analitica 2019 (1) (1)

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Química analítica de biossistemas 
Prof. Eric Marsalha Garcia 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Semestre 2019/01 
CH3CH2C
o
OH
H2O
NaOH
COO-Na+
O
O -Na+
 
 
 
 
 
 O presente trabalho não visa substituir os livros texto de química analítica como 
fonte de estudo e pesquisa. Desta forma, este trabalho visa tão somente contribuir para o 
acesso mais rápido e direto dos conteúdos abordados na disciplina de química analítica de 
biossistemas. Ao final de cada capítulo, existem práticas propostas para a disciplina e o 
capitulo final é destinado à exposição de exercícios voltados para o desenvolvimento dos 
assuntos mais relevantes. 
 
 
 
 
 
3 
Capítulo 1 - Volumetria ácido base 
1- Ácidos e bases 4 
2- Grandezas pH e pOH 6 
3- Tratamento dos ácidos fracos 8 
4- Tratamento das bases 11 
5- Anfólitos 12 
6- Solução Tampão 14 
7- Titulação (Volumetria) 15 
8- Práticas 1. 28 
Capítulo 2 - Volumetria de precipitação 
1- Solubilidade 34 
2- Bases fracas 36 
3- Titulação pelo método direto 38 
4- Indicador via Método direto 41 
5- Método indireto 43 
Capítulo 3 - Volumetria de complexação 
1- Complexos 46 
2- EDTA 47 
3- Titulação 49 
4- Indicadores 51 
5- práticas 2. 54 
Capítulo 4 - Volumetria redox 
1- Reações redox e pilhas 60 
2- Equação de Nerst potenciometria 63 
3- Eletrodo de pH 66 
4- Titulação (permanganatometria) 69 
5- Titulação (dicromatometria) 74 
6-práticas 76 
Capítulo 5- Exercícios 81 
 
 
 
4 
Capítulo 1 - Volumetria ácido base 
1- Ácidos e bases 
Antes de compreender a volumetria ácido-base devemos buscar os 
conceitos do que seria um ácido e uma base. Um modelo bastante 
simplificado, proposto por Svante Arrhenius (1887), classifica os ácidos 
como substâncias que, em solução aquosa, liberam íons H
+
. Os exemplos 
bastante comuns são o ácido clorídrico HCl (Eq.1) e o ácido sulfúrico 
H2SO4 (Eq.2). Considerando o HCl, sabemos que a ligação covalente entre 
o Cl e o H é considerada uma ligação covalente polar. Por isso quando em 
água, o HCl tem sua ligação H-Cl mais enfraquecida. A quebra da ligação 
H-Cl é heterolítica de maneira que o hidrogênio perde seu único elétron se 
transformando em um próton (H
+
) e por sua vez o átomo de cloro ganha 
mais um elétron se transformando em um ânion (Cl
-
). Veremos que, nem 
sempre a água consegue ionizar completamente todos os ácidos. 
 
 
 
 
 
 
Os ácidos que são capazes de liberar um próton H
+
 são considerados 
monopróticos e por sua vez, os ácidos que são capazes de liberar dois 
prótons são considerados dipróticos e assim sucessivamente (Tabela 1). 
 
 Tabela 1 – Classificação dos ácidos em termos de H
+
 
Ácido 
 
Termo em relação aos íons H
+ 
 
HCl Monoprótico 
H2SO4 Diprótico 
H3PO4 Triprótico 
H4Y
*
 Tetraprótico 
* C10H14N2O8
-4
 
Por sua vez, as bases de Arrhenius são substâncias que, em solução 
aquosa, liberam íons OH
-
. Desta forma, exemplos como NaOH (Eq.3) e 
KOH (Eq.4) são bases de Arrhenius mais comuns. 
 
 
5 
 
 
 
 
 
 
Como pode ser observado, os conceitos mais simples de ácido e base 
levam em conta que os ácidos são substâncias moleculares que perdem 
hidrogênios ácidos e bases são substancias iônicas que em água (ou em 
outro solvente polar) se dissociam em íons previamente constituídos. 
Porém, veremos que, infelizmente, esta correlação simples não explica 
totalmente todas as substancias ácidas e as básicas. 
A própria água, por exemplo, pode funcionar como ácido e uma base 
pela sua auto-ionização (Eq.5). Dentro da simbologia química, a seta de 
equilíbrio ( ) significa que a reação em questão pode ocorrer no sentido 
direto e no sentido inverso. Assim, se faz necessário a utilização de uma 
constante de equilíbrio para determinar a extensão da concentração dos 
produtos e dos reagentes, com o tempo de reação tendendo ao infinito (ou 
um tempo suficientemente grande) (Eq.5). 
A concentração da água à 25
o
C vale 55,55mol/L, assim, o equilíbrio 
da auto-ionização da água (Eq.6) pode ser dado pela Eq.7. O valor de Kw à 
25
o
C é de 1x10
-14 
sem unidade (Eq.8). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Para uma solução aquosa neutra, necessariamente temos que 
[H
+
]=[OH
-
] (Eq.9). Assim como dado abaixo pela Eq.10 temos que na água 
neutra: [H
+
] =10
-7
mol/L. 
 
6 
 
 
 
 
 
 
 
Sempre que uma grandeza esta entre [], sua unidade de concentração 
é dada em mol/L, portanto, para a água neutra a concentração de íons H
+
 e 
íons OH
-
 é de 10
-7
mol/L (a unidade mol/L também por ser expressa por 
“M” que significa molar). 
 
2- Grandezas pH e pOH 
Uma grandeza química muito importante é o chamado pH. O valor 
do pH é dado pela Eq.11. Considerando a concentração de OH
-
 temos o 
pOH dado pela equação 12. 
 
 
 
Sabemos que [H
+
].[OH
-
] = 10
-14
 e aplicando-se “ –log” aos dois lados 
da igualdade na Eq.13 temos a Eq.14 e Eq.15: 
 
 
 
 
Podemos delimitar algumas propriedades da água neutra. O seu valor 
de pH é 7 ( 7) e a acidez e basicidade de acordo com o 
pH e pOH é dado mostrado na figura 1: 
 
7 
 
Fig. 1 – Escala de pH e pOH para solventes aquosos. 
 
Imaginemos o seguinte problema: uma solução de HCl 0,10mol/L é 
preparada com água neutra. Qual o valor do pH ? Neste caso podemos 
considerar que o importante é a concentração de H
+
. Logicamente que: 
 Porém, vamos calcular o pH de uma solução de HCl 
10
-8 
mol/L. Qual seria o resultado? Poderíamos dizer que seria –log 10
-8
 = 
8, e o pH seria básico mesmo usando um ÁCIDO FORTE? Certamente que 
não! Neste caso devemos lembrar que a própria água já possui íons H
+
 
além dos que foram adicionados pela ionização do ácido forte. Neste caso, 
precisamos considerar que a água já possuía 10
-7
 mol/L de íons H
+
, o que é 
uma ordem de grandeza maior que a quantidade adicionada pelo ácido (10
-
8
mol/L). Para resolver este caso precisamos de dois balanços importantes: 
balanço de carga e balanço de massa. 
 
Balanço de carga: Significa que a carga dos produtos não pode ser 
diferente da carga dos reagentes. 
 
 
 
 
Balanço de massa: Significa que a massados produtos não pode ser 
diferente da massa dos reagentes. Neste caso Ca é chamada de concentração 
analítica, ou seja, a concentração inicial. 
 
 
8 
Considerando o balanço de carga temos que a concentração de íons 
Cl
-
 no equilíbrio é de 10
-8
 mol/L (igual a C) e [OH
-
]=Kw/[H
+
]. Assim a 
solução de HCl 10
-8
 mol/L possui uma pH sutilmente ácido (pH = 6,97) 
como era de se esperar e não pH=8 como foi a primeira impressão. O 
desenvolvimento fica claro observando as equação 18 até equação 24. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3- Tratamento dos ácidos fracos 
Alguns ácidos não conseguem liberar todos seus íons H
+ 
e desta 
forma, são considerados ácidos fracos. O processo de liberação de 
hidrogênios ácidos é considerado ionização. Um exemplo a ser considerado 
é o do ácido acético (Fig. 2). A figura 2 mostra um exemplo de ácido 
fraco: ácido acético (ácido etanóico). O ácido acético tem seu hidrogênio 
ácido capturado pela água no sentido direto. No sentido inverso, o ácido 
recupera seu hidrogênio e como resultado líquido, temos em equilíbrio, as 
moléculas de ácido acético protonado (CH3COOH): acetato (CH3COO
-
), 
H
+
 e OH
-
. 
 
 
9 
 
 
Fig. 2 – Ácido acético liberando o seu hidrogênio ácido em meio 
aquoso. 
 
A concentração de equilíbrio é diferente das concentrações iniciais, 
por isso o subscrito na equação 4. A equação 4 mostra a expressão da 
constante de equilíbrio ácida (Ka) para o ácido acético. Quanto menor o 
valor de Ka mais fraco é o ácido. Às vezes, é conveniente expressar o valor 
em termos de pKa sabendo que pKa=-logKa. A tabela 2 mostra os valores 
de Ka e pKa para alguns ácidos fracos. Ao contrário do Ka, quanto maior o 
valor do pKa mais fraco é o ácido. 
 
Tabela 2 – Valores de Ka e pKa de alguns ácidos monóproticos 
Ácido Ka pKa (-logKa) 
HCN 5x10
-10
 9,30 
HF 3,6x10
-4
 3,44 
HIO 2,3x10
-10
 9,63 
HIO3 1,7x10
-1
 0,76 
 
Na dissociação do ácido acético, um problema surge: qual a 
concentração das espécies no equilíbrio? Quando uma solução de ácido 
acético é produzida sabemos a concentração inicial, mas não a de 
equilíbrio. Para isso lançamos mão do balanço de massa e de carga. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
10 
Balanço de massa: A concentração inicial de ácido acético ( ) sempre 
será igual à soma da concentração do acetato no equilíbrio mais a 
concentração do ácido não ionizado. Na equação 26 somente temos certeza 
do valor de . 
 
 
 
 
Balanço de carga: Como dito anteriormente, a carga dos produtos não 
pode ser diferente da carga dos reagentes. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Podemos concordar que Kw ou Kw /[H
+
] é um termo muito pequeno e 
pode ser desconsiderado para efeitos práticos. Assim temos a equação 30. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Observa-se claramente que a equação 30 é uma equação de segundo 
grau. A solução com significado real é dada na equação 31. Esta equação é 
muito importante, pois determina o valor do pH de uma ácido fraco 
mediante ao conhecimento de sua concentração inicial e seu valor de Ka. 
 
 
 
 
 
 
 
11 
 
Fig. 3 – Comportamento de um ácido monoprotico forte e fraco (Ka=10
-6
) 
versus concentração inicial. 
Ácidos que são polipróticos também possuem valores de constante 
ácida, porém para dois ou mais hidrogênios ácidos. Para um ácido diprótico 
genérico H2B temos duas ionizações possíveis. As expressões para a 
primeira e segunda constante ácida estão expressas nas equações 32 e 33. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Mas em um ácido fraco diprótico os dois hidrogênios são ionizáveis? 
A resposta para esta pergunta é sim. Porém, devemos lembrar que após a 
 
12 
ionização do primeiro hidrogênio a dificuldade para ionizar o segundo é 
muito maior. O balanço de carga neste caso pode ser escrito como: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
4- Tratamento das bases fracas 
 
O conceito de base de Arrhenius é incompleto, pois não explica as 
características básicas de substâncias como NH3 . No caso da amônia 
temos: 
 
 
 
É claro que, no caso das bases fracas, o tratamento é semelhante ao 
tratamento dos ácidos fracos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Para as bases polipróticas o tratamento também é o mesmo utilizado 
nos ácidos fracos como pode ser observado na solução mostrada na 
equação 42. 
 
 
13 
 
 
 
 
 
No caso dos ácidos fracos, sua ionização sempre leva a uma base 
também fraca chamada base conjugada. No caso do ácido acético 
( ) sua ionização leva a formação da base conjugada acetato 
 
 . Quando o acetato de sódio ( ) é adicionado 
na água neutra (pH=7) o pH da solução formada mudará devido a 
característica básica do acetato. A reação mostrada na equação 43 é 
chamada de hidrólise. Escrevendo o Ka do ácido acético e o e o Kb do 
acetato (sua base conjugada) observamos a correlação entre o Ka e o Kb 
(Eq. 47). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
5- Anfólitos 
 
Quando o hidrogenosulfeto de sódio (HS
-
) é dissolvido em água 
temos a sua completa dissolução (Eq.48 ). Uma vez em solução, o HS
-
 
tem dois caminhos: agir como ácido (Eq.49) ou agir como base (Eq.50), 
logo este ânion pode atuar como ácido ou como base sendo assim 
classificado como anfólito. 
 
 
14 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Evidentemente que, embora um comportamento se sobressaia, um 
balanço de massa e carga é necessário para derivar uma expressão capaz de 
predizer o pH de um anfólito baseado na sua concentração (Cs). 
 
Balanço de massa : 
 
Balanço de carga : 
 
 
 
Substituindo o balanço de massa (Eq.51) no balanço de carga (Eq.52 
e 53) temos a equação 54. Multiplicando a equação 54 por [H
+
] chega-se na 
equação 55. Utilizando as expressões dos ácidos polipróticos (Eq.56 e 57) 
e colocando HS
-
 chagamos na equação 58. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
15 
 
Isolando o termo quadrático chegamos na expressão que relaciona as 
constantes Ka1 e Ka2 do anfólito com a sua concentração [SH
-
] (Eq.59). 
Fazendo a concentração do anfólito igual à concentração inicial ( 
 ) teremos uma expressão simplificada (Eq.60). Considerando Cs muito 
maior que Ka1 e desprezando o termo Ka1Kw chegamos na expressão ainda 
mais simples para determinar o pH de um anfólito (Eq.61). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
6- Solução Tampão 
 
Suponha a seguinte situação: uma solução de ácido acético é 
produzida na concentração 0,1mol/L em um volume de 1L. Nesta 
circunstância é lógico pensar no equilíbrio mostrado na equação 25. 
Agora suponha que a esta solução seja adicionado acetato suficiente 
para perfazer uma concentração 0,10 mol/L. Evidentemente que, como 
ácido fraco, o ácido acético não ioniza todos os hidrogênios possíveis e, 
portanto, a concentração de ácido não ionizado é dado pela equação 62: 
 
 
Com a adição de acetato, o equilíbrio se desloca no sentido inverso 
para recompor ainda mais o ácido acético não ionizado, e com isso manter 
 
16 
o valor de Ka. Neste caso o ácido acético praticamente não se ioniza. Este 
fenômeno é chamado efeito do íon comum e assim podemos escrever: 
 
 
E o acetato não age como base? Pelo mesmo motivo temos uma 
hidrólise muito dificultada devido à presença do íon comum CH3COOH e, 
portanto, o acetato não se hidrolisa. Logo a expressão do Ka (Eq.64) possui 
duas constantes virtuais. Aplicando-se “–log” dos dois lados temos a 
expressão do pH do tampão para o par acetato/ácido acético (Eq.65). 
Genericamente, podemos escrever a expressão do tampão para qualquer par 
ácido/base conjugada (Eq.66). Claro que como o volume “V” é igual pois 
tanto o ácido e base conjugada estão no mesmo recipiente, assim podemos 
escrever a expressão em termos de número de mols (Eq.67). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Para os tampões básicos o tratamento é idêntico. Vamos considerar 
uma base fraca B
-
 como mostrado na equação 68. Novamente aplicando-se 
“-log” dos dois lados da constante Kb (Eq.69) chegamos à expressão do 
tampão básico (Eq.70) que em termo de pH chegamos a expressão final 
mostrado na equação 71. 
 
 
 
 
 
17 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
7- Titulação ácido-base (volumetria) 
 
A figura 4 mostra um esquema bastante comum utilizado na 
volumetria (titulação). Na bureta é adicionado o titulante e no erlenmeyer é 
adicionada a substância a ser titulada. Em equipamentos que realizam a 
volumetria potenciométrica (titulação potentiométrica) existe ainda um 
eletrodo para a determinação do potencial. No caso das volumetrias 
convencionais, este sistema é substituído por uma substância indicadora 
que muda a sua coloração no ponto final da titulação. 
 
Fig. 4 – Esquema de titulação: bureta, suporte com garras, suporte e 
erlenmeyer. 
Fonte : http://www.instrumentosdelaboratorio.net/2012/09/bureta.html 
 
http://www.instrumentosdelaboratorio.net/2012/09/bureta.html
 
18 
Simplesmente a reação entre um ácido e uma base leva à formação 
de um sal e moléculas de água. Vamos expor um exemplo extremamente 
simples que exprime exatamente o objetivo principal da volumetria ácido-
base (e em certa parcela a própria volumetria). Podemos considerar a 
reação entre o ácido clorídrico e o hidróxido de sódio: 
 
 
 
A estequiometria desta reação corresponde à proporção de um mol 
de ácido para um mol de base. Vamos supor à seguinte situação: suponha 
50mL de uma solução de HCl 0,10mol/L. Vamos supor que seja 
adicionado a esta solução 25mL de NaOH 0,10mol/L. Nestas 
circunstâncias como fica o valor do pH? Antes o valor do pH deveria ser : 
–log 0,10 =1. Ora, mais quantos mols de HCl existem nestes 50mL 
(Eq.73)? Com a adição de 25mL de NaOH 0,10mol/L quantos mols de base 
foram adicionados (Eq.74)? 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Neste caso, evidentemente que resta uma quantidade de ácido sem 
reagir, pois a base é o reagente limitante: 
 
 . A concentração de HCl e o pH são dados 
como: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Então qual a quantidade de base que deve ser adicionado para reagir 
completamente com os 50mL de HCl? Logicamente que deve se adicionar 
 
19 
um volume que carregue de base (lembrando que a 
concentração de NaOH corresponde a 0,1mol/L). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Logicamente que o problema crucial da volumetria ácido-base (ou os 
outros tipos) é saber a quantidade a ser titulada (alíquota) e a quantidadegasta de titulante. Vamos a uma questão prática e objetiva: se 50mL de 
uma solução de HCl foi completamente titulada com 12mL de uma solução 
de NaOH 0,10mol/L, qual a concentração de HCl? 
Primeiro: Qual a quantidade em mols de titulante (NaOH): 
 
 
 
 
 
 
Segundo: qual a estequiometria de reação: 
Neste caso 1:1 
Terceiro: calcular a concentração do titulado: 
 
 
 
 
 
 
 
 
Mas surge a questão qual o pH final da titulação do HCl com o 
NaOH? Logicamente que após todo H
+ 
proveniente do HCl reagir com os 
íons OH
-
 vindos da base, o pH da água retorna a seu valor, ou seja pH=7. 
Suponha a titulação de 50mL de uma solução de HCl 0,10mol/L com uma 
NaOH 0,10mol/L. Vamos observar o pH do titulado de acordo com a 
adição de base. 
 
a) 0mL de NaOH 0,10mol/L 
 
20 
b) 12 mL de NaOH 0,10mol/L 
c) 50 mL de NaOH 0,10mol/L 
d) 75 mL de NaOH 0,10mol/L 
 
a) Simplesmente temos o cálculo do pH de uma solução de ácido forte: 
pH = -log (0,1) = 1. 
 
b) Agora com a adição de NaOH temos que calcular a quantidade de mols 
de titulante adicionado: 
 
Sabendo que a estequiometria da reação é 1:1, o número de mols de 
HCl deve ser como mostrado na equação 78b. Logo para calcular a 
concentração em mol/L temos a equação 79. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
c) Usando a expressão mostrada na Eq.79, chegamos ao estranho valor de 
0,0mo/L. Este valor não é o correto, pois a água pura neutra tem 10
-7
mol/L. 
Assim, a fórmula mostrada na Eq.79 trata-se da concentração de íons H
+
 
adicionados ARTIFICIALMENTE. Estes íons adicionados são eliminados 
quando adicionamos 50mL de NaOH. Por isso, temos um o valor de 
0,0mol/L deve ser indício que neste ponto o valor do pH da água neutra 
(pH=7). 
 
 
21 
d) Usando a expressão mostrada na Eq.79, chegamos a outro estranho valor 
de /L. Este valor negativo ocorre para mostrar que todos as 
moléculas de HCl foram eliminadas e, alem disso, existe base para eliminar 
mais 2,5x10
-3
mol de ácido. Isto significa que podemos fazer certo arranjo 
para salvar a Eq. 79 invertendo a posição como mostrado na Tabela 3. 
Logo, a concentração de NaOH corresponde a 0,02mol/L e o valor do 
pOH = -log(0,02)= -1,69 e consequentemente, pH = 14-pOH = 12,3. A 
tabela 3 mostra como calcular o pH nos diferentes estágios da titulação de 
uma ácido forte por uma base forte. 
 
Tabela 3- Equações para o cálculo do pH nos diferentes estágios da 
titulação de uma ácido forte por uma base forte. 
 
Titulação de 
 um ácido forte 
Fórmula 
 
 Antes do ponto 
final 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
No ponto final 
 
pH = 7 
 
 
 
Após o ponto final 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
De certo que, juntando as três expressões mostradas na tabela 3, 
podemos montar o gráfico mostrado na figura 5. Podemos observar que 
próximo ao ponto final uma pequena variação de volume ocasiona uma 
grande variação de pH. Observamos pelo gráfico que se a titulação for 
interrompida em pH =2 o volume no ponto final seria em torno de 45mL. O 
erro encontrado então seria de 10% (Eq.81). 
 
22 
 
 
 
 
 
 
Fig. 5- curva de titulação de 50mL de HCl 0,1mol/L com uma solução de 
NaOH 0,1mol/L. 
Na prática, as titulações ácido-base são realizadas com a utilização 
de indicadores ácido-base. Estes indicadores exibem coloração diferente 
em diferentes valores de pH. Para a titulação de ácido forte o indicador 
mais utilizado é a fenolftaleína (Fig.6). A fenolftaleína é incolor em meio 
ácido, porém em meio básico sua cor é rósea intensa. 
 
 
 
 
 
 
Fig. 6- Estrutura química da fenolftaleína em meio ácido e meio básico. 
 
23 
Em geral o tratamento para indicadores em relação a sua cor é dado 
da seguinte forma. Quando 
 
 
 temos a prevalência da cor “A” 
(Eq.82). Por outro lado quando 
 
 
 temos a prevalência da cor “B” 
(Eq.82). A constante de equilíbrio mostrada na equação 83 é aplicada a 
indicadores ácidos como a fenolftaleína, mas os resultados são aplicados a 
qualquer indicador. Aplicando-se “–log” dos dois lados na Eq.83 chagamos 
a Eq.84. Considerando o caso aonde 
 
 
 temos que pH = pKa +1. 
Em outra situação temos 
 
 
 assim pH = pKa -1 . 
Nestas condições, o que pode ser chamado a faixa de viragem de um 
indicador é a faixa de pH aonde ocorre uma variação da cor de um 
indicador, matematicamente : pH = pKa ± 1. Sabendo que o Ka da 
fenolftaleína é 1x10
-9,6
, temos o seu pKa = 9,6 e sua faixa de viragem no 
intervalo de 8,6 (incolor)-10,6(rósea intensa). 
 
 
Cor A Cor B 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Na titulação de uma base forte é possível utilizar a fenolftaleína 
como indicador? Em princípio a resposta seria sim. Teríamos inicialmente 
uma solução com coloração rósea intensa com pH provavelmente maior 
que 12 (prevalência da cor B). Com a adição de H
+
 temos uma diminuição 
do valor do pH. Na transição para pH igual ou menor que 10,6 a solução 
ficaria começaria a ter uma mistura de cores rosa + incolor (rosa mais 
claro). Para pH abaixo de 8,6 a solução seria incolor (prevalência da cor 
A). Assim a faixa de transição 10,6 ate 8,6 veremos uma tonalidade rosa 
claro. Quando a solução se tornar incolor temo a certeza que o pH esta 
abaixo de 8,6. Porém, veremos que a fenolftaleína não pode ser utilizada 
 
24 
para a titulação de bases muito fracas. Para isso, atualmente temos uma 
gama de possibilidades de outros indicadores. Na tabela 4 são mostrados 
alguns indicadores ácido-base, suas faixas de viragem bem como as cores 
apresentadas em cada caso. 
 
Tabela 4 – Alguns indicadores ácido-base e suas faixas de viragem. 
Indicador pH 
(cor) 
pH 
(cor) 
Azul de 
timol 
˂1,20 
(vermelho) 
˂2,80 
(Amarelo) 
Amarelo de 
Metila 
˂2.90 
(vermelho) 
˂4.0 
(amarelo) 
Vermelho de 
metila 
˂4,2 
(vermelho) 
˂6,3 
(laranja) 
Azul de 
Bromotimol 
˂6,2 
(amarelo) 
˂7,6 
(Azul) 
Fenolftaleina ˂8,6 
(Incolor) 
˂10,6 
(rósea) 
Amarelo de 
alizarina GG 
˂11 
(incolor) 
˂13 
(Amarelo) 
 
Verificamos, pela tabela 4, que para titular o HCl por exemplo 
podemos utilizar o vermelho de metila, o azul de bromotimol ou a 
fenolftaleína. Todos os três indicadores iram produzir um erro pequeno, 
mas como estimar este erro? Vamos pensar na titulação dos 50mL de HCl 
0,10mol/L como o NaOH. Verificamos o ponto final é atingido quando 
utilizamos 50mL de NaOH, e neste caso chagamos a pH=7. Entretanto 
utilizando os indicadores não conseguimos uma viragem exatamente em 
pH=7. Para fenolftaleína, por exemplo, precisamos adicionar uma 
quantidade a mais de titulante, pois a mudança de cor somente que ocorre 
em pH =8,6. Desta forma é importante salientar a diferença do ponto final 
fornecido pelo o indicador (neste casoem torno de 8,6) com o ponto final 
real da reação (neste caso pH = 7). Mas como estimar este erro neste caso? 
A resposta esta mostrada nos cálculos abaixo: 
 
 
 
25 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Vamos supor que se queria titular o ácido fluorídrico (HF), qual o 
indicador mais apropriado? Vamos supor a titulação de 50mL de HF 
0,10mol/L com NaOH 0,1mol/L. Para responder esta pergunta primeiro 
precisamos saber a natureza do HF. O ácido HF é um ácido fraco com um 
pKa igual a 3,19 logo, seu Ka corresponde à 6,45x10
-4
. Logicamente que, ao 
final da titulação, teremos F
-
 na concentração 0,05 mol/L. Sabendo que o 
Kb do fluoreto corresponde a 1,55x10
-11
 (Kb=Kw/Ka) e seu pKb= 10,80 
podemos calcular o pH do ponto final usando a fórmula da base fraca 
(Eq.41,41a e 41b). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Na titulação do HF observamos que durante a titulação um tampão 
HF/F
-
 é formado (Eq.90a e 90b). Por isso na figura 7 é mostrado o pH em 
função da adição de NaOH na titulação de 50mL de HF 0,1mol/L e 50mL 
de HCl 0,1mol/L. Ambos possuem ponto final da titulação em 50mL, 
porem o pH do ponto final é diferente devido a natureza diversa dos dois 
ácido. O ponto final da titulação do HF é 7,94 porque uma base fraca é 
formada após a titulação. Neste caso o melhor indicador seria também a 
fenolftaleína. 
 
 
 
26 
 
Fig.7- Valor do pH em função da adição de NaOH na titulação de 50mL de 
HF 0,1mol/L e 50mL de HCl 0,1mol/L. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Vamos pensar na titulação de ácidos fracos que são polipróticos 
como o H2S. Vamos supor a titulação de 50mL de H2S 0,10mol/L com 
NaOH 0,1mol/L. Neste caso sabemos que teremos dois pontos finais, um 
na completa formação do HS
-
 e outro na completa formação do S
-2
. A 
figura 8 mostra a curva de titulação do 50mL de H2S 0,10mol/L com NaOH 
0,1mol/L. Inicialmente quando os primeiros volumes de NaOH são 
adicionados forma-se o tampão HS
-
/H2S (Eq.90). Quando todo H2S reage 
 
27 
formando o HS
-
, temos em solução somente HS
-
 que é um anfólito, logo, o 
pH neste região é dado pela Eq.61. Neste primeiro ponto, o indicador que 
pode ser utilizado é a fenolftaleína. Após este ponto, o tampão formado é 
básico sendo, portanto, entre o S
-2
/HS
-
 (Eq.91). Como segundo ponto final 
temos a formação de uma base “moderada” S
-2 
com um valor de Kb 
relativamente alto entre as bases fracas fraca (vide tabela 5). Fazendo os 
cálculos temos que a concentração final de sulfeto é de 0,033mol/L e o pH 
final é 12,83. 
Tabela 5 – Constantes das espécies provenientes do H2S. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Um caso de ácido poliprótico especial é o CO2. Toda água em 
contato com o CO2 tente a ser sutilmente ácida. Isto acontece porque o 
CO2 é um oxido com propriedades ácidas. Quando imerso em água, o CO2 
deixa de ser uma molécula linear para se tronar uma molécula angular que 
é o ácido carbônico (Fig.3). 
 
 
 
 
 
Espécie Ka Kb 
H2S 1,0x10
-7
 - 
HS
-
 1,25x10
-13
 1,0x10
-7
 
S
-2
 - 0,08 
 
28 
 
Fig. 8- Curva de titulação do 50mL de H2S 0,10mol/L com NaOH 
0,1mol/L. 
 
 
Fig. 9- Equilíbrio do CO2 atmosférico. 
 
 
29 
Como calcular o pH da água que está em contato com CO2 
atmosférico? Primeiramente precisamos saber qual a concentração 
 . Para isto precisamos utilizar a lei de Henry onde KH é a 
constante de Henry (Eq.92a) (para o CO2 este valor é de 3,405x10
-7
 
mol/L.Pa) e corresponde a pressão parcial de CO2 na atmosfera (na 
média este valor pode ser considerado como 30,39 Pa. Assim : 
Tabela 5 – Constantes das espécies provenientes do CO2(aq). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Levando-se em consideração a tabela 6 e sabendo que o ácido 
carbônico é um ácido fraco poliprótico temos (Eq.93a e 93b): 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Baseado no que foi exposto, a figura 10 mostra a curva de titulação 
para alguns ácidos na concentração 0,1mol/L titulados com NaOH 
0,1mol/L. observamos que a fenolftaleína titula bem todos os ácidos 
propostos. Com o indicador vermelho de metila é possível titular somente o 
ácido forte HCl e o azul de bromotimol titula todos menos o ácido 
carbônico. Todas estas conclusões são baseadas na faixa de viragem 
Espécie Ka Kb 
H2CO3 4,6x10
-7
 - 
HCO3
-
 5,6x10
-11
 2,1x10
-8
 
CO3
-2
 - 1,7x10
-4
 
 
30 
mostrada na figura 10. Da mesma forma, quando titulamos bases fracas 
nem todos os indicadores podem ser utilizados. Pela figura 11 percebemos 
que a fenolftaleína pode ser utilizada para titular uma base com pKb =2,74. 
Porém para as outras bases mostradas na figura isso não é valido. 
Considerando que a NH3 é uma base com pKb =4,74, seus indicadores 
seriam tanto a azul de bromotimol quanto o vermelho de metila. Para uma 
base mais fraca que a amônia o vermelho de metila seria a escolha correta. 
 
Fig. 10- Curva de titulação para alguns ácidos na concentração 0,1mol/L 
titulados com NaOH 0,1mol/L. 
 
31 
 
Fig.11-Curva de titulação para algumas bases na concentração 0,1mol/L 
titulados com HCl 0,1mol/L. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
32 
Prática 1.1- Padronização de uma solução de NaOH 
(_____/_____/____) 
 
Objetivo: Padronizar uma solução de NaOH previamente 
preparada com biftalato de potássio. 
Metodologia : Pesar uma massa de _________g de biftalato de 
potássio previamente seco a 200
o
C por 24horas. Adicionar a um 
erlenmeyer a massa pesada e dissolver com 2mL de água 
destilada. Adicionar 3gotas de uma solução alcoólica de 
fenolftaleína (2% m/V). Titular com uma solução de NaOH a ser 
padronizada. Volume gasto: _________________mL. 
Dados : 
 
 Reação entre o biftalato de potássio e o NaOH 
Biftalato de potássio (MM = 204,22g/mol) 
NaOH (MM= 40g/mol) 
 
Questão : Calcular a concentração do NaOH na solução, em 
g/L e em mol/L. 
 
 
 
 
 
33 
Prática 2.1– Calcular o teor de HCl no ácido muriático 
(_____/_____/____) 
 
Objetivo: Determinar a concentração de HCl, em g/L e em 
mol/L, no ácido muriático. 
Metodologia: Pipetar uma alíquota de _____________mL de 
ácido muriático com a micropipeta e adicionar a um erlenmeyer o 
volume obtido. Adicionar 3gotas de uma solução alcoólica de 
fenolftaleína (2% m/V). Titular com uma solução de NaOH 
padronizado na aula anterior (concentração : ___________mol/L). 
Volume gasto: ___________________mL 
Dados : 
 
HCl (MM = 36,50g/mol) 
NaOH (MM= 40,00g/mol) 
 
Questão : Calcular a concentraçãodo HCl no ácido muriático, 
em g/L e em mol/L.
 
 
34 
Prática 3.1 -Estimar o valor da constante acida do HAc 
(_____/_____/____) 
 
Objetivo: Determinar a constante ácida do HAc mediante as 
medidas de pH. 
Metodologia: Utilizar uma solução previamente preparada de 
HAc 0,1mol/L. Preparar 4 tipos de solução seu respectivo béquer: 
a) 50mL do solução de partida (frasco): pH_______________ 
b) 50mL da solução de partida + 50mL de H2Odest:pH_______ 
c) 50mL da solução de partida + 150mL de H2Odest: pH______ 
d) 50mL da solução de partida + 200mL de H2Odest:pH:______ 
 
 Dados : 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Questão : Calcular o valor da constante ácida para o 
ácido acético. 
 
 
 
 
 
35 
Prática 4.1 - Calcular o teor de HAc no vinagre I (_____/_____/____) 
 
Objetivo : Determinar a valor do teor de ácido acético no vinagre, em % m/V, mediante a 
titulação com NaOH. 
Metodologia: Recolher _______mL de vinagre com uma pipeta volumétrica e transferir para 
um erlenmeyer. Adicionar 3gotas de uma solução alcoólica de fenolftaleína (2% m/V) e 
titular com uma solução previamente preparada de NaOH__________mol/L. 
Volume gasto: ___________________mL 
Dados: 
 
HAc = (MM=60g/mol) 
 
 
 
 
Questão : Calcular o valor da concentração de 
HAc em %m/V no vinagre. 
CH3CH2C
o
OH
H2O
NaOH
COO-Na+
O
O -Na+
 
36 
Prática 5.1 -Calcular o teor de HAc no vinagre II (_____/_____/____) 
 
Objetivo : Determinar a valor do teor de ácido acético no vinagre em %m/V mediante a 
medida de pH. 
Metodologia: Recolher 20mL de vinagre com uma pipeta volumétrica e transferir para um 
béquer de ________mL. Realizar uma medida de pH com tempo de 2 min e anotar o valor 
final. 
pH: ___________________ 
Dados: 
 
 
 
 
 
 
Questão : Calcular o valor da concentração de HAc, em %m/V, no vinagre. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
37 
Prática 6.1–Determinação do teor de NaOH na soda cáustica 
(_____/_____/____) 
 
Objetivo : Determinar o teor de NaOH, na soda cáustica, pela volumetria ácido base. 
Metodologia: Pipete duas alíquotas de ________mL da solução de soda previamente 
preparada (_________g/L) e transfira para dois erlenmeyer. No erlenmeyer I, adicione três 
gotas de alaranjado de metila. Titule com HCl ________mol/L a até mudança de coloração 
de alaranjado para vermelho. 
No erlenmeyer II aqueça até 70C e adicione _________gotas de uma solução de cloreto de 
cálcio 5%. Após isso adicione três gotas de fenolftaleína 2%. Titule com HCl 
__________mol/L a até mudança de coloração de vermelho para incolor. 
Volume I____________________mL 
Volume II___________________mL 
Dados : 
 
 HCl(aq) + NaOH(aq)  NaCl(aq) + H2O 
 2 HCl(aq) + Na2CO3(aq)  2 NaCl(aq) + H2O + CO2 
 CaCl2(aq) + Na2CO3(aq)  CaCO3(s) + 2 NaCl(aq) 
 
NaOH (MM= 40,00g/mol) 
 
Questão : Determinar o teor de hidróxido de sódio na soda cáustica, em 
%m/m. 
 
 
38 
Capítulo 2 - Volumetria de precipitação 
1-Solubilidade 
Nas reações de precipitação temos a formação de um composto 
sólido devido à influência da atração eletrostática entre os cátions e ânions 
em solução. Antes de falar sobre estas reações temos que definir o que é 
solubilidade. Na tabela 1 temos a solubilidade de alguns compostos 
cloretos. 
Tabela 1: Solubilidade de alguns cloretos. 
Composto Solubilidade mol/L Solubilidade (g/L) 
NaCl (58,5mol/L) 6,13 359,0 
KCl (74,5g/mol) 3,77 281,0 
LiCl (42,4g/mol) 1,50 63,7 
AgCl (143,3g/mol) 0,00001 0,00143 
 
De todos os compostos mostrados na tabela 1, o que possui uma 
menor solubilidade é o cloreto de prata (AgCl). Vamos então considerar a 
dissolução do AgCl em água. Primeiramente temos a dissolução do sal 
(Eq.1) e a solvatação dos íons. Por outro lado, como a água não consegue 
solvatar eficientemente e separar todas as cargas, os íons Cl- e Ag+ tendem 
a se atrair novamente (Eq.2). O balanço entre os dois processos esta 
representado na equação 3. Por isso, podemos escrever o equilíbrio como 
mostrado na equação 4a. Entretanto como os sólidos não se dispersão em 
solução, a sua concentração pode ser considerada constante e desta forma 
escrevemos a equação 4b. Esta última expressão é denominada constante 
do produto de solubilidade (kps). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
39 
Os valores de kps apenas tem sentido de serem calculados para sais 
com baixa solubilidade. O valor do kps do AgCl corresponde a 10
-10
. Logo 
a sua solubilidade é dada pela equação 5a e 5b. 
 
 
 
 
 
 
Outro sal de prata pouco solúvel de prata é cromato de prata 
(Ag2CrO4). Este sal tem sua dissolução da seguinte forma (Eq.6): 
 
 
 
 
 
 x 2x x 
 
Se o valor do kps do corresponde a 1x10
-12
 qual a 
solubilidade deste sal? Devemos lembrar que neste caso a estequiometria é 
2:1 (Eq.7a e 7b). 
 
 
 (Eq.7a) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Para o fosfato de prata o valor do kps corresponde a 
1x10
-20
. Qual a solubilidade deste sal? Devemos lembrar que neste caso a 
estequiometria é 3:1(Eq.8 , 9a e 9b). A tabela 2 mostra a formula da 
solubilidade em função do kps para diferentes estequiometrias. 
 
 
 
 
 
 x 3 x x 
 
 
 
40 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Tabela 2 : Cálculo do kps para diferentes estequiometrias. 
Estequiometrias Equação 
(1:1) 
(2:1) 
 
 
 
 
 
(3:1) 
 
 
 
 
 
(n:1) 
 
 
 
 
 
 
 
2- Bases fracas 
No Capítulo anterior observamos os ácidos e as bases. Algumas 
bases são consideradas fracas devido a sua baixa solubilidade. A tabela 2 
mostra as constantes de solubilidade (kps) de algumas bases fracas. 
Tabela 2 : Valores de kps para diferentes hidróxidos (bases). 
Base Fórmula Kps 
hidróxido de magnésio Mg(OH)2 1,2 x10
-11
 
hidróxido de ferro II Fe(OH)2 8,0 x10
-16
 
hidróxido de ferro III Fe(OH)3 4,0 x10
-38
 
hidróxido de cálcio Ca(OH)2 5,5 x10
-6
 
hidróxido de alumínio Al(OH)3 2 x10
-32
 
 
O valor do pH influencia a solubilidade das bases fracas com baixa 
solubilidade . Para a dissolução do Mg(OH)2 por exemplo (Eq.10), temos 
 
 
41 
que a expressão do kps dada pela tabela 2 (Eq. 11). Qual a solubilidade do 
Mg(OH)2 em pH=7, 9 e 10? Logicamente que a diminuição da solubilidade 
do hidróxido de magnésio com o aumento do pH não representa mais do 
que o efeito do íon comum, que neste caso é o OH
-
. 
 
 
 
 
 
 xx 2x 
 
 
 
 ) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Vamos fazer uma suposição, vamos supor que em 100mL de solução 
tenhamos [Ca
+2
] e [Mg
+2
] ambos com concentração 0,10mol/L (pH=7). 
Agora vamos supor a adição de NaOH 0,1mol/L. Qual dos dois íons 
metálicos precipitará primeiro? É claro que os íons Mg
+2
 irão precipitar 
primeiro. Logicamente que de acordo com a expressão do kps e seu valor 
chagamos nas equações 15 e 16. O gráfico na figura 1 mostra o 
comportamento dos íons Ca
+2
 e Mg
+2
 de acordo com o pH. Vemos 
claramente que em pH = 8 a solubilidade do Mg
+2
 máxima é de em torno 
de 1mol/L e em pH =9 esta solubilidade é em torno de 0,012mol/L. Como 
podemos calcular a solubilidade do íons Ca
+2
 em pH=9 é astronômica 
(5,5x10
6
mol/L). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
42 
 
Fig.1 - Comportamento dos íons Ca
+2
 e Mg
+2
 de acordo com o pH. 
 
3- Titulação pelo método direto 
 
A volumetria de precipitação é voltada principalmente para 
determinação de íons Cl
-
. Entretanto uma série de outros elementos podem 
ser obtidos indiretamente. Os elementos da família 7A são os maiores 
interferentes na determinação dos íons Cl
-
 pela volumetria de precipitação. 
A base da determinação dos íons Cl
- 
esta relacionada com a baixa 
solubilidade do AgCl em solução aquosa. Quando adicionamos uma 
solução de AgNO3 0,1mol/L a uma solução de NaCl temos a formação do 
AgCl como precipitado ( ) (Eq.17). 
 
 
 
 
43 
 
Vamos supor a titulação de 50mL de Cl
-
 0,1mol/L com NaNO3 
0,1mol/L. Vamos supor os seguintes volumes de AgNO3: 
 
a) 0mL de AgNO3 0,10mol/L. 
b) 12 mL de AgNO3 0,10mol/L. 
c) 50 mL de AgNO3 0,10mol/L. 
d) 75 mL de AgNO3 0,10mol/L. 
 
a) A situação é a mais simples, pois, quando nenhum nitrato de prata é 
adicionado temos: pCl = -log 0,1 = 1 
 
b) Quando 12mL de nitrato de prata são adicionados, podemos utilizar a 
relação análoga a utilizada na volumetria ácido base (Eq.18a,18b e 
18c): 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
c) Quando 50mL de nitrato de prata são adicionados teríamos 0,0mol/L 
de Cl
-
? Logicamente que a situação análoga à volumetria ácido-base, 
temos a concentração de cloreto dada pelo valor do kps. Uma vez 
que todo o cloreto foi precipitado na forma de AgCl seu equilíbrio 
em solução nos diz que (Eq.19): 
 
 
 
44 
 
 
 
 
 
d) Quando 75mL de nitrato são adicionados podemos utilizar a equação 
20a, 20b e 20c. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Poderíamos também escrever neste caso para calcular o pAg: pAg+ 
pCl = 10. Não é difícil mostrar as expressões utilizadas para o calculo do 
pAg e pCl ao longo das etapas da volumetria de precipitação para a 
determinação de íons cloreto pelo método direto. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
45 
Tabela 3- Expressões utilizadas para o calculo do pAg e pCl para a 
determinação de íons cloreto pelo método direto. 
Titulação de uma 
solução de Cl
-
 
 
Fórmula 
 
Antes do ponto final 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
No ponto final 
 
 
 
 
 
Após o ponto final 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 A figura 2 mostra o comportamento do pCl durante a titulação de 
50mL de Cl
-
 0,1mol/L com AgNO3 0,1mol/L. Em comparação também é 
mostrado a titulação de I
-
 (AgI kps= 1,7 x10
-16
 ), Br
-
 
(AgBr kps= 3,5 x 10
-13
) e BrO3
-
 (AgBrO3 kps= 5.38 x 10
-5
). Observa-se que 
quanto menor o valor do kps mais nítido é o ponto final da titulação. Para 
os íons BrO3
-
 observa-se uma nítida dificuldade de titulação pelo método 
direto. 
 
 
46 
 
Fig.2 – Curva de titulação para a titulação de 50mL de Cl
-
 0,1mol/L com 
AgNO3 0,1mol/L. Em comparação também é mostrado a titulação de I
-
, Br
-
 
e BrO3
-
. 
 
4- Indicador via Método direto 
 
O método mais prático para a determinação de cloreto é o chamado 
método direto. Neste método é adicionado à solução problema uma solução 
de K2CrO4. Esta última solução funciona como a solução indicadora. Isso 
ocorre da seguinte forma: suponha a titulação de 50mL de uma solução de 
NaCl 0,10 mol/L com AgNO3 0,1mol/L. Vamos também supor a adição de 
2mL de uma solução de K2CrO4. Durante a titulação temos a formação do 
AgCl, conforme os íons Ag
+
 são adicionados reagindo com os íons Cl
-
 
dispersos em solução. Quando o ponto final é atingido temos nAg+=nCl- 
desta forma, o excesso de Ag
+
 é irá reagir com os íons CrO4
-2
 em solução 
formando um precipitado vermelho (Eq.21) indicando, assim, o ponto final 
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
2
4
6
8
10
12
14
16
 AgCl
 AgI
 AgBr
 AgBrO
3
p
x
VAgNO3 mL
 
 
47 
da titulação. Este método é chamado de método direto e somente funciona 
devido a uma conjunção de fatores. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig.3 - solução de comato de potássio 10-3M. 
 
O possui um kps igual a 1,1x10
-12
 e o 1x10-10. 
Quando o nitrato de prata é adicionado à solução ele forma primeiro o 
AgCl, porque? Pela equação 22 vemos que um pAg =9 é suficiente para a 
formação do precipitado de AgCl. Por outro lado, sabendo que a 
concentração de K2CrO4 em solução corresponde a , precisa 
que o pAg atinja 3,78 para que comece a precipitar o (Eq.23a, 
23b e 23c) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
48 
 
Após todo cloreto ser titulado temos que a concentração de Ag
+
 será 
10
-5
mol/L, ou seja, ainda não suficiente para precipitar o que é 
[Ag
+
]= . Considerando a titulação com [AgNO3] 
=0,10mol/L o volume a mais que deve ser adicionado de titulante é dado 
pelas equações 24a,24b e 24c. O volume final foi considerado como 100 
mL. Netas condições necessita-se de 50,152mL para atingir o ponto final. 
Este erro é estimado então em 0,34%. Isso mostra que nestas condições é 
possível utilizar o cromato de prata como indicador do ponto final da 
titulação. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
5- Método indireto 
 
O método indireto, que também é chamado de método de Volhard, 
consiste resumidamente em adicionar um excesso de nitrato de prata e 
titular o excesso de prata com tiocianato de potássio (KSCN).O indicador utilizado no método indireto corresponde a uma solução 
de Fe
+3
 da ordem de 10
-2
M. Após o consumo dos íons Ag
+
 os íons SCN
-
 
reagem com os íons Fe
+3
 produzindo um complexo intensamente vermelho 
(Eq.25). 
 
 
 
49 
 
 
 
 
 
Devido a possível formação do hidróxido de ferro III, este técnica 
deve ser executada em pH ácido. Apesar da constante de equilíbrio do 
complexo 
 não ser muito grande (1,4x10
2
), experimentalmente 
uma concentração de 6,5x10
-6
mol/L de complexo já é suficiente para este 
ser detectado visualmente. Considerando o valor do kps do AgSCN como 
1,1x10
-12
, temos uma concentração de Ag
+
 no e SCN
- 
no ponto final é de 
1,048x10
-6
 mol/L. Nestas condições temos que a concentração de complexo 
é menor do que a necessária para a detecção visual (Eq.26a e 26b). 
 
 
 
 
 
 
 
Assim deve-se colocar um excesso de tiocianato para obter o ponto 
final detectável. Este excesso pode ser calculado como mostrado na 
equação 27. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Sabemos a concentração de em solução necessário para a 
detecção visual do ponto final ( ) e também sabemos 
quanto teríamos no ponto final . Poderíamos fazer uma 
diferença entre os dois valores e descobrir a quantidade de titulante em 
excesso que deveria se adicionado. Entretanto, o SCN
-
 adicionado pode ser 
transformar em três espécies diferentes. Então para a determinação da 
concentração de titulante em excesso devemos proceder com o balanço de 
massa mostrado na equação 28: 
 
 
50 
 
 
 
 
 
A concentração de deve ser suficiente para atingir o valor 
de então este valor deve ser 
 Da mesma forma a 
concentração de é dado pela equação 29 e a concentração de 
 é dado pelas equações 30a,30b e 30c. Calculando o valor do 
titulante em excesso como mostrado na equação 31 chegamos ao valor de 
 Este valor significa que devemos adicionar titulante para 
atingir um montante a mais nesta magnitude de concentração. Numa 
titulação de 25mL de [Ag
+
]=0,1mol/L com [KSCN]=0,1mol/L temos uma 
volume de ponto final praticamente de 50mL. Das equações 32a e 32b 
vemos que isso significa uma adição de 0,0047mL. O erro estimado está 
em torno de 0,018% (Eq.33). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
51 
 
 
 
 
 
 
 
 
Medida condutimetrica 
 
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
182
184
186
188
190
192
C
o
n
d
u
ti
v
id
a
d
e
 (

S
c
m
-1
)
Volume de [AgNO
3
] =0,015M 
1,94mL
Figura - Medida condutimetria de 200mL de água da torneira. 
 
 
 
 
52 
 
 
 
 
Capítulo 3 - Volumetria de complexação 
 
1-Complexos 
 
No módulo anterior observamos a formação do . O 
conceito completo de complexos não corresponde ao escopo deste trabalho. 
Entretanto, de uma maneira geral, podemos resumir que os complexos são 
compostos formados por um ligante (doador de elétrons) e um íon metálico 
(normalmente de um metal de transição). A interação entre o íon metálico e 
o ligante é considerada uma ligação iônica, em um modelo mais 
simplificado. 
Um exemplo de complexo existe quando os íons Co
+2
 estão em 
solução. Nesta situação a seguinte reação química acontece (Eq.1): 
 
 
 
 
 
 
Este composto 
 
existe em solução aquosa e não os 
íons Co
+2
 hidratados. Por outro lado, para os íons Na
+
 por exemplo, este 
tipo de reação de complexação em meio aquoso é improvável. Neste caso o 
que ocorre é simplesmente um processo de hidratação. 
A água é um ligante neutro, existem ligantes mais fortes que 
possuem carga como o SCN
- 
(Eq.2). 
 
 
 
 
 
 
 
53 
Existem ligantes que são considerados quelatos, pois um ligante 
somente consegue ocupar diferentes posições coordenação (ligação entre o 
ligante e o íon metálico). Na figura 1 é mostrado este tipo de ligante 
interagindo com um íon metálico. O ligante mostrado provém do ácido 
etilenodiamintetracético abreviadamente chamado de EDTA. Este ligante 
em particular possui um grande destaque na volumetria de complexação 
devido a sua capacidade de formar complexos com o Ca e Mg. 
 
 
 
Fig. 1 – Reação de complexação entre o EDTA (ligante quelato) e um íon 
metálico genérico. 
 
2- EDTA 
 
Como foi dito, o EDTA é uma ácido tetraprótico, ou seja, possui 4 
hidrogênios ionizáveis. Para economizar notação, ao invés de representar o 
EDTA como C6H12N2(COOH)4 , a representação do EDTA é feita da 
seguinte forma: H4Y, neste caso “Y” representa a parte orgânica da 
molécula de EDTA e “H” os hidrogênios ionizáveis. As quatro ionizações 
são mostradas abaixo (Eq.3, 4, 5 e 6): 
 
 
54 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Como pode ser visto na figura 1, a forma complexante do EDTA 
corresponde à forma completamente desprotonada (Y
-4
). Ou seja, de todas 
as espécies provenientes do EDTA, a única a formar complexo corresponde 
à forma Y
-4
. Assim, esta forma tem uma importância especial. Fazendo o 
balanço de massa (Eq.7), rearranjando as constantes (Eq.8a e 8b) e 
inserindo novamente na equação do balanço de massa podemos chegar à 
equação 9. A razão 
 
 
 
 corresponde ao valor (Eq.10) e o valor 
corresponde a soma das espécies não complexadas de EDTA. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
55 
 
 
 
 
 
 
 
O valor de é dependente do pH do meio (Eq.10). A figura 2 
mostra o valor de em função do valor de pH do meio. Sabemos que a 
reação de formação de complexo 
 (Eq.11) possui uma grande 
valor de constante ). Esta constante é chamada de constante de 
estabilidade absoluta (Eq.12). Como depende dovalor de pH, 
consequentemente o valor da constante também depende do valor de pH. 
Assim é definida a constante de estabilidade condicional 
 
(Eq.13). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig.2- O valor de em função do valor de pH do meio. 
 
 
 
 
 
 
 
 
56 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
4- Titulação 
 
Agora vamos supor a titulação de uma solução de [Ca
+2
] = 
0,10mol/L com uma solução de EDTA 0,10mol/L. Vamos supor para todos 
os efeitos que a solução esta em pH = 10. Vamos calcular o pCa em 
diferentes valores de titulante: 
 a) 0mL de NaOH 0,10mol/L 
b) 12 mL de NaOH 0,10mol/L 
c) 50 mL de NaOH 0,10mol/L 
d) 75 mL de NaOH 0,10mol/L 
 
a) Como nos casos anteriores, a situação é mais simples quando 
nenhum titulante é adicionado neste caso temos: pCa = -log 0,10 = 1. 
 
b) Como nos casos anteriores, podemos utilizar uma expressão para 
calcular a concentração do titulado antes do ponto de equivalência 
(Eq.14a, 14b e 14c): 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
57 
 
 
c) No ponto de equivalência podemos utilizar a equação 13, porém 
precisamos da concentração de 
 (Eq.15). Não é difícil 
perceber que a concentração de Ca
+2
 livre é igual à concentração das 
espécies não complexadas de EDTA (Ca)(Eq.13). Sabendo que 
 
 
 0,35. , podemos resolver a equação 16 e encontra o 
valor de pCa. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
d) Após o ponto de equivalência, 75mL, temos titulante em excesso. 
Assim a concentração Ca pode ser dada pela equação 17a e 17b. A 
concentração de complexo será menor devido ao efeito de diluição 
(Eq.18) e o valor de pCa pode ser dado pela equação 19. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
5- Indicadores 
 
 
58 
 
Os indicadores nas titulações complexométricas são substâncias que 
também formam complexos com os íons metálicos. Um indicador muito 
comum nas titulações complexometricas é o Ério-T. Na prática temos que, 
em pH =10, o indicador “livre” em meio aquoso tem uma coloração azul e 
quando ligado este indicador tem a cor vermelho vinho. Como é descrito, 
na literatura, quando o indicador é adicionado em solução em pH =10 ele 
se liga imediatamente com os íons metálicos em solução (como por 
exemplo o cálcio e magnésio) fazendo com que a solução se torne 
vermelho vinho. 
Com a adição de EDTA existe um deslocamento do metal do 
complexo metal-ligante para a formação do complexo metal-EDTA. No 
caso do cálcio e magnésio o complexo com EDTA é incolor, assim no 
ponto final da titulação destes íons a cor final é a do indicador livre (no 
caso do ério –T em pH = 10 é azul). 
 
 
 
Fig. 3 – Esquema de titulação de íons metálicos por deslocam4ento do 
complexo metal/ ligante com uma solução de EDTA. 
 
 
59 
 
Na prática esta titulação somente funciona porque a constante de 
estabilidade do complexo formado entre o EDTA e o Ca ou Mg é bem 
maior do que a constante de estabilidade deste íons com o Erio-T. assim 
quando o EDTA é adicionado é possível o deslocamento dos íons 
metálicos. Nesta titulação ao invés de utilizar o EDTA como titulante é 
utilizado o seu sal dissódico C10H14N2O8Na2.2H2O (Peso Molecular: 
372,23). Genericamente podemos representado por Na2H2Y.2H2O. 
Quando o sal dissódico entra em contato com o íon metálico ele 
libera seus hidrogênios ácidos deixando o meio mais ácido. Por isso o meio 
para titulação deve ser tamponado em pH básico. 
Dentre muitas aplicações, a complexometria com EDTA é muito 
utilizada na determinação do teor de cálcio e magnésio no meio. Entretanto 
como o magnésio pode ser determinado separadamente do cálcio com a 
complexometria com EDTA? As constantes de estabilidade do complexo 
Mg-EDTA e Ca-EDTA são 4,9x10
8
 e 5,0x10
10
 respectivamente. 
Para determinar o cálcio e magnésio juntos o meio é tamponado em 
pH =10 com uma solução tampão NH3/NH4
+
. Nestas condições quando é 
adicionada o Erio-T como indicador o meio deve ficar vermelho-vinho 
devido a formação dos complexos Mg-EDTA e Ca-EDTA. A constante de 
estabilidade do complexo ErioT-Ca é de 3,9x10
-6 
 e do complexo ErioT-Mg 
é de 10
-7 
. Quando o EDTA é adicionado ao meio reacional ele desloca os 
íons metálicos para a formação dos complexos Mg-EDTA e Ca-EDTA 
devido a maior constante de estabilidade. Quando o EDTA deslocar 
completamente os ons metálicos, o indicador “livre” Erio-T irá apresentar 
uma cor azulada. Íons metálicos como Fe
+2
 e Cu
+2
 oriundos das tubulações 
metálicas podem interferir nesta titulação. 
Como é possível a determinação dos íons Ca
+2
 independentemente? 
Poderíamos pensar que ajustando o pH para 12 teríamos : 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
60 
 
Assim virtualmente todo o magnésio estaria na forma de precipitado 
Mg(OH)2 (admitindo uma concentração de equilíbrio de 
 ). 
Entretanto com a precipitação do hidróxido de magnésio pode haver a 
coprecipitação do hidróxido de cálcio por um fenômeno de natureza 
cinética. A adição de glicerol ou manitol pode resolver este problema pela 
formação de um complexo estável com o cálcio. Alem disso, pode-se usar 
outro indicador que é a murexida. Em meio fortemente básico, o complexo 
murexida-Mg se decompõe desta forma em pH=12 e utilizando a murexida 
como indicador a titulação consegue minimizar ao máximo os efeitos do 
magnésio. 
É importante lembrar que na titulação somente de cálcio a viragem 
não muito nítida. Desta forma sempre é adicionado uma quantidade 
conhecida de sulfato de magnésio ao titulado. Assim, o deslocamento do 
cálcio ocorrerá primeiro e o ponto final será o deslocamento do complexo 
ErioT-Mg. 
 
61 
Prática 2.1 – Determinação da concentração de Cl
-
 no soro 
fisiológico pelo método direto (_____/_____/____) 
 
Objetivo : Determinar a concentração de Cl
-
 no soro fisiológico 
pelo método direto. 
Metodologia : Recolher uma alíquota de _________mL de soro 
fisiológico com uma pipeta graduada e transferir para um 
erlenmeyer. Adicionar ao erlenmeyer ___________mL de uma 
solução de dicromato de potássio _________mol/L. Titular com 
uma solução de AgNO3 previamente preparada de concentração 
__________mol/L. O ponto de viragem será uma mudança de 
uma cor ______________________ para 
_______________________. 
Volume gasto de AgNO3 : _________________mL. 
Dados : 
 
cloreto (MM = 35,50g/mol) 
 
 
Questão : Calcular a concentração de Cl
-
, em %m/V. 
 
 
 
 
 
62 
Prática 2.2 – Determinação da concentração de Cl
-
 no soro 
fisiológico pelo método indireto (_____/_____/____) 
 
Objetivo : Determinar a concentração de Cl
-
 no soro fisiológico 
pelo método indireto. 
Metodologia : Recolher uma alíquota de _________mL de soro 
fisiológico com uma pipeta graduada e transferir para um 
erlenmeyer. Adicionar _________mL deuma solução de 
AgNO3________mol/L para a formação do precipitado de AgCl. 
Filtra-se o precipitado recolhendo a solução sobrenadante. 
Recolher uma alíquota de _________mL da solução de filtração 
com uma pipeta graduada e transferir para um erlenmeyer. 
Adicionar ao erlenmeyer ___________mL de uma solução de 
sulfato férrico _________mol/L e acidificar com _______mL de 
solução de HNO3. Titular com uma solução de KSCN 
previamente preparada de concentração __________mol/L. Ponto 
de viragem será o aparecimento de um tom marrom avermelhado 
persistente. 
Volume gasto de AgNO3 : _________________mL 
Dados : 
cloreto (MM = 35,50g/mol) 
 
 
 
Questão : Calcular a concentração de Cl
-
, em % 
m/V. 
 
 
 
 
63 
Prática 2.3 – Determinação da concentração de Cl
-
 na água da 
torneira (_____/_____/____) 
 
Objetivo : Determinar a concentração de Cl
-
 na água da torneira 
pelo método indireto. 
Metodologia : Recolher uma alíquota de _________mL de água 
da torneira com uma proveta graduada e transferir para um 
erlenmeyer. Adicionar _________mL de uma solução de 
AgNO3________mol/L para a formação do precipitado de AgCl. 
Filtra-se o precipitado recolhendo a solução sobrenadante. 
Recolher uma alíquota de _________mL da solução de filtração 
com uma pipeta graduada e transferir para um erlenmeyer. 
Adicionar ao erlenmeyer ___________mL de uma solução de 
sulfato férrico _________mol/L e acidificar com _______mL de 
solução de HNO3. Titular com uma solução de KSCN 
previamente preparada de concentração __________mol/L. Ponto 
de viragem será o aparecimento de um tom marrom avermelhado 
persistente. 
Volume gasto de AgNO3 : _________________mL 
Dados : 
 
cloreto (MM = 35,50g/mol) 
 
 
Questão : Calcular a concentração de Cl
-
, em % m/V. 
 
 
 
 
 
64 
Prática 2.4 – Padronização de uma solução de EDTA 
(_____/_____/____) 
 
 
Objetivo : Determinar a concentração de EDTA através da 
reação com uma solução de CaCl2. 
Metodologia : Recolher uma alíquota de _________mL de uma 
solução de CaCl2 _____________mol/L com uma pipeta 
graduada e transferir para um erlenmeyer. Adicionar 
_________mL de uma solução de MgCl2___________mol/L. 
Adicionar _______gotas de uma solução de Ério -T 
_________mol/L e tamponar com ____________mL de uma 
solução tampão NH3/NH4
+
 pH = ___________. Titular com uma 
solução de EDTA. Ponto de viragem será o aparecimento de um 
tom azulado substituindo a cor púrpura. 
Volume gasto de EDTA : _________________mL 
Dados : 
 
CaCO3 100,09g/mol 
 
 
Questão : Calcular a concentração de EDTA, em mol/L. 
 
 
 
 
 
 
 
65 
Prática 2.5 – Determinar a dureza total da água da torneira 
(_____/_____/____) 
 
Objetivo : Determinar a dureza da água através da reação com 
EDTA. 
Metodologia : Recolher uma alíquota de _________mL da água 
da torneira com uma proveta graduada e transferir para um 
erlenmeyer. Adicionar _______gotas de uma solução de Ério -T 
_________mol/L e tamponar com ____________mL de uma 
solução tampão NH3/NH4
+
 pH = ___________. Titular com uma 
solução de EDTA. Ponto de viragem será o aparecimento de um 
tom azulado substituindo a cor púrpura. 
Volume gasto de EDTA: _________________mL 
Dados: 
CaCO3 100,09g/mol 
 
Questão : Calcular a concentração de EDTA, em mol/L. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
66 
Prática 2.5 – Determinar o teor de Mg e Ca da água da 
torneira (_____/_____/____) 
 
Objetivo : Determinar o teor de Ca e Mg da água da torneira. 
Metodologia 1: Recolher uma alíquota de _________mL da água 
da torneira com uma proveta graduada e transferir para um 
erlenmeyer. Adicionar _______gotas de uma solução de Ério -T 
_________mol/L e tamponar com ____________mL de uma 
solução tampão NH3/NH4
+
 pH = ___________. Titular com uma 
solução de EDTA. Ponto de viragem será o aparecimento de um 
tom azulado substituindo a cor púrpura. 
(V1=________________mL) 
Metodologia 2: Recolher uma alíquota de _________mL da água 
da torneira com uma proveta graduada e transferir para um 
erlenmeyer. Adicionar _______gotas de uma solução de 
murexida _________mol/L e tamponar com ____________mL de 
uma solução tampão NH3/NH4
+
 pH = ___________. Adicionar 
____mL de glicerol. Titular com uma solução de EDTA. Ponto de 
viragem será o aparecimento de um tom violeta azulado 
substituindo a cor rosa salmão. (V1=________________mL) 
Dados : 
CaCO3 100,09g/mol e MgCO3 84,32g/mol 
 
Questão : Calcular a concentração de EDTA em 
mol/L. 
 
 
 
 
 
 
67 
Capítulo 4 - Volumetria redox 
 
1-Reações redox e pilhas 
De maneira simplificada toda reação química que envolve variação 
do número de oxidação é uma reação redox (redução/oxidação). Mas o que 
é o número de oxidação? De uma forma pragmática, o número de oxidação 
(NOX) corresponde à carga que um átomo adquire realizando uma ligação 
iônica. Em termos de número de NOX sempre precisamos lembrar que: 
a) Salvo dito o contrário, o NOX dos elementos livres e em 
compostos simples (Na, K, Co, H2, N2 etc...) é sempre zero. 
b) O NOX do oxigênio nos compostos é -2 (exceto nos peróxidos 
que é -1 e superóxidos que é -½). 
c) O NOX do hidrogênio nos compostos é +1 (exceto nos hidretos 
que é -1). 
d) A soma dos NOX em um íons ou molécula é igual a carga do íon 
(no caso da molécula será zero). 
 
Vamos analisar o exemplo mostrado na Eq.1 Neste caso o cobre 
passou de NOX II para NOX 0. Por outro lado o zinco passou de NOX 0 
para NOX II. 
 
 
 
 
 
Neste caso podemos definir duas semi-reações: semi-reação de 
redução (Eq.2) e semi-reaçao de oxidação (Eq.3). A soma das duas semi-
reações algebricamente leva a eliminação dos elétrons e chega-se a reação 
global mostrada na equação 1. 
 
 
 
68 
A reação redox é regida pela diferença de potencial dos elétrons nos 
compostos, ou seja, no caso da reação mostrada na equação 1, os elétrons 
de valência do Zn encontram uma potencial menor inserindo-se no Cu
+2
 , e 
desta forma, a reação espontânea tem o sentido mostrado na equação 1. 
Pelo que já foi exposto, uma reação redox apresenta uma diferença de 
potencial. Esta diferença de potencial é explorada na confecção das pilhas. 
Na figura 1 é mostrado uma pilha formada entre o par redox Zn/Zn
+2 
e 
Cu/Cu
+2 
. Os componentes das pilhas são sempre : 
a) Catodo (polo positivo): onde ocorre a reação de redução. 
b) Anodo (polo negativo): onde ocorre a reação de oxidação. 
c) Ponte salina: faz o contato físico entre o catodo e anodo e é 
responsável pelo circuito iônico sem o qual não existiria o circuito 
elétrico externo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig.1 - Uma pilha formada entre o par redox Zn/Zn
+2 
e Cu/Cu
+2 
 e seus 
componentes. 
 
As pilhas são, resumidamente, dispositivos que transformam energia 
química em energia elétrica por meio de uma reação redox. Tanto o anodo 
 
69 
como o catodo são também chamados de eletrodos. Mas como definir um 
potencial padrão para as semi-reação? Para responder esta demanda, uma 
semireação (ou eletrodo) deve ser a referência para todas as outras. Na 
figura 2 é mostrada a pilha da figura 1, porem, o catodo foi substituído. Em 
seu lugar foi adicionado um fio de platina dentro de um bulbo com H2 
(1atm) está imerso em uma solução com [H
+
] =1M. Este eletrodo descrito é 
chamado de eletrodo de hidrogênio. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig. 2- A pilha da figura 1 com o catodo substituído pelo eletrodo padrão 
de hidrogênio. 
 
Frente ao eletrodo de padrão hidrogênio a semireação de oxidação 
apresentou um potencial de 0,76V. É justo pensar então na semireação de 
oxidação como mostrado