BIOQUIMICA 2

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Marcella Penido – Bioquímica 2
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Lipídeos
Estrtura e função
Eles são altamente polimórficos e difíceis de serem definidos estruturalmente. 
São compostos orgânicos, insolúveis em água, são hidrofóbicos ou anfipáticos. 
Os lipídeos mais simples são os ácidos graxos, eles também são componentes de muitos tipos mais complexos de lipídeos. 
Os lipídeos podem tem muitas funções, como: 
· Armazenamento de energia
· Elementos estruturais de membranas 
· Cofatores enzimáticos 
· Transportadores de elétrons 
· Âncoras hidrofóbicas para proteínas
· Chaperonas (enovelamento de proteínas)
· Agente emulsificantes
· Hormônios 
· Pigmentos fotossensíveis 
lipídeos de armazenamento
acidos graxos 
São ácidos carboxílicos. Eles se diferem pelo comprimento de suas cadeias, pelo grau de insaturação e pelas posições das duplas ligações. 
A oxidação de ácidos graxos (a CO2 e a H2O), é altamente exergônica. (liberam energia para o trabalho celular a partir do potencial de degradação dos nutrientes orgânicos).
· α: designado para o carbono adjacente ao carbono carboxílico.
· ω: especifica o carbono mais distante da carboxila. 
· Os ácidos graxos sem dupla ligação são classificados como saturado.
· Aquele com pelo menos uma dupla ligação é classificada como insaturados. 
· Os ácidos graxos insaturados somente com uma dupla ligação são denominados monoinsaturados. Aqueles com duas ou mais são denominados de poli-insaturados. 
· A configuração das duplas ligações são em geral, cis. (ligantes no mesmo lado.)
· As ligações duplas dos ácidos graxos poli-insaturados quase nunca são conjugadas, mas são separadas por um grupo metileno (-CH=CH-CH2-CH=CH-)
· O comprimento da cadeia hidro carbonada de um ácido graxo e o seu grau de insaturação influenciam o ponto de fusão do ácido. Comprimento da cadeia aumenta, ponto de fusão aumenta, isso acontece devido às interações de van der Waals entre as cadeias hidrocarbonadas adjacentes aumentarem quando as cadeias forem maiores e mais energia for requerida para romper as interações de van der Waals durante a fusão. 
As duplas ligações cis impede a rotação em torno destas ligações e produz curva de pronunciamento dentro da cadeia (dobra na cadeia). Então, diminui a interação de van der Waals, portanto, ácidos graxos cis insaturados têm um ponto de fusão mais baixos que os ácidos graxos saturados. 
· A solubilidade também está interligada com o comprimento e grau de insaturação. 
· O linoleato, que é abundante em óleos vegetais e em óleos de peixes, são considerados ácidos graxos essências para mamíferos, porque estes não podem sintetiza-los. 
· Para a digestão dos lipídios requer a presença de fortes detergentes, os sais biliares. 
triacilglicerol 
Três ácidos graxos, cada um em ligação éster com uma molécula de glicerol. 
São neutros, apolares e hidrófobos.
São depósitos de combustível metabólico e formam uma fase separada de gotículas microscópicas de óleo no citosol aquoso, 
Os triacilgliceróis, devido a seu caráter hidrofóbico, coalescem como gotículas gordurosas na célula. Essas gotículas podem ser observadas perto das mitocôndrias, que contam com ácidos graxos para suprir a energia para atividade celular. Nos mamíferos, a maior parte da gordura é armazenada no tecido adiposo.
A gordura subcutânea serve como armazenamento de energia e tende a ser mais extensa em mamíferos aquáticos de sangue quente. 
Os ácidos graxos são liberados a partir dos triacilgliceróis através da atividade a lipase. 
 Enzimas que catalisam a hidrolise dos triacilgliceróis armazenados, liberando ácidos graxos. 
porque armazenar energia na forma de triacilgliceróis e não de glicogÊnio?
Os átomos de carbono dos ácidos graxos estão mais reduzidos do que os dos açúcares. 
· A oxidação de 1g de triacilgliceróis libera mais que o dobro de energia do que a oxidação de 1g de carboidratos. 
Triacilgliceróis são hidrofóbicos, não hidratados. 
· Não precisa carregar o peso extra da água da hidratação que está associada aos polissacarídeos armazenados.
As gorduras naturais são misturas complexas de triacilgliceróis simples e mistos, diferindo em sua composição de ácidos graxos. 
Os alimentos ricos em lipídeos quando expostos por muito tempo ao oxigênio do ar podem tornarem se rançosos. Isso se dá por causa da clivagem oxidativa das ligações duplas em ácidos graxos insaturados e também por causa dos aldeídos e ácidos carboxílicos de menor comprimento de cadeia e, portanto, de maior volatilidade.
Para aumentar o prazo de validade e estabilidade às altas temperaturas os óleos vegetais são preparados por hidrogenação. Ela converte muita das ligações duplas cis dos ácidos graxos em ligações simples, as ligações duplas cis também podem ser convertidas em duplas trans, o que aumenta a incidência de doenças cardiovasculares. 
ceras
São ésteres, ácidos graxos saturados e insaturados de cadeia longa (14 a 30) e álcoois de cadeia longa (16 a 30) 
Um exemplo é o palmitato de miricila, é um éster de palmitato e do álcool miricílico de 30 carbonos, um dos principais componentes do mel de abelha. 
O caráter hidrófobo do palmitato torna a cera de abelha altamente insolúvel em água. O seu alto ponto de fusão torna a cera dura e sólida em temperaturas externas típicas. 
MEMBRANA BIOLÓGICA
A característica centra das membranas biológicas é a dupla camada de lipídeos. Os lipídeos de membrana são anfipáticos (polar e apolar ao mesmo tempo), os mais abundantes das membranas é o glicerofosfolipídeo. 
 Barreira a íons e moléculas polares. 
glicerofosfolipídeo
Dois ácidos graxos unidos por ligação éster ao primeiro e ao segundo carbono do glicerol e um grupo fortemente polar ou carregado está unido por ligação fosfodiéster ao terceiro carbono. 
Derivado do composto percussor, ácido fosfatídico.
Dois ácidos graxos estão unidos por ligação éster ao primeiro e ao segundo carbono do glicerol e um grupo fortemente polar ou carregado está unido por ligação fosfodiéster ao terceiro carbono. 
lipideo éter
É quando uma das duas cadeias de acila está unida ao glicerol em ligação éter em vez de éster. Isso ocorre porque é possível resistência ás fosfolipases que clivam ácidos graxos com ligação éster de lipídeos de membrana, evita a degradação da membrana.
 
½ lipídeos do coração. 
· Potente sinalizador molecular: 
· Agregação de plaquetas; 
· Liberação do vasoconstritor serotonina;
· Importante na inflamação e na alergia;
galactolipideos
Abundante nas membranas de uma planta vascular;
Um ou dois resíduos de galactose estão conectados por uma ligação glicosídica ao C-3 de um 1,2-diacilglicerol.
O fosfato, frequentemente, é o nutriente limitante no solo. 
esfingolipideos 
Não tem glicerol!
São compostos de moléculas de aminoálcool de cadeia longa, esfingosina. 
A ceramida é o percursor estrutural de todos os esfingolipídeos. 
São proeminentes na mielina, bainha membranosa que envolve e isola os axônios de alguns neurônios. Ela facilita o potencial de ação.
· Sítios de reconhecimento na superfície celular. 
· As porções de carboidrato de certos esfingolipídeos definem os grupos sanguíneos humanos. (molécula de lipídeo + açúcar)
Os fosfolipídeos e os esfingolipídeos são degradados nos lisossomos!!
Enzimas hidrolíticas específicas no lisossomo. Quando há defeito em uma dessas enzimas, os produtos da degradação parcial se acumulam nos tecidos, causando doenças graves. 
esteróis 
A estrutura característica é o núcleo esteroide, que consiste em quatro anéis fusionados, três com seis carbonos e um com cinco. 
Colesterol: principal esterol nos tecidos animais; constituintes de membrana e ácidos biliares. -OH parte hidrofílica do colesterol. 
sinalizadores
São sinalizadores intercelulares. 
Os esfingolipídeos ceramida e esfingomielina são potentes reguladores das proteínas-cinases. 
A ceramida ou seus derivados estão envolvidos na regulação da divisão celular, diferenciação, migração e morte celular programada. 
Eicosanoides 
Eicosa é vinte!!!!!!
Hormônios parácrinos 
Função reprodutiva, na inflamação, na febree na deformação de coágulos sanguíneos e na regulação de pressão sanguínea, na secreção de ácido gástrico. 
Derivados do ácido araquidônico.
· Prostaglandina, tromboxano e leucotrieno:
Estimulam a contração uterina, afetam o ciclo sono – vigília e o fluxo sanguíneo
Elevam a temperatura corporal 
Causam inflamação e dor;
· Tromboxano: produzido pelas plaquetas (trombócitos)
Atuam na formação de coágulos e na redução do fluxo sanguíneo no local do coágulo;
· Leucotrieno: sinalizador biológico 
Induz contração da musculatura lista que envolve as vias aéreas até o pulmão; PREDNISONA É ESTEREÓIDE. 
ESTERÓIDES 
Derivados oxidados dos esteróis; tem o núcleo esterol, mas não a cadeia alquila ligada ao anel D do colesterol.
Os hormônios esteroides circulam pela corrente sanguínea até os tecidos alvo. (alcance maior) 
Os hormônios tem afinidade muito alta por seus receptores. 
Mudanças na expressão gênica e, portanto, metabolismo. 
Ex: testosterona. 
 
Hormônio sexual masculino, produzido nos testículos. 
· B-estadiol: hormônio sexual feminino, produzido nos ovários e na placenta. 
· Cortisol: sintetizado no córtex da glândula suprarrenal, regula o metabolismo da glicose.
· 
· Aldosterona: sintetizado na glândula do córtex suprarrenal, regula excreção de sal.
· Prednisona e prednisolona: esteroides sintéticos utilizados como esteroides anti-inflamatório 
vitaminas
As vitaminas D e A servem como percussores de hormônios
As vitaminas K e E como cofatores. 
lípideos como pigmento 
Os dienos conjugados a lipídeos possuem cadeias de carbono com ligações simples e duplas alternadas. 
Isso acontece por causa da movimentação de elétrons. 
A diferença são as hidroxilas. 
Carboidratos 
São as moléculas mais abundantes no planeta terra. 
A fotossíntese converte mais de 100 bilhões de toneladas de CO2 e H2O em celulose e outros. 
Carboidratos são poli-hidroxialdeídos ou poli-hidroxicetonas, ou substancias que geram esse composto quando hidrolisadas. 
· Fórmula empírica: CH2O
Funções
· Sua oxidação é a principal via de produção de energia na maioria das células não fotossintética. 
· Os glicanos agem como elementos estruturais e protetores nas paredes celulares bacterianas e vegetais. 
· Outros polímeros lubrificam articulações e auxiliam o reconhecimento e adesão intercelular. 
· Armazenamento de energia;
· Proteção;
· Intermediários metabólicos. 
monossacarídeos
Os mais simples dos carboidratos, são aldeídos ou cetonas (isômeros de função) com dois ou mais grupos de hidroxila. Ex: glicose e frutose. 
São carboidratos que não podem ser hidrolisados em monômeros mais simples. 
Monossacarídeos com 4,5,6,7 átomos de carbono no esqueleto são chamados, respectivamente, de tetroses, pentoses, hexoses e heptoses.
Alguns carboidratos contêm apenas grupos de hidroxila. Ex: glicerol, manitol, sorbitol. 
Mas outras já contem outros grupos como carboxilas (ac. Glucorônico), metila (raminose), fosfatos (glicose 6-fosfato), aminas (galactosamina). 
Todos possuem pelo menos um carbono quiral, exceto a dihidroxicetona.
 
Podem ser diversas isomerias:
· Isômeros constitucionais: formulas moleculares idênticas, porém diferem na ordenação dos átomos.
isomeria espacial 
A isomeria ocorre quando há dois ou mais compostos que possuem a mesma fórmula molecular, ou seja, são formados pelos mesmos átomos e na mesma quantidade, mas se diferenciam na sua estrutura. Um tipo de isomeria é a estereoisomeria, também conhecida como isomeria espacial, em que os isômeros são diferenciados somente pelo arranjo espacial que os seus átomos adquirem no espaço, ou seja, pela configuração das moléculas. Todos os estereoisômeros pertencem à mesma função orgânica, possuem o mesmo tipo de cadeia e a mesma posição da insaturação, heteroátomo e ramificação (se houver). Por isso, é necessário analisar a sua configuração espacial.
· Existem dois tipos de estereoisômeros que são os diastereoisômeros e os enantiômeros. 
· Diastereoisômeros: Esses isômeros não são a imagem especular um do outro e eles realizam o desvio da luz polarizada em ângulos diferentes
· Epímeros: Esses isômeros são um tipo especial de diasteroisômero que não são a imagem especular um do outro, mas diferem entre si em um único carbono quiral. 
· D-CARBONO QUIRAL COM HIDROXILA P DIREITA 
· L-CARBONO QUIRAL COM HIDROXILA P DIREITA
· Enantiômeros: Esses isômeros são a imagem especular um do outro, mas não são sobreponíveis. Além disso, eles realizam a isomeria óptica, que é quando o composto desvia o plano de luz polarizada.
O número de estereoisômeros possíveis é igual a 2n, onde n é o número de átomos de carbono assimétricos. 
hemiacetato
Muitos açúcares em solução, como ocorre no interior da célula, não estão em cadeias abertas. Na verdade, as formas abertas desses açúcares ciclizam-se em anéis. A base química para a formação do anel reside no fato de que um aldeído pode reagir com um álcool para formar um hemiacetal. 
O carbono anomérico(aquele que participa da ciclização do carboidrato) pode assumir duas formas:
· β – PARA CIMA
· α – PARA BAIXO
De alfa para beta ou beta para alfa: processo mutarrotacional 
AÇUCARES REDUTORES
Alguns carboidratos são capazes de reduzir íons férrico ou cúprico, convertendo o grupamento da carbonila em carboxila. Exclusiva do carbono anomérico. 
ligação glicosídica
É o estabelecimento de uma ligação química entre dois ou mais carboidratos com liberação de água para o meio, está ligação é feita através da condensação hemiacetal de um carboidrato com uma hidroxila de outra carboidrato. 
Possui uma ponta redutora (a do carbono anomérico) e outra ponta não redutora (carbono 4 da alfa).
Pode ocorrer hidrolise também. 
Os carbonos anoméricos também podem se ligar através de ligações glicosídicas para formar carboidratos compostos. 
intolerância a lactase 
A intolerância a lactose é muito comum entre os adultos, e é devido ao desaparecimento, após a infância, da maior parte ou de toda a atividade lactásica das células epiteliais intestinais. Na ausência da lactase intestinal, a lactose não pode ser completamente digerida e absorvida no intestino delgado, passando para o intestino grosso, onde as bactérias a convertem em produtos tóxicos que causam cãibras abdominais e diarreia. O problema é ainda mais complicado porque a lactose não digerida e seus metabólitos aumentam a osmolaridade do conteúdo intestinal, favorecendo a retenção de água no intestino. 
dissacarídeos não redutores 
Sacarose + frutose.
Trealose + glicose: açúcar que circula na hemolinfa de insetos. 
Esses açúcares são capazes de reter muita água e por isto impedem a desidratação. 
 E se for bem reparado, essas moléculas não possuem o carbono anomérico, pois os carbonos perto do grupo funcional -éter- se ligaram através de ligações glicosídicas e formam carboidratos compostos. (eu que cheguei nessa conclusão, não levem muito em consideração)
Ex: Por exemplo, quando os tardígrados secam, a glicose nos seus corpos transforma-se em trealose e eles entram num estado de criptobiose - estado no qual parecem estar mortos. Porém, quando são molhados, revivem e regressam ao seu anterior estado metabólico. 
polissacarídeos 
Os polissacarídeos, também chamados de glicanos, são carboidratos que possuem vários monômeros de carboidratos ligados entre si. 
Possuímos dois tipos de polissacarídeos:
· Homopolissacarídeos: único tipo de carboidrato. Ex: só glicose.
· Heteropolissacarídeo: dois ou mais tipos de carboidratos distintos. 
Também tem as ramificações: 
· Não ramificados: apenas ligações alfa 1-4 ou beta 1-4
· Ramificados: pode ser diferente dos 1-4, podem tem 1-3, 1-6, mas sempre levando em consideração o carbônico anomérico. 
função de armazenamento
De energia nós temos dois principais: o amido e o glicogênio (produzimos somente esse).
amido
É um polímero de glicose que pode ocorrer de duas formas
· Amilose: cadeia longa não ramificada (alfa1-4)
· Amilopectina: cadeia longa ramificada (alfa1-4/alfa1-6)
glicogênio
É um polímero semelhante a amilopectina, porem possui um número maior de pontosde ramificações. 
 Essa fórmula de granulo também para diminuir a pressão osmótica que ele causaria. 
função estrutural
Três tipos: celulose, quitina e peptidoglicano. 
celulose 
É um homopolissacarídeo de glicoses unidas através de ligação B1-4.
Impactos. 
quitina
É um homopolissacarídeo linear composto por resíduos de N-acetilglicosamina unidas através de ligação B1-4.
Exoesqueletos dos artrópodes de quitina. 
Liberação de fármacos em tempos corretos. 
peptídeoglicano 
É um heteropolissacarídeo da parede bacteriana composto por 2 carboidratos distintos combinados com aminoácidos. 
Bioenergética 
É o estudo quantitativo das transduções da energia que ocorrem nas células vivas, bem como da natureza função dos processos envolvidos. 
nomeclatura da termodinamica 
Não afeta diretamente, mas é necessário entender para uma melhor compreensão. 
· Sistema: Onde ocorre os processos termodinâmicos. 
· Universo: Ambiente em torno do sistema (vizinhança). 
Dentre os sistemas, podemos ter: 
· Sistema aberto/diatérmico: permite a troca de energia com o universo (em forma de calor)
· Sistema fechado/adiabático: não permite troca de energia com o universo. Ex: garrafas térmicas
leis da termodinâmica
Todos os processos metabólicos vão seguir essa lei. 
1. Conservação da energia
2. Aumento da desordem no universo: entropia força que leva os sistemas para o equilíbrio. 
variação entre os sistemas
Sempre observar a variação dos sistemas, não somente de um. 
Podemos fazer algumas perguntas nas reações: 
· Esta reação é espontânea ou não? Energia livre
· Esta reação libera energia ou não? Se for espontânea pode liberar; Energia livre
· Esta reação libera calor ou não? Se for espontânea pode liberar; Entalpia
· Qual dos sistemas é mais organizado? Entropia. 
De acordo com as respostas, podemos predizer o que irá acontecer. 
energia livre g
É a energia necessária para se realizar trabalho durante uma reação a temperatura constante. 
Duas condições:
· Sistema transformado libera energia: será negativa. 
Está reação é exergônica. 
· Sistema transformado capta energia será positiva 
Está reação é endergônica. 
entalpia 
É o conteúdo de calor do sistema reagente refletido o número e os tipos de ligação químicas nos reagentes e produtos. 
Duas condições: 
· Sistema transformado libera calor: , continha mais calor e perdeu energia na forma de calor. 
Exotérmica. 
· Sistema transformado capta calor: , quando resfria. Endotérmica
entropia 
É a expressão quantitativa da desordem de um sistema. 
Duas possibilidades: 
· Sistema transformado é mais organizado: diminuímos a entropia. 
· Sistema transformado é menos organizado: aumentos a entropia. 
Calculo da variação de energia 
Mas não significa que não precise de enzima, até porque a enzima só irá diminuir a energia de ativação., não o delta g. 
Uma reação termodinamicamente desfavorável pode ser impulsionada por uma termodinamicamente favorável que a ela esteja acoplada.
acoplamento de reações 
Quando as reações elas possuem o deltag muito grande, ela não pode ocorrer. 
Então, acontece uma 2° etapa, para a produção de ADP.
potencial energetico de atp
O potencial energético não se resume em apenas na simples hidrolise dos grupamentos fosfatos, porém se baseia na transferência de grupamento fosforila. 
O potencial depende bastante da célula. 
oxirredução 
As reações de oxidação/redução são reações nas quais os elétrons são retirados/adicionados de grupamentos químicos altamente energéticos.
Oxidação: remoção de elétrons 
Redução: adição de elétrons
Reações que usam o fluxo de elétrons: oxidação da glicose 
par redox
O par redox é uma característica química que determina um par de moléculas que assumem um papel oxidante e redutor. 
· Potencial de redução: o potencial de redução corresponde á capacidade química de um par redox doar ou receber elétrons, esta capacidade de um par redox em doar ou receber elétrons é determinado a partir de seu potencial de redução padrão. 
Fluxo dos elétrons: do de menor afinidade (E=-) para um de maior afinidade (E=+)
CORRELAÇÃO ENTRE ENERGIA LIVRE E POTENCIAL DE REDUÇÃO
Como o fluxo de elétrons gera trabalho, dependendo dos valores do potencial de redução, é possível obter, a partir destas informações, os valores de energia livre.
DeltaE não padrão fazer as das duas separadamente e subtrair!!
coenzimas 
· NAD+/NADH
Nicotinamina, adenina, dinucleotídeo
oxidadareduzida
Se excitarmos o NAD+ terá uma absorção de 260nm, já o NADH terá uma absorção de 340nm
· NADP+/NADPH: nicotinamina, adenina, dinucleotídeo, fosfato. 
Mesmo raciocínio do anterior.
Proteção contra espécies reativas.
Produção de glutationa reduzida
Metabolismo lipídico.
· FAD/FADH2: Flavina, adenina, dinucleotídeo. 
Glicólise
Um em baixo, outro em cima....
A glicólise é a sequência de reações que metaboliza uma molécula de glicose em duas de piruvato com a produção concomitante de duas moléculas de ATP. Este processo é anaeróbico. 
O piruvato pode ser a seguir processado de modo anaeróbico: 
· Lactato (fermentação láctica)
· Etanol (fermentação alcoólica)
Em condições aeróbicas, o piruvato pode ser oxidado por completo a CO2.
· Gliconeogênese: sintetizar glicose.
A glicólise e a gliconeogênese compartilham algumas enzimas, mas as duas vias NÃO SÃO o reverso uma da outra. 
A via pode compreender dois estágios: 
· Estágio 1: fase de retenção e preparação. Nenhum ATP é produzido neste estágio. O estágio 1 começa com a conversão de glicose em fruto 1,6-bisfosfato, que consiste em três etapas: fosforilação, isomerização e uma segunda de fosforilação. 
Na fase preparatória da glicólise, a energia do ATP é consumida, aumentando o conteúdo de energia livre dos intermediários, e as cadeias de carbono de todas as hexoses metabolizadas são convertidas a um produto comum, o gliceraldeído-3-fosfato.
A estratégia dessas etapas iniciais da glicólise é reter a glicose na célula e formar um composto que pode ser prontamente clivado em unidades fosforiladas de três carbonos. 
· Estágio 2: (pay off)forma-se ATP quando os fragmentos de três carbonos são oxidados a piruvato.