TEMA I - Compostos Complexos (Eng 2019)

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Compostos Complexos 

ou 

Compostos de Coordenação
Breve Histórico
➲ Uso
⇨ Templos bíblicos – complexos de alizarina
➲ Síntese casual
⇨ 1597 – Alchemia (Libavius) – ião tetramino-cobre (II)
⇨ 1704 – Diesbach – azul da prússia (KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3)
➲ Estudo sistemático
⇨ 1822 a 1856 – diversos pesquisadores: 
! Gustav Magnus, Willian Zeise, Thomaz Grahan, Carl Claus, Christian 
Blonstrand e Sophus Jörgensen.
! 35 compostos amino-cobálticos reportados
!2
Breve Histórico (cont.)
➲ Teoria da Cadeia de Blomstrand – Jørgensen:
(segunda metade do Séc. XIX, até início do Séc. XX)
⇨ Influência da Química Orgânica, em pleno desenvolvimento;
⇨ (-NH3-NH3-NH3-) semelhante a (-CH2-CH2-CH2-);
⇨ Proposta para o composto amino-cobáltico
CoCl3.6NH3:
!3
ClNHNHNHNH
ClNH
ClNH
Co
3
3
3 3 3 3
Alfred Werner (Alemão) e Sophus Jörgensen (Dinamarquês)
➲ Estudo independente, sistemático e aprofundado
➲ Compostos que, formalmente, tinham características dos então conhecidos sais 
duplos
➲ Algumas propriedades bem simples eram diferentes
Ex: solubilidade
⇨ Sal duplo
NaKSO4 (s) ⇒ Na+(aq) + K +(aq) + SO42-(aq)
⇨ Composto de coordenação
CoCl3.6NH3(s) ⇒ [Co(NH3)6]3+(aq) + 3Cl-(aq)
Teoria de Werner (1893)
➲ Conceito de átomo central;
➲ Conceito de número de coordenação;
➲ Conceito de valência primária e secundária;
!5
Co
NH3 NH3
NH3 NH3
NH3
NH3
3+
3 Cl-
➲ Antecipação dos conceitos de ligações 
iónica e covalente; 
➲ Sugere arranjo octaédrico 
da espécie química CoCl3.6NH3.
Bases empíricas da Teoria de Werner
➲ Na síntese de compostos amino-cobálticos, a variação da proporção CoCl3 : 
NH3 levava à formação de substâncias complexas com características 
diferentes.
➲ Exemplo: CoCl3 : 6 NH3 e CoCl3 : 5 NH3
!6
Bases empíricas da Teoria de Werner
➲ Além da variação das características organolépticas, ocorriam variações de 
propriedades físico-químicas.
➲ Condutividade eléctrica das soluções:
!7
Composto Condutividade molar (ohms.mol-1) Composição iónica
CoCl3.6NH3 432 3:1
CoCl3.5NH3 262 2:1
CoCl3.4NH3 150 1:1
CoCl3.3NH3 3.5 0:0
Bases empíricas da Teoria de Werner
➲ Nº de iões Cl- ionizáveis precipitados do CoCl3.nNH3, como AgCl, por 
AgNO3.
!8
Composto Nº de íons Cl- Composição iónica
CoCl3.6NH3 3 3:1
CoCl3.5NH3 2 2:1
CoCl3.4NH3 1 1:1
CoCl3.3NH3 0 0:0
Postulados da Teoria de Werner
1. Valência principal e secundária (auxiliar)
➲ Valência principal - esfera externa ou de ionização
➲ Valência secundária - esfera interna ou de coordenação
2. A valência secundária ou auxiliar tem carácter direccional
3. A valência principal pode ser convertida em auxiliar e vice-versa
4. Quando um ião negativo estiver situado na esfera interna ele atende à valência 
auxiliar, quando estiver na esfera externa atende à valência principal
!9
Composição dos complexos
➲ Átomo central – ácido de Lewis (aceita electrões)
⇨ Geralmente metais na forma catiónica
⇨ Diferentes NOX incluindo zero ou negativo
➲ Grupos periféricos (ligandos) – bases de Lewis (dadores de electrões)
⇨ Aniónicos, moleculares, radicalares
!10
Composição dos complexos
➲ Pode-se entender a formação de um complexo como uma reacção de 
neutralização ácido-base de Lewis.
!11
➲ A formação dos complexos está relacionada à acidez (de Lewis) 
⇨ desempenho do ligando frente a um determinado ião central depende da 
sua basicidade (de Lewis)
Composição dos complexos
➲ Esfera de coordenação (esfera interna):
⇨ valência secundária – formação de ligações coordenadas com bases de 
Lewis
➲ Esfera de ionização (esfera externa):
⇨ valência principal – NOX do átomo central após formação da esfera de 
coordenação
!12
[Co(NH3)6]Cl3
Esfera interna ou 
de coordenação: 
• valência auxiliar 6
Esfera externa ou 
de ionização: 
• valência principal 
3+
[CoCl(NH3)5]Cl2
Esfera interna ou 
de coordenação: 
• valência auxiliar 6
Esfera externa ou 
de ionização: 
• valência principal 
2+
Composição dos complexos
➲ O ião central deve ter:
⇨ raio pequeno
⇨ carga ou NOX elevado
⇨ disponibilidade de orbitais para acomodar os pares electrónicos cedidos 
pelo ligando (base de Lewis)
➲ O ligando pode ser:
⇨ qualquer molécula ou anião (ou até mesmo catião) com disponibilidade de 
par electrónico (ácido de Lewis) 
⇨ molécula com electrões π
!13
Teoria de coordenação de Werner
➲ Elementos possuem dois tipos de valência:
⇨ Valências primárias - relacionadas com o estado de oxidação do 
elemento e satisfeitas por aniões
⇨ Valências secundárias - relacionada com o número de ligandos à sua 
volta e satisfeitas por aniões ou moléculas neutras
 Ex: [Co(NH3)6]Cl3: Valência Primária = 3 e Secundária = 6
Valências secundárias ditam a estrutura geométrica e tridimensional do complexo
 14
!15
 Importância dos compostos complexos
Importância 
do estudo dos complexos
Catálise
Propriedades ópticas
Extracção de metais e 
hidrometalurgia
Medicina e biologia
Propriedades magnéticas
➲ Complexo: agregado ± estável, formado por um átomo ou ião central, 
normalmente de um metal de transição, ligado a um certo número de 
moléculas neutras ou iões de carga contrária
 16
Compostos complexos: conceitos e terminologia
Compostos complexos: conceitos e terminologia
➲ Ligando: molécula neutra ou ião de carga contrária que “doa” ao átomo central 
pares de electrões livres (ligação covalente dativa)
➲ Número de coordenação: n° de ligações feitas ao/pelo átomo central (por vezes 
= ao nº de ligandos)
⇨ Números de coordenação mais frequentes: 4 e 6
➲ Ligando monodentado: doa somente um par
➲ Ligando polidentado: doa mais do que um par (formação de anéis, estabilidade 
adicional)
➲ Ligando ambidentado: possui mais de um átomo capaz de doar electrões
 17
Compostos complexos: conceitos e terminologia
➲ Átomo central – átomo ou ião ao qual estão covalentemente ligadas as outras 
espécies
➲ Ligandos – moléculas ou iões ligados por covalência dativa ao átomo central
➲ Complexo ou ião complexo
➲ Carga do ião complexo
➲ Carga do átomo central
 18
Compostos complexos: ligandos polidentados
Ião dietilenodiaminocobalto (III)
 19
Compostos complexos
Complexo Metal-EDTA (Kinst = 10-10 a 10-25)
Ex. de uso do EDTA: 
1. Determinar da dureza da água. 
2. Mascarar determinados componentes na análise química.
 20
Nomenclatura dos compostos complexos
➲ Todos os nomes são escritos sem deixar espaço entre as palavras
➲ Ião negativo nomeado em 1º lugar, seguindo-se então o ião positivo (regra 
geral em Química)
➲ Prefixos di, tri, tetra, penta, hexa para designar a quantidade de um 
determinado ligando
➲ Ligandos escritos em ordem alfabética, sem levarmos em conta os prefixos
➲ Ordem de ligandos na fórmula: negativos, neutros e finalmente os positivos
 21
Nomenclatura dos compostos complexos
➲ Quando o ligando tiver um nome composto (ex: 
dimetilsulfóxidoetilenodiamina):
⇨ não usamos os prefixos di, tri, tetra, etc; mas
⇨ bis, tris, tetraquis, para indicar o número de ligandos presentes
➲ Escrevemos no final o nome do átomo central, seguido do seu estado de 
oxidação (escrito entre parênteses) em algarismos romanos, inclusive quando o 
estado de oxidação for zero
 22
Regras para designar os ligandos
➲ Haleto ou cianeto - substituímos a terminação eto por o, Ex: fluoreto (pré-
ligando) → fluoro (ligando)
➲ Oxianiões e radicais derivados de hidrocarboneto - geralmente mantém o 
mesmo nome.
Ex: carbonato → carbonato; metil → metil
➲ Os pré-ligandos que terminam pela letra a, são modificados para terminarem com 
a letra o.
Ex: etilenodiamina → etilenodiamino (en)
 23
Nomenclatura dos compostos complexos
Nomenclatura de compostos complexos neutros e catiónicos
 24
Composto Nome
[CoCl2(NH3)4]+ Ião tetraminodiclorocobalto (III)
[Ni(CO)4] Tetracarbonilníquel (0)
Cd(SCN)4]2- Ião tetratiocianatocádmio (II)
[Zn(NCS)4]2+ Ião tetraisotiocianatozinco (II)
[Co(NH3)6]Cl3 Cloreto de hexaminocobalto (III)
[Co(NO2)(NH3)5](NO3)2 Nitrato de pentaminonitrocobalto (III) 
 25
Nomenclaturade compostos complexos aniónicos
composto nome
K4[Fe(CN)6] Hexacianoferrato(II) de potássio
[PtCl6]2- Ião hexacloroplatinato (IV)
NH4[Co(SO3)2(NH3)4] Tetraminodissulfitocobaltato(III) de amónio
[Pt(Py)4][PtCl4] Tetracloroplatinato(II) de tetrapiridinoplatina (II)
Q
U
ESTÕ
ES?
QUESTÕES?
QUESTÕES?
Ligação química nos compostos complexos
Modelos actuais:
➲ Teoria da ligação de valência (TLV) (conceptualmente mais simples)
➲ Teoria do campo cristalino (TCC) (de utilidade mais prática)
➲ Teoria de orbitais moleculares (TOM) (complexa)
 27
Teoria da ligação de valência (TLV)
➲ Ligação covalente dativa envolvendo orbitais híbridas do átomo central e as 
orbitais atómicas dos ligandos
➲ Ligandos – bases de Lewis
➲ Hibridização (envolvendo orbitais s, p e d)
➲ Geometria molecular
➲ Propriedades magnéticas (diamagnético ou paramagnético)
 28
Teoria da ligação de valência (TLV)
 29
Dedução da estrutura e hibridização de um complexo 
1. Escrever a configuração electrónica do átomo central. 
Ex: Fe [Ar]3d64s2 
2. Deduzir a configuração electrónica do ião, retirando o n° de electrões 
correspondentes. Ex: Fe2+ [Ar]3d64s0 
➲ Pela TLV é possível prever o tipo de hibridização (estrutura), propriedades 
magnéticas,... 
⇨ Estas previsões deverão ser confirmadas para cada complexo por meio de 
outros dados
Teoria da ligação de valência (TLV)
Ex. 1: [Fe(CN-)6]4- (octaédrico e diamagnético) ZFe = 26
 30
Hibridização do tipo d2sp3
26Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 
26Fe2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d6
Teoria da ligação de valência (TLV)
Ex. 2: [Fe(H2O)6]2+ com arranjo octaédrico mas com momento magnético 
comparável ao do Fe2+:
 31
➲ Sem informação sobre o momento magnético não teria sido possível distinguir os 
2 casos 
➲ A ocorrência de um ou outro tipo de estrutura, também, depende da natureza do 
átomo central e do ligando
Hibridização do tipo sp3d2
Q
U
ESTÕ
ES?
QUESTÕES?
QUESTÕES?
Teoria do campo cristalino (TCC)
▪ Estuda a influência do campo criado pelos ligandos nas orbitais d do átomo 
central.
➲ Interação electrostática entre o átomo central e os ligandos
➲ Ligandos – cargas pontuais
➲ Átomo central sujeito ao campo eléctrico criado pelos ligandos à sua volta
 33
Teoria do campo cristalino (TCC)
Num arranjo octaédrico um electrão ocupando as orbitais dZ2 e dX2-Y2 sofre 
maior repulsão que um electrão ocupando as orbitais dXY, dXZ ou dyZ.
 34
TCC (num campo octaédrico)
 35
As orbitais do átomo 
central que estiverem 
dirigidas para os 
ligandos aumentam de 
energia (menos estáveis) 
e os restantes diminuem 
de energia (mais 
estáveis).
TCC - interacção metal-ligando 
Parâmetro de desdobramento do campo cristalino (Δ)
➲ Orbitais dz² e dx²-y² denominados eg (energias mais altas) 
➲ Orbitais dxy, dxz, dyz denominadas t2g (menor energia)
➲ Δo – parâmetro de desdobramento do campo ligante ou cristalino octaédrico 
[10Δo, cm-1]
➲ Δo = diferença de energia entre t2g e eg num campo octaédrico
➲ Δo - medida por métodos espectroscópicos
 37
TCC num campo octaédrico
Diagrama de níveis de energia de orbitais d num campo octaédrico
E
dz² dx²-dy² dxy dxz dyz
dz² dx²-dy² 
 dxy dxz dyz
orbitais d 
do metal
ΔO
eg
t2g
campo octaédrico
+3/5ΔO
-2/5ΔO
 38
Parâmetros de desdobramento do campo cristalino (Δ)
➲ Natureza do ião metálico (central)
➲ Estado de oxidação do ião metálico (> nox → > Δ)
➲ Natureza do ligando
➲ Número e geometria dos ligandos
 39
Série espectroquímica
I- < Br- < Cl- < NO3- < F- < OH- < H2O e ião oxalato < EDTA < NH3 
< < o-fenantrolina < NO2- < CN-
Espécie ∆o (kJ/mol)
[CrCl6]3- 163
[Cr(H2O)6]3+ 213
[Cr(NH3)6]3+ 259
[Cr(CN)6]3- 314
 40
Variação de ∆o com a natureza do ligando
Variação do Δ em função do ligando
 41
Série espectroquímica - Ryutaro Tsuchida
➲ Natureza do ligando
 I-< Br-< S2-< SCN-< Cl-< NO3-< N3-< F-< ureia, OH-< ox, O2-< H2O < NCS-< 
CH3CN < py < NH3< en < bipy, phen < NO2-< PPh3< CN-< CO 
➲ Natureza e NOX do ião metálico
 Mn2+< Ni2+< Co2+< Fe2+< V2+< Fe3+< Co3+ < Mo3+ < Rh3+< Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ 
< Pt4+
 42
Complexos com spin alto e spin baixo 

(regra de Hund)
➲ Spin alto/livre (ligando fraco): maior n° de electrões desemparelhados
 43
E
Complexos com spin alto e spin baixo

(regra de Hund)
➲ Spin baixo/emparelhado (ligando forte): menor n° de electrões 
desemparelhados
 44
E
Energia de Estabilização do Campo Cristalino
Espécies Exemplo
Campo Fraco Campo forte
Configuração EECC Configuração EECC
d0 Sc3+ t2g0 eg0 0.0 Δ0 t2g0 eg0 0.0 Δ0
d1 Ti3+ t2g1 eg0 −0.4 Δ0 t2g1 eg0 −0.4 Δ0
d2 V3+ t2g2 eg0 −0.8 Δ0 t2g2 eg 0 −0.8 Δ0
d3 Cr3+ t2g3 eg0 −1.2 Δ0 t2g3 eg0 −1.2 Δ0
d4 Mn3+ t2g3 eg1 −0.6 Δ0 t2g4 eg0 −1.6 Δ0 
d5 Fe3+ t2g3 eg2 0.0 Δ0 t2g5 eg0 −2.0 Δ0
d6 Co3+ t2g4 eg2 −0.4 Δ0 t2g6 eg0 −2.4 Δ0
d7 Rh2+ t2g5 eg 2 −0.8 Δ0 t2g6 eg1 −1.8 Δ0
d8 Ni2+ t2g6 eg2 −1.2 Δ0 t2g6 eg2 −1.2 Δ0
d9 Cu2+ t2g6 eg 3 −0.6 Δ0 t2g6 eg3 −0.6 Δ0
d10 Zn2+ t2g6 eg4 0.0 Δ0 t2g6 eg4 0.0 Δ0 45
EECCOctaédrico = (-0.4nt2g + 0.6neg) Δ0
TCC aplicado a um campo tetraédrico
Num arranjo tetraédrico as orbitais dZ2 e dX2-Y2 tem menor energia que as orbitais 
dxy, dyz e dxz
 46
Orientação das orbitais vs posição dos ligandos
TCC – estrutura tetraédrica
 47
Número de coordenação 4
Energia
Tetraedro
TCC - campo tetraédrico
E
dz² dx²-dy² 
dz² dx²-dy² dxy dxz dyz
 dxy dxz dyz
Orbitais d 
do metal
Δt
eg
t2g
Campo tetraédrico
+3/5ΔO
-2/5ΔO
 48
Diagrama de níveis de energia de orbitais d num campo tetraédrico
∆t ≅ 4/9∆o
TCC – estrutura quadrada-planar
 49
Ex: [PtCl2(NH3)2] ; [Ni(CN)4]2-
Número de coordenação 4
Energia
Quadrado planar
TCC – estrutura octraédrica
 50
Ex: [MnO4]-(d0); [RuO4]-(d1); [FeO4]2-(d2); [MnCl4]2-(d5); [FeI4]2-
(d6); [CoCl4]2-(d7); [Zn(OH)4]2- (d10). 
Octaédrica
TCC – estrutura quadrada-piramidal
 51
Número de coordenação 5
Energia
Quadrado piramidal
TCC – estrutura pentagonal bipiramidal
 52
Pentagonal bipiramidalNúmero de coordenação 7
TCC – estrutura trigonal bipiramidal
 53
Trigonal bipiramidal
Número de coordenação 5
TCC – estrutura quadrada antiprismática
 54
Quadrada AntiprismáticaNúmero de coordenação 8
Q
U
ESTÕ
ES?
QUESTÕES?
QUESTÕES?
Isomeria nos compostos complexos
⇨ isomeria geométrica (estereoisomeria)
⇨ isomeria óptica (estereoisomeria)
⇨ isomeria de ligação (isomeria estrutural)
⇨ isomeria de coordenação (isomeria estrutural)
⇨ isomeria de ionização
⇨ isomeria de solvatação (hidratação)
⇨ isomeria de polimerização
 56
➲ Fenómeno pelo qual 2 ou mais substâncias compartilham a mesma fórmula 
molecular mas apresentam arranjos geoméricos/espaciais diferentes.
Isomeria geométrica
➲ Surge nos complexos octaédricos ou com estrutura planar-quadrada. ligandos 
podem ocupar posições vizinhas (cis) ou posições contrárias (trans).
 57
Isomeria geométrica (cis-trans)
 58
Isomeria óptica 
➲ isómeros podem desviar a luz polarizada para a direita (d-dextrógiro) ou para a 
esquerda (l-levógiro)
➲ chamados enantiómeros
➲ formam uma mistura racémica (50% de cada não ocorre o desvio da luz 
polarizada)
➲ comum nos compostos de carbono
➲ No espelho: imagens assimétricas e não sobreponíveis
 59
Isomeria óptica (cont.)
 60
uma substância 
opticamente activa não 
deve apresentar plano 
de simetria!
Isomeria de ligação 
➲ surge nos complexos cujos ligandos têm na sua estrutura mais de um átomo 
dador de electrões.
 61
 ião nitritopentaquocobalto(III) ião nitropentaquocobalto(III)
Isomeria de coordenação 
➲ Devido à troca de posições de ligandos dos dois iões complexos quando tanto o 
catião assim como o anião são iões complexos
Ex: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] e [Cr(NH3)6][Co(CN)6] 
[Co(NH3)4(CN)2] e [Cr(NH3)2(CN)4]
 62
Isomeria de ionização 
➲ Devido à troca de posição entre grupos ocupando posições que satisfazem a 
valência primária com os grupos que satisfazem as valências secundáriasdo 
átomo central
➲ Em solução produzem iões diferentes!
Ex: [Co(NH3)5Br]SO4- e [Co(NH3)5SO4]Br. 
 63
Isomeria de solvatação (hidratação)
➲ surge da capacidade que a água tem de aparecer nos complexos, tanto como um 
ligando satisfazendo as valências secundárias do átomo central ou como água 
de hidratação ocupando posições no retículo cristalino 
Ex: [Cr(H2O)6]Cl3 | [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O | [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O
 64
Isomeria de polimerização 
➲ Ocorre nos compostos com a mesma fórmula empírica mas cujos pesos 
moleculares são múltiplos um do outro.
Ex: [Pt(NH3)2Cl2] e [Pt(NH3)4][PtCl4]
 [Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2 e [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4].
 65
Reacções dos complexos
 66
Estabilidade dos compostos complexos
�67
Estabilidade dos complexos
❑ Para a equação global do processo 
M + nL = MLn
 68
❑ Kequil = Kf = Kc
❑ Há, contudo, regras adicionais que nos ajudam a explicar certos fenómenos 
relacionados aos complexos
➲ A tendência da formação de um complexo é medida pela respectiva constante de 
formação, Kf, ou constante de estabilidade, que não é mais do que a constante de 
equilíbrio para a reacção de complexação.
Reacção Kf
Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+ 1.5×107
Cu2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+ 5 ×1013
Hg2+ + 4 CN- Hg(CN)42- 2.5 ×1041
Estabilidade dos complexos
Estabilidade: efeito quelato
 70
➲ Complexos contendo ligandos bidentados ou polidentados apresentam uma 
estabilidade maior do que os compostos do mesmo metal coordenado a um 
ligando monodentado através do mesmo átomo…
Absorção da luz e côr de complexos
 71
frequência
(nm?) faixa do espectro absorvido côr da substância
400 - 420 violeta verde-amarelada
420 – 490
azul amarela
azul-claro laranja
Azul-esverdeado vermelho
490 - 575 verde púrpura
575 - 585 amarelo
585 - 647 laranja
647 - 710 vermelho verde
!∆ = 𝐸 . 𝑁𝐴 = h . 𝜗 . 𝑁𝐴 =
h𝐶𝑁𝐴
𝜆
Q
U
ESTÕ
ES?
QUESTÕES?
QUESTÕES?
Geometria dos compostos complexos
�73
Número de coordenação 2: estrutura linear 
Ex: [AgCl2]- , [Hg(CH3)2] e [CuCl2]-
Geometria dos compostos complexos
�74
Número de Coordenação 3: estrutura trigonal planar 
Ex: [Cu(CN)3]2-; [Ag(PPh3)3]+; [Pt(P(Ph3)3]
Geometria dos compostos complexos
�75
Número de coordenação 5: trigonal bipiramidal e piramidal quadrada