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FÍSICO-QUÍMICA II-A 
 TURMA A 
3ª. e 5ª. 8h30min-10h10min 
PROFA. IRENE GARCIA 
Revisão de conceitos da 
Físico-Química 
 
TERMODINÂMICA 
ESTUDA COMO AS PROPRIEDADES MACROSCÓPICAS DE 
SISTEMAS SE RELACIONAM MEDIANTE DESCRIÇÃO QUE 
CONSIDERA AS DIFERENTES FORMAS E MANIFESTAÇÕES 
DA INTERCONVERSÃO DA ENERGIA. 
 
 
PROPRIEDADESTERMODINÂMICAS 
QUANTIDADES MACROSCÓPICAS, ACESSÍVEIS À 
MEDIDA EXPERIMENTAL, DIRETA OU INDIRETA, 
RELACIONADAS COM O ESTADO INTERNO DO 
SISTEMA. 
Z=F(X,Y) Z= ZFINAL-ZINICIAL 
 
Importante! 
• Sistema: porção do universo sob investigação que e 
separado do restante mediante fronteiras, reais ou 
fictícias. 
 
• Fronteiras: separam o sistema do meio externo e são 
classificadas quanto à passagem de calor (diatérmica e 
adiabática), matéria (impermeável ou permeável) e 
mobilidade (fixa ou móvel). 
 
PRINCÍPIO ZERO DA TERMODINÂMICA 
“Se dois corpos estão em equilíbrio térmico com um terceiro corpo, 
então estão em equilíbrio térmico entre si”. 
 
 TA = TC TB= TC 
 
 TA = TB 
Literatura mais antiga Atkins, Pilla atual, MacQuarrie 
dW = PAdx 
dW=Pext dV 
dW = - PAdx 
dW= - PextdV 
W + realizado pelo sistema 
W - recebido pelo sistema 
W - realizado pelo sistema 
W + recebido pelo sistema 
TRABALHO (W) 
 grandeza de fronteira 
 
 dW = f dx 
 P=F/A 
CONVENÇÕES: 
 
CALOR (Q) 
 
Forma de energia que se manifesta na fronteira do sistema com 
meio externo, durante uma transformação, devido a uma 
diferença de temperatura entre ambos. 
 
dQ = C(T) dT 
 

2
1
)(
T
T
dTTCQ
PRIMEIRO PRINCÍPIO DA TERMODINÂMICA 
 
“É impossível construir uma máquina que, operando em 
ciclos, tenha como único efeito entregar ao ambiente uma 
quantidade de energia maior que a recebida”. 
 
“A energia do universo é constante”. 
Energia interna (U) 
• É propriedade termodinâmica 
• Definida por: 
 
 
literatura antiga Atkins, Pilla novo 
dU=dQ-dW 
U=Q-W 
dU =dQ+dW 
U=Q+W 
ENTALPIA (H) 
 É o conteúdo de energia interna mais a energia que o 
sistema precisa para ocupar um volume V a uma pressão 
P: 
H = U + PV 
 
dH=dU+d(PV) 
 
H = U + (PV) 
 
H = Q –PV + PV + VP 
 
 
H = Hfinal - Hinicial 
Capacidade Térmica a Volume Constante 
 
 
 
 
• Cv é propriedade extensiva 
• Cv é função da temperatura 
v
v
T
U
C 








Capacidade Térmica à Pressão Constante 
 
 
 
 
• Cp é propriedade extensiva 
• Cp (T) 
Gases ideais: Cp-Cv = nR 
p
p
T
H
C 








RCC vp 
Termoquímica 
0
)(
0
)(
0
reagentesfi
i
iprodutosfi
i
iRQ HHH   
aA + bB  cC + dD 
Entalpia padrão de formação (H0f): É a entalpia padrão 
da reação de formação de um composto a partir de seus 
respectivos elementos, cada um no seu estado de 
referência; 
Estado de referência: Estado + estável a uma certa 
temperatura, sob pressão de 1 bar (105 Pa). (exceção P 
branco); 
Ex. estado de referência do N
2
 a 298K é gasoso; 
• H0f de um elemento no seu estado de 
referência em qualquer temperatura é 
zero. 
• H0f N2(g) = 0 H
0
f N2(l)  0 
 
Dependência da HRQ com a temperatura 
– Lei de Kirchoff 
 
 
reagentes Produtos i
pii
i
piip CCC 

2
1
12
T
T
pTT dTCHH
Segundo Princípio da termodinâmica 
Limitações do primeiro princípio 
 Corpo a maior temperatura transfere calor 
espontaneamente para o de menor temperatura; 
Mistura de gases é espontânea. 
 
 “you can not unscramble eggs” 
 Albersheim, Walter J. (1955). “Entropy and Evil”, Rosicrucian Digest, pgs. 467-69. 
http://books.google.com/books?id=W_iVVXIDmeEC&pg=PA467&dq=unscramble+an+egg,+entropy&hl=en&ei=WP1CTJIdgfzwBvTU1cEP&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=4&ved=0CDUQ6AEwAw#v=onepage&q=unscramble+an+egg%2C+entropy&f=false
Kelvin/Planck: 
“Não é possível um processo que tenha como único 
resultado a absorção de calor de um reservatório térmico 
e sua completa conversão em trabalho” 
Clausius 
“Impossível realizar uma máquina que operando em ciclos 
tenha como único efeito a transferência de calor de uma 
fonte fria a uma fonte quente” 
“A entropia em um sistema ISOLADO aumenta numa 
transformação espontânea” 
Su > 0 
Su = Ss + SME 
 
S é uma propriedade termodinâmica 
IMPORTANTE: 
 
Ss PODE SER POSITIVA OU NEGATIVA! 
 
Su É MAIOR OU IGUAL A ZERO! SEMPRE! 
 
 
Eficiência de uma máquina térmica 
qq
W

q
f
T
T
1
EFICIÊNCIA DEPENDE DA DIFERENÇA DE TEMPERATURA DA MÁQUINA TÉRMICA 
Definição operacional 
• dSs = dQrev/T (J.K
-1) (grandeza extensiva) 
 
É uma propriedade termodinâmica: 
Ss = Qrev/T 
 
Cálculo de Ss : 
 
Mudança de fase: Ss = Htransf/T 
 
 
Reação Química: 
 
0
)(
0
)(
0
reagentesfi
i
iprodutosfi
i
iRQ SSS   
Terceiro princípio da termodinâmica 
“Se a entropia de qualquer elemento, na sua forma mais 
estável em T=0 for tomada como nula, então toda a 
substância tem uma entropia positiva que, tem T=0 é 
considerada nula para todas as substâncias cristalinas 
perfeitas, elementares ou compostas.” 
 
“Cada substância possui uma entropia, finita e positiva, 
que se anula na temperatura do zero absoluto, sempre 
que a substância, rigorosamente pura, assumir a 
estrutura de cristal perfeito”. 
 (convenção) 
Critério de espontaneidade e equilíbrio 
0S
S´ é variação de entropia pelas trocas com o meio  É a entropia criada 
 ´SS
Energia Livre de Helmholtz e Energia 
Livre de Gibbs 
 
  ´
: trabalhode forma outra existe 
0
ticos termoelásprocessos 
.
.
WdA
Quando
dA
PdVSdTdA
para
SdTTdSdUdA
TSUA
VT
VT





 
  ´
 W´existe 
0
ticos termoelásprocessos para
,
,
WdG
Quando
dG
VdPSdTdG
SdTTdSdHdG
TSHG
PT
PT





Energia Livre de 
Helmholtz 
Energia Livre de Gibbs 
U, H, A, G EM FUNÇÃO DE S, P, T E V 
VdPSdTdG
PdVSdTdA
VdPTdSdH
PdVTdSdU




´
´
´
´
dWVdPSdTdG
dWPdVSdTdA
dWVdPTdSdH
dWPdVTdSdU




PROCESSOS TERMOELÁSTICOS PROCESSOS QUE ENVOLVEM 
PRODUÇÃO DE TRABALHO ÚTIL 
RELAÇÕES DE MAXWELL 
VdPSdTdG 
V
P
G
S
T
G
Tp
















 
PT
V
TP
G
P
S
PT
G



































22
 
T
PT
V
P
S

















T
Potencial Químico – 1 componente 
VTPSVTPT n
U
n
H
n
A
n
G
,,,,
































 
Quando há alteração na quantidade de matéria no sistema 
SISTEMA ABERTO com mais de um componente 
Para um sistema aberto, pode haver troca de matéria (assim como energia), 
com o exterior. 
i
i
i
i
i
i
dnVdpSdTdG
dnpdVTdSdU






Variação do potencial químico com a 
temperatura e pressão 
dPVdTSd 
V
P
S
T Tp















 
 
O POTENCIAL QUÍMICO PARA GÁS IDEAL 
Para um gás ideal, Vi = RT/p 
)ln(
0
0
p
p
RTii  
Fugacidade e atividade 
Fugacidade de substâncias puras, misturas e de um 
componente na mistura: define e caracteriza a fuga da 
idealidade. 
É útil, por exemplo, nas concepções dos modelos de 
equilíbrio de fases. 
Lewis (1901): conceito de fugacidade 
0
0 ln
i
i
ii
f
f
RT 
Válido para um processo isotérmico, para qualquer componente, seja 
sólido, líquido ou gás, puro ou em mistura, ideal ou não! 
0f
f
a 
EQUILÍBRIO DE FASE EM 
SISTEMAS DE UM COMPONENTE 
 
PRESSÃO CONSTANTE!! 
Fazer a descrição do resfriamento 
Pressão de vapor e temperatura 
T de ebulição de um líquido é a temperatura em 
 que sua pressão de vapor se tornaigual à pressão externa. 
 
Variação da pressão de vapor da substância com a temperatura 














121
2 11ln
TTR
H
P
P vap
Temperatura de ebulição 
Pvapor = Patmosférica 
 
Gráfico lnP vs. Inverso da temperatura absoluta para alguns líquidos. 
(L.Pilla-Físico-Quimica II, 1980) 
Equação de Clapeyron-Clausius 
Obs.: A equação de Clapeyron-Clausius também pode 
ser aplicada ao equilíbrio sólido-vapor. 
C
TR
H
P 


1
ln
Diagrama de fases do CO2 
Referências recomendadas 
Castellan, Gilbert W.; Guimaraes, Luiz Carlos - Físico-química - Editora Ao 
Livro Técnico 
Chagas, Aécio Pereira - Termodinâmica química :fundamentos, métodos e 
aplicações - Editora Ed. da UNICAMP (ISBN: 8526804669) 
Compton, Richard G.; Sanders, Giles H.W. - Electrode potentials - Editora 
Oxford University Press 
Levine, Ira N. - Physical chemistry - Editora McGraw-Hill (ISBN: 
9780072538625) 
Moore, Walter John - Físico-química - Editora Edgard Blücher (ISBN: 
8521200137 (v.1); 8521200447 (v.2)) 
Netz, Paulo Augusto; Gonzalez Ortega, George - Fundamentos de Físico-
química: uma abordagem conceitual para as Ciências Farmacêuticas - 
Editora Editora Artmed (ISBN: 8536300094; 9788536300092)) 
Pilla, Luiz - Físico-química - Editora Livros Técnicos e Científicos (ISBN: 
8521600585(v.1); 8521600593(v.2); 8521600577(obra completa)