Apostila - Cristalização de Polímeros (3)

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Programa de Recursos Humanos da ANP – PRH28/UFPE 
Departamento de Engenharia Química 
Universidade Federal de Pernambuco 
 
 
Versão 3.2 
 
por 
 
Eduardo Luis Canedo 
UAEMa/UFCG 
Renate Maria Ramos Wellen 
DEMAT/UFPB 
Yêda Medeiros Bastos de Almeida 
DEQ/UFPE 
 
 
 
 
 
2016 
 
A compilação destas notas foi inspirada pelos meus queridos estudantes do curso 
de pós graduação em Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco, 
Jokderléa Correa de Sousa, Salim Abdelnor Arruda e Juliana Cisneiros Lima. A eles 
estão dedicadas... 
ELC 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
© 2016, Eduardo Luis Canedo, Renate Maria Ramos Wellen e Yêda Medeiros Bastos de Almeida. 
Todos os direitos reservados. Nenhuma parte desta obra pode ser reproduzida ou transmitida 
por qualquer forma ou meio ou arquivada em qualquer banco de dados sem permissão escrita 
dos titulares do direito autoral. 
 
Contato: ecanedo2004@yahoo.com 
 
Citar como: 
Canedo, E.L; Wellen, R. M. R; Almeida, Y. M. B. Cristalização de Polímeros – Tratamento de Dados 
e Modelagem Macrocinética. ANP PRH-28/DEQ/UFPE, Recife, 2016. 
 
DOI: 0000000000000 
mailto:ecanedo2004@yahoo.com
 
Apresentação 
 
Estas notas discutem como analisar e correlacionar os dados fornecidos por 
calorimetria exploratória diferencial (DSC) sobre eventos de cristalização durante o 
tratamento térmico de amostras de resinas termoplásticas semicristalinas puras ou 
aditivadas, ou utilizadas como matrizes em blendas e compósitos. A origem 
microscópica (nucleação e crescimento cristalino) dos fenômenos macroscópicos 
detectáveis no DSC, assim como as consequências microestruturais dos mesmos 
não são consideradas. 
Estudantes de engenharia de materiais utilizam rotineiramente esta técnica de 
caracterização, mas usualmente não extraem toda a informação contida nos 
resultados experimentais obtidos. Nosso objetivo é melhorar essa situação. A 
premissa destas notas é que os dados experimentais brutos adquiridos com a 
técnica de DSC precisam ser tratados (analisados, correlacionados, modelados) 
antes de ser interpretados. O tratamento dos dados deve ser conduzido de forma 
rigorosa, com base nos princípios fundamentais da física, expressos na peculiar 
linguagem dessa disciplina: a matemática. A validade e pertinência das conclusões 
obtidas a partir de resultados experimentais dependem da etapa de análise dos 
dados, que é mais um elo – modesto, mas imprescindível – na cadeia que vai da 
medição à caracterização estrutural, ou ao desenho e controle de processos. Nosso 
objetivo nestas notas é contribuir para que – no que concerne à cristalização de 
polímeros estudada por DSC – o elo mais fraco da cadeia não seja o tratamento e 
correlação dos resultados experimentais. 
Exemplos detalhados incluídos nas notas – ocupam mais da metade do texto – 
ilustram a aplicação dos procedimentos discutidos em casos concretos extraídos de 
nossa prática. Resultados experimentais, atribuídos no texto a colegas 
pesquisadores e estudantes, foram reanalisados e correlacionados pelos autores 
destas notas. Opiniões que discordam da ortodoxia estabelecida na “literatura” de 
cristalização de polímeros são expressas às vezes no texto. Essas opiniões são da 
exclusiva responsabilidade dos autores. Seus muitos colaboradores são inocentes. 
Os pré-requisitos para o aproveitamento integral destas notas não se estendem 
além de noções elementares de ciência de polímeros, fenômenos de transporte e 
cálculo diferencial e integral. 
Eduardo L. Canedo, Renate, M. R. Wellen e Yêda Medeiros B. de Almeida 
Campina Grande/PB, João Pessoa/PB e Recife/PE 
Dezembro de 2016 
 
 
 
 
 
Conteúdo 
 
1. Introdução ....................................................................................................... 1 
2. Tratamento de dados ...................................................................................... 7 
2.1. Dados experimentais ...................................................................................... 7 
2.2. Análise dos dados experimentais .................................................................. 10 
2.3. Cristalinidade relativa e taxa de cristalização ............................................... 16 
2.4. A linha de base sigmoide .............................................................................. 22 
2.5. Calor latente de cristalização e cristalinidade ............................................... 25 
2.6. Fusão ........................................................................................................... 28 
Apêndice 1: Parâmetros termodinâmicos de fusão ............................................... 31 
Exemplo 1 .......................................................................................................... 33 
Exemplo 2 .......................................................................................................... 83 
Exemplo 3 .......................................................................................................... 99 
Exemplo 4 ........................................................................................................ 113 
Exemplo 5 ........................................................................................................ 121 
Exemplo 6 ........................................................................................................ 125 
Exemplo 7 ........................................................................................................ 135 
3. Cristalização isotérmica: modelo de Avrami .............................................. 141 
3.1 O modelo ..................................................................................................... 141 
3.2. Intervalo de validade e incerteza ................................................................. 142 
3.3. Constante cinética e energia de ativação .................................................... 144 
3.4. Expoente dependente da temperatura ........................................................ 148 
3.5. Interpretação microscópica dos parâmetros de Avrami ............................... 149 
3.6. Outros modelos .......................................................................................... 151 
Exemplo 8 ........................................................................................................ 155 
4.Cristalização não-isotérmica ....................................................................... 159 
4.1. Pseudo-Avrami ........................................................................................... 159 
Apêndice 2: Jeziorny e os epígonos .................................................................... 160 
4.2. Modelos de Ozawa e de Mo ......................................................................... 163 
4.2.1. Modelo de Ozawa ..................................................................................... 163 
4.2.2. Modelo de Mo .......................................................................................... 167 
Exemplo 9 ........................................................................................................ 169 
 
Exemplo 10 ...................................................................................................... 173 
Exemplo 11 ...................................................................................................... 181 
Exemplo 12 ...................................................................................................... 189 
4.3. Relação entre os modelos de Avrami e de Ozawa ........................................ 194 
4.4. Relação entre os modelos de Mo, Ozawa e Pseudo-Arami ........................... 196 
4.5. Forma diferencial dos modelos macrocinéticos ........................................... 199 
4.5.1. Modelo Pseudo-Avrami ............................................................................199 
4.5.2. Modelo de Ozawa ..................................................................................... 201 
4.5.3. Modelo de Mo .......................................................................................... 203 
4.6. Energia de ativação .................................................................................... 205 
4.6.1. Conceito de energia de ativação ............................................................... 205 
4.6.2. Energia de ativação e o modelo de Ozawa ................................................ 207 
4.6.3. Método de Kissinger ................................................................................ 209 
4.6.4. Método isoconversional (Friedman) .......................................................... 210 
Exemplo 13 ...................................................................................................... 213 
5. Software ....................................................................................................... 219 
5.1. Programa INTEGRAL .................................................................................. 220 
5.2. Programa INTERPOL .................................................................................. 228 
Referências ...................................................................................................... 233 
Apêndice. Nucleação e crescimento cristalino em materiais poliméricos 
 a nível macromolecular (introdução aos modelos microcinéticos) .................... 243 
 
 
 
 
Exemplos 
 
Exemplo 1. PET/PS (tratamento de dados – cristalização isotérmica) 
Exemplo 2. PET/ZnO (tratamento de dados – cristalização não isotérmica) 
Exemplo 3. PHB/babaçu (tratamento de dados – cristalização não isotérmica) 
Exemplo 4. PHB/babaçu (estabilidade da taxa de resfriamento) 
Exemplo 5. PET/ZnO (reprodutibilidade) 
Exemplo 6. PET/PS (separação de picos duplos) 
Exemplo 7. PBAT/PHB (blenda de polímeros semicristalinos) 
Exemplo 8. PET (modelagem: Avrami) 
Exemplo 9. PP (modelagem: Pseudo-Avrami) 
Exemplo 10. PET/ZnO (modelagem: Pseudo-Avrami) 
Exemplo 11. PET (modelagem: Ozawa) 
Exemplo 12. PET/ZnO (modelagem: Mo) 
Exemplo 13. PET (energia de ativação) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1 
1. Introdução 
O presente trabalho foi elaborado como suporte para o curso de Estudo Dirigido 
sobre Cristalização de Polímeros no Departamento de Engenharia Química da 
Universidade Federal de Pernambuco (DEQ/UFPE) sob a direção das Professoras 
Yêda Almeida e Glória Vinhas nos anos 2014-2015. Boa parte do material foi 
apresentada nos Relatórios Técnicos correspondentes à bolsa de Desenvolvimento 
Científico Regional (DCR) no Instituto de Tecnologia de Pernambuco (ITEP) 
outorgada ao autor deste trabalho pelo CNPq/FACEPE no triênio 2013-2015 em 
colaboração com a Professora Renate Wellen. 
Neste trabalho se discute a aplicação dos modelos macrocinéticos clássicos mais 
conhecidos (Avrami, Ozawa, etc.) ao estudo da cristalização de polímeros por 
calorimetria exploratória diferencial (DSC). A cristalização a partir do estado sólido 
(amorfo) e a cristalização a partir do fundido são consideradas, em condições 
isotérmicas e não isotérmicas, com taxas de aquecimento/resfriamento constantes 
durante a mudança de fase. 
Os modelos são apresentados como expressões empíricas que tem como objetivo 
correlacionar os dados experimentais. Neste trabalho a teoria microcinética da 
cristalização de polímeros não é considerada em detalhe; uma discussão da mesma 
é incorporada como Apêndice. Parâmetros termodinâmicos e cinéticos derivados da 
análise e modelagem dos resultados macroscópicos dos testes de DSC não serão, 
portanto, interpretados em termos microscópicos, estruturais ou mecanísticos. Os 
modelos são definidos em termos da cristalinidade relativa x e da taxa de 
cristalização c, consideradas como resultados experimentais derivados das variáveis 
primárias fornecidas pelo instrumento (fluxo de energia entre a amostra e a 
vizinhança J e temperatura da amostra T como funções do tempo t ). 
A discussão dos modelos macrocinéticos de cristalização é precedida de uma 
consideração do tratamento dos dados experimentais brutos (J −T −t ) para gerar as 
variáveis dependentes utilizadas na modelagem (x e c ). Nesta parte a análise é 
estendida aos processos de fusão (além da cristalização). Apresenta-se então a 
análise dos dados de DSC para os processos de mudança de fase em sistemas 
poliméricos (resinas puras e aditivadas, blendas e compósitos de matriz polimérica): 
porém, não são consideradas as chamadas “transições de segunda ordem” 
(transição vítrea, etc.). Discute-se a estrutura dos picos exotérmicos e endotérmicos 
observáveis no DSC e uma série de parâmetros característicos (termodinâmicos e 
cinéticos) é avaliada para cada evento de mudança de fase, incluindo temperaturas 
e intervalos de tempo e temperatura de cristalização e fusão, taxas máximas e 
médias, calores latentes, cristalinidade, etc. 
Já na discussão dos modelos macrocinéticos de cristalização são considerados os 
procedimentos para avaliar os parâmetros dos modelos e as constantes cinéticas 
correspondentes. Dos modelos reportados na literatura apenas os mais utilizados 
na prática são discutidos em detalhe: o modelo de Avrami para cristalização 
2 
isotérmica e os modelos Pseudo-Avrami, de Ozawa e de Mo para cristalização não 
isotérmica. A relação entre o modelo de Avrami e de Ozawa é discutida em termos 
do “supermodelo” de Nakamura e procedimentos para avaliar a energia de ativação 
efetiva para o processo de cristalização (Kissinger, Friedman) são considerados. 
Os modelos considerados, não obstante a motivação “teórica” (i.e., microcinética) de 
alguns deles, são basicamente correlações empíricas dos resultados experimentais, 
desenvolvidos principalmente com o objetivo de predizer o desenvolvimento da 
cristalinidade e da taxa de cristalização no tempo. Nesse contexto, a medida em que 
os modelos representam os dados experimentais – isto é, a incerteza das predições 
baseadas nos modelos – e o intervalo de validade dos mesmos em casos 
particulares, são considerados em detalhe. Técnicas analíticas e preditivas 
baseadas na análise cinética “isoconversional” ou sem a utilização de modelos 
(model-free kinetics analysis) não são consideradas neste trabalho, dedicado 
principalmente aos modelos “clássicos” de cristalização de polímeros. 
O nível do tratamento da matéria é necessariamente elementar, mas métodos e 
conceitos são desenvolvidos e analisados rigorosamente. O assunto é apresentado 
em detalhe, mas o escopo do trabalho é limitado e focado nas necessidades das 
pesquisas em andamento em nossos grupos, especialmente no desenvolvimento de 
blendas e compósitos não convencionais de matrizes termoplásticas semicristalinas. 
Exemplos concretos são utilizados para ilustrar os procedimentos, tirados da 
experiência de nosso grupo ou de testes conduzidos especificamente para o 
presente projeto. 
Ainda que poucos conceitos ou métodos novos sejam apresentados neste trabalho, 
acreditamos que uma apresentação rigorosa e unificada da matéria com o nível de 
detalhe da presente é importante e não se encontra disponível na literatura. Este 
trabalho preenche, portanto, uma necessidade, e pode ser de utilidade no 
treinamento de novos pesquisadores em ciência e engenharia de materiais. 
 
No DSC, uma pequena amostra de material é submetida a um programa de 
temperatura e a energia (térmica) trocada entre a amostra e a vizinhança1 é 
monitorada em função do tempo. O instrumento fornece o valor da temperatura da 
amostra, que se assume uniforme e seguindo (aproximadamente) o programa de 
temperatura imposto, e o fluxo de energia como funções do tempo em forma 
contínua, monitoradas a intervalos uniformes de tempo. Durante um evento de 
cristalização a energia liberada pela amostra (calor latente de cristalização) aparece1 Na realidade, o DSC mede a diferença entre o fluxo de energia fornecido a amostra em 
questão e uma amostra de referência. Na configuração utilizada nos estudos de 
cristalização, a amostra de referência é ar ou um gás inerte (e.g., nitrogênio), com 
capacidade calorífica muito menor (mas do que 1000 vezes menor) do que a amostra 
polimérica. 
3 
como um pico exotérmico no sinal do DSC. Durante um evento de fusão a energia 
liberada pela amostra (calor latente de fusão) aparece como um pico endotérmico. 
Vários parâmetros associados ao processo de cristalização ou fusão (temperatura de 
cristalização/fusão, taxa de cristalização/fusão, calor latente de mudança de fase, 
etc.) podem ser avaliados através do estudo das curvas de DSC. Entre outros 
assuntos, é possível estudar a cinética do processo de cristalização ou fusão, isto é, 
a evolução da cristalinidade no tempo e sua dependência com as variáveis do 
processo. 
Os modernos DSC operam em um amplo intervalo de temperaturas, pressões e 
tamanhos de amostra, gerando resultados de alta precisão. Técnicas especializadas 
(e.g., modulação da temperatura) são utilizadas com crescente frequência. Neste 
trabalho só se analisam os procedimentos experimentais mais simples, de uso 
corrente nos laboratórios de ensino/pesquisa das instituições acadêmicas e nos 
laboratórios de controle de qualidade da indústria. Para isso é suficiente dispor de 
um instrumento que opere em temperaturas entre −50°C e 400°C, com taxas de 
aquecimento/resfriamento de até 50°C/min e utilizando amostras de 1 a 20 mg em 
cadinhos de alumínio descartáveis, abertos ou fechados. 
A cristalização dos polímeros nas condições prevalentes no DSC resulta em 
materiais policristalinos (técnicas especializadas são necessárias para obter 
monocristais e medir sua taxa de crescimento). Os dados fornecidos pelo DSC são 
grandezas macroscópicas e globais: referem-se a valores médios na amostra, não ao 
comportamento de cristais individuais e não distinguem os detalhes ou estágios do 
processo de nucleação e crescimento cristalino. A modelagem matemática da 
cinética de cristalização nessas condições é desenvolvida através de modelos 
macrocinéticos. Modelos microcinéticos são utilizados para estudar o fenômeno de 
cristalização no nível de cristais individuais, onde as taxas de nucleação (número de 
núcleos por unidade de tempo) e crescimento (velocidade de avanço da frente 
cristalina) podem ser expressas em termos das propriedades fundamentais das 
macromoléculas envolvidas e das condições operativas. Uma breve introdução à 
modelagem microcinética clássica (modelo analítico de Lauritzen e Hoffman) é 
considerada no Apêndice deste trabalho. 
Os modelos macrocinéticos considerados neste trabalho são essencialmente 
empíricos, ainda que muitos deles tenham sido sugeridos pela consideração dos 
mecanismos de cristalização a nível microscópico, e incluso derivados, através de 
uma série de suposições e aproximações, a partir dessas considerações. Os modelos 
macrocinéticos são analisados enquanto sua capacidade de representar os dados 
experimentais e julgados mais ou menos apropriados para correlacionar as 
variáveis macroscópicas de um sistema determinado com um dado nível de 
incerteza, num determinado intervalo de validade. Não são, portanto, corretos ou 
incorretos, nem pretendem – em princípio – explicar como ou porque o processo de 
cristalização se desenvolve a nível macromolecular. 
4 
Do ponto de vista macroscópico os processos de cristalização se classificam em dois 
tipos: 
• Cristalização isotérmica, conduzida à temperatura constante. 
• Cristalização não isotérmica, conduzida à temperatura variável no tempo. 
Para a cristalização não isotérmica define-se uma taxa de aquecimento ou 
resfriamento; a cristalização isotérmica pode ser considerada como um processo 
desenvolvido com taxa aquecimento/resfriamento nula. Neste trabalho só serão 
considerados os processos de cristalização conduzidos com taxa aquecimento/ 
resfriamento constante durante o evento de mudança de fase. Distinguimos: 
• Cristalização a partir do fundido (melt crystallization) durante o resfriamento da 
amostra. 
• Cristalização a frio (cold crystallization) ou cristalização a partir do estado 
sólido2, durante o aquecimento da amostra. 
Para cristalização isotérmica também é possível distinguir entre cristalização a frio 
e cristalização a partir do fundido. Obviamente, neste caso não se trata de 
cristalização durante aquecimento ou resfriamento (a temperatura é mantida 
constante). Porém, cabe assinalar que as condições de “temperatura constante” e 
“taxa de aquecimento ou resfriamento constante” são idealizações, mais ou menos 
realizáveis na prática. 
As fontes para o estudo da cristalização de sistemas poliméricos por calorimetria 
exploratória diferencial provem de duas áreas de conhecimento e pesquisa. Por uma 
parte, trabalhos focados em ciência de materiais, interessados principalmente nos 
mecanismos microcinéticos da cristalização e suas consequências na 
microestrutura (morfologia) do sistema. Exemplos típicos desta área de 
conhecimento são as obras de Schultz (2001) e Mandelkern (2002, 2004). Um 
tratamento atualizado, incluindo desenvolvimentos teóricos, simulações numéricas 
e técnicas experimentais mais recentes é a obra multi-autoral de Piorkowska & 
Rutledge (2013). 
Por outra parte, as obras dedicadas à análise térmica, com ênfase em 
instrumentação e análise de dados. Exemplos típicos recentes nesta área de 
conhecimento são os textos avançados de Menczel & Prime (2009) e Wunderlich 
(2010), e os volumes pertinentes do tratado de análise térmica editado por P. K. 
Gallagher (Brown, 1998; Cheng, 2002; Brown & Gallagher, 2008) e do handbook 
editado por J. E. Mark (2007). Vyzovkin (2015) apresenta um tratamento magistral 
dos métodos isoconversionais. Menção especial merecem as monografias práticas 
 
2 Na literatura é comum qualificar a cristalização a frio como “cristalização a partir do 
estado vítreo” (glass crystallization por oposição a melt crystallization). Porém a cristalização 
de polímeros procede quase que exclusivamente a partir do estado amorfo “borrachoso”, a 
temperaturas acima do ponto de transição vítrea, condições em que a maior mobilidade das 
macromoléculas facilita o crescimento de cristais. 
5 
sobre o assunto (Ehrenstein et al, 2004; Wagner, 2010) que têm nos ajudado 
bastante nesta tarefa. 
Para a fundamentação metodológica da calorimetria exploratória diferencial – 
assunto que será desenvolvido neste trabalho – pode ser consultada a bibliografia 
especializada, por exemplo, Höhne et al. (2010). A bibliografia em português é muito 
limitada3. Temos utilizado também as normas técnicas (e.g., ASTM D 3417/3418, 
ASTM E 2070, ISO 11357) e os boletins e notas de aplicação difundidas pelos 
fabricantes de instrumentos; nesse sentido, os mini-artigos nas séries Thermal 
Analysis UserCom da Mettler Toledo e On-Set da Netzsch (disponíveis gratuitamente 
na Internet) tem sido de grande utilidade. Finalmente, cabe mencionar as 
compilações de dados disponíveis na Internet (e.g., ATHAS - Advanced Thermal 
Analysis System ) ou na forma mais tradicional de livro impresso (Brandrup et al, 
1999; Mark, 1999). As clássicas monografias de Bicerano (2002) e Van Krevelen & 
Nijenhuis (2009) contém uma interessante seleção de dados experimentais e 
descrevem métodos para predizer as propriedades físicas dos polímeros a partir de 
sua estrutura química. 
 
 
3 Por exemplo, o texto prático, Mothé & Azevedo, 2009, e um capítulo de livro, Machado & 
Matos, 2004. O texto introdutório de Akcelrud (2007) inclui um excelente capítulo dedicado ao 
assunto – de escopo limitado, devido ao caráter geral da obra. 
6 
 
7 
2. Tratamento de dados 
2.1. Dados experimentais 
O ponto de partida de nossa análise é a triade tempo-temperatura-fluxo de energia 
fornecida pelo DSC naforma de tabela numérica. Vamos assumir o equipamento 
calibrado corretamente e que o software do instrumento tem “limpado” 
(desmearing ) o sinal de acordo com os procedimentos de praxe4, e que as condições 
operacionais (massa de amostra, tipo de cadinho, tipo e fluxo do gás de purga, etc.) 
tenham sido escolhidas de acordo com as recomendações da boa prática (e das 
normas técnicas) para testes destinados ao estudo da mudança de fase (fusão, 
cristalização) de sistemas poliméricos termoplásticos semicristalinos (resinas puras 
e aditivada, blendas poliméricas, compósitos de matriz polimérica)5. 
O tempo (t ) é expresso usualmente em segundos ou minutos, medido desde o início 
do teste, onde t = 0, e registrado em intervalos constantes, tipicamente ∆t = 1 s ou 
fração. 
A temperatura da amostra (T ) é expressa em graus celsius (°C) e disponível com 
uma precisão de no mínimo ±0,01°C e uma exatidão de ±0,1°C em circunstâncias 
favoráveis. A taxa de variação da temperatura, dT/dt, corresponde à taxa de 
aquecimento (se positiva) ou resfriamento (se negativa); definimos, em geral: 
 
dT
dt
φ = (2-1) 
onde φ ≥ 0 é a taxa de aquecimento/resfriamento. O caso φ = 0 corresponde a um 
processo isotérmico; o caso φ > 0 a um processo não isotérmico. Para taxa 
aquecimento/resfriamento constante temos: 
 ( )0 0T T t tφ= ± − (2-2) 
onde T0 = T(t0), sendo t0 é um tempo arbitrário, com o sinal positivo ou negativo de 
acordo com as circunstâncias (para um processo isotérmico T = T0). 
Os testes mais simples – os únicos que vamos considerar nestas notas – são 
divididos em estágios térmicos com taxa de aquecimento/resfriamento constante 
durante o estágio, mas que pode ser (e em geral, é) diferente em cada estágio. A 
taxa programada ou nominal, φnom, selecionada pelo operador como parte das 
condições operacionais, junto com a temperatura/tempo inicial e final do estágio, 
reflete a variação da temperatura de referência (um cadinho vazio do mesmo tipo do 
 
4 Para uma discussão do pré-processamento (interno) do sinal do DSC consulte as obras 
especializadas, por exemplo: Höhne et al. (2010). 
5 Uma discussão das condições operacionais apropriadas pode ser encontrada nos textos 
práticos citados na introdução: Ehrenstein et al (2004), Wagner (2010), etc. 
8 
utilizado para a amostra, no modelo mais comum de DSC). A temperatura da 
amostra é aproximadamente igual à temperatura de referência, mas apresenta 
pequenas, mas significativas, variações, especialmente durante os eventos de 
cristalização a partir do fundido (durante o resfriamento). Veja Exemplo 2. A taxa de 
aquecimento/resfriamento instantânea real pode ser avaliada a partir dos dados 
experimentais como uma função do tempo: 
 1 1 , 1, 2,..i ii
T T
i
t
φ + −
−
= =
∆
 (2-3) 
O terceiro elemento da triade é o chamado fluxo de energia ou fluxo de calor6, que 
representamos com letra J. O fluxo é usualmente definido como a energia por 
unidade de tempo trocada entre a vizinhança (o DSC neste caso) e a amostra, 
medido geralmente em mW. De fato, a definição corresponde às variações da 
variável J, sendo dJ a energia por unidade de tempo trocada no intervalo de tempo 
entre t e t + dt. O valor absoluto de J não tem significado físico e depende da 
calibração do instrumento. A definição é válida dentro de um estágio com 
temperatura controlada (não necessariamente constante). 
O sinal da variação de J depende do sentido da troca de calor entre a amostra e 
vizinhança; isto é, se a energia térmica é transferida da vizinhança para a amostra 
ou vice-versa; no primeiro caso se trata de processos endotérmicos, no segundo 
caso de processos exotérmicos. Como o sinal de J é arbitrário, determinado pelas 
conexões internas do DSC, é costume indicar o sinal de ∆J mediante expressões do 
tipo “endo up” ou “exo up”. Neste trabalho utilizamos sempre a segunda convenção 
(exo up), significando que variações positivas ∆J > 0 correspondem à transferências 
de energia da amostra para a vizinhança; variações negativas ∆J < 0 correspondem 
a transferência de energia da vizinhança para a amostra. 
O fluxo de energia J é uma grandeza extensiva. Quando se comparam resultados de 
testes conduzidos com diferentes massas de amostra é conveniente considerar o 
fluxo de energia específica: 
 ˆ
S
JJ
m
= (2-4) 
onde mS é a massa da amostra (em mg) e Ĵ fica expresso em mW/mg = W/g = 
kW/kg. Para o caso de compósitos ou blendas com polímeros não cristalizáveis nas 
condições do teste pode ser mais interessante considerar o fluxo de energia por 
 
6 Em física o termo fluxo de calor é utilizado para indicar a energia térmica transferida por 
unidade de tempo e de área normal à direção da transferência, uma grandeza vetorial. Em 
português se utiliza o mesmo termo para o calor transferido por unidade de tempo – no 
sentido empregado nestas notas. Em inglês o primeiro é chamado heat flux e o segundo 
(nosso fluxo de calor) é chamado heat flow. 
9 
unidade de massa de polímero cristalizável, mP = wPmS, sendo wP a fração mássica 
de polímero cristalizável: 
 ˆ
P S
JJ
w m
= (2-5) 
O intervalo do fluxo de energia depende das características do material e da massa 
da amostra, que em nosso caso varia entre 2 e 15 mg. Tipicamente ±1 mW por mg 
de amostra são fornecidos pelo instrumento com uma precisão de ±0,1 µW. 
Não é incomum na literatura representar o fluxo de calor como a variação da 
entalpia da amostra em relação ao tempo: 
 dHJ
dt
= (2-6) 
Ainda que a Eq.(2-6) seja perfeitamente válida, preferimos utilizar diretamente o 
fluxo de calor como variável primária. Nestas notas consideramos o tempo e a 
temperatura como variáveis interdependentes, ligadas pela Eq.(2-2). O fluxo de 
energia é a variável dependente, que pode ser considerado tanto como função do 
tempo, J = J (t ), ou da temperatura, J = J (T ). 
Durante o aquecimento ou resfriamento de uma amostra polimérica onde não 
ocorrem transformações físicas ou químicas, mas a simples troca de calor sensível, 
regida pela capacidade calorífica (aproximadamente independente da temperatura) 
o traço de J versus t (ou T ) é uma linha aproximadamente reta. Muitas vezes – mas 
nem sempre – o software do instrumento “compensa” as variações devidas à troca 
de calor sensível e fornece uma reta horizontal, J = constante. Chamamos a essa 
reta linha de base. Neste trabalho estamos interessados no afastamento do fluxo da 
linha de base que acontece quando ocorre uma mudança de fase (cristalização ou 
fusão). Todos os processos de mudança de fase envolvem a troca de calor latente 
entre a amostra e a vizinhança7. Os processos de cristalização (seja a partir do 
sólido amorfo ou do polímero fundido) liberam o calor latente de cristalização (que é 
transferido da mostra para a vizinhança) e são, portanto, processos exotérmicos, 
caracterizados no DSC por uma variação positiva do fluxo de energia sob a 
convenção usual (exo up). Os processos de fusão da fração cristalina do polímero 
requerem que a vizinhança forneça o calor latente de fusão; são, portanto, 
processos endotérmicos, caracterizados no DSC por uma variação negativa do fluxo 
de energia na convenção usual. 
 
7 Porém, não todos os desvios de J da linha de base se devem a mudanças de fase 
sólido/líquido. No caso de sistemas poliméricos devemos mencionar as mudanças de fase de 
segunda ordem (transição vítrea, polimorfismos) e as reações químicas (degradação, 
reticulação, etc). Nestas notas assumimos que os desvios da linha de base dentro do 
intervalo de temperaturas estudadas são devidos exclusivamente a cristalização e/ou a 
fusão parcial do(s) polímero(s) envolvido(s). 
10 
Do ponto de vista experimental o teste pode ser dividido em estágios de 
aquecimento, resfriamento ou temperatura constante. Os eventos de mudança de 
fase (cristalização ou fusão) se apresentam na forma de picos (simples ou 
complexos)no traço J versus t (ou J versus T ). A Figura 2-1 mostra um exemplo 
típico das curvas experimentais de temperatura e fluxo de energia versus tempo, no 
caso obtidas com uma amostra de PHB [poli(3-hidroxibutirato)], um termoplástico 
com cristalinidade de aproximadamente 50%. 
 
Figura 2-1. Output de DSC (PHB, massa da amostra: 5 mg, taxa de aquecimento/ 
resfriamento: 10°C/min) mostrando a temperatura (vermelho, escala na direita) e o 
fluxo de energia (azul, escala na esquerda) como funções do tempo. Fonte: P. B. 
Cipriano (2012). 
 
O teste envolve três estágios: aquecimento [1] da temperatura ambiente (~25°C) até 
200°C, resfriamento [2] de volta até a temperatura ambiente, e reaquecimento 
novamente até 200°C; a taxa (nominal) de aquecimento/ resfriamento é mantida em 
10°C/min durante todo o teste. Quatro eventos de mudança de fase podem ser 
identificados: fusão (F1) da fração cristalina, com pico duplo, durante o primeiro 
aquecimento, cristalização a partir do fundido (C1) durante o resfriamento, e 
cristalização a frio (C2) e segunda fusão (F2) durante o reaquecimento. 
2.2. Análise dos dados experimentais 
A Figura 2-2 mostra um caso típico de cristalização a frio de PET [poli(etileno 
tereftalato)], no caso presente uma amostra substancialmente amorfa. Em 
processos não isotérmicos as representações em termos do tempo e da temperatura 
são equivalentes, sendo uma variável função linear da outra para taxa de 
aquecimento constante de acordo com a Eq.(2-2). 
Nos plots é possível identificar uma linha de base mais ou menos reta para t < t1 ≈ 
265 s (T < T1 ≈ 108°C) e outra linha de base, também mais ou menos reta, para t > 
t2 ≈ 440 s (T > T2 ≈ 167°C). No intervalo de tempo 265-440 s (intervalo de 
11 
temperatura 108-167°C) observa-se um evento exotérmico, identificado com a 
cristalização (parcial) do polímero. O fluxo de energia J (t ) se afasta a linha de base 
para t > t1, atinge um máximo a tp = 316 s (Tp = 126°C) e se confunde novamente 
com a linha de base para t > t2; t1 e t2 são os tempos inicial e final do evento, T1 e T2 
as temperaturas inicial e final, e Tp é a temperatura do pico de cristalização ou, 
simplesmente, a temperatura de cristalização, Tc ≡ Tp. 
 
 (a) (b) 
Figura 2-2. Cristalização a frio de PET (massa da amostra: 7,5 mg, taxa de 
aquecimento: 20°C/min) mostrando o fluxo de energia como função do tempo (a) e 
da temperatura (b). Fonte: R. M. R. Wellen (2007). 
 
A determinação da temperatura do pico de cristalização é simples. A determinação 
precisa dos pontos inicial final do evento – os pontos onde o fluxo de energia J (t ) se 
afasta das linhas de base (retas) anterior e posterior ao evento, J1(t ) e J2(t ) – não é 
tão fácil. Ainda o software sofisticado da maioria dos instrumentos requer que os 
pontos inicial e final sejam determinados manualmente pelo operador, na base da 
observação visual (“a olho nu”) na tela do monitor (Figura 2-3). Consequentemente, 
a incerteza associada aos tempos e temperaturas limites de cristalização é bastante 
significativa. Parâmetros como o tempo de cristalização τmax = t2 – t1 e o intervalo de 
temperaturas de cristalização ∆Tc = |T2 – T1| só podem ser avaliados com incertezas 
apreciavelmente maiores que as associadas com outros parâmetros, como por 
exemplo, a temperatura do pico Tp. Isso tem motivado a procura de definições 
alternativas de tempos e temperaturas iniciais e finais; algumas dessas opções 
serão discutidas mais adiante. 
12 
 
Figura 2-3. Determinação dos pontos inicial e final, P1 e P2, do evento de 
cristalização do exemplo anterior. A linha azul, J(t ), é o fluxo de energia reportado 
pelo instrumento; as linhas vermelhas, J1(t ) e J2(t ), são a linhas de base retas 
anterior e posterior ao evento. 
 
A análise do processo de cristalização é baseada na identificação da energia trocada 
entre a amostra e a vizinhança, em excesso do valor correspondente ao calor 
sensível, com a energia liberada na cristalização: 
 0dE J J dt= − (2-7a) 
onde dE é o calor latente de cristalização liberado entre os tempos t e t + dt e J0 é o 
fluxo de energia que corresponde a troca de calor sensível no tempo t. A segunda 
premissa estabelece a proporcionalidade entre dE e a variação da cristalinidade da 
amostra dX: 
 dE dX∝ (2-7b) 
A constante de proporcionalidade é uma propriedade do sistema, dependente da 
composição e da temperatura. A constante pode depender também da 
microestrutura (morfologia) do sistema, dependência desconsiderada em nosso 
tratamento do assunto. 
A Eq.(2-7a) apresenta o problema da avaliação de J0(t), a linha de base virtual 
durante o evento, t1 ≤ t ≤ t2. Efetivamente, durante esse intervalo de tempo não 
existe uma linha de base real; a linha de base virtual tem que ser construída por 
interpolação entre as linhas de base reais antes (t < t1) e depois (t > t2) do evento de 
cristalização. 
Quando as linhas de base anterior e posterior ao evento coincidem, a linha de base 
virtual é a continuação das mesmas, J0(t) = J1(t) = J2(t) para t1 < t < t2. Quando a 
coincidência é somente aproximada é prática comum estabelecer a linha de base 
virtual como a reta que une os pontos inicial e final do evento. O exemplo discutido 
13 
anteriormente é um caso típico de coincidência aproximada (Figura 2-4). A linha de 
base virtual reta pode ser utilizada quando a inclinação das linhas de base retas 
antes e depois do evento não diferem apreciavelmente. Lembrando que a inclinação 
da linha de base está associada à capacidade calorífica do material, podemos dizer 
que a aproximação linear à linha de base virtual é válida quando o processo de 
cristalização não muda apreciavelmente a capacidade calorífica; isto é, quando o 
calor específico do polímero amorfo é aproximadamente igual ao calor específico do 
polímero semicristalino. 
 
Figura 2-4. Linha de base virtual linear (linha vermelha pontilhada) durante o 
evento de cristalização do exemplo anterior. 
 
Porém, em alguns casos as inclinações das linhas de base anterior e posterior são 
suficientemente diferentes como para que a simples aproximação linear seja pouco 
recomendável. Esses casos requerem procedimentos de interpolação mais 
sofisticados, considerados na secção 2.4. 
Temos visto como a simples análise do traço do DSC durante o evento de 
cristalização permite determinar a localização e amplitude do evento através da 
temperatura de cristalização (Tc ≡ Tc ) e dos intervalos (máximos) de temperatura 
(∆Tc ) e tempo (τmax). A escolha de uma linha base virtual permite avaliar outros 
parâmetro de interesse, como a altura do pico Jp = |J (tp) – J0(tp)| e a largura do pico 
determinada à metade da altura ∆t½ = ∆t1 + ∆t2 (Figura 2-5) conhecida na literatura 
como FWHH (full width at half height) e expressa em termos da temperatura ∆T½ = 
φ∆t½ em testes não isotérmicos. 
14 
 
Figura 2-5. Construção para a avaliação da altura do pico de cristalização ∆Jp e a 
largura do pico a meia-altura ∆t½. Mesmo sistema e condições do exemplo anterior. 
 
A razão das larguras ξ½ = ∆t2/∆t1 é uma medida da assimetria do pico8. Tanto ∆t½ 
como ξ½ são determinadas na região central do pico, fora da zona de influência das 
“caudas”. A incerteza desses parâmetros é provavelmente menor que a incerteza 
dos intervalos medidos nos extremos das caudas. No exemplo apresentado na 
Figura 2-5 se obtém ∆Jp = 5,065 mW, ou ∆Jp/mS = 0,645 W/g. A largura a meia 
altura resulta ser ∆t½ = 37,5 s ou ∆T½ = φ∆t½ = 12,5°C; compare com τmax ≈ 175 s e 
∆Tc ≈ 59°C avaliados anteriormente, incluindo as caudas. O pico é 
significativamente assimétrico, ainda tirando as caudas: ξ½ = 1,5. 
Outros parâmetros frequentemente reportados na literatura e favorecidos pelas 
normas técnicas (ASTM D3418, ISO 11357)9 são os chamados pontos extremos 
extrapolados. A extrapolação em questão é implementada através das tangentes à 
curva do fluxo de energia traçados nos pontos de inflexão que precedem e seguem 
ao pico. A intersecção das retas tangentes coma linha de base virtual determinam 
os pontos inicial e final extrapolados. A Figura 2-6 mostra um exemplo de 
avaliação da temperatura inicial extrapolada, T1(ex) = 117,4°C. Um procedimento 
semelhante pode ser utilizado para avaliar a temperatura final extrapolada. 
 
8 O parâmetro ξ½ pode ser avaliado também com as diferenças de temperatura. Porém, para 
cristalização a partir do fundido (durante o resfriamento) leve em consideração que T1 < T2; 
caso contrário o valor de ξ½ será inverso do obtido com as diferenças de tempo. 
9 Um resumo destas e outras normas técnicas relevantes são encontrados em Ehrenstein et 
al (2004). 
15 
 
Figura 2-6. Construção para a avaliação da temperatura inicial extrapolada no 
teste do exemplo anterior. A curva azul inteira corresponde ao fluxo de energia 
como função da temperatura J (T ) e a reta azul tracejada à linha de base virtual 
J0(T ). P1 é o ponto inicial do evento e PX1 é o primeiro ponto de inflexão da curva 
J (T ). A reta vermelha é a tangente a J(T ) no ponto de PX1. O ponto vermelho é o 
“ponto inicial extrapolado”. 
 
Às vezes, a inclinação da reta tangente é considerada como indicativo da taxa de 
cristalização10. Esta identificação é – em nossa opinião – completamente errada. O 
fluxo de energia não é proporcional à cristalinidade relativa e, portanto, a 
inclinação da curva não é proporcional à sua taxa de variação. Como veremos na 
seção 2.3, o fluxo de energia – em excesso da linha de base – é diretamente 
proporcional à taxa de cristalização. Portanto, sua inclinação é proporcional à taxa 
de variação da taxa de cristalização (a segunda derivada da cristalinidade relativa 
em relação ao tempo). Esse parâmetro pode, ou não, ser de interesse em algum 
caso, mas com certeza não é um indicativo da taxa de cristalização11. 
A temperatura correspondente ao ponto de intersecção das tangentes (Figura 2-7) é 
um substituto da temperatura do pico de cristalização; a temperatura pico 
extrapolada é considerado mais reprodutível12. No caso do exemplo, Tp(ex) = 125,3°C 
(compare com Tp = 126,1°C). 
 
10 Por exemplo, H. N. Beck & H. D. Ledbetter (1965), citado por C. Chen et al. (2002). 
11 Nos capítulos 3 e 4 utilizamos a derivada da taxa na determinação do seu valor máximo. 
12 Wagner (2010). 
16 
 
Figura 2-7. Construção para a avaliação da temperatura do pico extrapolada no 
teste do exemplo anterior. A curva azul corresponde ao fluxo de energia como 
função da temperatura J (T ) e a retas vermelhas são as tangentes a J (T ) nos pontos 
de inflexão PX1 e PX2. O ponto vermelho corresponde ao “pico extrapolado”. 
 
Cabe assinalar que os valores extrapolados não tem significado físico em sistemas 
poliméricos (Menzel & Prime, 2008). Seu uso é justificado por serem – 
supostamente – mais reprodutíveis (e independentes das caudas) que outros 
parâmetros equivalentes. Valores extrapolados fazem sentido na análise térmica de 
substâncias “puras” com pontos de fusão e cristalização bem definidos, onde as 
caudas podem ser atribuídas principalmente à contaminação das amostras ou à 
inercia térmica do instrumento13. 
2.3. Cristalinidade relativa e taxa de cristalização 
A integração da Eq.(2-5) entre o tempo inicial da cristalização t1 e um tempo 
arbitrário t, t1 < t < t2, resulta na energia liberada durante a mudança de fase do 
material que cristalizou entre t1 e t: 
 
1
0( ) ( ) ( )
t
t
E t J t J t dt′ ′ ′= −∫ (2-8) 
A energia total liberada durante o todo o evento é: 
 
13 As normas falam da extrapolação do “segmento reto” da curva do fluxo de calor, 
inexistente no caso de polímeros. Faltando o tal “segmento reto”, recomenda-se utilizar a 
tangente no ponto de inflexão. A determinação precisa da inclinação da tangente no ponto 
de inflexão requerida para obter valores extrapolados confiáveis é bastante difícil na 
presença de erro experimental significativo. Um procedimento prático e simples envolve 
ajustar os dados em torno do possível ponto de inflexão com um polinômio de terceiro grau 
(função que, em geral, possui um e só um ponto de inflexão); a partir dos coeficientes do 
polinômio obtidos por regressão multilinear é possível obter a equação da reta tangente. 
17 
 
2
1
0 0( ) ( )
t
t
E J t J t dt= −∫ (2-9) 
Observe que E0 é a área sob o pico de cristalização ou, mais precisamente, a área 
entre a curva do fluxo de energia e a linha de base virtual durante o evento de 
cristalização. Se assumirmos que a energia liberada é proporcional à massa 
transformada do estado amorfo ao estado cristalino, podemos definir a fração 
transformada entre o tempo inicial t1 e o tempo t : 
 
1
0
0 0
( ) 1( ) ( ) ( )
t
t
E tx t J t J t dt
E E
′ ′ ′= = −∫ (2-10) 
A nova variável x = x(t) é conhecida como cristalinidade relativa ou fracionária, 
devido à energia ser proporcional à variação da fração mássica de material 
cristalino na amostra ou cristalinidade “absoluta” X: 
 1
2 1
( )( ) X t Xx t
X X
−
=
−
 (2-11) 
onde X1 e X2 são as cristalinidades inicial e final. Tanto x quanto X são frações 
mássicas (adimensionais), frequentemente expressas como percentagens. Enquanto 
X descreve o material em geral, x corresponde à transformação que ocorre durante 
um evento específico; x(t) é uma função estritamente crescente do tempo, que varia 
ente x = 0 para t = t1 e x = 1 para t = t2 (Figura 2-8a). 
O processo de cristalização é uma transformação física, mas às vezes pode ser 
conveniente utilizar a terminologia das reações químicas, e falar de reagentes e 
produtos, sendo cristalinidade relativa equivalente à conversão. 
Para processos não isotérmicos é possível representar a cristalinidade relativa como 
função da temperatura (Figura 2-8b): crescente para a cristalização a frio, durante 
o aquecimento, e decrescente para a cristalização a partir do fundido, durante o 
resfriamento. 
É conveniente, a partir deste ponto, medir o tempo a partir do início do evento, 
definindo um tempo relativo: 
 1t tτ = − (2-12) 
A nova variável independente varia entre τ = 0 no início do evento e τmax = t2 − t1 no 
final do evento. 
18 
 
 (a) (b) 
Figura 2-8. Cristalinidade relativa como função do tempo (a) e da temperatura (b) 
para cristalização a frio de PET (massa da amostra: 7,5 mg, taxa de aquecimento: 
20°C/min). 
 
Na literatura, a cristalinidade relativa é frequentemente expressa como a razão 
entre duas integrais da temperatura: 
 
2
1 1
0 0( ) ( ) ( ) ( ) ( )
T T
T T
x T J T J T dT J T J T dT
   
′ ′ ′ ′ ′ ′= − −   
   ∫ ∫ (2-13) 
Ainda que o procedimento seja correto para processos não isotérmicos que 
procedem a taxa de aquecimento/resfriamento constante, fica limitado a essas 
condições. No entanto, a Eq.(2-10) é válida para cristalização isotérmica e não 
isotérmica, e não requer a constância da taxa de aquecimento/resfriamento. 
Em princípio, as integrais das equações (2-8) e (2-9) são obtidas numericamente. 
Usualmente os intervalos de tempo ∆t são suficientemente pequenos em relação ao 
tempo de cristalização total τmax e J (τ ) é suficientemente suave como para permitir o 
uso de algoritmos simples (e.g., a “regra de Simpson”). O uso do programa 
INTEGRAL desenvolvido especialmente para isso é descrito na seção 4.7. 
A avaliação de função14 x(τ ) abre interessantes possibilidades. Como J(0) = J0(0), a 
taxa de cristalização c(τ ), obtida diferenciando a Eq.(2-10), é diretamente 
proporcional a |J – J0|: 
 0
0
( ) ( )
( )
J Jdxc
d E
τ τ
τ
τ
−
≡ = (2-14) 
 
14 A cristalinidade relativa e outras variáveis dependentes podem ser consideradas como 
funções do tempo t, do tempo relativo τ ou, para processos não isotérmicos, da temperatura 
T. O mesmo símbolo é utilizado; o contexto indica a variável independente. 
19 
A taxa “instantânea” de cristalização, expressa em unidades de tempo recíproco (s−1 
ou min−1)não é nada mais que o pico de cristalização, com linha de base retificada 
e normalizado com área sob o mesmo (Figura 2-9). Observa-se que a cristalinidade 
relativa e a taxa de cristalização são formalmente independentes da massa da 
amostra. 
 
 (a) (b) 
Figura 2-9. Taxa de cristalização como função do tempo (a) e da temperatura (b). 
Mesmo sistema e condições do exemplo anterior. 
 
A partir do plot de c versus τ (ou T ) é possível avaliar a taxa máxima de 
cristalização cmax = c (Tc ); a temperatura (pico) de cristalização é justamente a 
temperatura em que a taxa é máxima (Figura 2-9). No exemplo da Figura 2-10 cmax 
= 1,36 min−1 a Tc = 126°C. 
A taxa média de cristalização no intervalo de cristalinidade relativa xa-xb é definida 
como: 
 b aab
b a
x xc
τ τ
−
=
−
 (2-15) 
onde τa e τb são os tempos em que em que cristalinidade relativa atinge os valores 
xa e xb, respectivamente. A escolha de a e b é arbitrária, mas intervalos simétricos 
parecem ser preferíveis. Por exemplo, é possível definir a taxa média central em que 
cristaliza 50% do polímero cristalizável, entre 25% e 75% de cristalinidade relativa: 
 20 80%
80% 20%
0,6c
τ τ−
=
−
 (2-16a) 
e uma taxa média global em que cristaliza 99% do polímero cristalizável, entre 0,5% 
e 99,5% de cristalinidade relativa: 
20 
 1 99%
99% 1%
0,98c
τ τ−
=
−
 (2-16b) 
 
Figura 2-10. Construção para a avaliação da taxa máxima de cristalização cmax 
a Tc. Mesmo sistema e condições do exemplo anterior. 
 
Os tempos necessários para avaliar as taxas médias são facilmente estimados no 
plot de x versus τ (Figura 2-11a). 
Na literatura é frequentemente citado o tempo mediano de cristalização 
(crystallization half-time) τ½ como o tempo (relativo) em que a cristalinidade relativa 
atinge 50%15; τ½ é inversamente proporcional à taxa média de cristalização no 
intervalo 0-50%: 
 0 50%
½
0,5c
τ−
= (2-17) 
Além disso, ξ = (τmax − τ½)/τ½ é outra medida da assimetria do evento, equivalente ao 
parâmetro ξ½ definido anteriormente, mas levando em consideração as caudas. 
 
15 A preferência de τ½ sobre τmax como parâmetro cinético pode ser relacionada ao fato dos 
modelos microcinéticos simplificados ser aplicáveis preferentemente nas condições iniciais, 
onde a interação entre cristalitos crescentes é mínima, e o processo de cristalização pode ser 
assimilado ao crescimento de cristalitos isolados, livres de impedimentos. 
21 
 
 (a) (b) 
Figura 2-11. Construção para a avaliação de tempos (a) e temperaturas (b) em que a 
cristalinidade relativa atinge valores determinados. Mesmo sistema e condições do 
exemplo anterior. 
 
Na análise de dados de eventos de cristalização não isotérmica é muitas vezes 
conveniente dispor de uma estimativa da temperatura inicial e final do processo de 
mudança de fase. Os valores da “verdadeira” temperatura inicial e final – os pontos 
em que a curva J(T ) se separa das linhas de bases anterior e posterior, J1(T ) e J2(T ) 
– sofrem da incerteza associada a sua determinação visual, que pode ser 
relativamente elevada no caso em que os dados envolvam erro experimental 
aleatório significativo. Temos arguido que as temperaturas inicial e final 
extrapoladas não tem muita relevância. Propomos então a utilização de medidas 
alternativas: T0,1% e T99,9% (ou T1% ou T99%) que podem ser avaliadas no plot de x 
versus T (Figura 2-11b). Intervalo de cristalização corrigidos, mais confiáveis que o 
intervalo bruto definido anteriormente são ∆T 'c = |T99,9% – T0,1%| ou ∆T"c = |T99% – 
T1%|. 
A temperatura em que 50% do material cristalizável é efetivamente transformado, 
T50%, é um parâmetro de localização alternativo, possivelmente mais representativo 
que a temperatura do pico de cristalização Tc. Favorecemos a utilização de T50%, 
ainda que reconheçamos que será difícil desbancar a temperatura do pico do lugar 
de privilégio que ocupa na literatura. A temperatura do pico deve ser avaliada 
preferentemente no plot retificado, c = c(T ), não no plot dos dados brutos, J = J (T ); 
na maior parte dos casos as diferenças são nulas ou desprezíveis, mas quando as 
linhas de base são muito inclinadas, a escolha pode fazer diferença (e nesse caso, a 
medida no plot retificado é a correta). 
Existem casos – bem mais comuns do que pode parecer, como veremos no decorrer 
destas notas – em que T50% é uma escolha bem melhor que Tc: os picos de 
cristalização complexos, que envolvem picos múltiplos, explícitos ou implícitos, 
estes últimos visualizados na forma de “ombros” (shoulders). A Figura 2-12 mostra 
22 
o resultado de um teste de cristalização não isotérmica a frio (durante o 
aquecimento) de uma blenda de PET com 5% de poliestireno (PS). Observam-se dois 
picos de cristalização bem definidos, com máximos a 134,2°C e 149,3°C; ambos os 
picos correspondem à cristalização do PET (o PS utilizado é um polímero 
completamente amorfo). Veja o Exemplo 3 para uma discussão do assunto. 
 
Figura 2-12. Fluxo de energia versus temperatura durante a cristalização a frio da 
blenda PET/PS com 5% (em massa) de PS aquecido a 10°C/min, mostrando a 
temperatura inicial e final do evento e a linha de base virtual reta (linha de traços). 
 
A coleção de parâmetros descritivos da “anatomia” do pico de cristalização 
discutidos nesta secção foi introduzida com o intuito de apresentar um tratamento 
mais completo do assunto; seu uso pode ser justificável como parâmetros de 
controle de qualidade, mas sua validade na caracterização do processo de 
cristalização é duvidosa. 
2.4. A linha de base sigmoide 
Ainda que a linha de base virtual reta seja uma solução aceitável em muitos casos, 
existem circunstâncias em que a disparidade entre as linhas base reais anterior e 
posterior ao evento requer uma interpolação mais sofisticada entre as mesmas. 
Uma interpolação razoável deve preservar a continuidade da linha de base e de sua 
derivada nos pontos extremos. Estas restrições definem um polinômio de terceiro 
grau (tecnicamente: um spline cúbico) como possível forma funcional para a linha 
de base virtual. O procedimento, puramente empírico, é aceitável quando as fontes 
da defasagem entre as linhas virtuais reais são desconhecidas. 
Um procedimento mais satisfatório pode ser desenvolvido para o caso em que linha 
de base depende só da capacidade calorífica do material. Chamando c1 à 
capacidade calorífica (calor específico vezes a massa da amostra) do material antes 
do evento (T < T1) e c2 à capacidade calorífica do material depois do evento (T > T2), 
as linhas de base anterior e posterior podem ser expressas como: 
23 
 
1 1
2 2
( ) ( )
( ) ( )
A A
A A
J T J c T T
J T J c T T
= + −
= + −
 (2-18) 
onde TA é a temperatura em que a linha de base anterior intersecta a linha de base 
posterior (o ponto de cruzamento existe porque as retas não são paralelas, desde 
que c1 ≠ c2); JA é o fluxo de energia nesse ponto, JA = J1(TA) = J2(TA). Sendo a 
cristalinidade relativa x = x(T ) a fração (mássica) de material transformado à 
temperatura T (compreendida entre a temperatura inicial T1 e a temperatura final T2 
do evento) temos que x(T1) = 0 e x (T2) = 1. 
Multiplicando a Eq.(2-18a) pela fração mássica de material que ainda não foi 
transformado (1 – x) e a Eq.(2-18b) pela fração mássica de material que já foi 
transformado x, e somando os resultados, obtemos: 
 [ ]1 2 1 2(1 ) ( ) ( ) (1 ) ( )A Ax J T xJ T J x c xc T T− + = + − + − (2-19) 
Mas o termo entre colchetes é justamente a capacidade calorífica c do material 
parcialmente transformado à temperatura T. Portanto, definimos: 
 0 ( ) ( ) ( )A AJ T J c x T T= + ⋅ − (2-20) 
ou 
 0 1 2( ) (1 ) ( ) ( )J T x J T xJ T= − + (2-21) 
como a linha de base virtual no intervalo T1 ≤ T ≤ T2. Para situações em que a taxa 
de aquecimento/resfriamento durante o evento for constante é válida uma 
expressão semelhante em termos do tempo. Esta linha de base interpolada é 
conhecida como linha de base sigmoide (Menczel &Prime, 2008) porque às vezes 
adota essa forma. 
O uso da Eq.(2-21) requer o conhecimento de x(T ). Mas a cristalinidade relativa 
requer uma linha de base virtual J0(T ). Portanto, linha de base virtual e 
cristalinidade relativa tem ser avaliadas simultaneamente. Um procedimento 
iterativo resolve a questão; por exemplo: 
• Uma primeira aproximação à cristalinidade relativa x[1] é obtida integrando o 
fluxo de energia com a linha de base reta J0[0], a “aproximação zero” à linha de 
base. 
• Utilizando x[1] computa-se uma primeira aproximação J0[1] à linha de base virtual 
através da Eq.(2-21). 
• Com a linha de base J0[1] avalia-se uma segunda aproximação à cristalinidade 
relativa x[2] utilizando a Eq.(2-10). 
E assim seguindo, até que duas iterações sucessivas resultem em valores que 
defiram em menos do que um limite de tolerância preestabelecido. Do ponto de 
vista prático a convergência pode ser verificada em forma integral, através da 
24 
avaliação sucessiva de E0, a área entre J e J0, Eq.(2-9). A experiência indica que 
apenas três ou quatro iterações são necessárias. 
A Figura 2-12 mostra um exemplo particularmente expressivo, a cristalização a frio 
de PET a taxa de aquecimento de 3,5°C/min após um aquecimento rápido da 
temperatura ambiente até 80°C. Neste caso a energia liberada durante o evento, 
atribuível ao calor latente de cristalização, é avaliada em E0 = 85,7 mJ utilizando a 
linha de base sigmoide; com a linha de base reta teria se obtido E0 = 180,6 mJ, 
mais do dobro! O efeito sobre a cristalinidade relativa e a taxa de cristalização, as 
funções básicas utilizadas para a modelagem cinética é também significativa 
(Figura 2-14). 
 
Figura 2-13. Linha de base sigmoide para a cristalização não isotérmica do PET a 
3,5°C/min (massa da amostra: 5,5 mg). A curva azul inteira corresponde ao fluxo 
de energia como função do tempo J (t ) e a reta azul de traços à linha de base virtual 
reta J0[0 ] P1 é o ponto inicial do evento e P2 é o ponto final. As retas vermelhas 
correspondem às linhas de base anterior e posterior J1e J2. A curva lilás é a linha 
de base sigmoide J0[3 ] obtida após três iterações. Fonte: R. M. R. Wellen (2007). 
 (a) (b) 
Figura 2-14. Efeito da escolha de linha de base virtual sobre a cristalinidade 
relativa (a) e a taxa de cristalização (b). Mesmo sistema e condições do exemplo 
anterior. 
25 
2.5. Calor latente de cristalização e cristalinidade 
O calor latente de cristalização por unidade de massa ou entalpia específica de 
cristalização é simplesmente: 
 0c
S
EH
m
∆ = (2-22) 
onde mS é a massa da amostra. Para compósitos ou blendas com polímeros não 
cristalizáveis nas condições do teste deve-se substituir a massa de polímero 
cristalizável mP = wPmS, sendo wP a fração mássica de polímero cristalizável: 
 0c
P S
EH
w m
∆ = (2-23) 
∆Hc é expresso em mJ/mg = J/g = kJ/kg. 
O calor latente está relacionado com a variação de cristalinidade durante o evento: 
 2 1 0
c
c
m
HX X X
H
∆
∆ = − =
∆
 (2-24) 
onde X1 é a cristalinidade da amostra antes do evento, X2 é a cristalinidade depois 
do evento e ∆Hm° é o calor latente de fusão do polímero 100% cristalino. 
A cristalinidade Xc (às vezes referida como cristalinidade absoluta, em oposição à 
cristalinidade relativa antes definida) é definida como a fração mássica de polímero 
semicristalino que encontra na fase sólida cristalina; Xc = 0 implica o polímero 
completamente amorfo (sólido vítreo ou borrachoso, ou “líquido” fundido) e Xc = 1 
indica o polímero completamente cristalino; amostras macroscópicas não atingem 
perfeita cristalinidade e a presença de regiões amorfas, intrínsecas na estrutura 
macromolecular, resulta em Xc < 1 para todos os polímeros industriais. 
Alguns polímeros semicristalinos (por exemplo, poliésteres) podem ser obtidos em 
forma “substancialmente” amorfa quando resfriados rapidamente (quenched) a 
partir do fundido. Porém, uma pequena cristalinidade residual é inevitável na 
maioria dos casos. A cristalinidade residual é frequentemente desconsiderada e não 
é incomum ver na literatura a Eq.(2-23) reduzida a: 
 0
c
c
m
HX
H
∆
=
∆
 (2-25) 
A Eq.(2-25) expressa mais a ignorância de X1 do que a convicção de que X1 ≈ 0. A 
técnica de DSC só permite medir diferenças de cristalinidade. Portanto, a análise de 
eventos isolados de cristalização não permite avaliar X2 e X1 separadamente. Porém, 
a análise combinada de eventos de cristalização com eventos de fusão (onde a 
suposição de cristalinidade final nula é mais justificável) permite estimar a 
cristalinidade residual das amostras “substancialmente” amorfas. 
26 
O ∆Hm° é geralmente determinado utilizando técnicas microcalorimétricas com 
monocristais em equilíbrio com o fundido ou é extrapolado a partir de valores 
determinados experimentalmente a taxas finitas. Valores bastante diferentes são 
regularmente reportados na literatura para o mesmo polímero16. Por esse motivo, é 
recomendável utilizar dados tomados de compilações críticas recentes; a seleção 
dos valores mais confiáveis é tarefa de especialistas. Normalmente o calor latente de 
fusão do polímero 100% cristalino é reportado à temperatura de fusão de equilíbrio 
Tm° (superior à temperatura de fusão ordinária medida em amostras semicristalinas 
imperfeitas e taxas finitas). 
O calor latente de mudança de fase depende da temperatura. Ainda que o processo 
de cristalização se desenvolva ao longo de um intervalo de temperaturas, é prática 
atribuir a mudança de fase à temperatura de cristalização Tc. Portanto ∆Hc é 
associado ao calor latente de cristalização a Tc. Para utilizar as equações (2-24) ou 
(2-25) é necessário avaliar o calor latente de fusão do material completamente 
cristalino ∆Hm° à mesma temperatura, sendo que os valores tabulados 
correspondem à temperatura Tm°, geralmente muito maior que Tc. Como ∆Hm° 
envolve a mudança de fase de um polímero sólido 100% cristalino para obter um 
polímero fundido 100% amorfo, é possível utilizar a relação termodinâmica: 
 [ ]
0
0
0 0 ( ) ( )
m
c m c
T
m m am crT T T
H H c T c T dT∆ = ∆ − −∫ (2-26) 
onde cam e ccr são os calores específicos da fase amorfa e da fase cristalina, 
respectivamente. Se os calores específicos podem ser considerados independentes 
da temperatura (como é caso quando a diferença de temperaturas Tm° − Tc é 
relativamente pequena) a Eq.(2-26) fica: 
 ( )00 0 0
c m
m m m cT T
H H c T T∆ = ∆ − ∆ − (2-27) 
onde ∆c = cam − cc. Se os calores específicos são considerados como funções lineares 
da temperatura: 
 
( )
( )
0
0
1
1
am am am R
cr cr cr R
c c T T
c c T T
β
β
= + −  
= + −  
 (2-28) 
onde cam° = cam(TR), ccr° = ccr(TR) e TR é uma temperatura de referência, usualmente 
25°C; βam e βcr são coeficientes da ordem 10−3 °C−1. Substituindo na Eq.(2-26) e 
integrando 
 
16 Por exemplo, valores entre 128 e 166 kJ/kg tem sido reportados na literatura para o calor latente de 
fusão do PET completamente cristalino; o valor mais confiável, recomendado na última edição do 
Polymer Handbook (Brandrup et al., 1999), é ∆Hm° = 140 ± 5 kJ/kg. Veja também Mark (1999) e Van 
Krevelen & Nijenhuis (2009). Para os valores extremos veja Kirshenbaum (1965) e Illers (1980). 
27 
 ( ) ( )00 0 0 0 0121 2
c m
m m m c m c RT T
H H c T T K T T T ∆ = ∆ − ∆ − − + −  (2-29) 
onde ∆c° =cam° − ccr° e 
 
0 0
0
cr cr am amc cK
c
β β−
=
∆
 (2-30) 
Por exemplo, para o PET temos cam° = 1,55 J/g°C e ccr° = 1,15 J/g°C a TR = 25°C; 
isto é, ∆c°= 0,40 kJ/kg°C. Utilizando os coeficientes “genéricos” de temperatura, βam 
= 0,0012 °C−1 e βcr = 0,0030 °C−1 (Van Krevelen & Nijenhuis, 2009), temos, de 
acordo com a Eq.(2-30), K ≈ 4,0·10−3 °C−1. Levando em consideração que Tm° = 
280°C, a Figura 2-15 mostra a correção do calor latente de ∆Hm°(Tm°) − ∆Hm°(Tc) 
como função da temperatura de cristalização Tc. A correção é significativa para 
todos os valores de Tc; na zona típica de cristalização a frio (100 a 140°C)a correção 
diminui o valor de ∆Hm° para 50 a 60% de seu valor à temperatura de fusão de 
equilíbrio. Portanto, a correção por temperatura não é refinamento, mas parte 
essencial da avaliação da cristalinidade, e justifica um estudo mais apurado das 
capacidades caloríficas das fases. 
 
Figura 2-15. Correção do calor latente de fusão do PET 100% cristalino pela 
diferença entre temperatura de fusão de equilíbrio e temperatura de cristalização. 
Linha cheia: calores específicos dependentes da temperatura; linha tracejada: calores 
específicos independentes da temperatura (valores a 25°C utilizados no cálculo). 
 
Temos discutido até agora a cristalinidade mássica (a massa de polímero cristalino 
por unidade de massa total). Porém muitos desenvolvimentos teóricos estão 
baseados na cristalinidade volumétrica (o volume de polímero cristalino por unidade 
de volume total). A relação entre as duas cristalinidades é a mesma que a relação 
entre frações mássicas e volumétricas, baseada na aditividade dos volumes 
específicos: 
28 
 
1
11 c crv
c am
XX
X
ρ
ρ
−
 −
= + ⋅ 
 
 (2-31) 
onde Xv e Xc são as cristalinidades volumétrica e mássica, e ρam e ρcr são as 
densidades da fase amorfa e cristalina, respectivamente. As densidades dependem 
da temperatura, mas a dependência bem menor que no caso dos calores específicos 
e pode ser desconsiderada em primeira aproximação. No caso do PET temos ρam = 
1,35 g/cm3 e ρcr = 1,50 g/cm3 a 25°C, e ρam = 1,20 g/cm3 e ρcr = 1,40 g/cm3 a 250°C 
(Van Krevelen & Nijenhuis, 2009); a fração volumétrica é 10 a 15% inferior à fração 
mássica. 
O caso de copolímero e blendas miscíveis ou imiscíveis é amplamente estudado na 
literatura técnica17 e não faz parte do escopo de nosso tratamento introdutório. Às 
vezes é impossível distinguir os picos de cristalização dos componentes de blendas 
imiscíveis com mais de um polímero cristalizável. Nesse caso, o evento de 
cristalização deve ser analisado com base no valor médio de ∆Hm. O exemplo 7 
considera um caso. 
2.6. Fusão 
Os eventos de fusão podem ser analisados com os mesmos procedimentos 
utilizados na análise dos eventos de cristalização. As equações (2-10) e (2-14) que 
definem a fração cristalizada (cristalinidade relativa) x e a taxa de cristalização c são 
válidas para o processo de fusão, mas agora x é a fração fundida e c é a taxa de 
fusão. Tempos, temperaturas, intervalos e taxas características são definidas e 
avaliadas da mesma forma, sendo agora tempos, temperaturas, intervalos e taxas 
de fusão. 
A temperatura pico de fusão Tmp – temperatura em que a taxa de fusão é máxima – é 
utilizada como temperatura característica de fusão em normas e textos de ciência 
dos materiais. Porém em muitas aplicações, a temperatura em que se completa o 
processo de fusão – que vamos chamar nestas notas ponto de fusão e representar 
com o símbolo Tm – é mais expressiva (Menczel & Prime, 2008). A Figura 2-16 
ilustra o caso para um polietileno de alta densidade (HDPE) com cristalinidade em 
torno de 62%. 
 
17 Madelkern (2004); Piorkowska & Rutledge (2013). 
29 
 
Figura 2-16. Fluxo de energia versus temperatura durante a fusão de HDPE de 
(cristalinidade ~63%) aquecido a 10°C/min, mostrando a temperatura inicial e final 
do evento T1 e T2, e a temperatura do pico de fusão Tmp. 
 
Figura 2-17. Fração fundida versus temperatura durante a fusão do HDPE 
mostrando a temperatura média de fusão T50%. 
 
A análise se completa com a integração do pico e a identificação das temperaturas 
características: T0,1%, T50% e T99,9% (Figura 2-17). O ponto de fusão cristalino pode ser 
identificado com T99,9% (no caso do exemplo, Tm = 140,2°C); no estudos de 
processamento a temperatura inicial (T0,1%) e média (T50%) são igualmente 
relevantes. 
O calor latente fusão é avaliado com a mesma expressão utilizada para o caso da 
cristalização, Eq.(2-22), simbolizado agora como ∆Hm, e o mesmo acontece com a 
cristalinidade, Eq. (2-24). 
30 
Tanto a estrutura dos picos quanto os parâmetros do evento (temperaturas, taxas, etc.) 
encontram aplicação tanto para a caracterização morfológica dos sistemas poliméricos 
quanto para o desenho e otimização do processamento dos mesmos. Os picos de 
cristalização são usualmente mais simétricos do que os picos de fusão, se iniciam mais 
abruptamente e sua cauda posterior é maior; características opostas são observadas nos 
picos de fusão: são assimétricos, com cauda anterior e terminam mais abruptamente. 
Os parâmetros de cristalização são usualmente mais sensíveis às condições do teste 
(e.g., taxa de aquecimento/resfriamento na cristalização não isotérmica) e à composição 
da amostra (e.g., teor de carga em compósitos de matriz polimérica) do que os 
parâmetros de fusão, relativamente insensíveis a essas características. Por esse motivo, 
a análise do processo de cristalização – incluindo a modelagem macrocinética – é mais 
utilizada em ciência de polímeros. Porém, o processo de fusão afeta criticamente o 
processamento não formativo e é da maior importância na escolha das condições de 
processamento e no estudo da dispersão de cargas durante o processamento. No 
processo formativo (extrusão, injeção, etc), o processo de cristalização desempenha papel 
semelhante. 
Seis exemplos complementam este capitulo. O Exemplo 1 ilustra em detalhe os 
procedimentos desenvolvidos no capítulo para o caso de cristalização a frio PET 
puro e blendas PET/PS. 
Os Exemplos 2 e 3 consideram – de forma mais condensada – a cristalização não 
isotérmica a partir do fundido em compósitos de matriz poliméricas: PHB/fibra 
vegetal e PET/ZnO. Os dados brutos correspondentes a alguns testes discutidos 
nestes exemplos serão disponibilizados aos estudantes que desejem praticar a 
análise de dados 
Os Exemplos 4, 5, 6 e 7 consideram tópicos “especiais”: a constância da taxa de 
resfriamento durante eventos cristalização, a reprodutibilidade dos resultados de 
DSC, o tratamento de picos complexos, e a cristalização de blendas de dois 
polímeros semicristalinos. 
31 
Apêndice 1: Parâmetros de fusão de termoplásticos semicristalinos 
Tabela 2-1. Parâmetros termodinâmicos de fusão. 
Polímero 
0
mH∆ 
0
mT mC∆ 
(J/g) (°C) (J/g°C) 
PE 293 141 0,25 
PP 207 188 0,29 
PTFE 82 332 0,25 
POM 326 184 0,23 
PA-6 230 260 0,30 
PA-66 255 301 0,32 
PET 140 280 0,25 
PBT 145 245 0,32 
PLA 78 207 0,24 
PCL 157 69 0,19 
PHB 146 197 0,25 
PBAT 114 160 0,25 
i-PVC 176 273 0,20 
i-PS 94 184 0,22 
 
0
mH∆ é o calor latente de fusão por unidade de massa do polímero 100% cristalino, 
avaliado à temperatura de fusão de equilíbrio; 0mT é a temperatura de fusão de 
equilíbrio; mC∆ é a diferença entre o calor específico da fase amorfa (fundido) e o 
calor específico da fase cristalina (sólido), avaliada à temperatura de fusão de 
equilíbrio. É utilizada para estimar o calor latente de fusão do polímero 100% 
cristalino a temperaturas diferentes da temperatura de fusão de equilíbrio; por 
exemplo, à temperatura de cristalização Tc : 
 ( )0 0 0( ) ( )m c m m m m cH T H T C T T∆ = ∆ − ∆ − 
A variação de 0mH∆ com a temperatura é raramente levada em consideração nos 
cálculos de cristalinidade, mas pode ser importante em sistemas com elevados 
super-resfriamentos (i.e., diferenças significativas entre a temperatura de 
cristalização e o ponto de fusão de equilíbrio). 
Valores de 0mH∆ e 
0
mT tomados da base de dados ATHAS (Wunderlich, 2005) e 
outras fontes na literatura; os valores de mC∆ são estimativas próprias. 
 
32 
 
33 
Exemplo 1 
O exemplo apresenta uma análise de 30 testes de DSC em blendas PET/PS, com 
amostras contendo entre 0% (PET puro) e 60% em massa de PS. Todos os testes 
envolveram um estágio único de aquecimento entre a temperatura ambiente (20 a 
40°C) e 300°C, a taxas de aquecimento (constantes ao longo de cada teste) entre 1 e 
50°C/min. Todos os testes foram realizados pela Prof. Renate Wellen em 2003-2004 
como parte de seutrabalho doutoral.16 Os dados foram obtidos no instrumento de 
marca Shimadzu, modelo DSC-50, em atmosfera de ar, com amostras 5 e 10 mg 
(±0,1 mg) substancialmente amorfas. As blendas foram preparadas em misturador 
interno de laboratório com polímeros previamente secos em estufa e resfriadas a 
0°C imediatamente para minimizar a cristalização do PET. 
Em todos os casos serão analisados os eventos de cristalização a frio e de fusão do 
PET (o PS é um polímero amorfo) identificados, utilizando o programa INTEGRAL 
(veja seção 5.1). A análise do evento térmico de transição vítrea (transformação de 
segunda ordem), facilmente identificável no output do DSC na faixa de 60 a 80°C, 
não é considerado neste exemplo. Além dos parâmetros numéricos, o programa 
INTEGRAL avalia a fração cristalizada (ou fundida, dependendo do tipo de evento) e 
a taxa de cristalização (ou fusão) como funções do tempo e da temperatura. 
Os resultados “brutos” registrados pelo software do instrumento incluem o tempo 
(um ponto por segundo), a temperatura da amostra (com precisão de ±0,01°C), e o 
fluxo de energia entre a vizinhança e a amostra (com precisão de ±0,1 µW). 
Os testes estudados correspondem a três séries: 
• Testes com PET puro, aquecido a taxas de 1,0 - 2,5 - 5,0 - 7,5 - 10 – 15 – 20 – 
30 - 40 - 50°C/min. 
• Testes com a blenda PET/20%PS, aquecidos a taxas de 1,0 - 2,5 - 5,0 - 7,5 - 10 
– 15 – 20 – 30 - 40 - 50°C/min. 
• Testes com PET puro e blendas PET/PS com 1 - 2 - 3 - 5 - 10 - 15 - 20 - 30 - 40 
e 60 % de PS, aquecida à taxa uniforme de 10°C/min. 
Três estudos podem ser desenvolvidos com base nos dados disponibilizados: 
(1) Efeito da taxa de aquecimento para teor de PS wS = 0% (PET puro). 
(2) Efeito da taxa de aquecimento para teor de PS wS = 20%. 
(3) Efeito do teor de PS à taxa de aquecimento φ = 10°C/min. 
Nas seções seguintes são apresentados os resultados destes três estudos. 
 
16 Renate Maria Ramos Wellen, Cristalização a frio do PET e das blendas PET/PS e PET/SAN. 
Tese de Doutorado em Engenharia de Processos. Universidade Federal de Campina Grande, 
Campina Grande PB (2007); todos os testes foram reanalisados pelo autor destas Notas a 
partir dos arquivos originais do DSC. Veja também Wellen et al (2011). 
34 
Parte 1: Efeito da taxa de aquecimento na cristalização e fusão de PET 
puro 
Os dez testes de DSC analisados nesta parte foram realizados sobre amostras de 
PET (puro) submetidas a um estágio de aquecimento entre a temperatura ambiente 
(20 a 50°C) e 300°C, à taxas de aquecimento nominais de 1, 2,5, 5, 7,.5, 10, 15, 20, 
30, 40 e 50°C/min. Dois eventos de mudança de fase são identificados em todos os 
testes no gráfico de fluxo de energia versus temperatura (Figura E1-1): 
• Cristalização a frio do PET à temperaturas entre 100 e 200°C; 
• Fusão da fração cristalina do PET à temperaturas entre 200 e 300°C. 
 
Figura E1-1. Fluxo de energia versus temperatura. PET puro. 
 
A taxa de aquecimento “real” (calculada a partir dos dados brutos de temperatura 
versus tempo) apresenta desvios de até 8% em relação à taxa de aquecimento 
nominal. A Tabela E1-1 apresenta a massa de amostra e a taxa de aquecimento 
avaliada nos intervalos de cristalização e de fusão. A Figura E1-2 mostra a 
diferença relativa entre as taxas real e nominal, tanto na cristalização (menores 
tempos/temperaturas) quanto na fusão (maiores tempos/temperaturas). Observe o 
comportamento sui generis do desvio da taxa de aquecimento. O Exemplo 6 
apresenta outro caso de discrepância entre a taxa de aquecimento/resfriamento 
real e nominal. 
 
35 
Tabela E1-1. Massa de amostra e taxa de aquecimento calculada. 
Taxa 
nominal 
(°C/min) 
Massa de 
amostra 
(mg) 
Taxa de aquecimento calculada 
(°C/min) 
cristalização* fusão** 
1 7,1 1,02 ± 0,02 1,04 ± 0,02 
2,5 7,6 2,54 ± 0,03 2,61 ± 0,03 
5 8,1 5,05 ± 0,06 5,23 ± 0,06 
7,5 7,0 7,58 ± 0,08 7,95 ± 0,08 
10 6,8 9,96 ± 0,10 10,55 ± 0,10 
15 5,7 14,97 ± 0,14 15,98 ± 0,13 
20 7,2 19,80 ± 0,19 21,47 ± 0,17 
30 6,1 28,99 ± 0,31 32,51 ± 0,28 
40 5,0 37,09 ± 0,48 42,92 ± 0,46 
50 5,4 47,19 ± 0,58 54,07 ± 0,68 
* 100 a 200°C, ** 200 a 300°C 
 
 
Figura E1-2. Diferença relativa entre as taxa de aquecimento real e nominal. 
36 
Cristalização a frio 
Os resultados experimentais do DSC para a cristalização foram plotados em função 
da temperatura e analisados visualmente para determinar o ponto inicial e final do 
evento (Figura E1-3). 
 
 (a) (b) 
 
 (c) (d) 
 
 (e) (f) 
37 
 
 (g) (h) 
 
 (i) (j) 
Figura E1-3. Fluxo de energia versus temperatura durante a cristalização a frio em 
amostras de PET puro submetidas a diferentes taxas de aquecimento (indicadas), 
mostrando a temperatura inicial e final do evento e a linha de base virtual reta 
(linha de traços). 
 
Os picos de cristalização mostram um fraco ombro à direita (maiores temperaturas) 
do pico principal para baixas taxas de aquecimento; para taxas maiores ou iguais 
que 10°C/min, o pico de cristalização aparece visualmente simples. O pico mostra 
uma leve assimetria negativa (cauda), que se acentua para elevadas taxas de 
aquecimento (> 30°C/min). 
Os picos foram integrados utilizando o programa INTEGRAL, para obter a fração 
cristalizada (cristalinidade relativa) e o pico normalizado (taxa de cristalização) como 
funções da temperatura ou do tempo desde o início do evento, apresentadas nas 
Figuras E1-4 e E1-5, para todos os testes. O programa fornece uma série de 
parâmetros numéricos (temperaturas, tempos, taxas, cristalinidade, etc.), alguns 
deles reportados na Tabela E1-2. 
 
38 
 
Figura E1-4. Cristalinidade relativa versus temperatura. PET puro a diferentes 
taxas de aquecimento (indicadas). 
 
 
Figura E1-5. Taxa de cristalização versus temperatura. PET puro a diferentes taxas 
de aquecimento (indicadas). 
 
39 
Tabela E1-2. Parâmetros da cristalização a frio para todos os testes de PET puro 
Parâmetro 
Taxa de aquecimento nominal (°C/min) 
Tendência 
1 2.5 5 7.5 10 15 20 30 40 50 
T1% °C 101,7 104,3 97,4 104,8 116,5 118,4 121,0 123,3 128,8 131,5 ↑ 
T50% °C 109,7 114,3 119,0 122,0 124,4 130,0 133,4 139,0 144,9 152,0 ↑ 
T99% °C 122,9 135,7 137,6 140,9 143,2 144,8 151,0 162,7 171,2 189,9 ↑ 
∆Tc °C 21,2 31,4 40,2 36,1 26,7 26,4 30,0 39,4 42,4 58,4 ↑ 
Tc °C 110,1 112,4 117,6 120,4 125,5 128,7 132,0 137,3 142,7 148,9 ↑ 
∆Hc J/g 20,2 23,0 22,7 20,6 23,4 20,9 21,6 22,3 22,3 25,2 ≈ 
∆Xc % 14,4 16,4 16,2 14,7 16,7 14,9 15,4 15,9 15,9 18,0 ≈ 
1-99%c min
−1 0,046 0,078 0,121 0,202 0,361 0,545 0,634 0,707 0,847 0,797 ↑ 
20-80%c min
−1 0,093 0,193 0,301 0,486 0,833 1,069 1,277 1,490 1,655 1,575 ↑ 
cmax min−1 0,100 0,235 0,331 0,576 1,228 1,289 1,566 1,870 2,086 2,080 ↑ 
τ½ min 10,0 5,4 5,6 3,2 1,23 1,11 0,85 0,75 0,63 0,61 ↓ 
As setas ↑↓ indicam tendência crescente/decrescente do valor do parâmetro com o aumento da taxa de aquecimento; 
≈ indica ausência de tendências (parâmetro aproximadamente constante, independente da taxa de aquecimento). 
 
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Observa-se que a temperatura do pico de cristalização aumenta com a taxa de 
aquecimento, entre 110°C (a 1°C/min) e 149°C (a 50°C/min), um incremento de 
39°C. As temperaturas inicial e final do evento (medidas a 1% e 99% da 
transformação) variam em 30 e 67°C, respectivamente, no mesmo intervalo (Figura 
E1-6). 
 
Figura E1-6. Temperatura inicial T1%, pico Tc e final T99% do evento de cristalização. 
 
O intervalo de cristalização, ∆Tc = T99% – T1%, também aumenta com a taxa de 
aquecimento, de 21°C a 58°C (Figura E1-7a). A cristalinidade desenvolvida durante 
o evento17 é independente da taxa de aquecimento, sendo ∆Xc = 15,9 ± 1,1 % (Figura 
E1-7b). A taxa de cristalização aumenta significativamente com a taxa de 
aquecimento, ainda se estabiliza para elevadas velocidades. As taxas médias global 
( 1-99%c ) e central 20-80%c são 15 e 17 vezes maiores, respectivamente, quando a 
amostra é aquecida a 40°C/min que quando é aquecida