Fisica Estatistica

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MANUAL DE FÍSICA ESTATÍSTICA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Universidade Pedagógica 
Faculdade de Ciências Naturais e Matemática 
Departamento de Física 
 
Direitos de autor (copyright) 
Este módulo não pode ser reproduzido para fins comerciais. Caso haja necessidade de reprodução 
deverá ser mantida a referência à Universidade Pedagógica e aos seus Autores. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Universidade Pedagógica 
Rua Comandante Augusto Cardoso, no 135 
Telefone: 21-320860/2 
Telefone: 21 – 306720 
Fax: +258 21-322113 
 
 
Agradecimentos 
À COMMONWEALTH of LEARNING (COL) pela disponibilização do Template usado na 
produção dos Módulos 
 Ao Instituto Nacional de Educação à Distância (INED) pela orientação e apoio prestados. 
À intermón-Oxfarm pelo financiamento para a produção deste Módulo. 
Ao CEAD pela coordenação e operacionalização de todo o processo de Produção do módulo. 
 Ao Magnífico Reitor, Directores de Faculdade e Chefes de Departamento pelo apoio prestado em 
todo o processo. 
 
 
Ficha Técnica 
Autores: Jó Capece 
Desenho Instrucional: Suzete Buque 
Revisão Linguística: Alice Sengo 
Maquetização : Aurélio Armando Pires Ribeiro 
Ilustração: Aurélio Armando Pires Ribeiro 
 
 i 
 
Índice 
MANUAL DE FÍSICA ESTATÍSTICA 1 
Visão geral 1 
Bem-vindo ao Módulo de Física Estatística ..................................................................... 1 
Objectivos do curso .......................................................................................................... 3 
Quem deveria estudar este módulo ................................................................................... 3 
Como está estruturado este módulo .................................................................................. 4 
Ícones de actividade .......................................................................................................... 5 
Habilidades de estudo ....................................................................................................... 6 
Precisa de apoio? .............................................................................................................. 6 
Tarefas (avaliação e auto-avaliação) ................................................................................. 7 
Avaliação .......................................................................................................................... 7 
PARTE I: TERMODINÂMICA CLÁSSICA 9 
Unidade 1 10 
Descrição Estatística dos Sistemas de Partículas ............................................................ 10 
Introdução .............................................................................................................. 10 
Lição nº 1 12 
Teoria de Probabilidade .................................................................................................. 12 
Introdução .............................................................................................................. 12 
Sumário ........................................................................................................................... 18 
Exercícios ........................................................................................................................ 18 
Lição nº 2 20 
Métodos de descrição dos corpos macroscópicos ........................................................... 20 
Introdução .............................................................................................................. 20 
Sumário ........................................................................................................................... 25 
Exercícios nº 1 ................................................................................................................ 25 
Lição nº 3 29 
Conjunto Canónico e Grand Canónico ........................................................................... 29 
Introdução .............................................................................................................. 29 
Sumário ........................................................................................................................... 42 
Exercícios ........................................................................................................................ 43 
Lição nº 4 47 
Potenciais Termodinâmicos ............................................................................................ 47 
Introdução .............................................................................................................. 47 
 ii 
 
Sumário ........................................................................................................................... 58 
Exercícios ........................................................................................................................ 59 
Unidade 2 68 
Medições Macroscópicas ................................................................................................ 68 
Introdução .............................................................................................................. 68 
Lição nº 1 71 
Temperatura Absoluta: Lei Zero da Termodinâmica ..................................................... 71 
Introdução .............................................................................................................. 71 
Sumário ........................................................................................................................... 74 
Exercícios ........................................................................................................................ 75 
Lição n° 2 76 
Trabalho e Energia Interna: 1ª Lei da Termodinâmica ................................................... 76 
Introdução .............................................................................................................. 76 
Sumário ........................................................................................................................... 84 
Exercícios ........................................................................................................................ 85 
Auto-avalia .................................................................................................................... 85 
Lição n° 3 87 
Capacidade Calorífica e Calor Específico ...................................................................... 87 
Introdução .............................................................................................................. 87 
Sumário ........................................................................................................................... 93 
Exercícios ........................................................................................................................ 93 
Lição n° 4 96 
2ª Lei da Termodinâmica e suas aplicações .................................................................... 96 
Introdução .............................................................................................................. 96 
Sumário ......................................................................................................................... 108 
Exercícios ...................................................................................................................... 108 
Lição n° 5 113 
3ª Lei da Termodinâmica .............................................................................................. 113 
Introdução ............................................................................................................ 113 
 iii 
 
Sumário ......................................................................................................................... 119 
Exercícios ...................................................................................................................... 119 
PARTE II 123 
FÍSICA ESTATÍSTICA 123 
Unidade 3 124 
Termodinâmica Estatística............................................................................................ 124 
Introdução ............................................................................................................ 124 
Lição n°1 128 
Ideias fundamentais da teoria cinético – molecular: ..................................................... 128 
Introdução ............................................................................................................ 128 
Sumário ............................................................................................................... 135 
Exercícios ...................................................................................................................... 135 
Lição n° 2 137 
Determinismo e Probabilidade ...................................................................................... 137 
Introdução ............................................................................................................ 137 
Sumário ......................................................................................................................... 141 
Exercícios ...................................................................................................................... 142 
Lição n° 3 145 
TEORIA CLÁSSICA E QUÂNTICA DA CAPACIDADE TÉRMICA DOS CORPOS 
SÓLIDOS ...................................................................................................................... 145 
Introdução ............................................................................................................ 145 
Sumário ......................................................................................................................... 151 
Exercícios ...................................................................................................................... 151 
Lição n°4 155 
TEORIA QUÂNTICA DE DEBYE ............................................................................. 155 
Introdução ............................................................................................................ 155 
Sumário ......................................................................................................................... 159 
Exercícios ...................................................................................................................... 160 
Lição n° 5 163 
Estatística de Maxwell - Boltzmann ............................................................................. 163 
Introdução ............................................................................................................ 163 
 iv 
 
Sumário ......................................................................................................................... 179 
Exercícios ...................................................................................................................... 179 
Lição n° 6 195 
Estatística de Bose - Einstein ........................................................................................ 195 
Introdução ............................................................................................................ 195 
Sumário ......................................................................................................................... 202 
Exercícios ...................................................................................................................... 202 
Lição n° 7 210 
Estatística de Fermi–Dirac ............................................................................................ 210 
Introdução ............................................................................................................ 210 
Sumário ......................................................................................................................... 220 
Exercícios ...................................................................................................................... 222 
 1 
 
Visão geral 
Bem-vindo ao Módulo de Física 
Estatística 
 
 
O Módulo de Física Estatística oferece oportunidade para você 
estudar os sistemas com muitíssimas partículas de que são exemplo, os 
átomos de um gás ou de um líquido, os fonões dum sólido ou os fotões 
num plasma. O objectivo fundamental da Física Estatística consiste em 
deduzir as propriedades macroscópicas dos sistemas a partir das 
propriedades microscópicas dos seus constituintes. 
 
Para atingir este objectivo o caro estudante precisa de revisitar 
alguns conteúdos da Termodinâmica, tais como: “Trabalho”, 
“Temperatura Absoluta”, “Capacidade Calorífica e Calor Específico”, 
“Entropia” e os “Potenciais Termodinâmicos: Energia Interna, Energia 
Livre de Helmholtz, Entalpia e o Potencial de Gibbs”. 
 
Neste módulo, vamo-nos concentrar no sistema de partículas 
macroscópicas, onde você vai estudar a descrição estatística de sistemas 
em termos de probabilidade e do comportamento da densidade de estados 
que ajudam a medir os parâmetros macroscópicos, como o “Calor”, a 
“Temperatura absoluta” e a “Entropia”. 
 
Deste modo, você vai adquirir algumas ferramentas que lhe 
permitirão fazer cálculos das propriedades macroscópicas de um sistema 
em equilíbrio a partir do conhecimento da sua constituição microscópica, 
para depois fazer a sua aplicação na termodinâmica macroscópica e na 
distribuição de sistemas de partículas. 
 O Módulo comporta as seguintes unidades: 
 2 
 
PARTE I: Termodinâmica Clássica 
1. Descrição estatística dos sistemas de partículas 
 Teoria de Probabilidade; 
 Métodos de descrição dos corpos macroscópicos; 
 Conjuntos Canónicos e grand Canónico; 
 Potenciais Termodinâmicos. 
2. Medições Macroscópicas 
 Temperatura Absoluta: Lei Zero da Termodinâmica; 
 Métodos de descrição dos corpos macroscópicos; 
 Trabalho e Energia Interna: 1ª Lei da Termodinâmica; 
 Capacidade calorífica e calor específico; 
 2ª Lei da Termodinâmica e suas aplicações e 
 3ª Lei da Termodinâmica. 
 
PARTE II: Física Estatística 
3. Termodinâmica Estatística 
 Ideias fundamentais da Teoria Cinético Molecular: Princípio do 
caos molecular; 
 Determinismo e Probabilidade; 
 Teoria Clássica e Quântica da Capacidade Térmica dos Corpos 
Sólidos; 
 Teoria Quântica de Debye; 
 Estatística de Maxwell – Boltzmann; 
 Estatística de Bose – Einstein e 
 Estatística de Fermi – Dirac 
 
 3 
 
Objectivos do curso 
Quando terminar o estudo deste módulo, o caro estudante será capaz de: 
 
 
Objectivos 
 Reconhecer a distribuição estatística dos sistemas de partículas e de 
sua solução de equilíbrio; 
 Compreender o conceito de temperatura, de calor e de energia interna 
e da entropia; 
 Entender o fundamento e as leis da termodinâmica estatística; 
 Entender os parâmetros macroscópicos e suas medidas; 
 Entender a aplicação da termodinâmica estatística e macroscópica; 
 Entender a função de partição; 
 Compreender sob que condição é aplicável a estatística quântica de 
Maxwell – Boltzmann; 
 Distinguir entre as três estatísticas quânticas (Maxwell – Boltzmann, 
Bose – Einstein e Fermi Dirac); 
 Aplicar as estatísticas quânticas na resolução de problemas concretos. 
 
 
 
Quem deveria estudar este 
módulo 
Este Módulo foi concebido para todos os estudantes que se 
encontram a fazer o Curso de Licenciatura e Ensino de Física e 
que tenham concluído com êxito o nível de Bacharelato em 
Ensino de Física. Com efeito, esperamos que você esteja dentro 
deste grupo. 
 
 4 
 
Como está estruturado este 
módulo 
Todos os módulos dos cursos, produzidos pela Universidade Pedagógica, 
encontram-se estruturados da seguinte maneira: 
Páginas introdutórias 
 Um índice completo. 
 Uma visão geral detalhada do curso / módulo, resumindo os 
aspectos-chave que você precisa conhecer para completar o estudo. 
Recomendamos vivamente que leia esta secção com atenção antes de 
começaro seu estudo. 
Conteúdo do curso / módulo 
O curso está estruturado em unidades. Cada unidade incluirá uma 
introdução, objectivos da unidade, conteúdo da unidade, incluindo 
actividades de aprendizagem, um sumário da unidade e uma ou mais 
actividades para auto-avaliação. 
Outros recursos 
Para quem esteja interessado em aprender mais, apresentamos uma lista 
de recursos adicionais que pode explorar. Estes recursos podem incluir 
livros, artigos ou sites na internet. 
Tarefas de avaliação e/ou Auto-avaliação 
Tarefas de avaliação para este módulo encontram-se no final de cada 
unidade. Assim, sempre que necessário, dão-se folhas individuais para 
desenvolver as tarefas, assim como instruções para completá-las. Estes 
elementos encontram-se no final do módulo. 
Comentários e sugestões 
Esta é o espaço reservado para si, caro estudante, para nos dar sugestões e 
fazer comentários sobre a estrutura e o conteúdo do curso / módulo. Os 
seus comentários serão úteis para nos ajudar a avaliar e melhorar este 
curso / módulo. 
 5 
 
Ícones de actividade 
Ao longo deste manual irá encontrar uma série de ícones nas margens das 
folhas. Estes ícones servem para identificar diferentes partes do processo 
de aprendizagem. Podem indicar uma parcela específica de texto, uma 
nova actividade ou tarefa, uma mudança de actividade, etc. 
Acerca dos ícones 
Os ícones usados neste manual são símbolos africanos, conhecidos por 
adrinka. Estes símbolos têm origem no povo Ashante de África 
Ocidental, datam do século 17 e ainda se usam hoje em dia. 
Pode ver o conjunto completo de ícones deste manual já a seguir, cada 
um com uma descrição do seu significado e da forma como nós 
interpretámos esse significado para representar as várias actividades ao 
longo deste módulo. 
 
Comprometimento/ 
perseverança 
Actividade 
 
Resistência, 
perseverança 
Auto-avaliação 
 
“Qualidade do 
trabalho” 
(excelência/ 
autenticidade) 
Avaliação / 
Teste 
 
“Aprender através 
da experiência 
“Exemplo / 
caso 
 
Paz/harmonia 
Debate 
 
Unidade/relações 
humanas 
Actividade de 
grupo 
 
Vigilância / 
preocupação 
Tome Nota! 
 
“Eu mudo ou 
transformo a minha 
vida” 
Objectivos 
 
[Ajuda-me] deixa-
me ajudar-te” 
Leitura 
 
“Pronto a enfrentar 
as vicissitudes da 
vida” 
(fortitude / 
preparação) 
Reflexão 
 
“Nó da sabedoria” 
Terminologia 
 
Apoio / 
encorajamento 
Dica 
 6 
 
Habilidades de estudo 
A Física, como uma disciplina que descreve os fenómenos e 
processos na natureza, foi bem sucedida no desenvolvimento de 
modelos teóricos que descrevem os processos e fenómenos que vão 
desde as partículas subatómicas até os corpos celestes em galáxias. 
 A Física Estatística dá uma compreensão racional à 
Termodinâmica em termos de partículas microscópicas e suas 
interacções. Permite o cálculo das propriedades macroscópicas a 
partir das considerações microscópicas. Além disso, as ferramentas 
e métodos desenvolvidos em Física Estatística são usados 
extensivamente em áreas de investigação de fronteira para 
compreender os sistemas não-lineares. 
 O caro estudante irá nota, pois, que material apresentado 
neste módulo é altamente sequencial. Assim, você precisa 
acompanhar as actividades na ordem em que estão apresentadas no 
módulo. Se você não entender alguma coisa relacionada com as 
matérias obrigatórias deverá fazer anotações no seu bloco e 
consultor o tutor do módulo, utilizando as vias disponíveis no 
programa de Ensino à Distância. 
Nos últimos anos, diversas pesquisas têm mostrado que os 
estudantes que fazem melhor a física (e outras disciplinas) são 
aqueles que se envolvem activamente no processo de 
aprendizagem. Com efeito, você deve desenvolver também, entre 
outras capacidades, a auto-independência, a iniciativa, a 
responsabilidade, a persistência, um estudo autónomo e o trabalho 
em equipa. 
 
Precisa de apoio? 
Durante qualquer processo de aprendizagem, as dúvidas e problemas são 
comuns ao longo de qualquer estudo. Em caso de dúvida numa matéria 
 7 
 
tente consultar outros manuais sugeridos na bibliografia. Se tiver dúvidas 
na resolução de algumas tarefas, procure estudar os exemplos 
semelhantes apresentados no módulo. Se a dúvida persistir, consulte a um 
colega ou as dicas que aparecem no fim das unidades ou ainda o tutor que 
está à sua disposição no centro de recurso. 
Tarefas (avaliação e auto-
avaliação) 
Você realiza todas asApresente aqui pormenores sobre as tarefas que o 
aluno terá de realizar. Por ex.: Como devem ser entregues as tarefas, a 
quem. Inclua também questões relacionadas com: utilização de materiais 
de pesquisa, regras de direitos de autor, plagiarismo, etc. Use sempre os 
recursos humanos e materiais disponibilizados para este módulo. 
Avaliação 
Ao longo deste módulo, serão realizados dois testes. No 1º teste você será 
avaliado nas seguintes unidades: Revisão dos conceitos fundamentais da 
Termodinâmica Clássica, Funções Termodinâmicas, Relações de 
Maxwell e Fundamentos de Probabilidade e Estatística; o 2º contemplará 
as seguintes unidades: Macroestados e Configurações, Distribuição de 
Maxwell-Boltzmann, Estatística de Maxwell-Boltzmann, Estatística de 
Bose – Einstein e a Estatística de Fermi – Dirac. 
O módulo terminará com um exame. Mas, além disso, no fim de cada 
lição, você será avaliado para que possa acompanhar a sua própria 
evolução. 
 
 9 
 
 
 
 
PARTE I: 
TERMODINÂMICA 
CLÁSSICA 
 
 10 
 
Unidade 1 
Descrição Estatística dos 
Sistemas de Partículas 
Introdução 
Nesta unidade, você vai debruçar-se sobre a descrição estatística dos 
sistemas de partículas. A Descrição de um sistema de partículas é um 
esforço que a teoria aplica a um grande número de partículas. Aqui, é 
nosso interesse estudar as propriedades dos sistemas macroscópicos com 
enfoque para as funções termodinâmicas que queremos compreender ou 
deduzir. Entre outros elementos, usaremos os potenciais termodinâmicos 
para esta descrição. 
 
Portanto, você vai aprender nesta unidade os seguintes conteúdos: 
• Teoria de Probabilidade; 
• Métodos de descrição dos corpos macroscópicos; 
• Conjunto canónico e grand canónico; 
• Potenciais termodinâmicos. 
 
 
 
Objectivos 
 
 
 
 
Assim, ao completar esta Unidade, você será capaz de: 
 Calcular a probabilidade de ocorrência dum evento; 
 Usar o conceito de “Probabilidade” na descrição estatística dos 
sistemas de partículas; 
 Determinar o valor médio dum dado evento e o respectivo desvio 
médio quadrático; 
 Determinar a função de partição canónica e a de grand canónica; 
 Determinar a probabilidade de um conjunto canónico e do conjunto 
grand canónico; 
 Deduzir a função de partição canónica e a correspondente energia 
termodinâmica (média); 
 Utilizar a função de partição para o cálculo de grandezas 
termodinâmicas; 
 Determinar os Potenciais Termodinâmicos a partir das equações 
fundamentações da termodinâmica; 
 Deduzir as Equações de Maxwell a partir das equações fundamentais 
da termodinâmica. 
 11 
 
 
 
Terminologia 
A terminologia adequada para esta unidade é: 
Probabilidade P(A), valor médio e desvio médio quadrático, x, 
Coordenada Generalizada q e Impulso Generalizado p, micro estado r, 
probabilidade Pr, função de partição micro canónica  e energia Er, o 
conjunto canónico e grand canónico, volume V, o número de partículas 
N, temperatura T, potencial químico , e pressão P, Energia Interna, 
E; Energia Livre, F; Potencial de Gibbs, G; Entalpia, H, Parâmetros 
Termodinâmicos: Temperatura, T; Volume, V; Pressão P e Entropia, S. 
 
 
 
 12 
 
Lição nº 1 
Teoria de Probabilidade 
Introdução 
Bem-vindo a esta lição. Nesta lição, o caro estudante vai aprender as 
noções básicas da Teoria de Probabilidade. Trata-se de noções você vai 
precisar ainda neste módulo, uma vez que ele se baseia nas teorias da 
Probabilidadee Estatística. 
Assim, ao completar esta lição, você será capaz de: 
 
 
Objectivos 
 
 
 
 Definir o conceito de probabilidade; 
 Calcular a probabilidade de ocorrência dum evento; 
 Usar o conceito de “Probabilidade” na descrição estatística dos 
sistemas de partículas; 
 Determinar o valor médio dum dado evento e o respectivo desvio 
médio quadrático. 
 
 
 
Terminologia 
Nesta lição, a nova terminologia com que você vai lidar é: Probabilidade 
P(A), valor médio e desvio médio quadrático, x. 
 
 
Que você entende por Probabilidade? Você precisa de recordar primeiro 
alguns conceitos de estatística e um destes conceitos é a frequência 
relativa. Que entende por frequência relativa? 
Frequência relativa é: 
 
É a relação entre todos os resultados favoráveis duma experiência e os 
casos possíveis dos experimentos. 
 
Deste modo, podemos definir a probabilidade P(A), como sendo: 
 
P(A) = 
 13 
 
 
Da definição acima, segue o Axioma da Probabilidade que é definido de 
seguinte modo: 
 
um espaço amostral associado ao experimento 
associamos um número real representado por P(A) e denominado por 
Probabilidade de A que satisfaz os seguintes axiomas: 
1. 0 ; 
2. P(S) = 1; 
3. Se os acontecimentos A e B são mutuamente excludentes, então 
P(A U B) = P(A) + P(B); 
4. P( = P(A1) + P(A2) + P(A3)… + P(An) +….. 
 
Duma forma geral, o conceito de probabilidade é definido por: 
 
Pi = 
(1.1) 
 
 
Uma vez que nesta condição ocorre necessariamente um dos 
acontecimentos i, então é válida a seguinte expressão: 
 
 
(1.2) 
 
 
O que resulta no seguinte: 
 
 
(1.3) 
 
 14 
 
 
A determinação da probabilidade Pi através de N lançamentos, 
pode ser efectuada de dois modos a que damos a designação de 
média temporal e de média de ensemble. Média temporal significa 
que o mesmo dado foi lançado N vezes nas mesmas condições. Na 
média de ensemble, consideramos N dados idênticos e para cada 
um dos lançamentos efectuados. 
 
Associado ao exemplo dos “dados”, de que resultou a expressão 
(1.1), podemos determinar o valor médio dado pela expressão: 
 
 
 = 
 (1.4) 
 
 
e o desvio médio quadrático: 
 
 
x = 
(1.5) 
 15 
 
 
 
Exemplo 
 
Para uma melhor compreensão do conteúdo acima exposto, vamos tomar 
o seguinte exemplo que o irá ajudar para melhor percepção do mesmo: 
 
1. Consideremos para um dado (ideal) a grandeza do sistema x = 
número de pintas, portanto, xi = i. Achar: 
a) Valor médio; 
 = i = 
b) Desvio médio (x)2 
 
 = = 
Então, o desvio médio será: 
 
 - = ≈ 1,7 
 
2. a) Seja N = 10 o número total de estudantes. Determine a 
probabilidade de que pelo menos dois deles façam anos no 
mesmo dia. 
 
 
 
 
 
b) Qual deveria ser o valor de N para que a probabilidade de pelo 
menos dois estudantes fazerem anos no mesmo dia seja a de ½; 
 
 
 . 
 
 
 
 16 
 
 
Actividade 
 
Depois do exemplo acima exposto, o caro estudante vai agora realizar a 
actividade que abaixo se apresenta, que o permitirá uma melhor 
assimilação do conteúdo da lição. Esforce-se por realizá-la 
individualmente. E, em caso de alguma dúvida, consulte o seu grupo de 
trabalho e outros materiais auxiliares, incluindo o tutor do módulo! 
 
1. Uma variável aleatória x é medida N vezes. Sejam x1, x2, …, xN 
os valores resultantes das medições. Daqui podem ser 
determinadas as grandezas: 
 = e = 
Com N  2. 
Sabendo que: e 
a) (i) Mostre que, quando N → ∞, então: x0 = 
b) (ii) Mostre que quando N → ∞, então s = x 
 
2. Um acontecimento aleatório Ak tem a frequência de ocorrência nk. 
Na experiência a podem ser realizados cinco acontecimentos 
aleatórios , , , , cujas frequências são 
7,5,5,1,3 54321  nnnnn . Determinar: 
a) As probabilidades de ocorrência de cada acontecimento Ak: 
  5,4,3,2,1,  kApp kk . 
 
 = P = 
 = P = 
 = P = 
 
b) A posição média xex  para a partícula, se Ak significa que 
uma partícula tem a posição kx no eixo ox , onde 
cmxcmxcmxcmxcmx 5,4,3,2,1 54321  . 
 17 
 
 
ii) 
 
 
c) A energia média E e o desvio médio quadrático da energia E , 
se Ak significa que uma partícula tem energia Ek onde 
0,3,1,5,2 34321  EeVEeVEeVEeVE eV 
 
ii) 
 
 
 
 
 
 18 
 
Sumário 
 Sumarizando, podemos destacar que, nesta lição, você aprendeu 
conteúdos sobre as noções básicas da Teoria da Probabilidade, já que 
o formalismo matemático deste módulo está assente na Teoria de 
Probabilidade e Estatística. Assim, começamos por definir o conceito 
de probabilidade, onde determinamos a probabilidade de ocorrência de 
um dado evento. Mais adiante, usamos o conceito de “Probabilidade” 
para descrição estatística dos sistemas de partículas, no fim da lição 
determinamos o valor médio de um dado evento e o respectivo desvio 
médio quadrático. 
Exercícios 
 
Auto-avaliação 
Depois da matéria dada sobre as noções básicas da Teoria da 
Probabilidade, você terá a seguir, a oportunidade de consolidar os 
seus conhecimentos, através dos exercícios que se seguem: 
1. Defina o conceito de Probabilidade? 
Resposta: 
Probabilidade é a ocorrência de um evento A, ou seja, P(A) é 
definido como sendo, a razão entre os casos favoráveis e os casos 
possíveis, ou seja: 
P(A) = 
2. Deduza a expressão para o cálculo da probabilidade de ocorrência 
dum evento? 
Resposta: 
Duma forma geral, o conceito de probabilidade é definido por: 
Pi = 
Uma vez que nesta condição ocorre necessariamente um dos 
acontecimentos i, então é válida a seguinte expressão: 
 
 
O que resulta em: 
 
3. Deduza a expressão para o valor médio dum dado evento e para o 
desvio médio quadrático. 
 19 
 
Resposta: 
Associado à expressão Pi = 
Assim, podemos deduzir o valor médio como sendo: 
 = 
 
Donde, o desvio médio quadrático se deduz como sendo: 
x = 
4. Anuncie os “Axiomas sobre a Probabilidade” 
Resposta: 
a) 0 ; 
b) P(S) = 1; 
c) Se os acontecimentos A e B são mutuamente excludentes, então 
P(A U B) = P(A) + P(B); 
d) P( = P(A1) + P(A2) + P(A3)… + P(An) +….. 
 
5. Dois leitores lêem um livro. O leitor A encontra 200 erros 
tipográficos, o leitor B encontra apenas 150. Dos erros de 
impressão encontrados, 100 são os mesmos. Faça uma estimativa 
do número de erros de impressão que ficaram por detectar? 
Sugestão: use o Diagrama de Vén: 
 
Leitor A=200 Erros 
Leitor B=150 Erros 
Cerros por detectar =? 
 
 
Resposta: 
Os números de erros que ficaram por detectar serão somente os 
erros do leitor A mais somente os erros do leitor B, ou seja, os 
erros de A diferentes de B e erros de B diferentes de A. Então, 
teremos A\B=100 erros e B\A=50 erros, Logo 
 Cerros por detectar =A\B+B\A=(100+50) erros =150 erros 
Ficam 150 erros de impressão por detectar 
 
100 100
A
B
100100 50
 20 
 
Lição nº 2 
Métodos de descrição dos corpos 
macroscópicos 
Introdução 
Na lição anterior, aprendemos sobre as noções básicas da Teoria de 
Probabilidade. Depois de você ter adquirido estas noções básicas, vamos 
agora dar um passo adiante, introduzindo um novo conteúdo temático a 
que chamaremos de “Métodos de descrição dos corpos macroscópicos”. 
Assim sendo, podemos afirmar que, a descrição de um sistema dos corpos 
macroscópicos é um esforço que a teoria aplica a um grande número de 
partículas. Assumindo que conhecemos a equação do movimento de 
partículas, o estado do sistema pode ser totalmente especificado, uma vez 
que a partícula é simultaneamente medida na posição q e no momento p. 
Em princípio, se conhecemos q e p, então podemos calcular o estado do 
sistema em todos os momentos posteriores, usandoa equação do 
movimento. 
 
Assim, ao completar esta lição, você será capaz de: 
 
 
Objectivos 
 
 
 
 Definir o conceito de coordenada generalizada e de impulso 
generalizado; 
 Definir o conceito de corpo macroscópico; 
 Conhecer as propriedades do comportamento dos corpos 
macroscópicos; 
 Conhecer os métodos para a descrição dos corpos macroscópicos; 
 Determinar o estado de um sistema de muitas partículas; 
 Calcular o estado do sistema em todos os momentos posteriores 
usando a equação do movimento. 
 
 
 
Terminologia 
A nova terminologia que você deve aprender é: q – Coordenada 
Generalizada e p – Impulso Generalizado. 
O que pensa sobre a forma de como é feita a descrição de um corpo 
macroscópico? E que grandezas estão envolvidas nesta descrição? Que 
métodos são usados nesta descrição. Nesta lição, vamos responder a estas 
e outras questões. 
 21 
 
Você já aprendeu, na Mecânica Teórica, os conceitos de “coordenadas 
generalizadas” e “impulso generalizado”? 
Então, para a descrição de um corpo macroscópico precisamos de definir, 
em primeiro lugar, estes conceitos. 
Assim, entende-se por “coordenada generalizada”, simbolizada por letra 
q: 
 
Aos parâmetros independentes entre si que fixam de maneira unívoca a 
posição de um sistema mecânico no espaço e cujo número é igual ao 
número dos seus graus de liberdade. 
 
Lembre-se, pois, que! 
Se um sistema tiver s graus de liberdade, então, indicam-se coordenadas 
generalizadas pelo jogo: 
q1, q2, q3, …., qs 
 
Por outro lado, para introduzirmos o conceito de impulso generalizado, 
você precisa de lembrar sobre o conceito de “velocidade generalizada”. 
Assim: 
 
As velocidades generalizadas de um sistema são as derivadas da 1ª 
ordem em função ao tempo das coordenadas generalizadas, ou seja: 
1, 2,…, s, 
 
Com efeito, o impulso ou a quantidade de movimento generalizado é 
definido como sendo: 
 = p, 
Onde: L = T – U, chama-se função de Lagrange 
 
Depois desta breve introdução, vamos falar sobre os “Métodos de 
descrição dos corpos macroscópicos”, então responda: 
O que você entende por “corpo macroscópico? 
 
Corpo macroscópico é um sistema constituído por um grande número de 
partículas (átomos e moléculas). 
 22 
 
Exemplo! 
Gás que está contido numa garrafa, líquido numa garrafa, gás na 
lâmpada, propriedades magnéticas dos corpos sólidos, comprimidos 
térmicos de corpos sólidos, condutibilidade térmica dos diferentes corpos, 
etc. 
 
Lembrete! 
Qualquer corpo ou sistema macroscópico tem fronteiras bem definidas. 
Tais fronteiras separam o nosso campo de estudo da vizinhança ou meio 
ambiente. 
 
Antes de falarmos sobre os métodos de descrição de partículas, 
comecemos por nos debruçar a sua essência. 
A descrição do corpo macroscópico revela que nós conhecemos as 
propriedades das partículas que o constituem e as suas leis de movimento 
e de interacção. 
O comportamento destas partículas obedece às seguintes propriedades: 
 Movimentam-se com velocidade constante durante o choque; 
 São desprezíveis o seu tamanho e a sua energia potencial de 
interacção; 
 O número de equações corresponde ao número dos graus de 
liberdade que é 3n. Nestas condições, nós podemos descrever 
completamente o sistema aplicando a Equação de Hamilton 
através da função de Hamiltoniano. Esta descrição obedece aos 
seguintes métodos: 
 Método Dinâmico: 
 = ; = - , que constituem 6n Equações de 
Hamilton; onde é a velocidade generalizada e é a força 
primeira generalizada. 
 - = 0, que constituem 3n Equações de Lagrange 
do 2º género. 
Tendo em conta que n = 2,7.10
9
.3 = 10
20
, então teremos 10
20 
Equações para resolver, o que seria uma empreitada difícil 
mesmo para um sistema mais simples (gás ideal num cm
3
). 
Assim, torna-se impossível usar o método dinâmico para a 
descrição das partículas, isto porque tal é inútil sob o ponto de 
 23 
 
vista prático. Ademais, neste sistema, cada molécula sofre num 
segundo 10
9
 colisões. 
 Método Termodinâmico: 
Este método consiste na descrição dos fenómenos térmicos sem 
considerar a estrutura interna dos corpos macroscópicos. A 
termodinâmica opera com grandezas macroscópicas registadas 
por aparelhos que marcam a acção conjunta de todos os átomos. 
Quer dizer, o resultado médio das suas interacções. 
 Método Estatístico: 
Este método é o que está fundado na Física Estatística ou na 
Teoria Cinético Molecular. A teoria cinético molecular descreve 
fenómenos térmicos com base na concepção de que todos os 
corpos são constituídos por diversas partículas que se encontram 
em movimento caótico e estão em interacção entre si. Esta teoria 
tem por objectivo, estabelecer a relação entre as leis de 
comportamento das várias moléculas com grandezas que 
caracterizam as propriedades dos corpos macroscópicos. Ao 
mesmo tempo, esta teoria é mais profunda e mais complexa que a 
Termodinâmica e permite fundamentar teoricamente todas as leis 
da Termodinâmica. 
 
 
Exemplo 
Posto isto, tomemos os seguintes exemplos para uma 
melhor compreensão! 
 
Uma partícula de massa m está livre para se mover numa dimensão. Seja 
q a sua posição coordenada e p o seu impulso. Suponha que esta partícula 
está confinada numa caixa, de modo a ser localizada entre q1(x) = 0 e 
q2(x) = L, e suponha também que a sua energia é conhecida e está no 
intervalo entre E e E + dE. Desenhe o espaço de fase clássico desta 
partícula, indicando as 
 
1. regiões deste espaço, que são acessíveis à ela. (Veja a figura 2.1) 
 
 24 
 
 
 
Actividade 
Chegados aqui, sugerimos que o caro estudante realize as 
actividades abaixo propostas, que o irão ajudar a melhor inteirar-
se sobre o conteúdo acima exposto! 
1. Um centavo é lançado 400 vezes. Encontre a probabilidade de 
obter 215 cabeças. 
 
 
p 
 
0 L X 
Figura 2.1: Uma partícula livre de massa m e que se move na dimensão x e o momento p no intervalo entre x = 0 e x = L e 
com a energia entre E e E + dE. 
 
Solução: A partícula com a posição q e o momento p está entre q1(x) = 0 e q2(x) = L, a 
energia encontra-se entre E e E + dE. 
A dinâmica da partícula será dada por: 
E = 
 
O estado acessível no espaço de fase Ω(E ) = E e o número de estados que tem 
uma energia E no espaço de fase é dado por  
 
Estudo de 
Exemp 
 
 
P+ dp 
p 
 25 
 
 
Dica 
Solução: Use a aproximação de gaussiana: 
P(n) exp 
Onde: 
N = 400, = 251, p= , q = 
100 ,  
Solução: P(251,400)  
P(251,400)  
 
Sumário 
Nesta lição, aprendemos os métodos de descrição dos corpos 
macroscópicos. Nesse contexto, começamos por definir os conceitos de 
coordenadas e impulso generalizado; o conceito de corpo macroscópico e 
falamos também sobre as propriedades que obedece ao comportamento 
destas partículas. 
Em relação aos métodos de descrição dos corpos macroscópicos, vimos 
que estes são três, designadamente, o dinâmico, o termodinâmico e o 
estatístico. Para a descrição dinâmica dos corpos macroscópicos 
recorremos à Equação de Lagrange. Foi por isso que começamos por 
definir os conceitos de coordenada e impulso generalizado. 
 
Exercícios nº 1 
 
Auto-avaliação 
Realize os seguintes exercícios para você aferir o nível de percepção da 
matéria dada. 
1. Defina os seguintes conceitos: 
a) Coordenadas generalizadas? 
Resposta: 
Entende-se por “coordenada generalizada”, simbolizada pela 
letra q aos parâmetros independentes entre si que fixam, de 
maneira unívoca, a posição de um sistema mecânico no 
espaço e cujo número é igual ao número dos seus graus de 
liberdade. 
 
 
 26 
 
 
3. Discuta o sentido físico das equações de Hamilton: 
 
 b) Velocidades generalizadas? 
Resposta: 
As velocidades generalizadas de um sistema são as derivadas da 1ª ordem 
em função do tempo das coordenadas generalizadas,ou seja: 1, 2,…, s, 
 
c) Impulso generalizado? 
Resposta: 
Impulso ou quantidade de movimento generalizado é definido como sendo 
a relação: = p, onde L = T – U chama-se função de Lagrange. 
2. Justifique a seguinte afirmação: “Aplicando a equação de Lagrange do 2º 
género, podemos definir completamente o estado de um sistema e 
descrever as transformações neste sistema”. 
Comentário: para responder a esta questão, use ferramentas da Mecânica 
Analítica, com a dedução da Equação de Lagrange do 2º género no campo 
potencial. 
Resposta: 
A equação de Lagrange do 2º Género tem a forma: 
L = T – U 
Ou seja, a função de La Grange ou Lagrangiano é igual a diferença entre 
energia cinética e potencial do sistema. Uma vez que esta grandeza 
depende das coordenadas generalizadas (porque contém energia potencial) 
e velocidades generalizadas (porque contém energia cinética) e, no geral, 
depende do tempo, esta pode ser escrita de modo seguinte: 
L = L(qs ,t) 
Deste modo: 
 
O facto desta equação depender das coordenadas e do tempo, permite-nos 
concluir que, a partir dela, possamos definir completamente o estado 
mecânico de um sistema e descrever quaisquer transformações no mesmo. 
 27 
 
Solução: Para discutirmos o sentido físico das equações acima, 
comecemos por examinar a equação de Lagrange para um 
sistema mecânico fechado: 
L = L(q, 
De seguida, determinemos o seu diferencial: 
 
dL = dq + pd 
 dL = dq + d(p - = d(p - L) - dp - dq 
Assim, 
dH(p,q) = dp + dp 
Donde, 
 
Que representam as equações de Hamilton. Com efeito: 
Sentido físico H indica a energia total do sistema e pode ser 
escrita nos seguintes termos: 
H = p - L = T + U 
H(p,q) = T(p) + U(q) 
 
 
A segunda parcela da equação acima é nula, ou seja: 
 
 = 
A velocidade é igual ao impulso dividido pela massa. Por outro 
lado: 
 28 
 
 = = - 
A primeira parcela da equação acima é nula, ou seja: 
 = = = F (2ª lei de Newton) 
Sentido físico: as equações de Hamilton são equivalentes 
energéticos às leis de Newton e são simétricas relativamente às 
varáveis, ou seja: 
 
E as leis de energia de conservação de energia podem ser escritas 
de seguinte modo: 
 = - + = 0 
O que é equivale escever: 
 
 = - + = 0 
 
 29 
 
Lição nº 3 
Conjunto Canónico e Grand Canónico 
Introdução 
Na lição anterior, o caro estudante teve a oportunidade de aprender os 
“Métodos de descrição dos corpos macroscópicos. Na presente lição, 
vamo-nos debruçar sobre “O conjunto canónico”. “O conjunto 
canónico” é uma forma de expor problemas em física estatística 
que consiste em, num dado sistema microscópico, fixar o seu 
número de partículas, o respectivo volume e temperatura. 
Imaginemos que se tem um sistema físico em contacto com um 
banho térmico. Isto quer dizer que está em contacto com uma 
grande massa a uma dada temperatura, e pelo princípio zero da 
termodinâmica, este sistema tende a estabelecer, com o decorrer do 
tempo, um equilíbrio termodinâmico com o banho. Nestas 
condições, a energia não está totalmente determinada, uma vez que 
que pode tomar uma série de valores. Desta forma, só podemos 
falar de probabilidade de que o sistema adopte uma determinada 
energia em função desta temperatura. 
 
Assim, ao completar esta lição, você será capaz de: 
 
 
Objectivos 
 
 
 
 Definir o conceito de Função de partição micro canónica; 
 Determinar a função de partição canónica e a de grand canónica; 
 Determinar a probabilidade de um conjunto canónico e do conjunto 
grand canónico; 
 Deduzir a função de partição canónica e a correspondente energia 
termodinâmica (média); 
 Estabelecer as diferenças e as semelhanças entre o conjunto 
canónico e micro canónico; 
 Definir o conceito de Conjunto Grand Canónico; 
 Estabelecer a diferença entre o conjunto canónico e grand 
canónico; 
 Utilizar a função de partição para o cálculo de grandezas 
termodinâmicas. 
http://pt.wikipedia.org/wiki/F%C3%ADsica_estat%C3%ADstica
http://pt.wikipedia.org/wiki/Volume
http://pt.wikipedia.org/wiki/Temperatura
http://pt.wikipedia.org/wiki/Termodin%C3%A2mica
 30 
 
 
 
Terminologia 
A terminologia que você vai utilizar é: micro estado r, probabilidade Pr, 
função de partição micro canónica  e energia Er, o conjunto canónico e 
grand canónico, volume V, o número de partículas N, temperatura T, 
potencial químico , e pressão P. 
Assim, começaremos esta lição por introduzir o conceito de “Função de 
partição micro canónica (E, x)”. Esta função determina o estado de 
equilíbrio para uma dada energia. Por outro lado, podemos afirmar que a 
descrição estatística dum estado de equilíbrio efectua-se por meio dum 
conjunto (fictício) de muitos sistemas idênticos, nos quais o micro estado 
r ocorre com uma dada probabilidade Pr. 
Este pressuposto decorre do postulado fundamental que afirma que todos 
os micro estados acessíveis r de um sistema fechado são igualmente 
prováveis, ou seja: 
 
 
 
(3.1) 
 
A partir da relação (3.1), podemos afirmar que o conjunto canónico com 
probabilidade Pr é denominado micro canónico. A condição 
 Pr = 1 determina a função de partição micro canónica , que 
é expressa por: 
(E, x) = 
(3.2) 
Neste contexto, imaginemos um sistema fechado que é constituído por 
um pequeno subsistema, à esquerda, e pelo restante sistema macroscópico 
B. Os dois sistemas podem trocar entre si calor. 
 
Nisto, a questão que se coloca é: “com que probabilidade Pr se encontra o 
pequeno subsistema no micro estado r com energia Er”? 
 
 
 31 
 
Eis o esquema: 
 
Energia Er 
Micro estado r 
EB = E - Er 
B estados 
Figura 3.1. O sistema fechado é constituído por um pequeno subsistema, à esquerda, e 
pelo restante sistema macroscópico B. 
 
Atendendo à equação (3.1), a probabilidade Pr de um sistema 
fechado é dada como função da energia E e dos parâmetros 
externos x (por exemplo, volume V e o número de partículas N). A 
expressão para Pr em função da temperatura é dada por: 
 
 
 
Assim: 
 
O conjunto estatístico definido pelas probabilidades Pr(T,x) é 
denominado canónico. Os conjuntos microcanónico e canónico 
descrevem o estado de equilíbrio de sistemas com diferentes 
condições físicas subjacentes. 
 
Deste modo, para determinar as probabilidades Pr(T,x), procede-se 
de seguinte modo: 
1. O sistema com microestados r é colocado em contacto 
térmico com um sistema muito maior (veja a figura 1). As 
probabilidades Pr(T,x) são de seguida obtidas aplicando o 
postulado fundamental ao sistema fechado. O sistema 
alargado comporta-se como um banho térmico em relação 
ao sistema de partida, visto que especifica a temperatura T. 
Com efeito, consideremos a condição: 
 
 32 
 
Er « E 
(3.3) 
 
De acordo com a expressão (3.3), pode-se constar que a 
energia total deverá ser muito maior que o valor Er da 
energia do sistema em estudo. Como resultado, o sistema 
alargado deve ser macroscópico. 
 
2. Determinemos os Pr(T,x). De acordo com o postulado 
fundamental, os (E) estados do sistema composto são 
igualmente prováveis. Quando o sistema inicial está no 
microestado, existem B(E – Er) estados acessíveis para o 
sistema B. O número de estados do sistema é igualmente 
B(E – Er). A probabilidade de, no conjunto de (E) 
estados, encontrar-se qualquer um dos B(E – Er) é dada 
por: 
 
Pr = 
(3.4) 
 
De acordo com a expressão (3.3), podemos desenvolver lnB(E – 
Er) em potência de Er do seguinte modo: 
lnB(E – Er) = lnB(E) – Er + …. = lnB(E) - 
Er + … (3.5) 
Assim, a partir de transformações algébricas, conclui-se que: 
B(E – Er) = B(E) (3.6) 
 33 
 
Na expressão (3.6), o argumento x representa os parâmetros 
externos do sistema inicial. A partir das expressões (3.4) e (3.6) 
tem-se que: 
 
Pr(T,x) = 
(3.7) 
 
 
Tome Nota! 
 
1. Na expressão(3.6), o factor de Boltzmann determina a 
probabilidade relativa do microestado r a uma dada temperatura; 
2. Na expressão (3.7), o factor não depende de r e é obtido a partir 
de: 
 = 1 (3.8) 
Donde se tem: 
 
Z(T,x) = 
(3.9) 
 
Assim, na expressão acima: 
 
A quantidade Z(T,x) chama-se função de partição 
canónica. O conjunto correspondente chama-se conjunto 
canónico ou também ensemble de Gibbs. 
Neste contexto e a partir da expressão acima, podemos 
calcular a energia termodinâmica (média). Tal energia é 
dada por: 
 
 34 
 
E(T,x) = = (T,x) (x) 
(3.10) 
 
A tabela abaixo ajudá-lo-á a sintetizar as diferenças existentes entre os 
conjuntos microcanónico e canónico. 
 
Tabela 3.1: Tabela comparativa entre conjunto microcanónico e canónico 
Conjunto microcanónico Conjunto canónico 
Sistema fechado em equilíbrio. A energia E 
é dada e as probabilidades Pr(E,x) 
dependem da energia E e dos parâmetros 
externos x. 
Sistema em equilíbrio com um banho 
térmico. A temperatura T é dada 
antecipadamente. As probabilidades 
Pr(T,x) dependem da temperatura T e dos 
parâmetros externos x. 
Para um sistema macroscópico constituído de uma única partícula 
Descrição de uma partícula que está isolada 
dos sistemas vizinhos como por exemplo 
numa caixa vazia termicamente isolada. 
Sendo Er os valores próprios de energia, 
teremos: 
( ) = 
Com  « . Para a largura relativa da 
distribuição () tem-se: 
 ≈ 0 (3.12) 
 Conclusão: no conjunto microcanónico a 
energia está distribuída de modo muito 
localizado em torno do valor médio = 
 e são permitidas todas as possíveis 
localizações e direcções da quantidade de 
movimento. 
Descrição da partícula num banho 
térmico, por exemplo, uma molécula de 
ar escolhida aleatoriamente numa sala de 
aula, sendo T a temperatura da sala. A 
distribuição (r) de probabilidade de 
energia do estado r da partícula é uma 
função determinada pelo factor de 
Boltzmann e é dada por: (r) 
(3.11) 
O valor médio = e a largura  
desta distribuição são da ordem de 
grandeza de kBT com: ≈ 1 
(3.13) 
Conclusão: no conjunto canónico a 
distribuição é não localizada e são 
consideradas todas as posições e possíveis 
valores de quantidade de movimento. 
 
Para uma só partícula, ambos os conjuntos descrevem situações bem distintas como 
mostram as equações (3.12) e (3.13). Isto é válido para um sistema com poucos graus 
de liberdade. 
Para um sistema macroscópico constituído de muitas partículas (N partículas 
idênticas independentes, com números quânticos r cujo sistema total possui os números 
quânticos r = (r1, …, rN) e energia: 
 
 35 
 
Descrição de um sistema com N partículas, 
que está isolado dos sistemas vizinhos. 
Assim, para uma dada energia E, tem-se: 
W( )= 
E a largura relativa da distribuição é dada 
por: ≈ 0 (3.14) 
Conclusão: no conjunto microcanónico as N 
partículas podem possuir todas as possíveis 
posições e valores da quantidade de 
movimento compatíveis, com a condição de 
a Energia Total ser fixa. 
Descrição de um sistema de N partículas 
numa caixa que se encontra num banho 
térmico como, por exemplo, uma caixa 
cheia de gás na sala de aula. A 
distribuição de probabilidade para o 
estado r de energia Er resulta da 
expressão (3.8) e é dada por: 
W( ) =  
= (3.15) 
Enquanto na expressão (3.11), (r) é 
uma distribuição não localizada, a 
distribuição W(Er) é extremamente 
localizada, sendo que: 
 = ≈ 0 (3.16) 
Conclusão: os factores de Boltzmann na 
expressão (2.15) descrevem as grandes 
flutuações de energia de cada partícula. 
As flutuações de energia total em torno 
do valor médio são, no entanto, muito 
pequenas. A energia E é definida de 
modo muito localizado, embora apenas 
seja fixa a temperatura T. 
Para um sistema macroscópico de muitas partículas, ambos os conjuntos possuem 
uma energia definida e esta é devidamente localizada conforme ilustram as equações 
(3.14) e (3.16). 
 
Caro estudante, até aqui estávamos a introduzir e explicitar o Conjunto 
Canónico, agora você vai aprender um outro conceito que é Conjunto 
Grand Canónico. 
No conjunto grand canónico, tal como no conjunto canónico, é 
fixada a temperatura no lugar da energia. Adicionalmente, é 
explicitado o potencial químico em vez do número de partículas. 
Assim, a Probabilidade Pr é dada como sendo: 
 
Pr = 
(3.15) 
 
Vejamos, então, o exemplo dum conjunto grand canónico (figura 
abaixo), que consiste num sistema fechado e constituído por um pequeno 
 36 
 
subsistema, à esquerda, e por um sistema macroscópico B, à direita. E 
como já vimos, os dois sistemas podem trocar entre si calor e partículas. 
A questão que se coloca é: Com que probabilidade Pr, se encontra o 
pequeno subsistema no microestado r com energia Er e número de 
partículas Nr?. 
 
Er, Nr 
Micro estado r 
EB = E - Er , NB = N - Nr 
B estados 
Figura 3.2. O sistema fechado é constituído por um pequeno subsistema, à esquerda, e por um 
sistema macroscópico B, à direita. 
 
A nossa tarefa é a de determinar esta probabilidade! 
 
De acordo com o postulado fundamental, têm igual probabilidade 
todos os (E, N) estados do sistema composto. Quando o sistema 
inicial está no microestado r, então, existem (E - Er , N - Nr) 
estados acessíveis para o sistema B. O número de estados do 
sistema composto é também igual a (E - Er , N - Nr). A 
probabilidade de, na totalidade de (E, N) estados, encontrarmos 
qualquer um dos (E - Er , N - Nr) estados é: 
 
Pr = = C (E - Er , N - Nr) 
(3.16) 
 
Sob a condição de Er « E e Nr « N e desenvolvendo ln (E - Er , 
N - Nr) em potências de Er e Nr, obtemos: 
ln(E - Er , N - Nr) = ln (E, N) - - 
+… 
(3.17) 
 
 37 
 
Com: 
 
 = e - 
(3.18) 
 
Os termos indicados pelas reticências na expressão (3.17) são da ordem 
relativa de grandeza  e  , razão pela qual podem ser 
desprezados. 
Assim, obtemos: 
 
ln(E- Er , N - Nr) = ln E, N) 
(3.19) 
 
Neste contexto e a parir da expressão (3.16), obtemos: 
 
 
(3.20) 
 
 
Tome Nota 
Na expressão (3.20), a temperatura e potencial químico  são 
fixados pelo sistema alargado, V é o volume do sistema inicial 
(ou os seus restantes parâmetros externos). 
Na mesma expressão, Y é fixado pela normalização Pr =1. 
Assim sendo, podemos representar: 
Y(T, V, ) = 
(3.21) 
 
Por conseguinte, na expressão acima: 
 
 38 
 
A quantidade Y(T, V, ) chama-se função de partição 
grand canónica. 
 
Com as probabilidades Pr, podem ser calculados todos os valores 
médios, tais como a energia termodinâmica e o número de 
partículas. Estes valores são dados, respectivamente, por: 
 
E(T, V) = = (T, V, ) (V, ) 
e 
N(T, V, ) = = (T, V, ) 
(3.22) 
 
 
Tome Nota! 
 
As diferenças e analogias entre o conjunto grand canónico e os 
restantes conjuntos obtêm-se de modo análogo ao conjunto 
canónico. Em particular, no conjunto grand canónico, as 
flutuações na energia e no número de partículas são muito 
pequenas se o sistema for macroscópico e são da forma: 
 =  , =  
Para sistemas macroscópicos, não faz qualquer diferença se (E, V, 
N), (T, V, N) ou 
conjuntos discutidos é utilizado. 
 39 
 
 
Estudo de 
Exemplo 
 
Depois da apresentação feita, apresentamos alguns exemplos com 
o objectivo de tornar a sua compreensão da lição cada vez 
melhor. Acompanhe com atenção! 
 
1. Considere um gás monoatómico com temperatura absoluta T 
confinado num recipiente de volume V. A molécula só pode ser 
localizada nalgum lugar dentro do recipiente. Determine a 
distribuição canónica de um gás monoatómico que não esteja em 
interacção? 
 
A energia cinéticado gás monoatómico num sistema é dada por: 
 
E = m = 
 
Se a posição da molécula se encontra na faixa entre r e r + dr e o 
momento linear está entre P e P + dP, então, o volume no espaço de fase 
é dado por: 
 
d
3
rd
3
P=(dxdydz)(dp
x
dp
y
dp
z
) 
 
A probabilidade de a molécula ter posição no intervalo entre r e r + dr e 
o respectivo momento linear no intervalo entre p e p + dp é dada por: 
 
P(r,p) 
 
Por outro lado, a probabilidade P(p)d
3
p de uma molécula ter um 
momento no intervalo entre p e p + dp é dada por: 
 
P (p) p = = C p 
Expressão em que p = mv e p = m v 
 Então, a distribuição canónica será dada por: 
 
 p = C 
 
 40 
 
 
Dica 
 
 
 
Exemplo 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Dica 
Caro estudante, repare que a solução deste exemplo é análoga à expressão 
(3.9) que é a expressão do Conjunto Canónico ou da distribuição 
canónica, tinha reparado? Muito bem, então, avancemos o próximo 
exemplo. 
 
 
2. Usando a distribuição canónica, escreva a força generalizada? 
Se o sistema depende do parâmetro externo x, então Er = Er (x) e da 
definição da força generalizada, temos que: 
 
Xr = − 
A expressão anterior é o valor médio da força generalizada e que 
podemos escrevê-la da seguinte forma: 
 = 
Do que resulta: 
 
 = 
O trabalho médio realizado é dado por: 
dW  dx 
 
Onde, o parâmetro externo V é dado por: 
 
dW  dv 
donde: 
 = 
Que é a expressão para a força generalizada. 
 
Agora, compare este resultado com a expressão da força generalizada 
dada na 2ª lição, ou seja, = - . 
 
 
 41 
 
 
Exemplo 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3. Pode-se escrever a função termodinâmica em termos da função de 
partição. Derive a respectiva equação? 
A função de partição é dada por: 
Z(T,x) = 
Para que a expressão acima possa ser representada em termos de β, x 
desde Er = Er(x), esta deve ser reescrita em função destas variáveis. Ou 
seja, como sendo Z=Z (β , x), teremos: 
dln z  
Donde: 
dlnz = βdW − dβ 
 
O último termo da última expressão pode ser escrito em termos de 
mudança no invés da mudança em β. Assim, teremos: 
 
dlnZ = βdW − d( β )+ βd 
 
e 
 
d(ln Z + β ) = β (dW + d ) ≡ βdQ 
 
Usando a Segunda Lei da Termodinâmica, recebemos: 
 
dS = portanto, 
S ≡ k(ln Z + β ) 
 
TS ≡ kT ln Z + 
 
A partir da Energia Livre de Helmholtz F= – TS, teremos: 
 
F= − TS = -kT ln Z 
 
Uma vez que a função de partição é dada por: 
Z(T,x) = 
Se um sistema pode ser tratado na aproximação clássica, então a sua 
energia é dada por: 
E = E(q1,...qn, p1,..pn) que depende de algumas coordenadas e 
momentos generalizados da função f. 
Deste modo, função de partição no espaço de fase é dada por: 
 
Z = ∫…∫ 
 
 42 
 
 
Actividade 
Caro estudante, como tem sido, depois dos exemplos propomos uma 
actividade para a consolidação. Com efeito, agora você vai ter a 
oportunidade de realizar as actividades abaixo, que lhe vão permitir uma 
melhor apreensão do que estudou nesta lição: 
 
1. (a) Mostre que, no conjunto canónico, o desvio padrão E da energia, 
é dado por: = = 
Onde, a energia é definida pela expressão (3.10) 
(b) Mostre ainda que é positivo o calor específico a volume constante 
com: 
 
 =  e =  , obtêm-se =  a partir da 
equação = = 
Comentário: Use a lei dos grandes números: = 
2. (a) Recorrendo à distribuição grand canónica, mostre que 
 
 = T = T , donde resulta que =  
 (b) Mostre que a compressibilidade isotérmica é necessariamente 
positiva, ou seja, que: 
= - 
Comentário: neste caso, considere Nd = VdP - SdT e escreva 
explicitamente a diferencial dP para P(V, T, N). A partir daqui obtenha 
. Utilize depois o facto de P = P = P(, T). 
Sumário 
Sumarizando, nesta lição, abordamos as distribuições canónica e grand 
canónica. No primeiro caso, para além de determinarmos a respectiva 
Probabilidade e a Energia Termodinâmica (Média), discutimos as 
principais diferenças entre o conjunto canónico e o conjunto 
microcanónico. No segundo caso, discutimos os conceitos sobre a 
distribuição de probabilidade e a determinação da Energia 
Termodinâmica (Média). Por fim, estabelecemos as principais diferenças 
entre a Distribuição Canónica e a Grand Canónica. 
 43 
 
Exercícios nº 1 
 
Auto-avaliação 
 
Depois dos conteúdos teóricos que você adquiriu nesta 
lição, realize os seguintes exercícios: 
1. Defina o conceito de Função de partição micro canónica? 
Solução: 
 Pr = 1 determina a função de partição micro canónica 
, que é expressa por: 
(E, x) = 
 
2. Deduza a expressão para a função de partição canónica e 
a correspondente energia termodinâmica (média)? 
Solução: 
A partir da expressão sobre Er, podemos desenvolver lnB(E – Er) 
em potência de Er de seguinte modo: lnB(E – Er) = lnB(E) – 
 Er + …. = lnB(E) - Er + … 
 
A partir de transformações algébricas, conclui-se que: B(E – Er) = 
B(E) , onde o argumento x representa os parâmetros externos 
do sistema inicial e a partir da expressão anterior e da expressão Pr = 
, podemos escrever: Pr(T,x) = . Tendo em conta 
que determina a probabilidade relativa do microestado r a uma 
dada temperatura; e que o factor não depende de r e é obtido a partir da 
condição = 1, de que resulta: 
Z(T,x) = 
Que se chama função de partição canónica. O conjunto correspondente 
chama-se conjunto canónico ou também ensemble de Gibbs. 
A partir da expressão acima, pode-se determinar a energia termodinâmica 
(média): 
E(T,x) = = (T,x) (x) 
3. Estabeleça diferenças e semelhanças entre o conjunto 
canónico e micro canónico? 
 44 
 
Solução: 
A tabela abaixo estabelece as semelhanças entre o conjunto 
canónico e micro canónico 
Conjunto microcanónico Conjunto canónico 
Sistema fechado em equilíbrio. A energia E é dada e as 
probabilidades Pr(E,x) dependem da energia E e dos 
parâmetros externos x. 
Sistema em equilíbrio com um 
banho térmico. A temperatura T é 
dada antecipadamente. As 
probabilidades Pr(T,x) dependem 
da temperatura T e dos parâmetros 
externos x. 
Para um sistema macroscópico constituído de uma única partícula 
Descrição de uma partícula que está isolada dos sistemas 
vizinhos como, por exemplo, numa caixa vazia 
termicamente isolada. Sendo Er os valores próprios de 
energia, teremos: 
( ) = 
Com  « . Para a largura relativa da distribuição () 
tem-se: 
 ≈ 0 (3.12) 
Conclusão: no conjunto microcanónico a energia está 
distribuída de modo muito localizado em torno do valor 
médio = e são permitidas todas as possíveis 
localizações e direcções da quantidade de movimento. 
Descrição da partícula num banho 
térmico, por exemplo, uma 
molécula de ar escolhida 
aleatoriamente numa sala de aula, 
sendo T a temperatura da sala. A 
distribuição (r) de probabilidade 
de energia do estado r da partícula 
é uma função determinada pelo 
factor de Boltzmann e é dada por: 
(r) (3.11) 
O valor médio = e a 
largura  desta distribuição são da 
ordem de grandeza de kBT com: 
 ≈ 1 (3.13) 
Conclusão: no conjunto canónico a 
distribuição é não localizada e são 
consideradas todas as posições e 
possíveis valores de quantidade de 
movimento. 
 
para uma só partícula, ambos os conjuntos descrevem situações bem distintas como 
mostram as equações (3.12) e (3.13). Isto é válido para um sistema com poucos graus de 
liberdade. 
Para um sistema macroscópico constituído de muitas partículas (N partículas idênticas 
independentes, com números quânticos r cujo sistema total possui os números quânticos r = (r1, 
…, rN) e energia: 
 
Descrição de um sistema com N partículas, que está isoladodos 
sistemas vizinhos. Assim, para uma dada energia E, tem-se: 
W( )= 
Descrição de um sistema 
de N partículas numa 
caixa que se encontra num 
banho térmico, como, por 
exemplo, uma caixa cheia 
de gás na sala de aula. A 
distribuição de 
 45 
 
E a largura relativa da distribuição é dada por: ≈ 0 
(3.14) 
Conclusão: no conjunto microcanónico as N partículas podem 
possuir todas as possíveis posições e valores da quantidade de 
movimento compatíveis, com a condição de a Energia Total ser 
fixa. 
probabilidade para o 
estado r de energia Er 
resulta da expressão (3.8) 
e é dada por: 
W( ) = 
 
= 
(3.15) 
Enquanto na expressão 
(3.11), (r) é uma 
distribuição não 
localizada, a distribuição 
W(Er) é extremamente 
localizada, sendo que: 
 = ≈ 0 
(3.16) 
Conclusão: os factores de 
Boltzmann na expressão 
(2.15) descrevem as 
grandes flutuações de 
energia de cada partícula. 
As flutuações de energia 
total em torno do valor 
médio são, no entanto, 
muito pequenas. A energia 
E é definida de modo 
muito localizado, embora 
apenas seja fixa a 
temperatura T. 
 
Para um sistema macroscópico de muitas partículas, ambos os conjuntos possuem uma 
energia definida e esta é devidamente localizada conforme ilustram as equações (3.14) 
e (3.16). 
4. Defina o conceito de Conjunto Grand Canónico? 
Solução: 
O conjunto grand canónico é aquele em que é fixada a 
temperatura no lugar da energia. Adicionalmente, é 
explicitado o potencial químico em vez do número de 
partículas. 
5. Estabeleça a diferença entre o conjunto canónico e grand 
canónico. 
Solução: 
As diferenças e analogias entre o conjunto grand canónico e os 
restantes conjuntos obtêm-se de modo análogo ao conjunto 
canónico. Em particular, no conjunto grand canónico as 
 46 
 
flutuações na energia e no número de partículas são muito 
pequenas se o sistema for macroscópico e resumem na expressão: 
Pr = 
6. Considere a decomposição da função de partição de um sistema 
que consiste em duas partes A' e A'', que interagem muito pouco 
uma com a outra. Se os estados de A' e A'' são rotulados, 
respectivamente por R e S, encontre a função de partição para o 
sistema total? 
Solução: ln Z ln Z ' ln Z '' 
Sugestão: Considere que, para a parte A’ a energia do estado r 
correspondente é E
r 
e que para a parte A’’ a energia do estado r 
correspondente é E
s 
; depois tome em consideração que: 
Z  onde 
 
7. Dada uma função de partição arbitraria. Encontre: 
a) O valor da pressão média; 
 
Solução: = 
 
b) A energia média; 
Solução:  N 
Sugestão: Comece por onsiderar que:  
c) A capacidade calorífica; 
Solução: CV   R 
d) A entropia. 
Solução: S    
Sugestão: Considere que: S ≡ k(ln Z + β ), onde: 
 
β = N e lnZ = NlnV + - ln 
 
 
 
 
 
 
 
 
 47 
 
Lição nº 4 
Potenciais Termodinâmicos 
Introdução 
Depois de, na lição anterior, o caro estudante ter estudado os conjuntos 
(Canónico e Grand Canónico), na presente lição terá a oportunidade de 
aprender os Potenciais Termodinâmicos a eles associados. 
Você sabe, certamente, que, num sistema mecânico, a variação de energia 
potencial define o trabalho realizado por este sistema. 
Esta consideração vai levar em conta as seguintes condições: 
1. W = - 
2. Equilíbrio: que anuncia que, num campo potencial, quando temos 
um equilíbrio estável, a energia potencial é mínima. 
Na física, em geral, as grandezas cuja variação no processo determina o 
trabalho do mesmo chamam-se Potenciais. 
 
Deste modo, ao completar esta lição, você será capaz de: 
 
Objectivos 
 
 
 
Terminologia 
 
 
 
 
 
 
 Determinar os Potenciais Termodinâmicos a partir das equações 
fundamentações da termodinâmica; 
 Deduzir as Equações de Maxwell a partir das equações fundamentais da 
termodinâmica; 
 Analisar a influência dos potenciais termodinâmicos nos diferentes 
isoprocessos, a partir da desigualdade fundamental da termodinâmica. 
 
 
 
Energia Interna, E; Energia Livre, F; Potencial de Gibbs, G; Entalpia, H, 
Parâmetros Termodinâmicos: Temperatura, T; Volume, V; Pressão P e 
Entropia, S. 
 
Como já foi referido, no estado de equilíbrio, os potenciais termodinâmicos 
possuem um valor mínimo. 
Porém, espontaneamente, podem ocorrer processos que são acompanhados por 
uma diminuição do potencial. 
A teoria de estabilidade térmica e a teoria dos potenciais termodinâmicos 
foram elaborados pelo cientista norte-americano Gibbs. 
Todos os potenciais termodinâmicos são funções de Estado e desempenham 
um papel muito importante na prática e estão resumidos na seguinte tabela: 
 48 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Tabela 2: Potenciais Termodinâmicos 
Símbolo Designação 
E Energia Interna 
F Energia Livre 
G Potencial de Gibbs 
H Entalpia 
 
Por sua vez, o quadro seguinte estabelece uma função entre os Potenciais 
Termodinâmicos e os respectivos parâmetros: 
 
 V T 
 
 
 
 S P 
Saiba que: 
 
Existe uma regra que relaciona os Potenciais Termodinâmicos 
com os Parâmetros Termodinâmicos. Para tal, basta fixar um 
Potencial Termodinâmico (dentro do quadrado) com os 
parâmetros adstritos nos respectivos vértices. Por exemplo, para 
o potencial E (Energia Interna), temos nos seus vértices o 
volume V e a entropia S. Assim, teremos: 
E=E(S,V)…Energia Interna E em função da Entropia S e do 
Volume V 
 
 
Do mesmo modo, podemos estabelecer outras dependências (funções): 
F = F(V,T)…Energia Livre F em função do Volume V e da Temperatura T; 
G=G(T,P)…Potencial de Gibbs G em função da Temperatura T e da Pressão P; 
H(S,P)… Entalpia H em função da Entropia S e da Pressão P. 
De seguida, vamos encontrar as relações de Maxwell bem como os Potenciais 
de Gibbs. 
Vamos partir da 1ª Equação Fundamental da Termodinâmica: 
dE = TdS – PdV (4.1) 
Na expressão (4.1), dS e dV são coordenadas independentes e: 
F 
E G 
 H 
 49 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
TdS = đQ e PdV = đW 
Introduzindo as derivadas parciais na equação (4.1), obtemos: 
 
= dS+ (4.2) 
Comparando as equações (4.1) e (4.2), tem-se que: 
T = (4.3) 
P = - (4.4) 
De seguida, calculando a segunda derivada parcial da Energia Livre E em função da 
Entropia S e do Volume V, teremos: 
 
 = 
 
(4.5) 
 
A expressão (4.5) é 1ª Equação de Maxwell. 
 
Seguidamente, vamos encontrar o Potencial Termodinâmico F, (Energia 
Livre), a partir da equação (4.1). 
Nesta equação, temos a variável independente S (Entropia) que podemos 
omitir sob o sinal de diferencial e introduzir dT. Assim, aplicando as 
transformações de Legendre, podemos passar para as coordenadas 
independentes V e T. Para isso, vamos considerar: 
 
d(TS) = TdS + SdT (4.6) 
 
Fazendo uma subtracção membro a membro entre as equações (4.1) e (4.6), 
obteremos: 
dE - d(TS) = TdS – PdV – TdS – SdT 
 d(E – TS) = – PdV – SdT 
 
A expressão entre parêntesis do 1º membro da equação é F = E – TS e esta 
grandeza física chama-se Energia Livre. 
Deste modo, podemos escrever: 
 
 50 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
dF = – PdV – SdT 
(4.7) 
 
A expressão (4.7) é a 2ª Equação Fundamental da Termodinâmica. 
Derivando a expressão (4.7) em função do volume V e da temperatura T, 
obtemos: 
 
dF(V,T) = dV+(4.8) 
 
 
Comparando as duas últimas equações, teremos: 
P = e S = 
Donde resulta que: 
 
 
(4.9) 
 
 
A expressão (4.9) é 2ª Equação de Maxwell. 
 
Agora vamos introduzir o Potencil de Gibbs. 
A partir da equação (4.7), podemos fazer as transformações de Legendre e 
obter: 
 
d(PV) = PdV + VdP (4.10) 
Assim, somando as equações (4.7) e (4.10) membro a membro, obtemos: 
d(F + PV) = -PdV – SdT + PdV + VdP 
⇒ d(F + PV) = Vdp – SdT (4.11) 
A expressão entre parêntesis do primeiro membro da equação acima, ou seja, F 
+ PV, chama-se “Potencial de Gibbs” G, ou seja, G = F + PV. 
 51 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Por outro lado, sabe-se que F = E – TS ⇒ E – TS + PV = G. 
Deste modo e a partir da equação (4.11), podemos representar: 
 
dG = VdP - SdT 
(4.12) 
 
A expressão (4.12) chama-se 3ª Equação Fundamental da Termodinâmica 
para o Potencial de Gibbs. 
Agora vamos exprimir o Volume V e a Entropia S, a partir da equação (4.12). 
Assim teremos: 
V = e S = 
Donde resulta que: 
 
 
(4.13) 
 
A expressão (4.13) é 3ª Equação de Maxwell. 
Agora, a partir da equação (4.12), vamos fazer as transformações de Legendre. 
Assim, vamos ter: 
d(TS) = SdT + TdS (4.14) 
Adicionando membro a membro as equações (4.12) e (4.14), obtemos: 
d(G + TS) = VdP – SdT + SdT + TdS 
⇒ d(G + TS) = VdP + TdS (4.15) 
A expressão entre parêntesis do primeiro membro da equação acima, ou seja, 
G + TS chama-se “Entalpia” H, ou seja, H = G + TS. 
Sabe-se que G = F + PV = E – ST + PV. Uma vez que H = G + TS 
⇒ H = G + TS = F + PV + TS = E – ST + PV + TS 
⇒ H = E + PV que é a expressão para Entalpia. 
Deste modo e a partir da equação (4.15), podemos escrever: 
 
dH = VdP + TdS 
(4.16) 
 
 52 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A expressão (4.16) é a 4ª Equação Fundamental da Termodinâmica. 
E fazendo transformações análogas, recebemos: 
V = e T = 
Donde resulta que: 
 
 
(4.17) 
 
A expressão (4.17) é 4ª Equação de Maxwell. 
Representadas as equações, passemos a ilustrar como é que, a partir da 
desigualdade termodinâmica principal, os potenciais termodinâmicos influem 
nos isoprocessos. 
 
 1º Processo isocórico – isoentrópico 
A partir da desigualdade termodinâmica principal: 
TdS » dE + PdV, 
Podemos dividí-la por dt e obtemos: 
 » + 
 No processo isocórico – isoentrópico, teremos: 
 = 0 (processo isoentrópico) e = 0 (processo isocórico). 
Assim, a desigualdade termodinâmica principal pode ser reescrita do seguinte 
modo: 
 « 0, 
isto para processos reversíveis. Para os processos irreversíveis, teremos que: 
dE ‹ 0 ⇒ ‹ 0 ⇒ E2 - E1 ‹ 0 ⇒ E2 ‹ E1 
Conclusão: O processo isocórico – isoentrópico ocorre espontaneamente com 
a diminuição do potencial “Energia Interna” E, que no estado de equilíbrio 
possui o valor mínimo. 
 
 
 2º Processo isocórico – isotérmico 
Partindo da mesma desigualdade: 
TdS » dE + PdV, 
 53 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
E usando o processo análogo ao anterior: 
 » + 
No processo isocórico – isotérmico, teremos: 
 = 0 e daí obtemos: 
 » 
⇒ « 0 
⇒ « 0 
Conclusão: O isocórico – isotérmico ocorre espontaneamente com a 
diminuição do potencial “Energia Livre” F, que no estado de equilíbrio possui 
o valor mínimo. 
 
 3º Processo isotérmico – isobárico 
 » + 
Como a pressão e a temperatura são constantes, podemos representar: 
 » + 
⇒ « 0 
⇒ « 0 
Conclusão: O isotérmico – isobárico ocorre espontaneamente com a 
diminuição do “Potencial de Gibbs” G, que no estado de equilíbrio possui o 
valor mínimo. O processo isotérmico – isobárico é o mais usado na natureza 
porque a maioria dos processos na natureza ocorre à Pressão e Temperatura 
constantes. 
 
 4º Processo isobárico – isoentrópico 
 » + 
 
Entropia constante, então: = 0 
⇒ + « 0 
⇒ « 0 
 54 
 
 
 
 
 
 
Exemplo 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Exemplo 
 
 
⇒ « 0 
Conclusão: O isobárico – isoentrópico ocorre espontaneamente com a 
diminuição do potencial “Entalpia” H, que no estado de equilíbrio possui o 
valor mínimo. 
 
1. Para duas variáveis independentes S e V e usando a equação 
fundamental da termodinâmica, derive o estado termodinâmico de um 
sistema homogêneo? 
 
Solução: 
Usando a dependência da Energia Interna da Entropia e do Volume: 
 
E = E (S,V) 
Diferenciando a função acima, teremos: 
 
dE = dS + dV 
A partir da equação fundamental da termodinâmica: 
 
dE = TdS − PdV 
De seguida, comparando as duas equações podemos obter: 
 
T = 
 
P = - 
Usando o diferencial de segunda ordem e tendo em conta que dE é um 
diferencial perfeito, E deve ser independente da ordem de diferenciação. 
Assim, teremos: 
= 
= - 
⇒ - 
 
2. Para duas variáveis independentes S e P e usando a equação 
fundamental da termodinâmica, derive o estado termodinâmico de um 
sistema homogêneo. 
 
Solução: 
A função termodinâmica independente é dada por: 
dE = TdS − PdV 
⇒ dE = TdS − d(PV ) + VdP 
 55 
 
⇒ d(E + PV )= TdS + VdP 
A expressão H = E + PV chama-se Entalpia 
Fazendo uma dependência entre a Entalpia H e a Entropia S e a Pressão P, 
temos que: 
H = H (S, P) 
⇒ dH = TdS + VdP 
Diferenciando a função: 
dH dS + 
A partir da equação termodinâmica: 
 
dH = TdS + VdP e comparando-a com a equação anterior, obtemos o 
seguinte: 
T = 
 
 
Uma vez que dH é um deferencial perfeito, podemos usar o respectivo 
diferencial de segunda ordem e H deve ser independente da ordem de 
diferenciação. Assim, é válido escrever: 
= 
= 
⇒ = 
 
 
 
 
 
 
 56 
 
 
Exemplo 
 
3. Para duas variáveis independentes T e V e usando a 
equação fundamental da termodinâmica, derive o estado 
termodinâmico de um sistema homogêneo? 
 
 
Solução: 
A função termodinâmica independente é dada por: 
 
dE = TdS – PdV 
⇒ dE = d(TS)− SdT − PdV 
⇒ d(E − TS )=−SdT − PdV 
Fazendo F = E - TS, que chamamos de Energia Livre de 
Helmholtz, teremos: 
F = F (T ,V ) 
⇒ dF =−SdT − PdV 
 Diferenciando a função F = F (T ,V ), teremos: 
 dF  dV 
 A partir da equação termodinâmica: 
 
dF =−SdT − PdV 
 
 Assim, comparando as duas equações podemos obter: 
 
 S  − 
 
P  − 
 
Uma vez que dF é um deferencial perfeito, podemos usar o 
respectivo diferencial de segunda ordem e F deve ser 
independente na ordem de diferenciação. Deste modo, é válido 
escrever: 
 
 = 
 = 
 57 
 
⇒ = 
 
 
Exemplo 
 
4. Para duas variáveis independentes T e P e usando a equação 
fundamental da termodinâmica, derive o estado 
termodinâmico de um sistema homogêneo? 
 
 
Solução: 
A função termodinâmica independente é dada por: 
 
 dE = TdS − pdV 
⇒ dE = d(TS)− SdT −d( pV )+ VdP 
⇒ d(E − TS + PV) = −SdT + VdP 
Fazendo G = E − TS + PV, onde G é a Energia Livre de Gibbs, é 
válida a relação: G = G(T,P) 
⇒ dG =−SdT + VdP 
Diferenciando a função G = G(T,P), teremos: 
 dG dP 
 
A partir da equação termodinâmica: 
 
dG =−SdT + VdP e comparando as duas últimas equações, teremos: 
 
S = - 
 
V = 
 
Uma vez que dG é um deferencial perfeito, podemos usar o respectivo 
diferencial de segunda ordem e G deve ser independente na ordem de 
diferenciação. Assim é válido escrever: 
 = 
 58 
 
 
 = 
 
 = 
 
 
Actividade 
Depois de você ter estudado a lição sobre os “potenciais 
termodinâmicos, realize as seguintes actividades, para consolidar a 
matéria dada: 
1. Usando os parâmetros termodinâmicos 
independentes, P, V, T e S, preencha a seguinte 
tabela: 
 
Solução: 
Parametros 
independentes 
Relação termodinâmica 
principal 
 
Equação de Maxwell 
 
(S, V) 
 
 
dE = TdS − PdV