos de alta 
resistência química (teflon) 
129 
 
 Alguns haletos aromáticos policlorados são usados 
como: 
• Inseticidas (BHC, DDT, lindane, dieldrin etc) 
• Medicamentos (cloromicetina) 
PRINCIPAIS REAÇÕES DOS HALETOS 
 1- Desalidrificação 
 2- Desalogenação de haletos vicinais com zinco 
 3- Desalogenação de dihaletos vicinais 
 4- Eliminação por nucleófilo em haletos cíclicos 
 5- Desalogenação de dihaletos não-vicinais com zinco
 
 
6- Eliminação com sódio metálico em haletos cíclicos 
 7- Substituição nucleofílica interna 
 8- Reação com alcóxidos 
 9- Reação com sais de ácidos carboxílicos 
 10- Hidroxilação de haletos aromáticos 
 
 1- Desalidrificação 
 Tratando os haletos com uma solução alcoólica 
aquecida de uma base inorgânica (KOH, por exemplo) é possível 
transformá-los em alcenos. É importante notar que, no caso de 
haletos com mais de três carbonos, podem se formar produtos 
diferentes, em quantidades variadas. No exemplo abaixo, o 2- Bromo 
butano dá origem a uma mistura de dois alcenos isômeros: 
 
 
 2- Desalogenação de haletos vicinais com zinco 
 Os dihaletos vicinais, quando tratados com zinco 
metálico, podem ser desalogenados, originando alcenos. Veja o 
exemplo abaixo: 
130 
 
 
 
 3- Desalogenação de dihaletos vicinais 
 Os dialetos vicinais,quando tratados com OH - em 
meio alcoólico, sofrem eliminação, produzindo alcinos. Nesse caso, 
o hidrogênio atacado é o secundário. Veja: 
 
 Caso o hidrogênio capturado seja o primário, teremos 
a formação de dienos conjugados: 
 
 
 4- Eliminação por nucleófilo em haletos cíclicos 
 Tratando um haleto cíclico com bases pode-se obter 
um hidrocarboneto alicíclico. Veja: 
131 
 
 
 
 5- Desalogenação de dihaletos não-vicinais com zinco 
 Os dihaletos não-vicinais podem ser tratados com 
zinco metálico, obtendo-se hidrocarbonetos alicíclicos. Veja: 
 
 
 6- Eliminação com sódio metálico em haletos cíclicos 
 Com sódio metálico, os haletos cíclicos podem 
produzir hidrocarbonetos alicíclicos binucleados. Veja: 
 
 
 7- Substituição nucleofílica interna 
 Quando um composto possui em sua molécula um grupo 
de fácil saída e um nucleófilo, pode ocorrer um tipo especial de 
substituição nucleofílica. Veja o exemplo abaixo - a hidratação do 
conhecido "gás mostarda". Nesse caso a reação desse gás com a água 
é acelerada pela existência do enxofre (nucleófilo), que causa um 
rearranjo estrutural na molécula, facilitando a saída do cloro. 
132 
 
Esse "auxílio" dado pelo nucleófilo interno é chamado ajuda 
anquimérica. 
 
 
 8- Reação com alcóxidos (síntese de Williamson) 
 Com alcóxidos os haletos podem produzir éteres: 
 
 
 9- Reação com sais de ácidos carboxílicos 
 Com os sais de ácidos carboxílicos os haletos 
produzem ésteres: 
 
 
 10- Hidroxilação de haletos aromáticos 
133 
 
 Os haletos aromáticos podem ser hidroxilados, de 
modo que o ataque nucleofílico ocorra no carbono polarizado da 
ligação com o haleto, e não capturando um próton. Veja: 
 
ÁLCOOIS 
 
 1- Nomenclatura, classificação e exemplos 
 Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + infixo + ol 
 Nomenclatura usual: álcool + prefixo + ílico 
 OBS: Uma outra nomenclatura que pode ser usada para 
álcoois, porém, em desuso, é feita chamando-se o grupo C-OH de 
carbinol e tratando o restante da cadeia como radicais desse grupo: 
 radicais + carbinol 
 Os álcoois podem ser classificados de duas maneiras: 
 De acordo com o número de hidroxilas: 
• 1 hidroxila - monoálcool ou monol 
• 2 hidroxilas - diálcool ou diol (também chamado glicol) 
• 3 hidroxilas - triálcool ou triol 
• . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
• Várias hidroxilas - poliálcool ou poliol 
 Quanto à posição da hidroxila: 
• OH em carbono primário - álcool primário 
• OH em carbono secundário - álcool secundário 
• OH em carbono terciário - álcool terciário 
 
Alguns exemplos importantes: 
 
134 
 
 
 2- Propriedades físicas 
 As moléculas dos álcoois, por possuírem o grupo polar OH, 
pode-se dizer, são ligadas entre si pelos mesmos tipos de forças 
intermoleculares que agregam as moléculas de água umas às outras - 
as ligações de hidrogênio. Por essa razão é possível misturar as 
duas substâncias. Isso, no entanto, verifica-se apenas nos álcoois 
mais simples (metanol, etanol e propanol). Nesses álcoois, que são 
líquidos incolores voláteis e de cheiro característico, o grupo OH 
constitui importante porção da molécula. Com o aumento da cadeia 
carbônica, todavia, o grupo OH começa a perder importância, pois a 
maior parte da molécula é um hidrocarboneto. Os álcoois então 
tornam-se mais viscosos, menos voláteis e menos solúveis em água, 
até chegarmos em álcoois de massa molecular tão elevada que são 
sólidos e insolúveis em água. A viscosidade e a solubilidade dos 
álcoois em água também aumenta se o número de hidroxilas aumentar. 
Quanto maior o número de grupos OH, mais intensas serão as 
interações intermoleculares e maiores serão os ponto de fusão e 
ebulição dos álcoois. 
 O etanol, em especial, quando misturado com a água na 
proporção de 95% de álcool e 5% de água, forma com esta uma mistura 
azeotrópica ou azeótropo. Isto significa que não é possível 
concentrar o álcool além de 95% através da destilação fracionada. 
Esta mistura comporta-se como um composto puro, sendo praticamente 
impossível separar os dois componentes. O álcool puro, chamado 
álcool absoluto, é muito mais caro e utiliza-se apenas quando 
estritamente necessário. O etanol a 95% em água tem PE = 78,15o C, 
inferior aos pontos de ebulição de seus componentes (etanol = 78,3o 
C e água = 100o C). Os azeótropos que possuem PE superior aos de 
seus componentes são chamados misturas de ponto de ebulição máximo. 
 Se o álcool a 95% não se pode concentrar mais por 
destilação, como é que se obtém o álcool etílico a 100% que também 
se encontra à venda e que se conhece por álcool absoluto? Tirando 
partido da existência de outra mistura azeotrópica. Esta, porém, 
com três componentes (azeótropo ternário). A mistura do 7,5% de 
água, 18,5% de etanol e 74% de benzeno é azeotrópica e tem ponto de 
ebulição 64,9o C (mistura de ponto de ebulição mínimo). Vejamos o 
que acontece se destilarmos uma mistura que contenha, por exemplo, 
150 g de etanol a 95% (142,5 g de álcool e 7,5 g de água) e 74 g de 
benzeno. O primeiro material a destilar é o azeótropo ternário; 
onde destilarão 100 g, o que corresponde a 7,5 g de água, 18,5 g do 
álcool e 74 g do benzeno. Quer dizer, toda a água e todo o benzeno, 
mas apenas parte do álcool destilarão; permanecendo 124 g do álcool 
puro anidro. Na prática, é comum juntar-se um pouco mais de benzeno 
do que o estritamente necessário. O excesso é removido, depois da 
destilação da mistura ternária, como azeótropo binário com álcool 
(PE = 68,3o C). O caso do álcool etílico demonstra que os azeótropos 
embora, por vezes, bastante inconvenientes podem frequentemente ser 
utilizados com vantagem prática. Para certos fins especiais tem de 
se remover mesmo o mais leve vestígio de água que possa ainda 
135 
 
existir no álcool absoluto comercial. Consegue-se isto por 
tratamento do álcool com magnésio metálico; a água é transformada 
em Mg(OH)2 insolúvel, e o álcool é então destilado. 
 
 3- Métodos de obtenção 
 Normalmente, os álcoois não parecem livres na natureza. 
Entretanto, eles são muito abundantes na forma de ésteres, tanto no 
reino vegetal quanto no reino animal. Além disso, o álcool etílico 
é obtido em grande escala por processos de fermentação de açúcares. 
PRINCIPAIS MÉTODOS DE OBTENÇÃO DOS ÁLCOOIS 
1- Hidratação de alcenos 
2- Hidratação de cicloalcenos 
3- Oxidação branda de alcenos 
4- Hidratação de epóxidos 
5- Reação de aldeídos ou cetonas com reagente de Grignard 
6- Reação de éteres com HX 
7- Hidrólise de ésteres 
 
 
 1- Hidratação de alcenos 
 Em meio ácido, os alcenos reagem com a água formando 
álcoois: 
 
 
 
 2- Hidratação de cicloalcenos 
 Os cicloalcenos podem ser hidratados em meio ácido, 
da mesma forma como os alcenos, produzindo álcoois: 
136 
 
 
 
 3- Oxidação branda de alcenos 
 O permanganato em meio neutro ou levemente alcalino é 
oxidante brando, pois não chega a romper a dupla ligação, mas reage 
introduzindo oxigênios na cadeia. O permanganato é uma solução de 
coloração violeta intensa e quando ele passa para MnO2 precipita 
esse óxido marrom escuro. O resultado da oxidação branda de um 
alceno com KMnO4 é um diálcool vicinal (glicol). Como exemplo, 
vejamos a oxidação do propeno: 
 
 
 4- Hidratação de epóxidosOs epóxidos podem ser hidratados em meio ácido ou básico, 
produzindo um glicol (diálcool vicinal): 
 
 
137 
 
 5- Reação de aldeídos ou cetonas com reagente de Grignard 
 Os aldeídos e cetonas podem reagir com composto de 
Grignard e posterior hidratação em meio ácido, produzindo álcoois. 
O reagente de Grignard funciona como doador de carbânion: 
 
 
 6- Reação de aldeídos ou cetonas com hidreto 
 Os aldeídos e cetonas podem ser tratados com um agente 
fornecedor de hidretos (ex: LiAlH4) e posteriormente, tratados em 
meio ácido. Assim, obtemos um álcool: 
 
 
 7- Reação de éteres com HX 
 Os éteres, apesar de pouco reativos, podem sofrer ruptura 
na cadeia, originando dois produtos. A reação com ácidos 
halogenídricos fortes (HX), por exemplo, fornece um álcool e um 
haleto. Veja: 
 
 
 8- Hidrólise de ésteres 
 Os éteres podem ser hidrolisados em meio básico ou em 
meio ácido, resultando um álcool e um ácido crboxílico. Em meio 
básico temos a seguinte proposta mecanística: 
138 
 
 
 Em meio básico a reação é mais rápida, visto que os íons 
hidróxido adicionados à solução são nucleófilos mais fortes do que 
a água. Em meio ácido teríamos o seguinte: 
 
 
 
 
 4- Propriedades químicas 
 O grupo OH dos álcoois é a sua parte mais reativa, e 
estes compostos podem reagir de duas maneiras: rompendo a ligação 
O-H ou rompendo a ligação C-OH. Neste último caso, sendo o grupo OH 
um péssimo abandonador, ou seja, difícil de se retirar de uma 
molécula, geralmente utiliza-se protonar o grupamento, para 
facilitar a sua saída. Estudando o comportamento químico dos 
álcoois, pode-se conhecer muito do comportamento químico do grupo 
hidroxila em outros compostos. 
 Os álcoois funcionam como substâncias anfóteras, isto é, 
comportam-se às vezes como ácido e às vezes como base, ambos muito 
fracos. Isso vai depender principalmente da natureza do outro 
reagente. A acidicidade dos álcoois se deve ao fato de existir um 
hidrogênio ligado a um átomo muito eletronegativo, o oxigênio. O 
caráter ácido dos álcoois segue a seguinte ordem de intensidade: 
álcool primário > álcool secundário >álcool terciário. Isso ocorre 
por causa do efeito indutivo +I do grupo alquilo. Quanto mais 
radicais existirem, maior será a densidade eletrônica no oxigênio, 
e mais fortemente ligado estará o hidrogênio. 
139 
 
PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ÁLCOOIS 
1- Desidratação 
2- Eliminação em dióis 
3- Eliminação em álcoois cíclicos 
4- Reação com HX diluído 
5- Reação com HI concentrado 
6- Reação com cloreto de tionila 
7- Reação com haletos de fósforo 
8- Reação com ácidos (Esterificação) 
9- Reação com aldeídos ou cetonas 
10- Reação com cloretos de ácidos 
 
 
 1- Desidratação 
 Os álcoois podem ser desidratados com ácido sulfúrico 
concentrado a quente ou com Al2O3 (alumina). O produto formado 
dependerá basicamente da temperatura em que a reação for realizada. 
A cerca de 180o C o produto principal é de eliminação - um alceno. 
Trata-se de uma desidratação intramolecular. Veja: 
 
 Se a reação, porém, for realizada a cerca de 140o C, o 
produto principal é de substituição - um éter. Trata-se de uma 
desidratação intermolecular. Veja: 
 
 
 2- Eliminação em dióis 
140 
 
 Os diálcoois em meio ácido e a temperaturas elevadas 
podem produzir dienos: 
 
 
 3- Eliminação em álcoois cíclicos 
 Em meio ácido, os álcoois cíclicos podem ser hidratados, 
assim como os alcenos: 
 
 
 4- Reação com HX diluído 
 Os álcoois podem ser tratados com ácidos halogenídricos 
(HX), produzindo haletos. Veja: 
 
 
 5- Reação com HI concentrado 
141 
 
 O HI podem reagir com álcoois, produzindo alcanos. Essa 
propriedade específica do HI se deve ao fato de o iodo ser um 
elemento muito grande e abandona facilmente uma estrutura. Veja o 
processo abaixo: 
 
 
 6- Reação com cloreto de tionila 
 Com cloreto de tionila, os álcoois produzem haletos: 
 
 
 7- Reação com haletos de fósforo 
 Pode-se obter haletos pela reação de um álcool com 
haletos de fósforo, especialmente, os cloretos. Veja: 
142 
 
 
 
 8- Reação com ácidos (Esterificação) 
 Uma das reações mais importantes dos álcoois é a 
esterificação, ou seja, a formação de ésteres. Reage-se o álcool 
com um ácido, a frio, em presença de H2SO4 concentrado: 
 
 
 Reação com aldeídos ou cetonas 
 Reagindo-se um álcool com aldeídos ou cetonas, em meio 
ácido, pode-se obter compostos chamados acetais, que são éteres 
duplos. Veja: 
143 
 
 
 
 Reação com cloretos de ácidos 
 Reagindo-se um álcool com cloreto de ácido podemos obter 
um éster: 
 
 
 5- Aplicações dos álcoois 
 Os álcoois mais simples são muito usados, dentre outras 
coisas, como: 
• Solventes na indústria e no laboratório 
• Componentes de misturas "anti-freeze"- para baixar o 
ponto de solidificação 
• Matéria-prima de inúmeras reações para obtenção de outros 
compostos orgânicos 
• Combustível 
• Componente de bebidas (etanol) 
 Um diálcool (glicol) muito importante é o etileno-glicol 
(CH2OH - CH2OH), preparado pela oxidação do etileno por perácido. É 
muito usado como: 
144 
 
• Umectante 
• "Anti-freeze" - para baixar o ponto de congelamento da 
água de radiadores em países frios 
• Fluido em breques hidráulicos 
• Matéria-prima de plásticos e fibras (poliésteres) 
 A glicerina (CH2OH - CHOH - CH2OH) é um triálcool de 
grande aplicação. Dentre os principais usos estão: 
• Solventes 
• Tintas 
• Plastificantes 
• Lubrificantes 
• Agente adoçante 
• Componente de cosméticos 
FENÓIS 
 
 1- Nomenclatura e exemplos 
 Os fenóis não seguem nenhuma regra fixa de nomenclatura. 
Os mais simples, no entanto, podem ser nomeados usando o anel 
aromático como cadeia principal e os grupos ligados a ele como 
radicais. 
Alguns exemplos importantes: 
 
OBS: Três hidroxilas também propiciam três isômeros: pirogalol, 
floroglucinol e oxiidroquinona. 
 
 2- Propriedades físicas 
145 
 
 Os fenóis mais simples são líquidos ou sólidos de baixo 
ponto de fusão e ponto de ebulição elevado, devido à ligação das 
moléculas, umas às outras, por ligações de hidrogênio. São, em 
geral, pouco solúveis ou insolúveis em água, de cheiro forte e 
característico. São tóxicos e têm ação cáustica sobre a pele. A 
menos que exista na molécula algum grupo susceptível de produzir 
cor, os fenóis são incolores. Se oxidam facilmente, como as aminas, 
e muitos fenóis apresentam cor devido à presença de produtos de 
oxidação corados. 
 A comparação das propriedades físicas dos nitrofenóis 
isômeros faz ressaltar um aspecto importante. Veja: 
 isômero PE(a 70 
mmHg) solubilidade 
volatilidade em vapor 
d'água 
 orto-
nitrofenol 
 
100o C 
0,2 g /100g de 
H2O 
volátil em vapor 
d'água 
 meta-
nitrofenol 
 
194o C 
1,35 g /100g de 
H2O 
não volátil em vapor 
d'água 
 para-
nitrofenol 
 
decompõe-
se 
1,69 g /100g de 
H2O 
não volátil em vapor 
d'água 
 Notamos que o orto-nitrofenol tem ponto de ebulição bem 
mais baixo e muito menor solubilidade em água que os outros 
isômeros, além de ser o único facilmente destilável em corrente de 
vapor d'água. Como se explica essas diferenças?Consideremos primeiramente os isômeros meta e para. Eles 
têm pontos de ebulição mais elevados devido à existência de 
ligações de hidrogênio intermoleculares. A solubilidade mais 
elevada se deve à formação de ligações de hidrogênio com as 
moléculas de água. A destilação em corrente de vapor depende da 
substância apresentar apreciável pressão de vapor à temperatura de 
ebulição da água. A existência de ligações de hidrogênio 
intermoleculares impede a evaporação dos isômeros meta e para que, 
portanto, não destilam. 
 Observando-se o isômero orto-nitrofenol em um modelo 
molecular, podemos ver claramente que a pequena distância dos 
grupos NO2 e OH e as suas disposições no anel favorecem a formação 
de ligações de hidrogênio intramoleculares, ou seja, uma ponte de 
hidrogênio dentro da molécula. Neste isômero, portanto, as ligações 
de hidrogênio intramoleculares tomam o lugar das ligações de 
hidrogênio intermoleculares. 
 
 3- Métodos de obtenção 
 Muitos fenóis simples como o fenol comum, os naftóis e os 
cresóis podem ser obtidos diretamente do alcatrão da hulha. Por 
146 
 
isso, em laboratório, as reações geralmente objetivam a produção de 
fenóis com estruturas mais complexas. 
PRINCIPAIS MÉTODOS DE OBTENÇÃO DOS FENÓIS 
1- Hidrólise de sais de diazônio 
2- Hidroxilação de haletos aromáticos 
3- Oxidação do cumeno 
 
 1- Hidrólise de sais de diazônio 
 Os sais de diazônio podem ser transformados em fenóis por 
hidrólise: 
 
 OBS: No sal de diazônio acima não está representado o 
ânion, mas apenas o cátion, que é o importante para a reação. O sal 
pode ser qualquer um: cloreto, sulfato, nitrato etc. 
 
 2- Hidroxilação de haletos aromáticos 
 Os haletos aromáticos podem ser hidroxilados, de modo que 
o ataque nucleofílico ocorra no carbono polarizado da ligação com o 
haleto, e não capturando um próton. Veja: 
 
 
 3- Oxidação do cumeno 
 Esse é um dos métodos mais importantes e eficazes, 
utilizado inclusive em escala industrial. Trata-se da oxidação do 
isopropil-benzenol (cumeno). É o método industrial utilizado para a 
produção simultânea de fenol e acetona: 
147 
 
 
 
 4- Propriedades químicas 
 Os fenóis têm caráter relativamente ácido, porém, menos 
ácido que os ácidos carboxílicos (veja a comparação da força ácida 
destes compostos). Os fenóis podem ser facilmente diferenciados dos 
álcoois por meio de alguns testes simples em laboratório. 
PRINCIPAIS REAÇÕES DOS FENÓIS 
1- Substituições eletrofílicas 
2- Reação com haletos em meio básico 
3- Esterificação 
4- Reação com amônia 
 
 1- Substituições eletrofílicas 
 Ao anel aromático do fenol pode ser adicionado um ou mais 
grupamentos funcionais, em reações de substituição eletrofílica, 
semelhantes às que ocorrem com o benzeno (nitração, sulfonação, 
halogenação, acilação, alquilação). No entanto, como o anel 
apresenta um grupo direcionador orto-para (OH), a entrada dos 
grupamentos serão orientadas nestas posições. 
 
 2- Reação com haletos em meio básico 
 Os fenóis podem ser reagidos com haletos em meio básico, 
produzindo éteres. Geralmente utilizam-se os iodetos, por ser o 
iodo um grupo de fácil saída. 
148 
 
 
 
 3- Esterificação 
 Os fenóis, assim como os álcoois, podem ser transformados 
em ésteres. Geralmente utiliza-se um anidrido ou cloreto de ácido: 
 
 
 4- Reação com amônia 
 Os fenóis podem reagir com a amônia, produzindo aminas: 
 
 
 5- Sais de fenóis 
 Como já foi dito, os fenóis são compostos relativamente 
ácidos, e podem ser convertidos nos respectivos sais por soluções 
aquosas de hidróxidos. Estes sais são conhecidos como fenóxidos ou 
fenolatos. Como seria de se esperar, os fenóis e seus sais têm 
características opostas, quanto à solubilidade: os sais são 
solúveis em água e insolúveis em solventes orgânicos. 
149 
 
 A força ácida dos fenóis e a solubilidade dos respectivos 
sais em água podem utilizar-se tanto em análise quanto em 
separações. Uma substância insolúvel em água, solubilizada por 
soluções aquosas de hidróxido, mas não por soluções aquosas de 
bicarbonato, tem, por força, de ser mais acídica que do que a água, 
mas menos acídica do que os ácidos carboxílicos; a maioria dos 
compostos neste escalão de acidicidade são fenóis. Com base na 
solubilidade em meio alcalino, podem separar-se os fenóis dos 
compostos não acídicos; por meio da insolubilidade em bicarbonato é 
possível separá-los dos ácidos carboxílicos. 
 
 6- Aplicações dos fenóis 
 Os fenóis encontram diversas aplicações práticas, tais 
como: 
• Desinfetantes (fenóis e cresóis) 
• Preparação de resinas e polímeros 
• Preparação do ácido pícrico, usado na preparação de 
explosivos 
• Síntese da aspirina e de outros medicamentos 
 Entre os diidroxifenóis, a hidroquinona é a mais 
importante. A partir dela se produz as quinonas, que são compostos 
coloridos, variando do amarelo ao vermelho. Não apresentam caráter 
aromático, sendo foretemente insaturados. A ação redutora da 
hidroquinona, que à temperatura ambiente age com grande rapidez 
sobre os sais de prata, faz dela um revelador fotográfico de largo 
emprego. 
 Enfim, numerosos derivados do fenol estão difundidos na 
natureza. Entre estes o eugenol e o isoeugenol, que constituem 
essências de cravo e noz-moscada. 
ÉTERES 
 
 1- Nomenclatura e exemplos 
 Nomenclatura oficial 
IUPAC: 
 prefixo do radical menor + óxi + 
hidrocarboneto maior 
 Nomenclatura usual: éter + radical menor + prefixo do radical 
maior + ílico 
 
Alguns exemplos importantes: 
150 
 
 
OBS: Os éteres podem ser cíclicos, quando o heteroátomo de um ciclo 
é o oxigênio. Nesse caso são chamados epóxidos. 
 
 2- Propriedades físicas 
 Sendo o ângulo entre as ligações R-O-R diferente de 180o 
C, devido ao efeito da repulsão dos pares eletrônicos não ligantes 
do oxigênio, os momentos de dipolo das duas ligações não se anulam 
mutuamente. Por isso os éteres apresentam um certo momento de 
dipolo, ainda que pequeno, mas diferente de zero. Essa fraca 
polaridade, no entanto, não exerce efeito considerável sobre o 
ponto de ebulição do éter, sendo aproximadamente igual ao do alcano 
de massa molecular e geometria correspondentes, mas muito menor que 
o dos álcoois isômeros. Isto se deve principalmente ao fato de que 
nos álcoois é possível a formação de ligações de hidrogênio entre 
as moléculas, o que não ocorre nos éteres. Por outro lado, a 
solubilidade dos éteres em água é comparável à dos álcoois 
correspondentes, já que, com as moléculas de água, os éteres podem 
formar ligações de hidrogênio. 
 Os éteres são substâncias muito mais voláteis do que os 
álcoois correspondentes (mais uma vez, devido à ausência de 
ligações de hidrogênio). Os éteres líquidos são incolores, de 
cheiro agradável. Por apresentarem um momento de dipolo 
desprezível, os éteres podem servir como solventes apolares para 
substâncias orgânicas. 
 
 3- Métodos de obtenção 
PRINCIPAIS MÉTODOS DE OBTENÇÃO DOS ÉTERES 
1- Desidratação intermolecular de álcoois 
2- Reação de álcoois com aldeídos ou cetonas 
3- Reação de fenóis com haletos 
4- Reação de haletos com alcóxidos 
 
 1- Desidratação intermolecular de álcoois 
 Os álcoois podem ser desidratados com ácido sulfúrico 
concentrado a quente ou com Al2O3 (alumina). O produto formado 
dependerá basicamente da temperatura em que a reação for realizada. 
A cerca de 180oC o produto principal é de eliminação - um alceno. 
Trata-se de uma desidratação intramolecular. Porém, se a reação, 
151 
 
porém, for realizada a cerca de 140o C, o produto principal é de 
substituição - um éter. Trata-se de uma desidratação 
intermolecular. Veja: 
 
 
 2- Reação de álcoois com aldeídos ou cetonas 
 Reagindo-se um álcool com aldeídos ou cetonas, em meio 
ácido, pode-se obter compostos chamados acetais, que são éteres 
duplos. Veja: 
 
 
 3- Reação de fenóis com haletos 
 Os fenóis podem ser reagidos com haletos, em meio básico, 
produzindo éteres. Geralmente utilizam-se os iodetos, por ser o 
iodo um grupo de fácil saída. 
152 
 
 
 
 4- Reação de haletos com alcóxidos (síntese de 
Williamson) 
 Reagindo com alcóxidos, os haletos podem produzir éteres: 
 
 
 4- Propriedades químicas 
 Os éteres são pouco reativos, em virtude da grande 
estabilidade das ligações C-O-C. No entanto, os éteres são 
altamente inflamáveis, exigindo cuidado na sua manipulação. Além 
disso, em contato com o ar, a maioria dos éteres alifáticos 
transformam-se em peróxidos instáveis. Embora, se encontrem em 
baixa concentração, esses peróxidos são muito perigosos, pois podem 
dar origem a explosões violentas durante as destilações que se 
seguem às extrações com éter. A presença de peróxido pode ser 
identificada pela adição de sulfato ferroso e tiocianato de 
potássio. O peróxido oxida o ferro II a ferro III, o qual reage com 
o íon tiocianato, produzindo um complexo de coloração vermelho-
sangue característica. Essa é também uma maneira de eliminar o 
peróxido, pois ele é reduzido pelo íon Fe2+. Também pode-se eliminar 
o peróxido destilando o éter com ácido sulfúrico concentrado. 
 Poucas reações dos éteres são importantes. Porém, a 
reação com HX é um método interessante para a obtenção de álcoois e 
haletos. 
 
 5- Aplicações dos éteres 
 Os éteres mais simples são usados principalmente como 
solventes. Dentre eles, o éter dietílico (éter comum) merece 
destaque: 
153 
 
• Solvente no laboratório e na indústria 
• Anestésico 
• Extração de óleos, gorduras, essências etc. 
ALDEÍDOS E CETONAS 
 
 1- Nomenclatura e exemplos 
 Para aldeídos: 
 Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + infixo + al 
 Nomenclatura usual I: aldeído + prefixo + ílico 
 Nomenclatura usual II: prefixo + aldeído 
 Para cetonas: 
 Nomenclatura oficial 
IUPAC: prefixo + infixo + ona 
 Nomenclatura usual: radical menor + radical maior + 
cetona 
 
Alguns exemplos importantes: 
 
 
 
 2- Propriedades físicas 
 À temperatura de 25o C, os aldeídos com um ou dois 
carbonos são gasosos, de 3 a 11 carbonos são líquidos e os demais 
são sólidos. Os aldeídos mais simples são bastante solúveis em água 
e em alguns solventes apolares. Apresentam também odores 
penetrantes e geralmente desagradáveis. Com o aumento da massa 
molecular esses odores vão se tornando menos fortes até se tornarem 
154 
 
agradáveis nos termos que contêm de 8 a 14 carbonos. Alguns deles 
encontram inclusive emprego na perfumaria (especialmente os 
aromáticos). 
 O grupo carbonilo confere uma considerável polaridade aos 
aldeídos, e por isso, possuem pontos de ebulição mais altos que 
outros compostos de peso molecular comparável. No entanto, não se 
formam ligações de hidrogênio intermoleculares, visto que eles 
contêm apenas hidrogênio ligado a carbono. Comparando-se as cetonas 
com os aldeídos isômeros, as cetonas têm ponto de ebulição mais 
elevados e são mais solúveis em água, pois suas moléculas são mais 
polares que a dos aldeídos. 
 
 3- Métodos de obtenção 
PRINCIPAIS MÉTODOS DE OBTENÇÃO DE ALDEÍDOS E CETONAS 
 1- Oxidação enérgica de alcenos 
 2- Ozonólise de alcenos 
 3- Hidratação de dienos acumulados 
 4- Hidratação de alcinos 
 5- Oxidação de alcinos por KMnO4 
 6- Acilação de Friedel-Crafts 
 7- Oxidação do cumeno 
 
 1- Oxidação enérgica de alcenos 
 Em meio ácido o KMnO4 é oxidante bastante enérgico e leva 
à ruptura da dupla ligação, quebrando o alceno em moléculas 
menores. Os produtos formados na reação dependem do tipo de carbono 
da dupla ligação. Carbonos primários originam CO2 e H2O; carbonos 
secundários, ácidos carboxílicos, e carbonos terciários, cetonas. 
Na oxidação do metil-propeno, por exemplo, como os carbonos da 
dupla são terciário e primário, formam-se, respectivamente, cetona 
e CO2 + H2O: 
 
 
 
 
 
155 
 
 
 2- Ozonólise de alcenos 
 Os alcenos, reagindo com o ozônio em meio aquoso, 
produzem aldeídos e/ou cetonas. Trata-se de uma reação que destrói 
completamente a dupla ligação, quebrando a molécula do alceno em 
moléculas menores. O ozônio é um oxidante bastante enérgico e entra 
em reação de adição com o alceno, formando o ozonídeo ou ozoneto, 
um produto intermediário instável, que então se decompõe nos 
produtos finais, por hidrólise. 
 Na prática, faz-se borbulha o gás ozônio numa 
solução do alceno em solvente inerte, como o tetracloreto de 
carbono. Por evaporação do solvente em seguida, obtém-se o 
ozonídeo, que tem a forma de um óleo viscoso. Por ser muito 
instável e explosivo, não se pode purificar esse ozonídeo, e faz-se 
reagir diretamente com a água, geralmente em presença de um agente 
redutor. A função desse agente redutor, geralmente a limalha de 
zinco, consiste em impedir a formação do peróxido de hidrogênio, 
que se aparecesse, reagiria com aldeídos e cetonas. O zinco captura 
um oxigênio, formando o óxido de zinco (ZnO). Veja o exemplo da 
ozonólise do metil propeno: 
 
 
 3- Hidratação de dienos acumulados (adição de H2O) 
 Os dienos que possuem duplas acumuladas reagem com água, 
produzindo cetonas. Veja um exemplo de reação, envolvendo o 1,2- 
butadieno: 
156 
 
 
 
 4- Hidratação de alcinos 
 O mecanismo da adição de água nos alcinos ocorre de 
maneira análoga à hidratação dos alcenos, porém, o produto - um 
enol - tautomeriza-se na forma cetônica ou aldeídica, dependendo da 
estrutura da cadeia carbônica. Veja o exemplo da hidratação do 
acetileno: 
 
 
 5- Oxidação de alcinos por KMnO4 
 Oxidação branda - Nessa reação, a tripla ligação não 
chega a se romper, e aos carbonos são adicionados oxigênios. Os 
produtos dependem dos tipos de carbono iniciais. Geralmente resulta 
um aldeído ou uma função mista, como no exemplo abaixo - um 
cetoaldeído: 
157 
 
 
 Oxidação enérgica - A oxidação enérgica dos alcinos por 
permanganato segue uma reação semelhante à oxidação enérgica dos 
alcenos. Carbonos primários dão CO2 e H2O, secundários dão ácidos 
carboxílicos e terciários, cetonas. 
 
 6- Acilação de Friedel-Crafts 
 Reagindo-se haletos de ácido com benzeno, em presença de 
AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis), obtém-se cetonas. O eletrófilo é o 
íon acetoxônio. Veja o exemplo abaixo: 
 
 
 7- Oxidação do cumeno 
 Esse é um dos métodos mais importantes e eficazes, 
utilizado inclusive industrialmente, para a obtenção do fenol e da 
acetona. Trata-se da oxidação do isopropil-benzenol (cumeno): 
158 
 
 
 
 
 4- Propriedades químicas 
 Os aldeídos e cetonas são bastante reativos, em 
decorrência da grande polaridade gerada pelo grupo carbonilo, que 
serve como local de adição nucleofílica e aumentando a acidicidade 
dos átomos de hidrogênio ligados ao carbono � (carbono ligado 
diretamenteà carbonila). Em relação às cetonas, os aldeídos são 
bem mais reativos. Como o grupo carbonilo confere à molécula uma 
estrutura plana, e a adição de um reagente nucleófilo pode ocorrer 
em dois lados, ou seja, a superfície de contato é maior, o que 
facilita a reação. Isso possibilita a formação de racematos 
(mistura de enantiômeros), caso o carbono seja assimétrico. 
 Outros fatores influenciam a reatividade dos aldeídos e 
cetonas são a intensidade da polaridade entre C e O e o volume 
do(s) grupamento(s) ligado(s) à carbonila. Os grupos de indução +I 
diminuem a deficiência eletrônica no carbono e, consequentemente, 
diminui a afinidade deste por reagentes nucleofílicos (:Nu), ou 
seja, a reação de adição nucleofílica é mais difícil. Já os grupos 
de indução -I aumentam a deficiência eletrônica no carbono e, 
consequentemente, aumentam a afinidade deste por reagentes 
nucleofílicos, ou seja, a reação de adição nucleofílica é mais 
fácil. Quanto ao volume do(s) grupamento(s) ligado(s) à carbonila, 
tanto mais facilitada será a reação quanto menor forem esses 
grupos, devido a um menor impedimento estérico (facilita a 
aproximação do reagente nucleofílico ao carbono). Também a 
velocidade da reação cresce proporcionalmente à intensidade da 
polaridade do grupo carbonilo, pois mais intensa será a carga 
parcial positiva sobre o carbono, e maior será sua afinidade com o 
nucleófilo. 
 Veja alguns testes simples em laboratório que prmitem 
identificar e distinguir aldeídos de cetonas. 
159 
 
PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ALDEÍDOS E CETONAS 
 1- Formação de cianidrinas (reação com HCN) 
 2- Reação com reagente de Grignard 
 3- Reação com hidreto 
 4- Reação com álcoois em meio ácido 
 5- Reação com ilídios 
 6- Reação com derivados da amônia 
 
 1- Formação de cianidrinas (reação com HCN) 
 Os aldeídos e cetonas reagem com HCN produzindo 
cianidrinas. Veja o exemplo na reação de um aldeído: 
 
 
 2- Reação com reagente de Grignard 
 Os aldeídos e cetonas podem reagir com composto de 
Grignard e posterior hidratação em meio ácido, produzindo álcoois. 
O reagente de Grignard funciona como doador de carbânion: 
 
 
 3- Reação com hidreto 
 Os aldeídos e cetonas podem ser tratados com um agente 
fornecedor de hidretos (ex: LiAlH4) e posteriormente, tratados em 
meio ácido. Assim, obtemos um álcool: 
 
160 
 
 
 4- Reação com álcoois em meio ácido 
 Reagindo-se um aldeído ou cetona com um álcool, em meio 
ácido, pode-se obter compostos chamados acetais, que são éteres 
duplos. Veja: 
 
 
 5- Reação com ilídios 
 Os aldeídos e cetonas, quando reagidos com ilídios 
(compostos especiais de fósforo pentavalente: H2C = PR3), produzem 
alcenos. O ilídio mais comumente usado, por sua grande reatividade, 
é o metileno-trifenil-fósforo. Veja: 
161 
 
 
 
 6- Reação com derivados da amônia 
 Os aldeídos e cetonas reagem, em meio ácido, com vários 
derivados da amônia e produzem inúmeros produtos diferentes, 
geralmente contendo uma insaturação carbono-nitrogênio, 
característica. Veja as principais reações com estes compostos: 
 
 
162 
 
 
 5- Aplicações dos aldeídos e cetonas 
 Os aldeídos mais importantes são os mais simples. O 
aldeído fórmico é utilizado como: 
• Desinfetante 
• Líquido para conservação de cadáveres e peças anatômicas 
• Matéria-prima na fabricação de plásticos 
• Reagente para síntese de urotropina (medicamento renal) 
 O aldeído acético é utilizado para: 
• Produção de cloral (CCl3 - CHO), usado como hipnótico, 
como clarificador de tecidos animais e na produção de DDT 
• Produção de ácido acético, anidrido acético, álcool n-
butílico etc. 
• Produção de resinas 
• Fabricação de espelhos (usado como redutor da prata) 
• Indústria de materiais fotográficos 
 A cetonas mais importante é, sem dúvida, a propanona 
(acetona comum), utilizada principalmente: 
• Como solvente no laboratório e na indústria 
• Na fabricação de pólvora sem fumaça 
• Na fabricação de medicamentos hipnóticos (clorofórmio, 
sulfonal, cloretona etc.) 
• Na produção de anidrido acético 
• Na extração de óleos e gorduras de sementes 
• Na fabricação de vernizes 
 Dentre as cetonas aromáticas, merece destaque a 
acetofenona, utilizada principalmente como solvente na indústria de 
perfumaria e como intermediária em certas sínteses orgânicas. 
 
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS 
 
 1- Nomenclatura e exemplos 
 Nomenclatura oficial IUPAC: ácido + prefixo + infixo + óico 
 
Alguns exemplos importantes: 
163 
 
 
 Praticamente todos os ácidos carboxílicos possuem nomes 
vulgares. É enorme a quantidade de ácidos que são mais conhecidos 
por seus nomes vulgares do que pelo oficial (muitos destes ácidos 
são diácidos, triácidos ou compostos mistos, como os hidroxi-
ácidos). Veja alguns deles: 
 Ácido Fórmula molecular 
 Fórmico HCOOH 
 Acético CH3COOH 
 Propiônico CH3CH2COOH 
 Butírico CH3(CH2)2COOH 
 Valérico CH3(CH2)3COOH 
 Capróico CH3(CH2)4COOH 
 Caprílico CH3(CH2)6COOH 
 Cáprico CH3(CH2)8COOH 
 Láurico CH3(CH2)10COOH 
 Mirístico CH3(CH2)12COOH 
 Palmítico CH3(CH2)14COOH 
 Esteárico CH3(CH2)16COOH 
 Oléico cis-octadeceno-9-óico 
 Linoléico cis, cis-octadecadieno-9,12-óico 
 Linolênico cis, cis, cis-octadecatrieno-9,12,15-óico 
 Benzóico (C6H5)COOH 
 Fenilacético (C6H5)CH2COOH 
 Ftálico o-(C6H5)(COOH)2 
 Isoftálico m-(C6H5)(COOH)2 
 Tereftálico p-(C6H5)(COOH)2 
 Salicílico o-(C6H4)(OH)(COOH) 
 Antranílico o-(C6H4)(NH2)(COOH) 
 Oxálico HOOC-COOH 
 Malônico HOOCCH2COOH 
 Succínico HOOC(CH2)2COOH 
 Adípico HOOC(CH2)4COOH 
 Metacrílico CH2=C(CH3)COOH 
164 
 
 Sórbico CH3CH=CHCH=CHCOOH 
 Tartárico HOOCCH(OH)CH(OH)COOH 
 Gálico (C6H2)-3,4,5-(OH)3COOH 
 Acrílico CH2=CHCOOH 
 Crotônico trans-CH3CH=CHCOOH 
 Fumárico trans-HOOCCH=CHCOOH 
 Cítrico CH2(COOH)C(OH)(COOH)CH2COOH 
OBS: Costuma-se nomerar as posições de substituição num ácido 
carboxílico da seguinte maneira: o carbono ligado diretamente ao 
grupo COOH é chamado carbono �, o carbono seguinte é o carbono �, o 
próximo é o � e assim por diante. 
 
 2- Propriedades físicas 
 Como se poderia prever pela estrutura molecular, os 
ácidos carboxílicos são substâncias polares e podem, como os 
álcoois, formar ligações de hidrogênio entre si ou com moléculas de 
outra espécie. Por essa razão, os ácidos carboxílicos apresentam 
praticamente o mesmo comportamento dos álcoois, quanto à 
solubilidade. Os ácidos com até 4 carbonos são líquidos incolores, 
miscíveis com a água, os ácidos de 5 a 9 carbonos são líquidos 
incolores e viscosos, muito pouco solúveis. Os ácidos com dez ou 
mais carbonos são sólidos brancos, semelhante à cera, insolúveis em 
água. O ácido aromático mais simples, o ácido benzóico, por 
apresentar já elevado número de carbonos, não tem apreciável 
solubilidade em água. Os ácidos carboxílicos são solúveis em 
solventes menos polares, como o éter, o álcool, o benzeno. 
 O cheiro característico dos ácidos alifáticos mais baixos 
passa progressivamente de forte e irritante nos ácidos fórmico e 
acético, para extremamente desagradável (semelhante à manteiga 
rançosa) nos ácidos butírico (4C), valérico (5C) e capróico (6C). 
Os ácidos mais altos não têm muito odor, por serem pouco voláteis. 
 Comparando-se um ácido carboxílico e um álcool, ambos com 
o mesmo número de carbonos, o ácido terá maior ponto de ebulição, 
devido à formação de duas pontes de hidrogênio e não apenas uma, 
como no álcool. Veja:165 
 
 
 3- Métodos de obtenção 
PRINCIPAIS MÉTODOS DE OBTENÇÃO DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS 
 1- Reação de alcenos com perácidos 
 2- Oxidação enérgica de alcenos 
 3- Oxidação de álcoois e aldeídos 
 4- Hidrólise de ésteres 
 5- Hidrólise de nitrilas 
 6- Hidrólise de cloretos de acila 
 
 1- Reação de alcenos com perácidos 
 Pode-se tratar alcenos com perácido orgânico 
(epoxidação), produzindo ácidos carboxílicos: 
 
 
 2- Oxidação enérgica de alcenos 
 Em meio ácido o permanganato é oxidante bastante enérgico 
e leva à ruptura da dupla ligação, quebrando o alceno em moléculas 
menores. Os produtos formados na reação dependem do tipo de carbono 
da dupla ligação. Carbonos primários originam CO2 e H2O; carbonos 
secundários, ácidos carboxílicos, e carbonos terciários, cetonas. 
Vejamos o primeiro exemplo - a oxidação do buteno-2: 
166 
 
 
 Perceba que o carbono da dupla na molécula inicial era 
secundário; daí a formação de ácidos carboxílicos. 
 
 3- Oxidação de álcoois e aldeídos 
 O álcoois primários e os aldeídos podem ser oxidados com 
permanganato, produzindo ácidos carboxílicos (os mecanismos de 
oxidação ainda não estão muito bem explicados): 
RCH2OH + 2 [O] RCOOH + H2O 
RCHO + [O] RCOOH 
 
 4- Hidrólise de ésteres 
 Os éteres podem ser hidrolisados em meio básico ou em 
meio ácido, resultando um álcool e um ácido crboxílico. Em meio 
básico temos a seguinte proposta mecanística: 
 
 Em meio básico a reação é mais rápida, visto que os íons 
hidróxido adicionados à solução são nucleófilos mais fortes do que 
a água. Em meio ácido teríamos o seguinte: 
167 
 
 
 
 5- Hidrólise de nitrilas 
 As nitrilas podem ser hidrolisadas em meio ácido, 
originando ácidos carboxílicos: 
 
 
 6- Hidrólise de cloretos de acila 
 Os cloretos de ácidos (cloretos de acila) podem ser 
hidrolisados, produzindo o respectivo ácido carboxílico: 
168 
 
 
 
 4- Propriedades químicas 
 Os ácidos carboxílicos possuem caráter ácido devido à sua 
ionização em água: R-COOH + H2O R-COO- + H3O+. Essa força ácida 
pode ser maior ou menor dependendo do tipo de efeito indutivo 
causado pelo grupamento ligado à carboxila: 
 
 No primeiro caso (a) o grupo X é elétron-atraente. O 
efeito indutivo é -I e, portanto, deixa a carbonila com déficit 
eletrônico, o que leva a um enfraquecimento da ligação com o 
hidrogênio ácido. Logo, será mais fácil a liberação do próton. 
Assim, o caráter ácido aumenta. 
 No segundo caso (b) o grupo X é elétron-repelente. O 
efeito indutivo é +I e, portanto, deixa a carbonila com superávit 
eletrônico, o que leva a um aumento da força de ligação com o 
hidrogênio ácido. Logo, será mais difícil a liberação do próton. 
Assim, o caráter ácido diminui. 
 Os ácidos aromáticos comportam-se de maneira semelhante 
quando neles se inserem grupos substituintes. Assim, a introdução 
de grupos CH3, OH ou NH2 (efeito indutivo -I) no ácido benzóico, por 
exemplo, conduz a ácidos mais fracos do que ele; já a introdução de 
grupos Cl, Br ou NO2 (efeito indutivo +I) conduz a ácidos mais 
fortes. Também influencia sobre a força ácida o efeito da 
ressonância do anel aromático, que enfraquece o ácido devido à 
deslocalização de cargas elétricas. 
PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS 
 1- Reação com álcoois (Esterificação) 
 2- Reação com haletos de fósforo 
 3- Reação com amônia 
 4- Reação com cloreto de tionila 
 5- Reação com bases inorgânicas (formação de sais) 
169 
 
 
 Veja o esquema abaixo: Os ácidos carboxílicos geralmente 
apresentam quatro possibilidades para reagir. 
 
 Perceba que o ácido pode sofrer um ataque nucleofílico, 
eletrofílico ou de uma base. No caso de um reagente nucleofílico 
(:Nu), o ácido reage preferencialmente através do carbono da dupla, 
que é muito polarizado e, portanto, tem uma carga parcial positiva, 
o que permite a entrada do nucleófilo. Se for um reagente 
eletrofílico (E), o ácido reage preferencialmente através do 
oxigênio da hidroxila, que coordena um de seus pares de elétrons 
livres para o eletrófilo. Finalmente, o reagente pode ser uma base, 
que então vai atuar capturando um próton do ácido, seja da 
hidroxila (que é liberado mais facilmente) ou, dependendo da força 
dessa base e das condições da reação, do carbono � (carbono ligado 
ao grupo COOH). 
 As substituições nucleofílicas nos ácidos carboxílicos 
geralmente seguem o seguinte mecanismo: 
 
 A protonação prévia do ácido é necessária para facilitar 
o ataque do nucleófilo e acelerar a reação. Caso contrário a reação 
seria muito lenta ou talvez não ocorresse. 
 
 1- Reação com álcoois (Esterificação) 
 Uma das reações mais importantes dos ácidos é a 
esterificação, ou seja, a formação de ésteres. Reage-se o ácido com 
um álcool, a frio, em presença de H2SO4 concentrado: 
170 
 
 
 
 2- Reação com haletos de fósforo 
 Pode-se obter haletos de ácidos pela reação de um ácido 
com haleto de fósforo, especialmente, os cloretos. Veja: 
 
 
 3- Reação com amônia 
 Reagindo-se um ácido carboxílico com a amônia obtemos um 
sal de amônio, que se submetido a uma temperatura adequada, 
rearranja-se e transforma-se em amida. Veja: 
 
 Em laboratório, no entanto, para preparação de amidas, é 
mais frequente recorrer-se à reação de cloretos de acila com 
amônia. 
 
171 
 
 4- Reação com cloreto de tionila 
 Com cloreto de tionila, os ácidos carboxílicos formam 
cloretos de acila (cloretos de ácido): 
 
 
 5- Reação com bases inorgânicas (formação de sais) 
 Os ácidos carboxílicos, quando reagidos com bases 
inorgânicas resultam sais, através de uma simples reação de 
salificação: 
 
 
 5- Sais de ácidos carboxílicos 
 Embora muito mais fracos que os ácidos inorgânicos fortes 
(sulfúrico, nítrico, clorídrico), os ácidos carboxílicos podem 
reagir completamente com hidróxidos, produzindo os respectivos 
sais; soluções de ácidos minerais (H3O+) realizam a transformação 
inversa (veja mais detalhes em equilíbrios ácido-base e soluções 
tampão): 
RCOOH + OH- RCOO- + H2O 
RCOO- + H3O+ RCOOH + H2O 
 Os sais dos ácidos carboxílicos, como todos os sais, são 
sólidos cristalinos formados por íons positivos e íons negativos. 
As intensas forças eletrostáticas existentes entre esses íons só 
são vencidas por altas temperaturas ou por ação de solventes 
altamente polares. Os sais carboxílicos dos metais alcalinos são 
solúveis em água, mas insolúveis em solventes apolares. A maioria 
dos outros sais são insolúveis. 
172 
 
 Para solubilizar um ácido carboxílico insolúvel em água, 
podemos usar uma solução aquosa de hidróxido de sódio ou de 
bicarbonato, transformando o ácido em seu respectivo sal. Veja: 
RCOOH + NaOH RCOONa (solúvel) + H2O 
RCOOH + NaHCO3 RCOONa (solúvel) + CO2 + H2O 
 
 6- Aplicações dos ácidos carboxílicos 
 Os ácidos carboxílicos encontram numerosas aplicações na 
indústria e no laboratório, mas sem dúvida os mais representativos 
são os ácidos fórmico e acético. Veja os seus principais usos: 
 Ácido fórmico: 
• Tingimento e acabamento de tecidos 
• Produção de ácido oxálico e outros produtos orgânicos 
• Desinfetante em medicina e na produção de bebidas 
• Fabricação de polímeros 
 Ácido acético: 
• Produção de acetato de vinila (plásticoPVA) 
• Produção de anidrido acético e cloreto de vinila, 
importantes em sínteses orgânicas 
• Fabricação de ésteres, importantes como solventes, em 
perfumaria e essências artificiais 
• Produção de acetato de celulose (fibras têxteis 
artificiais) 
• Na fabricação do vinagre 
 
ÉSTERES 
 
 1- Nomenclatura e exemplos 
 Nomenclatura oficial 
IUPAC: 
hidrocarboneto+ato+de+radical que 
substituiu o H 
 
Alguns exemplos importantes: 
 
173 
 
 
 2- Propriedades físicas 
 A presença de um grupo carbonila (C=O) confere aos 
ésteres caráter polar. Os ésteres mais baixos são líquidos 
incolores voláteis e têm cheiro agradável, sendo por isso 
utilizados frequentemente na preparação de perfumes e essências 
artificiais. À medida que a massa molecular aumenta eles vão se 
tornando líquidos viscosos (óleos vegetais e animais) e os de massa 
molecular muito elevada são sólidos (gorduras e ceras). Por não 
formarem ligações de hidrogênio, os ésteres têm pontos de ebulição 
menores que os dos álcoois e ácidos de igual massa molecular. Pelo 
mesmo motivo, são insolúveis em água. 
 Veja abaixo alguns ésteres que fazem parte de algumas 
essências naturais de frutas: 
 Éster Fórmula molecular Essências 
 Formiato de 
etila HCOOCH2CH3 framboesa, groselha 
 Acetato de etila CH3-COOCH2CH3 
 laranja, pera, abacaxi, 
framboesa 
 Acetato de 
amila* CH3COOCH2(CH2)3CH3 maçã, banana 
 Butirato de 
etila CH3(CH2)2COOCH2CH3 
 abacaxi, banana, morango, 
framboesa 
 Butirato de 
amila CH3(CH2)2COOCH2(CH2)3CH3 abricó 
 Caprilato de n-
nonila CH3(CH2)6OOCH2(CH2)7CH3 laranja 
* O radical amila, ou n-pentila, na formação do éster, provém do 
álcool amílico, de fórmula molecular CH3(CH2)4OH. 
 
 3- Métodos de obtenção 
 PRINCIPAIS MÉTODOS DE OBTENÇÃO DOS ÉSTERES 
1- Reação de ácidos carboxílicos com álcoois 
2- Reação de haletos com sais de ácidos carboxílicos 
3- Reação de álcoois com cloreto de acila 
 
 
 
 
 
 
174 
 
 
 1- Reação de ácidos carboxílicos com álcoois 
 Uma das reações mais importantes dos ácidos é a 
esterificação, ou seja, a formação de ésteres. Reage-se o ácido com 
um álcool, a frio, em presença de H2SO4 concentrado: 
 
 
 2- Reação de haletos com sais de ácidos carboxílicos 
 Com os sais de ácidos carboxílicos os haletos produzem 
ésteres: 
 
 
 3- Reação de álcoois com cloretos de acila 
 Reagindo-se um álcool com cloreto de ácido podemos obter 
um éster: 
 
 
175 
 
 4- Propriedades químicas 
 Normalmente o grupo C=O não sofre qualquer modificação 
permanente no decorrer da maioria das reações e, por consequência, 
aparecem intactos nos compostos resultantes. A sua presença, no 
entanto, determina o comportamento químico dos ésteres, assim como 
o dos demais derivados dos ácidos carboxílicos. A reação mais 
característica dos ésteres é a hidrólise, que fornece como produtos 
um álcool e um ácido carboxílico. 
 
 5- As gorduras e o sabão 
 Do ponto de vista da nossa existência, os ésteres mais 
importantes são os que se encontram nas gorduras e óleos animais e 
vegetais. Um importante grupo destes compostos deriva de um álcool 
apenas, o glicerol - HOCH2CH(OH)CH2OH - e são por isso chamados 
glicerídeos. São triésteres de ácidos graxos (ácidos de elevada 
massa molecular). Quando um glicerídeo é tratado com hidróxido 
inorgânico, produz-se o sabão - um sal do ácido graxo (veja o 
processo de saponificação de gorduras). 
 O sabão ordinário dos nossos dias é uma mistura de sais 
de sódio de ácidos graxos. A composição de um sabão e seu método de 
preparação pode variar, mas o seu comportamento químico é o mesmo. 
A ação detergente do sabão é um assunto extremamente complicado, 
podemos fazer alguns comentários acerca da sua atuação como agente 
de limpeza. As moléculas do sabão têm uma extremidade polar (-COO-
Na+) e uma extremidade apolar, a longa cadeia carbônica. A 
extremidade polar é solúvel em água (porção hidrófila) e a apolar 
não (esta porção, hidrófoba, é solúvel em óleo). Normalmente, as 
gotículas de óleo em contato com a água tendem a aglutinar-se, 
formando uma camada distinta sobre a água. A presença do sabão, 
porém, altera esta situação. As extremidades hidrófobas das 
moléculas do sabão se interagem quimicamente por ligações 
intermoleculares e dissolvem-se nas gotículas de óleo, enquanto as 
extremidades hidrófilas se projetam para o exterior, na camada de 
água circundante. devido à presença dos grupos iônicos (-COO-Na+), 
cada uma das gotículas de óleo fica rodeada de uma atmosfera 
iônica. A repulsão entre essas esferas de carga elétrica idêntica 
impede a coesão das gotículas de óleo e obtém-se assim uma emulsão 
estável de óleo em água. Essas esferas formadas são chamadas 
micelas. O sabão limpa ao emulsionar a gordura que constitui ou 
contém a sujeira. Veja mais informações sobre a inibição da ação do 
sabão em água dura. 
 Veja abaixo um esquema da ação detergente do sabão: 
176 
 
 
 
 6- Aplicações dos ésteres 
 Os ésteres encontram muitas áreas de aplicação. Dentre 
seus principais usos estão: 
• Fortalecimento de polímeros 
• Produção de fibras sintéticas e plásticos 
• Cardiotônicos, anestésicos e fungicidas (benzoatos) 
• Fabricação de essências artificiais de frutas 
• Solventes para vernizes 
• Lubrificantes 
• Perfumaria 
 ANIDRIDOS E HALETOS DE ÁCIDOS 
 
 1- Nomenclatura e exemplos 
Para anidridos 
 Nomenclatura oficial IUPAC: anidrido + prefixo + infixo + óico 
Para haletos de ácidos (haletos de acila) 
 Nomenclatura oficial IUPAC: haleto de + (ácido - ico) + íla 
 
Alguns exemplos importantes: 
177 
 
 
 
 
 2- Propriedades físicas 
 Em geral, todos os haletos de acila têm pontos de 
ebulição muito baixos. Os cloretos de ácidos mais simples são 
líquidos de cheiro forte e irritante, tóxicos, insolúveis e mais 
densos que a água. 
 O anidrido mais simples é o acético - um líquido incolor 
de cheiro forte e irritante, pouco solúvel em água, mas solúvel em 
solventes orgânicos. Os anidridos de massa molecular elevada se 
apresentam como sólidos de baixo ponto de fusão. Por não formarem 
ligações de hidrogênio, os anidridos têm pontos de ebulição e 
solubilidade em água menores que outros compostos de igual massa 
molecular, que formam tais ligações. 
 
 3- Métodos de obtenção 
 O brometo e o iodeto de acila são muito difíceis de se 
obter e, por isso, têm importância prática somente os cloretos de 
acila. Estes são preparados a partir dos ácidos correspondentes, 
por meio de reação destes últimos com cloretos de fósforo ou com 
cloreto de tionila. Os anidridos são preparados principalmente pela 
desidratação de ácidos (1) em presença de agentes desidratantes 
como o P2O5, e pela reação entre um sal sódico de ácido e um cloreto 
de ácido (2): 
1) RCOOH + HOOCR RCO-O-OCR + H2O 
2) RCOONa + ClOCR RCO-O-OCR + NaCl 
 O anidrido acético, em especial, é um dos mais 
importantes, e frequentemente é preparado pela reação de um ácido 
acético com um composto chamado ceteno, obtido a partir do 
aquecimento da acetona a 700-750o C: 
178 
 
CH3COCH3 CH4 + H2C=C=O 
H2C=C=O + RCOOH CH3-CO-O-OC-CH3 
 
 4- Propriedades químicas 
 Analogamente aos demais derivados dos ácidos 
carboxílicos, os cloretos de acila e os anidridos reagem 
principalmente por substituição nucleofílica. As reações são muito 
semelhantes àquelas que ocorrem com os ácidos carboxílicos,onde o 
grupo OH é protonado e abandona a estrutura para a entrada de outro 
grupo básico. No entanto, os cloretos de acila são muito mais 
reativos do que seus respectivos ácidos, visto que o cloro abando 
facilmente a estrutura, sem precisar ser protonado. Daí a grande 
importância dos cloretos de acila em laboratório. 
 Quando exposto ao ar úmido, o cloreto de acetila exala 
odor de ácido acético e vapores brancos de ácido clorídrico, devido 
à reação: CH3COOCl + H2O CH3COOH + HCl. 
PRINCIPAIS REAÇÕES DOS CLORETOS DE ÁCIDOS 
1- Reação com álcoois 
2- Reação com amônia 
3- Hidrólise 
4- Acilação de Friedel-Crafts 
 
 1- Reação com álcoois 
 Reagindo-se um álcool com cloreto de ácido podemos obter 
um éster: 
 
 
 2- Reação com amônia (ou com amina) 
 Reagindo com a amônia os cloretos de acila produzem 
amidas: 
179 
 
 
 Se for utilizado excesso de amônia, o subproduto da 
reação pode ser o cloreto de amônio (NH4Cl). A reação também pode 
ser feita com aminas, e o mecanismo é idêntico. 
 
 3- Hidrólise 
 Os cloretos de ácidos (cloretos de acila) podem ser 
hidrolisados, produzindo o respectivo ácido carboxílico: 
 
 
 4- Acilação de Friedel-Crafts 
 Reagindo-se cloretos de ácido com benzeno, em presença de 
AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis), obtém-se cetonas. O eletrófilo é o 
íon acetoxônio. Veja o exemplo abaixo: 
 
 Os anidridos de ácidos carboxílicos apresentam as mesmas 
propriedades químicas dos cloretos de acila, porém, as reações são 
mais lentas. Enquanto nas reações dos cloretos de acila um dos 
produtos é geralmente o HCl, nas dos anidridos um dos produtos é o 
próprio ácido que lhe deu origem. Duas reações industrialmente 
180 
 
importantes dos anidridos são: com fenilamina (síntese da 
acetanilida) e com o ácido salicílico (síntese da ácido acetil-
salicílico - AAS). 
 
 5- Aplicações dos anidridos e dos cloretos de ácidos 
 As aplicações mais importantes dos cloretos de ácido 
estão no laboratório, como matéria-prima para síntese de outros 
compostos. Dentre os anidridos mais importantes destacam-se o 
anidrido acético e o anidrido ftálico. O anidrido acético é usado 
principalmente em: 
• Reações de acetilação (síntese de aspirina, acetato de 
celulose etc.) 
• Produção de filmes fotográficos 
• Fabricação de fibras têxteis 
 O anidrido ftálico é usado principalmente em: 
• Fabricação de resinas e plastificantes 
• Síntese da fenolftaleína e outros corantes 
 
AMINAS 
 
 1- Nomenclatura, classificação e exemplos 
 Podemos considerar as aminas como produtos resultantes da 
substituição de um ou mais hidrogênios do NH3 por radicais alquila 
ou arila. As aminas são classificadas em três tipos: 
• Primária - Apenas um dos hidrogênios do NH3 é substituído 
por radical. 
• Secundária - Dois dos hidrogênios do NH3 são substituídos 
por radicais. 
• Terciária - Os três hidrogênios do NH3 são substituídos 
por radicais. 
 Nomenclatura oficial IUPAC: radicais + amina 
 
Alguns exemplos importantes: 
 
181 
 
 OBS: Compostos como, por exemplo, HN=CHCH2 são chamados 
iminas. Eles possuem um nitrogênio ligado a um carbono por dupla 
ligação. 
 
 2- Propriedades físicas 
 A metilamina (também a dimetil e trimetilamina) e a 
etilamina são gases; os termos seguintes até a dodecilamina são 
líquidos, e daí em diante são sólidos. As metilaminas e etilaminas 
têm cheiro forte, que lembra a amônia e as aminas alquílicas 
maiores têm nitidamente um "cheiro de peixe". As aminas aromáticas 
são geralmente muito tóxicas e facilmente absorvidas pela pele, 
tendo muitas vezes consequências mortais. Estas aminas são 
facilmente oxidadas pelo oxigênio do ar e, embora na maioria das 
vezes sejam incolores quando puras, frequentemente apresentam-se 
coradas devido aos produtos de oxidação. 
 A polaridade das aminas decresce no sentido primária - 
secundária - terciária (as aminas terciárias não formam ligações de 
hidrogênio). Consequentemente, os pontos de ebulição decrescem no 
mesmo sentido. As aminas mais baixas são perfeitamente solúveis em 
água, a partir das aminas com seis átomos de carbono a solubilidade 
decresce, e as aminas passam a ser solúveis em solventes menos 
polares (éter, álcool, benzeno etc.). 
 
 3- Métodos de obtenção 
 As aminas podem ser preparadas por vários métodos. Dentre 
eles destacam-se: 
• Alquilação da amônia (Reação de Hoffmann) - Reagindo-se 
um haleto RX com NH3 obtém-se uma amina primária, que pode 
ser novamente alquilada, gerando uma amina secundária, e 
esta, por sua vez, uma terciária. Se a amina terciária 
for alquilada, pode-se obter um sal de amina quaternária 
(veja mais abaixo). 
• Redução de compostos nitrogenados - Muitos compostos 
nitrogenados (nitrilos, isonitrilios, oximas, amidas, 
hidrazonas, nitro-compostos etc) podem ser reduzidos com 
hidreto, produzindo aminas. 
 
 4- Propriedades químicas 
 As aminas têm caráter básico, semelhante ao da amônia, e 
por isso as aminas são consideradas bases orgânicas. Esse caráter 
básico pode ser maior ou menor dependendo dos grupos ligados ao 
grupo amino. As reações características das aminas são aquelas 
iniciadas por um ataque nucleofílico do nitrogênio (que tem um par 
182 
 
eletrônico disponível) a um eletrófilo (que pode ser um carbono 
polarizado). Uma boa reação para mostrar a semelhança do caráter 
básico das aminas com o da amônia é a reação de cloreto de acila 
com amônia (ou amina). 
 Comparando-se uma amina primária com a secundária de 
mesmo número de carbonos o caráter básico aumenta, devido ao 
aumento do efeito indutivo +I causado pelos grupos alquila. No 
entanto, a amina terciária tem menor basicidade, devido ao 
impedimento estérico e dificuldade de aproximação do eletrófilo ao 
nitrogênio. 
 Como acontece com o NH4OH, os hidróxidos das aminas são 
instáveis e só existem em solução aquosa. Já os sais das aminas são 
sólidos brancos cristalinos e solúveis em água, como os sais de 
amônio. Essa dificuldade torna-se ainda maior se o eletrófilo 
também for um grupo volumoso. As aminas aromáticas são bases muito 
fracas, devido ao efeito da ressonância, que diminui a densidade 
eletrônica no nitrogênio. Muitas reações das aminas aromáticas são 
importantes devido ao forte efeito ativador do grupo amino, que 
facilita a reação e orienta as substituições eletrofílicas nas 
posições orto-para. Veja maiores detalhes na orientação da segunda 
substituição no benzeno. 
 
 
 5- Sais e hidróxidos de amina quaternária 
 Os sais de aminas quaternárias são preparados a partir da 
reação RX + R3N NR4X. Perceba que é semelhante à reação da 
amônia com HX, dando NH4X. Este sal de amina quaternário, como já 
foi dito, é idêntico a um sal de amônio comum, porém, os quatro 
hidrogênios foram substituídos por radicais orgânicos (R) iguais ou 
diferentes entre si. Veja alguns exemplos: 
• [N(CH3)4] Cl - cloreto de tetrametilamina 
• [N(CH3)2(C2H5)2] NO3 - nitrato de dimetil-dietilamina 
• [NPh4]2 SO4 - sulfato de tetrafenilamina 
 Os sais de amina quaternária quando tratados com bases 
produzem os respectivos hidróxidos de amina quaternária: 
[N(CH3)4]Cl + AgOH [N(CH3)4]OH + AgCl 
 Ao contrário das aminas, os hidróxidos de amina 
quaternária são bases fortíssimas, comparáveis ao NaOH ou KOH, e 
também tóxicos e venenosos. Quando aquecidos, eles sofrem uma 
decomposição conhecida como degradação de Hoffmann. Formam-se uma 
amina terciária e um álcool: 
[N(CH3)4]OH N(CH3)3 + CH3OH183 
 
 Entretanto, havendo um radical orgânico mais longo, 
poderá ocorrer uma reação diferente. Veja: 
[N(CH3)3(C3H7)]OH N(CH3)3 + H3C-CH=CH2 + H2O 
 Muitos radicais de amina quaternária aparecem nos seres 
vivos e desempenham um papel importante no metabolismo (colina, 
acetil-colina, lecitinas etc). 
 
 6- Sais de diazônio 
 As reações das aminas aromáticas primárias com ácido 
nitroso (HNO2) dão origem a uma série de compostos importantes, 
chamados sais de diazônio. Estes sais são obtidos a baixas 
temperaturas (0 a 5o C), pois são decompostos pelo calor. Os sais de 
diazônio anídricos são sólidos cristalinos, muitos deles 
explosivos. Por isso, raramente eles são separados e purificados, 
mas normalmente utilizados em solução aquosa. Como o ácido nitroso 
é muito instável, tem de ser produzido diretamente em presença da 
amina, para que ele reaja no mesmo instante em que se forma. Para 
isso utiliza-se o nitrito de sódio em meio ácido (normalmente HCl 
ou H2SO4). Essa reação é chamada diazotação: 
 Ar-NH2 + NaNO2 + 2 HCl Ar-N N+ Cl- + NaCl + 2 H2O 
 Os sais de diazônio servem de ponto de partida para a 
síntese de vários outros compostos como fenóis, haletos, cianetos 
etc e uma classe especial - os azo-compostos ou compostos azóicos 
(Ar-N=N-Ar) - dos quais muitos deles são utilizados na preparação 
de corantes (azo-corantes), como o alaranjado de metila, por 
exemplo. 
 
 7- Aplicações das aminas 
• No preparo de vários produtos sintéticos 
• Como aceleradores no processo de vulcanização da borracha 
• A etanolamina (HO-CH2-CH2-NH2) é usada como tensoativo, 
isto é, para mudar a tensão superficial de soluções 
aquosas 
• Aminas aromáticas são muito usadas na produção de 
corantes orgânicos (ex: anilina) 
• Síntese da acetanilida e outros medicamentos 
AMIDAS 
 
 1- Nomenclatura, classificação e exemplos 
184 
 
 Podemos considerar as amidas como um derivado de ácido 
carboxílico, resultante da substituição do OH por um grupo NH2, NHR 
ou NR2. As amidas são classificadas em três tipos quanto à 
substituição no nitrogênio: 
• Simples - É do tipo R-CONH2, ou seja, não há substituições 
no nitrogênio, além do grupo acila. 
• N - substituída - É do tipo R-CONHR, ou seja, um dos 
hidrogênios do NH2 foi substituído por um radical. 
• N, N - dissubstituída - É do tipo R-CONRR', ou seja, os 
dois hidrogênios do NH2 foram substituídos por radicais. 
 Podemos também classificar as amidas quanto ao número de 
grupos acila ligados ao nitrogênio: 
• Primária - É do tipo (R-CO)NH2, ou seja, há somente um 
grupo acila ligado ao nitrogênio. 
• Secundária - É do tipo (R-CO)2NH, ou seja, há dois grupos 
acila ligados ao nitrogênio. 
• Terciária - É do tipo (R-CO)3N, ou seja, há três grupos 
acila ligados ao nitrogênio. 
 Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + infixo + amida 
OBS: As amidas secundárias e cíclicas são chamadas imidas. 
 
Alguns exemplos importantes: 
 
 
 2- Propriedades físicas 
 As amidas primárias têm pontos de ebulição muito 
superiores aos dos ácidos correspondentes, apesar da massa 
molecular ser aproximadamente igual. Isso se deve à formação de 
maior número de ligações de hidrogênio e maior formação de 
185 
 
"moléculas dímeras" pelas amidas. Pode-se provar esse fato, 
substituindo os hidrogênios do grupo amino por radicais CH3. 
Verifica-se que os pontos de fusão e ebulição diminuem, apesar do 
aumento da massa molecular: 
 Estrutura da amida mm PF (oC) PE (oC) 
 H3C-CO-NH2 59 81 222 
 H3C-CO-NH(CH3) 73 28 206 
 H3C-CO-N(CH3)2 87 06 166 
 
 3- Métodos de obtenção 
 As amidas normalmente não ocorrem na natureza, e são 
preparadas em laboratório. Uma importante amida é a acetanilida. As 
amidas podem ser preparadas principalmente por: 
• Aquecimento (desidratação) de sais de amônio: R-COONH4 
R-CONH2 + H2O 
• Hidratação de nitrilas (catalisada por H2SO4): R-CN + H2O 
R-CONH2 
• Reação de cloretos de ácido com amônia (ou com amina) 
(pode-se utilizar também, no lugar de cloreto de acila, 
anidridos ou ésteres) 
 
 4- Propriedades químicas 
 A presença do grupo C=O confere às amidas um caráter 
polar. Normalmente o grupo C=O não sofre qualquer modificação 
permanente no decorrer da maioria das reações e, por consequência, 
aparecem intactos nos compostos resultantes. A sua presença, no 
entanto, determina o comportamento químico das amidas, assim como o 
dos demais derivados dos ácidos carboxílicos. 
 
 5- Aplicações das amidas 
 As amidas são utilizadas em muitas sínteses em 
laboratório e como intermediários industriais na preparação de 
medicamentos e outros derivados. O nylon é uma poliamida muito 
importante dentre os polímeros. A uréia, de fórmula CO(NH2)2, é uma 
amida do ácido carbônico, encontrada como produto final do 
metabolismo dos animais superiores, e eliminada pela urina. A amida 
do ácido sulfanílico (sulfanilamida) e outras amidas substituídas 
relacionadas com ela, têm considerável importância terapêutica e 
conhecem-se por sulfamidas. 
 NITRILAS E ISONITRILAS 
186 
 
 
 1- Nomenclatura e exemplos 
Para nitrilas: 
 Nomenclatura oficial 
IUPAC: hidrocarboneto + nitrila(o) 
 Nomenclatura usual: cianeto + de + radical ligado ao CN 
Para isonitrilas: 
 Na nomenclatura oficial das isonitrilas, chamamos o grupo 
NC de carbilamina e consideramos o restante da cadeia como um 
radical. 
 Nomenclatura oficial 
IUPAC: radical ligado ao NC + carbilamina 
 Nomenclatura usual: isocianeto + de + radical ligado ao CN 
 
Alguns exemplos importantes: 
 
 
 2- Propriedades físicas 
 Da etanonitrila (termo mais simples) até o C14H29CN as 
nitrilas são líquidos estáveis, insolúveis em água. Daí para diante 
as nitrilas são sólidas, em condições normais. A grande polaridade 
do grupo C N faz com que as nitrilas apresentem altos pontos de 
fusão e ebulição As nitrilas são tóxicas, apesar de serem muito 
menos do que o HCN (ácido cianídrico). 
 As isonitrilas mais simples são líquidos incolores, de 
cheiro extremamente desagradável e muito tóxico. São ligeiramente 
solúveis em água e bastante solúveis em álcool e éter. 
 
 3- Métodos de obtenção 
 As nitrilas normalmente são preparadas das seguintes 
maneiras: 
187 
 
• Reação de haletos com cianeto de sódio: R-X + NaCN R-
CN + NaX 
• Aquecimento de de sais de amônio (catalisado por P2O5): 
R-COONH4 R-CONH2 R-CN + 2 H2O 
 As isonitrilas podem ser obtidas por: 
• Reação de haletos com cianeto de prata: R-X + AgCN R-
NC + AgX 
• Reação de aminas primárias com clorofórmio (em meio 
fortemente básico): 
R-NH2 + CHCl3 3 NaOH R-NC + 3 NaCl + 3 H2O 
 
 4- Propriedades químicas 
 Dentre as principais reações das nitrilas estão: 
• Hidrólise (origina ácidos carboxílicos) 
• Reação com composto de Grignard (produz cetonas): 
R-CN + RMgX + 2 H2O R2C=O + NH3 + Mg(OH)X 
• Redução (produz aminas primárias): R-CN + H2 R-CH=NH 
(imina) 
 
R-CH=NH + H2 R-CH2-NH2 (amina prim.) 
 As isonitrilas são mais reativas do que as nitrilas e 
menos estáveis do que estas. Por aquecimento, as isonitrilas se 
transformam nas nitrilas correspondentes. As reações mais 
importantes das isonitrilas são: 
• Hidrólise (origina ácidos carboxílicos e aminas): R-NC + 
2 H2O HCOOH + R-NH2 
• Reação com composto de Grignard (produz aldeídos e 
aminas): 
R-NC + RMgX + 2 H2O RCHO + R-NH2 + Mg(OH)X 
• Redução(produz aminas secundárias): R-CN + H2 R-
N=CH2 (imina) 
 
R-N=CH2 + H2 R-NH-CH3 (amina sec.) 
• Reações de adição: 
R-NC + 1/2 O2 R-C=N=O (isocianato) 
R-NC + S R-C=N=S (isotiocianato) 
 
 
 
 
188 
 
 
5- Aplicações das nitrilas e isonitrilas 
 Dentre as nitrilas, sem dúvida, a acrilonitrila é a mais 
importante, pois é usada industrialmente, em larga escala, para 
produção de borrachas sintéticas de alta qualidade. As isonitrilas 
não têm muitas aplicações, porém, são importantes para a produção 
de outros compostos, como os isocianatos, que são utilizados na 
síntese de polímeros. 
 
NITROCOMPOSTOS 
 
 1- Nomenclatura e exemplos 
 Nomenclatura oficial IUPAC: nitro + nome do hidrocarboneto 
 
Alguns exemplos importantes: 
 
 
 2- Propriedades físicas 
 Os nitrocompostos são isômeros dos nitritos. A diferença 
é que nos primeiros, o nitrogênio está ligado diretamente à cadeia 
carbônica (R - NO2), enquanto que, no nitritos, a ligação do 
nitrogênio à cadeia carbônica é feita através de um átomo de 
oxigênio (R - O - N=O). Os nitroalcanos são líquidos incolores, 
densos, de cheiro agradável, não venenosos e insolúveis em água. 
São substâncias muito polares de modo que seus pontos de fusão e 
ebulição e densidade são bem superiores aos dos nitritos isômeros. 
veja um exemplo: 
 H3C-NO2 PE = 102o C 
 H3C-O-N=O PE = -12o C 
 O nitrobenzeno é um líquido amarelado, insolúvel e mais 
denso que a água, venenoso e bom solvente para substâncias 
orgânicas. Os nitrotoluenos também são líquidos. Já os dinitro e 
189 
 
trinitro-benzenos (e toluenos) são sólidos explosivos. Veja a 
síntese do 2,4-dinitrotolueno. 
 
 3- Métodos de obtenção 
 Os nitrocompostos geralmente são preparados pela reação 
com ácido nítrico. Essa reação é chamada nitração: 
• Para alifáticos: Nitração de alcanos 
• Para aromáticos: Nitração do benzeno (ou derivados) 
 As reações de obtenção dos nitrocompostos alifáticos são 
mais difíceis e dão rendimentos bem mais baixos que os apresentados 
pelos nitrocompostos aromáticos. Exige-se uma temperatura de cerca 
de 400o C, em fase de vapor, de uma mistura de alcano e ácido 
nítrico. A nitração de um alcano torna-se mais fácil ao passar-se 
do carbono primário para secundário e para terciário (veja mais 
detalhes na teoria da estabilidade dos carbocátions). 
 
 4- Propriedades químicas 
 O grupo NO2 gera um forte efeito desativador do anel 
aromático, facilitando as substituições eletrofílicas 
preferencialmente na posição meta (1,3). Veja abaixo as possíveis 
estruturas de ressonância para o nitro-benzeno: 
 
 Veja que as posições orto e para possuem baixa densidade 
eletrônica, pois ficam constantemente destituídos de elétrons. 
Logo, o composto sofrerá facilmente ataques eletrófilos na posição 
meta. Ora, se o primeiro radical (NO2) diminui a densidade 
eletrônica do anel, ele é um grupo desativador, e diminui a 
reatividade do composto. 
 Os nitroalcanos têm um pequeno caráter ácido, proveniente 
do equilíbrio abaixo: 
 
190 
 
 Este equilíbrio é semelhante ao equilíbrio que ocorre nos 
aldeídos (equilíbrio aldo-enólico), nas cetonas (equilíbrio ceto-
enólico) e nos ésteres. No entanto, a acidez da aci-froma é mais 
pronunciada do que a dos enóis. Em alguns casos podemos até separar 
as duas formas, como por exemplo: Ph-CH2-NO2 (líquido oleoso 
amarelo) e Ph-CH=NOOH
 
(sólido branco). Através da aci-forma, os 
alcanos reagem com bases fortes, produzindo os sais 
correspondentes: 
R-CH=NO2H (aci-forma) + NaOH R-CH=NO2Na (sal) + H2O 
 
5- Aplicações dos nitrocompostos 
• Os nitroalcanos são usados como solventes e como 
intermediários na produção de outros compostos orgânicos 
• Por seu odor agradável (lembra amêndoas amargas) o 
nitrobenzeno é utilizado na fabricação de perfumes 
baratos 
• O trinitro-tolueno, mais conhecido como TNT, é um dos 
explosivos mais utilizados no mundo 
• Os mono-nitrocompostos aromáticos (nitrobenzenos, 
nitrotoluenos, nitroxilenos) são importantes para a 
obtenção de aminas aromáticas, usadas na produção de 
corantes orgânicos. 
• O 2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico) além de ser 
utilizado na fabricação de explosivos (como o picrato de 
sódio), é usado como germicida e na fabricação de 
medicamentos (como o picrato de butesina, usado em 
queimaduras). 
 
ÁCIDOS SULFÔNICOS 
 
 1- Nomenclatura e exemplos 
 Nomenclatura oficial IUPAC: ácido + hidrocarboneto + sulfônico 
 Nomenclatura usual: ácido + radical + sulfônico 
 
Alguns exemplos importantes: 
 
191 
 
 
 2- Propriedades físicas 
 Dentre os ácidos sulfônicos, têm grande importância 
somente os aromáticos. Convém não confundir os ácidos sulfônicos, 
nos quais o carbono se liga diretamente ao enxofre (Ar-SO3H), com os 
sulfatos orgânicos (ésteres do ácido sulfônico), nos quais o 
carbono se liga ao enxofre através de um oxigênio (Ar-OSO3H). 
 Os ácidos sulfônicos aromáticos são sólidos cristalinos, 
insolúveis em substâncias apolares, mas bastante solúveis em água, 
inclusive seus sais de cálcio, bário e chumbo são solúveis em água, 
ao contrário dos sulfatos desses metais. Como seria de se esperar 
da sua estrutura, os ácidos sulfônicos são compostos altamente 
polares. De maneira geral verifica-se que eles são mais solúveis em 
água do que qualquer outra espécie de composto orgânico. Por isso, 
é comum inserir-se grupos SO3H em grandes moléculas, para conferir-
lhes solubilidade em água. 
 Os ácidos sulfônicos têm de baixa volatilidade e ao serem 
aquecidos, decompõem-se, geralmente, antes de atingir o seu ponto 
de ebulição. São compostos difíceis de se purificar, por serem 
altamente deliquescentes, e por isso torna-se mais cômodo isolá-los 
sob forma de sais. Utilizam-se muitas vezes nessa forma. 
 
 3- Métodos de obtenção 
 Normalmente os ácidos sulfônicos são preparados pela 
reação com ácido sulfúrico concentrado. Essa reação é chamada 
sulfonação: 
• Para alifáticos: Sulfonação de alcanos 
• Para aromáticos: Sulfonação do benzeno (ou derivados) 
 
 4- Propriedades químicas 
 Como ácidos fortes que são, os ácidos sulfônicos 
encontram-se totalmente ionizados em água. As reações mais 
importantes dos ácidos sulfônicos são aquelas em que o grupo SO3H, 
sendo meta-dirigente, orienta as substituições no anel aromático 
nesta posição. 
 
 5- Aplicações dos ácidos sulfônicos 
 Os ácidos sulfônicos são ponto de partida para a produção 
de inúmeros derivados importantes, tais como: 
192 
 
• Detergentes: Geralmente sais de ácido sulfônicos 
aromáticos com longa cadeia carbônica. Ex: dodecil-
benzeno-sulfonato de sódio (para - C12H25 - Ph - SO3Na) 
• Sulfatos alquil-metálicos com radical alquila longo: 
Utilizados também como detergentes. Ex: sulfato de 
dodecil-sódio (C12H25)NaSO4 
• Sulfonamidas: São amidas dos ácidos sulfônicos e têm 
grande importância como medicamentos do grupo das 
"sulfas". Ex: sulfanilamida (para - NH2 - Ph - SO2NH2) 
• Sacarina: Uma imida do ácido o-sulfo-benzóico, usada como 
adoçante 
• Sulfatos de metila e etila: Líquidos altamente tóxicos e 
corrosivos, usados como agentes alquilantes, por serem 
tão reativos quanto os haletos correspondentes, porém, 
mais baratos do que estes 
 
TIO-COMPOSTOS 
 
 1- Nomenclatura e exemplos 
 Os tio-compostos são moléculas que apresentam átomos de 
enxofre em sua estrutura. Em geral, eles são produzidospela 
substituição dos átomos de oxigênio dos álcoois, fenóis, éteres e 
peróxidos, por átomos de enxofre, originando os tioálcoois (ou 
tióis), tiofenóis, tioéteres e dissulfetos. 
 Para tio-álcoois e tio-fenóis: 
 Nomenclatura oficial IUPAC: nome do hidrocarboneto + tiol 
 Nomenclatura usual I: radical + mercaptana 
 Nomenclatura usual II: radical + hidrogenossulfeto 
 Para tio-éteres: 
 Nomenclatura oficial 
IUPAC: 
 radical menor + tio + hidrocarboneto 
maior 
 Nomenclatura usual: sulfeto de + radical menor + e + 
radical maior 
 Para dissulfetos: 
 Nomenclatura oficial 
IUPAC: 
 dissulfeto de + radial menor + e + 
radical maior 
 
Alguns exemplos importantes: 
193 
 
 
 
 2- Propriedades físicas 
 Os tioálcoois aparecem, em pequenas quantidades, na 
putrefação de proteínas sulfuradas, no gás de hulha e no petróleo. 
Os membros mais simples são líquidos incolores, pouco solúveis em 
água e bastante voláteis, caracterizados por um odor penetrante e 
desagradável, que os torna reconhecíveis mesmo em mínimas 
concentrações. Os tioálcoois são muito solúveis em soluções básicas 
fortes, pois apresentam um caráter ácido mais forte do que os 
álcoois. Os pontos de ebulição dos tioálcoois são bem inferiores 
aos dos álcoois correspondentes, pela baixa tendência do enxofre a 
formar ligações de hidrogênio, enfraquecendo assim as forças 
intermoleculares. 
 Os sulfetos (tioéteres) não ocorrem na natureza e são de 
pequena importância. A iperita, ou gás mostarda, que é um sulfeto 
clorado, foi usado durante a Segunda Guerra Mundial, como gás 
tóxico. Os sulfetos mais simples são líquidos incolores, de cheiro 
etérico, insolúveis em água e solúveis em álcool, éter etc. 
 O dissulfeto de alila (H2C=CH-CH2-S-S-CH2-CH=CH2) é um 
líquido de odor penetrante, que ferve a 139o C, encontrado há muito 
tempo no alho. O radical -CH2-CH=CH2 recebeu, por esse motivo, o 
nome de alila. Os compostos em que ele aparece são ditos alílicos. 
 
 3- Métodos de obtenção 
 Os principais métodos de preparação dos tioálcoois são 
(as duas primeiras dão bons rendimentos): 
• Reação de sulfato de alquila com KSH (a quente): R-SO4 + 
2 KSH 2 R-SH + K2SO4 
• Reação de haletos de alquila com NaSH (a quente): R-X + 
NaSH R-SH + NaX 
• Reação de álcoois com P2S5: 5 R-OH + P2S5 5 R-SH + P2O5 
• Reação de álcoois com H2S (catalisada por óxido de 
tório): R-OH + H2S R-SH + H2O 
 Os sulfetos são preparados normalmente pelas reações: 
• 2 R-X + Na2S R-S-R + 2 NaX 
• R-X + R-SNa R-S-R + NaX 
194 
 
 
 4- Propriedades químicas 
 A facilidade com que os tioálcoois reagem com o óxido de 
mercúrio, e em geral com os metais de alta massa molecular, 
formando compostos cristalinos, distingue os tioálcoois dos 
álcoois. É dessa característica, aliás, que deriva seu nome usual 
(mercaptana), formado a partir da expressão "mercurius captans", ou 
seja, traduzindo literalmente, significa que se apodera do 
mercúrio". Os tioalcoolatos, ou mercaptatos, são compostos 
cristalinos obtidos com metais pesados, e correspondem aos 
alcoolatos. Entretanto, além de se formarem com mais facilidade, 
são mais estáveis que os alcoolatos. 
 A "iperita" sofre uma reação interessante, chamada 
Substituição Nucleofílica Interna. Esse tipo de SN ocorre em 
moléculas que apresentam em sua estrutra um nucleófilo e um bom 
grupo abandonador. No caso da iperita, o nucleófilo é o enxofre 
(que possui pares eletrônicos livres) e o grupo abandonador é o 
cloro. A substituição do grupo abandonador por outro grupo mais 
estável é facilitada pela ação do nucleófilo. A essa "ajuda"dada 
pelo nucleófilo chamamos "ajuda anquimérica". Veja: 
 
 
 5- Aplicações dos tio-compostos 
 Dentre as mercaptanas alifáticas (tioálcoois), destaca-se 
o etanotiol (C2H5SH), que constitui estágio intermediário para a 
produção do sulfonal, que se presta à obtenção de remédios 
hipnóticos. Das mercaptanas aromáticas, o tiofenol (C6H5SH) é um dos 
membros mais importantes. A partir das mercaptanas é possível 
obter, por oxidação, os ácidos sulfínicos (R-SO2H) e os ácidos 
sulfônicos (R-SO3H). As mercaptanas, por seu forte odor penetrante, 
são utilizados em mistura com gases de reservatórios e tubulações, 
para detecção de vazamentos. 
195 
 
 
COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS 
 
 1- Nomenclatura e exemplos 
 Compostos heterocíclicos são compostos cíclicos contendo, 
no anel, um ou mais átomos diferentes do carbono. Normalmente, os 
heteroátomos mais comuns são o nitrogênio, o oxigênio e o enxofre. 
Na verdade, só consideramos como verdadeiros compostos 
heterocíclicos aqueles que possuem anéis estáveis. Deste modo, 
excluímos compostos como, por exemplo, epóxidos e anidridos 
cíclicos, pois estes compostos sofrem facilmente a ruptura do anel, 
dando reações que mais se assemelham às reações dos compostos 
acíclicos. 
 Não há nenhuma regra rigorosa para a nomenclatura dos 
heterocíclicos. A maioria deles tem nomes particulares. 
 
Alguns exemplos importantes: 
196 
 
 
 
 2- A estabilidades dos compostos heterocíclicos 
 Os heterocíclicos mais interessantes e mais importantes 
são os que possuem caráter aromático. Os heterocíclicos aromáticos 
mais simples são o pirrol, o furano e o tiofeno (veja acima), de 
anéis pentagonais. A estabilidade destes compostos é explicada da 
mesma forma que no anel benzênico, através das suas estruturas de 
ressonância, que conferem grande estabilidade química ao composto. 
Veja o exemplo do pirrol (as estruturas de ressonância do furano e 
do tiofeno são análogas às ilustradas abaixo): 
 
 Em geral, os heterocíclicos aromáticos dão preferência a 
reações de substituição eletrofílica: nitração, sulfonação, 
halogenação, adições de Friedel-Crafts etc, que mantêm a 
integridade do anel aromático. Os calores de combustão destes 
197 
 
compostos indicam uma energia de estabilização de ressonância de 
22-28 kcal/mol, um pouco menor do que a do benzeno (36 kcal/mol), 
porém, muito maior do que a maioria dos dienos conjugados (3 
kcal/mol). A representação dos anéis heterocíclicos aromáticos 
devem ser representadas, como no benzeno, por um círculo inscrito 
no anel, indicando a ressonância. Comparativamente, quanto à 
estabilidade do anel a ao caráter aromático, podemos dizer que: 
tiofeno >> pirrol >> furano. 
 
 3- Propriedades físico-químicas 
 O tiofeno é um líquido de propriedades físico-químicas 
muito semelhantes às do benzeno, e constitui inclusive a impureza 
mais comum no benzeno obtido do alcatrão de hulha. A piridina é um 
líquido incolor, de cheiro desagradável e bastante solúvel em água. 
Como foi dito anteriormente, os heterocíclicos aromáticos dão 
preferência a reações de substituição eletrofílica. 
 
 4- Principais ocorrências dos compostos heterocíclicos 
 Os anéis heterocíclicos são importantes, pois aparecem 
frequentemente em produtos naturais, como açúcares, hemoglobina, 
clorofila, vitaminas e alcalóides (cafeína, cocaína, estriquinina 
etc). Anéis heterocíclicos existem também em medicamentos 
sintéticos, como os antibióticos (penicilina, amicetina, 
eritromicina etc) 
• O furano aparece na no alcatrão de madeira (pinheiro); o 
tiofeno e o pirrol existem no alcatrão de hulha 
• O anel da pirrolidina aparece na cocaína e na atropina 
• O anel do indol é o núcleo central do triptofano, um 
aminoácido essencial, e em certos hormônios 
• A estrutura da purina aparece na cafeína, no ácido úrico 
e na adenosina (uma base nitrogenada existente nos ácidos 
nucléicos)• A piridina aparece no alcatrão de hulha e na fumaça de 
cigarro, em decorrência da decomposição da nicotina 
• A piridina, quando reduzida, origina a piperidina, cujo 
núcleo encontra-se na cocaína e na piperina (alcalóide de 
pimenta branca) 
• O núcleo da pirimidina aparece em bases nitrogenadas 
existentes nos ácidos nucléicos 
198 
 
• O núcleo do benzopirano aparece em corantes de folhas, 
flores e frutos 
• A quinolina existe no alcatrão de hulha e seu núcleo 
aparece também na quinina 
• A isoquinolina ocorre no alcatrão de hulha e seu núcleo 
aparece na morfina e na papaverina 
• O núcleo do imidazol aparece na histamina (substância 
responsável por muitas reações alérgicas) 
 
 5- Algumas aplicações dos compostos heterocíclicos 
• O furano, por hidrogenação, produz o tetrahidrofurano, 
usado como solvente 
• A hidrólise do furano produz o furfural (um aldeído), 
usado na fabricação de plásticos e também como solvente 
para remover impurezas de óleos lubrificantes 
• O pirrol é utilizado para fabricação de polímeros de cor 
vermelha 
• O indol tem odor agradável e serve à fabricação de 
perfumes, mas sua grande importância reside no fato de 
servir como matéria-prima para a fabricação do índigo 
blue, um corante azul, utilizado no tingimento de tecidos 
• A piridina tem um baixo caráter básico (devido ao efeito 
de ressonância do anel, que deslocaliza o par eletrônico 
do nitrogênio), mais fraco que o das aminas terciárias, e 
é utilizada como catalisador básico em sínteses orgânicas 
e para desnaturar o álcool etílico (tornar o etanol 
industrial impróprio para a fabricação de bebidas) 
• A pirimidina é usada na fabricação de certos barbituratos 
(medicamentos usados em sedativos e soporíficos) e certas 
sulfas 
 
 6- Os Alcalóides 
 Alcalóides são compostos nitrogenados, em geral, 
heterocíclicos, de caráter básico, que são normalmente produzidos 
por vegetais e têm ação enérgica sobre os animais - em pequenas 
quantidades podem servir como medicamentos, e em doses maiores são 
tóxicos. Quase todos os alcalóides são substâncias sólidas, de 
sabor amargo. A classificação mais aceita para os alcalóides é 
aquela que os agrupa de acordo com o núcleo da qual derivam (veja 
199 
 
as estruturas moleculares de alguns alcalóides). Os principais 
grupos de alcalóides são: 
 
 6.1) Alcalóides relacionados com a piridina: 
 Coniina - Encontrada na cicuta, é um dos poucos 
alcalóides que se apresenta sob a forma líquida. É um veneno 
fortíssimo. 
 Piperina - Principal alcalóide da pimenta negra. A 
toxidez dessa substância é relativamente baixa em relação à dos 
demais alcalóides. 
 Nicotina - Principal alcalóide do tabaco, podendo 
alcançar 4 a 5% da folha seca. O produto puro é um líquido incolor. 
É um veneno muito violento. Por oxidação pelo dicromato de 
potássio, dá origem ao ácido nicotínico, que é uma das vitaminas do 
complexo B. 
 
 6.2) Alcalóides do grupo tropânico: 
 Atropina - Este alcalóide foi isolado da raiz da 
beladona. É um éster do ácido trópico com o tropanol, com grande 
aplicação em oftalmologia, devido ao seu poder midriático. 
 Hiosciamina - É um isômero da atropina, e se encontra em 
algumas espécies de solanáceas. 
 Escopolamina - É um epoxi-derivado da atropina. 
 Cocaína - este alcalóide teve grande importância no 
início de seu descobrimento, mas está praticamente abandonada como 
medicamento, devida à grande tendência que apresenta para causar 
dependência química. A cocaína é um veneno fortíssimo, encontrado 
na folha da coca, juntamente com outros alcalóides. É um éster do 
ácido benzóico com um derivado do tropano. 
 
 6.3) Alcalóides relacionados com a quinolina: 
 Quinina - É um pó branco pouco solúvel em água, mas forma 
sais solúveis, sendo utilizada sob esta forma. 
 Cinconina - É muito semelhante à quinina em sua estrutura 
química. Diferencia-se dela porque, em lugar de um grupamento OCH3, 
apresenta um átomo de hidrogênio. 
 Estricnina - Em pequenas doses, a estricnina é utilizada 
como tônico. Em doses elevadas, porém, pode causar a morte. 
200 
 
 
 6.4) Alcalóides relacionados com a isoquinolina: 
 Morfina - É um sedativo de grande potência e largamente 
empregado como tal. Por causar dependência, seu emprego é 
extremamente controlado. 
 Codeína e Heroína - São também utilizados como narcóticos 
analgésicos. 
 
Especial: CARBENOS 
 
 Nos anos recentes, grande volume de pesquisa foi 
dedicado à investigação de um grupo especial de compostos em que o 
carbono forma somente duas ligações, ou seja, não se encontra no 
estado híbrido. Estes compostos neutros de carbono divalente são 
chamados carbenos. A maioria dos carbenos são compostos muito 
instáveis, com uma existência fugaz. Logo que se formam, usualmente 
reagem com outras moléculas. As reações dos carbenos são 
interessantes, pois exigem, em muitos casos, notável grau de 
estereoespecificidade. 
 O carbeno mais simples é o metileno (CH2), que pode ser 
preparado pela decomposição térmica ou fotólise do diazometano 
(CH2N2), um gás amarelo, muito venenoso: 
 CH2N2 CH2 + N2 
 As reações dos carbenos são também de grande utilidade 
nas sínteses preparativas de compostos que têm anéis de três 
membros. 
 CH2 + CH2=CH2 C3H6 (ciclopropano) 
 
 
 
 
 
 
 
 
201 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
202 
 
 
 
 
 
 
 
203 
 
 
 
 
 
 
 
204 
 
 
 
 
 
 
 
 
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206 
 
 
 
 
 
207 
 
 
 
 
 
 
 
208 
 
 
 
 
 
 
 
209 
 
 
 
 
 
 
210 
 
ISOMERIA ÓPTICA 
 
 1- A luz polarizada 
 Uma lâmpada incandescente emite uma luz que é constituída 
de ondas eletromagnéticas, que se propagam com vibrações em 
infinitos planos, formando, teoricamente, um movimento espiralado. 
Esse movimento é resultado da composição das diversas vibrações em 
vários planos. Se "filtrarmos" essas vibrações de modo que se tenha 
vibração em apenas um plano, teremos a chamada luz polarizada. Veja 
o esquema abaixo: 
 
 Os dispositivos capazes de "filtrar" os planos de 
propagação da luz são denominados polarizadores. Existem muitas 
maneiras de polarizar a luz. Uma delas é utilizar o prisma de Nicol 
- um cristal transparente de CaCO3 denominado espato da Islândia, 
que possui a propriedade de produzir a dupla refração da luz. Para 
cada raio incidente saem dois raios refratados. Esses dois raios 
refratados são polarizados, porém, em planos diferentes. Para obter 
a luz em um único plano de vibração é preciso eliminar um desses 
raios. Para isso o prisma é cortado segundo um plano diagonal e em 
seguida as partes cortadas são coladas com uma resina transparente 
denominada bálsamo do Canadá. Essa resina é mais refringente que o 
cristal; um dos raios atinge o bálsamo com um ângulo de incidência 
maior que o ângulo limite e, consequentemente, é refletido. Somente 
um dos raios é capaz de atravessar o prisma. Temos então a luz 
polarizada: 
211 
 
 
 
 2- A atividade óptica 
 Algumas substâncias, sólidas ou líquidas, possuem a 
capacidade de produzir um desvio no plano da luz polarizada. São 
chamadas substâncias opticamente ativas. Quando esse desvio é para 
a direita (no sentido horário) dizemos que a substância é 
dextrógira (representada pela letra d ou pelo sinal +). Quando o 
desvio é para a esquerda(no sentido anti-horário) dizemos que a 
substância é levógira (representada pela letra l ou pelo sinal -). 
Quando uma substância opticamente ativa é atravessada pela luz 
polarizada, ocorre uma rotação no plano de vibração, que é então 
passado por um analisador, que faz a leitura do ângulo de rotação 
(desvio do plano). A atividade óptica se manifesta nos seguintes 
casos: 
• Quando nos cristais, estes devem ser assimétricos, ou 
seja, não ter nenhum plano de simetria. 
• Quando nos líquidos, estes devem ser formados por 
moléculas assimétricas. 
 
 3- Assimetria e Quiralidade molecular 
 Por exemplo, num par de sapatos, o pé esquerdo não serve 
no pé direito e vice-versa. Logo o par de sapatos é composto por 
duas formas diferentes, ou seja, não coincidentes. Observe ainda 
que um pé direito do sapato diante de um espelho é a imagem do pé 
esquerdo e vice-versa. Dizemos que esta é a imagem especular do 
objeto. Já uma xícara, uma faca ou uma bola possuem uma imagem 
especular que coincide com o objeto, pois apresentam pelo menos um 
plano de simetria. O mesmo pode ser aplicado para moléculas. Veja a 
comparação entre uma molécula simétrica (cloro-metano) e uma 
molécula assimétrica (ácido láctico), ambas diante de um espelho 
imaginário: 
212 
 
 
 
 O par objeto-imagem de uma molécula assimétrica é 
denominado par de enantiômeros ou antípodas ópticas. O fenômeno que 
impede a sobreposição da imagem especular da molécula com seu 
objeto é denominado quiralidade molecular e as moléculas são ditas 
quirais. Um fator determinante da quiralidade molecular é a 
presença do carbono assimétrico. Carbono assimétrico é um átomo de 
carbono saturado (hibridação sp3), que apresenta quatro radicais 
diferentes ligados a ele. Com essa estrutura, a molécula não 
apresenta nenhum plano de simetria e sua imagem especular terá 
estrutura não coincidente (Obs: O carbono assimétrico é marcado com 
um asterisco: C*). Observando a representação da molécula do ácido 
láctico abaixo podemos constatar que a sua imagem especular não 
coincide com o objeto: 
 
 Perceba que, sobrepondo a imagem com o objeto, as 
estruturas não coincidem. Concluímos então que essa molécula é 
quiral e existem para ela duas estruturas possíveis no espaço. 
 Muitas vezes é difícil enxergar a impossibilidade de 
sobreposição. À primeira vista, olhando para o desenho, em duas 
dimensões, podemos pensar que é possível sobrepor as duas 
estruturas, porque não visualizamos as três dimensões tão 
facilmente. Para fazer essa verificação é muito importante usar 
modelos moleculares. Construa um modelo tetraédrico com uma esfera 
de cor diferente em cada vértice. Depois construa um outro modelo 
que seja a imagem especular do primeiro. Então tente sobrepô-las 
rotacionando à vontade (sem partir ligações) as duas estruturas. 
Com certeza todas as dúvidas serão eliminadas. 
 
213 
 
 4- Rotação específica 
 Os enantiômeros possuem propriedades físicas e químicas 
idênticas, pois são o mesmo composto, com igual número e tipo de 
átomos e ligações. Registra-se apenas uma característica diferente: 
a rotação causada no plano da luz polarizada. Apenas o sentido da 
rotação é diferente. A magnitude da rotação é a mesma. Se, por 
exemplo, num dos isômeros, a rotação específica é de + 5,756o, no 
outro é de - 5,756o. 
 
 Quando se misturam os enantiômeros em quantidades iguais, 
tem-se uma mistura racêmica ou racemato, opticamente inativa. Isso 
porque as moléculas levógiras anulam o efeito das dextrógiras sobre 
a luz polarizada e vice-versa. Numa substância opticamente ativa, 
não contaminada pelo respectivo enantiômero, a rotação provocada 
pelas moléculas não é anulada, já que nenhuma molécula pode ser 
considerada como imagem em espelho plano de outra, seja qual for a 
distribuição em que elas se encontrem no espaço. 
 A rotação específica pode ser dada pela relação: 
 [�] = ��/ l.e 
 Onde: 
 [�] - rotação específica 
 ��- desvio no plano da luz polarizada (em graus) 
 l - comprimento do tubo 
 
 e - concentração da substância (em g/ml) 
 OBS: Caso se trate de uma substância pura não diluída, a 
concentração é substituída pela densidade dessa substância. 
 
 5- Elementos de simetria molecular 
214 
 
 Os principais elementos de simetria molecular são o 
plano, o eixo e o centro. As moléculas que apresentam pelo menos um 
desses elementos são simétricas e, consequentemente, não têm 
atividade óptica, ou seja, não desviam o plano da luz polarizada. 
São por isso ditas opticamente inativas. No entanto, moléculas que 
apresentam apenas o eixo de simetria (não possuem plano nem centro 
de simetria) podem apresentar atividade óptica. Estas moléculas são 
ditas dissimétricas. 
 As moléculas que não apresentam nenhum desses elementos 
de simetria são assimétricas e ditas opticamente ativas, pois têm 
atividade óptica. 
 
 5.1) Plano de simetria: 
 Vamos exemplificar com uma molécula simples, de geometria 
tetraédrica. Para maior facilidade de visualização vamos considerar 
cada vértice do tetraedro como um átomo distinto, ligado ao átomo 
central. Podemos ter quatro situações possíveis (chamaremos o átomo 
central de A e os ligantes de B, C, D e E): 
• AB4 (quatro ligantes iguais em torno do átomo central) - A 
molécula é simétrica. Qualquer plano passando por duas 
ligações dividem-na em duas partes equivalentes. 
• AB3C (três ligantes iguais e um diferente em torno do 
átomo central) - A molécula é simétrica. Um plano que 
passe pelo átomo diferente divide a molécula em duas 
partes equivalentes. 
• AB2CD (dois ligantes iguais e dois diferentes em torno do 
átomo central) - A molécula é simétrica. Um plano que 
pelos dois átomos diferentes divide a molécula em duas 
partes equivalentes. 
• ABCDE (todos os ligantes diferentes em torno do átomo 
central) - A molécula é assimétrica. Por quaisquer duas 
ligações que passemos um plano, nunca conseguiremos duas 
metades equivalentes da molécula. 
 Veja as representações abaixo. A molécula ABCDE é a única 
que não resulta duas metades equivalentes quando cortada por um 
plano que passe por duas ligações. Por não ter nenhum plano de 
simetria, moléculas desse tipo são ditas assimétricas. 
215 
 
 
 
 
 5.2) Eixo de simetria: 
 Existe um eixo de simetria quando a molécula é girada de 
um ângulo de 360o ao redor de um eixo e a situação é equivalente à 
inicial. Veja como exemplo a molécula do trans 1,2 - dibromo 
ciclobutano. Pode-se traçar um eixo no centro da molécula de modo 
que, girando a estrutura 360o ao redor desse eixo, obtemos a mesma 
disposição inicial dos átomos. A molécula apresenta, portanto, um 
elemento de simetria, porém, sua imagem especular não é 
sobreponível. A molécula é dita dissimétrica, e existe como um par 
de enantiômeros, ou seja, apresenta atividade óptica. Veja: 
 
 
 
 5.3) Centro de simetria: 
 Se pudermos identificar na molécula um ponto pelo qual se 
pode traçar uma linha que ligue partes iguais em lados opostos, 
podemos dizer que a molécula é simétrica e não apresenta atividade 
óptica Veja os exemplos: 
216 
 
 
6- Moléculas com mais de um carbono assimétrico 
 Em moléculas que apresentam mais de um carbono 
assimétrico, podemos calcular o número de estereoisômeros por 2n, 
onde n é o número de carbonos assimétricos da molécula. No entanto, 
quando existem carbonos assimétricos idênticos, a simetria de 
algumas estruturas elimina alguns estereoisômeros. Parater 
certeza, em duas dimensões, se duas estruturas são ou não 
sobreponíveis, recorre-se à representação de Fischer *. Veja um 
exemplo: 
 
 Tente girar a imagem fazendo rotações no sentido horário 
e anti-horário, sem tirar a molécula do plano do papel. Se você 
conseguir coincidir exatamente a imagem com seu objeto, significa 
que ambas são uma mesma estrutura espacial. Das moléculas acima, I 
e II são enantiômeros, pois, não são sobreponíveis. Já III e IV são 
a mesma estrutura, pois consegue-se sobrepô-las, girando uma delas 
em 180o. Comparada a I e II, a estrutura III (estamos 
desconsiderando arbitrariamente a estrutura IV) não tem relação 
objeto-imagem. Dizemos que I e III (ou II e III) são 
diasteroisômeros. A estrutura III é chamada mesocomposto. 
 * Nesta representação, devemos considerar as ligações 
verticais como se estivessem "saindo" do plano e as horizontais 
como se estivessem "entrando" no plano. 
 
 7- Configuração relativa 
 A configuração relativa é um tipo de classificação dos 
compostos através da sua esturtura estérica, descrevendo a relação 
entre dois centros assimétricos. Baseia sua nomenclatura na 
estrutura do gliceraldeído e é usada somente para compostos 
derivados dele - os açúcares. Veja: 
217 
 
 
 Assim, da mesma forma, para outros açúcares, aqueles que 
apresentarem maior número de hidroxilas para a direita são 
classificados como D e aqueles que apresentarem maior número de 
hidroxilas para a esquerda são classificados como L. Não confunda D 
e L (maiúsculos) com d e l (minúsculos). Os primeiros indicam uma 
configuração molecular específica para açúcares e os segundos 
indicam o desvio do plano da luz polarizada para a direita ou para 
a esquerda, nos compostos com atividade óptica. Pode inclusive 
acontecer de um açúcar L ser dextrógiro (d) ou vice-versa. Isso 
mostra que não existe nenhuma relação entre D-L e d-l. 
 
 8- Configuração absoluta 
 A configuração absoluta é um tipo de classificação dos 
compostos através da sua estrutura estérica, especificando a ordem 
dos átomos, determinando os enantiômeros e sua quiralidade. A 
nomenclatura dos compostos assimétricos é feita da seguinte 
maneira: 
• Os átomos ou grupos de átomos ligados diretamente ao 
carbono assimétrico (centro quiral) são ordenados e 
numerados de acordo com o número atômico (Z), começando 
pelo de maior Z para o de menor Z. 
• Se houver empate, a prioridade é determinada no ponto de 
diferença mais próximo (átomo de maior Z). 
• Ligações duplas ou triplas são consideradas como duas 
ligações simples. Por exemplo: C=O deve ser considerado 
como O - C - O. 
• No caso de existirem dois ligantes isótopos (por exemplo, 
hidrogênio e deutério), terá prioridade o de maior número 
de massa (A). 
 Veja um exemplo de numeração: 
218 
 
 
 Ordenados os grupos, olhamos o centro quiral pelo lado 
oposto ao grupo de ordem superior (de maior Z). É altamente 
recomendável usar modelos moleculares tridimensionais em todo esse 
estudo, devido à sua melhor visualização espacial. Caso contrário 
pode-se fazer muita confusão. 
 O composto então numerado pode ter: 
 Configuração R (rectus = direita) - quando a sequência 
dos números segue o sentido horário. 
 Configuração S (sinester = esquerda) - quando a sequência 
dos números segue o sentido anti-horário. 
 Veja alguns exemplos (monte modelos moleculares como os 
representados abaixo procure visualizar o sentido da numeração): 
 
 Estes exemplos seguem a representação em "cunha" - as 
ligações comuns (linhas simples) estão num mesmo plano (a tela do 
computador), a ligação tracejada está atrás e a ligação preenchida 
está à frente. Trata-se de um método para facilitar a visualização 
tridimensional. 
 
219 
 
 8.1) Configuração absoluta na representação de Fischer: 
 Para se determinar a configuração absoluta de um composto 
na representação tridimensional (em cunha) é necessário fazer um 
cansativo exercício mental de visualização espacial da molécula. Na 
representação de Fischer isso se torna extremamente complicado. Por 
isso recorre-se a uma regra baseada na permuta entre grupos 
ligantes do carbono assimétrico. Veja o que acontece se pegarmos 
uma molécula quiral de configuração S e permutarmos dois ligantes 
quaisquer: 
 
 Perceba que a troca de posição entre os ligantes 1 e 3 
alterou a configuração da molécula de S para R. Trocando novamente 
de posição dois ligantes quaisquer obtemos a configuração inicial 
S. Podemos então enunciar que: Invertendo dois ligantes de posição 
um número "par" de vezes não alteramos sua configuração absoluta. 
Mas se o fizermos um número "ímpar" de vezes, sua configuração se 
altera. 
 Veja agora o que se deve fazer na representação de 
Fischer, supondo a seguinte molécula: 
 
 
 Consideraremos o ligante D como o de menor prioridade 
(aquele que deve ser visualizado por trás). Depois de numerados os 
ligantes, seguindo a ordem de prioridade de número atômico, caso o 
ligante D não esteja na posição acima, deve fazer duas permutas 
entre ligantes de modo a deixar o ligante D no topo da linha 
vertical. Esse é o primeiro passo da regra. Feito isso, observa-se 
a linha horizontal e aplica-se um dos artifícios abaixo, usando os 
números da numeração de prioridade: 
• Se o ligante de menor número estiver à direita, efetua-
se: (A+B) - C 
• Se o ligante de menor número estiver à esquerda, efetua-
se: (A+B) - D 
220 
 
 Se o valor encontrado for +1, -1 ou 3 a configuração é R. 
Caso contrário será S. 
 
 9- Estereoquímica de reações 
 As reações orgânicas que envolvem compostos que 
apresentam carbono assimétrico apresentam um fator estereoquímico, 
que pode determinar a formação de produtos diferentes. 
 
 9.1) Reação no carbono assimétrico: 
 Envolve ligações de grupos substituintes diretamente no 
carbono assimétrico. 
 1- Síntese de enantiômeros (racemização) - São aquelas 
que produzem uma mistura de enantiômeros. Veja algumas delas: 
 Adição de HX ao 1-Buteno 
 Halogenação do n-Butano 
 Halogenação do 2-Buteno 
 Hidrogenação da butanona 
 Racemização por tautomerização 
 2- Síntese de mesocomposto - Algumas reações podem 
produzir mesocompostos, ao invés de enantiômeros. Veja um exemplo: 
 Oxidação do ciclopenteno 
 
 9.2) Reação em carbono não-assimétrico: 
 Envolve ligações de grupos substituintes em outro 
carbono, não-assimétrico, e não há formação de enantiômeros. 
 Retenção de configuração - A configuração absoluta 
do composto é mantida durante a reação, ou seja, o produto tem a 
mesma configuração do reagente. 
 Inversão de configuração - A configuração absoluta 
do composto é invertida durante a reação, ou seja, o produto tem 
uma configuração diferente daquela do reagente. 
 
221 
 
 10- Resolução de racematos 
 Proceder com a resolução de um racemato (mistura 
racêmica) significa separar seus enantiômeros um do outro, . 
Sabemos que enantiômeros possuem propriedades idênticas, à exceção 
do sentido de rotação do plano da luz polarizada). Por isso, não 
podem ser separados por destilação ou cristalização fracionadas. A 
única maneira de separar dois enantiômeros é química, e não física. 
Por exemplo, se o racemato a ser resolvido for uma mistura de 
caráter ácido, trata-se esta com um composto de caráter básico, e 
vice-versa, de maneira que resultem sais, com ambas as 
confugurações(R e S). No entanto, estes sais não são sobreponíveis 
no espelho plano, ou seja, não são enantiômeros, mas 
diasteroisômeros. Estes, por sua vez, possuindo propriedades 
diferentes, podem ser separados por cristalização fracionada. Veja 
o esquema: 
 
 Uma vez separados os dois sais, pode-se recuperar de 
cada um deles os dois enantiômeros separadamente. Os 
diasteroisômeros AB são tratados com H+, regenerando-se o ácido/base 
(B) e o enantiômero (A). Como B é polar, solubiliza-se em água, e 
A, um composto apolar ou fracamente polar, solubiliza-se em 
solvente orgânico. Veja um exemplo que mostra a formação dos 
diasteroisômeros: 
222 
 
 
 
 
 A ESPECTROMETRIA 
 
 1- Definição e conceitos importantes 
 A espectrometria é um conjunto de recursos que nos 
permite identificar a estrutura das partículas que constituem as 
substâncias. Atualmente existem tecnologias tão avançadas que se 
torna possível descrever com precisão a estrutura exata de uma 
molécula. Os equipamentos modernos permitem detectar os tipos de 
elementos presentes no composto, a quantidade de cada um deles, a 
posição tridimensional de cada átomo e muito mais. Esses aparelhos 
funcionam basicamente a partir de feixes de onda eletromagnética 
incidentes sobre uma amostra do composto, que então, absorve 
energia em determinados comprimentos de onda. Os valores da energia 
e dos comprimentos de onda absorvidos são detectados no aparelho e 
transformados em um gráfico no computador. É então pela análise 
desse gráfico que se determina a estrutura da molécula. 
 Alguns termos básicos devem ser conhecidos: 
 Comprimento de onda (�) - Distância medida ao longo a 
linha de propagação entre dois pontos equivalentes que estão em 
fases adjacentes da onda. 
 Frequência (�) - Número de ciclos por unidade de tempo. 
 Transmitância (T) - Razão entre a energia radiante 
transmitida por uma substância e a energia radiante incidente nessa 
substância: T = Et/Ei 
 Absorbância ou Absorvância (A) - log (1/T) 
223 
 
 Absortividade molar (a) - Relação descrita pela 
absorbância dividida pelo produto da concentração C da substância 
(amostra) e o comprimento óptico (c) percorrido pela radiação: a = 
A/(C . c ) 
 
 2- A absorção de energia 
 Radiação Comprimento de 
onda 
 Energia 
(kcal/mol) 
 Efeito causado nas 
partículas 
 Raio Gama < 120 nm > 286 ----- 
 UV no vácuo 100 - 200 nm 286 - 83 Transição 
eletrônica 
 UV próximo 200 - 380 nm 83 - 36 Transição 
eletrônica 
 Luz visível 380 - 800 nm 83 - 36 Transição 
eletrônica 
 Infravermelho 8 - 300 �m 36 - 01 Vibração e deformação 
 Microondas 1 cm 10-4 Rotação 
 Radiofrequência metros 10-6 Acoplamentos de 
spins 
 
 4- Espectrometria no Ultravioleta 
 Quando a radiação eletromagnética da região do UV passa 
através de um composto que tem ligações múltiplas (duplas e 
triplas), uma parcela da radiação é, usualmente absorvida pelo 
composto. A quantidade de radiação absorvida depende do comprimento 
de onda da radiação e da estrutura do composto. A absorção ocorre 
pela subtração de energia do feixe de radiação provocada pela 
excitação dos elétrons de orbitais de baixa energia para orbitais 
de energia mais elevada. A espectrometria no UV, portanto, provocam 
transições eletrônicas. Logo, para que um composto possa ser 
detectado com radiações na região do UV, é necessário que esse 
composto possua elétrons capazes de serem excitados, ou seja, 
elétrons pi ou elétrons livres (não-ligantes). Os elétrons sigma 
não podem ser excitados, porque a transição de elétrons de uma 
ligação sigma acarretaria a quebra da ligação e, consequentemente, 
a perda da estrutura característica do composto. 
 
 4.1) O gráfico de absorção: 
 A energia absorvida por uma substância é quantizada e 
característica dessa substância, ou seja, ocorre em certos valores 
específicos. Assim, espera-se, num gráfico de comprimento de onda 
(x) em função da absorvância (y), picos lineares de maior 
224 
 
intensidade de absorção. Entretanto, devido a outras absorções 
simultâneas, surgem bandas espectrais no gráfico. Na ilustração 
abaixo vemos os picos de maior absorção (em vermelho), que são 
aqueles pontos nos quais ocorreram as transições eletrônicas. 
Porém, as energias absorvidas nas rotações, vibrações e deformações 
das partículas também aparecem no gráfico, e por isso surgem 
bandas, em linhas contínuas geradas por integração da função. 
Quanto menor for a diferença entre o estado fundamental e o 
excitado, menor será a energia necessária para a transição 
eletrônica e maior será o comprimento de onda. Veja um exemplo de 
espectro no UV obtido a partir do 2,5-dimetil-hexadieno-2,4: 
 
 A posição da absorção corresponde ao comprimento de onda 
da radiação necessário para a transição eletrônica e a intensidade 
da absorção depende da probabilidade de interação entre a radiação 
e o sistema eletrônico. Depende também da diferença entre o estado 
fundamental e o estado excitado da partícula. A probabilidade da 
transição ocorrer é diretamente proporcional ao quadrado do momento 
de transição (equivale ao momento de dipolo). O momento de 
transição é proporcional à variação da distribuição de carga 
durante a excitação. Absorções fortes (E > 104) são acompanhadas de 
grande variação no momento de transição, o que não ocorre nas 
absorções fracas (E < 103). As transições de baixa probabilidade são 
chamadas transições proibidas, e são aquelas que não criam um 
momento de dipolo considerável entre o estado fundamental e o 
estado excitado. No entanto, elas podem ocorrer, gerando pequenos 
ombros no gráfico, ou picos de intensidade muito baixa. 
 Para se medir a quantidade de energia luminosa absorvida 
em cada comprimento de onda, na região do UV, usam-se instrumentos 
denominados espectrômetros. Nestes instrumentos, um feixe de luz é 
dividido em dois: uma das metades do feixe passa através de uma 
célula transparente que contém a solução do composto que será 
analisado e a outra metade do feixe passa através de outra célula, 
contendo apenas o solvente que está sendo utilizado. O instrumento 
opera de modo a fazer uma comparação entre as intensidades dos dois 
feixes em cada comprimento de onda da região. O instrumento dá a 
resposta na forma de um gráfico no computador, relacionando 
comprimento de onda e absorvância: o espectro de absorção. 
225 
 
 Os espectros de absorção no UV mostram bandas de absorção 
geralmente largas, pois cada nível de energia eletrônica está 
associado a subníveis de rotação e vibração. Assim, as transições 
dos elétrons podem ocorrer a partir de um entre vários estados de 
vibração e de rotação de um nível de energia eletrônica para um 
entre diversos estados de vibração e de rotação do nível energético 
mais elevado. 
 OBS: Na região do vísivel também ocorrem transições 
eletrônicas, porém, essa parte da espectrometria está melhor 
detalhada no capítulo de complexos, que são, em sua maioria, 
compostos coloridos, pois as transições que ocorrem nestes 
compostos absorvem comprimentos de onda nessa região do espectro. 
 
 4.2) Cálculos teóricos de absorção 
 A partir da estrutura molecular da substância é possível 
prever, com pequena margem de erro, o seu máximo de absorção 
(λ �max), ou seja, o comprimento de onda máximo absorvido pelo 
composto. Antes de prosseguir, porém, devemos conhecer alguns 
conceitos fundamentais: 
• Grupo Cromóforo - Grupo insaturado covalente, responsável 
pela absorção. 
• Grupo Auxócromo - Grupo saturado que, quando ligado ao 
cromóforo, altera o valor do comprimento de ondae/ou a 
intensidade da absorção necessárias para a transição 
eletrônica. Essas alterações podem constituir um: 
1- Deslocamento Batocrômico - deslocamento da absorção para um λ 
maior; 
2- Deslocamento Hipsocrômico - deslocamento da absorção para um λ 
menor; 
3- Efeito Hipercrômico - aumento da intensidade da absorção; 
4- Efeito Hipocrômico - diminuição da intensidade da absorção. 
 Na estrutura de uma molécula a ser analisada no UV, 
consideramos diversas partes especiais, às quais se atribuem 
valores aproximados de λ �max. Para efetuar um cálculo de λ �max, 
primeiramente identifica-se o cromóforo principal da molécula, isto 
é, aquela parte da cadeia que possui o maior número de duplas 
conjugadas e/ou grupamentos funcionais. Tudo aquilo que estiver 
ligado ao cromóforo principal será tratado como "incremento". 
Assim, temos tabelas de valores de λ �max para alguns cromóforos mais 
comuns. Esses valores são chamados "valores base". Os alcenos e 
dienos não-conjugados têm, em geral, máximo de absorção abaixo de 
200 nm, enquanto as moléculas que possuem ligações múltiplas 
conjugadas têm máximo de absorção geralmente acima de 200 nm. Isso 
significa que em compostos de duplas conjugadas a absorção de 
energia é menos intensa, já que o comprimento de onda é maior 
(lembre-se que λ �e λ são grandezas inversamente proporcionais). 
226 
 
 Cromóforo principal Valor base (nm) 
 Benzeno (Ar) 255 
 Ar - COR 246 
 Ar - CHO 250 
 Ar - COOH 253 
 Ar - COOR 253 
 *dieno homoanular 253 
 *dieno heteroanular 214 
 * Dienos homoanular é um dieno conjugado dentro de um 
mesmo anel e dieno heteroanular é um dieno conjugado com cada dupla 
em um anel diferente. 
 Veja abaixo uma tabela de valores para incrementos no Ar-
COG (G é um grupamento qualquer ligado ao oxigênio): 
 Incremento � 
 λ �max 
 -OH, -OR o- m- +07 
 p- +25 
 -O- (oxiânion) o- +11 
 m- +20 
 p- +78 
 -Cl o- m- 0 
 p- +10 
 -Br o- m- +02 
 p- +15 
 -NH2 o- m- +13 
 p- +58 
 -NHCOR o- m- +20 
 p- +45 
 -NHR p- +73 
 -NR3 o- m- +20 
 p- +85 
 Veja abaixo uma tabela de valores para incrementos de um 
dieno conjugado: 
 Incremento 
 λ �max 
 grupo alquila / resíduo de anel* +05 
 ligação dupla em extensão de conjugação** +30 
 dupla ligação exocíclica*** +05 
 dieno conjugado homoanular +39 
 -OR +06 
227 
 
 -SR +30 
 -Cl, -Br +05 
 -NR2 +60 
 * Qualquer cadeia carbônica saturada (grupamento alquila) 
ligada ao cromóforo principal, não importando o tamanho desse 
grupamento, tem o mesmo valor de incremento (+5 nm). No caso de 
anéis, esses grupamentos são chamados de resíduos de anel, e também 
têm o mesmo valor de incremento (+5 nm). 
 ** Qualquer dupla ligação ligada ao cromóforo principal, 
sendo conjugada com este, é considera uma extensão da conjugação 
desse cromóforo e tem valor de incremento +30 nm. 
 *** Dupla ligação exocíclica é uma dupla que utiliza um 
carbono do cromóforo principal mas não está dentro do anel do 
cromóforo. Imagine a molécula de ciclo-hexanona. A dupla =O é 
exocíclica ao anel, pois utiliza um carbono desse anel, mas está 
dentro dele. 
 Quando o espectro no UV é feito utilizando a amostra em 
determinados solventes, é preciso acrescentar um valor no cálculo 
de ��max (correção do solvente): 
 Solvente Correção (nm) 
 Etanol 0 
 Metanol 0 
 Dioxano +05 
 Clorofórmio +01 
 Éter +07 
 Água -08 
 Hexano +11 
 Ciclo-hexano +11 
 Vejamos dois exemplos para cálculos teóricos de absorção 
(confira com os valores nas tabelas dadas): 
 
228 
 
 Outro grupo cromóforo importante é a carbonila, 
especialmente quando se encontra conjugada com uma dupla ligação. 
Esse sistema é chamado α , β -insaturado. 
 Cromóforo principal Valor base (nm) 
 Cetonas acíclicas α , β -insaturadas 
 215 
 Cetonas cíclicas α , β -insaturadas (em anéis de 6 
átomos) 215 
 Cetonas cíclicas α , β -insaturadas (em anéis de 5 
átomos) 202 
 Aldeídos α , β -insaturadas 
 210 
 Ácidos carboxílicos e ésteres α , β -insaturadas 
 195 
 Veja abaixo uma tabela de valores para incrementos de uma 
carbonila em sistema conjugado: 
 Incremento � 
 λ �max 
 ligação dupla em extensão de conjugação +30 
 grupo alquila / resíduo de anel � +10 
 � +12 
 � e maior +18 
 dupla ligação exocíclica +05 
 dieno conjugado homoanular +39 
 -OH � +35 
 � +30 
 � +50 
 -NR2 � +95 
 -Cl � +15 
 � +12 
 -Br � +25 
 -SR � +85 
 -OAc �,�,� +06 
 Veja um exemplo de cálculo de absorção envolvendo o 
cromóforo carbonila: 
229 
 
 
 
4- Espectrometria no Infravermelho 
 Os compostos orgânicos também absorvem radiações na 
região do infravermelho (IV) do espectro . A radiação infravermelha 
não tem energia suficiente para excitar os elétrons e provocar 
transições eletrônicas, mas ela faz com que os átomos ou grupos de 
átomos vibrem com maior rapidez e com maior amplitude em torno das 
ligações covalentes que os unem. Estas vibrações são quantizadas e, 
quando ocorrem, os compostos absorvem energia IV em certas regiões 
do espectro. Nas vibrações, as ligações covalentes comportam-se 
como se fossem pequenas molas unindo os átomos. Quando os átomos 
vibram, só podem oscilar com certas frequências, e as ligações 
sofrem várias deformações. Quando a ligação absorve energia, ela 
sofre alterações e, ao retornar ao estado original, libera essa 
energia, que então é detectada pelo espectrômetro. 
 As moléculas podem vibrar de muitos modos. Dois átomos 
unidos por uma ligação covalente podem efetuar vibrações de 
estiramento dessa ligação, como se fosse uma mola que estica e 
retorna ao tamanho original. Três átomos também podem efetuar 
diferentes vibrações de estiramento e alteração dos ângulos de 
ligação, em vários planos do espaço. No entanto, as vibrações de 
estiramento são as mais importantes. 
 
 
230 
 
 4.1) Os picos de absorção no infravermelho: 
 A frequência de uma vibração de estiramento no espectro 
de IV pode se relacionar com dois fatores: as massas dos átomos 
ligados (átomos mais leves vibram com frequências maiores) e a 
rigidez relativa da ligação. As ligações triplas vibram com 
frequências mais altas que as duplas e estas, com frequências mais 
altas que as simples. Isto porque, enquanto uma ligação simples, 
sendo mais maleável, permite um estiramento mais longo, as duplas e 
têm menor capacidade de alongar-se. Logo, enquanto uma ligação 
simples sofre um estiramento máximo, as duplas e triplas sofrem 
estiramentos menores, porém, mais vezes, num mesmo intervalo de 
tempo. 
 Nem todas as vibrações moleculares provocam absorção de 
energia no IV. Para que uma vibração ocorra com absorção de energia 
no IV o momento de dipolo da molécula deve se alterar quando a 
vibração se efetua. Assim, quando os quatro átomos de hidrogênio do 
metano vibram simetricamente, o metano não absorve energia no IV. 
As vibrações simétricas das ligações carbono-carbono duplas ou 
triplas do eteno e do etino não provocam, também, absorção de 
radiação no IV. As absorções vibracionais podem estar fora da 
região de medida de um espectrômetro particular e também podem 
estar tão próximas que os picos se acumulam uns sobre os outros. 
Nesses casos é muito difícil interpretar esses sinais, já que eles 
se aglomeram, formando o que chamamos de harmônicos. É possível 
observarnos espectros de IV os harmônicos das bandas de absorção 
fundamentais, embora estes harmônicos apareçam com intensidades 
muito reduzidas. Também aparecem no espectro bandas de combinação e 
bandas de diferença. Como o espectro de IV têm muitos picos de 
absorção, a possibilidade de dois compostos terem o mesmo espectro 
é praticamente inexistente. Por isso, o espectro de IV é a 
"impressão digital" da molécula. 
 Veja, no exemplo abaixo, o espectro da molécula de 
butirolactona (um éster cíclico). No gráfico podemos ver alguns 
picos, correspondentes às diversas deformações das ligações C-H, C-
O e C=O (as deformações das ligações C-C não aprecem porque 
absorvem energia fora da faixa do IV). Também podemos notar alguns 
harmônicos, localizados entre 1.000 e 900 cm-1. 
231 
 
 
O espectro acima foi interpretado com base numa tabela de valores 
de absorção no infravermelho. 
 Não é possível desenvolver-se uma técnica de 
interpretação completa dos espectros de IV, mas podemos reconhecer 
a presença de picos de absorção provenientes de vibrações de grupos 
funcionais característicos. Saiba, no entanto, que, somente com um 
espectro de infravermelho não se pode determinar a estrutura 
molecular de um composto. O IV nos fornece apenas parte das 
informações, indicando quais os principais grupos funcionais 
presentes. 
 
 4.2) Identificação de bandas características: 
 Algumas vibrações geram bandas e picos característicos no 
espectro de IV, sendo facilmente identificados com um pouco de 
prática. Veja abaixo as formações características de algumas dessas 
vibrações no espectro de IV: 
232 
 
 
 A hidroxila associada, isto é, que efetua ligação de 
hidrogênio, aparece como uma banda forte e larga, muito 
arredondada, numa região por volta de 3.500 cm-1. O composto pode 
ser um álcool, um fenol ou um ácido carboxílico, por exemplo. 
Quando a hidroxila está na forma livre, isto é, sem efetuar ligação 
de hidrogênio, aparece como uma banda mais estreita e não muito 
arredondada. O composto nesse caso encontra-se na fase gasosa ou 
bastante diluído, pois isso não permite que se formem ligações de 
hidrogênio. 
 As carbonilas dão picos muito intensos e geralmente 
estreitos, na região entre por volta de 1.800 - 1.700 cm-1. Os 
compostos alifáticos possuem muitas ligações C-H, que geram bandas 
com picos múltiplos, na região por volta de 2.900 cm-1. Já nos 
aromáticos, as ligações C-H existem em menor quantidade (devido às 
insaturações), e geram bandas, também com picos múltiplos, porém, 
de menor intensidade, numa região próxima, por volta 3.000 cm-1. As 
ligações C=C de anéis aromáticos absorvem radiação numa região por 
volta de 1.600 - 1450 cm-1. Nos compostos aromáticos podemos também 
identificar uma banda de picos múltiplos por volta de 690 - 800 cm-
1
, correspondente a deformações angulares de átomos de hidrogênio 
adjacentes no anel aromático. 
 
 5- Espectrometria de Massa 
 Simplificadamente, o espectro de massa funciona da 
seguinte maneira: Um feixe de elétrons de alta energia bombardeia a 
amostra, em fase gasosa, e o aparelho detecta e registra os 
fragmentos gerados pelo impacto dos elétrons. Daí, a partir do 
233 
 
valor da massa molecular de cada um dos fragmentos, montamos a 
molécula, como um quebra-cabeça. Os fragmentos gerados podem ser 
íons, radicais ou moléculas neutras. No aparelho são detectados 
apenas os fragmentos catiônicos (íons positivos), chamados íons 
moleculares, de carga unitária. Estes íons possuem alta energia e 
são capazes de romper ligações covalentes, fragmentando-se em 
pedaços menores. A partir de um fragmento, portanto, podem surgir 
vários outros fragmentos menores. 
 Num gráfico de espectro de massa aparecem picos de 
intensidades variáveis, cada pico correspondendo a íons com uma 
razão m/z. A intensidade do pico sugere a abundância relativa de 
cada íon molecular. É importante deixar claro uma coisa: 
Frequentemente aparecem no gráfico vários picos, de intensidade 
muito baixa. A grande maioria deles não deve ser considerada na 
análise do espectro, pois correspondem a fragmentos que não 
conseguimos identificar. Só devemos considerar picos de intensidade 
relativamente alta. O pico de maior massa molecular frequentemente 
corresponde à própria molécula, porém, sem um elétron - esse pico é 
chamado pico base. A intensidade do pico depende da estabilidade do 
íon molecular. São mais estáveis aqueles íons que apresentarem um 
sistema de ressonância em sua estrutura. 
 Veja abaixo o espectro de massa da benzamida. Para 
justificar os fragmentos obtidos temos que propor diversas quebras 
na molécula, de modo que resultem íons cuja massa corresponda 
àqueles picos. 
 
234 
 
 
 
6- Espectrometria de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) 
 O núcleo de certos elementos e isótopos comportam-se como 
se fossem ímãs girando em torno de um eixo. Têm esta propriedade 
alguns núcleos como o do hidrogênio comum e o do carbono 13. Quando 
se coloca um composto contendo átomos de 1H ou de 13C num campo 
magnético muito forte e simultaneamente se irradia o composto com 
energia eletromagnética, os núcleos podem absorver energia num 
processo denominado ressonância magnética. A radiação utilizada no 
espectrômetro de RMN é a radiofrequência (rf), de comprimento de 
onda altíssimo (da ordem de metros) e baixa energia (da ordem de 10-
6
 kcal/mol). A absorção desta radiação pelos núcleos desses 
elementos é quantizada e produz um espectro característico. Esta 
absorção não ocorre a menos que a frequência da radiação e a 
intensidade do campo magnético tenham valores bem definidos. Os 
espectrômetros permitem aos químicos medir a absorção de energia 
pelos núcleos de 1H e de 13C, além do núcleo de outros elementos que 
discutiremos mais adiante. Estes instrumentos trabalham com um 
campo magnético muito forte, capaz de provocar até a morte de uma 
pessoa que tenha uma ponte de safena e trabalhe muito perto do 
aparelho de RMN. Vamos nos ater inicialmente à espectrometria de 
ressonância magnética de prótons (RMN 1H). 
 Os aparelhos de RMN 1H em geral utilizam ímãs 
supercondutores com campos magnéticos muito intensos e pulsos 
curtos de radiação de radiofrequência, que provocam a absorção de 
energia pelos núcleos de 1H, todos ao mesmo tempo, e ocorre 
ressonância. A excitação dos núcleos provoca um fluxo de pequena 
corrente elétrica numa bobina receptora que envolve a amostra. O 
instrumento então amplifica a corrente exibe o sinal (um pico ou 
uma série de picos) no computador, que então efetua a promediação 
dos sinais e depois um cálculo matemático (transformada de 
Fourier), exibindo um espectro legível. 
235 
 
 
 6.1) A origem do sinal: 
 Assim como os elétrons possuem o número quântico spin 
(S), os núcleos de 1H e de alguns isótopos também possuem spin. O 
núcleo do hidrogênio comum é como o elétron: seu spin é 1/2 e pode 
assumir dois estados: +1/2 e -1/2. Isto significa que o núcleo do 
hidrogênio possui dois momentos magnéticos. Outros núcleos com 
número quântico spin igual a 1/2 (veja mais sobre momento magnético 
spin em Termos de Russel-Saunders), são os dos isótopos 13C, 19F e 
31P. Elementos como 12C, 16O e 32S não têm spin (�S = 0) e por isso 
não dão espectros de RMN. Há ainda núcleos com spin maior que 1/2. 
Porém, vamos estudar apenas os espectros de 1H e de 13C, ambos com 
�S = 1/2. 
 Como o próton tem carga elétrica, a rotação a rotação do 
próton gera um pequeno momento magnético - momento cuja direção 
coincide com a do eixo do spin. Este pequeno momento magnético 
confere ao próton em rotação as propriedades de uma pequena barra 
magnetizada.Na ausência de campo magnético externo, os momentos 
magnéticos dos prótons de uma amostra estão orientados ao acaso. 
Quando um composto contendo hidrogênios (portanto, prótons) é 
colocado num campo magnético externo, os prótons só podem assumir 
uma de duas orientações possíveis em relação ao campo magnético 
externo. O momento magnético do próton pode estar alinhado 
"paralelamente" ao campo externo, ou "antiparalelamente" ao campo. 
estes dois alinhamentos correspondem aos dois estados de spin 
mencionados anteriormente. 
 Como vemos, os dois alinhamentos do próton num campo 
magnético não têm a mesma energia. Quando o próton está alinhado a 
favor do campo (paralelamente) sua energia é mais baixa que a 
energia quando está alinhado contra o campo magnético 
(antiparalelamente). Sem campo magnético não há diferença de 
energia entre os prótons, e a diferença de energia gerada pelo 
campo externo aplicado depende da intensidade desse campo. É 
necessária certa quantidade de energia para fazer o próton passar 
do estado de energia mais baixa para o estado de maior energia. No 
espectrômetro de RMN 1H esta energia é proporcionada pela radiação 
eletromagnética utilizada (radiofrequência). Quando ocorre esta 
absorção dizemos que os núcleos estão em ressonância com a 
radiação. 
 A primeira característica a realçar no espectro de RMN 1H 
é a relação entre o número de sinais no espectro e o número de 
tipos diferentes de átomos de hidrogênio no composto (veremos mais 
adiante as diferenças entre os átomos de hidrogênio). O que é 
importante na análise de um sinal no espectro não é a sua altura, 
mas a área subentendida pelo pico. Estas áreas, quando medidas com 
exatidão, estão entre si na mesma razão que o número de átomos de 
hidrogênio que provocam cada sinal. Os espectrômetros medem 
automaticamente estas áreas e plotam curvas denominadas curvas 
integrais, correspondentes a cada sinal. As alturas das curvas 
236 
 
integrais são proporcionais às áreas subentendidas pelos sinais. A 
resolução e nitidez dos espectros de RMN dependem da intensidade do 
campo magnético utilizado. Assim, nos aparelhos que utilizam um 
campo magnético de 7,04 tesla, a diferença de energia corresponde à 
radiação eletromagnética de 300 MHz. Há instrumentos mais modernos 
que operam com frequências de 600 e até 800 MHz. 
 
 6.2) O deslocamento químico: 
 Se os hidrogênios de uma molécula perdessem todos os seus 
elétrons e fossem isolados dos outros núcleos, todos os eles 
(prótons) absorveriam energia num campo magnético de intensidade 
bem determinada, para uma dada frequência de radiação 
eletromagnética. No entanto, não é essa a situação real. Numa 
molécula, alguns núcleos de hidrogênio estão em regiões de 
densidade eletrônica maior do que em outros; por isso, os núcleos 
(prótons) absorvem energia em campos magnéticos de intensidades 
ligeiramente diferentes. Os sinais destes prótons, assim, aparecem 
em diferentes posições no espectro de RMN. Têm-se, como se diz, 
deslocamento químico diferente. A intensidade do campo em que a 
absorção ocorre depende sensivelmente das vizinhanças magnéticas de 
cada próton. Estas vizinhanças magnéticas, por sua vez, dependem de 
dois fatores: dos campos magnéticos gerados pelos elétrons em 
movimento e dos campos magnéticos que provêm de outros prótons 
vizinhos (acoplamentos de spins entre os núcleos de 1H). 
 A circulação dos elétrons de uma ligação sob a influência 
de um campo magnético externo gera diminuto campo magnético (campo 
induzido) que blinda o próton em relação ao campo externo. No 
próton, o campo induzido se opõe ao campo externo. Isto quer dizer 
que o campo magnético real que atua sobre o próton é menor do que o 
campo externo. Um próton que está fortemente blindado pelos 
elétrons não pode absorver a mesma energia que um próton de baixa 
blindagem, num mesmo campo magnético externo. Um próton blindado 
absorverá energia num campo externo de maior intensidade (ou em 
frequências mais elevadas). O campo externo deve ser mais intenso 
para compensar o efeito do pequeno campo induzido. 
 
 O grau de blindagem do próton pelos elétrons circulantes 
depende da densidade eletrônica relativa em torno desse próton. A 
densidade eletrônica em torno do próton, por sua vez, depende, em 
grande parte, da presença de grupos eletronegativos. Quanto mais 
próximo destes grupos "retiradores de elétrons", menos blindado 
237 
 
estará o próton. A deslocalização de elétrons (ressonância) também 
contribui para a desblindagem do próton. Assim, prótons aromáticos 
de anéis benzênicos não são blindados, e absorvem energia num campo 
magnético de baixa intensidade. Em contrapartida, prótons ligados a 
carbonos de duplas e triplas ligações possuem blindagem 
relativamente alta, devido à alta densidade eletrônica das ligações 
pi, e absorvem energia num campo magnético mais alto. 
 Os deslocamentos químicos são medidos na escala 
horizontal do espectro, em Hertz (Hz), e normalmente exprimidos em 
partes por milhão (ppm), devido a estes deslocamentos serem muito 
pequenos em comparação com a intensidade do campo magnético 
externo. Quanto mais para esquerda se localiza o sinal, menor é o 
campo magnético sobre o núcleo. Estas posições são medidas em 
relação à absorção dos prótons de um composto de referência, pois 
não seria prático medir o valor real do campo magnético no qual 
ocorre a absorção de energia. O composto de referência normalmente 
utilizado é o tetrametilsilano (TMS). À amostra cujo espectro 
esteja sendo levantado adiciona-se pequena quantidade de TMS e 
toma-se o sinal dos 12 prótons equivalentes do TMS como o ponto 
zero da escala. Veja abaixo a estrutura do TMS: 
 
 Há várias razões para a escolha do TMS como composto de 
referência: 
• O TMS tem 12 átomos de hidrogênio, e por isso, pequena 
quantidade do composto provoca um sinal relativamente 
forte. 
• Uma vez que todos os seus átomos de hidrogênio são 
equivalentes, há um único sinal, bem nítido. 
• Como o silício é menos eletronegativo que o carbono, os 
prótons do TMS estão em regiões de grande densidade 
eletrônica. Por isso estão muito blindados e o sinal 
ocorre numa região do espectro onde poucos átomos de 
hidrogênio absorvem energia. 
 Assim, o sinal do TMS raramente interfere nos sinais de 
outros prótons. Depois de o espectro ter sido levantado, pode-se 
eliminar o TMS facilmente por evaporação. 
 químico de alguns hidrogênios (a ordem de Veja abaixo uma 
tabela com os valores mais comuns para o deslocamento blindagem 
decresce de cima para baixo): 
238 
 
 Tipo de próton Deslocamento químico 
 Alquila primário R-CH3 0,8 - 1,0 
 Alquila secundário R-CH2-R 1,2 - 1,4 
 Alquila terciário R3CH 1,4 - 1,7 
 Alílico R2C=CR-CH3 1,6 - 1,9 
 Cetona R-CO-CH3 2,1 - 2,6 
 Benzílico ArCH3 2,2 - 2.5 
 Acetilênico RC CH 2,5 - 3,1 
 Iodeto de alquila RCH2I 3,1 - 3,3 
 Éter R-O-CH2-R 3,3 - 3,9 
 Álcool R-CH2OH 3,3 - 4,0 
 Brometo de alquila R-CH2Br 3,4 - 3,6 
 Cloreto de alquila R-CH2Cl 3,6 - 3,8 
 Vinílico R2C=CH2 4,6 - 5,0 
 Vinílico R2C=CHR 5,2 - 5,7 
 Aromático Ar-H 6,0 - 9,5 
 Aldeído R-COH 9,5 - 9,6 
 Hidroxila de álcool R-OH 0,5 - 6,0 * 
 Amínico R-NH3 1,0 - 5,0 * 
 Fenólico ArOH 4,5 - 7,7 * 
 Carboxílico R-COOH 10,0 - 13,0 * 
* O deslocamento químico destes prótons varia com o tipo de 
solvente utilizado, com a temperatura e com a concentração. 
 
 6.3) Identificação dos tipos de hidrogênio: 
 Hidrogênios Homotópicos- Numa mesma molécula podem 
existir vários átomos de hidrogênio equivalentes, isto é, com o 
mesmo deslocamento químico. Portanto, o sinal destes hidrogênios 
cai na mesma posição do espectro de RMN. Dizemos que estes 
hidrogênios são quimicamente equivalentes e são chamados 
hidrogênios homotópicos. Imagine, por exemplo, a molécula de etano 
(C2H6). O espectro de RMN 1H desta molécula daria um único pico - um 
singleto. Mas como é que 6 hidrogênios podem dar apenas um sinal? É 
porque todos estes hidrogênios do etano têm as mesmas propriedades 
químicas. Por exemplo, se substituirmos qualquer um dos hidrogênios 
por um grupo Z qualquer, teremos a mesma molécula C2H5Z, idêntica 
tanto na estrutura geométrica e espacial quanto nas propriedades 
físico-químicas. Nós sabemos que no grupo metil (-CH3) todos os três 
hidrogênios são equivalentes, pois existe a possibilidade de 
rotação da ligação sigma. Assim, se substituirmos um hidrogênio 
qualquer de cada um dos carbonos do etano por um grupo Z, teremos a 
mesma molécula. Já na molécula de eteno (H2C=CH2) a ligação dupla 
não permite o giro, e podemos formar dois compostos isômeros 
239 
 
diferentes (cis e trans) se substituirmos um hidrogênio de cada um 
dos carbonos (veja mais detalhes em isomeria geométrica). Apesar 
disso, a molécula é simétrica, isto é, existe um plano de simetria 
em sua estrutura. Essa simetria faz com que existam hidrogênios 
homotópicos, ou seja, que são interpretados como um único sinal. 
Veja agora o seguinte exemplo: 
 
 
 Na molécula do 2-metilpropeno acima temos dois grupos de 
hidrogênios homotópicos (em azul e em vermelho). Substituindo 
qualquer um dos dois hidrogênios azuis por um bromo, temos a mesma 
molécula: 1-bromo 2-metilpropeno. Também podemos substituir 
qualquer um dos seis hidrogênios vermelhos por um bromo, e teremos 
a mesma molécula: 3-bromo 2-metilpropeno. Assim, o 2-metilpropeno 
dá dois sinais no espectro de RMN 1H: um correspondente aos 
hidrogênios homotópicos azuis e outro correspondente aos 
hidrogênios homotópicos vermelhos. Podemos dizer que os hidrogênios 
são homotópicos porque possuem a mesma vizinhança, e o espectro de 
RMN 1H não detecta diferenças químicas entre estes hidrogênios, já 
que eles têm o mesmo grau de blindagem. A diferença entre os dois 
sinais do 2-metilpropeno é o deslocamento químico dos dois grupos 
de hidrogênios e o valor da curva integrais dos picos: a curva dos 
hidrogênios azuis terá valor relativo 2 (dos dois prótons) e a 
curva dos hidrogênios vermelhos terá valor relativo 6 (dos 6 
prótons). 
 Hidrogênios Enantiotópicos e Diasterotópicos - Se a 
substituição de cada um dos hidrogênios pelo mesmo grupo leva a 
compostos que são enantiômeros, os dois átomos de hidrogênio são 
enantiotópicos. Eles têm o mesmo deslocamento químico e dão apenas 
um sinal no espectro. Veja o exemplo abaixo: 
 
 Os dois átomos de hidrogênio do brometo de etila são 
enantiotópicos. O composto então dá dois sinais no espectro de RMN 
1H: um correspondente aos três prótons do grupo metil (são 
240 
 
homotópicos) e outro correspondente aos dois prótons 
enantiotópicos, que também são equivalentes. 
 Se a substituição de cada um dos hidrogênios pelo mesmo 
grupo leva a compostos que são diasteroisômeros, os dois átomos de 
hidrogênio são diasterotópicos (lembre-se que os diasteroisômeros 
não formam par objeto-imagem). A identificação de hidrogênios 
diasterotópicos em um composto é muito importante porque eles não 
têm o mesmo deslocamento químico e dão sinais diferentes no 
espectro, embora na maioria das vezes estes dois sinais estejam tão 
próximos que torna-se difícil distinguí-los, a não ser que se 
utilize um espectrômetro de alta frequência. Os hidrogênios 
diasterotópicos, portanto, podem explicar o aparecimento de sinais 
extras no espectro. Veja os exemplos abaixo: 
 
 
 
 6.4) O desdobramento do sinal: 
 Desdobramento do sinal é o fenômeno que ocorre graças às 
influências magnéticas, sobre os átomos de hidrogênio responsáveis 
pelo sinal, de outros átomos de hidrogênio adjacentes. Este efeito 
é conhecido como acoplamento spin-spin. O acoplamento de um 
hidrogênio com outro gera um pico duplo (dupleto), o acoplamento 
entre três hidrogênios gera um pico triplo (tripleto) e assim por 
diante. Sinais com múltiplos picos (mais de 7 ou 8) podem ser 
chamados multipletos. 
241 
 
 
Os efeitos do acoplamento spin-spin são transferidos principalmente 
pelos elétrons de ligação e não são usualmente observados se os 
prótons acoplados estiverem separados por mais de três ligações 
sigma. 
 Não se observa desdobramento de sinal de prótons 
equivalentes (homotópicos) ou enantiotópicos, ou seja, não há 
desdobramento de sinal entre prótons com mesmo deslocamento 
químico. Assim, por exemplo, no espectro do etano (CH3CH3) há apenas 
um pico (singleto), correspondente aos seis átomos de hidrogênio 
homotópicos. Veja alguns exemplos de análise de espectros de RMN 1H: 
1) PROPANOL 
 
 
 O grupo OH age como um grupo "retirador de elétrons", ou 
seja, devido à sua alta eletronegatividade, a densidade eletrônica 
da molécula está deslocada a favor desse grupo, e o efeito indutivo 
na cadeia segue também esse sentido. Assim, da esquerda para a 
direita, os hidrogênios têm a densidade eletrônica diminuída, o que 
explica o deslocamento químico desses prótons no espectro ao lado 
(lembre-se de que quanto maior a blindagem dos prótons, mais para a 
direita do espectro será o seu deslocamento químico). 
 Os H vermelhos são homotópicos, portanto, têm o mesmo 
deslocamento químico. Eles acoplam-se entre si e com os H azuis, 
que estão separados dos hidrogênios em vermelho por menos de quatro 
ligações. O sinal é desdobrado num tripleto, porém, esse 
desdobramento é devido somente ao acoplamento com os H azuis); o 
acoplamento entre os hidrogênios homotópicos gera apenas um aumento 
da intensidade do pico (a curva integral tem valor 3). Pode-se 
generalizar que o número de picos no sinal de um próton é igual ao 
número de prótons adjacentes + 1. 
 Seguindo o mesmo raciocínio feito acima, temos que: 
242 
 
• Os H azuis são homotópicos. Eles acoplam com os H 
vermelhos e com os H verdes, formando um sexteto de curva 
integral 2. 
• Os H verdes são homotópicos. Eles acoplam com os H azuis, 
formando um tripleto de curva integral 2. Pela teoria, os 
H verdes deveriam acoplar com o H da hidroxila, pois a 
distância é de três ligações. No entanto, hidrogênios de 
hidroxilas muitas vezes, mesmo estando separado de outro 
hidrogênio por menos de quatro ligações sigma, não sofrem 
acoplamentos com outros prótons, a não ser em presença de 
solventes específicos, que diminuem a polaridade do meio. 
A ausência desse acoplamento ocorre normalmente porque as 
hidroxilas fazem ligações de hidrogênio intermoleculares, 
que dificultam a interação com outros prótons. 
 
2) BROMO-METANOATO DE ISOPROPILA 
 
 
• Os H vermelhos são homotópicos, possuem a mesma 
vizinhança química, e por isso dão apenas um sinal - um 
dupleto (de curva integral 6), devido ao acoplamento com 
o H verde. 
• O H verde acopla com os seis H vermelhos e gera um 
septeto, de curva integral 1. 
• Os H azuis são homotópicos e, por isso, geram um único 
sinal. Como não há hidrogênios adjacentes, o pico é único 
- um singleto, de curva integral 2. 
 Os deslocamentos químicos observados são explicados 
devido ao efeito da eletronegatividade dos grupos Br, oxigênio e 
carbonila. O H verde é o menos blindado, pois está separado do 
oxigênio por apenas duas ligações. O H vermelhos estãoseparados do 
oxigênio por três ligações, e por isso, o efeito eletronegativo do 
oxigênio é menos pronunciado sobre estes prótons, que então, ficam 
mais protegidos. Finalmente, os H azuis estão ligados a um carbono 
que se liga ao bromo, de pequena eletronegatividade, e a uma 
carbonila, ou seja, não há perto destes hidrogênios um grupo tão 
eletronegativo como o oxigênio. Por isso eles têm blindagem maior e 
a o sinal cai numa posição de campo alto. 
243 
 
 
3) ÁCIDO PARA-TOLUIL-ACÉTICO 
 
 
• O H da hidroxila não acopla com outros prótons. O sinal, 
portanto, é um singleto, de curva integral 1. 
• Os H vermelhos são homotópicos, possuem a mesma 
vizinhança química, e por isso dão apenas um sinal - um 
singleto (de curva integral 6), pois não não há 
acoplamento com hidrogênios adjacentes. 
• Cada H azul acopla com um H violeta adjacente e dá um 
dupleto. Porém, como os H azuis são homotópicos, o sinal 
tem curva integral 2. 
• Os H violetas também são homotópicos e cada um deles 
acopla com um H azul adjacente, gerando também um dupleto 
de curva integral 2. 
• Os H verdes são homotópicos e não possuem hidrogênios 
adjacentes, e por isso dão um singleto, de curva integral 
3. 
 Os deslocamentos químicos observados são explicados 
devido ao efeito da eletronegatividade do grupo carboxila e do 
efeito de deslocalização de elétrons gerado pela ressonância do 
anel benzênico, que desblinda os hidrogênios aromáticos. O H da 
carboxila é fortemente desblindado pela ação da eletronegatividade 
dos oxigênios. Os H verdes têm blindagem relativamente alta, pois 
estão muito distantes da carboxila. 
 
7- Espectrometria de RMN do carbono 13 
 Embora o 13C corresponda a apenas 1,1% do carbono natural, 
o fato do núcleo desse isótopo do carbono provocar um sinal de RMN 
tem grande importância para a análise de compostos orgânicos. O 
principal isótopo do carbono, o 12C, com abundância natural de cerca 
de 89,9% não tem spin magnético, e por isso não gera sinais de RMN. 
De certa maneira, os espectros de RMN 13C são, usualmente, menos 
complicados que os espectros de RMN 1H e mais fáceis de interpretar. 
Devido ao fato de o 13C existir naturalmente em porcentagem tão 
baixa, os sinais de RMN gerados pelos seus núcleos não poderiam ser 
visualizados no espectro. Porém, a técnica utilizada nos aparelhos 
de RMN 13C consiste em irradiar um pulso curto e potente de 
radiofrequência, que excita todos os núcleos de 13C existentes na 
amostra. Os dados são digitalizados automaticamente e guardados em 
244 
 
computador e uma série de pulsos repetidos, que acumula os pulsos, 
construindo os sinais. 
 Ao contrário do espectro de RMN 1H, que necessita apenas 
algumas miligramas de amostra, na RMN de 13C é preciso de 10 a 200 
mg em 0,4 ml de solvente deuterado. Essa grande diferença é 
necessária para compensar a baixa porcentagem de 13C, e permitir o 
acúmulo de sinais. Além disso, enquanto no espectro de RMN 1H a 
faixa de absorção magnética dos prótons varia de 0 a 14 ppm, no 
espectro de RMN 13C a faixa varia de 0 a 240 ppm. 
 
 7.1) Os sinais do espectro de RMN 13C: 
 Um aspecto que simplifica bastante a interpretação do 
espectro de RMN 13C é o fato de cada tipo de átomo de carbono 
produzir apenas um pico (singleto). Não há acoplamentos carbono-
carbono que provoque o desdobramento do sinal em picos múltiplos. 
Por isso pode-se utilizar aparelhos de RMN mais simples, de 30 ou 
60 MHz, já que não é necessária grande precisão para distinguir 
sinais desdobrados. Nos espectros de RMN 1H, os prótons que estão 
próximos uns dos outros (separados por um máximo de 3 ligações) 
acoplam-se entre si e geram sinais desdobrados. Isso não ocorre com 
carbonos adjacentes, pois apenas um em cada 100 átomos de carbono 
tem o núcleo de 13C (cuja abundância é de aprox. 1,1%). Assim, a 
probabilidade de dois átomos de carbono 13 estarem adjacentes é de 
1 em 10.000 (isto é: 1,1% x 1,1%), o que elimina, em princípio, a 
possibilidade de dois carbonos vizinhos desdobrarem mutuamente os 
respectivos sinais. 
 Embora não ocorram interações carbono-carbono, os núcleos 
dos hidrogênios ligados ao carbono podem interferir e desdobrar os 
sinais de 13C em picos múltiplos. É possível, entretanto, eliminar 
os acoplamentos H-C por uma técnica que irradiação seletiva 
(técnica de desacoplamento). Eliminadas as interações próton-
carbono, num espectro de RMN 13C completamente desacoplado, cada 
tipo de carbono produz apenas um pico. 
 
 7.2) O deslocamento químico do 13C: 
 Conforme vimos anteriormente, nos espectros de 1H, o 
deslocamento químico de um certo núcleo depende da densidade 
relativa de elétrons em torno do átomo. Baixas densidades 
eletrônicas em torno de um átomo expõe o núcleo ao campo magnético 
e provoca o aparecimento de sinais em campos baixos (ppm maiores, 
para a esquerda da escala) no espectro de RMN. Densidades 
eletrônicas relativamente altas em torno de um átomo blindam o 
núcleo contra o campo magnético e provoca o aparecimento de sinais 
em campos altos (ppm menores, para a direita da escala) no espectro 
de RMN. Assim, carbonos que estão ligados exclusivamente a outros 
átomos de carbono e de hidrogênio, têm blindagem elevada diante do 
245 
 
campo magnético. Por outro lado, carbonos ligados a grupos 
eletronegativos, ou seja, grupos "retiradores de elétrons", estão 
relativamente desblindados. Existem tabelas dos intervalos 
aproximados do deslocamento químico de carbonos com diferentes 
substituintes. O padrão de referência, com zero ppm nos espectros 
de RMN 13C, é também o tetrametilsilano (TMS). Os carbonos do TMS 
(equivalentes) absorvem energia em 60 ppm (o zero é somente para 
servir de referência). 
 
 7.3) Cálculos teóricos de deslocamento químico do 13C: 
 Cada tipo de carbono dá um pico particular no espectro, e 
por isso, cada um destes picos tem seu valor específico de 
deslocamento químico. Os alcanos absorvem energia em campos mais 
baixos do que o TMS, na faixa de até cerca de 60 ppm. Dentro dessa 
faixa pode-se prever o deslocamento químico de 13C de 
hidrocarbonetos lineares ou ramificados. É possível realizar 
cálculos teóricos simples de absorção dos carbonos, que nos permite 
comparar com os dados experimentais das tabelas e confirmar a 
presença de cada carbono. Veja o procedimento abaixo, para o 
seguinte hidrocarboneto: 
 
 Os valores de deslocamento químico observados 
experimentalmente para estes carbonos são: C1 e C5 (11,3), C2 e C4 
(29,3), C3 (36,7), C6 (18,6). Os carbonos C1 e C5 e também os 
carbonos C2 e C4 têm mesmo deslocamento químico porque são 
equivalentes na molécula, pois têm a mesma vizinhança e a molécula 
é simétrica. 
 O cálculo teórico dos deslocamentos químicos (�) é feito 
pela fórmula � = -2,5 + � nA, onde: 
 -2,5 - deslocamento químico do 13C do metano 
 n - número de átomos de carbono que causa determinado 
efeito (carbonos �, �, �, �). 
 A - parâmetro de deslocamento aditivo, em ppm (veja na 
tabela abaixo). 
 
 13C (A) 
 � + 9,1 
 � + 9,4 
 � - 2,5 
 � + 0,3 
 � + 0,1 
246 
 
 1o (3o)* - 1,1 
 1o (4o)* - 3,4 
 2o (3o)* - 2,5 
 2o (4o)* - 7,2 
 3o (2o)* - 3,7 
 3o (3o)* - 9,5 
 4o (1o)* - 1,5 
 4o (2o)* - 8,4 
 * As notações 1o (3o) e 1o (4o) significam, 
respectivamente, um carbono primário ligado a um terciário e um 
carbono primário ligado a um quaternário. As notações 2o (3o) e 2o 
(4o) significam, respectivamente, um carbono secundário ligado a um 
terciário e um carbono secundário ligado a um quaternário, e assim 
por diante. O primeiro número (fora dos parêntese) é o carbono que 
se está analisando.Para cada carbono desses deve-se acrescentar ao 
cálculo o valor dado na da tabela (A). 
 Devemos antes nos lembrar que carbonos � são aqueles 
ligados diretamente ao carbono analisado, os carbonos � são aqueles 
ligados ao carbono �, e assim por diante. Desta forma temos: 
• Para C1 e C5: um carbono �, um carbono �, dois carbonos � 
e um carbono �. 
Cálculo de �: -2,5 + (9,1 x 1) + (9,4 x 1) + (-2,5 x 2) 
+ (0,3 x 1) = 11,3 
• Para C2 e C4: dois carbonos �, dois carbonos � e um 
carbono �. Além disso, C2 é um carbono secundário ligado a 
um terciário [2o(3o) = -2,5]. 
Cálculo de �: -2,5 + (9,1 x 2) + (9,4 x 2) + (-2,5 x 2) 
+ (-2,5 x 1) = 29,5 
• Para C3: três carbono � e dois carbonos �. Além disso, C3 
é um carbono terciário ligado a dois carbonos terciários 
[2o(3o) = -3,7]. 
Cálculo de �: -2,5 + (9,1 x 3) + (9,4 x 2) + (-3,7 x 2) 
= 36,2 
• Para o C6: um carbono �, dois carbonos � e dois carbonos 
�. Além disso, C6 é um carbono primário ligado a um 
terciário [1o(3o) = -1,1]. 
Cálculo de �: -2,5 + (9,1 x 1) + (9,4 x 2) + (-2,5 x 2) 
+ (1,1 x 1) = 19,3 
 Compare agora os valores obtidos nos cálculos com os 
valores observados (veja que são iguais ou muito próximos): 
 C1 e C5: 11,3 (observado), 11,3 (calculado) 
 C2 e C4: 29,3 (observado), 29,5 (calculado) 
247 
 
 C3: 36,7 (observado), 36,2 (calculado) 
 C6: 18,6 (observado), 19,3 (calculado) 
 
Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de 1H e 13C 
 
 A RMN é a parte da espectroscopia que estuda a estrutura e as 
interações moleculares através de medidas da interação de campo 
eletromagnético oscilante (de RF) com os núcleos presentes num 
campo magnético estático. Os núcleos são partes dos átomos, estes 
são partes das moléculas. Assim, espectro de RMN mostra 
informações, difíceis de serem obtidas por outros métodos 
espectroscópicos, sobre a estrutura e dinâmica molecular. Embora o 
método tenha sido o último a estar disponível para o químico, é o 
que mais se desenvolveu nos últimos anos. 
 
 Para entender como funciona a experiência de RMN, discutimos 
algumas propriedades magnéticas dos núcleos, o comportamento destes 
em campo magnético estático, na ausência e presença de campo 
eletromagnético oscilante (na faixa de RF). 
 
8.1 Propriedades Magnéticas dos Núcleos 
 
 Um dos números quânticos do núcleo é o spin-nuclear, I cujo 
valor ≥ 0. Quando a massa atômica (A) é par, porque Z e N são 
pares, I = 0, e o núcleo não tem sinal na RMN (12C; 16O, 32S). 
Quando I ≠ 0, o núcleo pode ser considerado com partícula carregada 
que gira em torno de seu eixo, girando um momento magnético 
nuclear, µ, ao longo deste eixo. 
 
Década Descoberta / Avanço de RMN 
1940s Primeira observação de RMN em sólidos e 
líquidos (1945) 
1950s Uso dos δ e J como ferramentas de determinação 
estrutural 
1960s Introdução da RMN de FT; uso do efeito NOE para 
determinação estrutural 
 1970s Emprego de imãs supercondutores; controle total 
do equipamento pelo computador 
1980s Introdução de pulsos múltiplos, e 
espectroscopia em 2-D 
1990s Acoplamento da RMN com outras técnicas, ex: CL-
RMN 
248 
 
 
O movimento de rotação da carga do hidrogênio gera um campo 
magnético. 
 
8.2 Comportamento de Núcleos num Campo Magnético 
 
Externo e Estático, Bo 
Quando os núcleos são submetidos à Bo, eles se organizam em 
(2I + 1) orientação, porque ∆E entre os estados de energia 
envolvidos é quatizada. 
 
 Níveis de energia para o hidrogênio sob a ação de um 
campo magnético Bo 
 
Orientações de um núcleo com I = 1/2 
(Nota: Bo é dado em Tesla, 1 Tesla = 10 k Guass. Os 
equipamentos modernos de RMN operam entre 5 a 16 Tesla. O campo 
magnético da terra = 0,6 G = 10-5 Tesla). 
 
O efeito de Bo sobre os núcleos é explicado em termos de 
mecânica clássica, onde o campo impõe uma torque sobre µ, 
provocando um movimento circular deste em volta de Bo, com 
freqüência característica, ν em Hz, chamada a freqüência de Larmor, 
249 
 
relacionada com Bo por: ν = γ Bo / pi, onde γ é a razão giromagnética 
do núcleo. 
 Assim, para I = ½, na ausência de Bo, os dois estados de 
spin tem energias iguais, na sua presença os dois estados tem 
energias diferentes: ∆E = hν = h γ Bo / 2pi: 
 
Energias relativas dos estados de spin de um núcleo com I = ½ num 
campo magnético estático Bo 
 
Para um Bo = 5.87 Tesla, ν de 1H = 250 MHz, e as frações de 
núcleos nos dois estados de spin são : 0,49999 e 0,50001 para m = - 
½ e + ½, respectivamente (excesso do último estado ≈ 20 ppm). 
Assim, a aplicação de Bo favorece um dos estados do spin, embora o 
sistema volte ao equilíbrio, uma vez que Bo é desligado. A volta, 
ocorre por um processo exponencial de relaxação, longitudinal ou de 
spin-rede, cujo tempo é T1. 
 
250 
 
 
 
 
8.3 Comportamento de Núcleos em Campos Perpendiculares: 
 
Bo e Eletromagnético Oscilante B1 
 
 O que acontece se ligamos no eixo X-Y um campo eletromagnético 
(RF, na faixa de MHz) e modulamos sua freqüência até que seja = a 
freqüência de Larmor ? Os momentos magnéticos nucleares são 
focalizados, ou seja, entram em fase. O torque resultante faz com 
que a soma dos momentos nucleares M (que estava na direção Z antes 
de ligar a RF) incline para o plano X-Y, com um ângulo α; MX-Y = 
M seno α. 
 
 
 
 Movimentos de núcleos com I = ½ , provocadas por Bo 
(a) e Bo e B1 (c). 
Efeitos de aplicação e desligamento de Bo, sobre os spin nucleares 
Distribuição 
Exagerada de spim 5 +/ 5 - 6 +/ 4 - 5 +/ 5 - 
Tempo (unidade de T1 
Desligar o imã 
251 
 
 
O componente MX-Y gira o sinal de RMN, correspondente a este 
grupo de núcleos. Além do mecanismo de relaxação T1, após o 
desligamento de B1, os momentos nucleares individuais que estão em 
fase, começam a sair desta “coerência de fase” por outro mecanismo 
de relaxação (transversal ou de spin-spin) cujo tempo é T2. 
(normalmente, T2 < T1). Na prática, T1 e T2 controlam a altura e 
largura do pico de RMN, respectivamente. 
 
8.4 A Experiência e o Espectrômetro de RMN 
 
A Experiência: 
 
Na experiência de RMN, fixa-se Bo, e modula-se B1 até que sua 
freqüência seja igual a freqüência de Larmor do núcleo (átomo) em 
questão. Neste momento, ocorre absorção de energia pela amostra 
(condição de ressonância), esta absorção é registrada em forma de 
pico. Os átomos, ex: os 1H, de uma molécula complexa tem ν 
diferentes. Continua-se a modulação de B1, e a ocorrência da 
condição de ressonância para cada núcleo (do mesmo átomo) da 
molécula, produzindo uma série de picos, o espectro de RMN. ν 
depende de γ, os valores de γ para os núcleos são bem diferentes, 
até para os isótopos do mesmo átomo (γ = 267,51 e 41,06 x106 rad 
Tesla-1 s-1, para 1H e 2H, respectivamente); modula-se B1 numa 
faixa pequena. Assim, na mesma experiência detecta-se apenas um 
núcleo (átomo), 1H; 2H; 13C, etc. A sensitividade relativa (altura 
do pico) depende de abundância natural do isótopo. 
 
 
252 
 
Freqüências de ressonância e intensidades relativas dos isótopos 
mais presentes nos compostos orgânicos, a Bo = 5,87 Tesla. 
 
8.5 O Espectrômetro 
 
Os aparelhos antigos tinham campos de 1,41; 1,87; 2,20 ou 2,35 
Tesla, correspondentes a freqüências de 60, 80, 90 ou 100 MHz 
respectivamente (1H). Usavam imã permanente ou elétrico 
refrigerado. O espectro era obtido pelo método de CW (varredura 
contínua), onde a amostra é irradiada, uma freqüência por vez. O 
tempo para o registro de uma amostra variava entre 2-10 minutos. 
Para melhorar o S/R, introduziu-se mais tarde a técnica CAT, onde 
era possível acumular vários espectrosnum computador simples. 
Assim, o acúmulo de 100 espectros (uma tarefa trivial hoje) levava 
entre 3 a 16 horas! Os núcleos mais estudados eram 1H e 19F. O 
estudo de outros núcleos era, na prática, fora do alcance de muitos 
pesquisadores (?). 
 
 
 Diagrama de espectrômetro de CW, com imã permanente 
 
Mais tarde, foram introduzidos dois avanços importantes: o uso 
do modo pulsado, ou de FT para a aquisição do espectro, e de imãs 
supercondutores. O uso de RMN de FT reduziu bastante o tempo da 
experiência já que a amostra é irradiada pela faixa inteira de 
freqüência do núcleo de interesse, durante alguns ms. Assim, 
dependendo da resolução desejada, o acúmulo de 100 espectros 
levaria entre 1-5 minutos. Na experiência de RMN, deseja-se obter o 
campo magnético mais alto e mais homogêneo possível. A razão é que: 
253 
 
∆E = h γ Bo / 2pi, ou seja, quanto maior Bo, maior a diferença entre 
os estados de spin nuclear, e mais forte o sinal (?). Construir 
imãs elétricos de campo alto e homogêneo é problemático, e precisa 
de refrigeração cada vez mais eficiente. A resistência de metais 
diminui bastante com a diminuição da temperatura, motivo do emprego 
de imãs supercondutores, refrigerados com nitrogênio/Hélio. 
 
 Corte num imã supercondutor 
 
Base do detector 
 
Bobina de ajuste do probe 
 
Bobina de ajuste do campo 
bobina transmissora/receptora 
Tubo da amostra 
turbina 
rotor 
supercondutor 
He líquido 
N2líquido 
 
filtro 
Transmissor 
 de RF 
Controle 
do consolo 
Pré-amplificador Receptor 
254 
 
 
Diagrama de espectrômetro de FT, com imã supercondutor. 
 
8.6 Manuseio das Amostras 
 
As amostras são normalmente líquidos dissolvidos em solventes 
apropriados. Para a maioria dos casos, usa-se solventes deuterados 
(com %D > 99,5%) CDCl3, acetona-d6, CD3CN, DMSO-d6, D2O, etc. O 
solvente é “transparente”, menos para RMN de 2H (?), o D presente 
serve também para efetuar e manter a calibração de freqüência de 
campo (lock ou trava). A solução (livre de material suspenso(?)) é 
introduzida entre os pólos do imã num tubo de parede fina, de 5 ou 
10 mm de diâmetro, e de alta qualidade. O tubo é rodado (por ar ou 
N2) numa certa velocidade (alguns rps) para aumentar a 
homogeneidade local e do campo. 
 As linhas de RMN de sólidos são bastante alargadas 
(conseqüência sobre a informação?) devido a forte heterogeneidade 
do meio. Este tem dependência angular sobre (3cos2 θ - 1), onde θ é 
o ângulo entre Bo e o vetor inter-nuclear. Os espectros de RMN de 
amostras sólidas podem ser examinados, usando-se porém, um porta-
amostra diferente, inclinado sobre Bo pelo ângulo mágico (θ = 54.7°, 
3cos2 θ - 1 = -1,5 x 10-4) e rodando a velocidade bem alta (?). 
255 
 
 
8.7 Informações Estruturais a Partir dos Espectros de RMN: 
 
Deslocamentos Químicos (δ) e Acoplamentos Spin-Spin (J) 
 
Deslocamentos Químicos, δ 
 
De acordo com a equação básica da RMN (∆E = hγBo/ 2pi), cada 
composto deverá dar origem a um único pico, dependendo da 
freqüência empregada, ou seja a técnica serve para análise 
elementar! Felizmente, a situação é mais complexa, e o núcleo é 
blindado pelos elétrons em volta. Como primeira aproximação, ex: 
1H, a blindagem depende da densidade eletrônica em volta do núcleo. 
Assim, os diferentes 1H da mesma molécula absorvem em ν diferentes. 
O deslocamento químico, δ, é a diferença entre a freqüência 
observada e aquela de uma referência (para qual δ = 0). Para 1H e 
13C a referência é TMS = tetrametilsilano (CH3)3Si, um composto 
inerte (?), de p.e. = 27 °C (?), e solúvel na maioria dos solventes. 
Para soluções em D2O, usa-se o DSS (2,2-dimetil-2-silapentano-5-
sulfonato de Na: (CH3)3SiCH2 CH2CH2SO3Na), um composto parecido com 
o TMS, porém aquo-solúvel. 
 
Para tornar δ (em Hz) independente da freqüência do 
equipamento, ƒ, usa-se a escala de ppm, sem unidades: δ (ppm) = δ 
(Hz) x 106/ ƒ (MHz) x 106 . Assim, para 1H, um ppm = 250 Hz e 400 
Hz, para equipamentos operando em ƒ = 250 MHz e 400 MHz, 
respectivamente. 
 
Para 1H, espera-se que quando maior a blindagem do núcleo, 
menor é o valor de δ (pico mais perto do pico de TMS). Porém, a 
relação entre δ e a densidade eletrônica não é universal devido à 
proteção diamagnética do núcleo, como mostram os seguintes valores: 
1;80; 9.97; 7,27 para HC≡CH; CH3-CH=O; e C6H6, respectivamente. 
 
 Blindagem dos hidrogênios do 
acetileno 
256 
 
 
 Desblindagem do hidrogênio do aldeído 
 
 
Efeitos da corrente de anel do benzeno 
257 
 
 
Regiões habituais de deslocamento químico 
 
8.8 Acoplamento Spin-Spin, J, e Análise de Primeira Ordem 
 
Algumas substâncias, acetato de benzila, mostram espectros 
simples, cada singlete corresponde (pela integração) a um tipo de 
1H. Outras substâncias mostram espectros mais complexos, embora 
ainda de 1a. ordem, onde cada pico desdobra em grupos de picos. 
 Espectro de RMN do acetato de benzila em tetracloreto de 
carbono a 60 MHz 
258 
 
 
 
Cloreto de Etila em CDCl3 a 60 MHz 
 
 
Espectro de éter etílico a 250 MHz 
259 
 
 
 Desdobramento de CH3 pelo grupo CH2 vizinho 
 
 Desdobramento de CH2 pelo grupo CH3 vizinho 
 
 O valor de δ (em Hz) depende de ƒ do equipamento, o valor de J 
é independente. Para situações simples, onde a molécula tem HA e 
HB, δ HA- δ HB (Hz) > 10 JA-B, temos que cada pico desdobra em 
(n+1) picos onde n é o numero das 1H vizinhos. As intensidades 
260 
 
relativas dos picos dependem das possibilidades de spin dos prótons 
vizinhos, e é dada pelo triângulo de Pascal. 
 
 
 Triângulo de Pascal. Intensidades relativas dos multipletes de 
primeira ordem originados pelo acoplamento com n núcleos de spin ½ 
(p.ex. prótons) 
 
 
8.9 Sistemas Complexos 
 
A seguir são exemplos de sistemas cujos espectros não podem 
ser analisados pela regra de 1a. ordem: 
(i) Sistemas onde a razão δ /J é pequena, devido ao 
acoplamento forte entre os prótons: tanto o desdobramento, como as 
intensidades relativas dos picos desviam de 1a. ordem 
261 
 
 
 Acoplamento spin spin entre dois hidrogênios com 
deslocamentos químicos muito diferentes 
 
Modificações observadas em um sistema 
de dois hidrogênios acoplados com a 
diminuição da diferença entre os 
deslocamentos químicos, para um valor 
constante de J (10 Hz). 
ii) Sistemas que têm prótons quimicamente, mas não 
magneticamente equivalentes, por exemplo, o sistema AA’XX’de 4-
cloronitrobenzeno; AA’BB’ de o-diclorobenzeno; sistemas Z-CH2-CH2-Y 
que se transformam de AA’XX´ para AA’BB’ devido a mudança das 
estruturas de Z e Y. 
(iii) Sistemas contendo centro quirálico 
262 
 
 
p-cloro-nitrobenzeno, 100 MHz em CCl4 o-Dicloro-benzeno, 
100 MHz em CCl4 
 
 
Distorções que ocorrem quando o sistema AA’XX’se transforma 
progressivamente em AA’BB’ no caso de ZCH2CH2Y em 60 MHz 
263 
 
 
 
1,3-dicloro-propano em CDCl3 em 60 MHz, um sistema do tipo 
XX’AA’XX’ 
 
iv) Sistemas com 1H ligado a heteroátomos 
 
O OH de ROH acopla com os demais 1H somente na ausência de 
traços de ácidos ou bases. 
 
 
Espectros de RMN de álcoois (a) primários, (b) secundários e (c) 
terciários típicos, obtidos em DMSO. A absorção em δ 2,6 é devida 
ao solvente 
 
264 
 
Os prótons de N-H podem acoplar, ou não com os 1H vizinhos, e 
são alargados porque o N tem número de spin = 1 (desdobrao 1H em 
triplete) e momento quadrupolo elétrico (alarga o sinal de 1H). 
 
 
N-metil-carbanato de etila CH3NHCOCH2CH3, a 60 Hz 
 
O 
 
 
Faixas de Deslocamentos Químicos dos Prótons 
 
8.10 Ressonância Magnética Nuclear de 13C 
 
O 12C não é magneticamente ativo, porque seu I = 0. Embora o 
13C seja ativo, sua abundância natural é 1,1%, e sua sensibilidade 
é apenas 1,6% de 1H, fazendo com que a sensibilidade total de 13C 
comparada à de 1H seja de ca. 1/5700 (conseqüência?). O 13C acopla 
265 
 
com 1H (ambos tem I = ½) o que complica o espectro, devido aos 
valores altos de J 13C-1H (110-320 Hz) e os valores apreciáveis 
para 13C-C-1H e 13C-C-C-1H. Assim, os espectros onde há acoplamento 
13C-1H são de difícil interpretação. Opta-se pelo desacoplamento 
total, ou parcial de 1H, pela irradiação pela freqüência de 1H, 
durante a aquisição do espectro de 13C. Assim, na maior parte, o 
espectro de 13C é composto de singletes (?), cada um corresponde a 
um, ou mais 13C. O uso de integração de espectro de 13C é bem menos 
que para o 1H, porque o efeito Overhauser nuclear (NOE) causa 
transferência de polarização entre 1H e 13C, o que aumenta a 
intensidade do sinal do último núcleo, em até 200%. 
 
 
Espectro de 13C-RMN do ftalato de dietila com os hidrogênios 
completamente acoplados. O solvente usado foi CDCl3 a 25,2 MHz 
266 
 
 
 
Espectro de 13C-RMN do ftalato de dietila com os hidrogênios 
completamente desacoplados por um desacoplador de banda larga. O 
solvente usado foi CDCl3 a 25,2 MHz 
 
 
Espectro de 13C-RMN do ftalato de dietila com os hidrogênios 
completamente desacoplados e um intervalo de 10 s entre os pulsos. 
O solvente usado foi CDCl3 a 25,2 MHz 
267 
 
 
 
Espectro de 13C-RMN do ftalato de dietila com os hidrogênios 
completamente desacoplados fora de ressonância. O solvente usado 
foi CDCl3 a 25,2 MHz 
 
 
Faixas de Deslocamentos Químicos de 13C 
268 
 
 
 
Correlação entre δ de 1H versus δ do 13C correspondente 
 
8.11 Espectros Bidimensionais de RMN 
 
 
 
Diferentes formas de mostrar espectro de 2-D 
 
 
8.12 Espectroscopia de Correlação (COSY) Homonuclear (HOMCOR) 
e Heteronuclear (HETCOR) 
 
269 
 
 
 
Espectro HOMCOR de 2-clorobutano 
 
 
 
270 
 
 
 
Espectro HETCOR de 2-clorobutano 
 
 
 9. Espectrometria de IV e Raman 
9.1 Infravermelho e Raman 
 
 Infravermelho 
 A radiação de IV corresponde à parte de espectro entre as 
regiões de visível e de microondas. A parte entre λ = 2,5 – 20 µ 
(mícron ou µm) é de maior interesse para a determinação estrutural 
de compostos orgânicos. Para descrever a posição da banda, é mais 
conveniente usar o número de onda, também chamado a freqüência, ν 
em cm-1 (1 cm-1 = 104 / λ em µm). Assim, ∆E da vibração = E2 – E1, 
correlaciona diretamente com ν, quando maior a energia maior a 
freqüência de vibração. 
As moléculas orgânicas podem ser representadas por um sistema de 
bolas (os átomos) e molas (as ligações químicas). Para uma molécula 
diatômica, m1-m2, a freqüência da vibração da ligação pode ser 
representada pela lei de Hooke: 
271 
 
ν = (1/2pic√ F/µ). 
Onde F e µ referem-se a constante de força da ligação, e a 
massa reduzida (m1m2 / m1 + m2), respectivamente. 
Tabela: Freqüências de Absorção, Massas Reduzidas, e 
Constantes de Força 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A regra de seleção determina que “absorção no IV ocorre se a 
radiação provoca alteração rítmica no momento de dipolo da 
molécula”. Absorção de IV de energia adequada pode causar 
transições do estado fundamental para um ou mais estados excitados, 
com intensidades decrescentes. Por exemplo, a absorbância da 
vibração C-H de CHCl3, numa cela de 1 mm, é 17; 1,5; 0,055 e 0,002 
do estado fundamental para os estados 1 a 4, respectivamente. A 
seguir alguns modos de vibração de moléculas simples. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Moléculaν, cm-1 Massa 
reduzida 
F, 102 
Nm-1 
N2 2331 7,002 22,4 
O2 1556 7,997 11,4 
H2 4159 0,504 5,1 
HCl 2886 0,980 4,8 
F2 892 9,499 4,5 
I2 213 63,45 1,7 
Vibrações da água 
272 
 
 Vibrações de CO2 
 
 
 
VViibbrraaççõõeess ddee DDeeffoorrmmaaççããoo AAxxiiaall 
273 
 
 
 
 
 
No espectro de IV, o número de picos normalmente é diferente 
do esperado devido a: (i) Freqüências fundamentais não observadas 
porque são muito fracas, ou caem fora da faixa espectral examinada 
(4000 a 400 cm-1), (ii) Diferenças entre os vários níveis de 
energia (ou ν) que são pequenas para serem resolvidas pelo 
espectrômetro, (iii) Presença no espectro de bandas de combinação e 
de ressonância de Fermi. Ex: o CHCl3 tem uma banda fraca em 4217 
cm-1, de combinação entre as bandas de estiramento e deformação da 
ligação C-H, em 3019 cm-1 e 1216 cm-1, respectivamente. Observa-se 
um “duplete” para a vibração de estiramento de C6H5-CH=O devido a 
ressonância de Fermi com o overtone da deformação da mesma ligação, 
em 1400 cm-1. 
 
Espectroscopia Raman 
Quando uma molécula é irradiada, a energia pode ser 
transmitida, absorvida, ou espalhada. No espalhamento Rayleigh 
(elástico), a interação da molécula com o fóton não provoca 
mudanças nos níveis de energia vibracional e/ou rotacional da 
molécula. Assim as freqüências da luz incidente e espalhada são as 
mesmas. 
VViibbrraaççõõeess ddee DDeeffoorrmmaaççããoo AAnngguullaarr 
274 
 
O efeito Raman pode ser explicado pela colisão não-elástica 
entre o fóton incidente e a molécula. Isto muda os níveis das 
energias vibracional e/ou rotacional da molécula por um incremento 
(± ∆E). Pela lei de conservação de energia, isto significa que as 
energias dos fótons incidente e espalhado serão diferentes, ou seja 
νincidente ≠ νespalhada. Se a molécula absorve energia, ∆E é 
positiva, νincidente > νespalhada., estas são as linhas Stokes do 
espectro (regra de Stokes de fluorescência, νincidente > 
νfluorescência). Se a molécula perde energia, ∆E é negativa, 
νincidente < νespalhada, linhas anti Stokes do espectro. 
 
Representação esquemática das energias envolvidas nas transições 
de 
 IV, espalhamento Rayleigh e de Raman. 
IV Rayleigh Raman-
Stokes 
Antes da 
Interação 
Depois da 
Interação 
Transições 
Raman- 
Anti-Stokes 
275 
 
 
 
Na espectroscopia Raman comum, as vibrações são excitadas a um 
estado meta-estável pela irradiada por luz visível monocromática 
(laser He/Ne), cuja freqüência é > freqüência de vibração, porém < 
freqüência das transições eletrônicas. Na espectroscopia Raman 
ressonante, a freqüência do laser é maior ainda, o que excita as 
vibrações para as de nível eletrônica. As linhas Stokes são 
normalmente empregadas por serem mais intensas, pois correspondem a 
uma transição (0 → 1) a partir de um estado com maior população de 
moléculas. As vibrações ativas são aquelas que provocam mudanças na 
polarizabilidade da molécula, assim as espectroscopias de IV e 
Raman são complementares. 
 
Espectros IV e Raman de clorofórmio 
276 
 
 
9.2 Instrumentação 
Os espectrofotômetros consistem de fonte de radiação, 
monocromador (para equipamentos de dispersão) comportamento de 
amostra, detector e parte periférica (computador, impressora). 
 
Sistema ótico de um espectrofotômetro de infravermelho de 
feixe duplo 
 
As fontes de IV são filamentos aquecidos (1000-1800 °C), por 
exemplo, de Nernest (óxidos de terras raras, Zr, Y, Th) e Globar 
(carbeto de silício). Na espectroscópiaRaman usa-se fontes de 
laser. 
 Para os espectrofotômetros dispersivos, usa-se monocro-madores 
para resolver a energia nas diferentes freqüências, estas passam na 
amostra, uma por vez. Nos equipamentos mais modernos de IV, por 
transformada de Fourier, IV de FT, a amostra é irradiada pela faixa 
inteira de radiação. O interferograma é resolvido nas freqüências 
componentes pela operação matemática de TF. 
 No IV, os detectores mais empregados são os térmicos. Exemplos 
são os termopares (junção de dois metais, mudança na temperatura 
causa mudança no potencial elétrico da junção); bolômetros 
(resistência muda com o aquecimento) e cristais piro-elétricos 
(DTGS = sulfato de triglicina deutrado, mudança na polarização 
elétrica com a temperatura). No IV convencional, o sinal assim 
obtido do detector é amplificado e usado para posicionar o 
atenuador ótico, de modo que a radiação nos feixes de referência e 
amostra mantém-se à mesma intensidade. O movimento do atenuador é 
quem movimenta o registrador do equipamento. Os detectores na 
espectroscopia de Raman são fotomultiplicadores, ou redes de diodo. 
 
9.3 Espectrofotômetro IV de FT 
 
 A limitação principal do espectrofotômetro dispersivo de IV é 
a (lenta) velocidade de varredura de ν, controlada pelo 
monocromador. Torna-se difícil, por exemplo, analisar amostras cuja 
composição varia-se rapidamente com o tempo (Ex: amostras eluídas 
de uma coluna cromatográfica). Esta limitação é evitada pelo uso do 
IV de FT. 
277 
 
 
 
Esquema de um Espectrofotômetro de IV de FT 
 
 
Componentes de um Espectrofotômetro de IV de FT 
 
O componente principal do espectrofotômetro IV de FT é o 
interferômetro de Michelson. (Albert Michelson, prêmio Nobel, 
1907). Este conta com dois espelhos, um deles (A) é móvel. O 
movimento deste deve ser controlado com precisão (por uma fonte de 
laser), pois controla a resolução dos picos. Por exemplo, para uma 
resolução de 2 cm-1, (A) tem que se deslocar exatamente 0,5 cm da 
sua posição inicial. O separador de feixe (tipo de “ventilador” 
coberto por KBr e Ge) divide a radiação (na faixa inteira, 5000 a 
400 cm-1, por exemplo) entre os dois espelhos. 
Posteriormente, os feixes refletidos dos dois espelhos são 
rejuntados, o que produz um espectro de interferência. Quando a 
diferença entre os λ correspondentes é múltiplo inteiro do feixe 
invariante, ocorre interferência construtiva (soma dos dois 
feixes). Ocorre interferência destrutiva (diferença entre os dois 
feixes) quando a diferença é um múltiplo impar de um quarto de λ. 
O resultado é uma série de combinações destrutivas e construtivas, 
o chamado interferograma. 
 
Computador Computador Computador Computador 
Conversor Conversor Conversor Conversor 
A/A/A/A/D D D D 
Amplificador Amplificador Amplificador Amplificador 
Detector Amostra Amostra Amostra Amostra Interferômetro Interferômetro Interferômetro Interferômetro Fonte Fonte Fonte Fonte 
278 
 
 
Interferência construtiva (aumento de intensidade), dois espelhos 
em fase (δ = n λ, n= 0, 1 2, 3, etc) 
 
Posteriormente, os feixes refletidos dos dois espelhos são 
rejuntados, o que produz um espectro de interferência. Quando a 
diferença entre os λ correspondentes é múltiplo inteiro do feixe 
invariante, ocorre interferência construtiva (soma dos dois 
feixes). Ocorre interferência destrutiva (diferença entre os dois 
feixes) quando a diferença é um múltiplo impar de um quarto de λ. 
O resultado é uma série de combinações destrutivas e construtivas, 
o chamado interferograma. 
Espelho 
Fixo 
Espelho 
Movel 
279 
 
 
 
Interferência construtiva (aumento de intensidade), dois 
espelhos em fase (δ = n λ, n= 0, 1 2, 3, etc) 
 
Interferência destrutiva, dois espelhos completamente fora de 
fase (δ = (n + 0,5) λ, n = 0, 1, 2, 3). 
Espelho 
Fixo 
Espelho 
Movel 
Espelho 
Movel 
Espelho 
Fixo 
280 
 
 
 
Interferograma para fonte de IV. O ponto 
central corresponde a interferência 
construtiva com os dois espelhos na mesma 
distância . 
 
 A operação matemática de TF resolve o interferograma (uma soma 
de picos contendo as informações sobre o composto) e transforma a 
relação resultante entre a intensidade versus tempo, numa entre 
intensidade versus freqüência, ou seja em espectro. Normalmente 
registra-se o interferograma de fundo (background), da amostra, e 
obtém-se o espectro da amostra por subtração, como mostra o 
seguinte exemplo de poliestireno. 
281 
 
 
 
Espectro de fundo 
 
 
U
ni
d
a
d
es 
ar
bi
tr
Número de onda, cm-1 
 
re
sp
os
ta 
Número onda, cm-1 
282 
 
 
 
9.4 Vantagens da Espectroscopia de IV por FT 
 
1- Rapidez e Ganho na razão Sinal/Ruído, S/R 
Como não se usa monocromador, a amostra é irradiada pela faixa 
inteira de IV. Isto resulta numa sensível melhoria na S/R 
(vantagem de Fellgett, ou multiplex). Exemplo: Usando a faixa 
4000-400 cm-1 e uma resolução de 4 cm-1, temos que medir 900 
pontos. Se é necessário 0,67 s para medir cada ponto, este espectro 
leva 10 minutos no aparelho dispersivo, cada freqüência é medida 
somente uma vez, durante 0,67 segundo. No aparelho IV por FT, cada 
ponto é medido durante 600 segundos. Quando vários espectros são 
somados, tanto os picos como o ruído aumentam. Como o sinal é 
consistente e o ruído é aleatório, o sinal cresce pelo fator: 
(número de espectros somados)0.5. Assim, a vantagem multiplex é 
dada por:Vantagem S/R = [600 s / 0.67 s]0.5 ≈ 30 
2- Há ganho na intensidade da radiação que chega ao detector 
porque não se usa fendas para restringir a faixa de ν, o que reduz 
a intensidade da radiação no equipamento dispersivo (vantagem de 
Jacquinot, ou de rendimento). 
 
 9.5 Manuseio da Amostra 
 Podem-se obter espectros de IV de amostras gasosas, líquidas e 
sólidas. As “janelas” das celas devem ser de material transparente 
no IV. 
Material 
de 
Janela 
Faixa 
útil de 
ν, cm-1 
Solibilidade 
g/100 água 
Material da 
Janela 
Faixa 
útil de 
ν, cm-1 
Solibilidade 
g/100 água 
NaF 66667-714 4,2 CaF2 
83333-
1111 0,001 
NaCl 50000-625 36 
KRS-5 
(TlBr/TlI) 
18180-
286 0,02 
% 
T 
Número onda, cm-1 
283 
 
KBr 
47620-
400 65 AgCl 
23810-
417 0,0002 
KI 4000-286 144 Sílica 50000-3333 Insol. 
CsI 40000-200 160 
Irtran e 
Clear-Tran 
(ZnSe) 
25000-
1053 Insol. 
 
 
9.6 Amostras gasosas 
A celas para gases são de caminho óptico comprido (?), e são 
apropriadas para serem evacuadas (?). 
 
Cela para análise de gases 
 
 
9.7 Amostras líquidas 
 
Alguns líquidos podem ser analisados diretamente, como filme 
entre duas placas, por exemplo, de NaCl. Outros são analisados em 
solução num solvente adequado. Este deveria dissolver o composto; 
não-interage, ou interage pouco com o soluto; absorve pouco no IV. 
Exemplos são: CCl4, CHCl3 , Fluorolube (hidrocarboneto per-
fluorado) e Cl2C=CCl2. 
284 
 
 
 Representação esquemática de cela selada para líquidos 
 
 
Cela desmontável para líquidos 
Entrada da 
 amostra Espaçador 
Janela de KBr 
285 
 
 
 Maneira correta de encher uma célula selada 
 
 
 
286 
 
 
 
Amostras Sólidas são normalmente analisadas como: (i) Filme; 
(ii) Solução em solvente adequado; (iii) Suspensão em óleo mineral 
ou Fluorolube; (iv) solução (sólido/sólido) em KBr. 
(i)- É a técnica usada para polímeros. O filme é formado 
sobre uma placa de material adequado, ex: NaCl, por aquecimento,ou 
por evaporação do solvente da solução. O filme é analisado entre 
duas placas. 
(ii)- Procedimento geral, ν pode depender do solvente e da 
concentração do soluto. 
(iii)- Usa-se gral liso de ágata para obter suspensão fina 
do material, ca. 5 mg, em 1-2 gotas do agente de suspensão. Este é 
espalhado numa placa de material adequado, ex: NaCl, e analisado 
entre duas placas. Além de concentração adequada da substância, e 
287 
 
uma espessura adequada da suspensão entre as placas, o tamanho de 
partícula do sólido é muito importante para evitar espalhamento de 
energia, este é forte em ν maior, pois depende de 1/λ4. O espectro 
da amostra é obtido pela subtração do espectro do agente de 
suspensão. 
 
 Esquema para líquido puro (viscoso), ou suspensão 
 
 
Espectro de benzoate de potássio em Nujol (óleo mineral) 
 
Feixe de IV 
Janela de KBr 
Amostra 
288 
 
 
Espectro de benzoate de potássio após subtração do 
espectro do Nujol 
 
(iv)- Técnica universal. A substância, ca. 1 mg, e moída 
com KBr seco, ca. 100 mg, em gral liso de ágata. A mistura é 
prensada sob pressão hidráulica, 700-1500 Kg/cm2, e pressão 
reduzida, até formar disco transparente, usado para obter o 
espectro. Os problemas são moagem incompleta, umidade no KBr 
(conseqüências?). 
 
9.8 Acoplamento de IV a Outras Técnicas 
 
Microscopia por IV: 
Junção de IV de FT com microscópio óptico. Permite examinar a 
parte de interessa da amostra pela microscopia, e um IV de FT. 
 
Equipamentos Cromatográficos-IV de FT 
Embora a CG e HPLC são técnicas poderosas de análise quantitativa 
de amostras, seu poder na identificação dos componentes analisados 
depende da disponibilidade de padrões (método de padrão interno). A 
junção das técnicas com IV (após da separação dos componentes) 
aumenta bastante seu poder analítico. 
289 
 
 
 
Representação esquemática de um instrumento CG-IV de FT 
 
 
Evaporação do Solvente na Saida da Coluna de HPLCl Acessório de 
IV de FT usado em conjunto com HPLC 
 
Cromatógrafo 
Forno 
Colun
 
Linas aquecidas de 
transferência 
Entrada de 
Amostra Interface CG-IV de 
 
Feixe 
de IV 
IV de FT 
Detector 
Bom
ba 
Colu
na 
Detector 
de HPLC 
Injetor 
Eluente 
Evaporador 
de solvente IV de FT 
Eluente 
N2quente 
Amostra Evaporada 
Espelho 
Rotativo 
Espelhos 
Para 
detector 
Espelho 
 Rotativo 
290 
 
 
HPLC/IV de FT de co-polímero de estireno com metacrilato de metila. 
 
9.9 Aplicações 
 
Análise Quantitativa 
As leis de absorções de IV são as mesmas da Uv-vis. Para 
análise quantitativa emprega-se a lei de Bouguer-Lambert-Beer para 
posterior determinação da concentração desconhecida. 
 
Curva de calibração para um analito 
 
A análise de misturas segue o mesmo procedimento mostrado para Uv-
vis. 
 
Determinação Estrutural 
Freqüências dos Grupos Orgânicos 
Ab
so
rb
ân
ci
a 
ν cm-1
 
te
m
po
, 
mi
nu
to
s 
291 
 
 
 Esta é uma técnica poderosa na determinação da estrutura 
(total) do composto, em particular os grupos funcionais presentes, 
como mostramos a seguir: 
1- Num espectro de IV, as duas regiões mais importantes são 
de 4000 a 1300 cm-1, e 900 a 650 cm-1. Na primeira (região dos 
grupos funcionais) aparecem as freqüências de estiramento dos 
grupos funcionais mais importantes, OH, NH, C=O. A ausência da 
absorção característica de um grupo funcional é usada como 
evidência da sua ausência na estrutura. Por exemplo, a ausência de 
absorção entre 1850 e 1540 cm-1 excluí estruturas contendo C=O. Por 
outro lado, a presença de um grupo deve ser confirmada por outra 
banda. Ex: A banda de C=O de RCH=O é confirmada pela presença da 
banda de CH=O . 
2- A ausência de bandas fortes na região 900-600 cm-1 indica 
ausência de anéis aromáticos. Estes produzem bandas intensas de 
deformação (C-H e do anel) que pode ser usados na determinação do 
padrão da substituição no anel (confirmação de C-H Ar em ca. 3030 
cm-1). 
 
 
Bandas de deformação fora de plano de benzenos substituídos 
 
3- A região intermediária, 1300-900 cm-1 é conhecida como 
região de “impressão digital” do composto. É uma região complexa 
(diversas deformações),característica do composto, e é muito 
importante na determinação da sua estrutura. Ex: é possível 
identificar um álcool ou um fenol por duas bandas OH em ca. 3500-
3300 cm-1 e C-C-O em 1260-1000 cm-1? 
4- Para cada ligação ou grupo funcional, é reportada uma faixa 
de freqüências devido aos efeitos dos seguintes fatores sobre a 
vibração: Fatores estruturais, incluindo efeitos indutivo, de 
ressonância, de massa (do resto da molécula), e estéricos; Estado 
físico da amostra (gasoso, líquido puro, solução, sólido como 
Substituinte 
292 
 
filme, ou como pastilha de KBr); Concentração (interações dipolo-
dipolo e ligações de H); Interações soluto-solvente (CCl4, CS2, 
CHCl3). 
Assim, dois espectros podem ser comparados se foram feitos sob 
as mesmas condições (estado físico, concentração, solvente, etc.). 
É uma boa prática fixar as condições experimentais de análise, para 
posterior comparação. A seguir alguns exemplos dos efeitos das 
condições experimentais sobre o valor de ν: 
O grupo OH de 4-hidróxi-acetofenona tem bandas em 3600 cm-1 (OH 
livre) e 3100 cm-1 (OH associado) em CCl4, e líquido puro, 
respectivamente. νC=O de RCO-G são: 1869, 1815, 1760, 1695-1650 e 
1720-1690 cm-1, para G = F, Cl, OH (indutivo), NH2 e SR 
(ressonância), respectivamente. Em CS2, as duas formas de 
benzalacetona (Ph-CH=CHCOCH3) tem νC=O = 1699 e 1674 cm-1. As γ (5) 
e δ (6) lactonas tem νC=O = 1795-1760 e 1750-1735 cm-1, 
respectivamente. 
 
10. Bibliografia 
ANDREI, C. C. et al. Da Química Medicinal à Química 
Combinatória e Modelagem Molecular: um curso prático. São Paulo: 
Manole, 2003. 
LIDE, D. R. Handbook of Chemistry and Physics. 75. ed. 
Florida: CRC Press, 
1994. 
SOARES, B. G. et alli. Química Orgânica: Teorias e Técnicas de 
Preparação, Purificação e Identificação de Compostos Orgânicos. Rio 
de Janeiro: Editora Guanabara, 1988. 
THE MERCK INDEX: AN ENCYCLOPEDIA OF CHEMICALS AND DRUGS. 9. 
ed. USA: Merck & Co., Inc., 1976. 
VOGEL, A. I. Química Orgânica: análise orgânica qualitativa. 
2. ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Técnico, 1988. 3v. 
 
TABELAS E TEORIA BÁSICA DE ESPECTROMETRIA 
A ESPECTROMETRIA 
 
 1- Definição e conceitos importantes 
 A espectrometria é um conjunto de recursos que nos 
permite identificar a estrutura das partículas que constituem as 
substâncias. Atualmente existem tecnologias tão avançadas que se 
torna possível descrever com precisão a estrutura exata de uma 
molécula. Os equipamentos modernos permitem detectar os tipos de 
elementos presentes no composto, a quantidade de cada um deles, a 
posição tridimensional de cada átomo e muito mais. Esses aparelhos 
funcionam basicamente a partir de feixes de onda eletromagnética 
incidentes sobre uma amostra do composto, que então, absorve 
energia em determinados comprimentos de onda. Os valores da energia 
e dos comprimentos de onda absorvidos são detectados no aparelho e 
transformados em um gráfico no computador. É então pela análise 
desse gráfico que se determina a estrutura da molécula. 
 Alguns termos básicos devem ser conhecidos: 
 Comprimento de onda (l) - Distância medida ao longo 
a linha de propagação entre dois pontos equivalentes que estão em 
fases adjacentes da onda. 
293 
 
 Frequência (u) - Número de ciclos por unidade de 
tempo. 
 Transmitância (T) - Razão entre a energia radiante 
transmitida por uma substância e a energia radianteincidente nessa 
substância: T = Et/Ei 
 Absorbância ou Absorvância (A) - log (1/T) 
 Absortividade molar (a) - Relação descrita pela 
absorbância dividida pelo produto da concentração C da substância 
(amostra) e o comprimento óptico (c) percorrido pela radiação: a = 
A/(C . c ) 
 2- A absorção de energia 
 Radiação Comprimento de 
onda 
 Energia 
(kcal/mol) 
 Efeito causado nas 
partículas 
 Raio Gama < 120 nm > 286 ----- 
 UV no vácuo 100 - 200 nm 286 - 83 Transição 
eletrônica 
 UV próximo 200 - 380 nm 83 - 36 Transição 
eletrônica 
 Luz visível 380 - 800 nm 83 - 36 Transição 
eletrônica 
 Infravermelho 8 - 300 mm 36 - 01 Vibração e deformação 
 Microondas 1 cm 10-4 Rotação 
 Radiofrequência metros 10-6 Acoplamentos de 
spins 
 
4- Espectrometria no Ultravioleta 
 Quando a radiação eletromagnética da região do UV passa 
através de um composto que tem ligações múltiplas (duplas e 
triplas), uma parcela da radiação é, usualmente absorvida pelo 
composto. A quantidade de radiação absorvida depende do comprimento 
de onda da radiação e da estrutura do composto. A absorção ocorre 
pela subtração de energia do feixe de radiação provocada pela 
excitação dos elétrons de orbitais de baixa energia para orbitais 
de energia mais elevada. A espectrometria no UV, portanto, provocam 
transições eletrônicas. Logo, para que um composto possa ser 
detectado com radiações na região do UV, é necessário que esse 
composto possua elétrons capazes de serem excitados, ou seja, 
elétrons pi ou elétrons livres (não-ligantes). Os elétrons sigma 
não podem ser excitados, porque a transição de elétrons de uma 
ligação sigma acarretaria a quebra da ligação e, consequentemente, 
a perda da estrutura característica do composto. 
 
 4.1) O gráfico de absorção: 
 A energia absorvida por uma substância é quantizada e 
característica dessa substância, ou seja, ocorre em certos valores 
específicos. Assim, espera-se, num gráfico de comprimento de onda 
(x) em função da absorvância (y), picos lineares de maior 
intensidade de absorção. Entretanto, devido a outras absorções 
simultâneas, surgem bandas espectrais no gráfico. Na ilustração 
abaixo vemos os picos de maior absorção (em vermelho), que são 
294 
 
aqueles pontos nos quais ocorreram as transições eletrônicas. 
Porém, as energias absorvidas nas rotações, vibrações e deformações 
das partículas também aparecem no gráfico, e por isso surgem 
bandas, em linhas contínuas geradas por integração da função. 
Quanto menor for a diferença entre o estado fundamental e o 
excitado, menor será a energia necessária para a transição 
eletrônica e maior será o comprimento de onda. Veja um exemplo de 
espectro no UV obtido a partir do 2,5-dimetil-hexadieno-2,4: 
 
 A posição da absorção corresponde ao comprimento de onda 
da radiação necessário para a transição eletrônica e a intensidade 
da absorção depende da probabilidade de interação entre a radiação 
e o sistema eletrônico. Depende também da diferença entre o estado 
fundamental e o estado excitado da partícula. A probabilidade da 
transição ocorrer é diretamente proporcional ao quadrado do momento 
de transição (equivale ao momento de dipolo). O momento de 
transição é proporcional à variação da distribuição de carga 
durante a excitação. Absorções fortes (E > 104) são acompanhadas de 
grande variação no momento de transição, o que não ocorre nas 
absorções fracas (E < 103). As transições de baixa probabilidade são 
chamadas transições proibidas, e são aquelas que não criam um 
momento de dipolo considerável entre o estado fundamental e o 
estado excitado. No entanto, elas podem ocorrer, gerando pequenos 
ombros no gráfico, ou picos de intensidade muito baixa. 
 Para se medir a quantidade de energia luminosa absorvida 
em cada comprimento de onda, na região do UV, usam-se instrumentos 
denominados espectrômetros. Nestes instrumentos, um feixe de luz é 
dividido em dois: uma das metades do feixe passa através de uma 
célula transparente que contém a solução do composto que será 
analisado e a outra metade do feixe passa através de outra célula, 
contendo apenas o solvente que está sendo utilizado. O instrumento 
opera de modo a fazer uma comparação entre as intensidades dos dois 
feixes em cada comprimento de onda da região. O instrumento dá a 
resposta na forma de um gráfico no computador, relacionando 
comprimento de onda e absorvância: o espectro de absorção. 
 Os espectros de absorção no UV mostram bandas de absorção 
geralmente largas, pois cada nível de energia eletrônica está 
associado a subníveis de rotação e vibração. Assim, as transições 
dos elétrons podem ocorrer a partir de um entre vários estados de 
vibração e de rotação de um nível de energia eletrônica para um 
entre diversos estados de vibração e de rotação do nível energético 
mais elevado. 
295 
 
 OBS: Na região do vísivel também ocorrem transições 
eletrônicas, porém, essa parte da espectrometria está melhor 
detalhada no capítulo de complexos, que são, em sua maioria, 
compostos coloridos, pois as transições que ocorrem nestes 
compostos absorvem comprimentos de onda nessa região do espectro. 
 
 4.2) Cálculos teóricos de absorção 
 A partir da estrutura molecular da substância é possível 
prever, com pequena margem de erro, o seu máximo de absorção (l 
max), ou seja, o comprimento de onda máximo absorvido pelo composto. 
Antes de prosseguir, porém, devemos conhecer alguns conceitos 
fundamentais: 
• Grupo Cromóforo - Grupo insaturado covalente, responsável 
pela absorção. 
• Grupo Auxócromo - Grupo saturado que, quando ligado ao 
cromóforo, altera o valor do comprimento de onda e/ou a 
intensidade da absorção necessárias para a transição 
eletrônica. Essas alterações podem constituir um: 
1- Deslocamento Batocrômico - deslocamento da absorção para um l 
maior; 
2- Deslocamento Hipsocrômico - deslocamento da absorção para um l 
menor; 
3- Efeito Hipercrômico - aumento da intensidade da absorção; 
4- Efeito Hipocrômico - diminuição da intensidade da absorção. 
 Na estrutura de uma molécula a ser analisada no UV, 
consideramos diversas partes especiais, às quais se atribuem 
valores aproximados de l max. Para efetuar um cálculo de l max, 
primeiramente identifica-se o cromóforo principal da molécula, isto 
é, aquela parte da cadeia que possui o maior número de duplas 
conjugadas e/ou grupamentos funcionais. Tudo aquilo que estiver 
ligado ao cromóforo principal será tratado como "incremento". 
Assim, temos tabelas de valores de l max para alguns cromóforos mais 
comuns. Esses valores são chamados "valores base". Os alcenos e 
dienos não-conjugados têm, em geral, máximo de absorção abaixo de 
200 nm, enquanto as moléculas que possuem ligações múltiplas 
conjugadas têm máximo de absorção geralmente acima de 200 nm. Isso 
significa que em compostos de duplas conjugadas a absorção de 
energia é menos intensa, já que o comprimento de onda é maior 
(lembre-se que e e l são grandezas inversamente proporcionais). 
 Cromóforo principal Valor base (nm) 
 Benzeno (Ar) 255 
 Ar - COR 246 
 Ar - CHO 250 
 Ar - COOH 253 
 Ar - COOR 253 
 *dieno homoanular 253 
 *dieno heteroanular 214 
 * Dienos homoanular é um dieno conjugado dentro de um 
mesmo anel e dieno heteroanular é um dieno conjugado com cada dupla 
em um anel diferente. 
296 
 
 Veja abaixo uma tabela de valores para incrementos no Ar-
COG (G é um grupamento qualquer ligado ao oxigênio): 
 
 
 
 
 
 Incremento l max 
 -OH, -OR o- m- +07 
 p- +25 
 -O- (oxiânion) o- +11 
 m- +20 
 p- +78 
 -Cl o- m- 0p- +10 
 -Br o- m- +02 
 p- +15 
 -NH2 o- m- +13 
 p- +58 
 -NHCOR o- m- +20 
 p- +45 
 -NHR p- +73 
 -NR3 o- m- +20 
 p- +85 
 
 
Veja abaixo uma tabela de valores para incrementos de um dieno 
conjugado: 
 Incremento l max 
 grupo alquila / resíduo de anel* +05 
 ligação dupla em extensão de conjugação** +30 
 dupla ligação exocíclica*** +05 
 dieno conjugado homoanular +39 
 -OR +06 
 -SR +30 
 -Cl, -Br +05 
 -NR2 +60 
 * Qualquer cadeia carbônica saturada (grupamento alquila) 
ligada ao cromóforo principal, não importando o tamanho desse 
grupamento, tem o mesmo valor de incremento (+5 nm). No caso de 
anéis, esses grupamentos são chamados de resíduos de anel, e também 
têm o mesmo valor de incremento (+5 nm). 
 ** Qualquer dupla ligação ligada ao cromóforo principal, 
sendo conjugada com este, é considera uma extensão da conjugação 
desse cromóforo e tem valor de incremento +30 nm. 
297 
 
 *** Dupla ligação exocíclica é uma dupla que utiliza um 
carbono do cromóforo principal mas não está dentro do anel do 
cromóforo. Imagine a molécula de ciclo-hexanona. A dupla =O é 
exocíclica ao anel, pois utiliza um carbono desse anel, mas está 
dentro dele. 
 Quando o espectro no UV é feito utilizando a amostra 
em determinados solventes, é preciso acrescentar um valor no 
cálculo de l max (correção do solvente): 
 
 Solvente Correção (nm) 
 Etanol 0 
 Metanol 0 
 Dioxano +05 
 Clorofórmio +01 
 Éter +07 
 Água -08 
 Hexano +11 
 Ciclo-hexano +11 
 
 
 
 
 Vejamos dois exemplos para cálculos teóricos de absorção (confira 
com os valores nas tabelas dadas): 
 
 Outro grupo cromóforo importante é a carbonila, 
especialmente quando se encontra conjugada com uma dupla ligação. 
Esse sistema é chamado a,b-insaturado. 
 Cromóforo principal Valor base (nm) 
 Cetonas acíclicas a,b-insaturadas 215 
 Cetonas cíclicas a,b-insaturadas (em anéis de 6 
átomos) 215 
 Cetonas cíclicas a,b-insaturadas (em anéis de 5 
átomos) 202 
 Aldeídos a,b-insaturadas 210 
 Ácidos carboxílicos e ésteres a,b-insaturadas 195 
 
298 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Veja abaixo uma tabela de valores para incrementos de uma 
carbonila em sistema conjugado: 
 Incremento l max 
 ligação dupla em extensão de conjugação +30 
 grupo alquila / resíduo de anel a +10 
 b +12 
 g e maior +18 
 dupla ligação exocíclica +05 
 dieno conjugado homoanular +39 
 -OH a +35 
 b +30 
 d +50 
 -NR2 b +95 
 -Cl a +15 
 b +12 
 -Br a +25 
 -SR b +85 
 -OAc a,b,d +06 
 Veja um exemplo de cálculo de absorção envolvendo o 
cromóforo carbonila: 
 
4- Espectrometria no Infravermelho 
 Os compostos orgânicos também absorvem radiações na 
região do infravermelho (IV) do espectro . A radiação infravermelha 
não tem energia suficiente para excitar os elétrons e provocar 
transições eletrônicas, mas ela faz com que os átomos ou grupos de 
átomos vibrem com maior rapidez e com maior amplitude em torno das 
299 
 
ligações covalentes que os unem. Estas vibrações são quantizadas e, 
quando ocorrem, os compostos absorvem energia IV em certas regiões 
do espectro. Nas vibrações, as ligações covalentes comportam-se 
como se fossem pequenas molas unindo os átomos. Quando os átomos 
vibram, só podem oscilar com certas frequências, e as ligações 
sofrem várias deformações. Quando a ligação absorve energia, ela 
sofre alterações e, ao retornar ao estado original, libera essa 
energia, que então é detectada pelo espectrômetro. 
 As moléculas podem vibrar de muitos modos. Dois átomos 
unidos por uma ligação covalente podem efetuar vibrações de 
estiramento dessa ligação, como se fosse uma mola que estica e 
retorna ao tamanho original. Três átomos também podem efetuar 
diferentes vibrações de estiramento e alteração dos ângulos de 
ligação, em vários planos do espaço. No entanto, as vibrações de 
estiramento são as mais importantes. 
 
 
 4.1) Os picos de absorção no infravermelho: 
 A frequência de uma vibração de estiramento no espectro 
de IV pode se relacionar com dois fatores: as massas dos átomos 
ligados (átomos mais leves vibram com frequências maiores) e a 
rigidez relativa da ligação. As ligações triplas vibram com 
freqüências mais altas que as duplas e estas, com frequências mais 
altas que as simples. Isto porque, enquanto uma ligação simples, 
sendo mais maleável, permite um estiramento mais longo, as duplas e 
têm menor capacidade de alongar-se. Logo, enquanto uma ligação 
simples sofre um estiramento máximo, as duplas e triplas sofrem 
estiramentos menores, porém, mais vezes, num mesmo intervalo de 
tempo. 
 Nem todas as vibrações moleculares provocam absorção de 
energia no IV. Para que uma vibração ocorra com absorção de energia 
no IV o momento de dipolo da molécula deve se alterar quando a 
vibração se efetua. Assim, quando os quatro átomos de hidrogênio do 
metano vibram simetricamente, o metano não absorve energia no IV. 
As vibrações simétricas das ligações carbono-carbono duplas ou 
triplas do eteno e do etino não provocam, também, absorção de 
radiação no IV. As absorções vibracionais podem estar fora da 
região de medida de um espectrômetro particular e também podem 
estar tão próximas que os picos se acumulam uns sobre os outros. 
Nesses casos é muito difícil interpretar esses sinais, já que eles 
se aglomeram, formando o que chamamos de harmônicos. É possível 
observar nos espectros de IV os harmônicos das bandas de absorção 
fundamentais, embora estes harmônicos apareçam com intensidades 
300 
 
muito reduzidas. Também aparecem no espectro bandas de combinação e 
bandas de diferença. Como o espectro de IV têm muitos picos de 
absorção, a possibilidade de dois compostos terem o mesmo espectro 
é praticamente inexistente. Por isso, o espectro de IV é a 
"impressão digital" da molécula. 
 Veja, no exemplo abaixo, o espectro da molécula de 
butirolactona (um éster cíclico). No gráfico podemos ver alguns 
picos, correspondentes às diversas deformações das ligações C-H, C-
O e C=O (as deformações das ligações C-C não aprecem porque 
absorvem energia fora da faixa do IV). Também podemos notar alguns 
harmônicos, localizados entre 1.000 e 900 cm-1. 
 
O espectro acima foi interpretado com base numa tabela de 
valores de absorção no infravermelho. 
 Não é possível desenvolver-se uma técnica de 
interpretação completa dos espectros de IV, mas podemos reconhecer 
a presença de picos de absorção provenientes de vibrações de grupos 
funcionais característicos. Saiba, no entanto, que, somente com um 
espectro de infravermelho não se pode determinar a estrutura 
molecular de um composto. O IV nos fornece apenas parte das 
informações, indicando quais os principais grupos funcionais 
presentes. 
 
 4.2) Identificação de bandas características: 
 Algumas vibrações geram bandas e picos característicos no 
espectro de IV, sendo facilmente identificados com um pouco de 
prática. Veja abaixo as formações características de algumas dessas 
vibrações no espectro de IV: 
301 
 
 
 A hidroxila associada, isto é, que efetua ligação de 
hidrogênio, aparece como uma banda forte e larga, muito 
arredondada, numa região por volta de 3.500 cm-1. O composto pode 
ser um álcool, um fenol ou um ácido carboxílico, por exemplo. 
Quando a hidroxila está na forma livre, isto é, sem efetuar ligação 
de hidrogênio,aparece como uma banda mais estreita e não muito 
arredondada. O composto nesse caso encontra-se na fase gasosa ou 
bastante diluído, pois isso não permite que se formem ligações de 
hidrogênio. 
 As carbonilas dão picos muito intensos e geralmente 
estreitos, na região entre por volta de 1.800 - 1.700 cm-1. Os 
compostos alifáticos possuem muitas ligações C-H, que geram bandas 
com picos múltiplos, na região por volta de 2.900 cm-1. Já nos 
aromáticos, as ligações C-H existem em menor quantidade (devido às 
insaturações), e geram bandas, também com picos múltiplos, porém, 
de menor intensidade, numa região próxima, por volta 3.000 cm-1. As 
ligações C=C de anéis aromáticos absorvem radiação numa região por 
volta de 1.600 - 1450 cm-1. Nos compostos aromáticos podemos também 
identificar uma banda de picos múltiplos por volta de 690 - 800 cm-
1
, correspondente a deformações angulares de átomos de hidrogênio 
adjacentes no anel aromático. 
 
 
 
5- Espectrometria de Massa 
 Simplificadamente, o espectro de massa funciona da 
seguinte maneira: Um feixe de elétrons de alta energia bombardeia a 
amostra, em fase gasosa, e o aparelho detecta e registra os 
fragmentos gerados pelo impacto dos elétrons. Daí, a partir do 
valor da massa molecular de cada um dos fragmentos, montamos a 
molécula, como um quebra-cabeça. Os fragmentos gerados podem ser 
íons, radicais ou moléculas neutras. No aparelho são detectados 
302 
 
apenas os fragmentos catiônicos (íons positivos), chamados íons 
moleculares, de carga unitária. Estes íons possuem alta energia e 
são capazes de romper ligações covalentes, fragmentando-se em 
pedaços menores. A partir de um fragmento, portanto, podem surgir 
vários outros fragmentos menores. 
 Num gráfico de espectro de massa aparecem picos de 
intensidades variáveis, cada pico correspondendo a íons com uma 
razão m/z. A intensidade do pico sugere a abundância relativa de 
cada íon molecular. É importante deixar claro uma coisa: 
Frequentemente aparecem no gráfico vários picos, de intensidade 
muito baixa. A grande maioria deles não deve ser considerada na 
análise do espectro, pois correspondem a fragmentos que não 
conseguimos identificar. Só devemos considerar picos de intensidade 
relativamente alta. O pico de maior massa molecular frequentemente 
corresponde à própria molécula, porém, sem um elétron - esse pico é 
chamado pico base. A intensidade do pico depende da estabilidade do 
íon molecular. São mais estáveis aqueles íons que apresentarem um 
sistema de ressonância em sua estrutura. 
 Veja abaixo o espectro de massa da benzamida. Para 
justificar os fragmentos obtidos temos que propor diversas quebras 
na molécula, de modo que resultem íons cuja massa corresponda 
àqueles picos. 
 
 
TABELA DE VALORES DE ABSORÇÃO NO INFRAVERMELHO PARA COMPOSTOS 
ORGÂNICOS 
303 
 
 
 1) 3.600 - 2.700 cm-1 
 A absorção nesta região é associada às vibrações de 
deformação axial nos átomos de hidrogênio ligados a carbono, 
oxigênio e nitrog6enio (C-H, O-H e N-H). Cuidados devem ser tomados 
quanto à interpretação de bandas de fraca intensidade, uma vez que 
estas podem ser harmônicas (2 vezes a frequência de bandas fortes 
na região de 1.900 - 1550 cm-1). 
 Número de 
onda 
 (cm-
1) 
 Grupo 
funcional Comentários 
 3.640 - 
3.610 O-H (livre) 
Banda fina, mais forte quando 
medida em solução diluída. 
 3.600 - 
3.200 
 O-H 
(associado) 
3.600 - 3.500: Banda fina 
resultante de ligações 
diméricas. 
 3.400 - 3.200: Banda forte, 
larga, resultante da 
associação polimérica. A 
intensidade da banda depende 
da concentração. 
 3.200 - 
2.500 O-H (quelato) 
Ligação de hidrogênio 
intramolecular com C=O, NO2: 
Banda larga, de intensidade 
normalmente fraca e a 
frequência é inversamente 
proporcional à força da ligação. 
 3.500 - 
3.070 N-H 
a) NH2 livre em aminas primárias 
 - aminas primárias 
alifáticas: ~ 3.500 
 - aminas aromáticas: ~ 3.400 
 b) NH2 livre em amidas: 3.500 - 
3.400 
 c) NH2 associado em aminas 
primárias 
 - aminas alifáticas e 
aromáticas: 3.400 - 3.100 
 d) NH2 associado em amidas: 3.350 
- 3.100 
 e) NH livre em aminas 
secundárias: 
 - aminas primárias 
alifáticas: 3.350 - 3.300 
 - aminas aromáticas: ~ 3.450 
 - pirróis, indóis: ~ 3.490 
 f) NH livre em amidas: 3.460 - 
3.420 
 g) NH associado em aminas 
secundárias: 3.400 - 3.100 
 h) NH associado em amidas: 3.320 
- 3.070 
304 
 
 ~ 3.300 C-H de 
alcinos 
Confirmado pela presença de uma 
banda de 
2.260 - 2.100 (C C). 
 3.080 - 
3.020 
 C-H de 
alcenos 
 ~ 3.030 C-H de 
aromáticos Muitas vezes obscurecida. 
 2.960 - 
2.850 
 C-H 
alifáticos 
CH3, CH2 (carbonos prim. e sec.): 
2.960 - 2.850 
 CH (carbono terc.): 2.890 - 2.880 
 2.820 e 
2.720 
 C-H de 
aldeídos 
 
 2) 2.300 - 1.900 cm-1 
 A absorção nesta região é associada às vibrações de 
deformação axial de triplas ligações e duplas acumuladas. 
 Número de 
onda 
 (cm-
1) 
 Grupo funcional Comentários 
 2.275 - 
2.250 
 N=C=O 
(isocianatos) Banda de forte intensidade. 
 2.260 - 
2.200 C N (nitrilas) 
 a) Nitrilas conjugadas: 
2.235 - 2.210 
 b) Nitrilas não conjugadas: 
2.260 - 2.240 
 2.260 - 
2.100 C C 
 Pode estar ausente em 
acetilenos simétricos. 
 ~ 2.260 N N (sais de diazônio) 
 2.175 - 
2.140 
 SC N 
(tiocianatos) 
 2.160 - 
2.120 -N=N=N (azidas) 
 ~ 2.150 C=C=O (cetenas) 
 2.140 - 
1.990 
 N=C=S 
(isotiocianatos) Banda larga e intensa. 
 ~ 1950 C=C=C (alenos) 
 Duas bandas para alenos 
terminais ou ligados 
a grupos de efeito -I. 
 
 
 3) 2.300 - 1.900 cm-1 
 A absorção nesta região é associada às vibrações de 
deformação axial de duplas ligações (não acumuladas) e deformações 
angulares de N-H e -NH2. Na maioria dos casos, a posição da banda 
pode ser alterada por efeitos de conjugação ou efeito indutivo dos 
grupos substituintes. 
305 
 
 Número de 
onda 
 (cm-
1) 
 Grupo 
funcional Comentários 
 1.820 e 
1.760 C=O de anidridos 
 Aparecem duas bandas, 
correspondentes aos dois 
grupos C=O. 
 1.815 - 
1.790 
 C=O de cloreto 
de acila 
 Conjugação desloca a banda 
cerca de 20 cm-1 para 
frequência mais baixa. 
 1.760 e 
1.710 
 C=O de ác. 
carboxílicos 
 O monômero tem banda de ~ 1.760 
e o dímero, ~ 1.710. 
Às vezes não se observa essa 
banda em solventes 
polares. 
 1.750 - 
1.740 C=O de ésteres 
 Absorção sujeita a efeitos de 
conjugação e de 
efeito indutivo. 
 1.740 - 
1.720 C=O de aldeídos 
 Absorção sujeita a efeitos de 
conjugação e de 
efeito indutivo. 
 1.720 - 
1.700 C=O de cetonas 
 Somente para cetonas acíclicas 
(dialquil-cetonas). 
 1.700 - 
1.630 C=O de amidas 
 a) Amidas não substituídas 
 - livres: ~ 1.690 
 - associadas: ~ 1.650 
 Efeito de conjugação ou efeitos 
indutivos causam 
deslocamento de cerca de 15 cm-1 
para frequência 
mais alta. Em amidas cíclicas a 
frequência é aumentada 
de cerca de 40 cm-1 por unidade de 
decréscimo do 
tamanho do anel. 
 b) Amidas N-substituídas: 1.700 
- 1.630 
 c) Amidas N,N-substituídas: 
1.670 - 1.630 
 Apresentam uma única banda. 
 1.675 - 
1.645 C=C 
 Intensidade usualmente de fraca 
a média. As bandas 
estão ausentes em alcenos 
simétricos. A presença de 
uma ou duas bandas adicionais de 
1.650 - 1.600 ocorre 
em alcenos conjugados. 
 1.600, 
1.580, 
 1.500 e 
1.450 
 C=C dearomáticos 
 Vibrações de núcleos 
aromáticos. A banda de 1.580 
é intensa quando o grupo fenila é 
conjugado com 
306 
 
insaturações ou mesmo ligado a 
átomos com pares de 
elétrons livres. A banda de 1.450 
geralmente é 
obscurecida e a banda de 1.500 é 
normalmente mais 
forte. 
 1.590 - 
1.550 NH2 
 Banda média a forte, 
correspondente à deformação 
angular simétrica no plano. 
 1.560 e 
1.350 NO2 
 Bandas fortes de deformação 
axial assimétrica e 
simétrica, respectivamente. Ambas 
estão sujeitas a 
efeitos de conjugação. (a banda 
cai -30cm-1). 
 1.580 - 1495 N-H 
 Banda fraca de deformação 
angular, muitas vezes 
obscurecida pela banda de 1.560 
de aromáticos. Esta 
banda também é usada para 
caracterizar aminas e 
amidas secundárias. 
 
 4) 1.500 - 600 cm-1 
 A absorção nesta região é associada a diversos tipos de 
vibração: deformações axiais e angulares de ligações C-O, C-N, C-C 
e C-X. 
 Número de 
onda 
 (cm-
1) 
 Grupo 
funcional Comentários 
 1.470 - 
1.430 CH2 
 Deformação angular de -(CH2)n- 
sendo que para 
n > 3 a banda aparece na região 
por volta de 720 
(deformação angular de cadeia). 
 ~ 1.420 CH2 adjacente a 
carbonila Deformação angular. 
 1.390 - 
1.370 CH3 
 Deformação angular. Em caso de 
dimetil geminal, 
a banda aparecerá como um 
duplete. 
 1.400 - 500 C-X (X = halogênio) 
 a) C-F: 1.400-1.000 
 b) C-Cl: 800-600 
 c) C-Br: 750-500 
 d) C-I: ~ 500 
 1.350 - 
1.310 e 
 1.140 - 
 SO2 (sulfona) 
 Bandas intensas de deformação 
axial assimétrica 
e simétrica, respectivamente. 
307 
 
1.200 
 1.420 e 
 1.300 - 
1.200 
 C-O de ác. 
carboxílicos 
 Aparecem duas bandas de 
deformação axial, 
devido ao acoplamento da 
deformação angular 
no plano da ligação O-H e a 
deformação axial 
de C-O. 
 1.300 - 
1.050 C-O de ésteres 
 a) Ésteres saturados: 1.300 - 
1.050 
 b) Ésteres insaturados e 
aromáticos: 2 bandas 
 (1.300 - 1.250 e 1.200 - 1.050) 
 1.275 - 
1.020 C-O de éteres 
 a) Éteres alifáticos: 1.070 - 
1.150 
 b) Éteres aromáticos e 
vinílicos: 2 bandas 
 (1.200 - 1.275 e 1.020 - 1.075) 
 1.200 - 
1.050 
 C-O de álcoois e 
fenóis 
 a) Álcool prim: ~ 1.050 
 b) Álcool sec: ~ 1.100 
 a) Álcool terc: ~ 1.150 
 a) Fenóis: ~ 1.200 
 1.340 - 1250 C-N de 
aromáticos 
 1.280 - 
1.180 
 C-N de 
alifáticos 
 1.060 - 
1.040 S=O (sulfóxido) 
 Esta banda é deslocada de 10 a 
20 cm-1 para 
frequência mais baixa por efeito 
de conjugação. 
Grupos metileno na posição alfa 
dão origem a uma 
banda de ~ 1.415. 
 990 e 910 RCH=CH2 
 Deformação angular fora do 
plano. 
 970 - 960 -CH=CH- 
 ~ 920 O-H 
 Banda larga (deformação 
angular) de média 
intensidade, devido à deformação 
angular fora 
do plano da C=O de ác. 
carboxílicos. 
 895 - 885 R2C=CH2 
 840 - 790 R2C=CHR C-H fora do plano. 
 730 - 675 -CH=CH- C-H fora do plano. 
 770 - 730 e 
 710 - 690 Anel aromático 
 Deformação angular de 5 H 
adjacentes 
(anéis monossubstituídos). 
 770 - 735 Anel aromático Deformação angular de 4 H 
308 
 
adjacentes 
(anéis orto-substituídos). Outros 
exemplos: 
piridina orto-substituída , 
naftalenos não 
substituídos em um dos anéis. 
 810 - 750 e 
 710 - 690 Anel aromático 
 Deformação angular de 3 H 
adjacentes 
(anéis meta-substituídos e 1,2,3-
trissubstituídos). 
Outros exemplos: naftalenos 
monossubstituídos na 
posição alfa. 
 860 - 800 Anel aromático 
 2 H adjacentes (anéis para-
substituídos e 
1,2,3,4-tetrassubstituídos). 
 900 - 860 Anel aromático 
 H isolado: pode estar presente 
no benzeno 
meta-dissubstituído, além de 
outros aromáticos. 
A banda tem intensidade fraca. 
 790 - 730 Grupos etila e propila 
 Deformação angular ("rocking"). 
 a) Etila: 790 - 720 
 b) Propila: 745 - 730 
 ~ 720 -(CH2)n- (para 
n > 3) 
 Deformação angular de cadeia 
("rocking"). 
6- Espectrometria de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) 
 O núcleo de certos elementos e isótopos comportam-se como 
se fossem ímãs girando em torno de um eixo. Têm esta propriedade 
alguns núcleos como o do hidrogênio comum e o do carbono 13. Quando 
se coloca um composto contendo átomos de 1H ou de 13C num campo 
magnético muito forte e simultaneamente se irradia o composto com 
energia eletromagnética, os núcleos podem absorver energia num 
processo denominado ressonância magnética. A radiação utilizada no 
espectrômetro de RMN é a radiofrequência (rf), de comprimento de 
onda altíssimo (da ordem de metros) e baixa energia (da ordem de 10-
6
 kcal/mol). A absorção desta radiação pelos núcleos desses 
elementos é quantizada e produz um espectro característico. Esta 
absorção não ocorre a menos que a frequência da radiação e a 
intensidade do campo magnético tenham valores bem definidos. Os 
espectrômetros permitem aos químicos medir a absorção de energia 
pelos núcleos de 1H e de 13C, além do núcleo de outros elementos que 
discutiremos mais adiante. Estes instrumentos trabalham com um 
campo magnético muito forte, capaz de provocar até a morte de uma 
pessoa que tenha uma ponte de safena e trabalhe muito perto do 
aparelho de RMN. Vamos nos ater inicialmente à espectrometria de 
ressonância magnética de prótons (RMN 1H). 
 Os aparelhos de RMN 1H em geral utilizam ímãs 
supercondutores com campos magnéticos muito intensos e pulsos 
curtos de radiação de radiofrequência, que provocam a absorção de 
energia pelos núcleos de 1H, todos ao mesmo tempo, e ocorre 
ressonância. A excitação dos núcleos provoca um fluxo de pequena 
309 
 
corrente elétrica numa bobina receptora que envolve a amostra. O 
instrumento então amplifica a corrente exibe o sinal (um pico ou 
uma série de picos) no computador, que então efetua a promediação 
dos sinais e depois um cálculo matemático (transformada de 
Fourier), exibindo um espectro legível. 
 
 6.1) A origem do sinal: 
 Assim como os elétrons possuem o número quântico spin 
(S), os núcleos de 1H e de alguns isótopos também possuem spin. O 
núcleo do hidrogênio comum é como o elétron: seu spin é 1/2 e pode 
assumir dois estados: +1/2 e -1/2. Isto significa que o núcleo do 
hidrogênio possui dois momentos magnéticos. Outros núcleos com 
número quântico spin igual a 1/2 (veja mais sobre momento magnético 
spin em Termos de Russel-Saunders), são os dos isótopos 13C, 19F e 
31P. Elementos como 12C, 16O e 32S não têm spin (DS = 0) e por isso 
não dão espectros de RMN. Há ainda núcleos com spin maior que 1/2. 
Porém, vamos estudar apenas os espectros de 1H e de 13C, ambos com 
DS = 1/2. 
 Como o próton tem carga elétrica, a rotação a rotação do 
próton gera um pequeno momento magnético - momento cuja direção 
coincide com a do eixo do spin. Este pequeno momento magnético 
confere ao próton em rotação as propriedades de uma pequena barra 
magnetizada. Na ausência de campo magnético externo, os momentos 
magnéticos dos prótons de uma amostra estão orientados ao acaso. 
Quando um composto contendo hidrogênios (portanto, prótons) é 
colocado num campo magnético externo, os prótons só podem assumir 
uma de duas orientações possíveis em relação ao campo magnético 
externo. O momento magnético do próton pode estar alinhado 
"paralelamente" ao campo externo, ou "antiparalelamente" ao campo. 
estes dois alinhamentos correspondem aos dois estados de spin 
mencionados anteriormente. 
 Como vemos, os dois alinhamentos do próton num campo 
magnético não têm a mesma energia. Quando o próton está alinhado a 
favor do campo (paralelamente) sua energia é mais baixa que a 
energia quando está alinhadocontra o campo magnético 
(antiparalelamente). Sem campo magnético não há diferença de 
energia entre os prótons, e a diferença de energia gerada pelo 
campo externo aplicado depende da intensidade desse campo. É 
necessária certa quantidade de energia para fazer o próton passar 
do estado de energia mais baixa para o estado de maior energia. No 
espectrômetro de RMN 1H esta energia é proporcionada pela radiação 
eletromagnética utilizada (radiofrequência). Quando ocorre esta 
absorção dizemos que os núcleos estão em ressonância com a 
radiação. 
 A primeira característica a realçar no espectro de RMN 1H 
é a relação entre o número de sinais no espectro e o número de 
tipos diferentes de átomos de hidrogênio no composto (veremos mais 
adiante as diferenças entre os átomos de hidrogênio). O que é 
importante na análise de um sinal no espectro não é a sua altura, 
mas a área subentendida pelo pico. Estas áreas, quando medidas com 
exatidão, estão entre si na mesma razão que o número de átomos de 
hidrogênio que provocam cada sinal. Os espectrômetros medem 
automaticamente estas áreas e plotam curvas denominadas curvas 
integrais, correspondentes a cada sinal. As alturas das curvas 
310 
 
integrais são proporcionais às áreas subentendidas pelos sinais. A 
resolução e nitidez dos espectros de RMN dependem da intensidade do 
campo magnético utilizado. Assim, nos aparelhos que utilizam um 
campo magnético de 7,04 tesla, a diferença de energia corresponde à 
radiação eletromagnética de 300 MHz. Há instrumentos mais modernos 
que operam com frequências de 600 e até 800 MHz. 
 
 6.2) O deslocamento químico: 
 Se os hidrogênios de uma molécula perdessem todos os seus 
elétrons e fossem isolados dos outros núcleos, todos os eles 
(prótons) absorveriam energia num campo magnético de intensidade 
bem determinada, para uma dada frequência de radiação 
eletromagnética. No entanto, não é essa a situação real. Numa 
molécula, alguns núcleos de hidrogênio estão em regiões de 
densidade eletrônica maior do que em outros; por isso, os núcleos 
(prótons) absorvem energia em campos magnéticos de intensidades 
ligeiramente diferentes. Os sinais destes prótons, assim, aparecem 
em diferentes posições no espectro de RMN. Têm-se, como se diz, 
deslocamento químico diferente. A intensidade do campo em que a 
absorção ocorre depende sensivelmente das vizinhanças magnéticas de 
cada próton. Estas vizinhanças magnéticas, por sua vez, dependem de 
dois fatores: dos campos magnéticos gerados pelos elétrons em 
movimento e dos campos magnéticos que provêm de outros prótons 
vizinhos (acoplamentos de spins entre os núcleos de 1H). 
 A circulação dos elétrons de uma ligação sob a influência 
de um campo magnético externo gera diminuto campo magnético (campo 
induzido) que blinda o próton em relação ao campo externo. No 
próton, o campo induzido se opõe ao campo externo. Isto quer dizer 
que o campo magnético real que atua sobre o próton é menor do que o 
campo externo. Um próton que está fortemente blindado pelos 
elétrons não pode absorver a mesma energia que um próton de baixa 
blindagem, num mesmo campo magnético externo. Um próton blindado 
absorverá energia num campo externo de maior intensidade (ou em 
frequências mais elevadas). O campo externo deve ser mais intenso 
para compensar o efeito do pequeno campo induzido. 
 
 O grau de blindagem do próton pelos elétrons circulantes 
depende da densidade eletrônica relativa em torno desse próton. A 
densidade eletrônica em torno do próton, por sua vez, depende, em 
grande parte, da presença de grupos eletronegativos. Quanto mais 
próximo destes grupos "retiradores de elétrons", menos blindado 
estará o próton. A deslocalização de elétrons (ressonância) também 
contribui para a desblindagem do próton. Assim, prótons aromáticos 
de anéis benzênicos não são blindados, e absorvem energia num campo 
magnético de baixa intensidade. Em contrapartida, prótons ligados a 
carbonos de duplas e triplas ligações possuem blindagem 
relativamente alta, devido à alta densidade eletrônica das ligações 
pi, e absorvem energia num campo magnético mais alto. 
311 
 
 Os deslocamentos químicos são medidos na escala 
horizontal do espectro, em Hertz (Hz), e normalmente exprimidos em 
partes por milhão (ppm), devido a estes deslocamentos serem muito 
pequenos em comparação com a intensidade do campo magnético 
externo. Quanto mais para esquerda se localiza o sinal, menor é o 
campo magnético sobre o núcleo. Estas posições são medidas em 
relação à absorção dos prótons de um composto de referência, pois 
não seria prático medir o valor real do campo magnético no qual 
ocorre a absorção de energia. O composto de referência normalmente 
utilizado é o tetrametilsilano (TMS). À amostra cujo espectro 
esteja sendo levantado adiciona-se pequena quantidade de TMS e 
toma-se o sinal dos 12 prótons equivalentes do TMS como o ponto 
zero da escala. Veja abaixo a estrutura do TMS: 
 
 Há várias razões para a escolha do TMS como composto de 
referência: 
• O TMS tem 12 átomos de hidrogênio, e por isso, pequena 
quantidade do composto provoca um sinal relativamente 
forte. 
• Uma vez que todos os seus átomos de hidrogênio são 
equivalentes, há um único sinal, bem nítido. 
• Como o silício é menos eletronegativo que o carbono, os 
prótons do TMS estão em regiões de grande densidade 
eletrônica. Por isso estão muito blindados e o sinal 
ocorre numa região do espectro onde poucos átomos de 
hidrogênio absorvem energia. 
 Assim, o sinal do TMS raramente interfere nos sinais de 
outros prótons. Depois de o espectro ter sido levantado, pode-se 
eliminar o TMS facilmente por evaporação. 
 químico de alguns hidrogênios (a ordem de Veja abaixo uma 
tabela com os valores mais comuns para o deslocamento blindagem 
decresce de cima para baixo): 
 Tipo de próton Deslocamento químico 
 Alquila primário R-CH3 0,8 - 1,0 
 Alquila secundário R-CH2-R 1,2 - 1,4 
 Alquila terciário R3CH 1,4 - 1,7 
 Alílico R2C=CR-CH3 1,6 - 1,9 
 Cetona R-CO-CH3 2,1 - 2,6 
 Benzílico ArCH3 2,2 - 2.5 
 Acetilênico RC CH 2,5 - 3,1 
 Iodeto de alquila RCH2I 3,1 - 3,3 
 Éter R-O-CH2-R 3,3 - 3,9 
312 
 
 Álcool R-CH2OH 3,3 - 4,0 
 Brometo de alquila R-CH2Br 3,4 - 3,6 
 Cloreto de alquila R-CH2Cl 3,6 - 3,8 
 Vinílico R2C=CH2 4,6 - 5,0 
 Vinílico R2C=CHR 5,2 - 5,7 
 Aromático Ar-H 6,0 - 9,5 
 Aldeído R-COH 9,5 - 9,6 
 Hidroxila de álcool R-OH 0,5 - 6,0 * 
 Amínico R-NH3 1,0 - 5,0 * 
 Fenólico ArOH 4,5 - 7,7 * 
 Carboxílico R-COOH 10,0 - 13,0 * 
• O deslocamento químico destes prótons varia com o tipo de 
solvente utilizado, com a temperatura e com a concentração. 
 
 
 6.3) Identificação dos tipos de hidrogênio: 
 Hidrogênios Homotópicos - Numa mesma molécula podem 
existir vários átomos de hidrogênio equivalentes, isto é, com o 
mesmo deslocamento químico. Portanto, o sinal destes hidrogênios 
cai na mesma posição do espectro de RMN. Dizemos que estes 
hidrogênios são quimicamente equivalentes e são chamados 
hidrogênios homotópicos. Imagine, por exemplo, a molécula de etano 
(C2H6). O espectro de RMN 1H desta molécula daria um único pico - um 
singleto. Mas como é que 6 hidrogênios podem dar apenas um sinal? É 
porque todos estes hidrogênios do etano têm as mesmas propriedades 
químicas. Por exemplo, se substituirmos qualquer um dos hidrogênios 
por um grupo Z qualquer, teremos a mesma molécula C2H5Z, idêntica 
tanto na estrutura geométrica e espacial quanto nas propriedadesfísico-químicas. Nós sabemos que no grupo metil (-CH3) todos os três 
hidrogênios são equivalentes, pois existe a possibilidade de 
rotação da ligação sigma. Assim, se substituirmos um hidrogênio 
qualquer de cada um dos carbonos do etano por um grupo Z, teremos a 
mesma molécula. Já na molécula de eteno (H2C=CH2) a ligação dupla 
não permite o giro, e podemos formar dois compostos isômeros 
diferentes (cis e trans) se substituirmos um hidrogênio de cada um 
dos carbonos (veja mais detalhes em isomeria geométrica). Apesar 
disso, a molécula é simétrica, isto é, existe um plano de simetria 
em sua estrutura. Essa simetria faz com que existam hidrogênios 
homotópicos, ou seja, que são interpretados como um único sinal. 
Veja agora o seguinte exemplo: 
 
 Na molécula do 2-metilpropeno acima temos dois grupos de 
hidrogênios homotópicos (em azul e em vermelho). Substituindo 
313 
 
qualquer um dos dois hidrogênios azuis por um bromo, temos a mesma 
molécula: 1-bromo 2-metilpropeno. Também podemos substituir 
qualquer um dos seis hidrogênios vermelhos por um bromo, e teremos 
a mesma molécula: 3-bromo 2-metilpropeno. Assim, o 2-metilpropeno 
dá dois sinais no espectro de RMN 1H: um correspondente aos 
hidrogênios homotópicos azuis e outro correspondente aos 
hidrogênios homotópicos vermelhos. Podemos dizer que os hidrogênios 
são homotópicos porque possuem a mesma vizinhança, e o espectro de 
RMN 1H não detecta diferenças químicas entre estes hidrogênios, já 
que eles têm o mesmo grau de blindagem. A diferença entre os dois 
sinais do 2-metilpropeno é o deslocamento químico dos dois grupos 
de hidrogênios e o valor da curva integrais dos picos: a curva dos 
hidrogênios azuis terá valor relativo 2 (dos dois prótons) e a 
curva dos hidrogênios vermelhos terá valor relativo 6 (dos 6 
prótons). 
 Hidrogênios Enantiotópicos e Diasterotópicos - Se a 
substituição de cada um dos hidrogênios pelo mesmo grupo leva a 
compostos que são enantiômeros, os dois átomos de hidrogênio são 
enantiotópicos. Eles têm o mesmo deslocamento químico e dão apenas 
um sinal no espectro. Veja o exemplo abaixo: 
 
 Os dois átomos de hidrogênio do brometo de etila são 
enantiotópicos. O composto então dá dois sinais no espectro de RMN 
1H: um correspondente aos três prótons do grupo metil (são 
homotópicos) e outro correspondente aos dois prótons 
enantiotópicos, que também são equivalentes. 
 Se a substituição de cada um dos hidrogênios pelo mesmo 
grupo leva a compostos que são diasteroisômeros, os dois átomos de 
hidrogênio são diasterotópicos (lembre-se que os diasteroisômeros 
não formam par objeto-imagem). A identificação de hidrogênios 
diasterotópicos em um composto é muito importante porque eles não 
têm o mesmo deslocamento químico e dão sinais diferentes no 
espectro, embora na maioria das vezes estes dois sinais estejam tão 
próximos que torna-se difícil distinguí-los, a não ser que se 
utilize um espectrômetro de alta frequência. Os hidrogênios 
diasterotópicos, portanto, podem explicar o aparecimento de sinais 
extras no espectro. Veja os exemplos abaixo: 
314 
 
 
 
 6.4) O desdobramento do sinal: 
 Desdobramento do sinal é o fenômeno que ocorre graças às 
influências magnéticas, sobre os átomos de hidrogênio responsáveis 
pelo sinal, de outros átomos de hidrogênio adjacentes. Este efeito 
é conhecido como acoplamento spin-spin. O acoplamento de um 
hidrogênio com outro gera um pico duplo (dupleto), o acoplamento 
entre três hidrogênios gera um pico triplo (tripleto) e assim por 
diante. Sinais com múltiplos picos (mais de 7 ou 8) podem ser 
chamados multipletos. 
 
Os efeitos do acoplamento spin-spin são transferidos principalmente 
pelos elétrons de ligação e não são usualmente observados se os 
prótons acoplados estiverem separados por mais de três ligações 
sigma. 
 Não se observa desdobramento de sinal de prótons 
equivalentes (homotópicos) ou enantiotópicos, ou seja, não há 
desdobramento de sinal entre prótons com mesmo deslocamento 
químico. Assim, por exemplo, no espectro do etano (CH3CH3) há apenas 
um pico (singleto), correspondente aos seis átomos de hidrogênio 
homotópicos. Veja alguns exemplos de análise de espectros de RMN 1H: 
1) PROPANOL 
 
 
315 
 
 O grupo OH age como um grupo "retirador de elétrons", ou 
seja, devido à sua alta eletronegatividade, a densidade eletrônica 
da molécula está deslocada a favor desse grupo, e o efeito indutivo 
na cadeia segue também esse sentido. Assim, da esquerda para a 
direita, os hidrogênios têm a densidade eletrônica diminuída, o que 
explica o deslocamento químico desses prótons no espectro ao lado 
(lembre-se de que quanto maior a blindagem dos prótons, mais para a 
direita do espectro será o seu deslocamento químico). 
 Os H vermelhos são homotópicos, portanto, têm o mesmo 
deslocamento químico. Eles acoplam-se entre si e com os H azuis, 
que estão separados dos hidrogênios em vermelho por menos de quatro 
ligações. O sinal é desdobrado num tripleto, porém, esse 
desdobramento é devido somente ao acoplamento com os H azuis); o 
acoplamento entre os hidrogênios homotópicos gera apenas um aumento 
da intensidade do pico (a curva integral tem valor 3). Pode-se 
generalizar que o número de picos no sinal de um próton é igual ao 
número de prótons adjacentes + 1. 
 Seguindo o mesmo raciocínio feito acima, temos que: 
• Os H azuis são homotópicos. Eles acoplam com os H 
vermelhos e com os H verdes, formando um sexteto de curva 
integral 2. 
• Os H verdes são homotópicos. Eles acoplam com os H azuis, 
formando um tripleto de curva integral 2. Pela teoria, os 
H verdes deveriam acoplar com o H da hidroxila, pois a 
distância é de três ligações. No entanto, hidrogênios de 
hidroxilas muitas vezes, mesmo estando separado de outro 
hidrogênio por menos de quatro ligações sigma, não sofrem 
acoplamentos com outros prótons, a não ser em presença de 
solventes específicos, que diminuem a polaridade do meio. 
A ausência desse acoplamento ocorre normalmente porque as 
hidroxilas fazem ligações de hidrogênio intermoleculares, 
que dificultam a interação com outros prótons. 
 
2) BROMO-METANOATO DE ISOPROPILA 
 
 
• Os H vermelhos são homotópicos, possuem a mesma 
vizinhança química, e por isso dão apenas um sinal - um 
dupleto (de curva integral 6), devido ao acoplamento com 
o H verde. 
• O H verde acopla com os seis H vermelhos e gera um 
septeto, de curva integral 1. 
316 
 
• Os H azuis são homotópicos e, por isso, geram um único 
sinal. Como não há hidrogênios adjacentes, o pico é único 
- um singleto, de curva integral 2. 
 Os deslocamentos químicos observados são explicados 
devido ao efeito da eletronegatividade dos grupos Br, oxigênio e 
carbonila. O H verde é o menos blindado, pois está separado do 
oxigênio por apenas duas ligações. O H vermelhos estão separados do 
oxigênio por três ligações, e por isso, o efeito eletronegativo do 
oxigênio é menos pronunciado sobre estes prótons, que então, ficam 
mais protegidos. Finalmente, os H azuis estão ligados a um carbono 
que se liga ao bromo, de pequena eletronegatividade, e a uma 
carbonila, ou seja, não há perto destes hidrogênios um grupo tão 
eletronegativo como o oxigênio. Por isso eles têm blindagem maior e 
a o sinal cai numa posição de campo alto. 
 
3) ÁCIDO PARA-TOLUIL-ACÉTICO 
 
 
• O H da hidroxila não acopla com outros prótons. O sinal, 
portanto, é um singleto, de curva integral 1. 
• Os H vermelhos são homotópicos, possuem a mesma 
vizinhança química, e por isso dão apenas um sinal - um 
singleto (de curva integral 6), pois não não há 
acoplamento com hidrogêniosadjacentes. 
• Cada H azul acopla com um H violeta adjacente e dá um 
dupleto. Porém, como os H azuis são homotópicos, o sinal 
tem curva integral 2. 
• Os H violetas também são homotópicos e cada um deles 
acopla com um H azul adjacente, gerando também um dupleto 
de curva integral 2. 
• Os H verdes são homotópicos e não possuem hidrogênios 
adjacentes, e por isso dão um singleto, de curva integral 
3. 
 Os deslocamentos químicos observados são explicados 
devido ao efeito da eletronegatividade do grupo carboxila e do 
efeito de deslocalização de elétrons gerado pela ressonância do 
anel benzênico, que desblinda os hidrogênios aromáticos. O H da 
carboxila é fortemente desblindado pela ação da eletronegatividade 
dos oxigênios. Os H verdes têm blindagem relativamente alta, pois 
estão muito distantes da carboxila. 
7- Espectrometria de RMN do carbono 13 
 Embora o 13C corresponda a apenas 1,1% do carbono natural, 
o fato do núcleo desse isótopo do carbono provocar um sinal de RMN 
tem grande importância para a análise de compostos orgânicos. O 
principal isótopo do carbono, o 12C, com abundância natural de cerca 
de 89,9% não tem spin magnético, e por isso não gera sinais de RMN. 
De certa maneira, os espectros de RMN 13C são, usualmente, menos 
317 
 
complicados que os espectros de RMN 1H e mais fáceis de interpretar. 
Devido ao fato de o 13C existir naturalmente em porcentagem tão 
baixa, os sinais de RMN gerados pelos seus núcleos não poderiam ser 
visualizados no espectro. Porém, a técnica utilizada nos aparelhos 
de RMN 13C consiste em irradiar um pulso curto e potente de 
radiofrequência, que excita todos os núcleos de 13C existentes na 
amostra. Os dados são digitalizados automaticamente e guardados em 
computador e uma série de pulsos repetidos, que acumula os pulsos, 
construindo os sinais. 
 Ao contrário do espectro de RMN 1H, que necessita apenas 
algumas miligramas de amostra, na RMN de 13C é preciso de 10 a 200 
mg em 0,4 ml de solvente deuterado. Essa grande diferença é 
necessária para compensar a baixa porcentagem de 13C, e permitir o 
acúmulo de sinais. Além disso, enquanto no espectro de RMN 1H a 
faixa de absorção magnética dos prótons varia de 0 a 14 ppm, no 
espectro de RMN 13C a faixa varia de 0 a 240 ppm. 
 
 7.1) Os sinais do espectro de RMN 13C: 
 Um aspecto que simplifica bastante a interpretação do 
espectro de RMN 13C é o fato de cada tipo de átomo de carbono 
produzir apenas um pico (singleto). Não há acoplamentos carbono-
carbono que provoque o desdobramento do sinal em picos múltiplos. 
Por isso pode-se utilizar aparelhos de RMN mais simples, de 30 ou 
60 MHz, já que não é necessária grande precisão para distinguir 
sinais desdobrados. Nos espectros de RMN 1H, os prótons que estão 
próximos uns dos outros (separados por um máximo de 3 ligações) 
acoplam-se entre si e geram sinais desdobrados. Isso não ocorre com 
carbonos adjacentes, pois apenas um em cada 100 átomos de carbono 
tem o núcleo de 13C (cuja abundância é de aprox. 1,1%). Assim, a 
probabilidade de dois átomos de carbono 13 estarem adjacentes é de 
1 em 10.000 (isto é: 1,1% x 1,1%), o que elimina, em princípio, a 
possibilidade de dois carbonos vizinhos desdobrarem mutuamente os 
respectivos sinais. 
 Embora não ocorram interações carbono-carbono, os núcleos 
dos hidrogênios ligados ao carbono podem interferir e desdobrar os 
sinais de 13C em picos múltiplos. É possível, entretanto, eliminar 
os acoplamentos H-C por uma técnica que irradiação seletiva 
(técnica de desacoplamento). Eliminadas as interações próton-
carbono, num espectro de RMN 13C completamente desacoplado, cada 
tipo de carbono produz apenas um pico. 
 
 7.2) O deslocamento químico do 13C: 
 Conforme vimos anteriormente, nos espectros de 1H, o 
deslocamento químico de um certo núcleo depende da densidade 
relativa de elétrons em torno do átomo. Baixas densidades 
eletrônicas em torno de um átomo expõe o núcleo ao campo magnético 
e provoca o aparecimento de sinais em campos baixos (ppm maiores, 
para a esquerda da escala) no espectro de RMN. Densidades 
eletrônicas relativamente altas em torno de um átomo blindam o 
núcleo contra o campo magnético e provoca o aparecimento de sinais 
em campos altos (ppm menores, para a direita da escala) no espectro 
de RMN. Assim, carbonos que estão ligados exclusivamente a outros 
átomos de carbono e de hidrogênio, têm blindagem elevada diante do 
campo magnético. Por outro lado, carbonos ligados a grupos 
318 
 
eletronegativos, ou seja, grupos "retiradores de elétrons", estão 
relativamente desblindados. Existem tabelas dos intervalos 
aproximados do deslocamento químico de carbonos com diferentes 
substituintes. O padrão de referência, com zero ppm nos espectros 
de RMN 13C, é também o tetrametilsilano (TMS). Os carbonos do TMS 
(equivalentes) absorvem energia em 60 ppm (o zero é somente para 
servir de referência). 
 
 7.3) Cálculos teóricos de deslocamento químico do 13C: 
 Cada tipo de carbono dá um pico particular no espectro, e 
por isso, cada um destes picos tem seu valor específico de 
deslocamento químico. Os alcanos absorvem energia em campos mais 
baixos do que o TMS, na faixa de até cerca de 60 ppm. Dentro dessa 
faixa pode-se prever o deslocamento químico de 13C de 
hidrocarbonetos lineares ou ramificados. É possível realizar 
cálculos teóricos simples de absorção dos carbonos, que nos permite 
comparar com os dados experimentais das tabelas e confirmar a 
presença de cada carbono. Veja o procedimento abaixo, para o 
seguinte hidrocarboneto: 
 
 Os valores de deslocamento químico observados 
experimentalmente para estes carbonos são: C1 e C5 (11,3), C2 e C4 
(29,3), C3 (36,7), C6 (18,6). Os carbonos C1 e C5 e também os 
carbonos C2 e C4 têm mesmo deslocamento químico porque são 
equivalentes na molécula, pois têm a mesma vizinhança e a molécula 
é simétrica. 
 O cálculo teórico dos deslocamentos químicos (d) é feito 
pela fórmula d = -2,5 + S nA, onde: 
 -2,5 - deslocamento químico do 13C do metano 
 n - número de átomos de carbono que causa determinado 
efeito (carbonos a, b, g, d). 
 A - parâmetro de deslocamento aditivo, em ppm (veja na 
tabela abaixo). 
 
 13C (A) 
 a + 9,1 
 b + 9,4 
 g - 2,5 
 d + 0,3 
 e + 0,1 
 1o (3o)* - 1,1 
 1o (4o)* - 3,4 
 2o (3o)* - 2,5 
 2o (4o)* - 7,2 
 3o (2o)* - 3,7 
 3o (3o)* - 9,5 
 4o (1o)* - 1,5 
319 
 
 4o (2o)* - 8,4 
 * As notações 1o (3o) e 1o (4o) significam, 
respectivamente, um carbono primário ligado a um terciário e um 
carbono primário ligado a um quaternário. As notações 2o (3o) e 2o 
(4o) significam, respectivamente, um carbono secundário ligado a um 
terciário e um carbono secundário ligado a um quaternário, e assim 
por diante. O primeiro número (fora dos parêntese) é o carbono que 
se está analisando. Para cada carbono desses deve-se acrescentar ao 
cálculo o valor dado na da tabela (A). 
 Devemos antes nos lembrar que carbonos a são aqueles 
ligados diretamente ao carbono analisado, os carbonos b são aqueles 
ligados ao carbono a, e assim por diante. Desta forma temos: 
• Para C1 e C5: um carbono a, um carbono b, dois carbonos g 
e um carbono d. 
Cálculo de d: -2,5 + (9,1 x 1) + (9,4 x 1) + (-2,5 x 2) 
+ (0,3 x 1) = 11,3 
• Para C2 e C4: dois carbonos a, dois carbonos b e um 
carbono g. Além disso, C2 é um carbono secundário ligado a 
um terciário [2o(3o) = -2,5]. 
Cálculo de d: -2,5 + (9,1 x 2) + (9,4 x 2) + (-2,5 x 2) 
+ (-2,5 x 1) = 29,5 
• Para C3: três carbono a e dois carbonos b. Além disso, C3 
é um carbono terciário ligado a dois carbonos terciários 
[2o(3o) = -3,7]. 
Cálculo