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Termodinâmica Química
Lista 2: 1a Lei da Termodinâmica. Resolução comentada de exercícios selecionados
Prof. Fabrício R. Sensato
Semestre 4º Engenharia: Materiais Período: Matutino/diurno Regimes: Normal/DP
Agosto, 2005
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www.fsa.br/fabricio
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1) Uma amostra de 1,00 mol de Ar se expande isotermicamente, a 0 oC, de 22,4 L até 44,8 L (a) reversivelmente, (b) contra uma pressão externa constante igual à pressão final do gás e (c) livremente (contra uma pressão externa nula). Em cada processo, calcule q, w, U e H.
2) Uma amostra de 4,0 mols de O2 está inicialmente confinada num vaso de 20 L, a 270 K, e sofre uma expansão adiabática contra uma pressão externa constante de 600 torr até que seu volume aumente por um fator de 3,0. Calcule q, w, T, U e H. (CV,m
= 21,1 JK-1mol-1)
3) Quando se aquecem 3,0 mols de O2, na pressão constante de 3,25 atm, sua temperatura se eleva de 260 K até 285 K. A capacidade calorífica molar do O2, a pressão constante, é 29,4 JK-1mol-1. Calcule q, H e U.
4) Um certo líquido tem vapHԧ = 26,0 kJ mol-1. Calcule q, w, H e U quando se vaporizam 0,50 mol do líquido a 250 K e 750 torr.
5) Imagine um sistema constituído por 2,0 mols de CO2 (considere um gás perfeito), a 25 oC, confinado num cilindro de seção reta uniforme de 10 cm2, a 10 atm. O gás se expande adiabática e irreversivelmente contra pressão constante de 1,0 atm. Calcule w, q, U, H e T, quando o pistão se desloca 20 cm. A capacidade calorífica molar do
CO2, a pressão constante, é 37,11 J K-1mol-1.
6) Uma amostra de 1,0 mol de um gás perfeito, com CV = 20,8 JK-1mol-1, está inicialmente a 3,25 atm e 310 K e sofre uma expansão adiabática reversível até a sua pressão atingir 2,50 atm. Calcule o volume e a temperatura finais e também o trabalho efetuado.
7) Uma amostra de 0,727 g de D-ribose (C5H10O5, M = 150,13 g/mol) foi posta numa bomba calorimétrica (operando a volume constante) e queimada na presença de oxigênio em excesso. A temperatura se elevou de 0,910 K. Numa outra experiência, no mesmo calorímetro, a combustão de 0,825 g e ácido benzóico (M = 122,12 g/mol), cuja energia interna de combustão é -3251 kJ mol-1, provocou uma elevação de temperatura de 1,940 K. Calcule a energia interna de combustão da D-ribose e a respectiva entalpia de formação (fHԧ[H2O(l)] = -185,83 kJ/mol; fHԧ[CO2(g)] =
-393,51 kJ/mol)
8) A entalpia padrão de formação do etilbenzeno é -12,5 kJ/mol. Calcule a entalpia padrão de combustão (fHԧ[H2O(l)] = -185,83 kJ/mol; fHԧ[CO2(g)] = -393,51 kJ/mol).
9) Calcule a energia interna padrão de formação do acetato de metila líquido a partir de sua entalpia padrão de formação, que é de -442 kJmol-1.
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Respostas
1) a) q = 1,57 kJ, w = -1,57 kJ, U = 0, H = 0; b) q = 1,13 kJ, w = -1,13 kJ, U = 0, H =
0; c) q = 0, w = 0, U = 0, H = 0
2) q = 0, w = -3,2 kJ, U = -3,2 kJ, H = -4,5 kJ; T = -38 K
3) q = 2,2 kJ, H = 2,2 kJ, U = 1,6 kJ.
4) q = 13 kJ, w = -1,0 kJ, H = 13 kJ, U = 12 kJ
5) q = 0, w = -20 J, U = -20 J, H = -26 J; T = -0,35 K
6) T2 = 288 K, V2 = 9,5L, w = -0,46 kJ
7) U = -2120 kJmol-1, fHԧ[D-ribose (s)]= -1277 kJmol-1 8) cHԧ = -4565 kJ/mol
9) fUԧ = -432 kJ/mol
1) Uma amostra de 1,00 mol de Ar se expande isotermicamente, a 0 oC, de 22,4 L até 44,8 L (a) reversivelmente, (b) contra uma pressão externa constante igual à pressão final do gás e (c) livremente (contra uma pressão externa nula). Em cada processo, calcule q, w, U e H. (exercício 2.7a Atkins & de Paula; 7ed)
Resolução:
Para todos os processos, os quais são isotérmicos, U = 0 uma vez que a energia interna de um gás ideal depende apenas de sua temperatura. Como a entalpia é definida como H = U + pV, H = U + (pV). Entretanto, se o processo é isotérmico (pV) = 0, pois segundo Boyle pV= cte (T, n sendo constantes), ou ainda, p1V1=p2V2. Assim, H = 0 para todos os processos supracitados.
(a) Expansão isotérmica reversível
H = U = 0
Se o processo é reversível, durante a expansão, pex  pgas e, portanto, pex  nRT/V
Como U = q + w; e U = 0, então, q = -w. Assim, q = 1,57 kJ
(b) Expansão isotérmica irreversível:
H = U = 0
Como V2 = nRT/p2 e V1=nRT/p1:
(verifique que p2/p1=V1/V2!!!)
Como o processo é isotérmico e, conseqüentemente, U = 0, então, q = -w; e, portanto, q = 1,13 kJ.
c) Expansão livre.
Como o processo é isotérmico, H = U = 0. Como a expansão é livre, ou seja, ocorre sem que haja pressão de oposição, o sistema não realiza trabalho durante o processo e, portanto, w = 0. Como q = -w; q = 0.
2) Uma amostra de 4,0 mols de O2 está inicialmente confinada num vaso de 20 L, a 270 K, e sofre uma expansão adiabática contra uma pressão externa constante de 600 torr até que seu volume aumente por um fator de 3,0. Calcule q, w, T, U e H. (CV,m
= 21,1 JK-1mol-1)
Resolução:
Se o processo é adiabático, q = 0. A primeira lei torna-se dU = dw.
O trabalho de expansão é calculado por dw = -pex  dV. O gás se expande contra uma pressão constante de 600 torr (0,790 atm) e, portanto, o processo é irreversível. Assim, para uma variação finita de volume, o trabalho é dado por:
w = -pex  V  w = -0,790 atm  (60L – 20L)  w = -0,790 atm  40L
Entretanto, desta forma, o trabalho é dado em unidades de “atmL”. Por propósito de clareza, é necessário converter tais unidade em joule, J. Para tanto, deve-se recorrer às unidades fundamentais. Assim,
w = -3,2 kJ
como dU = dw, então, U = -3,2 kJ
A variação da energia interna com a temperatura está relacionada por: dU = CVdT ou, de forma equivalente, dU = nCV,mdT
Para uma variação finita da energia interna, tem-se: U= nCV,mT
Esta igualdade permite que a variação da temperatura que acompanha o processo de expansão adiabático possa ser calculada:
Uma maneira de calcular H é explorando a dependência da entalpia com a temperatura:
H= nCP ,mT
Uma vez que CP,m - CV,m = R (ver Atkins, 7ed. p52), o valor de CP,m pode ser calculado: 29,4 JK-1mol-1. Assim,
H = -4,5 kJ
3) Quando se aquecem 3,0 mols de O2, na pressão constante de 3,25 atm, sua temperatura se eleva de 260 K até 285 K. A capacidade calorífica molar do O2, a pressão constante, é 29,4 JK-1mol-1. Calcule q, H e U.
Resolução
Para um gás tratado como um gás real, dH = CPdT ou dH = nCP,mdT
Se considerarmos CP independente da temperatura, tem-se, na forma integral:
H = nCP,mT
H = 3,0 mol  29,4 JK-1mol-1× (285 – 260)K  H = 2,2 kJ
Conforme a própria definição de entalpia, dH = dq (a pressão constante). (ver p. 46 Atkins & de Paula, p. 46, 7ed.). Portanto, H = q = 2,2 kJ
A variação de energia interna, U, pode ser calculada segundo a expressão:
U = nCV,mT
As capacidades caloríficas molares a pressão constante e a volume constante, se relacionam conforme segue (ver Atkins & de Paula, p. 52, 7 ed.):
CP,m – CV,m = R
Assim, – CV,m = R - CP,m  CV,m = CP,m – R CV,m = 29,4 JK-1mol-1 – 8,314 JK-1mol-1 CV,m = 21,1 JK-1mol-1
Conhecendo-se CV,m e a diferença de temperatura, pode-se calcular a variação de energia interna, U.
U= nCV,mT  U= 3,0 mols  21,1 JK-1mol-1× (285 – 260)K U = 1,6 kJ.
Observe que o valor de U é menor que valor de H. Isto ocorre pois o calor envolvido no processo não é convertido totalmente em aumento de temperatura. Parte do calor cedido ao sistema a pressão constante se converte em aumento de temperatura (parcela correspondente a U), enquanto uma outra parte (2,2kJ – 1,6 kJ) realiza um trabalho de expansão.
Uma maneira alternativa de calcular U é considerando a definição de entalpia:
H = U + pV. Uma variação finita de entalpia resulta em:
H = U + (pV) ou H = U + (nRT) e, portanto,
U = H - nRT  U = 2,2 kJ – (3,0 mols)  8,314 J K-1mol-1  25 K
U = 1,6 kJ.
4) Um certo líquido tem vapHԧ = 26,0 kJ mol-1. Calcule q, w, H e U quando se vaporizam 0,50 mol do líquido a 250 K e 750 torr.
Resolução
Como o processo ocorre a pressão constante, q = H. Como o vapHԧ é igual a 26,0 kJ mol-1, a variação de entalpia, H, associada à vaporização de 0,50 mol do líquido é:
H = q = 26,0kJ mol-1  0,50 mol  H = q =13 kJ
O trabalho de expansão na vaporização de 0,50 mol do líquido é calculado como segue:
dw = - pext dV. Considerando a pressão constante, tem-se para uma variação finita de volume:
w = -pext V
Entretanto, para calcular V podemos ignorar o volume inicial, pois o volume final (depois do desprendimento do gás) é muito grande em relação ao volume do líquido de modo que
V pode ser identificado com o volume do gás formado, o qual pode ser calculado pela equação de estado dos gases ideais. Assim:
V  Vgás = nRT/pext
Para o cálculo do trabalho de expansão realizado tem-se:
w = -pext V  w -pext  nRT/pext
w = - nRT  w = - 0,50 mol  8,314 JK-1mol-1  250 K  w = -1,0 kJ
A variação de energia interna, U, pode ser calculada diretamente da primeira lei da termodinâmica:
U = q + w  U = 13 kJ + (-1,0 kJ) U = 12 kJ.
5) Imagine um sistema constituído por 2,0 mols de CO2 (considere um gás perfeito), a 25 oC, confinado num cilindro de seção reta uniforme de 10 cm2, a 10 atm. O gás se expande adiabática e irreversivelmente contra pressão constante de 1,0 atm. Calcule w, q, U, H e T, quando o pistão se desloca 20 cm. A capacidade calorífica molar do
CO2, a pressão constante, é 37,11 J K-1mol-1.
Resolução
Se o processo é adiabático, o sistema não troca calor com sua vizinhança e, portanto, q = 0. Assim, a 1ª Lei torna-se:
dU = dw O trabalho de expansão pode ser calculado como:
w = -pext V
O valor de V é dado pelo produto da área de secção transversal pelo deslocamento:
Assim,
w = -1,0 atm  0,20 L = -0,20 atmL Transformando o resultado em Joules, tem-se:
Como dU = dw (processo adiabático),
U = w = -20 J
A variação de energia interna se relaciona à temperatura (assumindo-se que o gás comporta-se como ideal) como:
U = nCv,mT
Como CP,m – CV,m = R (ver Atkins & de Paula, p. 52, 7ed.), CV,m = CP,m – R. T pode, então, ser calculado:
Como:
H = U + (nRT)  H = U + nRT
H = -20 J + 2,0 mol  8,314 JK-1mol-1  (-0,35 K) = -26 J
6) Uma amostra de 1,0 mol de um gás perfeito, com CV = 20,8 JK-1mol-1, está inicialmente a 3,25 atm e 310 K e sofre uma expansão adiabática reversível até a sua pressão atingir 2,50 atm. Calcule o volume e a temperatura finais e também o trabalho efetuado.
Resolução
O trabalho efetuado na expansão adiabática de um gás perfeito é proporcional à diferença de temperatura entre os estados final e inicial (ver Atkins & de Paula, p. 53, 7 ed.).
Para um processo adiabático, q = 0 e a primeira lei torna-se U = w. Assim, o trabalho efetuado pode ser calculado segundo a equação:
U = wad = CVT
Desde modo, deve-se conhecer a temperatura final do gás. Da primeira Lei, tem-se que: dU = dw
Como dU = CvdT; dw = -pexdV
CVdT = -pexdV Como o processo é reversível, pex  pgás = nRT/V Assim,
Integrando-se esta expressão em admitindo que CV seja independente da temperatura, tem- se (n e R são constantes):
Como CV/n = CV,m
Rearranjando-se a igualdade supracitada, tem-se (obs: a lnx = lnxa e –ln(x/y) = ln(y/x)):
O valor de T2 (temperatura final necessária para calcular T e, portanto, o trabalho efetuado) pode ser calculado pela expressão acima quando T1, V1 e V2 forem conhecidos. Na presente caso, V2 não é conhecido. Entretanto p1 e p2 o são.
Assim, considerando-se que:
tem-se que
Substituindo-se o valor de V1/V2 na Eq. 1:
Separando-se as variáveis, obtém-se:
A equação acima, possibilita que T2 seja calculado a partir dos valores de T1, p1 e p2. Assim,
T2 = 288 K
Uma vez determinada a temperatura final do gás, T2, o trabalho pode ser prontamente calculado:
w = U (para o processo adiabático, uma vez que q = 0)
Como U = CVT
w = CVT
Nota: C V é uma propriedade extensiva (propriedade que depende da quantidade de substância na amostra): 100 g de água têm capacidade calorífica maior do que a de 1 g de água. Sua utilização direta é, portanto, limitada. Frequentemente, utiliza-se a capacidade calorífica molar a volume constante, CV,m a qual é uma propriedade intensiva (propriedade que não depende da quantidade de amostra) multiplicada pela quantidade de substância. Assim:
w = nCV,mT w = 1,0 mol  20,8 JK-1mol-1  (288 – 310)K
w = - 0,46 kJ
O valor de V2 pode ser facilmente calculado pela equação de estado dos gases ideias, uma vez que T2 e p2 são conhecidos:
7) Uma amostra de 0,727 g de D-ribose (C5H10O5, M = 150,13 g/mol) foi posta numa bomba calorimétrica (operando a volume constante) e queimada na presença de oxigênio em excesso. A temperatura se elevou de 0,910 K. Numa outra experiência, no mesmo calorímetro, a combustão de 0,825 g e ácido benzóico (M = 122,12 g/mol), cuja energia interna de combustão é -3251 kJ mol-1, provocou uma elevação de temperatura de 1,940 K. Calcule a energia interna de combustão da D-ribose e a respectiva entalpia de formação (fHԧ[H2O(l)] = -185,83 kJ/mol; fHԧ[CO2(g)] =
-393,51 kJ/mol)
Como o calorímetro opera a volume constante e, portanto, não há trabalho de expansão:
U = qV
em que o subscrito “v” reitera que o volume é mantido constante ao longo do processo. O calor desprendido é proporcional à variação de temperatura do calorímetro. A associação de
T com qV (calor da reação ou variação da energia interna) exige que o calorímetro seja calibrado de modo a determinar a constante do calorímetro, C.
qV = CT	(1)
A constante do calorímetro, C, pode ser determinada pela combustão de uma massa conhecida de uma substância que libera uma quantidade conhecida de calor (ver Atkins & de Paula, p. 44, ed. 7). A combustão do ácido benzóico é explorada neste propósito.
É conhecido que quando um mol de ácido benzóico sofre combustão, são liberados 3251 kJ. Assim, na combustão de 0,825 g de ácido benzóico são liberados:
Sabendo quanto foi liberado na combustão da massa conhecida de ácido benzóico e a correspondente variação de temperatura, pode-se calcular a constante do calorímetro, C, de acordo com a Eq. 1.
Uma vez conhecido C, pode-se calcular o energia interna de combustão da amostra de interesse (D-ribose). Empregando-se a Eq.1 para o experimento de determinação da energia interna de combustão da D-ribose, tem-se:
O calor liberado (-10,3 kJ) na reação de combustão se refere a uma massa de 0,727 g D- ribose (massa de D-ribose empregada no experimento). Entretanto, o valor de variação de energia interna se refere, comumente, à combustão de 1 mol da espécie oxidada. Portanto, para a combustão de um mol de D-ribose, tem-se:
A equação química para a reação de combustão da D-ribose é mostrada abaixo:
C5H10O5(s) + 5O2(g)  5CO2(g) + 5H2O(l)
A relação entre H e U é dada por:
H = U + ngRT
em que ng é a variação do número de mols de gás na reação (ver Atkins & de Paula, p. 47, 7 ed.). Para o caso em questão ng = 0, pois segundo a estequiometria da equação química supracitada, a quantidade de moléculas gasosas em reagentes e produtos é a mesma. Assim,
cH = cU = -2120 kJmol-1 (o subscrito, c, denota um processo de combustão).
A entalpia padrão da reação de combustão pode ser dada em função da entalpia de formação padrão de reagentes e produtos, conforme:
-2120 kJmol-1 = 5  (-185,83 kJ/mol) + (5 -393,51 kJ/mol) - fHԧ[D-ribose (s)]
fHԧ[D-ribose (s)]= -1277 kJmol-1
8) A entalpia padrão de formação do etilbenzeno é -12,5 kJ/mol. Calcule a entalpia padrão de combustão (fHԧ[H2O(l)] = -185,83 kJ/mol; fHԧ[CO2(g)] = -393,51 kJ/mol).
Resolução
A reação de combustão do etilbenzeno é descrita pela seguinte equação química:
C8H10(g) + 21/2 O2(g)  5H2O(g) + 8CO2(g)
A entalpia padrão da reação de combustão, cHԧ, pode ser calculada em termos da entalpia padrão de formação, fHԧ, de reagentes e produtos, conforme equação abaixo:
Assim,
cHԧ = 5  (-185,83 kJ/mol) + (8 -393,51 kJ/mol) – (-12,5 kJ/mol)
cHԧ = -4565 kJ/mol
9) Calcule a energia interna padrão de formação do acetato de metila líquido a partir de sua entalpia padrão de formação, que é de -442 kJmol-1.
Resolução
A relação entre H e U é dada por:
H = U + ngRT
em que ng é a variação do número de mols degás na reação (ver Atkins & de Paula, p. 47, 7 ed.). A entalpia padrão de formação, fHԧ, de uma substância é a entalpia padrão da reação de formação do composto a partir dos respectivos elementos, cada qual no seu estado de referência (ver Atkins & de Paula, p. 61, 7ed.). A fórmula molecular do acetato de etila é CH3COOCH3. A equação química que descreve sua formação a partir de seus elementos constituintes nos respectivos estados de referência é:
3C(s) + 3H2(g) + O2(g)  CH3COOCH3(l)
Assim, verifica-se que ng = -4 para a reação de formação do acetato de etila. A variação de energia interna pode, então, ser calculada:
fUԧ = fHԧ - ngRT
fUԧ = -442 kJmol-1 – [(-4)  8,314 JK-1mol-1  298 K]
fUԧ = -432 kJ/mol