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Química II 1. Petróleo Professora: Idila Gonçalves Email: idila@eq.ufrj.br • Quanto maior a densidade do óleo, menor o seu °API. • A fórmula do °API adotada será a Temperatura de 20°C para a amostra e 4°C para a substância de referência (água). • Como utilizamos uma densidade relativa d (20/4) , ela não tem unidade. Recapitulando USEM ESSA PARA A DETERMINAÇÃO DO °API!!! Obs : d (20/4) - amostra a 20ºC e água a 4ºC. Conceitos Importantes • Natureza do Petróleo • Produção • Refinaria 1.4 – Refino do Petróleo • Processos de Separação • Processos de Conversão • Processos de Tratamento • Processos Auxiliares 1.5 – Obtenção do Marine Diesel Oil (MDO) e Heavy Fuel Oil (HFO) 1.6 - Diferença entre Gás Natural (GN) e Gás Liquefeito de Petróleo (GLP) Sumário Conceitos Importantes • O petróleo extraído do campo de produção é chamado óleo cru; • O aspecto visual e a composição do petróleo dependem da Rocha- Reservatório de onde ele foi extraído; • Os hidrocarbonetos podem ocorrer no petróleo desde o metano (CH4) até compostos com mais de 60 átomos de carbono. Natureza do Petróleo Natureza do Petróleo Aumento do Ponto de Ebulição e Massa específica. Conceitos Importantes O petróleo pode conter gás livre (ou associado) e gás em solução (ou dissolvido). Produção Gás associado: • Gás proveniente de um reservatório produtor de óleo; • Produzido com o petróleo, produção em baixa P e alto teor de pesados. Gás Não associado: • Gás proveniente de um reservatório produtor de gás; • Produzido sem petróleo, produção em alta P, baixo teor de pesados e praticamente é metano puro. Óleo cru (Petróleo bruto)= HC + contaminantes Produção Flare (queimador) óleo Se um petroleiro estiver embarcado com um ”cru não estabilizado” significa que o produto apresenta um teor anormal de gases (tóxicos e combustíveis). Unidade de Processamento de Gás Natural (UPGN) Produção • A desidratação é realizada nas unidades operacionais de produção instaladas em campo, e consiste, basicamente, na separação e remoção de grande parte da água, reduzindo seu teor a valores aceitáveis. • A dessalgação do petróleo é realizada nas refinarias, e consiste em lavar o petróleo com água doce para remover grande parte do sal residual presente. • Antes de ser enviado à refinaria, o petróleo passa pelo chamado Processamento Primário, realizado em equipamentos de superfície, nos próprios campos de produção (campos de petróleo). • São as refinarias que geram os produtos finais a partir do petróleo recebido; • Os produtos gerados podem ser Energéticos (Combustíveis) ou Não Energéticos. • Os derivados energéticos geram energia ao entrar em combustão. Refinaria PETRÓLEO ENERGÉTICOS NÃO ENERGÉTICOS GÁS COMBUSTÍVEL GÁS LIQUEFEITO GASOLINA DE AVIAÇÃO GASOLINA AUTOMOTIVA QUEROSENE DE AVIAÇÃO QUEROSENE DE ILUMINAÇÃO ÓLEO DIESEL ÓLEOS COMBUSTÍVEIS COQUE VERDE OUTROS GÁS RESIDUAL SOLVENTES NAFTAS GASÓLEO PETROQUÍMICO ÓLEOS LUBRIFICANTES ÓLEOS ISOLANTES GRAXAS PARAFINAS RESÍDUO AROMÁTICO RESÍDUO ASFÁLTICO ASFALTOS OUTROS • Os derivados Combustíveis são classificados como Leves, Médios e Pesados, dependendo do tamanho e complexidade da cadeia carbônica. 1- Leves: Gás combustível, GLP, Nafta*, Gasolina; 2- Médios: Querosene e Óleo diesel; 3- Pesados: Óleo combustível, Asfalto e Coque. * A Nafta não é combustível, mas é considerada leve. Refinaria Coque de petróleo • Cada refinaria é projetada e construída de acordo com: 1- O tipo de petróleo a ser processado; 2- As necessidades do mercado. • Nem todos os derivados são gerados de uma só vez em um local da refinaria; • Os diferentes locais onde ocorrem os processos de refino são as Unidades de Refino ou de Processamento; • Cada Unidade de Refino é composta por um conjunto de equipamentos responsável por uma etapa do refino; • Alguns derivados já são produzidos na saída da 1ª Unidade, outros necessitam de várias etapas de processamento. Refinaria Refinaria de Paulínia • Compreende uma série de operações físicas e químicas interligadas entre si que garantem o aproveitamento pleno do seu potencial energético, através da geração dos cortes ou produtos fracionados derivados, de composição e propriedades físico-químicas determinadas. • Refinar petróleo é separar as frações e processa-las. Refino Diferentes tipos de petróleo. Diferentes forma de processamento de Refino. Classificação dos processos de Refino: I. Processos de Separação II. Processos de Conversão III. Processos de Tratamento IV. Processos Auxiliares Esquema de Refino: encadeamento das diferentes unidades de processamento. 1- Processos de Separação: São processos de natureza física que têm por objetivo desmembrar o petróleo em suas frações básicas ou processar uma fração previamente produzida a fim de retirar desta um grupo específico de componentes. Exemplos: • Destilação Atmosférica e a Vácuo; • Desasfaltação a Propano, Desaromatização a Furfural, Desparafinação a Solvente, Desoleificação a Solvente, Extração de Aromáticos e Adsorção de N-parafinas. Refino Etapas do processo de refino do petróleo (óleo cru) 2- Processos de Conversão: São processos de natureza química que têm por objetivo modificar a composição molecular de uma fração com o intuito de valorizá-la economicamente. Através de reações de quebra, reagrupamento ou reestruturação molecular, essa fração pode ou não ser transformada em outra(s) de natureza química distinta. Frações de baixo valor comercial (gasóleos e resíduos) são transformadas em outras de maior valor (GLP, naftas, querosene e diesel). Refino Exemplos: • Viscorredução; DT • Craqueamento Térmico; DT • Coqueamento Retardado; DT • Craqueamento Catalítico; DC • Hidrocraqueamento Moderado; DC • Hidrocraqueamento Severo; DC • Reforma Catalítica; R • Isomerização Catalítica; R • Alquilação Catalítica; J DT: Desintegração Térmica DC: Desintegração Catalítica R: Rearranjo Molecular J: Junção Molecular Processos Térmicos Processos Catalíticos 3- Processos de Tratamento: Muitas vezes as frações obtidas nos processos de separação e conversão contêm impurezas presentes em sua composição na forma de compostos de enxofre e nitrogênio que lhes conferem propriedades indesejáveis como corrosividade, acidez, odor desagradável, alteração de cor e formação de substâncias poluentes. Em relação ao teor de enxofre pode ser realizado o Adoçamento (não remove o S, transforme em outro menos nocivo) ou Dessulfurização (remove o S). Refino Os agentes responsáveis pelo tratamento de frações leves podem ser hidróxidos de metais alcalinos ou etanolaminas, por exemplo. Em frações médias ou pesadas, o agente responsável pela eliminação de impurezas é geralmente o hidrogênio (Hidroprocessamento), atuando na presença de um catalisador. Exemplos: • Dessalgação Eletrostática; • Tratamentos Cáustico, Merox, Bender e Dea / Mea; • Hidrotratamento (HDT). 4- Processos Auxiliares: Os processos auxiliares existem com o objetivo de fornecer insumos para possibilitar a operação ou efetuar o tratamento de rejeitos dos outros tipos de processo já citados. Dois processos básicos são realizados: • Geração de hidrogênio, como matéria-prima para as unidades de hidroprocessamento; • Recuperação de enxofre, produzido a partir da combustão de gases ricos em H2S. Refino As utilidades não são processos, mas são imprescindíveis, são estas: Vapor; Água; Energia elétrica; Ar comprimido; Distribuição de gás e óleo combustível; Tratamento de efluentes, etc. Processos de Separação Destilação O processo está baseadonas diferenças entre os pontos de ebulição dos diversos constituintes do petróleo. Seu objetivo é o desmembramento do petróleo em suas frações básicas de refino, tais como gás combustível, gás liquefeito, nafta, querosene, gasóleo atmosférico (óleo diesel), gasóleo de vácuo e resíduo de vácuo. Seus rendimentos são variáveis, em função do óleo processado. Destilação em laboratório Processos de Separação Uma unidade de destilação é formada por 3 seções principais, quais sejam: • Seção de Pré-aquecimento e Dessalinização; • Destilação Atmosférica; • Destilação a Vácuo. A unidade pode conter 1, 2 ou 3 estágios de operação, segundo as configurações seguintes: 1 estágio: Torre de destilação atmosférica; 2 estágios: Torres de Pré-Flash e destilação atmosférica; 2 estágios: Torres de destilação atmosférica e destilação a vácuo; 3 estágios: Torres de Pré-Flash, destilação atmosférica e destilação a vácuo. Unidade de destilação com 3 estágios Pré-Aquecimento e Dessalinização Pré-Aquecimento: consiste na passagem da matéria-prima fria por uma bateria de trocadores de calor, em que o óleo é progressivamente aquecido em função do resfriamento de produtos acabados que deixam a unidade, com isso economiza-se combustível. Dessalinização: a operação de dessalinização do óleo, para remoção de sais, água e suspensões de partículas sólidas. Tais impurezas prejudicam o perfeito funcionamento da unidade de destilação. Problemas causado pela presença de água salgada: • Liberação de ácido clorídrico por sais de cloro, especialmente MgCl2, que causa corrosão nos equipamentos e linhas da unidade; • Deposição de sais e sólidos em trocadores de calor e tubulações dos fornos, causando obstrução, redução na eficiência de troca térmica e superaquecimentos localizados nas tubulações; • Formação de coque no interior das tubulações de fornos e linhas de transferência catalisada pelos sais e sedimentos depositados. Dessalinização A operação de dessalinização consiste extração das impurezas através da adição de uma corrente de água de processo que se mistura com os sais, sólidos e água residual contidos no petróleo. A mistura é levada ao vaso de dessalgação, onde se dá a separação da fase aquosa contendo sais e sedimentos através de coalescência (junção) e decantação das gotículas de água, promovidas pela ação de um campo elétrico de alta voltagem. Com o descarte contínuo da salmoura formada, o petróleo dessalinizado é submetido a uma segunda etapa de pré-aquecimento antes de ser encaminhado às seções de fracionamento. Esquema de dessalgadora Destilação Atmosférica • A coluna de destilação apresenta condensador, tambor de refluxo e refervedor; • A separação ocorre por intermédio de vaporizações e condensações sucessivas e devido à diferença de volatilidade, é possível a separação dos produtos; • Nas frações intermediárias laterais, pode haver componentes mais leves retidos, que baixam o ponto inicial de ebulição e fulgor dos respectivos cortes. Sua eliminação é necessária e ocorre em pequenas colunas conhecidas como retificadores laterais (strippers), em que se injeta vapor d’água para retificar o produto de fundo. Esquema de destilação atmosférica Destilação a Vácuo • O resíduo atmosférico (RAT) obtido na seção de destilação atmosférica é um corte de alto peso molecular e é usado como corrente de alimentação da seção de destilação a vácuo, em que se trabalha a pressões sub- atmosféricas com o objetivo de gerar óleos lubrificantes ou gasóleos para carga da unidade de craqueamento catalítico; • Não há formação de produto de topo. • No Resíduo de vácuo (RV) ainda existe frações valiosas de óleo combustível que podem ser extraídas com solvente (propano). Esquema de destilação a vácuo Unidade de Destilação da REDUC Dessalgadora Torres de destilação Processos de Conversão / Craqueamento Térmico Craqueamento Térmico: • Consiste na quebra de moléculas presentes na carga, sob elevadas temperaturas e pressões, visando à obtenção de gasolina e GLP como produto principal e gás combustível, óleos leve e residual e coque como subprodutos, com rendimento maior em coque e gás combustível. O coque deve ser retirado para evitar entupimentos. • Processo obsoleto, em função do surgimento do craqueamento catalítico, mais econômico e de operação mais simples. Craqueamento térmico Processos de Conversão/ Craqueamento Catalítico Craqueamento Catalítico (FLUID CATALYTIC CRACKING - FCC): • O termo craqueamento vem do inglês cracking, significando quebra e o catalítico pelo uso de catalisadores. • É um processo químico de transformação de frações de petróleo pesadas em outras mais leves, através da quebra das moléculas dos constituintes com a utilização de agentes facilitadores chamados catalisadores. Craqueamento • A carga de entrada é composta de uma mistura de gasóleos de vácuo produzidos na unidade de destilação. Pode-se usar ainda como carga adicional o óleo desasfaltado formado a partir do resíduo de vácuo (RV). • Se submetido a condições severas de pressão e temperatura com catalisador, o gasóleo de vácuo é decomposto em várias frações mais leves, produzindo gás combustível, gás liquefeito, gasolina (nafta), gasóleo leve (óleo leve ou diesel de craqueamento) e gasóleo pesado de craqueamento (óleo decantado ou óleo combustível). Processos de Conversão / Craqueamento Catalítico • Utiliza como catalisadores aluminas (Al2O3), sílica (SiO2) e zeólitas; • Os produtos seguem para as unidades de tratamento (processos de tratamento): Tratamento com Dietanolamina (DEA): Remove H2S; Tratamento Cáustico: Remove mercaptanas (álcool que possui S); Unidade de Hidrotratamento (HDT): Remove sulfurados e diversos contaminantes. Produtos com seus destinos Flare Processos de Conversão / Craqueamento Catalítico • Principais reações no FCC; • Onde n=m+p. Reações FCC Processos de Conversão / Craqueamento Catalítico Hidrocraqueamento Catalítico (HYDROCATALYTIC CRACKING - HCC): • É um processo de craqueamento catalítico realizado sob pressões parciais de hidrogênio elevadas, que consiste na quebra de moléculas existentes na carga de gasóleo por ação complementar de catalisadores e altas temperaturas e pressões. • O hidrogênio tem a finalidade de reduzir a deposição de coque sobre o catalisador, hidrogenar olefinas, compostos aromáticos e com N e S. • Os catalisadores de óxido de níquel-molibdênio (NiOMoO) ou óxidos de níquel-tungstênio (NiO- WO3), sobre um suporte de sílica-alumina (SiO2- Al2O3). Reações HCC Processos de Conversão / Coqueamento Retardado Coqueamento Retardado: • É um processo de produção de coque a partir de cargas bastante diversas, como o óleo bruto reduzido, o resíduo de vácuo, o óleo decantado, o alcatrão do craqueamento térmico, e suas misturas. • Com a aplicação de condições severas de operação, moléculas de cadeia aberta são craqueadas e moléculas aromáticas polinucleadas, resinas e asfaltenos são coqueados, produzindo gases, nafta, diesel, gasóleo e principalmente coque de petróleo. Esquema de Coqueamento retardado Processos de Conversão / Reforma Catalítica • Tem como objetivo transformar a nafta rica em hidrocarbonetos parafínicos em hidrocarbonetos aromáticos (nafta de reforma); • Este processo de aromatização de compostos parafínicos e naftênicos visa primordialmente à produção de gasolina de alta octanagem e produtos aromáticos leves (benzeno, tolueno e xileno - BTX’s) de elevada pureza para posterior utilização na indústria petroquímica. Processos de Tratamento I- Tratamento Cáustico: • Consiste na utilização de solução aquosa de NaOH ou KOH para lavar uma determinada fração de petróleo. Dessa forma, é possíveleliminar compostos ácidos de enxofre, tais como H2S e mercaptanas (R-SH) de baixos pesos moleculares; • Como carga, trabalha-se apenas com frações leves: gás combustível, GLP e naftas. • Reações do processo: II- Tratamento Merox: • Também conhecido como tratamento cáustico regenerativo, tem a vantagem de possibilitar a regeneração da soda cáustica consumida no processo, reduzindo consideravelmente seu custo operacional; • Permite a produção de dissulfetos, podendo ser operado como processo de dessulfurização ou adoçamento; • Pode ser aplicado a frações leves (GLP e nafta) e intermediárias (querosene e diesel). Processos de Tratamento III- Tratamento DEA: • O tratamento DEA é um processo específico para remoção de H2S de frações gasosas do petróleo, especialmente aquelas provenientes de unidades de craqueamento. Ele também remove CO2 eventualmente encontrado na corrente gasosa. • O processo é baseado na capacidade de soluções de etanolaminas, como a dietanolamina (DEA), de solubilizar seletivamente a H2S e o CO2. • O tratamento é obrigatório em unidades de craqueamento catalítico em função do alto teor de H2S presente no gás combustível gerado. IV- Hidrotratamento: • consiste na eliminação de contaminantes de cortes diversos de petróleo através de reações de hidrogenação na presença de um catalisador. Dentre as reações características do processo, citam-se as seguintes: Hidrodessulfurização (HDS), Hidrodesnitrogenação (HDN), Hidrodesoxigenação (HDO), Hidroesmetalização (HDM), Hidrodesaromatização, Hidrodesalogenação e Remoção de Olefinas. • O processo HDT é descrito para óleos lubrificantes básicos, mas pode ser aplicado aos demais derivados após pequenas variações nas condições operacionais. Processos Auxiliares I- Geração de Hidrogênio: • Os processos de hidrotratamento e hidrocraqueamento das refinarias também empregam hidrogênio em abundância, e algumas o produzem nas unidades de reforma catalítica. • No entanto, não sendo possível a síntese de H2 em quantidades suficientes ao consumo, pode- se instalar uma unidade de geração de hidrogênio, operando segundo reações de oxidação parcial das frações pesadas ou de reforma das frações leves com vapor d’água. II- Recuperação de Enxofre: • A unidade de recuperação de enxofre (URE) utiliza como carga as correntes de gás ácido (H2S) produzidas no tratamento DEA ou outras unidades, como as de hidrotratamento, hidrocraqueamento, reforma catalítica e coqueamento retardado. • As reações envolvidas consistem na oxidação parcial do H2S através do processo Clauss, com produção de enxofre elementar, segundo as equações químicas abaixo: 158,98 L Diagrama de Fluxo de uma Refinaria • Produtos entre () referem-se à correntes diferentes. Combustíveis Marítimos Os combustíveis utilizados em navios podem ser classificados em duas categorias destilados e residual, que são produzidos a partir: I. Destilados: das frações mais leves do processo de refino (chamado de diesel marítimo); II. Residual: de formulações contendo principalmente frações pesadas da destilação (chamado de óleo combustível ou bunker). Gás Natural - GN Gás Natural (LEI Nº 14.134, DE 8 DE ABRIL DE 2021): • todo hidrocarboneto que permanece em estado gasoso nas condições atmosféricas normais, extraído diretamente a partir de reservatórios petrolíferos ou gaseíferos, cuja composição poderá conter gases úmidos, secos e residuais; • Gás Natural Comprimido (GNC): gás natural processado e acondicionado para o transporte em ampolas ou cilindros à temperatura ambiente e a uma pressão que o mantenha em estado gasoso; • Gás Natural Liquefeito (GNL): gás natural submetido a processo de liquefação para acondicionamento e transporte. Gás Natural- GN Composto Associado (% mol) N- associado (% mol) Processado (% mol) Metano 68,07 91,98 87,59 Etano 16,29 3,24 9,13 Propano 9,36 1,15 0,36 I-Butano 1,57 0,25 - - N-Butano 2,11 0,29 - - I-Pentano 0,49 0,11 - - N-Pentano 0,4 0,07 - - Hexano 0,22 0,06 - - Heptano (e c7+) 0,08 0,04 - - Nitrogênio 0,69 1,34 1,18 CO2 0,72 1,47 1,74 Composição Típica do Gás Natural Gás Natural • Mistura de hidrocarbonetos leves, na qual mais de 70% do seu volume é de composto pelo metano; • Combustível fóssil; • Energia não renovável; • Mais leve do que o ar e dissipa-se com rapidez em caso de vazamentos. Gás Natural- GN Classificação de Reservatórios Razão Gás/Óleo (RGO): • E a razão entre os volumes produzidos de gás associado e óleo. 𝑅𝐺𝑂 = 𝑉𝑜𝑙𝐺𝑁 𝑉𝑜𝑙ó𝑙𝑒𝑜 Razão Gás/Líquido (RGL): • Na prática, essa é utilizada. É a relação entre as vazões instantâneas de gás e de líquido (inclusive água), a T de 20°C e P de 1 atm. 𝑅𝐺𝐿 = 𝑉𝑜𝑙𝐺á𝑠 𝑉𝑜𝑙𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 Gás Liquefeito de Petróleo - GLP Gás Liquefeito de Petróleo • Formado por hidrocarbonetos, sendo os principais o propano, o butano e o isobutano. • É extraído das frações mais leves do petróleo, na refinaria; • É gasoso, inodoro, inflamável e podendo ser asfixiante; • Mais pesado que o ar e costuma se acumular junto ao chão. Esquema Básico de Processamento go GN Processamentos Utilizados para os Derivados do Petróleo RGL Exemplo: Observe a figura abaixo com o esquema de produção de gás e óleo em um reservatório. Determine o valor de RGL. 2 m³ óleo 2 m³ água Gás 13 m³ Gás 19 m³ RGL SOLUÇÃO: Exemplo: Observe a figura abaixo com o esquema de produção de gás e óleo em um reservatório. Determine o valor de RGL. 𝑅𝐺𝐿 = 𝑉𝑜𝑙𝐺á𝑠 𝑉𝑜𝑙𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 2 m³ óleo 2 m³ água Gás 13 m³ Gás 19 m³ RGL SOLUÇÃO: Exemplo: Observe a figura abaixo com o esquema de produção de gás e óleo em um reservatório. Determine o valor de RGL. 𝑅𝐺𝐿 = 𝑉𝑜𝑙𝐺á𝑠 𝑉𝑜𝑙𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑅𝐺𝐿 = 13 + 19 4 2 m³ óleo 2 m³ água Gás 13 m³ Gás 19 m³ RGL SOLUÇÃO: Exemplo: Observe a figura abaixo com o esquema de produção de gás e óleo em um reservatório. Determine o valor de RGL. 𝑅𝐺𝐿 = 𝑉𝑜𝑙𝐺á𝑠 𝑉𝑜𝑙𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑅𝐺𝐿 = 13 + 19 4 𝑹𝑮𝑳 = 𝟖 2 m³ óleo 2 m³ água Gás 13 m³ Gás 19 m³ Lembrando que neste caso, utilizo o volume total de líquido (isso inclui a água). Referências Bibliográficas OLIVEIRA, Galileu Paulo Henke Alves de. Elevação Natural de Petróleo, 2. ed. Treinamento de Operadores, Petrobras, 2002. SANSONE, Eduardo César. PROPRIEDADES DOS FLUIDOS DE RESERVATÓRIO. SZKLO, Alexandre; ULLER,Victor Cohen; BONFÁ, Marcio Henrique P. FUNDAMENTOS DO REFINO DE PETRÓLEO: Tecnologia e Economia. 3 ed. Rio de Janeiro : Editora INTERCIÊNCIA,2012. Thomas, J. E., Fundamentos de Engenharia de Petróleo. Rio de Janeiro – RJ: Editora Interciência: PETROBRAS, 2004. https://www.epe.gov.br/pt/publicacoes-dados-abertos/publicacoes/estudo-sobre-a-nova- regulamentacao-de-combustiveis-maritimos http://sites.petrobras.com.br/minisite/assistenciatecnica/public/downloads/manual-tecnico- combustiveis-maritimos-assistencia-tecnica-petrobras.pdf https://primeserv.man-es.com/docs/librariesprovider5/service-letter-marine/pci- 376.pdf?sfvrsn=c7dfeca2_2 http://www.planalto.gov.br/ccivil_03/_ato2019-2022/2021/lei/L14134.htm
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