Termodinâmica das interfaces_1

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NOTAS DE AULA 
 
 
 
 
ESCOLA DE MINAS 
DEPARTAMENTO DE METALURGIA 
 
 
 
FÍSICO-QUÍMICA METALÚRGICA II 
 
 
 
TÓPICOS EM TERMODINÂMICA DAS 
SUPERFÍCIES 
 
 
 
Prof. Carlos Antonio da Silva 
Prof. Itavahn Alves da Silva 
Setembro 2008 
 
 2 
ESCOPO: 
 
Estas anotações não levam a pretensão de serem completas e se destinam a um curso 
curto, de cerca de 15 horas. O objetivo é ressaltar a influencia de fenômenos interfaciais em 
procedimentos pirometalúrgicos. Deste modo não são abordados temas relativos à flotação, 
eletroquímica, e outros, que são objetos de disciplinas específicas. Uma maior quantidade 
de detalhes destes e outros temas pode ser encontrada na literatura especializada. 
 
INTRODUÇÃO: 
 
Todo sistema real se encontra separado do restante do universo por uma fronteira. A menos 
do caso de fronteiras imaginárias, desenhadas no interior de uma fase, o estado energético 
dos átomos que constituem as mesmas é diferente daqueles do seio do sistema. Em geral a 
fronteira pode ser feita coincidir com a região de contato entre duas fases, onde o modo e a 
intensidade das ligações atômicas são diferentes. Deste modo a contribuição energética 
daqueles átomos ocupando a interface deve ter peso diferente dos átomos no seio do sis-
tema. A contribuição interfacial pode ou não ser importante, a depender, por exemplo, da 
razão entre a área superficial e o volume. Considerando a forma de uma esfera, esta razão 
vale 3/R, onde R simboliza o raio. Valores tabelados de propriedades termodinâmicas, co-
mo entalpia, entropia, potencial químico, são normalmente determinados em condições ex-
perimentais que tornam a contribuição energética da superfície desprezível em relação ao 
volume. Isto é, para dimensões macroscópicas. A figura 1 mostra o exemplo relativo à Vari-
ação de Entalpia de Formação de um cristal cúbico de NaCl, em função do tamanho da a-
resta, a. Como se nota a contribuição da superfície é positiva (dispende-se energia para 
criar superfícies) e só seria importante para espécimes muito pequenos. 
 
Por outro lado alguns fenômenos como adsorção, a formação de duplas camadas elétricas 
são inerentes à interface e independem da consideração anterior. Interfaces participam ati-
vamente de reações químicas heterogêneas, independente da magnitude da área. 
 
Logo, fenômenos interfaciais são naturais e exercem efeitos substanciais sobre o compor-
tamento físico-químico de um sistema. Isto decorre do fato que a maior parte dos sistemas 
é constituída de mais de uma fase, de modo que a interface ocorre naturalmente. Mesmo 
sistemas monofásicos, homogêneos do ponto de vista macroscópico, podem apresentar 
quantidades significativas de interface. 
 3 
 
Figura 1: Efeito do tamanho de um cubo de NaCl sobre a entalpia de formação 
 
 
A figura 2 apresenta uma micrografia de uma peça de ferro puro, à temperatura ambiente. A 
aparência é a mesma de um mosaico, composto de peças de geometria irregular. Cada 
peça é chamada de grão, sendo um cristal de estrutura cúbica de corpo centrado. Os grãos, 
entretanto, não apresentam a mesma orientação, de modo que entre dois cristais contíguos 
existe uma região de transição, a qual constitui uma interface. Estas interfaces, neste caso 
específico, são denominadas contornos de grãos e apresentam um grau de desordem supe-
rior ao do seio dos cristais. Estas regiões são distorcidas comparativamente ao seio dos 
cristais, apresentam um grande número de defeitos e são, dada esta peculiaridade, zonas 
de acúmulo de energia. 
 
 
Figura 2: micrografia de amostra de ferro puro. 
 
 
 4 
É comum se utilizar o termo INTERFACE para designar, de modo geral, a região de contato 
sólido-sólido, sólido-líquido, sólido-gás, líquido-líquido, líquido-gás e o termo SUPERFÍCIE 
para a região de contato sólido-gás, líquido-gás. Como se verá adiante esta distinção é im-
portante. Então, em relação à região de contato entre os vários grãos de ferro, mostrados 
na figura 2, pode-se definir um valor de energia interfacial de contorno de grão. Cristais não 
são, geralmente, isotrópicos; deste modo a energia interfacial de contorno de grão pode 
depender da orientação cristalográfica das faces dos cristais em contato. Esta dependência 
entre energia interfacial e orientação cristalográfica aparece, então, sempre que ao menos 
uma das fases for anisotrópica. 
 
Neste texto introdutório são analisados casos em que as fases são isotrópicas e então, e-
nergia interfacial(energia necessária para criar uma unidade de área) e tensão interfacial 
(força por unidade de linha) são intercambiáveis, ou que um valor médio representativo po-
de ser utilizado. 
 
Este texto introdutório trata de alguns aspectos de fenômenos interfaciais normalmente 
observados em Metalurgia. Lacunas podem ser facilmente encontradas e então o leitor de-
ve procurar literatura específica, nestes casos. 
 
Exemplos de fenômenos interfaciais na metalurgia 
No campo da metalurgia, por exemplo, inúmeros fenômenos envolvem e são decorrentes 
dos fenômenos interfaciais, como exemplificado abaixo: 
• Reações heterogêneas envolvem, por definição, a presença de interfaces, através 
das quais matéria e energia são transportadas. Não só o tamanho da interface, isto 
é, a área disponível para a reação, é importante como também fenômenos de ad-
sorção-desorção, os quais podem interferir na barreira de energia de ativação carac-
terística da reação. Isto é, adsorção e desorção podem ser parte de um mecanismo 
de catálise. 
• O estado energético da interface pode ser medido a partir de uma grandeza denomi-
nada Energia Interfacial. Como primeira aproximação pode-se supor que valores al-
tos de energia interfacial indicam falta de similaridade entre as estruturas, modo e in-
tensidade de ligações reinantes nas fases. Valores altos de energia interfacial suge-
rem falta de afinidade entre as fases. Por conseguinte, um baixo valor de energia in-
terfacial entre uma escória líquida e um refratário indica que existe afinidade entre 
eles, que a escória molha facilmente o refratário, sendo capaz de penetrar entre as 
juntas de uma montagem de tijolos, ou nas trincas e poros. 
 5 
• Nucleação e crescimento de inclusões durante a desoxidação do aço nos reatores 
de refino primário e secundário envolvem a criação de interfaces novas, etapa que 
requer o aporte de energia. Todo processo de precipitação é afetado por esta de-
manda extra de energia, a qual não pode ser desconsiderada em virtude da escala 
microscópica típica do mesmo. Como exemplo: a nucleação, crescimento e des-
prendimento de bolhas de CO durante a descarburação do aço líquido, a solidifica-
ção de metais e ligas. 
• A emulsificação ou dispersão de uma fase fluida em outra é comumente observada e 
pode ser desejada ou não. A dispersão compreende um aumento de área interfacial, 
o que seria benéfico para processos envolvendo troca de massa pela interface. A 
dispersão de gotas metálicas em uma escória pode implicar em perdas excessivas 
de metal, por oclusão na escória. O grau de dispersão é controlado pelo grau de agi-
tação imposto ao sistema e por propriedades físicas como densidade, viscosidade 
das fases e Energia Interfacial. Altos valores de Energia Interfacial implicam em 
maior necessidade energética do processo de criação de interface, isto é, maior difi-
culdade em emulsificar. A emulsificação e espumação da escória, durante o sopro 
de oxigênio, no convertedor LD ou de suas variantes tecnológicas, é fator decisivo 
para o sucesso do mesmo. 
• A dupla camada elétrica na interface entre uma solução aquosa e uma peça metálica 
pode ser quantificada pelo valor do Potencial de Eletrodo, característico do par. Fe-
nômenos como corrosão e eletrodeposição de metais podem ser avaliados, em ter-
mos de sua espontaneidade, a partir desta grandeza. Reações eletroquímicas são 
afetadas pelo campo elétrico desenvolvido na dupla camada. 
 
A lista não é conclusiva, apenas procura ressaltar a importânciado tema. 
Origem dos fenômenos interfaciais 
Consideremos, à guisa de exemplo, um sistema unicomponente condensado, líquido, em 
equilíbrio com sua fase de vapor, conforme ilustrado na figura 3. Os átomos instalados no 
seio da fase condensada encontram-se mergulhados em um campo de força ou de intera-
ção uniforme induzido pelos átomos vizinhos. O mesmo se dá com os átomos locados no 
seio da fase de vapor. Existem diferenças, entretanto. Como se pode inferir pela análise do 
estado físico de cada uma das fases citadas, as forças de ligação no estado líquido são 
muito maiores que aquelas correspondentes ao estado de vapor. As distâncias inter-
atômicas e a mobilidade no estado líquido são, comparativamente, muito menores. Por ou-
tro lado os átomos situados na região da interface estão sujeitos a um campo assimétrico 
de forças, que tende a atraí-los ao interior da fase líquida. Do ponto de vista de um análogo 
 6 
mecânico, a interface se encontra sujeita a uma Tensão Interfacial, força por unidade de 
linha, que procura contrair a interface da fase condensada, tornando-a esférica. 
 
 
 
Figura 3 – Ilustração dos campos de forças na fase líquida e vapor adjacentes, ressaltando 
a assimetria resultante na região interfacial. 
 
A visão de interface apresentada na figura 3 parece indicar uma transição descontínua entre 
as duas fases que definem a interface. Raramente este é caso, principalmente se as fases 
são condensadas. Na realidade existe uma região de transição, denominada Interfase, na 
qual os valores de propriedades variam continuamente, entre aqueles referentes às duas 
fases contíguas. A figura 4 ilustra este argumento, tomando-se como base a propriedade 
densidade. Seria razoável esperar o mesmo tipo de distribuição, qualquer que fosse a pro-
priedade do sistema, de modo que, por exemplo num sistema bifásico α-β haveria também 
uma interfase α-β. Os limites desta interfase, e então seu volume, se definiriam de tal forma 
a compreender as transições de todas e quaisquer propriedades. Em princípio determina-
das propriedades poderiam apresentar transição mais rápida que outras. 
 
 
Figura 4 – Região de transição entre duas fases, ou interfase 
 
Gibbs reconheceu a dificuldade de se tratar uma região interfásica, de volume muito menor 
que as fases adjacentes e de espessura correspondente a algumas camadas atômicas, do 
 7 
mesmo modo que as fases. Em função então da razão de aspecto o tratamento de Gibbs 
propõe substituir a interfase (entidade real) por uma região interfacial ou interface (entidade 
imaginária), a qual possui propriedades atreladas à superfície que separa duas fases contí-
guas. A figura 5 ilustra o procedimento sugerido, utilizando a entalpia parcial molar do com-
ponente i como parâmetro de controle. A entalpia parcial molar varia através das fases α e β 
e da interfase entre elas, tal como esquematizado. Uma interface é então posicionada de 
forma arbitrária e convenciona-se tomar todo o volume acima dela como fase α e todo a-
quele abaixo dela com fase β. 
 
Figura 5 – Perfil de uma grandeza termodinâmica (H = entalpia) no sistema bifásicoαβ . 
 
Considerando uma área de corte dS (m2) paralela à interface e um elemento de volume de 
altura infinitesimal dY (m), se pode estimar a contribuição entálpica do componente i por 
todo o sistema e dela subtrair as parcelas devidas as fases α e β: 
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]∫∫∫
∞+
∞−
∞+
∞−




−



−



0
__
2
3
__
α
i
0
__
2
3
__
β
i
__
2
3
__
mdYmdS
m
JHmdYmdS
m
JHmdYmdS
m
JH i 
onde os valores 
α
IH
_
 e
β
i
_
H seriam aqueles correspondentes às fases α e β se as mesmas fos-
sem homogêneas. A esta operação corresponde a diferença entre as áreas sombreadas na 
figura 4, isto é: 
∫∫∫
∞+
∞−
∞+
∞−
−=−−
0
__
α
i
0
__
β
i
__
i IIáreaIáreadYHdYHdYH 
 8 
A primeira parcela desta expressão apresenta valor único, função de temperatura, pressão, 
composição e extensão das fases; as outras duas apresentam valor de acordo com o posi-
cionamento escolhido da interface. Então a expressão pode render valor particular, podendo 
ser negativo, positivo ou nulo, a cada posicionamento arbitrário da interface. No tratamento 
de Gibbs o valor desta expressão, ou do excesso resultante da comparação entre o valor 
real e o calculado, é assinalado à interface, passando a ser o valor de propriedade caracte-
rístico desta interface imaginária. Num sistema multicomponente poderiam ser observadas 
transições em termos de composição, de propriedades físicas, de grandezas termodinâmi-
cas. A cada uma destas variáveis corresponde um valor de excesso superficial, com valor 
específico dependente do posicionamento arbitrário da interface. Então o valor da proprie-
dade interfacial pode resultar ambíguo. A figura 6 ilustra o caso de um sistema binário e 
bifásico, no qual o componente B representa o solvente e A o soluto. A posição da interface 
foi escolhida de modo que a concentração superficial do solvente(isto é, o excesso) fosse 
nula; neste caso particular a concentração superficial do soluto resultou positiva. 
 
 
Figura 6 – Perfil de composição de A e B na região interfacial de um par fásico αβ 
 
As propriedades físicas e químicas de uma interfase, tais como: G, H, S, A, E, são obtidas 
pela somatória das parcelas referentes às fases envolvidas e à interfase, de acordo com o 
procedimento ilustrado. Portanto, requer conhecer-se os valores relativos à interfase e o 
emprego de sondas(amostradores) específicas, que delimitem as fronteiras das fases en-
volvidas no sistema considerado. Como na maior parte dos casos este procedimento não é 
prontamente realizável, faz-se a opção de julgar a participação relativa das interfaces de um 
sistema pelos resultados de sua manifestação e não pelo detalhamento das mesmas a nível 
microscópico. 
 
 
 9 
A energia interfacial e a tensão interfacial 
Para um sistema bifásico α-β se pode escrever 
∑+−=
i
ii
αα dnµdVPTdSdU ααα fase α 
∑+−=
i
iidnµdVPTdSdU βββββ fase β 
∑++=
i
αβ
ii
αβαβ dnµdATdSdU σ interfase α-β 
 
Nestas expressões, U denota energia interna, S a entropia, V o volume, A a área da inter-
face, P a pressão, T a temperatura, in o número de mols do componente i e iµ o potencial 
químico do mesmo. Esta grafia implica assumir o mesmo valor de temperatura através de 
todo o sistema, isto é, equilíbrio térmico, bem como uniformidade de potencial químico, ou 
equilíbrio de distribuição. Além do mais, a expressão relativa à interface reconhece que a 
mesma não pode apresentar volume, mas que os valores de suas propriedades dependem 
da área da mesma. Então, por definição, a Energia Interfacial se calcula como: 
nS ,dA
dU






=σ 
sendo uma medida da quantidade de energia necessária para criar uma unidade de área da 
interface, sob as restrições explicitadas. 
 
Em alguns casos a Energia Interfacial pode ser obtida experimentalmente, como na situa-
ção ilustrada na figura 7. Utiliza-se uma peça na forma de U, a qual em conjunto com uma 
barra móvel permite definir um retângulo de área variável. Os materiais empregados na 
construção são tais que o atrito entre as partes móveis pode ser desprezado. Tipicamente o 
sistema se encontra imerso no ar e ao inicio do experimento uma membrana líquida de du-
pla face é formada na porção AB11’. Existem duas interfaces: membrana-ar na parte poste-
rior e membrana-ar na parte da frente. Observa-se ser necessário aplicar uma força F para 
manter estática a parte deslizante; sem ela a membrana se contrai. Então a força por uni-
dade de linha da interface ou Tensão Superficial ou Interfacial, pode se definida e medida 
como: 
W
F
=





m
N
γ 
 
 10 
Quando um sobre-esforço infinitesimal é aplicado à barra deslizante de modo a trazê-la à 
posição 22’, uma área adicional WX∆ é criada. O trabalho realizado para criar esta super-
fície, ou a energia dispendida no processo pode ser avaliada como 
( ) ( )mXmW
mNdlF ∆





=∫
∆+
→→
γ
XX
X
 
Portanto como se deve ter 
( ) ( ) ( )mXmW
m
N
mXW
m
J ∆





=∆




 γσ 22 
se conclui que, em termos numéricos, σ = γ . É importante demonstrar que a tensão super-
ficial e energia livre superficial são conceitualmente distintas, porém de mesmo valor. Esta 
dualidade permite tratar, de acordo com as conveniências, problemas envolvendo interfaces 
a partir de balanços de força ou de energia. 
 
Figura 7 – Aumento da área de uma interface líquida a temperatura e pressão constantes, 
sem variação da massa da película líquida. 
 
APLICAÇÕES: 
 
São apresentados a seguir, alguns fenômenos típicos em que as interfaces tomam papel 
importante em Metalurgia. Os exemplos procuram ressaltar os efeitos, de modo que a parte 
fundamental relativa à Termodinâmica das Superfícies não é tratada em detalhes. 
 
Efeito da curvatura sobre a pressão interna de uma fase - Equação de Young-Laplace 
 
Sejam duas fases contíguas e arbitrárias, α e β , em equilíbrio, figura 8. Admita-se que as 
pressões internas das fases possam ser diferentes. Além do mais, que se apliquem as res-
trições de equilíbrio térmico e de distribuição. Então seria possível escrever 
 11 
∑+−=
i
ii
α dnµdVPTdSdU αααα fase α 
∑+−=
i
iidnµdVPTdSdU βββββ fase β 
∑++=
i
αβ
ii
αβαβ dnµdATdSdU σ interfase α-β 
 
Desde que também se pode escrever 
 
αβUUUU ++= βα para energia interna 
αββα SSSS ++= para entropia 
αβ
i
β
i
α
ii nn ++= nn para o número de moles do componente i 
 
resulta, para o sistema como um todo: 
 
∑++−−=
i
ii
α dnµdVPdVPTdSdU dAσββα 
 
 
Figura 8 – Duas fases em equilíbrio térmico, mecânico e químico 
 
Um sistema como este se encontra em equilíbrio se a Energia Interna atinge um valor mí-
nimo para uma transformação hipotética isentrópica e isocórica. Isto implica 
 
dU = 0 ponto de mínimo, condição de equilíbrio 
βα VVV += = constante volume total constante, restrição de equilíbrio 
S = constante entropia constante, restrição de equilíbrio. 
 12 
in = constante sistema fechado. 
 
Observe-se que, enquanto o volume total deve permanecer constante, os volumes individu-
ais das fases podem variar, desde que obedeçam à restrição decorrente, 
 
βα dVdV −= . 
Logo, para uma situação simples, como aquela descrita esquematicamente na figura 9, em 
que a interface apresenta forma de calota esférica de raio R, a qual se movimenta para a 
posição R + dR, se pode estimar a razão entre acréscimo de área interfacial e variação de 
volume da fase α como 
 
R
2
dV
dA
=
α
 
 
E, desde que as restrições de equilíbrio aplicadas à equação fundamental 
 
∑++−−=
i
ii
α dnµdVPdVPTdSdU dAσββα 
implicam em 
( ) dAdVPP σαβα =− 
 
vem 
R
σ
βα
2
PP =− 
 
Figura 9: Acréscimo de área e de volume devido a movimento hipotético da interface, desde 
a posição R até a posição R + dR. 
 
 13 
Esta equação, de Young e Laplace, estabelece que as pressões internas de duas fases 
contíguas são diferentes, pois a interface estabelece uma pressão interfacial induzida pela 
tensão interfacial, tal que: 
R
2
PP linterfaciaαβ
σ
== 
A equação de Young-Laplace mostra que a pressão do lado interno (côncavo) é superior a 
pressão do lado externo (convexo). A figura 10 explicita os três tipos de interface normal-
mente considerados. Côncava R < 0, convexa R > 0 e superfície plana R = ∞. 
 
 
Figura 10 – Tipo de curvatura de interface esférica. 
 
Para uma superfície arbitrária de curvatura qualquer, aplica-se a equação de Young-
Laplace na forma (onde R1 e R2 são os raios principais de curvatura da superfície): 






+=−
21
βα 11PP
RR
σ 
Vários fenômenos podem se explicados pela aplicação direta da equação de Young-
Laplace. A figura 11 ilustra um caso simples. Duas bolhas de sabão, de raios R1 e R2, estão 
interligadas por meio de um tubo capilar. Se Pa representa a pressão ambiente, então a 
pressão interna em cada bolha seria da ordem de 
1
1
2
R
PP a
σ
+= e 
2
2
2
R
PP a
σ
+= 
Nesta configuração, vide figura 11, sendo R1 < R2 , isto implica em que a pressão à qual o 
gás está sujeito na bolha à esquerda é superior à pressão à qual o gás está sujeito na bolha 
à direita. A menos que o capilar seja obstruído, a tendência natural é que o gás seja expulso 
da bolha de menor raio, sendo transportado para a bolha de maior raio. Portanto a tendên-
cia termodinâmica é de que a bolha maior cresça às expensas da menor. 
 14 
 
Figura 11: uma montagem com duas bolhas e um capilar. 
 
Outras conseqüências que podem se auferidas a partir da equação de Young-Laplace são 
comentadas a seguir. 
 
 
Condições gerais de equilíbrio de um sistema multicomponente 
 
Consideremos um sistema, à guisa de exemplo, bifásico multicomponente, em regime de 
completo equilíbrio, conforme ilustrado na figura 12. A interface αβ atua como um subsis-
tema do sistema global βα − considerado, possuindo estrutura, composição, entropia, en-
talpia, energia interna, energia livre de Gibbs e de Helmholtz características, e participando 
ativamente do estabelecimento das condições de equilíbrio do sistema considerado. 
 
Figura 12 – Equilíbrio bifásico de um sistema multicomponente 
 
Para que o sistema bifásico, multicomponente, esteja em equilíbrio, ter-se-á que atingir: 
 
a) Equilíbrio térmico 
 15 
0Tgrad = ou TTTT i === βα 
b) Equilíbrio mecânico 
0Pgrad = no interior de cada fase , ou 0Pgrad =α e 0Pgrad =β 
associada à condição de interface 
R
PP σβα
2
+= 
c) Equilíbrio de distribuição 
0grad =µ 
ou 
i
A
β
AA µµµ
α
== e iB
β
BB µµµ
α
== e .......... iJ
β
JJ µµµ
α
== 
 
onde i denota interface. 
 
Efeito da tensão interfacial no processo de nucleação de uma bolha no interior de um 
banho metálico 
 
A título de exemplo, considere a nucleação e crescimento de bolhas no aço líquido, como 
aquelas formadas durante a desgaseificação ou descarburação, por intermédio de reações 
como 
 
2[H] � H2(g) 
 
2[N] � N2(g) 
 
[C] + [O] � CO(g) 
Naturalmente, para que as reações acima procedam como indicado, se requer que a varia-
ção de energia livre de Gibbs seja menor que zero. Por exemplo, no caso da reação de 
descarburação, 
 
CO
COo
hh
P
RTGG ln+∆=∆ 
expressão que mostra os efeitos benéficos da supersaturação (altos valores de atividade de 
oxigênio e carbono) e da redução da pressão parcial de monóxido de carbono. 
 
 16 
Embora possam ser empregadas outras metodologias, a espontaneidade da reação de 
descarburação pode ser avaliada como se segue. Pode ser definido um valor de pressão 
potencial de monóxido, como o maior valor de pressão de monóxido capaz de ser observa-
da neste sistema; este seria a pressão parcial de equilíbrio, 
COeq
eq
CO hhkP = 
Por outro lado, vide figura 13, uma bolha esférica, imersa a uma profundidade h no aço lí-
quido, estaria sujeita a uma pressão externa dada pela soma da pressão ambiente, pressão 
metalostática e pressão devida à curvatura da bolha. 
 
Figura 13– Uma bolha esférica de raio r e imersa a uma profundidade h no aço líquido 
 
Portanto, sendo Pa a pressão ambiente, Pm a pressão metalostática, e Pi a pressão interfa-
cial, se tem: 
R
γ2
gρhPPPPP aimaext ++=++= 
Deste modo, a condição de espontaneidade de crescimento da bolha, e de equilíbrio pode-
ria ser resumida como, 
ext
eq
CO PP ≥ 
R
γ2
gρhPa ++≥COeq hhk 
A equação ressalta que o decréscimo da pressão ambiente, reinante no interior do reator, 
isto é, a presença de vácuo (sistema RH, DH, entre outros) favorece o crescimento da bo-
lha; ainda que a pressão contrária ao crescimento da bolha seria tanto maior quanto menor 
o raio da mesma. Esta situação é resumida, esquematicamente, na figura 14. 
 
Observe-se que, de acordo com estes argumentos, a bolha só seria capaz de crescer se o 
raio fosse superior a um determinado raio crítico, Rc. Bolhas de dimensão inferior a esta 
seriam esmagadas pela ação,não-contrabalançada, da pressão externa. Isso implica, en-
tão, na questão: 
 17 
 
 
 
 
Figura 14: Espontaneidade do processo de descarburação, como função do raio da bolha. 
 
como poderia uma bolha ser formada e crescer até atingir o tamanho crítico, se esta primei-
ra parte do processo é não espontânea? Como os processos de desgaseificação superam 
esta barreira inicial? Algumas possibilidades: 
1- A expressão de cálculo de pressão externa, 
R
γ2
gρhPa ++ , é oriunda da estática 
dos fluidos. Portanto sua aplicabilidade se restringe a banhos quiescentes de aço. 
Quando o fluido está em movimento, notadamente do caso de fluxos turbulentos, 
podem ser formadas áreas de depressão, em função de redemoinhos interiores. Bo-
lhas podem ser mais facilmente nucleadas nas regiões de baixa pressão. 
2- A formação das bolhas pode ser facilitada pela ação de supersaturação local, quan-
do os reagentes não tiverem sido dispersados no banho. A supersaturação local, por 
exemplo próxima de um ponto de injeção de oxigênio, aumenta o valor da pressão 
potencial, COeq hhk . 
3- A injeção de um gás inerte provoca a diluição do produto de reação. No caso do aço 
o gás inerte por excelência é o argônio. Pode ser considerado insolúvel e não-
reativo do ponto de vista químico. Deste modo, a bolha de monóxido não precisa ser 
formada, pois basta a produção de monóxido na interface, já existente, entre a bolha 
 18 
de argônio e aço. A pressão total sobre a bolha permanece sendo 
R
γ2
gρhPa ++ 
mas a pressão parcial de monóxido é reduzida, pelo efeito de diluição, a 
COX)R
γ2
gρhP( a ++ , onde COX representa a fração molar de CO na bolha. Do 
ponto de vista termodinâmico, algum grau de descarburação é sempre possível pois 
a concentração inicial de monóxido na bolha é nula. 
 
Estas considerações podem ser estendidas à remoção de hidrogênio, nitrogênio ou de 
qualquer produto na forma de um gás. Mesmo não sendo inerte, um certo gás A pode servir 
de diluinte de um gás B, o que deu origem à técnica de “perchagem”. 
 
Exemplo: Considerando os dados expressos na tabela 1, Parker (1967), se pode calcular a 
pressão no interior de uma bolha em um banho de aço 
 
Tabela 1: Dados para determinação de sobrepressão interfacial 
Raio da bolha 10-9 m 
Profundidade de imersão da bolha 0,30 m 
Densidade do aço líquido 7400 kg/m3 
Aceleração da gravidade 9,81 m/s2 
Tensão interfacial 1,560 N/m 
Pressão atmosférica 1 atm = 1,013x 105 Pa 
 
Sabe-se que, para a bolha com formato esférico, 
b
a
r
γ2
gρhP ++=bP 
então, 
atm
x
xxx 900.30
10
56,1281,9740030,010013,1P 9
5
b ≈++=
−
 
Observa-se que a pressão interna da bolha é excessivamente alta, o que desfavorece a 
germinação da bolha no seio do banho metálico. 
 
Exemplo: Considere a reação de descarburação do aço líquido, 
[C] + [O] � CO(g) 003,21160l += TogK eq 
 19 
e os seguintes dados: 
 
[%C] = 0,05 ; [%O] = 0,04 ; T = 1873K ; h = 0,5 m ; ρ = 7000kg/m3 ; σ = 1,9 J/m2 ; aP = 
0,1 atm. 
 
Como citado, o critério para espontaneidade/equilíbrio do processo de crescimento da bolha 
seria 
R
γ2
gρhPP a
eq
CO ++≥ 
ou 
R
γ2
gρhP[%C][%O]K aeq ++≥ 
o que permite calcular, Paatm 8491284,0P eqCO ≡= e, então, R = 9,4 x 10-5 m. 
 
Materiais refratários, como o revestimento de panelas e fornos, sempre apresentam trincas, 
fendas, poros e outros defeitos do gênero. Quando o aço é vertido numa panela, sob ação 
do peso próprio e da inércia, expulsa o gás contido em algumas das cavidades mas, nas 
menores, algum gás ainda permanece. As forças devidas à tensão interfacial resistem à 
penetração, fazendo com que a superfície do metal se comporte como uma membrana elás-
tica, figura 15. O resultado prático é o aprisionamento de um bolsão de gás, sendo que a 
interface entre o metal e o gás deste bolsão se torna ponto de nucleação de moléculas de 
gases porventura dissolvidos no metal. Não existe, portanto, a necessidade de geração de 
uma bolha de monóxido, para que a descarburação seja iniciada. O critério para a esponta-
neidade da reação continua 
COX)R
γ2
gρhP([%C][%O]K aeq ++≥ 
onde COX representa a fração molar de CO no bolsão, e R o raio de curvatura da interface 
bolsão-metal. 
 
A figura 15 sugere algumas configurações geométricas da interface metal/gás, em função 
de um processo hipotético de crescimento (se a reação for espontânea e quantidades adi-
cionais de gás forem incorporadas ao bolsão) e desprendimento da bolha. À guisa de sim-
plificação traçou-se um poro cilíndrico e de raio R. A maior restrição termodinâmica à des-
gaseificação ocorre para o menor valor de raio de curvatura da interface. Como se nota, isto 
se dá quando o mesmo é igual ao raio do poro. 
 20 
 
Figura 15: Etapas no ciclo crescimento – desprendimento de bolha gerada nos poros de um 
refratário. 
 
Este argumento sugere determinar um valor crítico de raio de poro, acima do qual o mesmo 
pode participar do processo de desgaseificação e abaixo do qual a sobrepressão de nature-
za interfacial é muito alta para que tal possa ocorrer 
poro
aeq R
γ2
gρhP[%C][%O]K ++= 
 
 
Efeito da curvatura sobre a pressão de vapor de uma fase condensada. – Equação de 
Kelvin 
 
Considere uma fase líquida, unicomponente, em contato com seu vapor. Porção da fase 
líquida apresenta uma interface esférica, de diâmetro D; o restante compreende uma porção 
maior, com interface plana, vide figura 16. Pode-se mostrar que a pressão de vapor da por-
ção que se encontra na forma de gotícula é maior que a pressão de vapor capaz de ser 
gerada pela interface plana. 
 
Partindo da suposição de que de fato as pressões são diferentes, mas pequenas, o suficien-
te de modo que possam ser equiparadas à fugacidade, se pode escrever como expressão 
de potencial químico na fase líquida de interface plana: 
 21 
 
 
Figura 16: Pressão de vapor de um líquido em função da curvatura da interface. 
 
o
v
P
vo
o
P
oP
P
P
RTf
fRT lnln +=+= µµµ 
Nesta expressão, o índice P se refere à interface planar, enquanto o índice o se refere a 
valores de propriedades na situação de referência. Uma expressão análoga para a interface 
curva seria 
o
v
C
vo
o
C
oC
P
P
RTf
fRT lnln +=+= µµµ 
 exceto que o índice C indica superfície curva. A diferença entre os valores de potencial da 
fase líquida, planar e curva, se deve justamente à curvatura, como indicado pela equação 
de Young-Laplace, a qual estipula que a interface curva institui uma pressão interfacial. 
Esta diferença pode ser avaliada desde que o efeito da pressão, à temperatura constante, 
sobre a energia livre, pode ser expresso pela equação: 
∫=∆ dPV
__
µ 
onde 
__
V denota volume molar. Se a variação de pressão não é excessiva, caso em que o 
líquido pode ser considerado incompressível, 
__
V pode ser considerado constante, resultan-
do que: 
D
VPVV γµ 4dP
______
=∆==∆ ∫ 
A última porção desta igualdade decorre da aplicação da equação de Young-Laplace. Fi-
nalmente, a comparação entre as expressões de µ∆ , resulta em: 
 22 
D
V
P
P
RT P
v
C
v
_
4
ln
γ
=





 ou 
DRT
Vγ4
expPP
__
P
v
C
v = 
Como se nota, a pressão de vapor sobre a parte curva é superior à pressão de vapor sobre 
a porção plana, e tanto maior quanto menor o raio. Como o raio de curvatura pode ser posi-
tivo(protuberância), infinito(plano) ou negativo(reentrância), conclui-se que o potencial quí-
mico em uma superfície irregular, tal como esquematizada, vai ser dependente da curvatura 
local. Sob ataque de um ácido, por exemplo, protuberâncias apresentariam maior propen-
são a reagir. 
 
Exemplo: Considere a tensão interfacial da água, a 25 oC, como sendo 0,072 N/m e a mas-
sa específica da mesma, 1000 kg/m3. Como a formula-grama da água é aproximadamente 
igual a 0,018 kg/mol, pode-se calcular o volume molar como 1,8 x 10-5 3m /mol. Deste modo 
a Tabela 2 pode ser construida. Note-se que, neste caso, a influência da curvatura só se 
mostra considerávelpara diâmetros inferiores a 1000 Angstroms. 
 
 
Tabela 2: Influencia do diâmetro de uma gota de água sobre a pressão de vapor 
P
v
C
v P/P 1 1 1 1,000209 1.00209 1.0211 1.233 8.101 
D 1 cm 1 mm 100 µ 10 µ 1 µ 
1000
o
A 100
o
A 10
o
A 
 
 
Exemplo: Considere, para o ferro puro líquido em equilíbrio com seu vapor, a 1750º C 
(2023K), os valores: 
16,89Tlog2,14
T
19710(mmHg)Plog oV +−−= , isto é, mmHg18,1PoV = , 3Kg/m7000=ρ 
e 2/6,1 mJ=σ . 
Determine o diâmetro da gota de ferro líquido em equilíbrio com o seu vapor assumindo-se 
um acréscimo de 5% sobre o valor relativo à interface plana. 
Então: 
RTD
Vγ4
expPP
-
o
Vv = 
 
/molm8x10
7000
56x10
ρ
MV 36
3
Fe
Fe
_
−
−
=== 
 23 
de modo que, para 05,1=
o
v
V
P
P
 resulta: 
2023x8,31xD
1,6x8x10x4
exp1,05
-6
= 
ou D = 6,24x10-8 m = 0,0624 µ 
 
 
Efeito do tamanho da fase sólida ou líquida sobre a solubilidade na fase adjacente 
 
Consideremos uma partícula de B (precipitado), com formato esférico, no seio de uma fase 
binária AB, onde B é a espécie soluto e A o solvente, a temperatura e pressão constantes, 
conforme mostrado na figura 17. Para que o precipitado de B puro coexista com a fase α , 
esta deverá apresentar uma composição de saturação em B. 
 
Figura 17 – Precipitado de B puro na matriz de α . 
 
A condição de equilíbrio de saturação entre a faseα e o precipitado de B puro, estabelece 
que, no caso de uma interface plana: 
Po,
B
α
B µµ = 
donde tem-se (assumindo que a solubilidade seja pequena de B em α ): 
Po,
B
P sat,
B
0
B
Po,
B µXlnµ =+ γRT 
Por isso, 
P sat,
B
o
B X
1
=γ 
 24 
Nestas expressões Po,Bµ representa o potencial químico de B puro, em dimensão tal que 
efeitos superficiais sejam desprezíveis; este é o valor corriqueiramente encontrado em tabe-
las termodinâmicas e/ou diagramas de fases. No caso de uma interface curva, figura 17, 
expressões semelhantes se aplicam, mas o potencial químico de B no precipitado é acres-
cido da parcela devida a efeitos interfaciais. Deste modo, 
D
VPVRT BB
σ
γ
4
µµXlnµ
__
Po,
B
__
Po,
B
sat
B
0
B
Po,
B +=∆+=+ 
expressão que indica que a atividade de B aumenta em função da sobrepressão interfacial. 
 
Desconsiderando o efeito sobre o coeficiente de atividade, resulta uma equação que retrata 
a influência do raio de curvatura do precipitado sobre a solubilidade, 
RTD
Vγ4
exp
X
X
_
B
P sat,
B
sat
B
= 
A equação precedente indica que partículas de menores dimensões apresentam maior so-
lubilidade na fase. 
 
 
Coalescimento de precipitados, Ostwald “coarsening” ou Ostwald “ripening” 
 
Como se verá, trata-se de fenômeno causado pelo aumento da atividade química devida ao 
efeito de curvatura de interface. Portanto merece tratamento semelhante aos anteriores. 
Por simplicidade, consideremos um sistema bifásico, conforme ilustrado na figura 18, onde 
α é fase mãe (solução sólida), e a fase β um precipitado de B puro, nos contornos de 
grãos de α . 
 
Figura 18 – Coalescimento de precipitados 
 25 
 
O processo de formação da liga teria formado precipitados de diferentes tamanhos e, verifi-
ca-se, se a amostra for recozida por períodos de tempo consideráveis, os precipitados me-
nores tendem a se redissolver, enquanto os maiores a crescer. Esta seria a essência do 
fenômeno de Ostwald “coarsening”, o qual pode ser justificado computando-se o efeito de 
curvatura sobre o potencial químico. De fato, da equação de Young-Laplace se tem, 
1
_
1
R
Vγ2
µµ
plana
β
β +=
oR
 
2
_
2
R
Vγ2
µµ
plana
β
β +=
oR
 
Logo, entre os dois precipitados existe uma força motriz que induz ao transporte de massa 
desde o menor precipitado até o maior, pois 
0
R
1
R
1Vγ2
R
Vγ2
R
Vγ2)(∆µ
12
_
1
_
2
_
12 <





−=−=⇒ β
ββRR 
De modo, que o precipitado de maior tamanho cresce às custas do desaparecimento do 
precipitado pequeno. 
 
Ângulo de contato 
 
Em algumas situações o efeito da energia superficial pode ser aferido por meio de uma va-
riável derivada, a qual mede a tendência de um determinado fluido em molhar a superfície 
de uma fase: o ângulo de contato ou de molhamento. O grau de molhamento é uma medida 
da afinidade entre as fases que entram em contato. 
 
Considere, por exemplo, um sistema constituído de três fases em contato, bolha-líquido-
sólido, conforme mostrado na figura 19. 
 
As tensões interfaciais estão representadas e um balanço de forças unidirecional horizontal, 
no ponto de contato trifásico, permite escrever: 
cosθγγγ lgslsg =− 
 
 26 
 
Figura 19 – a) Representação esquemática do contato de três fases; b) balanço das forças 
de tensão interfacial no ponto de contato trifásico e definição do ângulo de contato. 
 
O ângulo θ , por definição, é o ângulo de molhamento ou de contato. Note-se que quando 
um líquido L põe-se em contato com um sólido, a interface sólido-líquido formada pode as-
sumir uma das seguintes situações, figuras 20 e 21: 
• O líquido se espalha completamente sobre a superfície do sólido. 
• O líquido se espalha parcialmente sobre a superfície do sólido; 
• O líquido não se espalha sobre a superfície do sólido (por exemplo, uma gota de 
mercúrio sobre uma placa plana de vidro) 
 
Como demonstrado anteriormente o ângulo de contato formado entre uma fase líquida e a 
fase sólida seria dado por: 
lg
slsg
γ
γγ
cosθ
−
= 
e o mesmo informa se a fase líquida tende a se espalhar, ou não, sobre a superfície do 
substrato. 
 
Quando as forças de adesão(entre liquido e sólido) são maiores do que as forças de coesão 
(no líquido), o líquido tende a espalhar-se sobre o substrato. Caso contrário, quando as for-
ças de coesão são maiores do que as forças de adesão, o líquido tende a não se espalhar 
sobre a superfície do substrato. 
 27 
 
Figura 20 – Contato entre as fases gasosa, sólida e líquida, onde a fase sólida apresenta 
uma superfície plana, e θ representa o ângulo de contato, indicando que a fase líquida mo-
lha a fase sólida. 
 
Figura 21 - Contato entre as fases gasosa, sólida e líquida, onde a fase sólida apresenta 
uma superfície plana, e θ representa o ângulo de contato, indicando que a fase líquida não 
molha a fase sólida 
 
A figura 22 ilustra casos de diferentes graus de molhamento de um líquido L sobre um subs-
trato sólido, considerando-se que a superfície sólida seja perfeitamente lisa. 
 
Figura 22 – Aspecto morfológico da interface sólido-líquido 
 
 28 
Um exemplo natural de molhabilidade de um sólido por um líquido, consiste nos fenômenos 
de ascensão capilar (onde o sólido é molhado completa ou parcialmente pelo líquido) e de-
pressão capilar (onde o líquido não molha a superfície do sólido), figura 23. A altura de as-
censão 
 
Figura 23 – Ascensão e depressão capilar 
 
no capilar pode ser estimada considerando-se que o peso da coluna de líquido, solidário à 
superfície interna do capilar, precisa ser sustentado pela tensão interfacial. Então, figura 24, 
se tem, de acordo com um balanço de forças na direção do vetor gravidade 
 
 
Figura 24: Diagrama esquemático para cálculo de ascensão capilar 
 
Peso da coluna de líquido no capilar = Força interfacial agindo no perímetro do 
capilar 
ηγpiρpi cos22 LCc rghr = 
gr
h LCc ρ
ηγ cos2
= . 
 29 
O fenômeno de ascensão e depressão capilar não tem sua importância restrita ao exemplo 
citado. Considere, por exemplo, um sólido poroso, o qual deve ser infiltrado com um líquido. 
Se o líquido molha a superfície dos poros, então o mesmo é efetivamente sugado ao interior 
do sólido; caso contrário, se não existe molhamento, o líquido precisa ser forçado nos po-
ros, de modo a vencer a repulsão devida à depressão capilar. 
 
Outros balanços envolvendo forças interfaciais podem ser realizados para situações especí-
ficas. De modo geral, quando do contato de três fases quaisquer, 1, 2 e 3, os ângulos entre 
as tensões interfaciais podem assumir a disposição mostrada na figura 25. 
 
Figura 25 – Contato trifásico – Caso geral. 
 
Paraque equilíbrio de forças no ponto de contato trifásico seja estabelecido, a seguinte cor-
relação matemática deve ser obedecida: 
2
13
1
23
3
12
θ
γ
θ
γ
θ
γ
sensensen
== 
No caso de uma inclusão líquida, instalada entre contornos de grãos contíguos, conforme 
mostrado na figura 26, pode-se escrever: 
 30 
 
Figura 26 – Balanço de forças de tensões interfaciais de uma inclusão líquida instalada no 
contorno de grãos de uma fase sólida 
2
cos2 θγγ Slss = 
Podem ser antecipadas tendências a respeito da morfologia de uma fase líquida locada 
entre os contornos de grãos da fase sólida, a depender das tensões interfaciais, figura 27. 
Se γ SS ≈ γ SL, então θ = 120º. Se γ SS <<γ SL, a inclusão tenderá a exibir o formato de uma 
esfera, quando em ausência de fortes campos de forças externos. Se γ SS >>γ SL, então a 
energia do sistema é fortemente diminuída pelo aumento da interface sólido líquido, logo, 
em detrimento do contato sólido-sólido. Nestas condições, o ângulo de contacto tende a 
zero, indicando a tendência de molhamento da fase sólida (contorno de grão) pela fase lí-
quida. 
 
Figura 27 – Efeito da magnitude da tensão interfacial sobre a morfologia de uma inclusão 
líquida nos contornos de grãos de uma fase sólida 
 
 31 
As tendências aqui discutidas são dependentes dos valores de tensões interfaciais. O valor 
da tensão interfacial é determinado pelas características (temperatura e composição) das 
fases que constituem o par. A tabela 3 apresenta alguns exemplos de ângulos de contato. 
Cita-se molhamento perfeito do vidro pela água; este seria o caso do vidro desengordurado. 
Como se verá a seguir, valores de tensões interfaciais podem ser drasticamente alterados 
se as fases em contato não estão em equilíbrio químico ou se existem componentes tenso-
ativos no sistema. 
 
Um outro exemplo de utilização industrial do conceito de molhabilidade de um sólido por um 
líquido consiste na flotação, por meio da passagem de bolhas por uma suspensão de sólido 
hidrofílico(molhável pela água, baixa tensão interfacial água-partícula) e de sólido hidrofóbi-
co(não molhável pela água, alta tensão interfacial água-partícula), figura 28. As partículas 
hidrofílicas tendem a permanecer suspensas na polpa, enquanto que as partículas hidrofó 
Tabela 3 – Exemplos de valores de ângulo de contato (Parker, 1967) 
Interface líquido/sólido θ 
Água/vidro limpo 0 
Estanho/cobre 25 
Água/esfalerita (ZnS) 30 
Chumbo/aço (no vácuo) 70 
Água/aço 70-90 
Água/parafina 110 
Mercúrio/vidro 130-150 
Mercúrio/aço 150 
 
bicas são capturadas pelas bolhas e carreadas para fora da suspensão. Uma parcela de 
partículas hidrofílicas pode ser também carreada para fora da polpa em virtude da possibili-
dade de aderência entre partículas hidrofóbicas e hidrofílicas, formando, portanto, uma in-
terface temporária sólido-sólido. 
 32 
 
Figura 28 – Flotação por espuma: bolhas de ar carreiam consigo as partículas não-
molháveis, enquanto que as partículas molháveis permanecem cativas no líquido 
 
Que a adesão de partículas hidrofóbicas às bolhas é um processo espontâneo pode ser 
inferido através de um balanço de energia que leve em conta as superfícies criadas e des-
truídas no processo de adesão. Por exemplo, se a partícula se encontra, inicialmente, to-
talmente imersa em água e, então, parte da área superficial da mesma passa a ser porção 
de uma interface gás partícula, a variação de energia superficial se calcula como: 
 0)( <+−=∆ SLGLSGG σσσ 
onde os índices S, G e L indicam partícula de sólido, gás e água, respectivamente. A varia-
ção de energia livre se torna negativa em função dos valores altos de SLσ , característico de 
não molhamento. Embora hidrofilia e hidrofobia possam ocorrer naturalmente, em geral são 
adicionados reagentes específicos para conferir estas qualidades ao sistema. 
 
Adsorção preferencial em interfaces - Equação da adsorção de Gibbs 
 
A criação de interfaces requer o aporte de energia. Por outro lado, sob condições isotérmi-
cas e isobáricas, equilíbrio é alcançado quando a energia livre atinge o valor mínimo. Por-
tanto um sistema multicomponente e polifásico pode atingir o estado de equilíbrio através 
de duas maneiras independentes ou combinadas: 
• Diminuição da magnitude das áreas das interfaces envolvidas no sistema; 
• Alteração na composição dos componentes nas interfaces, quer pelo aumento, quer 
pela diminuição de concentração de alguns componentes específicos, desde que es-
te fenômeno seja acompanhado pela diminuição dos valores de energia interfacial. 
Este fenômeno é denominado Adsorção Preferencial. 
 
 33 
A adsorção preferencial pode ser quantificada por meio da Isoterma de Adsorção de Gibbs. 
Considera-se inicialmente um sistema isotérmico e isobárico, constando de duas fases 
α e β , bem como de sua interface α - β , figura 29. O raio de curvatura da interface e as 
composições das fases estão definidos e, em princípio o sistema se encontra em equilíbrio. 
Pode ser traçada uma envoltória em torno de uma porção infinitesimal da interface, tal como 
esquematizado na figura. Se esta envoltória for então progressivamente distendida de forma 
a englobar porções significativas de interface, se pode escrever, para cada acréscimo, 
∑++=
i
αβ
ii
αβαβ dnµdATdSdU σ 
E, após integração da equação precedente (temperatura e potenciais químicos são invarian-
tes) 
 
∑ ++=
i
ii AnµTSU σ
αβαβαβ
 
Deste modo a diferencial total desta quantidade vale 
∑ ∑ +++++=
i i
iiii AddAdµndnµdTSTdSdU σσαβαβαβαβαβ 
o que resulta, após comparação, numa equação de Gibbs-Duhem para a interface, 
0AddµndTS
i
ii =++∑ σαβαβ 
 
 
Figura 29 – Envoltória imaginária e móvel da interface, para fins de integração. 
 
Esta equação sugere que alterações em composição(potencial químico) e tensão interfacial 
não podem ser produzidas independentemente, mas devem seguir à restrição proposta. 
Portanto, considerando a unidade de área da interface, obtém: 
∑−=
i
ii dµndTS
-d
AA
αβαβ
σ 
 34 
e, após definição de concentração interfacial, 
Ai
αβ
in
=Γ 
se tem, para o sistemas isotérmico, 
∑−=
i
iidµΓdσ 
No caso de um sistema binário AB esta expressão se resume a: 
[ ]BAABBAA dlnadlnaRTdµΓdµΓd BΓ+Γ−=−−=σ 
onde aA e aB representam as atividades de A e B. 
 
A posição da interface pode ser arbitrariamente escolhida de modo que o excesso interfacial 
do solvente, A, seja igual a zero, isto é, 0ΓA = . Resulta, pois: 
BBB RTdlnadµΓd BΓ−=−=σ 
ou 






−=





−=








−=
B
BB
B
B dC
d
RT
C
da
d
RT
a
lnad
d
RT
1
Γ
σσσ
B
 
A última igualdade permanece válida se B é o soluto da solução e, como tal, obedece a Lei 
de Henry. Não obstante a equação, conhecida como Isoterma de Adsorção de Gibbs, quan-
tifica o que já se esperava por argumentos qualitativos: se a introdução do componente B 
faz abaixar a tensão interfacial, isto é, se 0
dC
d
B
<
σ
, então este componente será adsorvido 
preferencialmente na interface, 0ΓB > , pois tal implica em diminuir a energia livre do sis-
tema. 
 
O fenômeno de adsorção preferencial é importante em várias ligas metálicas. Por exemplo, 
a figura 30 indica que elementos como Carbono e Enxofre são tenso-ativos, isto é, contribu-
em para diminuir a tensão interfacial. Portanto estes elementos seriam preferencialmente 
adsorvidos na interface, como sugere a figura 31. Nesta apresenta-se o grau de recobri-
mento da interface em função do teor do elemento: observe-se que, dos elementos citados, 
o de maior tenso-atividade é o telúrio; observe-se também que, eventualmente, a superfície 
se encontra completamente recoberta, isto é, com todos os sítios de adsorção ocupados. 
 
O fenômeno de adsorção preferencial de oxigênio e enxofre tem implicações práticas na 
fabricação do aço. Observa-se que tanto a velocidade de absorção de nitrogênio a partir de 
uma atmosfera gasosa, “pick-up de nitrogênio”, como a velocidade de remoção de nitrogê-
 35 
nio do aço sãonegativamente influenciadas pela presença destes tenso-ativos. Substâncias 
tenso-ativas bloqueiam os sítios de nucleação na superfície metal/gás, ocupam os sítios na 
interface metal-gás , nos quais as etapas de adsorção e desorção das espécies se dão. Sítios 
ocupados, i.e. , área superficial coberta, implicam, de acordo com este modelo, em posições 
não 
 
 
Figura 30: Efeito de elementos de liga sobre a tensão interfacial Fe líquido – vapor de ferro, 
a 1600 oC. 
 
Figura 31: Grau de ocupação da interface Fe líquido- vapor, em função do teor de elemento 
de liga. 
 
 36 
acessíveis ao processo de transferência ( independente do sentido global da reação ) e , logo, 
em redução das velocidades. A aplicação deste modelo a resultados experimentais permite 
determinar relações numéricas que expressem o papel dos elementos tenso-ativos na cinética 
das reações interfaciais. Por exemplo, a taxa de remoção de N2 do aço se escreve: 
 [N] . K = 
t d
[N] d
 -
2
N , isto é, t . K = ][N
1
 - [N]
1
 N
o
 
onde 
min 1-1-2
2
N
N . % )[S] . 5,34 +[O] . 28,4 + 1 (
f . 0,974
 . 
V
A
 . 60 = K 
sendo: A, área da interface metal-gas, cm2; V, volume de metal, cm3; fN, coeficiente de 
atividade do nitrogênio, referência % em peso; [O], [S], percentagem em peso do elemento, 
oxigênio ou enxofre. 
 
Em resumo, postula-se que existem, na interface metal-gás, sítios ativos nos quais as espécies 
dissolvidas no metal se adsorvem, para, posteriormente, tomar parte de reações tais como: 
 Hadsorvido = 1/2 H2(g) 
 Nadsorvido = 1/2 N2(g) 
 Cadsorvido + Oadsorvido = CO(g) 
A adsorção nestes sítios ativos seria uma das etapas do processo e o mesmo seria 
prejudicado caso os sítios se encontrassem bloqueados por outros elementos. 
Matematicamente este efeito se expressa pela diminuição de KN quando as concentrações de 
oxigênio e enxofre aumentam. Em conseqüência, aços fortemente desoxidados e 
dessulfurados são especialmente vulneráveis a "N2 pick-up". 
 
Exemplo: Fruehan et al (1998) implementaram um modelo de absorção de nitrogênio du-
rante a fabricação de aço. Consideraram que a velocidade de adsorção-desorção seria de-
pendente da presença de tenso ativos, 
OOSS
b
a hKhK
K
K
++
=
1
 , e também da tem-
peratura, Tabela 4 : 
 
Tabela 4: Valores para expressão de velocidade de adsorção de N2 pelo aço. 
Velocidade na superfície nua Log Kb = -6340 /T –1,38 
Coeficiente de adsorção do enxofre Log Ks = 5874 / T – 0,95 
Coeficiente de adsorção do oxigênio Log Ko = 11370/T – 3,645 
 
Entretanto o cálculo da efetiva incorporação depende de suposições relativas à história do 
 37 
processo: quando e qual o comportamento das adições portadoras de nitrogênio; qual a curva 
de evolução de temperatura; qual a curva de evolução de tenso-ativos. Por exemplo, sucata 
pesada tende a se fundir apenas ao final do sopro, de modo que o nitrogênio é liberado após o 
período de evolução de CO. Como o mecanismo de remoção de nitrogênio inclui a captura do 
mesmo pelas bolhas de CO, o uso de sucata pesada implica em maiores teores residuais de 
nitrogênio. A Figura 32 apresenta um exemplo de evolução da constante aparente de 
velocidade de adsorção. No inicio do sopro a taxa de adsorção seria baixa em virtude da baixa 
temperatura e do alto teor de enxofre na interface de reação. Com o desenvolvimento do sopro 
a temperatura aumenta e a dessulfuração progride, o que leva ao aumento contínuo da taxa 
de incorporação. Já ao final do sopro, com a escassez de carbono, o oxigênio soprado é 
utilizado principalmente pra superoxidação do banho, isto é, incorporação de um tenso-ativo 
que resulta em queda brusca da taxa de incorporação. Entre outras simulações, o modelo 
permitiu, Figura 33, determinar o instante a partir do qual seria possível substituir nitrogênio 
(como gás de agitação injetado pelo fundo) por argônio, sem incorrer em “pick-up” excessivo 
do primeiro. 
 
Estes comentários ilustram a necessidade de se estabelecer com clareza todas as variáveis de 
composição e temperatura quando dados sobre tensão interfacial entre duas fases 
 
Figura 32: Evolução da constante da velocidade de adsorção de nitrogênio durante o sopro. 
 
 38 
 
Figura 33: Efeito do gás de agitação sobre o conteúdo de nitrogênio. 
 
precisam ser utilizados. Apenas especificar quais sejam as fases pode não ser suficiente, 
desde que a presença de pequenas quantidades de tenso-ativos pode alterar 
significativamente os resultados. Não obstante é costume referir-se simplesmente à Tensão 
Superficial para designar a Tensão Interfacial entre um líquido e seu vapor, ou de um líquido 
com um gás inerte, na ausência de modificações devidas a tenso-ativos. Tensão Interfacial 
é um termo que, normalmente, se refere ao contato entre dois líquidos, ou entre um sólido e 
um líquido, ou entre dois sólidos. 
 
Um outro complicador é que a tensão interfacial precisa ser determinada na ausência de 
reações químicas ou de transporte de massa pela interface; de outro modo seus valores 
podem variar ao longo do tempo, à medida que a reação interfacial progride. A Figura 34 
apresenta o caso de uma interface aço-escória durante o período de desoxidação. Como se 
nota, a Tensão Interfacial cai a valores próximos de zero durante a reação e só retorna a 
valores significativos na proximidade do equilíbrio. Portanto a reação química diminui a ten-
são interfacial, o que, por exemplo, facilita a emulsificação e, por conseqüência, leva ao 
aumento da área interfacial disponível para a reação. 
 39 
 
Figura 34: Variação da tensão Interfacial aço-escória durante desoxidação. Sistema Fe-Al / 
CaO-Al2O3-SiO2 
 
Influência dos efeitos interfaciais sobre a nucleação e crescimento de fases 
 
Algumas mudanças estruturais ou transformações de fases, nos sistemas metálicos ou ce-
râmicos, por exemplo, estão associados aos fenômenos de nucleação e crescimento. 
 
Considere-se, por exemplo, o processo de desoxidação do aço líquido, a 1600 oC. Usual-
mente adiciona-se um elemento ávido por oxigênio, capaz de formar um óxido, que se se-
para por diferença de densidades. Uma escolha muito comum é o alumínio, para o qual a 
reação seria 
 40 
2 Al (%) + 3 O (ppm) = Al2O3 (s) 85,3162680log −= TK 
Tratar da precipitação de alumina no interior do aço líquido só faz sentido se, para a tempe-
ratura e teores de oxigênio e alumínio considerados, por exemplo, 200 ppm de Al e 100 
ppm de oxigênio, se puder calcular G∆ < 0. Acontece, no entanto, que a formação de um 
precipitado envolve também a criação de uma interface precipitado-fase mãe. Como já cita-
do, a criação de interfaces requer um dispêndio de energia, o qual é caracterizado pela pro-
priedade Energia Interfacial, sempre de valor positivo. Seriam, por conseqüência, duas ten-
dências antagônicas: a criação do volume, com diminuição de energia livre; a criação de 
interface, com acréscimo de energia. O processo como um todo só seria possível se estas 
parcelas se contrabalançassem favoravelmente. 
 
Para o processo citado, precipitação de alumina, ou de modo geral, para transformações do 
tipo : 
vapor ���� líquido (condensação) ou líquido � sólido (solidificação), ou ainda sólido � sólido 
(precipitação) , pode-se estabelecer que: 
σpipi 23 4
3
4
rGrG V +∆=∆ 
Nesta expressão se tem VG∆ [J/m3], variação de energia livre referente à formação de uma 
unidade de volume da nova fase(para que haja sentido nesta discussão, sempre negativo); 
no caso da precipitação da alumina esta quantidade seria calculada como usual, 
32
32ln
OAl
OAlo
V
aa
a
RTGG +∆=∆ . 
σ [J/m2] e r[m] representam a energia interfacial e o raio da nova fase, respectivamente. 
Esta expressão descreve, matematicamente, o caso mais simples de nucleação, denomina-
da Nucleação homogênea. Isto, por ocorrer na ausência de interfaces previamente exis-
tentes no interior da fase mãe. Então, por nucleação homogênea, subtende-se que o embri-
ão da fase filha (gás, líquido, sólido) forma-se no seio da fasemãe (gás, líquido, sólido), 
sem a intervenção de superfícies estranhas, figura 35. Isto quer dizer que só existe uma 
interface envolvida no processo de nucleação e crescimento: Interface fase mãe – fase filha. 
 
 41 
 
Figura 35 – Formação do núcleo da fase filha no seio da fase mãe: Nucleação homogênea 
 
No caso da nucleação homogênea a variação de energia livre apresenta, em função do raio 
da nova fase, a forma mostrada na figura 36. Nota-se que, inicialmente (para pequenos va-
lores de raio), a parcela devida à criação da interface é mais importante que aquela devida 
à criação do volume. Então, inicialmente a energia livre cresce com o aumento do tamanho 
do embrião. Para um determinado valor de tamanho, caracterizado por um raio crítico, rc, a 
energia livre atinge o valor máximo e passa a decrescer quando o raio aumenta. Por conse-
qüência a energia livre aumenta quando o raio do embrião cresce desde o valor nulo até o 
valor de rc; este crescimento não seria espontâneo e qualquer embrião nesta faixa de tama-
nho tenderia a ser reabsorvido pela fase mãe. Por outro lado, embriões com tamanho supe-
riores a rc apresentariam espontaneidade de crescimento, pois este seria acompanhado de 
diminuição em energia livre. 
 
Como o valor do raio crítico corresponde ao ponto de máximo, 0=
∆
dr
Gd
, se encontra: 
V
c G
r
∆
−=
σ2
 
O raio crítico pode ser entendido como uma barreira a ser superada para que o crescimento 
do embrião possa ser espontâneo. Então esta barreira seria tanto menor quanto: menor a 
dificuldade em criar a interface, isto é, menor a tensão interfacial; maior o grau de supersa-
turação no que se refere à formação do precipitado, o que indica menor valor de VG∆ . A 
figura 37 ilustra, esquematicamente, o efeito do grau de supersaturação. Quanto menor o 
valor de VG∆ , menor o valor de raio crítico e menor a energia livre crítica. No exemplo es-
pecífico 
 42 
 
Figura 36 – Contribuição dos termos de energia envolvidos na nucleação homogênea de 
uma fase filha. 
 
da precipitação de alumina, menores valores de VG∆ seriam alcançados por redução de 
temperatura (desde que a reação é exotérmica) e/ou por aumentos de concentração de 
alumínio e oxigênio. 
 
 
Figura 37: Influência da supersaturação sobre o raio crítico; BVG∆ < AVG∆ . 
 
Como resultado dos argumentos propostos, se conclui pela inoperância da nucleação ho-
mogênea, pois não haveria como o embrião crescer até atingir o tamanho crítico; esta etapa 
seria não espontânea, do ponto de vista termodinâmico. Para resolver esta dificuldade filo-
 43 
sófica se propõe alguns mecanismos. Flutuações estatísticas, normais em qualquer sistema 
físico, poderiam gerar o encontro fortuito de átomos em configuração espacial coerente com 
aquela referente ao precipitado. Este embrião, se for de tamanho superior ao crítico, poderia 
crescer. As flutuações estatísticas poderiam ser, também, em concentração, o que levaria a 
um alto grau de supersaturação local e logo à diminuição do valor de raio crítico, figura 37. 
Alto grau local de supersaturação, muito maior que aquele calculado com os valores médios 
e nominais da fase mãe, não são incomuns: no caso específico da adição de alumínio ao 
aço as concentrações próximas ao ponto de adição são muito mais importantes que a no-
minal, pois a uniformização em composição requer agitação forte e tempo. 
 
A Nucleação heterogênea é muito mais favorável do ponto de vista energético. Por nucle-
ação heterogênea entende-se o caso em que os embriões da nova fase são formados sobre 
uma superfície ou substrato, que pode ser sólida ou líquida, pré-existente, tal como: interfa-
ce metal-escória, metal-revestimento refratário do reator; metal-bolha em trânsito pelo ba-
nho metálico; inclusões sólidas ou líquidas em suspensão no banho metálico. Este proces-
so é ilustrado na figura 38. 
 
É, neste caso, fácil mostrar que o volume do embrião, na forma de calota esférica, seria 
dado por: 
( )θcos3cosθ2rpi
3
1V 33 +−= 
Por outro lado a área da interface formada entre o líquido e o embrião seria 
( )cosθ1rpi2A 21 −= 
enquanto a área gerada pelo contato embrião-substrato, poderia ser calculada como: 
( )θcos-1rpirpiA 22222 == θsen 
Em conseqüência, pode-se estimar a energia livre correspondente ao processo de nuclea-
ção heterogênea como: 
)(GG HomHet θf∆=∆ 
sendo ( )
4
θcos3cosθ2)f(
3+−
=θ 
 
A tabela 5 apresenta valores de )f(θ como função do ângulo de molhamento. Observe-se 
que a barreira de energia que se opõe à germinação da nova fase, quando da nucleação 
heterogênea, é significativamente menor em comparação com a nucleação homogênea. A 
 44 
intervenção do substrato sólido reduz a população de átomos ou de moléculas requerida 
para a construção de uma calota esférica da nova fase, com raio igual ao crítico. 
 
Figura 38 – Uma forma hipotética do embrião germinado e crescido sobre um substrato ho-
rizontal plano 
 
Tabela 5: Função )f(θ em função do ângulo de molhamento 
θ 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 
)f(θ 0,00017 0,00267 0,01286 0,03785 0,08431 0,15625 0,25349 0,37107 0.5 0,62893 
 
Note-se que o raio crítico do embrião é independente do tipo de nucleação: homogênea ou 
heterogênea. E, durante a nucleação heterogênea, a morfologia do embrião permanece 
invariante, desde que o ângulo de contato não se altere, logo, desde que a composição das 
fases e nem a temperatura nas interfaces envolvidas não se alterem, garantido a constância 
do ângulo de contato, figura 39. O que torna mais favorável a nucleação heterogênea é a 
menor exigência em termos de energia; como ilustra a figura 40, desde que )f(θ é sempre 
inferior à unidade (o raio crítico não muda), a energia livre correspondente ao raio crítico é 
menor. Consequentemente, do ponto de vista estatístico, se torna mais fácil reunir as condi-
ções, em termos 
 45 
 
Figura 39 – Durante o crescimento do embrião ou núcleo a morfologia daquele se conserva. 
1973) 
de flutuações em temperatura e composição, ou de supersaturação, que garantam a ener-
gia referente ao raio crítico. Considerando a aplicabilidade de uma expressão como a de 
Boltzmann, o número provável de embriões, com tamanho igual ao crítico, seria dado por 
 
RT
G
o
e
n
n
*
* ∆
−
= 
Portanto, menor o valor de *G∆ , maior a probabilidade de nucleação. 
 
Figura 40: Energia livre crítica para nucleação homogênea e heterogênea. 
 
 
Exemplo: No caso da solidificação de um metal puro todas as considerações citadas são 
aplicáveis. Negligenciando a diferença entre as capacidades caloríficas do sólido e do líqui-
do se pode aproximar, 
( )
f
V
f
f
V
f
VV T
T
H
T
TT
H
T
THG
∆
∆=
−
∆=








−∆=∆ 1 
 46 
onde VH∆ [J/m3], fT [K] e T[K] representam, respectivamente, a variação de entalpia de 
solidificação, a temperatura de equilíbrio de solidificação e a temperatura real do sistema. 
Convenciona-se denominar TTT f −=∆ por grau de super-resfriamento. De acordo com 
esta nomenclatura, quanto maior o grau de super-resfriamento, isto é, quanto mais abaixo 
da temperatura de solidificação estiver a temperatura real do sistema, menor a variação de 
energia livre, VG∆ . Deste modo se escreve: 
σpipi 23 4
3
4
r
T
THrG
f
V +
∆∆=∆ 
o que explicita a necessidade de algum grau de sub-resfriamento para que a solidificação 
seja iniciada, figura 41 
 
 
Figura 41 – Curva de resfriamento de um líquido, mostrando a ocorrência de super-
resfriamento ou sub-resfriamento. 
 
Resulta então 
TH
T
r
V
f
c ∆∆
−=
σ2
 
e, para a barreira de energia livre que inibe a transformação de fases líquido � sólido 
VH
G
∆
=∆
3
*
3
16 σpi
 
 
Para que haja a solidificação de um metal, segundo o mecanismo de nucleação homogê-
nea, seria necessário ocorrer um super-resfriamento local intenso, o que parece ser pouco 
provável. De fato, em condições controladas, o que inclui banhos extremamente puros, na 
ausência de sólidos dispersos que possam servir como sítios de nucleação heterogênea,de 
vibrações, o grau de super-resfriamento que pode ser alcançado antes da ocorrência de 
nucleação pode ser expressivo, como se comenta a seguir. 
 47 
 
Pode ser mostrado que a taxa de nucleação em um metal líquido é dada por 
)
kTTL3
T16
exp()
kT
G
exp(
h
nKTI
22
2
S
3
∆
−
−
=
σpi
 
Aqui n representa o número de átomos por unidade de volume; k a constante de Boltzman, 
T a temperatura absoluta, h a constante de Planck, G a barreira de energia que os átomos, 
no líquido, precisam transpor para se alojar na superfície do núcleo; σ a tensão interfacial 
sólido-líquido, a temperatura de solidificação, o grau de super-resfriamento, L o calor 
latente de fusão. 
 
Nesta expressão o termo h
kT
 indica a chamada frequencia universal de saltos, de modo 
que 
)exp(
kT
G
h
nKT −
 
 
seria a freqüência com que ocorrem saltos frutíferos, capazes de romper a barreira de ener-
gia. O segundo termo em exponencial representa o número de núcleos com tamanho críti-
co(e então com energia crítica 
22
23
3
16
TL
TS
∆
σpi ), capazes de crescer pelo aporte de átomos. 
 
Em função das particularidades desta equação pode ser mostrado que o valor de I perma-
nece desprezível até que o grau de super-resfriamento atinja um valor crítico, quando então 
passa a crescer muito rapidamente. Em alguns casos este comportamento é tão acentuado 
que se pode definir, na prática, uma temperatura de nucleação. Para alguns metais o grau 
de super-resfriamento necessário para que se observe nucleação homogênea foi determi-
nado, como mostra a tabela 6, e sugerem uma relação aproximada do tipo fusãoTT 2,0=∆ . 
 
Seria possível estimar também o valor de tensão interfacial a partir da taxa de nucleação 
medida para um dado valor de super-resfriamento, desde que todas as outras grandezas 
envolvidas apresentam valor definido. Como já comentado é muito difícil medir valores de 
taxa de nucleação em uma dada faixa de temperatura. Entretanto a forma da equação é tal 
que, mesmo uma estimativa razoável da mesma produz valores consistentes de tensão 
interfacial. Deste modo, se a temperatura para a qual se observa o máximo grau de super-
 48 
resfriamento for tomada como sendo a temperatura de nucleação, se pode construir a tabe-
la 6. 
 
 
Tabela 6: Tensão interfacial sólido/líquido e grau de super-resfriamento para nucleação ho-
mogênea, para alguns metais. 
Metal 
 x 103 
(J/m2) 
Metal 
 x 103 
(J/m2) 
Mercúrio 24,4 77 Ouro 132 230 
Gálio 55,9 76 Cobre 177 236 
Estanho 54,5 118 Manganês 206 308 
Bismuto 54,4 90 Níquel 255 319 
Chumbo 33,3 80 Cobalto 234 330 
Antimônio 101 135 Ferro 204 295 
Germânio 181 227 Paládio 209 332 
Prata 126 227 Platina 240 370 
 
A constatação de que, na maior parte dos processos industriais tais valores não são obser-
vados é indício da atuação do mecanismo de nucleação heterogênea. 
 
 
Exemplo: estime o valor de raio crítico, para a nucleação homogênea do cobre, conside-
rando que a temperatura de fusão do cobre puro é 1356 oK e a entalpia de fusão 1,628 x 
109 J/m3. De acordo com a tabela 6 a tensão interfacial cobre sólido / cobre líquido vale 177 
x 10-3 J/m2. 
 
Como o valor do raio crítico é dado por 
V
crit G
r
∆
σ2−
= 
enquanto a contribuição de energia livre de volume pode ser estimada, no caso da solidifi-
cação, a partir de (onde L é o calor latente de fusão, ou çãosolidificaH∆− ) 
fusão
fusãoV T
TL
TTLG
∆
∆ −=−−= )/1( , 
então se tem 
TL
T
r
fusão
crit ∆
σ2
= 
o que resulta em critr =1,25 x 10-9 m. A estrutura de cristalização do cobre é cúbica de faces 
centradas, com parâmetro de rede igual a 3,615 x 10 -10 m, o que indica um volume de célu-
la unitária igual a 4,724 x 10 -29 m3, cada uma delas contendo 4 átomos. Portanto o volume 
 49 
correspondente ao raio crítico, seria estimado como 3
3
4
critrpi , cerca de 8,17 x 10 -27 m3. Ca-
da núcleo crítico apresentaria, então, cerca de 700 átomos. 
 
Exemplo: No processo Bayer de produção de alumina, o minério, bauxita(constituída de 
óxidos de alumínio, ferro, silício, titânio), é parcialmente lixiviado(dissolvido) com o auxílio 
de solução aquosa cáustica. A lixiviação se dá em digestores(autoclaves) que permitem o 
emprego de temperaturas superiores à temperatura normal de ebulição da água, pela utili-
zação de altas pressões. Nestas condições(valores específicos de concentração de soda 
cáustica, temperatura e pressão dependem do tipo de mineral presente no minério: diáspo-
ra, boemita) o alumínio é seletivamente (isto é, ferro, silício, titânio e outros constituintes 
não são solubilizados) solubilizado, de acordo com a reação 
32OAl (s) + OH 2 (l) = 2 −2AlO (aq) + 2 +H (aq) 
 
Havendo sido atingido o grau de solubilização desejado, o sistema é resfriado e despressu-
rizado, após o que a polpa é enviada a uma estação de filtragem. Nesta são separadas a 
lama vermelha, que contém os óxidos insolúveis em solução cáustica, e o licor contendo o 
alumínio dissolvido, na forma −2AlO . Cálculos termodinâmicos indicam que, após despres-
surização e diminuição de temperatura, a reação 
 
 2 −2AlO (aq) + 2 +H (aq) = 32OAl (s) + OH 2 (l) G∆ <0 
 
se torna termodinamicamente possível. No entanto não se observa precipitação significativa 
de alumina, o que se deve, por pressuposto, à dificuldade em se estabelecer um processo 
de nucleação homogênea. De modo a superar esta dificuldade adiciona-se “sementes” de 
alumina ao licor. Sementes, neste contexto, são partículas de alumina, obtidas em operação 
anterior, que possam servir de sítios(substratos) para a nucleação heterogênea. Observe-se 
que, neste caso, substrato e o precipitado são quimicamente e morfologicamente (relativo à 
estrutura cristalina) idênticos. Portanto se espera, entre a semente e o precipitado, encon-
trar um valor de tensão interfacial virtualmente igual a zero, isto é molhamento perfeito. Por 
conseqüência, a barreira energética devida à criação das interfaces pode ser removida e a 
precipitação conduzida com sucesso. Para que um certo conjunto de partículas de alumina 
possa servir de semente, algumas condições devem ser atendidas: o tamanho das partícu-
las deve ser superior ao raio crítico para evitar redissolução; o tamanho das partículas deve 
ser o menor possível, de modo a maximizar a área de deposição de precipitado; as semen-
tes devem apresentar a mesma composição do precipitado, de modo a garantir a pureza do 
 50 
produto. Propõe-se, como equação que retrata a cinética de precipitação de alumina, uma 
expressão do tipo: 
 
2/7000 )( eqT CCAeKdt
dC
−=−
−
 
onde T[K] representa a temperatura absoluta; A[m2/litro] a área superficial das sementes; 
C[g/litro] a concentração de alumina no licor; Ceq a concentração de equilíbrio. 
 
Exemplos: Valores de tensão superficial de metais líquidos, de acordo com Smithell’s são 
apresentados na tabela 7. O Slag Atlas pode ser consultado para tensão superficial de es-
córias, tensão interfacial entre ferro líquido e escórias e ângulo de contato entre ferro líquido 
e sólidos não metálicos. A figura 42 mostra que o efeito tenso-ativo do oxigênio se estende 
também ao contato entre ferro e escórias líquidas. 
 
Tabela 7: Tensão interfacial (equilíbrio entre metal puro e líquido com o vapor do mesmo) 
de alguns metais; oγ [mili N/m], dTd /γ [mili N/m.K], fT [oC] ; γ = oγ + ( dTd /γ )(T- fT ) 
Metal oγ dTd /γ fT Metal oγ dTd /γ fT 
Ag 903 -0,16 960,7 Nb 1900 -0,24 2468 
Al 914 -0,35 660,0 Nd 689 -0,09 1024 
As - - 817 Ni 1778 -0,38 1454 
Au 1140 -0,52 1063 Os 2500 -0,33 2727 
B 1070 - 2077 P 52 - 44 
Ba 224 -0,095 727 Pb 468 -0,13 327 
Be 1390 0,29 1283 Pd 1500 -0,22 1552 
Bi 378 -0,07 271 Pr - - 935 
Ca 361 -0,10 865 Pt 1800 -0,17 1769 
Cd 570 -0,26 321 Pu 550 -0,10 640 
Ce 740 -0,33 804 Rb 83 -0,052 38,9 
Co 1873 - 0,49 1493 Re 2700 -0,34 3158 
Cr 1700 -0,32 1875 Rh 2000 -0,30 1966 
Cs 69 -0,047 28,6 Ru 2250 -0,31 2427 
Cu 1285 -0,13 1083 S 61 -0,07 119 
Fe 1872 - 0,49 1536 Sb 367 -0,05 630,5 
Fr 62 -0,044 18 Se 106-0,1 217 
Ga 718 -0,10 29,8 Si 865 -0,13 1410 
Gd 810 -0,16 1312 Sn 544 -0,07 232 
Ge 621 -0,26 934 Sr 303 -0,10 770 
Hf 1630 -0,21 1943 Ta 2150 -0,25 2977 
Hg 498 -0,20 - 38,87 Te 180 -0,06 451 
In 556 -0,09 156,6 Th 978 -0,14 1691 
Ir 2250 -0,31 2443 Ti 1650 -0,26 1685 
K 111 -0,0625 63,5 Tl 464 -0,08 302 
La 720 -0,32 930 U 1550 -0,14 1133 
Li 395 -0,150 180,5 V 1950 -0,31 1912 
Mg 559 -0,35 651 W 2500 -0,29 3377 
Mn 1090 -0,2 1241 Yb - - 824 
 51 
Mo 2250 -0,30 2607 Zn 782 -0,1 7 419 
Na 195 -0,0895 96,5 Zr 1480 -0,20 1850 
 
 
Figura 42: Tensão interfacial ferro-líquido / escórias líquidas, de diversas composições, em 
função do teor de oxigênio no metal, a 1853 K. 
 
EXERCÍCIOS PROPOSTOS: 
 
1- Durante uma etapa de desoxidação de aço líquido, a 1600 oC, os teores de Alumínio e 
Oxigênio são 200 ppm e 100 ppm, respectivamente. Com base na teoria da nucleação ho-
mogênea encontre o valor do raio crítico sabendo que: 
85,3162680log +−=
T
K , Al2O3 (s) = 2 Al (%) + 3 O (ppm) 
e, ainda, massa específica da alumina da ordem de 3000 [Kg/m3] e tensão interfacial ferro-
alumina 600 [dina/cm]. 
 
2- Pequenas partículas esféricas de uma fase α , praticamente A puro, estão em equilíbrio 
em uma matriz de fase β  cujos grãos são consideravelmente maiores (o efeito da curvatu-
ra sobre estes pode ser desconsiderado). Escreva a expressão que fornece o potencial 
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químico de A na fase α , em função da curvatura. Assuma que a solução β seja solução 
diluída em A, e que a Lei de Henry se aplica. Aplique a condição de equilíbrio de distribui-
ção e encontre a solubilidade de A em β . Faça um gráfico de solubilidade versus raio e 
determine a partir de que valor o efeito de curvatura passa a ser importante, se a tensão 
interfacial vale 300 [dina/cm] e o volume parcial molar de A 7,8 [cm3/mol]. 
 
3- Deseja-se manter estável uma emulsão entre os líquidos A e B. Qual a influência dos 
fatores massa específica (ou diferença de), viscosidade da fase em maior proporção volu-
métrica e tensão interfacial? Explique. 
 
4- Aço líquido contém, após desoxidação, inclusões de alumina. Estas inclusões, durante 
transporte de um reator a outro, por meio de uma válvula cerâmica(um tubo), costumam se 
depositar e bloquear a válvula. Este bloqueio, entupimento da válvula , “clogging”, exige que 
a operação de vazamento seja interrompida. Um certo operador argumenta que a força mo-
triz deste processo de deposição se deve ao “jogo da tensões interfaciais envolvidas”. Este 
argumento faz sentido? JUSTIFIQUE. 
 
5- Durante o processamento de aço líquido, este normalmente se encontra recoberto por 
uma camada de escória líquida. Ainda, é comum agitar o banho metálico por meio de inje-
ção de gás inerte ou pela ação de agitadores eletromagnéticos. A figura esquematiza o es-
tado da interface metal escória numa dada situação. Como sugerido, pode ser formado um 
pendúculo de escória (a), a depender do grau de agitação do sistema (medido pela veloci-
dade relativa metal/escória (V), e de propriedades do aço e escória (como viscosidade, 
massa específica e tensão interfacial). A força que tende a fazer desprender o pendúculo 
(b) é a força de interação entre o aço e o mesmo (parcela devida ao atrito entre as fases e 
parcela devida à força de inércia do aço, e que pode ser assumida como proporcional à 
massa específica do aço e ao quadrado da velocidade) e, em menor escala, ao peso do 
pendúculo. Resistem a esta ação o empuxo e as forças de natureza interfacial. 1- esquema-
tize este jogo de forças. 2- Como a diferença de densidades influencia na possibilidade de 
desprendimento do pendúculo? Qual o efeito de um maior valor de tensão interfacial? Qual 
o efeito de maior grau de agitação? 3- Em que condição seria conveniente minimizar o des-
prendimento do pendúculo (e então evitar a formação de emulsão metal/escória); em que 
condição seria importante maximizar? 
 
 53 
 
 
6 -Após lixiviação seletiva e filtragem, separa-se um licor supersaturado com um composto 
de um metal de alto interesse comercial. Pretende-se obter, por precipitação, um produto de 
alta pureza. Observa-se que, apesar da supersaturação, a velocidade de precipitação é, em 
termos práticos, nula. A que se deveria este fenômeno? Se for indicada a adição de semen-
tes a este licor qual seria sua função? Quais seriam os requisitos, em termos de tamanho e 
composição química? 
 
7 - A vazão crítica de gás acima da qual se observa emulsificação – o início do entranha-
mento de uma fase “leve”(escória) em uma fase densa (metal) – foi determinada em mode-
los a frio 
35,0
2
81,13108,3







 ∆
=
−
s
HQ
ρ
ρσ
 
onde representam: Q, a vazão[l/min]; σ , a tensão interfacial entre os líquidos [dinas/cm]; H, 
o nível de líquido mais denso(aço/água) na panela [cm]; ρ∆ ,  a diferença entre massas es-
pecíficas dos líquidos, [g/cm3]; Sρ , a massa específica do líquido menos denso (escó-
ria/óleo), [g/cm3]. Esta relação foi determinada para banhos com fator Diâmetro/Altura igual 
a 1, para razão volumétrica Escória/Banho igual a 0,1 , e para injeção de gás no centro da 
panela e, segundo os autores, pode ser estendida a processos industriais. Trace um gráfico 
que mostre a relação entre a vazão e o conteúdo de inclusões no aço, para níveis de líquido 
igual a 1,5 e 2,0 m. 
 
 54 
 
 
 
8- Alguns dados referentes ao zinco puro estão listados a seguir. Pretende-se evaporar zin-
co, a 800 K, a partir de gotas do mesmo, obtidas em um aspersor que opera sob vácuo. A 
fórmula que permite determinar a taxa de evaporação livre (em vácuo) é a de Knudsen (uni-
dades no SI), 
T R 2
M
 P = W AoAA
pi
 
onde representam: AW , a velocidade de evaporação de A, por unidade de área de gôta [kg.m-
2
.s-1] ; oAP , a pressão de vapor de A puro ; AM , a massa atômica de A ; R, a constante dos 
gases ; T, a temperatura. Faça um gráfico que exponha a dependência da taxa de evaporação 
em função do diâmetro da gota; determine o tamanho de gota a partir do qual a taxa de 
evaporação excede em 10% o valor relativo à interface plana. 
Pressão de vapor : 34,12log255,1/6620)(log +−−= TTHgmmP 
Temperatura de fusão: 693 [K] ; Massa atômica : 65,3 [g/mol] ; Tensão Interfacial : 782 –
0,17 (T - fusãoT ) [mili N/m] ; Densidade : 7140 Kg/m3 
 
9- Considere uma bolha de raio R, no interior de um líquido, tal que a tensão interfacial 
gás/líquido seja igual a γ . Admita-se que as pressões interna, PI, e externa à bolha, PE, 
sejam diferentes. Um corte imaginário por um plano, através do centro da bolha, evidencia 
então a tensão interfacial agindo no perímetro formado pela intersecção, a qual precisa ser 
contrabalançada pela diferença de pressão atuando no hemisfério. A partir do balanço de 
forças sugerido deduza a equação de Young-Laplace. 
 55 
 
 
10- Considere um sistema bifásico, líquido-gás, imerso em um reservatório térmico. As duas 
fases estão em equilíbrio, sendo que a fase líquida se encontra sob pressão fixa; a fase 
gasosa se encontra, no entanto, dispersa na fase líquida na forma de bolhas de diâmetro 
conhecido e pequeno. Variações infinitesimais, em condições de equilíbrio, estão restritas 
pela relação dG = GGGL dPVdTSdTS +−=− =0, sendo que a pressão do gás na bolha se 
relaciona à pressão externa pela equação D/4PPG γ+= onde γ é a tensão superficial 
e D o diâmetro da bolha. Encontre a relação entre diâmetro da bolha e pressão de vapor de 
equilíbrio. 
 
11- Deseja-se manter estável uma emulsão entre os líquidos A e B. Qual a influência dos 
fatores massa específica (ou diferença de), viscosidade da fase em maior proporção volu-
métrica e tensão interfacial? Explique. 
 
12- Gás inerte, argônio, é insuflado em aço líquido, tendo como efeito colateral a remoção 
de nitrogênio dissolvido no mesmo. Em três condições diferentes, para aços quase idênti-
cos, obteve-se os comportamentos descritos na figura seguinte. Explique as razões para o 
posicionamento relativo destas curvas. 
 56 
 
13- Após lixiviação