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12/06/2019 1 PRODUÇÃO DE VINAGRE Processos Fermentativos Industriais I Engº Pedro Garcia Pereira da Silva VINAGRE Conhecido desde a Antiguidade. Seu nome, provém do francês, vinaigre, ou vinho azedo. Líquido aquoso, claro, podendo ser incolor ou apresentando a cor da matéria prima que lhe deu origem. Aplicado principalmente como: condimento, aromatizante, conservante, bebida refrescante e medicamento. O ácido acético contido no vinagre foi durante séculos o ácido mais forte de que se dispunha. VINAGRE Pasteur, entre 1864 e 1868 demonstrou, com detalhes em sua obra sobre vinagre, a necessidade da presença de um ser vivo, segundo ele, ação de um fermento, Mycoderma aceti, para a ocorrência da acetificação. Fermentação Micro-organismos Substrato Produtos Originados Acética Acetobacter aceti Etanol em presença do ácido acético, glicose, frutose, glicerol, manitol Vinagre Acetobacter xylinum Acetobacter suboxidans Acetobacter rancens Acetobacter pasterianus Acetobacter ascendens Acetobacter acetigenun Acetobacter melanogenus Bacillus orleanense Bacillus schutzenbachi MATÉRIA-PRIMA VINAGRE DE SUCOS DE FRUTAS VINAGRE DE TUBÉRCULOS AMILÁCEOS VINAGRE DE CEREAIS VINAGRE DE OUTRAS MATÉRIAS PRIMAS AÇUCARADAS VINAGRE DE ÁLCOOL Uva, uva passa, maçã (sidra), laranja, abacaxi, morango, framboesa; Batata, batata-doce, mandioca; Cevada, centeio, trigo, milho, arroz; Mel, melaço, glicose, xaropes de açúcar, soro de leite; Álcool diluído, efluente da fabricação de levedura, aguardentes em geral. 12/06/2019 2 CONSIDERAÇÕES SOBRE MATÉRIAS-PRIMAS Antes da produção, as matérias primas amiláceas, como os tubérculos e os cereais, devem ser previamente hidrolisados; Na fabricação dos vinagres de álcool, a adição de nutrientes é indispensável; O vinagre de frutas é o mais nutritivo por conter mais substâncias assimiláveis pelo organismo, como vitaminas, ácidos orgânicos e mesmo proteínas e aminoácidos, originários do fruto e da fermentação alcoólica de que provêm. EMPREGO DE MICRO-ORGANISMOS Primeiramente, faz-se uma fermentação alcoólica, processo anaeróbio, cujo agente fermentativo é a levedura e em seguida uma fermentação bacteriana, na presença de oxigênio. Enquanto na fermentação alcoólica é desejável o emprego de culturas puras de Saccharomyces cerevisiae para se obter aroma agradável no produto final, na fermentação acética ocorre o contrário, o uso de culturas puras resulta num produto inferior aquele obtido com culturas mistas de Acetobacter, porque as espécies estão provavelmente em simbiose. EMPREGO DE MICRO-ORGANISMOS Fermentação alcoólica (1ª etapa): As leveduras mais usadas são, Saccharomyces cerevisiae, Saccharomyces cerevisiae ellipsoideus e eventualmente Saccharomyces uvarum (S. carlsbergensis); Reação Simplificada: EMPREGO DE MICRO-ORGANISMOS Fermentação acética (2ª etapa): Usa-se uma microflora mista de Acetobacter contendo diferentes espécies dessa bactéria. Reação Simplificada: 12/06/2019 3 FERMENTAÇÃO ACÉTICA É a oxidação do álcool etílico para ácido acético, feita por certas bactérias chamadas de bactérias acéticas, resultando no acúmulo de ácidos orgânicos como produto final. (1) Álcool desidrogenase (2) Adição de Água (3) Acetaldeído Desidrogenase (1) (2) (3) As bactérias acéticas pertencem à família Pseudomonodaceae; aos gêneros Acetobacter e Gluconobacter. As principais espécies de bactérias acéticas são: Acetobacter aceti, Acetobacter pasteurianus, Acetobacter xylinum, Acetobacter schützenbachii e Gluconobacter oxydans. São particularmente instáveis, mostrando acentuado polimorfismo e variação da propriedade bioquímica. Bastonetes e cocos; Temperatura (4-43ºC): o melhor rendimento é obtido entre 25°C e 30°C; Álcool suportam até 11,0% (v/v); Ácido acético até 10,0% (v/v); Bactéria acética ideal: resiste à elevada concentração de álcool e de ácido acético, com pouca exigência nutritiva, elevada velocidade de transformação do álcool em ácido acético, bom rendimento de transformação, sem hiperoxidar o ácido acético formado, além de conferir boas características ao vinagre. 12/06/2019 4 Algumas características são importantes para que o micro- organismo seja de interesse industrial: Produzir concentrações elevadas de ácido acético; Não formar material viscoso; Não ter a capacidade de completar A oxidação até anidrido carbônico e água; Ter tolerância a concentrações razoáveis de etanol e de ácido acético; Trabalhar em temperaturas entre 25°C e 30°C. LEGISLAÇÃO Vinagre é o produto resultante da fermentação acética do vinho. A expressão vinagre usada isoladamente é privativa do fermentado acético do vinho. Os produtos resultantes de outras matérias-primas são denominados de fermentados acéticos seguido pelo nome do produto de origem. LEGISLAÇÃO INSTRUÇÃO NORMATIVA Nº 6, DE 3 DE ABRIL DE 2012 Art. 1º Estabelecer os padrões de identidade e qualidade e a classificação dos fermentados acéticos. Art. 14. O fermentado acético não poderá conter micro-organismo prejudicial à estabilização biológica e à qualidade do produto. Art. 15. O fermentado acético não deverá ter a sua característica sensorial ou composição alterada pelo material do recipiente, do utensílio ou do equipamento utilizado no seu processamento e comercialização, com exceção do produto submetido ao envelhecimento. Art. 16. O fermentado acético poderá ser adicionado de água potável. - LEGISLAÇÃO Art. 17. É permitido o uso de aditivo e de coadjuvante de tecnologia no fermentado acético. § 2º O vinagre colorido, adicionado de corante caramelo, não poderá apresentar absorvância superior a 0,2 (dois décimos) de unidades de absorvância (420 nm) Art. 18. É vedada a utilização, como recipiente do fermentado acético, de embalagens tipo flaconetes, conta-gotas, spray, ampolas, copos-medidas ou outras que caracterizem produtos similares àqueles de uso farmacêutico, medicamentoso ou terapêutico. Art. 19. É vedada a adição de qualquer substância ou ingrediente que altere as características sensoriais naturais do produto final, com exceção dos previstos em legislação específica. - 12/06/2019 5 LEGISLAÇÃO Art. 20. Durante o processo de fermentação, poderá ser injetado no fermentado acético oxigênio ou ar industrialmente puro. Art. 21. Durante o processo de fermentação, poderá ser utilizado sal nutriente, açúcar, aminoácido e vitamina, desde que previstos em legislação específica, com o objetivo exclusivo de alimentar as bactérias acéticas, na quantidade mínima necessária à complementação do substrato da fermentação acética. Art. 22. No rótulo do fermentado acético são vedadas, ainda que parte do nome empresarial ou da marca comercial, as seguintes expressões: artesanal, colonial, caseiro, familiar, natural ou 100% natural, reserva, reserva especial, gran reserva, envelhecido, especial, premium, gold, ouro, plus, claro, escuro, dentre outras que atribuam características de qualidade ou de superlatividade, salvo nos casos previstos nesta Instrução Normativa ou para atendimento do disposto no inciso I do art. 11 do Decreto nº 6.871, de 2009. DE PARA VINAGRE DE ÁLCOOL ESCURO VINAGRE DE ÁLCOOL CLARO VINAGRE DE ÁLCOOL COLORIDO VINAGRE DE ÁLCOOL (sem corante) Não sofreu alteração VINAGRE DE ÁLCOOL VINAGRE DE MAÇÃ VINAGRE DE FRUTA - MAÇÃ VINAGRE DE ÁLCOOL COM LIMÃO VINAGRE DE ÁLCOOL COMPOSTO AROMATIZADO - LIMÃOVINAGRE DE ARROZ VINAGRE DE CEREAL - ARROZ VINAGRE DE ÁLCOOL COM ALHO VINAGRE DE ÁLCOOL AROMATIZADO - ALHO VINAGRE DE ÁLCOOL COM HORTELÃ VINAGRE DE ÁLCOOL AROMATIZADO COLORIDO - HORTELÃ VINAGRE DE ÁLCOOL COM ERVAS FINAS VINAGRE DE ÁLCOOL AROMATIZADO – ERVAS FINAS LEGISLAÇÃO Fonte: MAPA Portaria nº 745/77. Variável Limite Mínimo Máximo Ácido volátil, em ácido acético g/100 mL 4,0 - Álcool (% v/v) a 20°C - 1,0 Extrato seco reduzido (g/L) Tintos e rosados 7,0 - Brancos 6,0 - Sulfato de potássio (g/L) - 1,0 Dióxido de enxofre total (mg/L) - 200 Presença de corantes artificiais neg. - 1 L vinho 2-2,5 L de vinagre 1 L álcool 18- 20 L de vinagre, com 4% de ácido acético. SABOR CHEIRO ASPECTO COR CARACTERÍSTICAS ORGANOLÉPTICAS 12/06/2019 6 TIPOS DE VINAGRE: Fermentado Acético de arroz: é o vinagre japonês obtido a partir da fermentação do arroz. Mais suave e ligeiramente adocicado. O chinês é mais forte e ligeiramente ácido. Fermentado Acético de Álcool: o mais forte de todos, apresenta elevada % de álcool. Fermentado Acético de Champanhe (ou de cava na Espanha ou de espumante no Brasil): trata-se de um produto de cor pálida e sabor elegante, como a bebida da qual procede. Fermentado Acético de Xerez: produto típico da Espanha possui sabor delicado e exclusivo. Fermentados Acéticos Aromatizados: os vinagres podem ser aromatizados com ervas, especiarias, frutas ou alho. TIPOS DE VINAGRE: Vinagre Balsâmico (aceto balsâmico): escuro e bastante aromático, é feito com uvas Trebbiano selecionadas da região de Modena, Itália. O autêntico vinagre balsâmico passa por um longo processo de fermentação feito em barris de madeira, O tempo necessário para a elaboração do vinagre balsâmico é de, no mínimo, 20 anos. Vinagre de Vinho: é o mais comum e elaborado a partir do vinho tinto ou branco. Fermentado Acético de Sidra (ou de maçã): obtida a partir do suco fermentado de uma variedade de maçã. Fermentado Acético de malte: é um produto escuro fermentado, feito a partir do malte da cevada. TERMINOLOGIA VINAGREIRA Vinagraria; Vinho-base; Vinagre forte não pasteurizado; Vinagre duplo ou triplo: vinagre com acidez igual ou superior a 8% e 12, usado como inóculo para outra fermentação; Grau GL (Gay-Lussac): teor alcoólico em mistura hidro alcoólica; Acetificação: processo transformação do etanol do vinho-base em ácido acético; Acetificador; Mãe do vinagre ou zoogléia: material gelatinoso produzido por bactérias acéticas, que ocupam a superfície do meio; TERMINOLOGIA VINAGREIRA Sulfitagem: adição de dióxido de enxofre como conservante; E.T.A.: porcentagem de aumento de ácido acético em uma fermentação em 24 h. (p. ex.: ETA 2, a cada 24 h se formou 2 g de ácido por 100 mL); G.K. ou C.T. (concentração total): soma da concentração de etanol e de ácido acético (p. ex.: 4 g/100 mL de etanol e 6 g/100 mL de ác. acético = G. K. 4 + 6= G.K. 10; Calda ou mistura: meio líquido contendo todos os nutrientes (incluindo etanol e ác. acético) para que ocorra a fermentação. 12/06/2019 7 PROCESSO DE FERMENTAÇÃO Lento, Orléans, francês ou superfície; Rápido ou Alemão; Submerso. PROCESSO LENTO Método mais antigo e tradicional. Formação de ésteres e outros compostos voláteis aroma e sabor. É o cultivo do agente em superfície de meios líquidos (camada gelatinosa) mãe do vinagre. Barris de madeira com orifícios, fechados por tela fina e designados de acetificadores. Figura 1. Recipiente utilizado para elaboração de vinagre pelo processo Orleans. 60 L vinagre forte não pasteurizado + 15 L vinho adicionar 15 L de vinho semanalmente até 2/3 da capacidade do barril depois retira-se 15 L de vinagre e coloca-se 15 L vinho Cuidado para o não rompimento do véu e a consequente precipitação das bactérias no fundo do recipiente. Temperaturas controladas para a acetificação ser mais rápida. O tempo de fermentação é de 1 a 3 meses. Não há necessidade de adição de nutrientes, só de ajuste do teor alcoólico e pH. Perdas no processo: evaporação do álcool e oxidação excessiva a CO2 e H2O, pois no processo não são feitos os controles de aeração. 12/06/2019 8 VANTAGENS E DESVANTAGENS Vantagens: Excelente qualidade; Dispensa outras etapas (clarificação, filtração); Desvantagens: Espaço e baixa produtividade; Inviabilidade comercial; PROCESSO RÁPIDO Processo Alemão desenvolvido no início do século XVII. Processo em superfície, porém a película de bactérias se situa em suportes, que são materiais porosos como sabugo de milho, pedaços de ossos, carvão, pedaços de madeira, etc, que formam o recheio. Mais utilizado para produção de vinagre de álcool. Vinagreira construído de madeira, aço ou alvenaria. Altura duas vezes o diâmetro. Figura 2. Corte transversal de um acetificador com suporte poroso; A) grade; B) maravalha de madeira; C) bomba para movimentação do vinho em processo de acetificação; D) dispersor do vinho; E) refrigerante de água; F) dispositivo de condensação de vapores. 12/06/2019 9 CÂMARA SUPERIOR Função: Distribuir uniformemente a mistura (vinho + vinagre) em acetificação sobre o material enchimento. CÂMARA INTERMEDIÁRIA Local onde fica o material de enchimento + bactérias acéticas. As bactérias acéticas colonizam a superfície do material e oxidam etanol a ácido acético. CÂMARA INFERIOR Deposito de líquido parcialmente acetificado onde é recirculado para a câmara superior a fim de completado a sua acetificação ou quando totalmente acetificado é retirado. 10% de vinagre não pasteurizado. Quando a concentração de álcool do vinho for próximo a 0,3% v/v, retira-se aproximadamente 4/5 do volume de vinagre, que é substituído por um mesmo volume de vinho reiniciando-se o processo. A retirada de vinagre é feita, em média, a cada 10 dias. DESVANTAGEM DOS MATERIAIS DE SUPORTE: Não permitir uma mudança de cultura quando as bactérias estiverem implantadas no recheio. Qualquer inativação, mesmo parcial, das bactérias certamente é perda de todo o recheio. Desvantagens: 10% de perda de substâncias voláteis por evaporação. Elevação da temperatura (processo exotérmico) que obriga a controles precisos de refrigeração. Aeração inadequada inativando as bactérias. Limpeza periódica do material utilizado como suporte. PROCESSO SUBMERSO Tecnologia mais moderna. A bactéria acética fica submersa no vinho para acetificar. Há aeração e agitação do sistema, com aeradores desenvolvidos para fornecer ar em todos os pontos do sistema, serpentinas, quebra-espuma, etc. O controle da temperatura é feito mediante um sistema interno de refrigeração automático. 12/06/2019 10 10% de vinagre não pasteurizado. Quando o vinho do fermentador alcança 0,2% v/v de álcool é retirado de 40% a 45% de vinagre que é substituído por vinho. Tempo de fermentação depende do teor alcoólico: 2 e 3% = 20 h 5 e 6% = 28 h O equipamento é de aço inox com grande capacidade. 2 bilhões de litros por ano. Figura 3. Vista geral de um acetificador em aço inoxidável. Vantagens: Não há necessidade de material de suporte e, consequentemente, não há os problemas advindos da sua manutenção. É possível reduzir as perdas por evaporação para 3% a 5%. Rendimentos: alcançam de 90 a 95%. Alta eficiência: diariamente podem-se produzir cerca de 6% ou mais, de vinagre. A entrada de substrato e saída do produto são automáticas. Desvantagens: Efeito desastroso de uma possível interrupção da aeração das bactérias. Exige envelhecimento.Vinagre produzido fica turvo. Qualidade inferior ao obtido pelo método lento, devido ao ar introduzido sob pressão na acetificação. 12/06/2019 11 Processo Lento Processo Rápido Processo Submerso • Também fornece produto quase límpido já que parte das substâncias que poderiam turvar o vinagre é retirada no material suporte no gerador; • A filtração é feita em filtro-prensa, seguindo-se a pasteurização e acondicionamento. • Fornece vinagre bastante turvo por conter em suspensão as bactéria acéticas e as substâncias sólidas originadas da matéria prima; • Necessita de tratamento com clarificador, que é misturado com o vinagre bruto e deixado em repouso para sedimentação; • Após alguns dias o sobrenadante é filtrado em filtro-prensa; • Seguindo para diluição, pasteurização e envase. • Apenas uma filtração é necessária; • A seguir ajusta-se o pH com água potável; • Pasteuriza-se a 65 ºC por 5 minutos; • Envasa-se à quente. COMPARAÇÃO ENTRE OS PROCESSOS Lento Rápido Submerso Qualidade vinagre ótima depende envelhecimento depende clarificação e envelhecimento Custo equipamento baixo alto alto Rendimento variável variável alto Produtividade baixa variável alta Facilidade operacional grande média grande, depende automação Manutenção simples trabalhosa simples COMPARAÇÃO ENTRE OS PROCESSOS Processo Área ocupada Vinagre produzido Submerso 30 m² 30.000 L/dia Rápido 30 m² 1.000 L/dia Lento 30 m² 50 L/dia Vinagre Castelo Acetificador 60.000 L total com 40.000 L de calda; Cortes de 10.000 L a cada 24 h; No momento do corte apresenta acidez 10,3 g/100 mL e 0,32 GL; Alimentado com 1,3 g/100 mL e 8,2 GL; Calda com 8,05% de acidez e 2,1 GL em etanol; 1,07 g/L.h. 12/06/2019 12 OPERAÇÕES COMPLEMENTARES Vinagre é diluído para ajustar a acidez. Lento com vinho de uva: filtração em tecido de algodão ou feltro, ajusta-se concentração com água, pasteurização a 65ºC por 5 min e envasa-se a quente. Submerso: vinagre turvo, agente clarificante (bentonita), filtro prensa. Estocagem: feita em dornas de madeira, cheias e vedadas. OPERAÇÕES COMPLEMENTARES Envelhecimento: responsável pela retirada do sabor e odor áspero do vinagre, e pela formação de ésteres. vidro, plástico e aço (frutas, cereais e mel) madeira Clarificação realizada em filtro prensa com um auxiliar de filtração (sacos de feltro, algodão, etc). Engarrafamento as garrafas devem ficar cheias e vedadas. Pasteurização as garrafas são aquecidas a 60/66ºC por minuto. E se destina a conservação do vinagre pela eliminação de agentes contaminadores. PERDAS Perdas de ácido acético: consumo elevado de álcool pelas bactérias, à evaporação natural dos constituintes voláteis (álcool, ácido acético) e a problemas industriais; Perdas de ácido acético: transformação do ácido acético em H2O e CO2, pela presença predominante de bactérias Acetobacter xylinum. FATORES QUE AFETAM A QUALIDADE DO VINAGRE Natureza, conservação, estado de maturidade e teor dos componentes da matéria-prima; Tipo e controle do processo; Presença de contaminantes; Tempo de fermentação inadequado; Excesso ou carência de nutrientes; Processo de clarificação ou tempo de envelhecimento; Embalagens impróprias. 12/06/2019 13 ALTERAÇÕES NO VINAGRE Alterações microbiológicas: bactérias que causam mucosidade: Acetobacter xylinum . Outras espécies de Acetobacter podem, por oxidação, decompor rapidamente o ácido acético a anidrido carbônico e água reduzindo notavelmente a produção. Isso é facilitado pela insuficiência de álcool e pela aeração excessiva. Espécies como Lactobacillus, Leuconostoc, além das butíricas e das putrefativas, todas causadoras de fermentações secundárias e odores e sabores desagradáveis; ALTERAÇÕES NO VINAGRE Alterações microbiológicas: Certas espécies de fungos Aspergillus e Dematium e ainda algas, em aerobiose, perdas consideráveis por oxidação, causando sabores desagradáveis além de danificar o aroma e turvar o produto. Para se obter um produto final de qualidade são necessários alguns cuidados como: cuidar da limpeza do equipamento, trabalhar com alta concentração alcoólica, acidez acética inicial adequada (2% a 3%), empregar culturas vivas que acetifiquem rapidamente o mosto e, finalmente, pasteurizar. ALTERAÇÕES NO VINAGRE Alterações macrobiológicas: A infestação pela enguia do vinagre (Anguillula aceti) que é um pequeno nematóide móvel de corpo cilíndrico transparente e mole, de 1 a 2 mm. Provêm das frutas, principalmente uva, ou de seus sucos. Evita-se esse nematóide mantendo rigorosa limpeza e tratando o equipamento vapor sob pressão. É eliminada por pasteurização (54ºC) e filtração subsequente, inclusive do vinagre engarrafado. Espécies mais comuns como Tyroglyphas longior e T. siro, conhecidas como “ácaros do vinagre” ou também “piolho do vinagre”. ALTERAÇÕES NO VINAGRE Alterações macrobiológicas: A “mosquinha do vinagre” ou Drosophila melanogaster; Alterações químicas: O Fe atua sobre os taninos provocando escurecimento, atua também sobre fosfatos ou proteínas causando turvação. A concentração de 0,100 g/L é suficiente para escurecer o vinagre. Para eliminar o escurecimento faz-se aeração seguida de sedimentação ou adsorção em carvão. 12/06/2019 14 ALTERAÇÕES NO VINAGRE Alterações químicas O Cu na concentração de 0,005 g/L provoca turvação em alimentos verdes preparados com vinagre, como azeitonas e picles, pois substitui o Mg da molécula de clorofila. Em concentrações de 0,010 g/L aparece um sabor metálico forte e uma cor mais escura. O Sn também pode causar turvação. O Zn e o Cd formam os tóxicos acetatos correspondentes. Na fabricação do equipamento é bom evitar os metais mencionados, além de Al, Ni e as ligas latão e bronze.
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