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1 CURSO TÉCNICO EM QUÍMICA Disciplina: ANÁLISE QUÍMICA QUANTITATIVA Valdir Salgado 2021 2 SUMÁRIO INTRODUÇÃO AO TRABALHO NUM LABORATÓRIO 3 ROTEIRO PARA EXECUÇÃO DOS RELATÓRIOS 5 MARCHA ANALITICA (Exemplos) 7 SEGURANÇA NO LABORATÓRIO 8 DESCARTE DE REJEITOS (RESÍDUOS) 9 LIMPEZA DE MATERIAL DE VIDRO 10 PESAGEM EM BALANÇAS ANALÍTICAS 11 CUIDADOS NECESSÁRIOS EM OPERAÇÕES DE ROTINA NO LABORATÓRIO 11 MEDIÇÃO EM QUIMICA 12 TRATAMENTO DE RESULTADOS ANALÍTICOS - ANALISE ESTATISTICA DE DADOS 13 Algarismos significativos 13 Operações com algarismos significativos (a.s.) 13 Regras de arredondamento 14 Precisão 14 Exatidão 14 Erros sistemáticos 15 Desvio padrão 17 Exercícios 18 EQUILIBRIO IONICO DA ÁGUA 20 Produto iônico da água Kw 20 Efeito do íon comum 21 Escala de pH 22 Revisão de Logaritmos 22 Indicadores de pH 23 Tabela de indicadores e suas faixas de viragem 24 Tabela de pH de soluções líquidas a 25°C 24 Exercícios 25 EQUILÍBRIO IÔNICO EM SOLUÇÕES AQUOSAS 27 Constantes de ionização de alguns ácidos e bases fracas 25ºC 28 Lei da Diluição de Wilheim Ostwald 30 Exercícios 32 SOLUÇÃO TAMPÃO 34 Efeito do íon comum 36 Exercícios 37 Solução tampão 37 Exercícios 38 PRODUTO DE SOLUBILIDADE (kps) 43 Definição 44 Previsão das reações de precipitação 45 Exercícios 46 VOLUMETRIA OU TITULOMETRIA 50 Tipos de volumetria 50 Volumetria por Neutralização 50 Padrão primário 51 Indicadores de pH 52 3 Preparo dos indicadores 52 Ponto de equivalência 53 Curvas de titulação 53 Gráfico de titulação 55 Exercícios 57 VOLUMETRIA POR PRECIPITAÇÃO 66 Argentometria 68 Halogenetometria 68 Sulfatometria 68 Exercícios 69 -VOLUMETRIA POR ÓXI-REDUÇÃO 73 Permanganometria 73 Iodometria 73 Dicromatometria 74 Exercícios 75 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA 79 Elementos analisados por gravimetria 80 Exercícios 81 COMPLEXOMETRIA 83 Dureza 84 Exercícios 86 EXPERIMENTOS: 88 PREPARAÇÃO E PADRONIZAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO AQUOSA DE NaOH 0,1 mol/L 89 DETERMINAÇÃO DO TEOR DE NaOH 95 PREPARAÇÃO E PADRONIZAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO AQUOSA DE HCl 0,1 mol/L. 98 DETERMINAÇÃO DO TEOR DE HCl 104 PREPARAÇÃO E PADRONIZAÇÃO DE AgNO3 0,1 MOLAR 107 DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CLORETO NO SAL LIGHT 113 DETERMINAÇÃO DE CLORETO DE SÓDIO EM SORO FISIOLÓGICO 116 PREPARAÇÃO E PADRONIZAÇÃO DE KMnO4 0,02 MOLAR 117 DETERMINAÇÃO DE CONCENTRAÇÃO DE ÁGUA OXIGENADA (H2O2 ) 122 PREPARAÇÃO E PADRONIZAÇÃO DO EDTA 0,01 MOLAR 124 DETERMINAÇÃO DE CLORETO POR GRAVIMETRIA 128 BIBLIOGRAFIA: 131 TABELA PERIÓDICA 132 PTD 133 4 INTRODUÇÃO AO TRABALHO NUM LABORATÓRIO O Laboratório Químico é um lugar de experimentação onde os alunos terão a oportunidade de aprender Química de um ponto de vista que nunca poderiam atingir por intermédio de livros, demonstrações ou filmes; é a possibilidade de alcançar maior compreensão da Química e a oportunidade de ver e trabalhar com as próprias mãos. Para atingir esses objetivos, são necessárias qualidades tais como dedicação, interesse, curiosidade, pontualidade, disciplina, etc. A significação dos resultados obtidos dependerá muito do cuidado com que se desenvolverão as operações de laboratório. Boa técnica é mais do que uma questão de habilidade manual; requer uma atenção total aos propósitos essenciais da experiência. Técnicas de Química Experimental não são objetivos, mas sim os instrumentos que nos permitem atingir a meta final, de extrair informações úteis a partir de observações pessoais. Aprender o manuseio de compostos e a manipulação de aparelhos é obviamente uma parte essencial à educação dos futuros profissionais. Para ajudar o desenvolvimento de boas técnicas, várias sugestões são apresentadas: - Nunca começar uma experiência sem antes compreendê-la totalmente; isto significa estudar o experimento antes de entrar no laboratório. - Esmero é muito importante para uma boa técnica. Descuidar ao manusear compostos químicos e aparelhos, pode não somente levar a maus resultados, como também é perigoso. Há geralmente uma razão de como e porque cada operação é desenvolvida como descrita na literatura, embora a razão, a princípio, possa não ser óbvia para o estudante iniciante. As aulas de laboratório têm por finalidade fazer com que você compreenda os princípios fundamentais da Química, através de métodos científicos elaborados, habilitando-o no manuseio correto e cuidadoso de drogas, aparelhos e utensílios. Janelas amplas de ambos os lados que possibilitam boa ventilação do ambiente; Portas em dois locais distintos, que abram para fora (facilitam a saída em caso de emergência), e facilitam a entrada de equipamentos; Lava-olhos e chuveiro – dispositivos para uso em emergências; Extintores de incêndio próximos ao laboratório. Salas anexas para aparelhagem (balanças, aparelhos para ponto fusão, dentre outros); Ampla iluminação e Bancadas revestidas com material que permita fácil limpeza. TRABALHO EM EQUIPE Todos os trabalhos serão realizados por equipes de três a cinco alunos. Compreenda, pois, o seu papel e colabore para que os trabalhos realizados sejam o resultado de um esforço conjunto. Na solução de problemas surgidos esforce-se ao máximo para resolve-los, consultando o professor sempre que for preciso. Procure estar presente na hora marcada para o início das aulas e evite saídas desnecessárias durante os trabalhos de laboratório. RELATÓRIO DAS AULAS PRÁTICAS É muito importante que o estudante tenha o seu caderno de laboratório para anotar todos os dados, observações e resultados obtidos em determinada experiência. Todo profissional, no exercício de sua atividade, necessita se comunicar, seja sob a forma escrita ou oral. A elaboração de relatórios de aulas práticas consiste num treinamento de comunicação. O enfoque a ser dado a um relatório não é apenas o de responder a um questionário ou escrever aleatoriamente sobre o trabalho realizado; deve, porém, ser encarado como uma comunicação sobre uma atividade prática realizada, dirigida não apenas ao professor, mas a qualquer leitor que se interesse pelo assunto. Antes de iniciar a elaboração de um relatório, é necessário pensar no assunto a ser relatado, analisar os aspectos importantes que devam ser abordados e planejar uma seqüência lógica de exposição. Com esta análise preliminar estarão sendo definidos os aspectos essenciais do trabalho a serem mencionados. Para algumas aulas práticas realizadas, a critério do professor, deverá ser entregue um relatório contendo: 5 ROTEIRO PARA EXECUÇÃO DOS RELATÓRIOS - PARA QUE SERVE O RELATÓRIO???? Apenas uma tarefa??? NÃO !! Maneira para mostrar o resultado de um (ou vários) experimentos - QUEM LÊ O RELATÓRIO DE UM QUÍMICO? Pessoas que julgarão sua capacidade profissional!!! Professores (da disciplina e outros), chefes, futuros chefes, (ex-futuros chefes ?!??), profissionais de outras empresas, pesquisadores, alunos, etc. Sempre imagine o chefe do seu chefe lendo esse relatório!! O relatório é uma comunicação escrita, de cunho científico,sobre o que se observou no laboratório durante o experimento. De modo geral, um relatório deve conter no mínimo as seguintes partes: introdução, desenvolvimento, conclusão e bibliografia. Capa ou cabeçalho - Nome Instituição - Titulo (Frase sucinta que indique o principal objetivo da experiência) - Identificação do aluno - Nome da Disciplina e do Professor - Data 1. Objetivo (s) DIDÁTICO (exemplo) – “Demonstrar ao aluno os erros existentes na pipetagem e na diluição assim como a propagação de erro” TÉCNICO (exemplo) - “Determinar a precisão de uma micropipeta e a de uma diluição “ Apresentação do objetivo a que se pretende chegar com o experimento 2. Introdução Teórica o que deve ser dito??? assuntos pertinentes ao título e ao objetivo! o que NÃO pode FAZER NA INTRODUÇÃO??? Transcrição! Cópia!! (crt-C , crt V)!!! Consiste de uma apresentação do tema proposto e dos fundamentos teóricos da prática. 3. Parte experimental (Descrição do que foi feito !!) Descrição da metodologia empregada para a realização do experimento 3.1. Material utilizado (Figuras sobre a montagem do equipamento) Apresentação de uma lista de materiais, reagentes e equipamentos utilizados no experimento, especificando o fabricante e o modelo de cada equipamento, assim como a procedência e o grau de pureza dos reagentes utilizados 3.2. Reagentes 6 3.3. Procedimento (descrição de forma detalhada e ordenada das etapas necessárias à realização do experimento) 3.4. Dados coletados 4. Tratamento de dados (cálculos, gráficos) Apresentação de todos os dados obtidos experimentalmente ou calculados a partir destes. Todos os resultados devem ser apresentados na forma de tabelas, gráficos, esquemas, diagramas, imagens fotográficas ou outras figuras. 5. Discussão dos resultados (análise dos dados) (PARTE MAIS IMPORTANTE!!!) - Descrever os resultados/comportamentos/efeitos (figuras, etc.) - Discutir os resultados (comparar com o esperado, com o modelo, com outros dados) - CONCLUIR!!!?! ( vincular resultados com o OBJETIVO) Discussão concisa e objetiva dos resultados, a partir das teorias e conhecimentos científicos prévios sobre o assunto, de modo a se chegar a conclusões. Neste tópico, o aluno deverá: • Interpretar e comentar os resultados do trabalho; • Mencionar as dificuldades encontradas; • Avaliar erros experimentais e suas implicações; • Discutir de forma concisa e objetiva dos resultados, a partir das teorias e conhecimentos científicos prévios sobre o assunto, de modo a se chegar a conclusões; OBS: Tabelas e Figuras devem ser citadas no texto. Devem ser numeradas e apresentar um título. 6. Conclusão (ões) - Resumo do que foi discutido em “resultados e discussão” - Valores mais importantes são citados - Manter o foco no assunto. Não “encher linguiça” !!! Apresentação das conclusões deduzidas da discussão. O aluno deverá: • Apresentar cada conclusão em forma de uma frase curta que cite apenas o fato em questão; • Verificar se as conclusões respondem aos objetivos propostos. 7. Referencias bibliográficas - referências CONFIÁVEIS !!!! - BONS LIVROS - BONS SITES CONFIÁVEIS!!!?? Difícil decidir (melhor não usar!!!) (WIKIPÉDIA É CONFIÁVEL???) Citação de livros, artigos científicos, documentos e páginas da internet consultados. Exemplos: • [1] SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J. Fundamentals of analytical chemistry. 7.ed. Fort Worth: Saunders College, 1996. 870p. • [2] LANÇAS, F. M. Cromatografia em fase gasosa. São Carlos: Acta, 1993. 240p. • [3] LANÇAS, F. M.; RODRIGUES, J. C.; FREITAS, S. S. Preparation and use of packed capillary columns in chromatographic and related techniques. J. Sep. Sci., v.27, p. 1475-1482, 2004. 7 • [4] BRASIL. Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento. Programa de desenvolvimento da fruticultura. Brasília: MAPA, 2003. Disponível em: <http://www.agricultura.gov.br>. Acesso em: 16 out. 2003. MARCHA ANALITICA (Exemplos) Solução amostra = 10,00mL Transferir para o erlenmeyer Titular com solução padronizada de EDTA Anotar o volume gasto de EDTA H2O ≈ 90,00mL KOH = 5mL (a 3mol/L) Calcon = 2 gotas Repetir 3 vezes Observar a mudança de cor Fluxograma1. Dosagem de Cálcio Pesar em um béquer AgNO3 Diluir com H2O Transferir para balão volumétrico Avolumar Transferir para bureta Pesar em um béquer NaCl Diluir com H2O Transferir para erlenmeyer Adicionar 4 gotas de cromato de potássio Titular 8 SEGURANÇA NO LABORATÓRIO NORMAS BÁSICAS DE SEGURANÇA NO LABORATÓRIO A segurança no laboratório é uma responsabilidade que deve ser assumida por professores, monitores e alunos. No recinto do laboratório não é permitida brincadeiras ou atitudes que possam provocar danos para si ou outras pessoas. Apesar disso, os laboratórios de química não são necessariamente lugares perigosos embora muito dos perigos estejam associados a eles. Acidentes são, na maioria das vezes, causados por falta de cuidado, ignorância e desinteresse pelo assunto. Embora não seja possível enumerar todas as causas de possíveis acidentes num laboratório, existem alguns cuidados que são básicos e que, se observados, ajudam a evitá-los. 1. É PROIBIDO comer, beber ou fumar no laboratório; 2. Evite trabalhar sozinho no laboratório, a presença de outras pessoas será sempre uma valiosa ajuda em caso de acidentes; 3. Prepare-se antes de tentar realizar os experimentos. Procure ler e entender os roteiros experimentais; consulte a literatura especializada. Em caso de dúvidas, discuta o assunto com o professor antes de tentar fazer o experimento; 4. Utilize sempre que necessário materiais que possam garantir maior segurança no trabalho tais como: luvas, pinça, óculos (obrigatório), jaleco (obrigatório) etc. Procure manter seu jaleco limpo. 5. Conserve sempre limpos os equipamentos, vidrarias e sua bancada de trabalho. Evite derramar líquidos, mas se o fizer, limpe o local imediatamente; 6. Gavetas e portas dos armários devem ser mantidas sempre fechadas quando não estiverem sendo utilizadas; 7. Ao término do período de laboratório, lave o material utilizado, limpe sua bancada de trabalho, seu banco, a pia e outras áreas de uso em comum. Verifique se os equipamentos estão limpos e desligados e os frascos reagentes fechados; 8. Lave suas mãos frequentemente durante o trabalho prático, especialmente se algum reagente químico for respingado. Ao final do trabalho, antes de deixar o laboratório, lave as mãos; 9. Leia com atenção os rótulos dos frascos de reagentes químicos para evitar pegar o frasco errado. Certifique-se de que o reagente contido no frasco é exatamente o citado no roteiro experimental; 10. Nunca torne a colocar no frasco, o reagente não utilizado. Não coloque objeto algum nos frascos de reagentes, exceto o conta-gotas de que alguns são providos; 11. Evite contato físico com qualquer tipo de reagente químico. Tenha cuidado ao manusear substâncias corrosivas como ácidos e bases use a CAPELA; 12. A diluição de ácidos concentrados deve ser feito adicionando-se o ácido, lentamente, com agitação constante, sobre a água - com essa metodologia adequada, o calor gerado no processo de mistura, é absorvido e dissipado no meio. NUNCA proceda ao contrário (água sobre o ácido). 13. Nunca deixe frascos contendo reagentes químicos inflamáveis próximos à chama; 14. Não deixe nenhuma substância sendo aquecida por longo tempo sem supervisão; 15. Não jogue nenhum material sólido dentro das pias ou ralos. O material inútil (rejeito) deve ser descartado de maneira apropriada; 16. Quando for testar um produto químico pelo odor, não coloqueo frasco sobre o nariz. Desloque os vapores que se desprendem do frasco com a mão para a sua direção; 17. Use a CAPELA para experiências que envolvem o uso ou liberação de gases tóxicos ou corrosivos; 18. Não aqueça tubos de ensaio com a extremidade aberta voltada para si mesmo ou para alguém próximo. Sempre que possível o aquecimento deve ser feito na CAPELA; 19. Não deixe recipientes quentes em lugares em que possam ser pegos inadvertidamente. Lembre-se de que o vidro quente tem a mesma aparência do vidro frio; 9 20. Não pipete de maneira alguma, líquidos corrosivos ou venenosos, por sucção, com a boca. Procure usar sempre a “pêra de sucção” para pipetar. 21. O bico de Bunsen deve permanecer aceso somente quando estiver sendo utilizado; 22. Não trabalhe com material imperfeito; 23. Em caso de acidentes, comunique o professor imediatamente. Ele deverá decidir sobre a gravidade do acidente e tomar as atitudes necessárias; 24. Em caso de possuir alguma alergia, estar grávida ou em qualquer outra situação que possa ser afetado quando exposto a determinados reagentes químicos, comunique o professor logo no primeiro dia de aula; 25. Em caso de incêndio este deverá ser abafado imediatamente com uma toalha ou, se necessário, com o auxílio do extintor de incêndio apropriado; 26. Comunique o professor, monitor ou técnico sempre que notar algo anormal no laboratório; 27. Faça apenas as experiências indicadas pelo professor. Caso deseje tentar qualquer modificação do roteiro experimental discuta com o professor antes de fazê-lo; 28. No laboratório é OBRIGATÓRIO o uso do jaleco e de óculos de segurança (para quem não usa óculos de grau). DESCARTE DE REJEITOS (RESÍDUOS) Até há pouco tempo, os laboratórios descartavam seus rejeitos (resíduos) sem os cuidados necessários; solventes voláteis eram evaporados (lançados para a atmosfera), sólidos eram descarregados em lixo comum e, líquidos e soluções, eram descartados na pia. Essas práticas não são recomendadas e, atualmente, existe uma preocupação maior no descarte de rejeitos químicos. Existem regras estabelecidas para o descarte de rejeitos, especialmente os perigosos; no entanto, muitas vezes são difíceis e de custo elevado para serem implementadas. Assim, na prática, procura-se, sempre que possível, minimizar a quantidade de resíduos perigosos gerados nos laboratórios de ensino. Alguns procedimentos são adotados nesse sentido, como por exemplo: a) Redução da escala (quantidade de sustância) de produtos químicos usados nos experimentos; b) Substituição de reagentes perigosos por outros menos perigosos; c) Conversão dos resíduos para uma forma menos perigosa através de reação química, antes do descarte; d) Redução dos volumes a serem descartados (concentrando as soluções ou separando os componentes perigosos por precipitação); e) Recuperação dos reagentes para novamente serem utilizados. Instruções para descarte dos resíduos são fornecidas junto com as experiências. Quando os resíduos gerados na experiência não forem perigosos, poderão ser descartados na pia de acordo com as seguintes instruções: 1) Soluções que podem ser jogadas na pia devem ser antes diluídas com água, ou jogar a solução vagarosamente acompanhada de água corrente; 2) Sais solúveis podem ser descartados como descrito em 1. 3) Pequenas quantidades de solventes orgânicos solúveis em água (ex: metanol ou acetona) podem ser diluídos antes de serem jogados na pia. Grandes quantidades desses solventes, ou outros que sejam voláteis, não devem ser descartados dessa maneira. No caso, tentar recuperá-los. 10 4) Soluções ácidas e básicas devem ter seu pH ajustado na faixa de 2 a 11 antes de serem descartadas. Em caso de pequenos volumes dessas soluções (por exemplo, 10 mL ou pouco mais), essas podem ser diluídas e descartadas. 5) Em caso de dúvida, perguntar ao professor como proceder o descarte. ALGUMAS ORIENTAÇÕES BÁSICAS: I) RESÍDUO INSOLÚVEL NÃO PERIGOSO: Papel, cortiça, areia, podem ser, descartados em um cesto de lixo comum do laboratório. Alumina, sílica gel, sulfato de sódio, sulfato de magnésio e outros, devem ser embalados para evitar a dispersão do pó e descartados em lixo comum. Se esses materiais estiverem contaminados com resíduos perigosos, deverão ser manuseados de outra forma. II) RESÍDUOS SÓLIDOS SOLÚVEIS NÃO PERIGOSOS: Alguns compostos orgânicos (exemplo o ácido benzóico) podem ser dissolvidos com bastante água e descarregados no esgoto. Podem, também, ser descartados junto com resíduos insolúveis não perigosos. Caso estejam contaminados com materiais mais perigosos deverão ser manuseados de outra forma. III) RESÍDUOS LÍQUIDOS ORGÂNICOS NÃO PERIGOSOS: Substâncias solúveis em água podem ser descartadas no esgoto. Por exemplo, etanol pode ser descartado na pia do laboratório; 1-butanol, éter etílico e a maioria dos solventes e compostos que não são miscíveis em água, não podem ser descartados dessa maneira. Líquidos não miscíveis com a água deverão ser colocados em recipientes apropriados para líquidos orgânicos, para posterior tratamento. IV) RESÍDUOS PERIGOSOS GENÉRICOS: Neste grupo estão incluídas substâncias como hexano, tolueno, aminas (anilina, trietilamina), amidas, ésteres, ácido clorídrico e outros. Deve-se ter especial atenção para as incompatibilidades, ou seja, algumas substâncias não podem ser colocadas juntas no mesmo recipiente devido à reação entre elas. Por exemplo, cloreto de acetila e dietilamina reagem vigorosamente; ambos são reagentes perigosos e seus rejeitos devem ser mantidos em recipientes separados. Compostos halogenados como 1- bromobutano, cloreto de t-butila e outros, também devem ser guardados em recipientes separados dos demais compostos. V) ÁCIDOS E BASES INORGÂNICAS FORTES: Devem ser neutralizados, diluídos e então descartados. VI) AGENTES OXIDANTES E REDUTORES: Oxidar os redutores e reduzir os oxidantes antes do descarte. O professor dará informações de como proceder. Esses são alguns exemplos de procedimentos de descarte de rejeitos produzidos no Laboratório Químico. É prática comum, antes de iniciar em experimento, buscar na literatura especializada informações sobre os efeitos tóxicos das substâncias que serão utilizadas e os cuidados necessários para manuseio e descarte das mesmas. LIMPEZA DE MATERIAL DE VIDRO Todo material de vidro que vai ser utilizado em análise quantitativa deve estar rigorosamente limpo. Para isso, deve-se lavá-lo com água e detergente,1 a 2% ( aquecer quando necessário), enxaguá-lo várias vezes com água e água destilada (várias porções de 5,00 a 20,00 mL). Após isso, se necessário, 11 apenas pipeta, bureta e balões devem se tratados com mistura sulfonítrica ou alcolato de sódio ou potássio (10%m/v). Toda vez que se utiliza mistura sulfonítrica, deve-se tampar o recipiente que a contém. Após 15 minutos retorna-se tal mistura para o seu frasco de origem, escoando o máximo possível. Lava-se o material com água corrente (6 ou 7 vezes) e a seguir, com água destilada (3 vezes). Nunca adicionar a mistura sulfonítrica a um recipiente sujo; este deve ser previamente lavado com água e detergente. Nunca adicionar essa mistura a um recipiente que contenha água. ATENÇÃO: a mistura sulfonítrica é extremamente corrosiva. Deve ser manipulada com cuidado evitando respingos. PESAGEM EM BALANÇAS ANALÍTICAS As balanças analíticas são balanças de precisão que permitem a determinação de massas com um erro absoluto da ordem de 0,10 mg. Por se tratar de instrumentos delicados e caros, seu manejo envolve a estritaobservância dos seguintes cuidados gerais: 1. Acertar do nível da balança; 2. Limpeza do prato da balança; 3. As mãos do operador devem estar limpas e secas; 4. Durante as pesagens as portas laterais devem ser mantidas fechadas; 5. Usar sempre como recipiente de pesagem um béquer de 100 mL . 6. Nunca pegar diretamente com os dedos o objeto que vai pesar. Usar uma pinça ou espátula; 7. Nunca colocar ou retirar massas do recipiente de pesagem sem antes ter ligado a balança. 8. Para sucessivas pesagens no decorrer de uma análise, pesar o mais rápido possível, para evitar variação na pesagem; 9. Após a pesagem, limpar a balança, retornar os pesos a zero e fechar as portas. OBS: As salas de balanças devem ser mantidas na mais absoluta ordem e limpeza. Os conhecimentos necessários ao manejo dos diferentes tipos de balanças analíticas serão ministrados pelo responsável ou adquiridos através de consulta ao manual. CUIDADOS NECESSÁRIOS EM OPERAÇÕES DE ROTINA NO LABORATÓRIO Medida do Volume – Escolha do recipiente em função da precisão necessária. Qual é a provável ordem de precisão dos seguintes materiais: béquer, proveta, balão volumétrico, erlenmeyer, pipeta volumétrica, pipeta graduada e bureta? Além da escolha deve ser observada a limpeza do material, deve ser feita a aferição se necessária, o acerto correto do menisco e o escoamento para transferência do líquido deve ser feito lentamente, com a ponta encostada no frasco. A pipeta não deve ser soprada. Preparo de Soluções – Transferência de sólido para balão volumétrico deve ser feita com auxílio de um funil de vidro, ou ainda o sólido pode ser dissolvido em um béquer para posterior transferência. Para que a transferência seja quantitativa deve lavar o béquer com várias porções de água destilada, e transferi-las para o balão volumétrico. 12 A transferência de líquidos para o balão é feita com o auxílio de um bastão de vidro, para evitar que o líquido escorra por fora do balão. Titulação – Acerto do volume da bureta, verificação da presença de bolhas e verificação de possíveis vazamentos pela torneira. - Adição do titulante sob agitação constante, garante uma homogeneização constante do meio reacional. Evita mudança de coloração localizada. - Visualização correta da mudança de coloração no ponto de equivalência, que é o ponto crítico na análise volumétrica. MEDIÇÃO EM QUIMICA Medida: É uma aproximação, melhor ou pior, do verdadeiro valor da quantidade medida. Esta deve não só conter o valor numérico estimado, mas também a incerteza associada e a unidade respectiva, quando a tem. A medida é o resultado da medição. Medição: é uma operação que compara o valor de uma dada grandeza com a respectiva unidade padrão. Esta pode ser indireta ou direta. As medições de um comprimento, de uma massa ou de um tempo, por exemplo, são diretas porque comparamos diretamente o valor da grandeza com a unidade-padrão. 13 TRATAMENTO DE RESULTADOS ANALÍTICOS ANALISE ESTATISTICA DE DADOS ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS O número de algarismos significativos resulta da escala do aparelho com que se está a obter a medida. Exemplo: Estamos a medir uma massa numa balança que tem a indicação de sensibilidade de 0,001g. Obtemos uma massa de 7,978g na nossa pesagem. Então 7,97 → algarismos exatos 8 → algarismo incerto 7,978 → 4 algarismos significativos REGRAS DE CONTAGEM DO Nº DE ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS (a.s.) DE UM RESULTADO. A contagem dos algarismos significativos faz-se da esquerda para a direita, começando pelo primeiro algarismo diferente de zero. 1) Qualquer algarismo diferente de zero é significativo. 134g → 3 a.s. 2) Zeros entre algarismos diferentes de zero são significativos. 3005m → 4 a.s. 3) Zeros à esquerda do primeiro a.s. diferente de zero não são significativos. 0,000456g → 3 a.s. 4) Para números superiores a 1, os zeros à direita da vírgula contam como a.s. 34,000g → 5 a.s 5) Para números sem casas decimais, os zeros podem ou não ser significativos. O número 500 pode ter 1, 2 ou 3 a.s. Deve usar-se a notação científica para eliminar esta ambiguidade. 5 x 102 → 1 a.s. 5,0 x 102 → 2 a.s 5,00 x 102 → 3 a.s. OPERAÇÕES COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS (A.S.). a) Na adição e subtração - faz-se a operação normalmente e no final reduz-se o resultado, usando critério de arredondamento, para o número de casas decimais da grandeza menos precisa. Exemplos: Adição - (12441 + 57,91 + 1,987 + 0,0031 + 119,20) = 12620,1001 = 12620 Subtração - (12441,2 7856,32) = 4584,88 = 4584,9 14 b) Na multiplicação e divisão - o resultado deverá ter igual número de algarismos (ou um algarismo a mais) que a grandeza com menor quantidade de algarismos significativos que participa da operação. Exemplos: Multiplicação - (12,46 x 39,83) = 496.2818 = 496,28 Divisão - (803,407 / 13,1) = 61,328 = 61,33 REGRAS DE ARREDONDAMENTO Escolhida a casa decimal até onde se quer fazer a aproximação: 1. Despreze o algarismo seguinte se for inferior a 5. 1,56849 = 1,568 2. Acrescente uma unidade à casa decimal, se o algarismo for superior a 5. 2,5698 = 2,57 3. Se o algarismo seguinte à casa escolhida for igual a 5, tem duas situações: a) O nº da casa decimal que pretende arredondar é par: fica como está. 1,85=1,8 b) O nº da casa decimal que pretende arredondar é impar: acrescenta-lhe uma unidade. 2,735=2,74 PRECISÃO proximidade entre os vários valores de um conjunto de medições da mesma grandeza (proximidade do verdadeiro – veracidade) • maior ou menor dispersão dos resultados obtidos na medição • erros acidentais ou fortuitos (causas naturais, aleatórios) EXATIDÃO proximidade entre o resultado da medição e o valor real ou exato (ou mais provável) de uma grandeza (concordância das medidas – reprodutibilidade) • maior ou menor afastamento das medições ao valor verdadeiro • erros sistemáticos (do instrumento, do observador ou do método) 15 ERROS Erros Experimentais: é impossível efetuar uma medida que forneça o valor verdadeiro por mais sofisticado que for o aparelho ou a técnica. Os erros experimentais dependem normalmente do aparelho utilizado, do operador ou das condições experimentais. Estes podem ser erros experimentais sistemáticos ou acidentais. Erros Sistemáticos: a) Erros do método: Quando se realiza uma análise costuma-se adaptar um procedimento ou um método retirado da literatura, entretanto, a realização de analises segundo um determinado método pode induzir a erros, inerentes ao próprio método não importado o quão cuidadosamente se trabalhe. Por exemplo, quando se faz analise volumétrica usando-se indicador inadequado comete-se um erro. Esse erro só será corrigido trocando-se o indicador usado. b) Erros operacionais: São erros relacionados com as manipulações feitas durante a realização das análises. Dependem somente da capacidade técnica do analista. Alguns exemplos dos erros operacionais: - deixar o béquer destampado permitindo a introdução de poeiras na solução; - deixar um liquido contido em um frasco sob forte aquecimento sem cobri-lo com um vidro de relógio; 16 Er = Xverdadeiro - Xencontrado Xverdadeiro x 100 - quando em uma filtração quantitativa não remover o precipitado completamente; - derramar líquidos ou sólidos dos frascos que os contem; - usar pipetas e buretas sujas; - lavar em excesso ou insuficientemente precipitados; - calcinar amostras de precipitados durante tempo insuficiente, etc. c) Erros pessoais: Esses erros provem de algumas pessoas em fazerem certas observações, corretamente. Exemplos: - dificuldade em observar corretamentea mudança de cor de indicadores (ex: observam a viragem após o ponto final da titulação); - outro erro é chamado de pré-julgamento ou pré-conceito. Este erro ocorre porque o analista, após fazer uma determinação, força os resultados de determinações subsequentes da mesma maneira, de modo a obter resultados totalmente concordantes entre si. d) Erros de instrumentos e reagentes: São erros relacionados com as imperfeições dos instrumentos, aparelhos volumétricos e reagentes. Exemplos: - buretas mal calibrados; - impurezas presentes nos reagentes Erros Acidentais: Derivam de fatores variáveis e ocasionais que não podem ser controlados. Não têm qualquer regularidade, ou seja, variam em grandeza e em sentido de modo aleatório. Não podem ser eliminados, conquanto possam ser atenuados se aumentarmos o número de medições. Erro relativo: • mostra o quanto o valor encontrado está diperso em relação ao valor verdadeiro, conhecido. Em outras palavras, o erro fornece a EXATIDÃO das medidas realizadas. Isto só é possível se o valor verdadeiro é conhecido. • razão (ou quociente) entre o erro absoluto e o valor exato da grandeza: MÉDIA: • média aritmética de uma série de medições diretas efetuadas: M=(x1 + x2 + x3 + ... + xn) / n 17 DESVIO PADRÃO (σ): • é um valor que quantifica a dispersão dos eventos sob distribuição normal, ou seja, a média das diferenças entre o valor de cada evento e a média central, conforme a definição: Em que: (sigma minúsculo) = desvio padrão Xi = valor de cada evento individual (X1, X2, X3... Xn) X = média aritmética dos valores Xi DESVIO PADRÃO RELATIVO (%σ): • é o erro que afeta a grandeza medida expresso como porcentagem do valor medido da grandeza. • mostra o quão dispersas são as medidas em torno do valor médio. Em outras palavras, o desvio padrão fornece a PRECISÃO das medidas realizadas %σ = _σ_× 100 M Em que: σ= desvio padrão M= média 18 EXERCÍCIOS 1) Arredondar o grupo de números para 2 algarismos significativos: a) 32,125; R = 32 b) 0,487; R = 0,49 c) 1,6524; R = 1,6 d) 398,395; R = 4,0 x 102 e) 0,698. R = 0,70 2) Considerando algarismos significativos faça as operações seguintes e arredonde o resultado final: a) 4,635 : 1,13 = R = 4,102 b) 1,632 + 0,04107 + 9,84 = R = 11,51 c) 4,3179 x 3,6 x 0,20 = R = 3,11 d) 0,02 x 12,35 x 1,3215 = R = 0,33 3) Calcular a média, desvio padrão e desvio padrão relativo(%) dos valores seguintes: a) 0,213; 0,210; 0,2106; 0,21489 = M= 0,21; σ = 0,0022 %σ =1,1 b) 1,478; 1,498; 1,5897; 1,40 = M= 1,49; σ = 0,078 %σ =5,2 c) 87,32; 87,368; 87,2589; 87,14 = M= 87,27; σ=0,098; %σ =0,11 4) Um analista realizou testes de absorbância em amostras de cobre e encontrou os seguintes resultados em análises sucessivas: 0,033; 0,040; 0,038; 0,039. Calcule a média, desvio padrão e desvio padrão relativo(%). M= 0,03827; σ =0,0031; %σ =8,29 5) Num ensaio titulométrico realizado em amostras de soda cáustica encontraram-se os seguintes volumes de ácido utilizado: 2,30; 2,58; 2,60; 2,75; 2,43 mL. Calcule a média, desvio padrão e desvio padrão relativo(%). M= 2,53; σ =0,17; %σ =6,80 6) Sabendo-se que numa análise de ferro na água de um rio encontrou-se um valor após análises laboratoriais de 0,023 ppm deste metal, e que o valor real é de 0,019 ppm, calcule o erro relativo desta análise. R= ǀ21ǀ % 7) Um grupo de alunos procedeu a uma análise titulométrica de uma solução de cloretos e encontrou um valor de 35,29 ppm. Se o gabarito do professor marca um valor de 40,08 ppm, calcule o erro relativo na análise destes alunos. R= ǀ12ǀ % 8) O teor verdadeiro de cloro num dado material é 33,30%, mas o resultado encontrado por um analista foi de 32,90%. Calcular o erro relativo do resultado. R= ǀ1,2ǀ % 9) O valor verdadeiro da concentração de uma solução é 0,1005 mols/L e o valor encontrado é 0,1010 mols/L. Calcular erro relativo do resultado. R= ǀ0,5ǀ % 10) Na análise de ferro em uma amostra, realizada segundo um dado método, um analista obteve as seguintes percentagens do elemento: 31,44; 31,42; 31,36 e 31,38%. Calcular a média, o desvio padrão e o DPR. M= 31,4; σ =0,036; %σ =0,12 11) Um químico obteve os seguintes resultados para o conteúdo de álcool numa amostra de sangue: 0,084; 0,089 e 0,079% C2H5OH. Calcular a média, o desvio padrão e o DPR. M= 0,084; σ =0,005; %σ =5,90 12) Quantos algarismos significativos existem em cada um dos seguintes números: a) 1,9030 b) 0,03910 c) 1,40 x 104 a) 5 AS; b) 4 AS; c) 3 AS 19 13) Arredonde cada número como se indica: a) 1,2367 para 4 algarismos significativos R= 1,237 b) 1,2384 para 4 algarismos significativos R= 1,238 c) 0,1352 para 3 algarismos significativos R= 0,135 d) 2,051 para 2 algarismos significativos R= 2,0 e) 2,0050 para 3 algarismos significativos R= 2,00 14) Arredonde cada número para três algarismos significativos: a) 0,21674 R= 0,217 b) 0,2165 R= 0,216 c) 0,2164903 R= 0,216 15) Escreva cada resposta com o número correto de algarismos: a) 1,021 + 2,69 = R= 3,71 b) 12,3 – 1,63 = R= 10,7 c) 4,34 x 9,2 = R= 39,9 d) 0,0602 : 2,113 = R= 0,02849 e) 1,0 + 2,1 + 3,4 + 5,8 = R= 12,3 f) 106,9 – 31,4 = R= 75,5 g) 107,868 – 2,113 + 5,623 = R= 111,378 h) (26,14 : 37,62) x 4,38 = R= 3,043 i) (26,14 : 3,38) + 4,2 = R= 11,9 16) João, Maria, Anderson e Márcia praticaram tiro ao alvo em um camping. A figura seguinte mostra os alvos com os respectivos resultados que eles obtiveram. Relacione cada alvo com a descrição apropriada: a) Exato e preciso b) Exato e não preciso c) Preciso e não exato d) Nem preciso, nem exato R= Joao D; Maria B; Anderson A; Marcia C 20 EQUILÍBRIO IÔNICO NA ÁGUA / PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA (KW) A água pura se auto ioniza, em quantidade bem pequena, segundo a expressão: H+ OH- H2O H+ + OH- H2O Na verdade esse processo é mais bem explicado pela auto-ionização da água: H2O H2O H—O—H + H—O—H H—O—H + OH- H Veja que a primeira molécula de água provocou a ruptura da segunda molécula, formando os íons H3O+ (hidrônio) e OH- (hidroxila). Abreviadamente, podemos escrever: 2 H2O H3O+ + OH- Apesar de esta ser mais correta do que a primeira, vamos como é usual, continuar usando a equação abreviada (H2O H+ + OH- ). Assim como acontece com todas as ionizações, também a água é reversível e vai atingir um equilíbrio, que é denominado equilíbrio iônico da água, em que teremos, como sempre: - o grau de ionização (α); - a constante de ionização: Ki= [H+] × [OH-] [H2O] Acontece que a ionização da água pura é extremamente baixa, porem pode-se medir a condutividade elétrica da água pura e chegar aos seguintes valores aproximados: - grau de ionização; α ≈ 1,81 x 10-16 (a 25 °C), o que equivale dizer que, a cada 555.000.000 de moléculas de água, apenas uma se ioniza; Dados relativos a água a temperatura de 25 °C: O Ki da água é 1,82 x 10-16 (obtido experimentalmente). 1 L de H2O = 1000 mL H2O = 1000 g H2O (densidade da água é aproximadamente1,0 g/mL). A massa molecular da água é 18 g/mol. n= m/M n= 1000/18 55,5 mols de H2O Na expressão de equilíbrio: Ki = [H+] × [OH-] Ki × [H2O] = [H+] × [OH-] [H2O] O produto Ki×[H2O] é chamado produto iônico da água e é simbolizado por Kw. Seu valor é: Ki × [H2O] = [H+] × [OH-] 1,82 x 10-16 ×55,5 = [H+] ×[OH-] 1,82 x 10-16 ×55,5 = Kw 1,00 x 10-14 = Kw Produto iônico da água: Kw = 1,00 x 10-14 (a 25 °C) 21 Tabela de variação da constante de equilíbrio, e relação a temperatura: Temperatura Kw 0 °C 0,11 x 10-14 25 °C 1,00 x 10-14 40 °C 3,0 x 10-14 100 °C 51,3 x 10-14 Em água pura: Na ionização H2O H+ + OH- vemos que 1 mol de H+ forma-se junto com 1 mol de OH-, temos, pois, [H+]= [OH-], e como Kw = [H+] × [OH-]= 1,00 x 10-14 então concluímos que: [H+] × [OH-] = 10-14 x × x = 10-14 x2 = 10-14 x = √10−14 x = 10-7 A concentração de [H+] é igual à concentração de [OH-]= 10-7 mols/L Em soluções ácidas: Juntando-se à água um ácido (como o HCl, por exemplo), teremos a seguinte situação: o HCl é forte, e se ioniza bastante: HCl H+ + Cl–; os H+ do ácido, que são muito numerosos, vão se confundir com os poucos H+ da água, aumentando a concentração de H+; o aumento da qualidade total de H+ desloca o equilíbrio: H2O H+ + OH – No sentido de H2O (efeito do íon comum, ou seja, principio de Le Chatelier); Efeito do íon comum: HCl H+ OH– H2O + OH– H2O HCl + Cl– H2O H2O Íon comum A adição do ácido desloca o equilíbrio para a esquerda e retira íons OH- de modo a permanecer a igualdade [ H+] × [ OH–] = 10–14, pois 10–14 é constante (não muda). Assim: [H+] aumenta [H+] 10–7; [OH–] diminui [OH–] 10–7 Desse modo, permanece constante o produto: Kw = [H+] × [OH–] = 10–14. H+ H+ 22 Em soluções aquosas básicas: Adicionando à água uma base, podemos concluir, de mesmo modo, que: [OH–] aumenta [OH+] 10–7; [H+] diminui [H+] 10–7 Produto [H+] × [OH–] continua constante (10–14) Escala de pH O termo pH (potencial hidrogeniônico) foi introduzido, em 1909, pelo bioquímico dinamarquês Soren Peter Lauritz Sorensen (1868-1939), com o objetivo de facilitar seus trabalhos no controle de qualidade de cervejas. O cálculo do pH pode ser feito por meio das expressões: pH = colog [H+] ou pH = – log [H+] ou pH = log _1_ [H+] De maneira semelhante, podemos determinar o pOH (potencial hidroxiliônico) de uma solução: pOH = colog [OH–] ou pOH = – log [OH–] ou pOH = log _1_ [OH–] Na água e nas soluções neutras, a 25 ºC, temos: [H+] = [OH–] = 10-7 mol×L–1 pH = pOH= 7 e pH + pOH= 14 A escala de pH normalmente apresenta valores que variam de zero a 14. O esquema a seguir mostra uma relação entre os valores de pH e as concentrações de H+ e OH– em água, a 25 ºC. Revisão de Logaritmos (logaritmos decimais) Exemplo: 1000 = 103, o expoente 3 é chamado de logaritmo do número 1000 na base 10 e se escreve: Log10 1000 = 3 ou log10 103= 3 Propriedades operatórias dos logaritmos: Logaritmo de uma potência: log ab = b × log a Logaritmo de um produto: log (a×b)= log a + log b Logaritmo de um quociente: log (a/b)= log a – log b Logaritmo de uma raiz: log √𝑎 𝑏 = log a b 23 Indicadores de pH Uma maneira muito comum, mas menos precisa, de determinar o pH de uma solução é mediante o uso de indicadores, que são substâncias que mudam de cor em função da [H+] e da [OH–], ou seja, de acordo com o pH. Existem vários indicadores ácido-base; muitos deles são naturais, por exemplo, o suco de repolho roxo que, em uma solução neutra, apresenta coloração roxa. No entanto, quando o pH muda, a sua coloração pode variar do vermelho ao amarelo-claro. Os indicadores mais comumente empregados em laboratório são sintéticos, por exemplo, a fenolftaleína que, como todos eles, quando dissolvida em água se ioniza e origina íons, estabelecendo um equilíbrio. O indicador e a sua forma ionizada apresentam cores diferentes. Genericamente, o comportamento de um indicador pode ser representado por: HInd H+ + Ind– Incolor vermelho A cor da solução dependerá de qual espécie [HInd] e [Ind–] estiver presente em maior concentração. Se a esse equilíbrio adicionarmos: - um ácido: o aumento da concentração de [H+] deslocará o equilíbrio para a esquerda e, como consequência, [HInd] será maior que [Ind–]; a solução torna-se incolor. - uma base: os íons [OH–] retiram H+ do equilíbrio, o que o deslocará para a direita e, como consequência, [HInd] será menor que [Ind–]; a solução torna-se vermelha. A mudança de cor ocorre em determinados intervalos de pH, denominados faixa ou intervalo de viragem. Quando o valor do pH é inferior ao intervalo de viragem, temos uma cor; quando o valor é superior ao intervalo, temos outra cor; na faixa de viragem temos uma cor intermediária às duas. 24 Tabela de indicadores e suas faixas de viragem TABELA DE PH DE SOLUÇÕES LÍQUIDAS A 25°C SOLUÇÃO pH SOLUÇÃO pH Soda Cáustica 1 M 13,0 Saliva Humana 6,4—6,9 Água Sanitária (NaClO) 11,8—12,5 Café Preparado 5,8—6,2 Amoníaco 11,8—12,4 Água de Chuva 5,6—6,0 Leite de Magnésia 10,5—10,6 Refrigerante 4,9—5,2 Clara de Ovo 7,8—8,2 Urina Humana 4,8—8,4 Água do mar 7,7—8,2 Queijo 4,8—6,4 Detergentes 7,5—8,5 Cerveja 4,4—4,6 Sangue Humano 7,3—7,5 Suco de Laranja 3,9—4,2 Lágrima 7,0—7,2 Suco de Tomate 3,5—5,0 Água Pura 7,0 Vinho 3,0—4,0 Leite de Vaca 6,8—7,0 Vinagre 2,9—3,2 Água Potável 6,5—8,0 Suco de Limão 2,2—2,4 25 EXERCICIOS Cálculo de pH e pOH 1) Uma Coca-Cola tem concentração de íons H+ igual a 10-3 mol/L.. Qual seu pH? R= 3 2) Um antiácido dissolvido em água tem concentração de OH- igual a 10-5 mol/L. Qual seu pH? R= 9 3) Uma solução que tem concentração de H+ igual a de OH- . Qual seu pH e pOH R= 7 4) A concentração de íons OH- em uma amostra de sangue é 2,5.10-7 mol/L. Calcule o pH desse sangue. R= 7,4 5) Qual o pOH de uma solução cuja concentração hidrogeniônica é 5x10-5M? R= 9,7 6) Com ou sem açúcar o cafezinho é consumido por milhões de brasileiros. Sabendo-se que no cafezinho a concentração molar de íons H+ é 1,0 x 10-5 mol/L, qual o seu pOH? R= 9 7) Um certo ácido tem pH 1,5. Qual a concentração do íon hidrônio no ácido? R= 0,032 8) Calcule o pH de uma solução aquosa 0,010 mol/L, a 25° C, de: a) HNO3 (ácido forte) R: 2,0 b) NaOH (eletrólito forte) R: 12 9) (viçosa) Para que uma solução de ácido clorídrico tenha um pH aproximadamente igual a 2, a sua concentração em mol.L-1 deverá ser: R= 0,01 10) Qual é a concentração de íons H+ nas amostras: a) refrigerante Coca-Cola, pH=3,0 R= 0,001 b) suco de limão, pH=2,5 R= 0,0032 c) cerveja, pH=4,5 R= 0,000032 d) amoníaco de uso doméstico, pH=12 R= 0,0000000000012 11) Um certo vinho de mesa tem pH 3,5. Qual a concentração do íon hidrônio no vinho? R= 0,00032 12) Qual o pH, o pOH e a concentração hidrogeniônica [H+] de uma solução que apresenta concentração hidroxiliônica [ OH-] = 10-5 íons-g/L ? pH= 9 O pH e a concentração/diluição das soluções 1) Qual o pH da solução de Ca(OH)2 0,0015 mol/L? R= 11,5 2) Dissolveu-se 37mg de hidróxido de cálcio (α= 100%) em água para obterem-se 100 mL de uma solução saturada dessa base. Qual será o pH dessa solução? Dado (1g = 1000 mg) R=12 3) Determinada variedade de suco de limão tem pH=2 e determinada variedade de suco de laranja tem pH=4. Determine a relação de concentração hidrogeniônica entre o suco de limão e o suco de laranja. R= 100 4) A chuva ácida ocorre em regiões de alta concentração de poluentes provenientes da queima de combustíveis fosseis. Numa chuva normal, o pH está em torno de 5,0, e , Los Angeles, já ocorreu chuva com pH em torno de 2,0. Qual a concentração de íons H+ dessa chuva ocorrida em Los Angeles em relação à chuva normal? R= 1000 26 5) 50 mL de uma solução 0,5 M de KOH foram diluídos até formar 1000 mL de solução. Qual o pH da solução final ? R= 12,4 6) 30 mL de uma solução 0,2 M de ácido nítrico foram diluídos por adição de água destilada até atingir meio litro. Calcule o pH da solução resultante. Dado log 1,2 = 0,1. R = 1,9 7) Ao tomar dois copos de água, uma pessoa diluiu seu suco gástrico (solução contendo ácido clorídrico) de pH = 1, de 50 para 500 mL. Qual será o pH da solução resultante logo após a ingestão da água? R= 2 O pH e o cálculo estequiométrico 1) Quando a 1,0 L de ácido sulfúrico 0,004 mol/L se adicionam 3,0 L de NaOH 0,04 mol/L, Qual o pH da solução resultante. R= 12,2 2) 80 mL de uma solução aquosa de hidróxido de potássio de concentração 0,250 mol/L são parcialmente neutralizados por 20 mL de uma solução aquosa de ácido nítrico de concentração 0,5 mol/L, calcule o pH da solução após a adição do ácido. R= 13 3) Misturando-se volumes iguais de uma solução de ácido sulfúrico com pH 1 e de hidróxido de lítio com pH 13, obtém uma solução que apresenta pH, aproximadamente: a) 0 b) 1 c) 7 d) 12 e)14 R=7 4) Em um béquer, um químico misturou 100 mL de uma solução diluída de base forte, XOH, de pH 13 com 400 mL de uma solução diluída de ácido forte, HÁ, de pH 2 (Dados: pH= -log [H+], pOH = - log [OH-], pH + pOH = 14, e considerando os volumes aditivos e os eletrólitos 100% dissociados, o valor aproximado do pH da solução final é a) 2 b) 6 c) 8 d) 10 e) 12 R= 12,1 5) HCl e NaOH são eletrólitos fortes. Se misturarmos 40 mL de solução aquosa de NaOH 0,10 mol/L com 10 mL de solução aquosa de HCl a 0,45 mol/L, qual o pH da solução resultante? R= 2 6) 300 mL de KOH 0,2 M foram misturados com 100 mL de HClO4 0,6 M. Qual o pH da solução resultante? R= 7 7) Misturam-se 150 mL de uma solução 0,3 M de NaOH com 400 mL de uma solução 0,2 M de HNO3. Calcular o pH da solução resultante. R= 1,2 8) 200 mL de HCl 0,1 M foram misturados com 50 mL de NaOH 0,2 M. Qual o pH da solução resultante? R= 1,4 9) 50 mL de uma solução 0,5 M de KOH foram diluídos até formar 1000 mL de solução. Qual o pH da solução final ? R= 12,4 27 EQUILÍBRIO IÔNICO EM SOLUÇÕES AQUOSAS É todo equilíbrio químico onde há a presença de íons. Consideremos uma solução aquosa contendo uma substância AB dissolvida. Essa substância AB está ionizada (se for molecular) ou dissociada (se for iônica). É portanto um eletrólito e apresenta um certo grau de ionização ( α ) Um equilíbrio iônico é uma relação entre aquelas moléculas que se ionizaram (ou dissociaram) após a dissolução, se transformado em íons A+ e B-, e aquelas moléculas que permaneceram na forma inicial AB, todos em equilíbrio em solução aquosa. Grau de ionização: α= (Quantidade do mols dissociados) (Quantidade inicial de mols) α(AB) = __H+_ M Exemplo: AB(aq) A+(aq) + B-(aq) Ki= Constante de ionização Ka= constante de ionização do acido Kb= constante de ionização da base Exemplo: ácido acético, representado por (HAc) M = 0,1 mol/L α = 1,4% t= 25°C H+ Ac- HAc HAc(aq) H+(aq) + Ac-(aq) INICIO 0,1 0 0 REAÇÃO 1,4 x 0,1= 0,0014 100 0,0014 0,0014 EQUILIBRIO 0.0986 0.0014 0.0014 28 Ka= [H+] [Ac-] = 0,0014 x 0,0014 = 1,99 x 10-5 [HAc] 0,0986 OBSERVAÇÕES: Tanto α e K aumentam com a temperatura; No caso de um poliácido (ou de uma polibase), a ionização é gradativa, ionizando-se um H+ (ou OH-) por vez. Exemplo de H3PO4 1 Etapa: H3PO4 H+ + H2PO4- K1= 7,5 x 10-3 2 Etapa: H2PO4- H+ + HPO42- K2= 2,0 x 10-7 3 Etapa: HPO42- H+ + PO43- K3= 1,0 x 10-12 Neste casos, definimos um α e K para cada etapa. Tanto α como K vão diminuindo de uma etapa para outra. Por esse motivo, em alguns exercícios, considera-se apenas a primeira etapa. Constantes de ionização de alguns ácidos e bases fracas 25ºC Ácido Fraco Fórmula Ka Ácido cloro acético HC2H2O2Cl 1,4 x 10-3 Ácido fluorídrico HF 6,5 x 10-4 Ácido nitroso HNO2 4,5 x 10-4 Ácido fórmico HCHO2 1,8 x 10-4 Ácido lático HC3H5O3 1,38 x 10-4 Ácido benzóico HC7H5O2 6,5 x 10-5 Ácido acético HC2H3O2 1,8 x 10-5 Ácido butírico HC4H7O2 1,5 x 10-5 Ácido nicotínico HC6H4NO2 1,4 x 10-5 Ácido propiônico HC3H5O2 1,4 x 10-5 Ácido barbitúrico HC4H3N2O3 1,0 x 10-5 Veronal (Ácido dietilbarbitúrico) HC8H11N2O3 3,7 x 10-8 Ácido hipocloroso HClO 3,1 x 10-8 Ácido cianídrico HCN 4,9 x 10-10 Ácido sulfuroso H2SO3 1,2 x 10-2 Ácido fosfórico H3PO4 7,5 x 10-3 Ácido carbônico H2CO3 4,2 x 10-7 Ácido sulfídrico H2S 1,0 x 10-7 Ácido cianídrico HCN 4,0 x 10-10 29 Nome Fórmula Ka Ácido sulfúrico H2SO4 K1 = grande K2= 1,2 x 10-2 Ácido cítrico HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH K1= 7,40 x 10-4 K2= 1,80 x 10-6 K3= 4,00 x 10-7 Ácido clorídrico HCl K1 = grande Ácido carbônico H2CO3 K1= 4,20 x 10-7 K2= 4,80 x 10-11 Ácido oxálico H2C2O4 K1= 5,60 x 10-2 K2= 5,40 x 10-6 Ácido tartárico HOOCCH(OH)CH(OH) COOH K1= 9,10 x 10-4 K2= 4,30 x 10-6 Ácido iódico HIO3 K1 = 1,70 x 10-1 Ácido bórico H3BO3 K1= 5,80 x 10-10 Base Fraca Ionização Kb Dietilamina (C2H5)2NH + H2O (C2H5)2NH2 + + OH- 9,6 x 10-4 Metilamina CH3NH2 + H2O CH3NH3 + + OH- 3,7 x 10-4 Amoníaco NH3 + H2O NH4 + + OH- 1,8 x 10-5 Hidrazina N2H4 + H2O N2H5 + + OH- 1,7 x 10-6 Hidroxilamina NH2OH + H2O NH3OH + + OH- 1,1 x 10-8 Piridina C3H5N + H2O C3H5NH + + OH- 1,7 x 10-9 anelina C6H5NH2 + H2O C6H5NH3 + + OH- 3,8 x 10-10 30 Lei da Diluição de Wilheim Ostwald Químico alemão nasceu em 1853 e faleceu em 1932. Desenvolveu sua teoria sobre as constantes de dissociação dos ácidos, juntamente com Arrhenius e Van’t Hoff. É considerado o fundador da Físico-Química, pois melhorou métodos e aparelhos de pesquisa, além de reunir um importante grupo de pesquisadores nessa disciplina. Recebeu o Prêmio Nobel de Química em 1909, por seus trabalhos sobre catalise. A Lei da diluição de Ostwald relaciona o grau de ionização com o volume (diluição) da solução. Podemos deduzi-la usando a tabela abaixo. Vamos supor n (mols) do eletrólito BA, dissolvidos em V (litros) de solução, e apresentado o grau de ionização igual a α. Teremos: BA B++ A- Quantidade inicial de mols n 0 0 Quantidade de mols ionizados nα nα nα Quantidade de mols em equilíbrio n- nα nα nα Quantidade de mol/L no equilíbrio _n- nα_ V _nα_ V _nα_ V Como n= M ×V M= n/V Então mols/L no equilíbrio ficará: BA B+ + A- M- Mα Mα Mα Colocando M- Mα em evidencia ficará: M (1-α) Como: K= _[ B+ ] [ A- ]_= _Mα × Mα_ _Mα2_ BA M (1-α) 1-α Lei de diluição de Ostwald K = _Mα2_ 1-α 31 Lei resumida de Ostwald: Observe que, para eletrólitos muito fracos, α é muito pequeno, então podemos admitir, nesse caso que 1-α é ≈ 1 Então teremos K= M×α2 Podemos, então, enunciar a Lei da diluição de Ostwald da seguinte maneira: O grau de ionização de um eletrólito aumenta tendendo para 100%, à medida que a solução se dilua. Exemplo: solução aquosa de ácido acético. Concentração da solução (mol/L) Grau de ionização de ácido acético a 25°C 0,1 1,35% 0,01 4,30% 0,001 12,40% 0,0001 33,50% 32 LISTA DE EXERCICIOS DE LEI DE OSTWALD 1) A constante de ionização de um monoácido fraco HA é de 9 x 10-8. Calcule seu grau de ionização numa solução 0,01 M, em determinada temperatura. R= 0,3 % 2) Numa solução x molar de um ácido HA, seu grau de ionização a certa temperatura é 0,01 %. Determine x, sabendo que a constante de ionização desse ácido é 1,2 x 10-9 R= 0,12 3) Calcule o grau de ionização e a concentração hidrogeniônica de uma solução 0,02 mol/L de ácido acético (HAc) a 25° C, sendo a sua constante igual a 1,8 x 10-5 R= 3 % / 0,0006 4) Um determinado monoácido HA apresenta constante de ionização igual a 5 x 10-9. Calcule o pH de uma solução 0,5 M desse ácido. Dado log 5 = 0,7. pH = 4,3 5) Tem-se uma solução aquosa de ácido acético (HAc) 0,1 mol/L. Determine o pH dessa solução, sabendo que o ácido está 0,1 % ionizado. pH = 4 6) Um monoácido HÁ encontra-se 0,04 % ionizado numa solução 0,2 M. Calcule o pH, sabendo que log 8 =0,9. pH = 4,1 7) Calcule o pH de uma solução de um monoácido HA que está 0,03 % ionizado, sendo a sua constante de ionização igual a 1,8 x 10-7 . Dado log 6 = 0,77. pH = 3,23 8) Uma monobase COH apresenta constante de ionização 4,5 x 10-6 . Calcule o pH de uma solução 0,5 molar dessa base. Dado log 1,5 = 0,18. pH = 11,12 9) Determine o pH de uma solução de uma monobase XOH, sabendo que a sua constante de ionização é 2,4 x 10-11 e que está 2 x 10-3 % dissociada. Dado log 1,2 = 0,1. pH = 8,1 10) Dissolveu-se 6 g de ácido acético a fim de formar 1 L de solução e, a 25 °C, sabe-se que a cada 300 moléculas deste ácido colocadas em solução, 12 se ionizam para atingir o equilíbrio.. Pede-se: a) Calcular a constante deste ácido (Ka) R= 0,00016 b) Calcular a concentração hidrogeniônica [H+]. R= 0,004 c) Calcular o pOH da solução. R= 11,6 11) Dissolveu-se 14 g de hidróxido de amônio (NH4OH) a fim de formar 2 L de solução e, a 25° C, sabe-se que a cada 500 moléculas desta base colocadas em solução, 5 se ionizam para atingir o equilíbrio.. Pede-se: a) Calcular a constante desta base (Kb). R= 0,00002 b) Calcular a concentração hidroxiliônica [OH-]. R= 0,002 c) Calcular o pH da solução. R= 11,3 12) Uma solução de certa monobase tem pH igual a 10. O grau de dissociação da base nessa mesma concentração é 2,5 %. Calcule a normalidade da solução. R= 0,004 13) Calcule o pH de uma solução 0,1 M de ácido fórmico, cujo grau de ionização é 4,5 x 10-2 nessa concentração. Dado log 4,5 = 0,65. pH = 2,35 14) Calcular o grau de ionização de um monoácido fraco (HA), em solução 0,3 M, sabendo que seu Ka =1,8 X 10-3. Calcular em seguida sua concentração hidrogeniônica [H+] em íons-g/L. R= 0,07 / 0,0231 15) Em uma solução 0,2 mol/L, o α do HAc é igual a 0,3 %. Diluindo essa solução até que se torne 0,02 mol/L, qual será seu novo α? R= 0,0000018 / 0,94 % 33 16) A constante de ionização do hidróxido de amônio (NH4OH) é de 1,8 x 10-5 mol/L. O grau de ionização à uma dada temperatura é de 3 % : a) Qual a molaridade da solução inicial? R= 0,02 b) Qual o novo valor de α se 200 mL de solução inicial for diluída até 800 mL com água? R= 6 % 34 SOLUÇÃO TAMPÃO: É a solução que praticamente não sofre variação de pH quando adicionamos uma pequena quantidade de ácido ou de base, mesmo que sejam fortes. Nos laboratórios, as soluções-tampão são, em geral: ou uma solução de um ácido fraco e um sal correspondente a esse ácido; ou uma solução de uma base fraca e um sal correspondente a essa base. Por exemplo: uma solução de ácido acético (0,1M) e acetato de sódio (0,1M) tem pH= 4,8 (é um tampão ácido); uma solução de hidróxido de amônio (0,1M) e cloreto de amônio (0,1M) tem pH= 9,3 (é um tampão básico). A tabela a seguir mostra como a adição de pequenas quantidades de HCl (ácido forte) ou NaOH (base forte) altera rapidamente o pH da água pura e só altera lentamente o pH dessas soluções-tampão; Quantidade de ácido ou de base adicionada Variação do pH Em 1 L de água pura Em 1 L de solução contendo CH3COOH 0,1 M e CH3COONa 0,1 M Em 1 L de solução contendo NH4OH 0,1 M e NH4Cl 0,1 M A d iç ão d e B as e 10,0 mL de NaOH 0,1 M 11,0 4,9 9,4 1,0 mL de NaOH 0,1 M 10,0 4,8 9,3 0,10 mL de NaOH 0,1 M 9,0 4,8 9,3 0,01 mL de NaOH 0,1 M 9,0 4,8 9,3 pH inicial 7,0 4,8 9,3 A d iç ão d e ác id o 0,01 mL de HCl 0,01 M 6,0 4,8 9,3 0,10 mL de HCl 0,01 M 5,0 4,8 9,3 1,0 mL de HCl 0,01 M 4,0 4,8 9,3 10,0 mL de HCl 0,01 M 3,0 4,7 9,2 Funcionamento da função tampão solução tampão de ácido acético - O ácido acético (fraco) se ioniza pouco: Na solução, predominam as moléculas inteiras CH3COOH CH3COOH H+ + CH3COO– - O sal, por sua vez, está totalmente dissociado: O CH3COO– é um íon comum Na solução, predominam os íons CH3COONa → Na+ + CH3COO– Juntando um ácido qualquer a essa solução, seus H+ serão imediatamente consumidos pelo primeiro equilíbrio acima (CH3COOH H+ + CH3COO–), que se deslocará para a esquerda. Desse modo, a acidez não aumenta e o pH não varia. Note que não faltará CH3COO– para o equilíbrio CH3COOH H+ + CH3COO– se deslocar para a esquerda, porque a segunda reação (CH3COONa → Na+ + CH3COO–) garante um bom estoque de CH3COO– (evidente há um limite). 35 Por outro lado, juntando uma base qualquer à solução-tampão, seus OH– serão imediatamente consumidos pelo H+ da ionização do CH3COOH, resultando H+ + OH– → H2O. Desse modo a basicidade não aumenta e o pH não varia. Note que também não faltará H+ para reagir com o OH– da base adicionada, pois o CH3COOH é um ácido fraco e, portanto ainda existem muitas moléculas inteiras de CH3COOH que continuarão se dissociando e fornecendo mais e mais H+. É claro que essa solução-tampão somente resistirá às variações de pH enquanto todo o CH3COOH (ou o seu sal, o CH3COONa) não tiver sido totalmente consumido. De modo idêntico, pode-se explicar o funcionamento de uma solução-tampão de base fraca e um sal correspondente a essa base, como no caso citado (NH4OH e NH4Cl). Pergunta: Considerando o tampão básico amônia/íon amônio NH3/NH4+, explique porque a adição de uma pequena quantidade de ácido e/ou de base não causa uma grande alteração do pH do sistema? Considerandoo tampão mencionado acima, qual espécie atua como ácido e qual atua como base de Brönsted? Justifique. Resposta: Os íons H+ adicionados reagem com o NH3 transformando-o em NH4+. Com isto os íons H+ são removidos da solução e não influem no valor do pH. Os íons OH- adicionados reagem com o NH4+ transformando-o em NH3 e H2O. Com isto os íons OH- são removidos da solução e não influem no valor do pH. Pergunta: Considerando o tampão básico amônia/íon amônio (NH4OH/NH4+), deduzir a expressão Henderson- Hasselbalch que permite calcular o valor do pH do sistema nas diferentes concentrações de ácido e base adicionados ao tampão. Resposta: NH3 + H2O NH4+ + OH- ][NH ][NH logpkbpOH ][NH ][NH logpKbpOH ][NH ][NH loglogkb]log[OH ][NH ][NH kb.log]log[OH ][NH ][NH kb.][OH ][OH ][NH ][NH kb. ][NH ]].[OH[NH kb ][reagentes [produtos] kb 3 4 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 3 - 4 pH = 14 – pOH 36 EFEITO DO ÍON COMUM EXEMPLO 1 Calcular o valor do pH de uma solução de H3CCOOH a 0,1 M. Cte de ionização Ka= 1,75 x 10-5 H3CCOOH → H+ + H3CCOO- 0,1- x x x 1,75 x 10-5 = x ∙ x 0,1- x X2 = 1,75 x 10-5∙ 0,1 X2 = 1,75 x 10-6 X = 0,001323 pH= -log H+ pH= 2,88 EXEMPLO 2 Determinar o novo valor do pH ao adicionar HCl 0,2M. Desconsiderar a variação de volume e utilizar a cte de ionização Ka= 1,75 x 10-5 H3CCOOH 0,1M + HCl 0,2M (HCl → H+ + Cl- eletrólito forte não fica na forma de molécula) H3CCOOH → H+ + H3CCOO- 0,1- x x+ 0,2 x 1,75 x 10-5 = (x+ 0,2) · x 0,1- x 0,2 ∙ X = 1,75 x 10-5∙ 0,1 X = 8,75 x 10-6 H+= 8,75 x 10-6 H+ = 0,2 H+ total = 0,20000875 pH= -log H+ pH= 0,70 37 EXERCICIOS 1) Calcular o valor do pH de uma solução de CH3COOH a 0,1 M. Determinar o novo valor do pH ao adicionar HCl 0,2 M. Desconsidere a variação de volume e utilizar a cte de Kacido acético= 1,75 x 10-5 R: 0,70 2) Calcular o valor do pH de uma solução de CH3COOH a 0,1 M. Determinar o novo valor do pH ao adicionar HCl 0,4 M. Desconsidere a variação de volume e utilizar a cte de Kacido acético= 1,75 x 10-5 R: 0,40 3) Calcular o valor do pH de uma solução de CH3COOH a 0,1 M. Determinar o novo valor do pH ao adicionar HCl 0,8 M. Desconsidere a variação de volume e utilizar a cte de Kacido acético= 1,75 x 10-5 R: 0,010 4) Calcular o valor do pH de uma solução de CH3COOH a 0,1 M. Determinar o novo valor do pH ao adicionar HCl 1,5 M. Desconsidere a variação de volume e utilizar a cte de Kacido acético= 1,75 x 10-5 R: - 0,18 SOLUÇÃO TAMPÃO Eletrólito fraco e um sal correspondente EXEMPLO 3 Calcular o valor do pH de uma solução obtida a partir de H3CCOOH 0,1M em presença de H3CCOONa 0,2M. Desconsiderar a variação de volume e utilizar Ka= 1,75 x 10-5 H3CCOOH 0,1M + H3CCOONa 0,2M H3CCOOH → H+ + H3CCOO- 0,1- x x x + 0,2 1,75 x 10-5 = x · (x+ 0,2) 0,1- x 0,2 ∙ X = 1,75 x 10-5∙ 0,1 X = 8,75 x 10-6 H+= 8,75 x 10-6 pH= -log H+ pH= 5,06 38 EXERCÍCIOS 1) Calcular o valor do pH de uma solução obtida a partir de CH3COOH a 0,1 M em presença de CH3COONa a 0,2 M. Desconsiderar a variação de volume e utilizar o Kacido acético= 1,75 x 10-5 R: 5 ,06 2) Calcular o valor do pH de uma solução obtida a partir de CH3COOH a 0,1 M em presença de CH3COONa a 0,4 M. Desconsiderar a variação de volume e utilizar o Kacido acético= 1,75 x 10-5 R: 5,36 3) Calcular o valor do pH de uma solução obtida a partir de CH3COOH a 0,1 M em presença de CH3COONa a 0,8 M. Desconsiderar a variação de volume e utilizar o Kacido acético= 1,75 x 10-5 R: 5,66 4) Calcular o valor do pH de uma solução obtida a partir de CH3COOH a 0,1 M em presença de CH3COONa a 1,5 M. Desconsiderar a variação de volume e utilizar o Kacido acético= 1,75 x 10-5 R: 5,93 EXEMPLO 4 Determinar o valor do pH ao adicionar HCl 0,01M na solução final do exemplo 3. H3CCOOH 0,1M + H3CCOONa 0,2M + HCl 0,01M H3CCOOH → H+ + H3CCOO- 0,1- x x x+ 0,2 _ + 0,01_ _ _ _ - 0,01 _ 0,11 – x x x + 0,19 1,75 x 10-5 = x · (x+ 0,19) 0,11- x 1,75 x 10-5 = x · 0,19 0,11 x · 0,19 = 1,75 x 10-5∙ 0,11 X = 1,013 x 10-5 pH= 4,99 39 EXERCÍCIOS 1) Determinar o valor de pH das soluções a seguir: a) NH4OH 0,5 M + NH4Cl 0,4 M + HCl 0,2 M kNH4OH= 1,81 X 10-5 R: 9,35 / 8,96 b) NH4OH 0,8 M + NH4Cl 0,9 M + HCl 0,1 M kNH4OH= 1,81 X 10-5 R: 9,22 / 9,11 c) NH4OH 0,3 M + NH4Cl 0,2 M + HCl 0,2M kNH4OH= 1,81 X 10-5 R: 9,43 / 11,48 estourou d) HNO2 0,4 M + NaNO2 0,6 M + HNO3 0,01 M K HNO2 = 4 x 10-4 R: 3,57 / 3,56 EXEMPLO 5 Calcular o novo valor do pH se ao invés de HCl for adicionado NaOH 0,01M. Desconsiderar as variações de volume envolvidas. H3CCOOH 0,1M + H3CCOONa 0,2M + NaOH 0,01M H3CCOOH → H+ + H3CCOO- 0,1- x x x+ 0,2 _ - 0,01_ _ _ _ + 0,01 _ 0,09 – x x x + 0,21 1,75 x 10-5 = x · (x+ 0,21) 0,09- x 1,75 x 10-5 = x · 0,21 0,09 x · 0,21 = 1,75 x 10-5∙ 0,09 X = 7,5 x 10-6 pH= 5,12 40 EXERCÍCIOS 1) Determinar o valor de pH das soluções a seguir: a) NH4OH 0,5 M + NH4Cl 0,4 M + NaOH 0,2 M kNH4OH= 1,81 X 10-5 R: 9,35 / 9,80 b) NH4OH 0,8 M + NH4Cl 0,9 M + NaOH 0,1 M kNH4OH= 1,81 X 10-5 R: 9,21 / 9,31 c) NH4OH 0,3 M + NH4Cl 0,2 M + NaOH 0,2M kNH4OH= 1,81 X 10-5 R: 9,43 / 11,48 estourou d) HNO2 0,4 M + NaNO2 0,6 M + KOH 0,01 M K HNO2 = 4 x 10-4 R: 3,57 / 3,59 EXEMPLO 6 10 mL de NH4OH 0,4M foram adicionados a 10 mL de NH4Cl 0,6M. Kb= 1,81 x 10-5 Volume total= 20 mL NH4OH 0,4M NH4Cl 0,6M V= 10 mL V= 10 mL M V = M V M V = M V 0,4 · 10 = M ·20 0,6 · 10 = M ·20 M = 0,2 M M = 0,3 M NH4OH → NH4+ + OH - 0,2 – x x+0,3 x 1,81 x 10-5= _x+0,3 · x_ 0,2 – x X= 1,21 x 10-5 pOH= 4,92 pH= 9,08 41 Nesta solução adicionou-se 5 mL de NaOH 0,1 M. Calcular o valor do pH. Kb= 1,81 x 10-5 Volume total= 25 mL NH4OH 0,4M NH4Cl 0,6M NaOH 0,1M V= 10 mL V= 10 mL V= 5 mL M V = M V M V = M V M V = M V 0,4 · 10 = M ·25 0,6 · 10 = M ·25 0,1 · 5 = M ·25 M = 0,16 M M = 0,24 M M = 0,02 M NH4OH → NH4+ + OH - 0,16 – x x+0,24 x _ + 0,02_ _ - 0,02 _ _ _ 0,18 – x x+ 0,22 x 1,81 x 10-5= _x+0,22 · x_ 0,18 – x X= 1,48 x 10-5 pOH= 4,83 pH= 9,17 42 EXERCICIOS: 1) 5 mLde hidróxido de amônio 0,3 mol/L foram misturados com 5 mL de cloreto de amônio 0,4 mol/L e em seguida misturados com 5 mL de hidróxido de sódio 0,02 mol/L. Calcular o valor do pH antes e após a adição do hidróxido de sódio. R: 9,13 / 9,20 2) 50,00 mL de uma solução 0,2 M em acetato de sódio e 50,00 mL de uma solução 0,1 M de ácido acético, adicionam-se 2,00 mL de solução de HCl 1,0 M. Quais os valores de pH da solução antes e depois da adição do ácido clorídrico ? R: 5,05 / 4,81 3) Calcule o pH de uma solução tampão, preparada pela adição de 30,00 mL de uma solução de ácido acético 0,010 mol/L a 25 mL de uma solução de acetato de sódio 0,015 mol/L. Dado Ka = 1,8x10-5. R: 4,84 4) Calcule o pH de uma solução tampão, preparada pela mistura de 75,00 mL de uma solução de dihidrogenofosfato de potássio 0,10 mol/L, com 75,00 mL de uma solução de monohidrogenofosfato de potássio 0,20 mol/L. Dado Ka = 6,2x10-8. R: 7,80 5) Considerando a solução tampão da questão 7, responda qual o pH da solução após a adição de 2,00 mL de ácido clorídrico 0,015 mol/L a solução tampão. R: 7,80 6) Em relação a um sistema tampão formado por ácido cloroso/clorito de sódio, calcule o pH da solução tampão cuja concentração de ácido cloroso é igual a 0,0200 mol L-1 e a de clorito de sódio é igual a 0,0100 mol L-1. (Ka = 1,0 x 10-2) R: 1,70 7) Determinar o valor do pH de uma solução de ácido nitroso 0,4 mol/L? Calcular o novo valor do pH após a adição de nitrito de sódio 0,6 mol/L. Determinar o novo valor do pH após a adição de ácido nítrico 0,01 mol/L. Calcular o novo valor do pH se ao invés de se adicionar ácido nítrico fosse adicionado hidróxido de sódio de mesma concentração. Desprezar as variações de volume. R: 1,78 / 3,32 / 3,31 / 3,34 8) 5 mL de hidróxido de amônio 0,3 mol/L foram misturados com 5 mL de cloreto de amônio 0,4 mol/L e em seguida misturados com 5 mL de hidróxido de sódio 0,02 mol/L. Calcular o valor do pH antes e após a adição do hidróxido de sódio. R:9,13 / 9,19 9) Um tampão foi preparado misturando-se 400 mL de uma solução de NH3 0,600 mol L-1 e 600 mL de uma solução de NH4Cl 0,300 mol L-1. a) Calcule a concentração das espécies em solução admitindo que o volume final é de 1000 mL; R: 0,24/0,18 b) Qual valor do pH deste tampão? (Kb = 1,75 x 10-5) R: 9,36 c) Qual será o valor do pH, após a adição de 0,0200 mols de íons H+? R: 9,28 43 PRODUTO DE SOLUBILIDADE (KS, KPS ou PS) Introdução: A questão de dissolução de sólidos em líquidos (e, em particular, na água) é de grande importância nos laboratórios e nas indústrias químicas, porque, como sabemos, as reações ocorrem mais facilmente quando os reagentes sólidos estão em solução. Exemplos: Muito solúveis — AgNO3 podemos dissolver 1220 g por litro de água, a 0° C; Pouco solúvel — CaSO4 podemos dissolver 2 g por litro de água, a 0° C; Insolúveis — BaSO4 somente se consegue dissolver 0,009 g por litro de água, a 0° C; Vamos considerar um sistema contendo uma solução saturada de fosfato de cálcio [Ca3(PO4)2] e um corpo de fundo desse mesmo sal (observe a figura ao lado). Por mais que agitemos a solução, à temperatura constante, a quantidade de corpo de fundo não se altera porque está estabelecido um equilíbrio entre o corpo de fundo e os íons presentes na solução: Em que Vd= velocidade de dissolução Vp= velocidade de precipitação Num equilíbrio, a velocidade de dissolução (reação direta) é igual à velocidade de precipitação (reação inversa) e, por isso, a quantidade de corpo de fundo não se altera. A constante desse equilíbrio heterogêneo é denominada constante do produto de solubilidade e é representada por Ks. Sua expressão, para a solução do exemplo, é dada por: Ks= [Ca2+]3 [PO43-]2 Em qualquer solução aquosa saturada de sal ou base (composto iônico) pouco solúvel, o produto das concentrações dos íons — cada um elevado a um expoente igual a seu coeficiente na equação devidamente balanceada — é uma constante representada por PS, Kps ou Ks. Na solução saturada, a adição de qualquer um de seus íons (Ca2+ ou PO43-) produzirá a precipitação do sal [Ca3(PO4)2], pois o Ks nunca será ultrapassado. De modo geral, quanto menor for o valor de Ks, menos solúvel será a substancia. O valor de Ks de uma substancia varia com a temperatura. Se a dissolução for endotérmica (como ocorre par muitos sais), um aumento de temperatura acarretará um aumento de solubilidade (consequência do princípio de Le Chatelier) e, portanto, um aumento no valor de Ks. Se a diluição for exotérmica, acarretará o inverso. 44 Definição de Ks: É o produto das concentrações em mol/L dos íons existentes em uma solução saturada, estando cada concentração elevada à potência igual ao coeficiente do íon na equação iônica correspondente A tabela a seguir indica os valores do Ks de algumas substâncias, determinados experimentalmente, a 25 ºC. Nome Fórmula Produto de solubilidade (Ks) Cloreto de chumbo II PbCl2 2x 10-5 Cloreto de prata AgCl 2x 10-10 Sulfato de cálcio CaSO4 9x 10-6 Sulfato de bário BaSO4 1x 10-10 Sulfato de chumbo PbSO4 2x 10-8 Sulfeto de bismuto Bi2S3 1x 10-97 Sulfeto de cádmio CdS 8x 10-27 Sulfeto de cobre II CuS 4x 10-36 Sulfeto de prata Ag2S 1x 10-49 Sulfeto de mercúrio HgS 3x 10-53 Sulfeto de chumbo PbS 8x 10-28 Fosfato de prata Ag3PO4 1x 10-20 Fosfato de cálcio Ca3(PO4)2 1x 10-28 Iodeto de prata AgI 1x 10-16 Iodeto de chumbo PbI2 9x 10-9 Hidróxido de cálcio Ca(OH)2 4x 10-6 Hidróxido de alumínio Al(OH)3 1x 10-33 Hidróxido de ferro III Fe(OH)3 4x 10-40 Hidróxido de ferro II Fe(OH)2 8x 10-15 Hidróxido de magnésio Mg(OH)2 2x 10-11 Carbonato de cálcio CaCO3 4x 10-9 Carbonato de bário BaCO3 8x 10-9 Carbonato de magnésio MgCO3 4x 10-5 Carbonato de estrôncio SrCO3 9x 10-10 Brometo de prata AgBr 3x 10-13 Brometo de chumbo PbBr2 6x 10-6 45 Previsão das reações de precipitação: Considerando o exemplo: FeS Fe2+ + S2- ks= 5x 10-18 Se numa dada solução, as quantidades dos íons Fe2+ e S2- forem tão pequenas que multiplicando [Fe2+] e [S2-], o produto resultante for menor que 5x 10-18, diremos que a solução não está saturada, consequentemente, não há precipitação. Por exemplo, seja a solução com: [Fe2+]= 2x 10-10 mol/L [Fe2+] [S2-]= 4x 10-20 5x 10-18 [S2-]= 2x 10-10 mol/L Essa solução não é saturada e não há precipitação. Se, a seguir, as concentrações de Fe2+ e S2- forem aumentando, chegará o instante em que o produto [Fe2+] [S2-] se tornará igual ao valor de Ks. Nesse instante a solução estará saturada, isto é, ela terá alcançado o limite de solubilidade. Se insistirmos em continuar aumentando as concentrações de Fe2+ ou de S2-, o de ambas, de tal modo que o produto [Fe2+] [S2-] tente ultrapassar o valor de Ks, começará a ocorrer a precipitação do FeS. Isso afinal é uma simples consequência do produto de Le Chatelier: FeS Fe2+ + S2- Qualquer aumento de Fe2+ ou de S2- deslocará o equilíbrio no sentido de FeS e, como a solução já está saturada, ocorrerá precipitação de FeS. É interessante notar que a precipitação vai ocorrendo exatamente na proporção necessária para manter o produto [Fe2+] [S2-] sempre igual ao valor de Ks. É verdade que podemos admitir [Fe2+] [S2-] Ks em uma solução saturada; isso, contudo, raramente vai acontecer com uma substancia pouco solúvel, já que, mesmo para substancias muito solúveis, as soluções supersaturadas são sempre instáveis. Em resumo, para a equação genérica: BA B+ + A- temos: quando [B+][A-] Ks → solução não saturada; quando [B+][A-] = Ks → solução saturada (é quando começa a precipitação); quando [B+][A-] Ks → ocorre precipitação
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