FÍSICO-QUÍMICA

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FÍSICO-QUÍMICA - A (2022.AGO)
Aula 1.1 - Gases ideais
Desafio: A denominada constante dosa Gases ideais, R, é uma constante que extrapola de longe o âmbito dos Gases ideais. Trata-se de uma constante universal de aplicação geral em físico-química e, por isso, é encontrada na explicação dos mais diversos fenômenos envolvendo os três estados da matéria. O modelo dos Gases ideais, além das aplicações práticas, é a base para o entendimento cabal do significado desta constante e, por conseguinte, das relações energéticas intermoleculares em nível microscópico e macroscópico. O desafio é demonstrar que R é igual ao produto da constante de Boltzmann vezes a constante de Loschmidt (ex-número de Avogadro) e, com isso, o caráter universal de R. A demonstração deve ser feita à luz da pressão cinética e da temperatura cinética, utilizando, para isso, a equação de Clapeyron (PV=nRT).
Resposta: Os pressupostos necessários para responder o desafio são basicamente quatro:
a) A equação de Clapeyron é uma equação de estado, que inclui todas as propriedades necessárias para descrever, de modo unívoco, o estado de gás ideal; neste caso, temperatura, pressão e volume. Para fins de simplificação, será considerada uma massa unitária, n = 1 mol.
b) Pela teoria cinética, temperatura é vista como uma manifestação direta da energia cinética média dos átomos ou moléculas que compõem o gás, ou seja, T∞Ec. Matematicamente, a temperatura cinética corresponde a , sendo kB a  constante de Boltzmann (1,3806 J K-1) e 2/3kB a constante de proporcionalidade;
c) Pela teoria da cinética dos gases, a pressão é o produto das colisões dos átomos ou moléculas do gás contra as paredes do recipiente, descritas em termos cinéticos pela equação de Newton . A frequência das colisões é proporcional à pressão cinética é dada pela equação , na qual NA é a constante de Loschmidt (número ou constante de Avogadro, 6,02214129 x 1023 mol−1,) e V é o volume ocupado pelo gás.
d) O volume ocupado pelo gás resulta da quantidade de massa (em mol; considerada unitária, neste caso) e dos valores assumidos por T e P.
Assim, substituindo pressão cinética e temperatura cinética na equação de Clapeyron (PV =nRT), chega-se a ​​​​​​​ e, consequentemente, R = kB NA, sendo n =1 mol.
A constante de Boltzmann (kB) é a constante física que relaciona a energia interna das moléculas e a temperatura na qual essas se encontram. Logo, conclui-se que R é uma constante de proporcionalidade que relaciona energia-temperatura com o número de partículas por mol (NA). Essa conclusão fica evidente nas unidades de R, por exemplo, 8,314 J mol-1 K-1, 1,9856 cal mol-1 K-1 e 0,08206 atm L mol-1 K-1, que pode ser aplicada a todo processo ou transformação físico-química, independentemente do estado da matéria considerado.
Exercícios:
1. 
Um recipiente de 40 L de capacidade contém o equivalente a 0,017 mol de vapor d’água (M 18,02 g/mol), a 30 °C. Calcular, em atm, a pressão dentro do recipiente.
A. 
0,01056 atm
O problema se resolve facilmente aplicando a equação de Clapeyron, PV = nRT, mas isso deve ser feito em diferentes etapas.
Primeira etapa: uniformização das unidades de modo a ter a escolha coerente do valor de R.
V = 40 L = 0,040 m-3
M 18,02 g mol-1 = 0,01802 kg mol-1
T = 30 °C = 303,15 K
Lembrando que 1 J = 1 Pa m3, o valor selecionado de R deverá ser 8,3145 Pa m3 mol-1 K-1.
Segunda etapa: inserir os valores ajustados na equação PV = nRT. Assim:
Terceira etapa:
Para converter Pa em atm, os respectivos valores de R podem ser utilizados para construir uma regra de três, da seguinte maneira:
(1071,23 Pa/8,3145 Pa m3 mol-1 K-1)= (P/0,082 atm L mol-1 K-1) =
10,56 atm L/ m3
Uma vez que 1 m3 = 103 L, tendo P = 0,0106 atm
Opcionalmente, o aluno poderá refazer o cálculo utilizando R = 0,08205 atm L mol-1 K-1, obtendo:
B. 
10,56 atm
Utilizou R = 0,082 atm L/ mol K e volume em metros cúbicos.
C. 
106,0 atm
Utilizou temperatura em Celsius, não em Kelvin.
D. 
1,071 atm
Utilizou volume em litros.
E. 
Outros valores
Provável erro na hora de processar os dados.
2. 
O denominado gás seco padrão ou standard (ISO 6976) possui uma composição ponderal segundo é discriminada a seguir: 
​​​​​​​Pergunta-se, para P = 1 atm e t = 25,0 °C, de acordo com a equação de Clapeyron:
a) qual é a contribuição de cada gás para o volume total? 
b) qual é o volume total (em L) ocupado por 100,0 g desse gás?
A. 
Nitrogênio 65,87 L
Oxigênio 17,72 L 
Argônio 0,78 L 
Dióxido de carbono 0,022 L 
O volume ocupado por 100 g = 84,1 L
Para responder ambas questões, é possível construir a tabela de resultados similar mostrada a seguir.
Para isso, basta seguir os seguintes passos:
Passo 1- A massa molecular média <M> é igual a [(g/100)*M]. Observe que a composição de cada gás é dada em termos percentuais, mas <M> é expressa em g mol-1. No caso do nitrogênio, por exemplo, <M>N2= (75,47/100)*28,013 =21,1414 mol. Feito o cálculo para cada um dos gases, passa-se a somar os resultados individuais para obter o valor total de <M> = 29,09 mol (quarta coluna).
Passo 2- A quantidade de massa, n (“número de móis”), de cada gás é calculada dividindo-se g/massa molecular. No caso de nitrogênio, tem-se (75,74/28,013) = 2,694 mol. Procedendo dessa forma para cada um dos gases restantes e somando as contribuições individuais, obtém-se uma massa total de 3,45 mol (quinta coluna).
Com esses dados em mãos, segue a busca às respostas às duas perguntas anteriores:
a) A contribuição de cada gás separadamente se calcula pela equação de Clapeyron, ou seja, Vi = ni*R*T/P. No caso do nitrogênio:
Vi = 2,6941 mol *0,082 atm L mol-1 K-1*298,15 K)/ 1 atm] = 65,8663 L (última coluna
b) O volume ocupado por 100 g de gás é calculado pela equação de Clapeyron considerando a massa molecular média <M>, isto é:
Vtotal = [(100 g/29,09 g mol-1)*(0,082 atm L mol-1 K-1*298,15 K)/ 1 atm] = 84,1 L.
Para confirmar, basta somar os valores da última coluna, que resultam em um valor bastante próximo, 84, 4 L (última coluna). Qualquer um dos caminhos é correto. A diferença se deve a desvios causados pelo arredondamento dos valores.
B. 
Nitrogênio 6678,2 L 
Oxigênio 1797,1 L 
Argônio 79,4 L 
Dióxido de carbono 2,2 L 
O volume ocupado por 100 g = 8557 L
Rever o uso correto de R.
C. 
Nitrogênio 5,52 L 
Oxigênio 1,49 L 
Argônio 0,07 L 
Dióxido de carbono 0,02 L 
O volume ocupado por 100 g = 7,08 L
Rever o uso correto de temperatura em escala Kelvin.
D. 
Nitrogênio 559,97 L 
Oxigênio 150,69 L 
Argônio 6,66 L 
Dióxido de carbono 0,19 L 
O volume ocupado por 100 g = 717,6 L
Rever o uso correto de R e o uso da temperatura em Kelvin.
E. Outros valores
Possível erro na hora de calcular os resultados.
3. 
Calcular o volume que resulta do seguinte processo: um gás ideal contido em um recipiente de 5,0 L, a uma pressão de 5 atm e temperatura de 0°C, é submetido a um aumento de P e de T para 7,5 atm e 100 °C, respectivamente. Qual é o volume final após esse processo?
A. 
4,55 L
A resolução leva em conta os aspectos: 
a) há uma proporcionalidade direta entre aumento de T e aumento de P e de V. Entretanto, o aumento de P não pode acarretar um aumento de V. A equação: P1V1/T1 = P2V2/T2 se deriva das leis de Boyle-Mariotte, Charles e Guay-Lussac e trata dessa questão; 
b) todas as equações vistas neste capítulo se baseiam na escala Kelvin, logo, deve-se transformar 0° C e 100 °C e 272,15 e 373,15 K. Feito isso, basta inserir os respectivos valores e isolar V2, que é o valor solicitado. Logo, P1V1/T1 = P2V2/T2 Assim, V2 = (5 atm*5L*373,15 K)/(273,15 K *7,5 atm) = 4,55 L, Como se pode apreciar, o efeito da pressão sobrepujou o da temperatura, o que leva a uma diminuição do volume inicial.
B. 
1,22 L
As temperaturas utilizadas no cálculo devem estar em Kelvin.
C. 
0 L
As temperaturas utilizadas no cálculo devem estar em Kelvin.
D. 
4,52 L
A pressão deve ser expressa em atm, não em Pa.
E. 
Outros resultados
Provável erro na hora de computar os dados.
4. 
Calcular a massa de vapor de água (kg m- contida em um volume de 1 metro cúbico, a 25 °C e a uma pressão de 0,06 atm. Considerea mistura como uma de Gases ideais.
A. 
0,044 kg m-3
A resolução do problema compreende duas etapas: 
a) transformar todas as unidades de modo a torná-las coerentes com o valor de R selecionado, ou seja: as unidades solicitadas são kg/m3, consequentemente, o valor de R será 8,3145 J/mol K = 8,3145 Pa m3/ mol K. A pressão de 0,06 atm deverá ser transformada para Pa, lembrando que 1 atm = 101.325 Pa. Logo, P = 0,06 atm = 0,06*101325 = 6079,5 Pa. 
b) Calcular propriamente a concentração de vapor em kg/m3. A quantidade em móis de vapor (n) = m/Mágua = m (0,018 kg/mol). Uma vez que PV = nRT, podemos isolar o termo m/V na forma x kg/V, ou seja: = 0,044 kg/m3. 
Dica: uma vez que R e a massa molecular da água são constantes, o cálculo pode ser confirmado utilizando a equação m [kg/m3] = 0,002166*P/T.
B. 
4,48 kg m-3
Provável uso de R = 0,082 atm L/ mol K.
C. 
0,53 kg m-3
Provável uso de temperatura em Celsius (25°C).
D. 
44,2
Provável uso de 18,02 g/mol como massa molecular.
E. 
Outros valores
Provável erro de processamento dos dados.
5. 
Considere três balões de vidro, A, B e C, cada um com 0,2 L de capacidade, contendo três gases diferentes, contudo, com comportamento ideal nessas condições. A interligação entre os balões é vedada por um sistema de válvulas. Todos os balões estão na mesma temperatura (25°C), mas as pressões são diferentes, especificamente A = 8 atm, B = 6 atm e C= 4 atm. Em um segundo momento, as válvulas dos balões são abertas, permitindo a livre difusão do gás até atingir o equilíbrio difusional. Nesse ponto, qual é a massa (em mol) contida no sistema e quais são as pressões parciais de cada um dos gases?
A. 
PA = 2,67; PB = 2,00; PC = 1,33 atm, com ntotal = 0,1472 mol e pressão total = 6,0 atm
O problema é típico de um experimento baseado na lei de Dalton das pressões parciais. Cada gás exercerá uma pressão parcial segundo a sua concentração molar no sistema. O primeiro passo é converter as unidades de modo que sejam coerentes com o valor de R selecionado, neste caso R = 0,082 atm L/ mol K. O único ajuste necessário é transpor 25°C para 298,15 K. O segundo passo é calcular a quantidade de massa (n) de gás contida em cada balão, antes de serem intercomunicados. Para isso, aplica-se a equação de Clapeyron: 
nA = 8 atm*0,2 L * 0,082 atm L/ mol K *298,15 K = 0,0654 mol 
 nB = 6 atm*0,2 L * 0,082 atm L/ mol K *298,15 K = 0,0491 mol 
nC = 4 atm*0,2 L * 0,082 atm L/ mol K *298,15 K = 0,0327 mol 
Isso perfaz uma massa total (ntotal) de 0,1472 mol. O volume total (após a abertura da válvula) é de 0,2 L * 3 = 0,6 L, logo, a pressão total será Ptotal = 0,1472 mol * 0,082 atm L/ mol K *298,15 K / 0,6 L = 6,0 atm. 
A seguir, as pressões parciais (PA, PB e PC) são calculadas pela lei de Dalton: 
PA = (nA/ ntotal)* Ptotal= (0,0654 mol/0,1472 mol)* 0,1472 mol = 2,67 atm. 
PB = (nB/ ntotal)* Ptotal= (0,0491 mol/0,1472 mol)* 0,1472 mol = 2,00 atm. 
 PC = (nC/ ntotal)* Ptotal= (0,0327 mol /0,1472 mol)* 0,1472 mol = 1,33 atm. 
A soma das pressões parciais perfaz 6,00 atm, o que confirma que o cálculo foi correto.
B. 
PA = 2,67; PB = 2,00; PC = 1,33 atm; pressão total = 6,0 atm
Numericamente correto, mas inválido se utilizou t = 25 °C. Nesse caso, daria ntotal = 1,756, que é diferente do valor correto 1,472.
C. 
PA =2,67; PB = 2,00; PC = 1,33 atm; pressão total = 6,0 atm
Numericamente correto, mas inválido se calculou Ptotal = (PA+PB+PC)/3. O resultado de 6,00 atm não se altera, pois todos os volumes foram de 02, L. Caso os volumes fossem diferentes, a simples média das três pressões não funcionaria.
D. 
PA = 8,00; PB = 6,00; PC = 4,00 atm; pressão total = 18,0 atm
Utilizou 0,2 L, ao invés de 0,6 L como volume final.
E. 
Outros valores
Provável erro de processamento dos dados.
Aula 1.2 - Gases reais
Desafio: 
Calcule a pressão do vapor de água primeiramente como um gás ideal e, depois, como um gás real de van der Waals.
Para isso, considere um volume constante de 5 mol, a 273,15 K. As constantes de van der Waals para a água são a = 5,72 Pa m6 mol-1 e b = 0,0319 10-6 m3 mol-1, sendo que e 1 atm = 101325 Pa de pressão. Realize os cálculos considerando dois volumes diferentes, a saber: 0,005; 0,150 m3.
O desafio consiste em explicar duas aparentes incongruências:
a) Por que ocorrem valores negativos de pressão no cálculo quando o gás é considerado como gás de van der Waals? (Não confundir vácuo, que é um ΔP negativo, com valores de P negativa, que não existem!)
b) Por que o fato de aumentar o volume de 0,015 para 0,150 m3 não implica uma redução pela metade da pressão do vapor de água como gás de van der Waals, como ocorreria em um gás ideal?
Resposta: Como em muitas ocasiões, o cálculo requer a escolha certa do valor de R a ser utilizado. Neste caso, R = 8,3145 Pa m3 mol-1 K-1, tendo em vista as unidades das constantes a e b e de volume.
a) De fato, utilizar a equação a seguir para calcular a pressão do vapor de água como um gás de van der Waals pode resultar em valores negativos de pressão:
É possível constatar isso com o volume de 0,005 m3, quando P = -3448821,8 Pa ou -34,03 atm. Cabe lembrar que a equação de van der Waals é bem aceita, não por ser perfeita ou precisa, mas porque consegue explicar o comportamento dos gases reais em condições, digamos, moderadas, de pressão e de relação massa-volume, além de conseguir prever o fenômeno da liquefação de modo geral. Obviamente, valores negativos de pressão não existem. O valor negativo significa que, para as condições experimentais previstas, a equação não se ajusta. No caso, é possível que o vapor de água tenha condensado ou se encontre em fase de condensação, uma vez que se trata de um sistema comprimido. Observe-se que a TPN (1 atm, 273,15 K), 5 mol de vapor de água ocupariam um volume de 0,10 m3, aproximadamente.
b) Se compararmos os valores de pressão obtidos para os volumes como gás ideal, observamos que a pressão se reduz proporcionalmente ao aumento do volume de 0,015 para 0,15 m3, isto é, 10 vezes, de 7,47 para 0,747 atm. O mesmo não ocorre com o vapor de água tratado como um gás de van der Waals, quando o fator de proporcionalidade cai para aproximadamente 1,8 vez (de 1,20 para 0,68 atm). Em condições de volume maior (0,15 m3), o efeito de atração de a predomina sobre o do co-volume, b. A pressão ideal será maior que a pressão real. A volumes maiores (aproximadamente 10 m3), a diferença de pressão entre o modelo ideal e o modelo de van der Waals praticamente desaparece.
Exercícios
1. 
Os gases reais são fazem parte do rol de todos os gases presentes na natureza. Para atender a compreensão desses gases, deve-se saber que existe diferença entre esses e os gases chamados ideais.
Assim, podemos inferir que:
I – O fator de compressibilidade (Z) é um fator calculado dependente exclusivamente da temperatura,
POIS
II – Para que essa relação se estabeleça é necessário que par a comprovação de um gás real, Z seja igual a 1.
Assim sendo, assinale a alternativa que melhor representa as afirmativas:
A. 
As assertivas I e II estão corretas, e a II justifica a primeira.
Padrão de resposta: O fator de compressibilidade é um fator que não depende apenas da temperatura, mas da pressão e da natureza do gás. Fator de compressibilidade com Z=1 não caracteriza a existência de um gás real. Essa característica é presente em gases ideais. Para os gases reais, estima-se que Z seja diferente de 1
B. 
A assertiva I está correta, e a II incorreta.
Padrão de resposta: O fator de compressibilidade é um fator que não depende apenas da temperatura, mas da pressão e da natureza do gás. Fator de compressibilidade com Z=1 não caracteriza a existência de um gás real. Essa característica é presente em gases ideais. Para os gases reais, estima-se que Z seja diferente de 1
C. 
As assertivas I e II estão incorretas.
Padrão de resposta: O fator de compressibilidade é um fator que não depende apenas da temperatura, mas da pressão e da natureza do gás. Fator de compressibilidade com Z=1 não caracteriza a existência de um gás real. Essa característica é presente em gasesideais. Para os gases reais, estima-se que Z seja diferente de 1
D. 
As assertivas I e II estão corretas, no entanto a II não justifica a I.
Padrão de resposta: O fator de compressibilidade é um fator que não depende apenas da temperatura, mas da pressão e da natureza do gás. Fator de compressibilidade com Z=1 não caracteriza a existência de um gás real. Essa característica é presente em gases ideais. Para os gases reais, estima-se que Z seja diferente de 1
E. 
Assertiva I está incorreta, e a II está correta.
Padrão de resposta: O fator de compressibilidade é um fator que não depende apenas da temperatura, mas da pressão e da natureza do gás. Fator de compressibilidade com Z=1 não caracteriza a existência de um gás real. Essa característica é presente em gases ideais. Para os gases reais, estima-se que Z seja diferente de 1
2. 
A pressão máxima suportada por um recipiente de alumínio (tipo spray) de 2,5 L é de 1,5 * 106 Pa, a 25 °C. Deseja-se colocar o equivalente a 2 mol de n-butano (a= 14,47 L2 atm mol-1, b = 0,1226 L mol-1). Calcule a pressão atingida no interior do recipiente a 25 °C.
A. 
12,44 atm.
Parcialmente correto, mas o cálculo deve ser feito tendo Pa como unidade de pressão. Lembrete: 1 atm = 101325 Pa.
B. 
2184,4 Pa.
Provavelmente, foi utilizado o valor de R = 8,3145 Pa m3/ mol K.
C. 
1,260000 Pa.
A partir de tal resultado, conclui-se que o vasilhame de alumínio permite conter essa quantidade de gás, nas condições estabelecidas.
D. 
-7,54000 Pa.
Não existem valores negativos de pressão. Provavelmente, foi utilizada a temperatura em Celsius.
E. 
Outros resultados.
Outros prováveis erros no processamento dos dados.
3. 
Considere os mesmos dados do exercício anterior para o n-butano (a= 14,47 L2 atm mol-1, b = 0,1226 L mol-1, volume 2,5 L, pressão máxima limite de 1,5 * 106 Pa, a 25 °C), colocando a mesma quantidade desse gás (2 mol). Nessas condições, qual seria a temperatura máxima que o vasilhame de alumínio resistiria?
A. 
269 °C.
Provável uso incorreto de R = 8,314 Pa m3/mol K.
B. 
58 °C.
O resultado revela a fragilidade do recipiente a temperaturas encontradas em certas circunstâncias, principalmente no verão.
C. 
120623000 °C.
Rever se utilizou Pa como unidade de pressão.
D. 
Outros valores negativos de temperatura em Celsius.
Provável erro na conversão de Pa para atm.
E. 
Outros resultados.
Outros prováveis erros no processamento dos dados.
4. 
O dióxido de carbono possui constantes a e b de van der Waals que valem 3,592 atm L2/mol2 e 0,04267 L/mol, respectivamente. Para um volume constante de 1,0 L, calcule a pressão desse gás em dois recipientes contendo 23,0 e 24 mol, a 10 °C , respectivamente. Lembrete: os valores calculados são teóricos, de modo que podemos deixar de lado a resistência do recipiente que contém o gás.
A. 
2910661 e -2348357 atm.
Examine se foi feito uso correto de R (0,082 atm L/ mol K).
B. 
885,6 e -2886,3 atm.
A temperatura deve ser expressa em Kelvin.
C. 
26826 e -25210 atm.
Os números estão corretos, embora o segundo deles cause surpresa. O valor negativo de pressão significa a perda do poder preditivo da equação de van der Waals, que ocorre a partir da liquefação dos gases.
D. 
100962,7 e -84932,8 atm.
Examinar o uso correto das unidades de R e de T.
E. 
Outros resultados.
Prováveis erros no processamento dos dados.
5. 
No momento em que, a uma determinada temperatura, as forças atrativas e repulsivas de um gás de van der Waals se equivalem, essa temperatura passa a ser denominada temperatura de Boyle (TB). Dependendo do gás, esse comportamento é observado para uma faixa relativamente ampla de baixa pressão. Matematicamente, TB = a/(R*b). Para a maioria dos gases conhecidos, os valores de TB são conhecidos e tabelados. Por exemplo, para hidrogênio, nitrogênio e dióxido de carbono, valem os valores encontrados na tabela a seguir: Gás → TB
Hidrogênio → 116, 4 K
Nitrogênio → 332,0 K
Dióxido de carbono → 600,0 K
Calcular o valor teórico da temperatura de Boyle para esses três gases e explicar as discrepâncias crescentes que se observam.
A. 
Hidrogênio: 111,9 K. Nitrogênio: 432,9 K. Dióxido de carbono: 1025,8 K. As discrepâncias com os valores tabelados guardam relação direta com o co-volume e a intensidade das forças de atração de cada um desses gases.
De fato, o poder preditivo da equação tem resultado melhor no caso de gases com baixa massa molecular e escassa interação molecular.
B. 
Hidrogênio: 111,9 K. Nitrogênio: 432,9 K. Dióxido de carbono: 1025,8 K. As discrepâncias com os valores tabelados aumentam porque nitrogênio e dióxido de carbono são gases reais, enquanto que o hidrogênio é um gás ideal.
Os valores calculados estão corretos, mas não a explicação. Nenhum gás é real ou ideal. Apenas alguns tendem mais fortemente a se comportar como reais e outros como ideais. Um mesmo gás – o nitrogênio – pode se comportar como gás ideal ou como gás real. Tudo dependerá das condições de P, V e T. Além disso, a temperatura de Boyle se refere a gases reais, entretanto, com compensação dos efeitos opostos de atração (a) e repulsão (b). Nessa temperatura, o comportamento equivale ao de um gás ideal, pelo menos para uma faixa de pressão específica para cada um deles.
C. 
Hidrogênio: 111,9 K. Nitrogênio: 432,9 K. Dióxido de carbono: 1025,8 K. As discrepâncias com os valores tabelados aumentam porque nitrogênio e dióxido de carbono são molecularmente dipolos induzidos e o hidrogênio, não.
Os valores calculados estão corretos. Entretanto, nitrogênio e dióxido de carbono apresentam simetria especular ou bilateral e não constituem dipolos. No caso específico do dióxido de carbono, a molécula apresenta-se linear e centro-simétrica; logo, a explicação é insuficiente.
D. 
Hidrogênio: 1,12 K. Nitrogênio: 4,33 K. Dióxido de carbono: 10,26 K.
Revisar o emprego correto do valor de R = 0,08206 atm L/mol K. Qualquer explicação baseada nesses valores virá a ser, inevitavelmente, incorreta.
E. 
Outros valores.
Qualquer explicação baseada em valores diferentes de 111,9; 432,9 e 1025,8 K, nessa ordem, ou que não represente uma magnitude de discrepância crescente levarão a conclusões incorretas.
Aula 2.1 - Potencial químico – parte 1
Desafio
A compreensão do significado do estado de equilíbrio vai além do equilíbrio químico. Ainda que o termo potencial químico nos remeta, inicialmente, ao mundo da química, a abrangência deste conceito incide em todos os processos e transformações, inclusive físicos e biológicos.
Nesse contexto, considere um líquido puro em equilíbrio com a sua fase de vapor. O desafio é demonstrar:
a) Que à temperatura constante e pressão de 1 atm esse equilíbrio responde a uma igualdade entre os potenciais químicos da fase líquida e de vapor.
b) Que um deslocamento infinitesimal do equilíbrio entre as fases não altera a variação da função de Gibbs (dG) do sistema que as contém.
Resposta: 
Em um sistema à temperatura constante (dT=0), a função de Gibbs (dG = VdP - SdT) passa a ser dG = VdP. Se descrevermos essa mesma relação em termos molares teremos:μ.
Desta última equação se deriva a equação que, em termos molares , equivale aμμ
Como o termoé a expressão logarítmica da atividade termodinâmica (a), o podemos substituir na equação anterior, de modo a obterμμμμ.
Aqui, μ0=potencial químico da substância pura em cada fase, a P0=1 atm; μ=potencial químico correspondente a uma variação infinitesimal da composição de uma determinada fase, que implica também em uma variação infinitesimal da pressão (P). Para uma mesma substância, presente nas fases líquida e de vapor, teremos então um conjunto de duas equações:
a) Para a fase líquida:μμ
b) Para a fase de vapor:μμ
Um sistema contendo uma mesma substância em duas fases está em equilíbrio se o potencial químico das duas fases (neste caso, líquido e vapor) é igual, ou seja, se μL = μV e, consequentemente,μμ
Se inserirmos uma variação infinitesimal de massa (dn) em torno do estado de equilíbrio, teremos a função de Gibbs expressa comoμ
Contudo, se P e T são constantes, a equação se reduz aμ.
Ao desenvolveressa equação se chega a dG = μLdnL + μVdnV. Do anterior se depreende que qualquer perda (-dn) por evaporação da fase líquida é compensada pelo ganho (+dn) pela condensação da fase gasosa e vice-versa.
Consequentemente, cada produto μdn terá sinal oposto em relação ao outro e as magnitudes de μL e μV irão variar proporcionalmente à variação de n em cada fase. Assim, a variação da função de Gibbs (dG) do sistema permanecerá inalterada.
Exercícios
1. 
Calcule a diferença entre o potencial químico de uma água contaminada e o potencial químico da água pura. Como você interpreta essa diferença em termos de reatividade química e de atividade da água em processos biológicos? Para isso, considere que as atividades termodinâmicas respectivas são 1,0 e 0,9, a 25 °C e 1 atm de pressão.
A. 
Δμ = -2,58 J mol-1. O potencial da água contaminada é menor por essa ter uma atividade termodinâmica menor, conforme se pode inferir da equação
(μ-μ0) = RTlna.
O valor de Δμ = -2,58 J mol-1 se calcula pela equação (μ-μ0) = RTlna. Basta substituir os valores de a para a água pura e a água contaminada. Quanto maior o valor de &mu de uma substância, maior será a sua capacidade de promover reações e de participar ativamente em processos.
Assim, a água do corpo tem um potencial químico maior do que a água do mar. A água de um potencial químico maior para outro menor e, por essa razão, a água flui através da pele e nos desidratamos se permanecemos muito tempo em contato com a água do mar.
B. 
Δμ = +2,58 J mol-1. Por ter outras substâncias dissolvidas, o potencial da água contaminada é maior do que o da água pura.
Rever a ordem de inserção dos valores na equação. Confira resposta para a alternativa 1.
C. 
Δμ = -0,22. O potencial da água contaminada é menor por essa ter uma atividade termodinâmica menor, conforme se pode inferir da equação (μ-μ0) = RT1na.
Rever a unidade de temperatura. Confira resposta para a alternativa 1.
D. 
Δμ = -0,22. O potencial da água contaminada é menor por essa ter uma atividade termodinâmica menor, conforme se pode inferir da equação (μ-μ0) = RTlna.
Rever a unidade de temperatura. Confira resposta para a alternativa 1.
E. 
Nenhuma das alternativas.
Confira a resposta da alternativa 1.
2. 
Calcular em quanto diminui a temperatura de congelamento da água se a pressão sobre o gelo é aumentada de 1 atm para 60 atm. Para isso considere os seguintes dados: densidade do gelo (ρgelo) = 0,915 g/mL; densidade da água (ρágua) =0,0998 g/mL; ΔΗfusão = 6010 J/mol; massa molecular da água = 18,02 g/mol.
Dica: tente a equaçãoMath input errorMath input erroruma variante da equação de Clausius-Clapeyron. 
A. 
-53,6 K = -53,6°C.
Revise o cálculo dos volumes molares. Confira a resposta da alternativa 2.
B. 
-0,44 K = -0,44°C.
A equação que melhor se ajusta para esse cálculo é.
O passo a seguir é calcular. em metros cúbicos, de modo a coincidir com a unidade de energia em joule, neste casogelo -água = (1,969x10-5 - 1,806x10-5 = 1,638x10-6 m3mol-1.
De igual forma será necessário transformar as unidades de pressão, ou seja, 1 atm=101325 Pa e 60 atm =6079500 Pa.
Finalmente, Tsub>1 vale 273,15 K e 2 é o valor a ser calculado. Inserindo os respectivos valores na equação se obtém InT1=5,6084, logo, T2= = 272,71 K, o que corresponde a um deslocamento de -0,44 K da temperatura de equilíbrio.
C. 
-4,4 10-6 K.
A pressão deve estar em Pa. Confira a resposta da alternativa 2.
D. 
-261,7 K.
Cuide para utilizar ln ao invés de log. Confira a resposta da alternativa 2.
E. 
Nenhuma das alternativas.
Confira a resposta da alternativa 2.
3. 
Calcular, em atm, quanto aumentará a pressão se a temperatura de equilíbrio do gelo-água é deslocada de 273,15 para 271,15 K. Para isso considere os seguintes dados: densidade do gelo (ρgelo) = 0,915 g/mL; densidade da água (ρágua)) =0,0998 g/mL; ΔΗfusão = 6010 J/mol; massa molecular da água = 18,02 g/mol.
Dica: tente a equação
, uma variante da equação de Clausius-Clapeyron
A. 
 -0,73 atm.
Rever unidades de volume molar. Confira a resposta da alternativa 4.
B. 
115044 atm.
A equação requer uso de ln, não de log. Confira a resposta da alternativa 4.
C. 
266132 atm.
Rever transformação de unidades de pressão. Confira a resposta da alternativa 4.
D. 
265,1 atm
A equação que melhor se ajusta para esse cálculo é.
Previamente ao cálculo,deverá estar em metros cúbicos, de modo quegelo-água = (1,969x10-5) = 1,638x10-6 m3 mol-1, a pressão deverá estar em Pa, ou seja, 1 atm=101325 Pa, e, finalmente, as temperaturas deverão estar em kelvin. Inserindo os valores na equação o valor de P = 26864694,2 Pa, que corresponde a 265,1 atm. Inversamente, observe-se que para deslocar a temperatura de equilíbrio em 5 K, é necessário um aumento exponencial da pressão em 265,1 atm.n
E. 
Nenhuma das alternativas anteriores.
Confira a resposta da alternativa 4
4. 
A solubilidade molar do álcool benzílico, tolueno e benzoato de benzila em água a 20°C são 0,0324; 0,0056 e 7,3*10-5 mol L-1.
Calcular as variações de potencial químico para os coeficientes de partição octanol/água (O/A) do álcool benzílico (logKo/a= 1,, tolueno (logKo/a= 2,69) e benzoato de benzila (logKo/a= 3,97) na mesma temperatura. Que relação se pode inferir entre o coeficiente de partição O/A, a solubilidade em água e o potencial químico calculado?
A. 
Δμ = 421,26, 1030,18 e 1520,37 J mol-1, respectivamente.
Os valores calculados confirmam a teoria, segundo a qual, quanto maior o KD maior também ser o valor de Δμ, indicando uma tendência crescente das substâncias migrarem para a fase octanol.
Contudo, observe para que a temperatura seja dada em kelvin. Conferir resposta da alternativa 3.
B. 
Δμ= 60,90, 148,92 e 219,78 Jmol-1. Há uma relação direta entre KD e Δμ, porém inversa em relação à solubilidade dessas três substâncias.
O cálculo requer R=8,3145 Jmol-1 K-1. Conferir resposta da alternativa 3.
C. 
Mediante a aplicação da equaçãoμ, os valores correspondentes serão Δ&mu = 6,175; 15,10 e 22,84 kJ mol-1. Quanto maior o KD maior é o valor de Δμ e menor a solubilidade.
Os valores calculados confirmam a teoria, segundo a qual, quanto maior o KD maior também ser o valor de Δμ, indicando uma maior tendência das substâncias migrarem para a fase octanol.
Consequentemente, como se poderia esperar, há uma relação inversa entre solubilidade em água e Δμ.
D. 
Δμ = 2,681; 6,56 e 9,68 kJ mol-1. Quanto maior o KD maior é o valor de Δμ e menor a solubilidade.
Pela teoria, de fato, quanto maior o KD maior também ser o valor de Δμ, indicando uma tendência crescente das substâncias migrarem para a fase octanol.
Contudo, observe que a equaçãoμé dada em logaritmo natural, não em logaritmo decimal. Conferir resposta da alternativa 3.
E. 
Nenhuma das alternativas anteriores.
Confira a resposta da alternativa 3.
5. 
A indometacina é utilizada como fármaco modelo em estudos de substâncias anti-inflamatórias. Alguns dados úteis sobre a indometacina são: temperatura de fusão é 159 °C, entalpia padrão de fusão (ΔHf)de 39,46 kJ mol-1, massa molecular 357,88 g mol-1 e coeficiente de partição (log KO/A) = 4,27. Com base nesses dados responder:
a) Qual é solubilidade (fração molar dissolvida) a 20 °C?
b) Discorra se outra substância com ΔHf maior terá maior ou menor solubilidade que a indometacina, a 20 °C.
A. 
852275 mol.
A expressão x2 se refere a uma fração molar, consequentemente, deverá ter valores inferiores à unidade. Conferir a resposta da alternativa 4.
B. 
x2= 0,995 mol = 356,021 g/L.
Verificar as unidade da entalpia molar de fusão para que estejam em J/mol, e não em kJ/mol. Conferir a resposta da alternativa 4.
C. 
-5,207 mol e 1,96 g/L.
A resposta solicitada é o valor de x2, e não o de lnx2. Conferir a resposta da alternativa 4.
D. 
x2 = 5,48 10-3 mol = 1,960 g/L. A substância com ΔHf maior terá solubilidade menor em condições de solução ideal
A equação que relaciona potencial químico em sistemas ideais é a de Hildebrand. O aluno deve ser alertado de que outras equações estendidas têm sido propostas para descrever soluções reais de forma maisprecisa. O valor calculado x2= 5,21 10-3 mol corresponde à fração molar dissolvida, ou seja, aproximadamente 1,96 g/L. Ambos os valores coincidem bem com os valores experimentais relatados 5,21 10-3 mol e 0,94 g/L para indometacina. Substâncias com entalpias padrão de fusão maiores tenderão a serem mais polares, com maiores energias de retículo e maiores interações moleculares. Por isso, tenderão, teoricamente, a terem menores valores de solubilidade parcial molar (x2). Ainda que a diminuição de x2, devida ao aumento de ΔHf possa ser contrabalançado pelo aumento da Tfusão, a equação de Hildebrand ajuda a entender como ΔHf e Tfusão se relacionam com a solubilidade de sólidos em condição de solução “ideal”.
E. 
Nenhuma das alternativas anteriores.
Conferir a resposta da alternativa 4.
Aula 2.2 - Potencial químico – parte 2
Desafio
Em físico-química, o conceito mistura se refere diretamente à variação da Função de Gibbs e, consequentemente, do Potencial químico dos diferentes elementos que compõem essa mistura. Entretanto, é importante especificar a qual componente está-se referindo no contexto de cada situação em particular.
Dois exemplos ajudam a destacar essa necessidade:
Resposta: a)Para o primeiro exemplo. A equação μi = μi0 + RT Inxi indica que a fração molar da água na mistura (água de mar) deve, por definição, ser um número inferior à unidade. Logo, Inxi deve ser um número negativo. Uma vez que R e T são positivos, infere-se que a diferença μi - μi0 deverá assumir valores negativos, o que é coerente com a espontaneidade do processo. Isso só é possível se μi < μi0. Quer dizer, o Potencial químico da água pura, a pressão padrão (μi0), é maior do que o potencial químico da água em mistura, e o processo ocorre – espontaneamente –, seguindo um gradiente de Potencial químico do maior para o menor. Ou seja, o sentido do fluxo de água é determinado pela maior atividade termodinâmica (ln α). Em relação ao cloreto de sódio, esse sal não sofre modificação pelo fato de a pele ser uma barreira intransponível à difusão do sal. Logo, há dois sistemas separados: o organismo e a água do mar. Nessas condições, a teoria do Potencial químico de misturas não se aplica.
b)Sobre o segundo exemplo, trata-se de um fenômeno de difusão através de uma membrana permeável ao gases. Por conseguinte, há misturas de gases no exterior e no interior da célula. A equação μi = μi0 + RT InPi diz que é a pressão parcial de cada gás que governa a variação de Potencial químico. Em misturas ideais, os componentes se comportam como se o outro não existisse, ou seja, sem interações A-A, B-A, nem B-B. Logo, o efeito das pressões parciais do oxigênio e do dióxido de carbono atuam de forma independente. Porém, pela equação ΔGmist= nRTΣ xi Inxi, é a soma das pressões parciais que define a variação da Função de Gibbs. A difusão espontânea do oxigênio da região extracelular para a intracelular exige que a pressão padrão, o Potencial químico do oxigênio extracelular, seja maior do que o potencial desse gás no interior da célula. O mesmo se aplica ao dióxido de carbono. Observe-se que, neste caso, o próprio valor da pressão parcial é determinado pela concentração de cada gás a ambos lados da membrana. Logo, o processo pode ser revertido caso a concentração desses gases seja maior no interior da célula do que no exterior. Neste exemplo, a pressão parcial e a fração molar determinam o sentido do processo.
Exercícios
1. 
Nitrogênio, oxigênio, argônio e dióxido de carbono são misturados a 25 °C e 1 atm, de modo a compor uma massa molar equivalente a 1,0 mol de ar seco. Sabendo que a composição molar do ar seco é 78% de N2, 21% de O2, 0,9% de Ar e 0,03% de CO2, qual é a variação de potencial químico dessa mistura a 25 ºC?
A. 
dG=dμ= -1404 J
O ar seco é considerado uma mistura ideal de gases. Por isso cada componente da mistura participa da função de Gibbs e do potencial químico segundo o seu número de mols e a sua fração molar. O valor de dG é dado pela equação: 
​​​​​​​Sendo uma mistura de gases equivalente a 1 mol de ar seco, as respectivas frações molares são 0,78, 0,21, 0,009 e 0,0003, que são coincidentes com o número de mols respectivos. Fazendo uso de R = 8,3145 J mol-1 K-1, T = 298,15 K e substituindo cada valor de n e de x se chega a (-480,4)+(-812,4)+( -105,09)+( -6,03) = -1404 J. Por ser dG negativa, a mistura ocorre de forma espontânea. Ao ser a mistura equivalente a 1 mol de ar seco, dG é equivalente a dμ.
B. 
dG=dμ= -13,9 J
O ar seco é considerado uma mistura ideal de gases. Por isso cada componente da mistura participa da função de Gibbs e do potencial químico segundo o seu número de mols e a sua fração molar. O valor de dG é dado pela equação: 
​​​​​​​Sendo uma mistura de gases equivalente a 1 mol de ar seco, as respectivas frações molares são 0,78, 0,21, 0,009 e 0,0003, que são coincidentes com o número de mols respectivos. Fazendo uso de R = 8,3145 J mol-1 K-1, T = 298,15 K e substituindo cada valor de n e de x se chega a (-480,4)+(-812,4)+( -105,09)+( -6,03) = -1404 J. Por ser dG negativa, a mistura ocorre de forma espontânea. Ao ser a mistura equivalente a 1 mol de ar seco, dG é equivalente a dμ.
C. 
dG=dμ= 1.000.011 J
O ar seco é considerado uma mistura ideal de gases. Por isso cada componente da mistura participa da função de Gibbs e do potencial químico segundo o seu número de mols e a sua fração molar. O valor de dG é dado pela equação: 
​​​​​​​Sendo uma mistura de gases equivalente a 1 mol de ar seco, as respectivas frações molares são 0,78, 0,21, 0,009 e 0,0003, que são coincidentes com o número de mols respectivos. Fazendo uso de R = 8,3145 J mol-1 K-1, T = 298,15 K e substituindo cada valor de n e de x se chega a (-480,4)+(-812,4)+( -105,09)+( -6,03) = -1404 J. Por ser dG negativa, a mistura ocorre de forma espontânea. Ao ser a mistura equivalente a 1 mol de ar seco, dG é equivalente a dμ.
D. 
dG=dμ=-609,8 J
O ar seco é considerado uma mistura ideal de gases. Por isso cada componente da mistura participa da função de Gibbs e do potencial químico segundo o seu número de mols e a sua fração molar. O valor de dG é dado pela equação: 
​​​​​​​Sendo uma mistura de gases equivalente a 1 mol de ar seco, as respectivas frações molares são 0,78, 0,21, 0,009 e 0,0003, que são coincidentes com o número de mols respectivos. Fazendo uso de R = 8,3145 J mol-1 K-1, T = 298,15 K e substituindo cada valor de n e de x se chega a (-480,4)+(-812,4)+( -105,09)+( -6,03) = -1404 J. Por ser dG negativa, a mistura ocorre de forma espontânea. Ao ser a mistura equivalente a 1 mol de ar seco, dG é equivalente a dμ.
E. 
Nenhuma das alternativas
O ar seco é considerado uma mistura ideal de gases. Por isso cada componente da mistura participa da função de Gibbs e do potencial químico segundo o seu número de mols e a sua fração molar. O valor de dG é dado pela equação: 
​​​​​​​Sendo uma mistura de gases equivalente a 1 mol de ar seco, as respectivas frações molares são 0,78, 0,21, 0,009 e 0,0003, que são coincidentes com o número de mols respectivos. Fazendo uso de R = 8,3145 J mol-1 K-1, T = 298,15 K e substituindo cada valor de n e de x se chega a (-480,4)+(-812,4)+( -105,09)+( -6,03) = -1404 J. Por ser dG negativa, a mistura ocorre de forma espontânea. Ao ser a mistura equivalente a 1 mol de ar seco, dG é equivalente a dμ.
2. 
A composição molar do ar seco é 78% de N 2, 21% de O2, 0,9% de Ar e 0,03% de CO2.
I - Qual é a variação de Potencial químico se a 1 mol de ar seco lhe é adicionado 0,2 mol de vapor de água, a 25 °C e 1 atm?
II - Qual é a variação de Potencial químico devida à adição de vapor em relação ao Potencial químico do ar seco calculado no exercício anterior?
Considere R = 8,3145 J mol-1 K-1. 
A. 
I - Variação de Potencial químico da mistura de ar úmido = -2201,9 J
II - Diferença em relação ao ar seco = -797,9 J
I - O ar úmido, igual ao ar seco, é considerado uma mistura ideal de gases, logo, a variação da Função de Gibbs da mistura (dGmist) pode ser calculada pela equação:
Entretanto, cabe observar que o númerototal de mols se alterou de 1,0 para 1,20 pela adição de vapor de água ao ar seco. Assim, as novas frações molares corresponderão a 0,65, 0,18, 0,0075, 0,00025 e 0,166 para N2, O2, Ar, CO2 e vapor de água. Os respectivos valores de n permanecem inalterados. Logo, dGmist = (-831,83)+( -907,05)+( -109,15)+( -6,17)+( -888,05) = -2742,3 J. O valor de dμ, considerando 1,20 mol de mistura total, será -2286,6 J mol-1. 
II - b) Consequentemente, a variação de potencial químico em relação ao ar seco será: G= -2286,6 - (-1170,7) = -1115,9 J mol-1. A pressão e temperatura constantes, por definição, dG=μdn, o que significa que a adição de vapor de água ao ar seco deverá causar um aumento do valor negativo da Função de Gibbs e, por conseguinte, do Potencial químico da mistura original.
B. 
I - Variação de Potencial químico da mistura de ar úmido = -27,0 J
II - Diferença em relação ao ar seco = 13377,0 J
I - O ar úmido, igual ao ar seco, é considerado uma mistura ideal de gases, logo, a variação da Função de Gibbs da mistura (dGmist) pode ser calculada pela equação:
Entretanto, cabe observar que o número total de mols se alterou de 1,0 para 1,20 pela adição de vapor de água ao ar seco. Assim, as novas frações molares corresponderão a 0,65, 0,18, 0,0075, 0,00025 e 0,166 para N2, O2, Ar, CO2 e vapor de água. Os respectivos valores de n permanecem inalterados. Logo, dGmist = (-831,83)+( -907,05)+( -109,15)+( -6,17)+( -888,05) = -2742,3 J. O valor de dμ, considerando 1,20 mol de mistura total, será -2286,6 J mol-1. 
II - b) Consequentemente, a variação de potencial químico em relação ao ar seco será: G= -2286,6 - (-1170,7) = -1115,9 J mol-1. A pressão e temperatura constantes, por definição, dG=μdn, o que significa que a adição de vapor de água ao ar seco deverá causar um aumento do valor negativo da Função de Gibbs e, por conseguinte, do Potencial químico da mistura original.
C. 
I - Para o ar úmido dμmistt = -2286,6 J mol-1.
II - Para o ar seco dGmist = dμmist = -2742,3 J, logo, dμmist, que se deve à adição de vapor de água = -1115,9 J mol-1
I - O ar úmido, igual ao ar seco, é considerado uma mistura ideal de gases, logo, a variação da Função de Gibbs da mistura (dGmist) pode ser calculada pela equação:
Entretanto, cabe observar que o número total de mols se alterou de 1,0 para 1,20 pela adição de vapor de água ao ar seco. Assim, as novas frações molares corresponderão a 0,65, 0,18, 0,0075, 0,00025 e 0,166 para N2, O2, Ar, CO2 e vapor de água. Os respectivos valores de n permanecem inalterados. Logo, dGmist = (-831,83)+( -907,05)+( -109,15)+( -6,17)+( -888,05) = -2742,3 J. O valor de dμ, considerando 1,20 mol de mistura total, será -2286,6 J mol-1. 
II - b) Consequentemente, a variação de potencial químico em relação ao ar seco será: G= -2286,6 - (-1170,7) = -1115,9 J mol-1. A pressão e temperatura constantes, por definição, dG=μdn, o que significa que a adição de vapor de água ao ar seco deverá causar um aumento do valor negativo da Função de Gibbs e, por conseguinte, do Potencial químico da mistura original.
D. 
I - Variação de Potencial químico da mistura de ar úmido = -1190,9 J
II - Diferença em relação ao ar seco = +213,1 J
I - O ar úmido, igual ao ar seco, é considerado uma mistura ideal de gases, logo, a variação da Função de Gibbs da mistura (dGmist) pode ser calculada pela equação:
Entretanto, cabe observar que o número total de mols se alterou de 1,0 para 1,20 pela adição de vapor de água ao ar seco. Assim, as novas frações molares corresponderão a 0,65, 0,18, 0,0075, 0,00025 e 0,166 para N2, O2, Ar, CO2 e vapor de água. Os respectivos valores de n permanecem inalterados. Logo, dGmist = (-831,83)+( -907,05)+( -109,15)+( -6,17)+( -888,05) = -2742,3 J. O valor de dμ, considerando 1,20 mol de mistura total, será -2286,6 J mol-1. 
II - b) Consequentemente, a variação de potencial químico em relação ao ar seco será: G= -2286,6 - (-1170,7) = -1115,9 J mol-1. A pressão e temperatura constantes, por definição, dG=μdn, o que significa que a adição de vapor de água ao ar seco deverá causar um aumento do valor negativo da Função de Gibbs e, por conseguinte, do Potencial químico da mistura original.
E. 
Nenhuma das alternativas
I - O ar úmido, igual ao ar seco, é considerado uma mistura ideal de gases, logo, a variação da Função de Gibbs da mistura (dGmist) pode ser calculada pela equação:
Entretanto, cabe observar que o número total de mols se alterou de 1,0 para 1,20 pela adição de vapor de água ao ar seco. Assim, as novas frações molares corresponderão a 0,65, 0,18, 0,0075, 0,00025 e 0,166 para N2, O2, Ar, CO2 e vapor de água. Os respectivos valores de n permanecem inalterados. Logo, dGmist = (-831,83)+( -907,05)+( -109,15)+( -6,17)+( -888,05) = -2742,3 J. O valor de dμ, considerando 1,20 mol de mistura total, será -2286,6 J mol-1. 
II - b) Consequentemente, a variação de potencial químico em relação ao ar seco será: G= -2286,6 - (-1170,7) = -1115,9 J mol-1. A pressão e temperatura constantes, por definição, dG=μdn, o que significa que a adição de vapor de água ao ar seco deverá causar um aumento do valor negativo da Função de Gibbs e, por conseguinte, do Potencial químico da mistura original.
3. 
Calcular a massa molecular da água e do etanol sabendo que as respectivas entalpias padrão de fusão (ΔHf) é 6,01 e 4,9 kJ mol-1, as constantes crioscópicas (Kf) é 1,86 e 1,99 K kg mol-1 e as temperaturas de fusão 273,15 e 159,6 K. Comparar o valor calculado com a massa molecular relatada na literatura especializada.
A. 
Massas moleculares: 0,046 e 0,18 Da
A partir da equação
pode-se calcular diretamente a massa molecular na forma
Observe que as unidades de
são dadas em kJ mol-1 e K kg mol-1.
Para calcular a massa molecular em g mol-1 (ou em Dalton), como é o usual, as unidades devem ser transformadas em J mol-1 e K g mol-1. Logo, basta multiplicar o valor calculado pela última equação por 103x103=106. Assim, a massa molecular calculada para água e etanol são 18,02 e 46,04 g mol-1, respectivamente. Os valores relatados na literatura (vide o site Chemspider, por exemplo) são 18,02 e 46,07. Os valores calculados pela equação coincidem bastante bem com os dados da literatura especializada. Cabe destacar que, para outras substâncias, alguns desvios podem ocorrer entre valores experimentais e os previstos pela teoria. Nesses casos, a explicação quase sempre reside em forte interação intermolecular e elevada massa molecular, como ocorre com oligômeros e polímeros.
B. 
Massas moleculares: 466,8 e 182,7 Da
A partir da equação
pode-se calcular diretamente a massa molecular na forma
Observe que as unidades de
são dadas em kJ mol-1 e K kg mol-1.
Para calcular a massa molecular em g mol-1 (ou em Dalton), como é o usual, as unidades devem ser transformadas em J mol-1 e K g mol-1. Logo, basta multiplicar o valor calculado pela última equação por 103x103=106. Assim, a massa molecular calculada para água e etanol são 18,02 e 46,04 g mol-1, respectivamente. Os valores relatados na literatura (vide o site Chemspider, por exemplo) são 18,02 e 46,07. Os valores calculados pela equação coincidem bastante bem com os dados da literatura especializada. Cabe destacar que, para outras substâncias, alguns desvios podem ocorrer entre valores experimentais e os previstos pela teoria. Nesses casos, a explicação quase sempre reside em forte interação intermolecular e elevada massa molecular, como ocorre com oligômeros e polímeros.
C. 
Massas moleculares: 4668 e 1827 Da
A partir da equação
pode-se calcular diretamente a massa molecular na forma
Observe que as unidades de
são dadas em kJ mol-1 e K kg mol-1.
Para calcular a massa molecular em g mol-1 (ou em Dalton), como é o usual, as unidades devem ser transformadas em J mol-1 e K g mol-1. Logo, basta multiplicar o valor calculado pela última equação por 103x103=106. Assim, a massa molecular calculada para água e etanol são 18,02 e 46,04 g mol-1, respectivamente. Os valores relatados na literatura (vide o site Chemspider, por exemplo) são 18,02 e 46,07. Os valores calculados pela equaçãocoincidem bastante bem com os dados da literatura especializada. Cabe destacar que, para outras substâncias, alguns desvios podem ocorrer entre valores experimentais e os previstos pela teoria. Nesses casos, a explicação quase sempre reside em forte interação intermolecular e elevada massa molecular, como ocorre com oligômeros e polímeros.
D. 
18,02 e 46,04 g mol-1.
A partir da equação
pode-se calcular diretamente a massa molecular na forma
Observe que as unidades de
são dadas em kJ mol-1 e K kg mol-1.
Para calcular a massa molecular em g mol-1 (ou em Dalton), como é o usual, as unidades devem ser transformadas em J mol-1 e K g mol-1. Logo, basta multiplicar o valor calculado pela última equação por 103x103=106. Assim, a massa molecular calculada para água e etanol são 18,02 e 46,04 g mol-1, respectivamente. Os valores relatados na literatura (vide o site Chemspider, por exemplo) são 18,02 e 46,07. Os valores calculados pela equação coincidem bastante bem com os dados da literatura especializada. Cabe destacar que, para outras substâncias, alguns desvios podem ocorrer entre valores experimentais e os previstos pela teoria. Nesses casos, a explicação quase sempre reside em forte interação intermolecular e elevada massa molecular, como ocorre com oligômeros e polímeros.
E. 
Nenhuma das alternativas
A partir da equação
pode-se calcular diretamente a massa molecular na forma
Observe que as unidades de
são dadas em kJ mol-1 e K kg mol-1.
Para calcular a massa molecular em g mol-1 (ou em Dalton), como é o usual, as unidades devem ser transformadas em J mol-1 e K g mol-1. Logo, basta multiplicar o valor calculado pela última equação por 103x103=106. Assim, a massa molecular calculada para água e etanol são 18,02 e 46,04 g mol-1, respectivamente. Os valores relatados na literatura (vide o site Chemspider, por exemplo) são 18,02 e 46,07. Os valores calculados pela equação coincidem bastante bem com os dados da literatura especializada. Cabe destacar que, para outras substâncias, alguns desvios podem ocorrer entre valores experimentais e os previstos pela teoria. Nesses casos, a explicação quase sempre reside em forte interação intermolecular e elevada massa molecular, como ocorre com oligômeros e polímeros.
4. 
Calcular em kJ mol-1 a entalpia padrão de vaporização (ΔH eb) do ácido acético, tendo por base os seguintes dados: massa molecular 60,05 g mol-1, constante ebulioscópica (Keb) 3,07 K kg mol-1, temperatura de ebulição de 391,26 K.
A. 
0,245 kJ/mol
Para calcular ΔHf do ácido acético, basta substituir os valores correspondentes na equação
Deve-se tomar o cuidado de colocar, de forma coerente, as unidades de Kf K g mol-1, R em J mol-1 K-1, resultando em 60,05*8,3145*391,262/(3,07*1000) = 24896,7 J mol-1 = 24,9 kJ. O valor experimental relatado é 23,7 kJ mol-1, mostrando uma boa aproximação entre ambos valores.
B. 
245,54 kJ/mol
Para calcular ΔHf do ácido acético, basta substituir os valores correspondentes na equação
Deve-se tomar o cuidado de colocar, de forma coerente, as unidades de Kf K g mol-1, R em J mol-1 K-1, resultando em 60,05*8,3145*391,262/(3,07*1000) = 24896,7 J mol-1 = 24,9 kJ. O valor experimental relatado é 23,7 kJ mol-1, mostrando uma boa aproximação entre ambos valores.
C. 
24,9 kJ
Para calcular ΔHf do ácido acético, basta substituir os valores correspondentes na equação
Deve-se tomar o cuidado de colocar, de forma coerente, as unidades de Kf K g mol-1, R em J mol-1 K-1, resultando em 60,05*8,3145*391,262/(3,07*1000) = 24896,7 J mol-1 = 24,9 kJ. O valor experimental relatado é 23,7 kJ mol-1, mostrando uma boa aproximação entre ambos valores.
D. 
0,064 kJ/mol
Para calcular ΔHf do ácido acético, basta substituir os valores correspondentes na equação
Deve-se tomar o cuidado de colocar, de forma coerente, as unidades de Kf K g mol-1, R em J mol-1 K-1, resultando em 60,05*8,3145*391,262/(3,07*1000) = 24896,7 J mol-1 = 24,9 kJ. O valor experimental relatado é 23,7 kJ mol-1, mostrando uma boa aproximação entre ambos valores.
E. 
Nenhuma das alternativas
Para calcular ΔHf do ácido acético, basta substituir os valores correspondentes na equação
Deve-se tomar o cuidado de colocar, de forma coerente, as unidades de Kf K g mol-1, R em J mol-1 K-1, resultando em 60,05*8,3145*391,262/(3,07*1000) = 24896,7 J mol-1 = 24,9 kJ. O valor experimental relatado é 23,7 kJ mol-1, mostrando uma boa aproximação entre ambos valores.
5. 
Calcular a constante crioscópica da água, ácido acético, clorofórmio e etanol a partir dos dados contidos na tabela seguintes. 
Considere um valor de R=8,3145 Jmol-11K-1. Compare os valores calculados com os relatados na literatura especializada.
A. 
água = 1860,03 K kg/mol
ácido acético =3583,34 K kg/mol
clorofórmio = 4955,27 K kg/mol
etanol = 1966,37 K kg/mol
éter etílico = 2112,72 K kg/mol
Mediante inserção dos respectivos valores na equação 
o cálculo de Kf se dá de forma direta. Observe-se, porém, a conversão correta das unidades de entalpia (kJ mol-1), de modo a obter Kf nas unidades de K kg mol-1. 
Os valores corretos para água, ácido acético, clorofórmio, etanol e éter etílico são 1,86; 3,58; 4,96; 1,97 e 2,11 K kg mol-1, respectivamente.
Os valores calculados são bastante próximos daqueles relatados na literatura (Pubchem, Chemspider, NIST, entre outros). 
1,86; 3,90; 4,68; 1,99 e 1,79, respectivamente.
B. 
água = 1,86 kg mol-1
ácido acético = 3,58 kg mol-1
clorofórmio = 4,96 kg mol-1
etanol = 1,97 K kg mol-1
éter etílico = 2,11 K kg mol-1
Mediante inserção dos respectivos valores na equação 
o cálculo de Kf se dá de forma direta. Observe-se, porém, a conversão correta das unidades de entalpia (kJ mol-1), de modo a obter Kf nas unidades de K kg mol-1. 
Os valores corretos para água, ácido acético, clorofórmio, etanol e éter etílico são 1,86; 3,58; 4,96; 1,97 e 2,11 K kg mol-1, respectivamente.
Os valores calculados são bastante próximos daqueles relatados na literatura (Pubchem, Chemspider, NIST, entre outros). 
1,86; 3,90; 4,68; 1,99 e 1,79, respectivamente.
C. 
água = 0,0018 K kg/mol
ácido acético =0,0035 K kg/mol
clorofórmio = 0,0049 K kg/mol
etanol = 0,0019 K kg/mol
éter etílico = 0,0021 K kg/mol
Mediante inserção dos respectivos valores na equação 
o cálculo de Kf se dá de forma direta. Observe-se, porém, a conversão correta das unidades de entalpia (kJ mol-1), de modo a obter Kf nas unidades de K kg mol-1. 
Os valores corretos para água, ácido acético, clorofórmio, etanol e éter etílico são 1,86; 3,58; 4,96; 1,97 e 2,11 K kg mol-1, respectivamente.
Os valores calculados são bastante próximos daqueles relatados na literatura (Pubchem, Chemspider, NIST, entre outros). 
1,86; 3,90; 4,68; 1,99 e 1,79, respectivamente.
D. 
água = 0,001 K kg/mol
ácido acético =0,01 K kg/mol
clorofórmio = 0,46 K kg/mol
etanol = 14,17 K kg/mol
éter etílico = 2,11 K kg/mol
Mediante inserção dos respectivos valores na equação 
o cálculo de Kf se dá de forma direta. Observe-se, porém, a conversão correta das unidades de entalpia (kJ mol-1), de modo a obter Kf nas unidades de K kg mol-1. 
Os valores corretos para água, ácido acético, clorofórmio, etanol e éter etílico são 1,86; 3,58; 4,96; 1,97 e 2,11 K kg mol-1, respectivamente.
Os valores calculados são bastante próximos daqueles relatados na literatura (Pubchem, Chemspider, NIST, entre outros). 
1,86; 3,90; 4,68; 1,99 e 1,79, respectivamente.
E. 
Nenhuma das alternativas
Mediante inserção dos respectivos valores na equação 
o cálculo de Kf se dá de forma direta. Observe-se, porém, a conversão correta das unidades de entalpia (kJ mol-1), de modo a obter Kf nas unidades de K kg mol-1. 
Os valores corretos para água, ácido acético, clorofórmio, etanol e éter etílico são 1,86; 3,58; 4,96; 1,97 e 2,11 K kg mol-1, respectivamente.
Os valores calculados são bastante próximos daqueles relatados na literatura (Pubchem, Chemspider, NIST, entre outros). 
1,86; 3,90; 4,68; 1,99 e 1,79, respectivamente.
Aula 3.1 - Primeiro princípio da termodinâmica - parte 1
Desafio
Tomemos como exemplo o jogo de sinuca. O jogador, providode um taco, golpeia uma bola que, por sua vez, se choca contra as outras. Simplifiquemos a situação de duas formas: imaginemos que apenas foi contra outra bola e descartemos o efeito do atrito do pano da mesa. Se o jogador teve êxito na jogada ou não, isso é secundário, mas vamos imaginar que a bola golpeada cai na caçapa.
Poderia explicitar as conversões entre energias cinética, potencial e térmica que ocorreram nas diferentes etapas da jogadas, de modo a demonstrar o cumprimento do Princípio da conservação da energia?
Resposta:
No momento inicial, tempo zero, as duas bolas estão em repouso e possuem igual energia potencial (Ep). Nessa condição, há ausência de energia cinética (Ec) e não há manifestação de calor. Ou seja, temos que E1 = 2 Ep. No momento que uma das bolas (B1) é golpeada, a energia potencial de ambas bolas se mantém constante (2 Ep), mas a bola impulsionada pelo golpe do taco (B1) ganha Ec equivalente à energia gasta pelo jogador na tacada. Logo, temos que E2 = 2Ep + EcB1. No momento da colisão com a bola alvo, a energia potencial das duas bolas se mantém inalterada, mas a Ec da bola impulsionada (B1) é transferida (passa a ser zero) para a bola alvo (B2) e, nesse momento, há liberação de calor (-q) devido à colisão. Agora temos que E3 = 2Ep + EcB2-q. Na última etapa (E4), a bola-alvo cai na caçapa e a sua Ec torna a ser zero novamente. Mas pelo desnível entre mesa e caçapa, a Ep da bola-alvo (B2) deverá ter diminuído. Por conseguinte, para que a energia total do sistema se conserve é necessário que o calor liberado para o entorno durante a colisão seja igual à perda de Ep da bola encaçapada, ou seja, -q = -Ep. Embora na fase final as duas bolas apresentem valores distintos de Ep, a diferença é compensada pela quantidade de calor liberado para o entorno durante a colisão (que é minúscula, mas real). Isso significa também que nem o entorno nem as duas bolas retornarão aos seus estados iniciais, pois houve um ganho de calor por um lado e perda de energia potencial por parte da bola-alvo. Isso caracteriza transformações de um processo global irreversíveis, ou seja, temos um processo real (irreversível), não ideal (reversível).
De forma mais acadêmica, o mesmo fenômeno é explicado pelo experimento clássico da queda de uma esfera, posicionada a certa altura, que é deixada cair livremente dentro de um recipiente contendo água. A energia potencial diminui e a água aquece.
O Primeiro Princípio explica plenamente ambos os exemplos, mas não explica por que a bola encaçapada jamais retorna espontaneamente à mesa, após ter alcançado o estado de equilíbrio dentro da caçapa! Isso compete ao Segundo Princípio da termodinâmica.
Exercícios
1. 
Um frasco de paredes rígidas, contendo massa equivalente a 2,0 mol de um gás ideal, é aquecido em um forno micro-ondas mediante fornecimento do equivalente a 1000 cal. Assim, a temperatura do gás aumenta de 20 para 45°C. Nessas condições, a dilatação térmica do gás é zero. Pergunta-se:
a) Qual foi a variação de energia (dU) sofrida pelo gás?
b) Qual a quantidade de trabalho exercido pelo sistema?
c) Quanto vale a capacidade calorífica molar do gás (Cv)?
A. 
dU = 500 cal/mol; đw = 1000 cal; =  40,0 cal/mol K
A energia interna é uma propriedade extensiva, logo a transformação deve considerar toda a massa do sistema, ou seja, 2,0 mol, que receberam 1000 cal na forma de calor. Uma vez que a variação de volume (dV) é zero, đw = 0 cal, então dU = đq = 1000 cal. A capacidade calorífica molar () do sistema a volume constante é uma propriedade intensiva, logo đq = dU = n*  dT e as unidades de serão cal/mol K.
B. 
dU = 500 cal/mol; đw = 1000 cal; ) do sistema a volume constante é uma propriedade intensiva, logo đq = dU = n*  dT e as unidades de  = 20,0 cal/K
A energia livre é uma propriedade extensiva, logo, o sistema, como um todo, recebeu 1000 cal na forma de calor. Uma vez que a variação de volume (dV) é zero, đw = 0 cal, então dU = đq = 1000 cal. A capacidade calorífica do sistema a volume constante é uma propriedade intensiva, logo đq = dU = n*  dT e as unidades de  dT. Assim as unidades de  dT e as unidades de  serão cal/ mol K.
C. 
dU = 1000 cal/mol; đw = 1000 cal;  = 20,0 cal/mol K
A energia livre é uma propriedade extensiva, logo, o sistema, como um todo, recebeu 1000 cal na forma de calor. Uma vez que a variação de volume (dV) é zero, đw = 0 cal, então dU = đq = 1000 cal. A capacidade calorífica do sistema a volume constante é uma propriedade intensiva, logo, logo đq = dU = n*  dT e as unidades de  serão cal/ mol K.
D. 
dU = 1000 cal/mol; đw = 0 cal;  = 20,0 cal/mol K
A energia livre é uma propriedade extensiva, logo, o sistema, como um todo, recebeu 1000 cal na forma de calor. Uma vez que a variação de volume (dV) é zero, đw = 0 cal, logo, dU = đq = 1000 cal. A capacidade calorífica molar () do sistema a volume constante é uma propriedade intensiva, logo, logo đq = n*  dT, de modo que  = 20,0 cal/ mol K.
E. 
dU = 500 cal/mol; đw = 0 cal;  = 20,0 cal/K
A energia livre é uma propriedade extensiva, logo, o sistema, como um todo, recebeu 1000 cal na forma de calor. Uma vez que a variação de volume (dV) é zero, đw = 0 cal, logo, dU = đq = 1000 cal. A capacidade calorífica do sistema a volume é também uma propriedade intensiva, logo, logo đq = dU = n*  dT, de modo que  = 20,0 cal/ mol K.
2. 
O experimento de Joule consiste em colocar dois balões, um deles contendo gás e o outro sem gás, submersos dentro de um tanque de água, cuja temperatura é equalizada mediante agitação. Ambos os balões se comunicam por meio de uma válvula de passo. Com a abertura dessa válvula, o gás do balão A difunde espontaneamente (trabalho de difusão) em direção ao balão B até atingir o equilíbrio, e a esperada variação da temperatura é medida. Contudo, essa variação da temperatura não ocorre. Qual é a explicação para esse fenômeno? 
A. 
dV = 0; đw =0, dn = 0; dU= đq, logo dT = 0
No momento da abertura a fronteira de A se expande até B, logo dV não é zero. O motivo de đw ser igual a zero é porque não se produz trabalho sobre o entorno e porque o trabalho de expansão ocorre contra uma pressão zero (vácuo). Nenhum dos dois balões troca matéria com o entorno, de modo que dn = 0. Uma vez que a temperatura do entorno não se alterou, se deduz que não houve transferência de calor entre sistema e entorno, logo đq = 0. Finalmente, existindo equilíbrio térmico entre sistema e entorno, se deduz que dT = 0, logo, đq = 0 e dU = 0.
B. 
dV > 0; đw = 0, dn = 0; dU = đq, logo dT = 0
No momento da abertura a fronteira de A se expande até B, logo dV ≠0. O motivo de đw ser igual a zero é porque não se produz trabalho sobre o entorno e porque o trabalho de expansão ocorre contra uma pressão oposta igual a zero (vácuo). Nenhum dos dois balões troca matéria com o entorno, de modo que dn = 0. Uma vez que a temperatura do entorno não se alterou, se deduz que não houve transferência de calor entre sistema e entorno, logo đq = 0. Ao existir equilíbrio térmico entre sistema e entorno, se deduz que dT = 0, uma vez que đq = 0 e dU = 0.
C. 
dV > 0; đw >0, dn = 0; dU = đq, logo dT = 0
No momento da abertura a fronteira de A se expande até B, logo dV ≠ 0. Não há trabalho sobre o entorno nem trabalho de expansão, uma vez que o avanço da fronteira de A se dá contra uma pressão de oposição nula. Nenhum dos dois balões troca matéria com o entorno, de modo que dn = 0. Uma vez que a temperatura do entorno não se alterou, se deduz que não houve transferência de calor entre sistema e entorno, logo đq = 0. Ao existir equilíbrio térmico entre sistema e entorno, se deduz que dT = 0, uma vez que đq = 0 e dU = 0.
D. 
dV > 0; đw >0, dn ≠ 0; dU = đq, logo dT = 0-
No momento da abertura a fronteira de A se expande até B, logo dV ≠ 0. Não há trabalho sobre o entorno nem trabalho de expansão, uma vez que o avanço da fronteira de A se dá contra uma pressão de oposição nula. O sistema é fechado, e a quantidade de gás contido no balão A permanece a mesma após a abertura da válvula, logo dn = 0. Uma vez que a temperatura doentorno não se alterou, se deduz que não houve transferência de calor entre sistema e entorno, logo đq = 0. Ao existir equilíbrio térmico entre sistema e entorno, se deduz que dT = 0, uma vez que đq = 0 e dU = 0.
E. 
dV = 0; đw =0, dn ≠ 0; dU = đq, logo dT = 0
No momento da abertura a fronteira de A se expande até B, logo dV é diferente de zero. Não há trabalho sobre o entorno nem trabalho de expansão, uma vez que o avanço da fronteira de A se dá contra uma pressão de oposição nula. O sistema é fechado, e a quantidade de gás contido no balão A permanece a mesma após a abertura da válvula, logo dn = 0. Uma vez que a temperatura do entorno não se alterou, se deduz que não houve transferência de calor entre sistema e entorno, logo đq = 0. Ao existir equilíbrio térmico entre sistema e entorno, se deduz que dT = 0, uma vez que đq = 0 e dU = 0.
3. 
Considere o resfriamento de 30°C para 20°C de uma sala medindo 168 metros cúbicos. O valor da capacidade calorífica molar ( ) do ar equivale a (5/R, e a pressão atmosférica é de 1 atm. Calcule qual é a massa de ar do sistema, qual a variação de energia (dU), de calor (đq) e de trabalho (đw).
A. 
n = 6985 mol; dU = 14,37 kJ; đq= dU; đw = 0?
Verifique o valor de R aplicado. Observe que o volume é dado em metros cúbicos.n = 6984588 mol; dU = 14327 kJ; đq= dU; đw = 0? Verifique o uso do volume em metros cúbicos, não em litros.
B. 
n = 6984588 mol; dU = 14327 kJ; đq= dU; đw = 0?
Verifique o uso do volume em metros cúbicos, não em litros.
C. 
n = 6985 mol; dU = -14327 kJ; -đq= -dU; đw = 0
Para calcular a massa do sistema (6985 mol) resulta mais prático utilizar a equação PV = nRT, utilizando R = 0,08205 atm L/mol K e pressão de 1 atm. Para os cálculos de dU e đq é mais prático utilizar R=8,314 J/ mol K, uma vez que o volume da sala é dado em metros cúbicos. Isso, ao mesmo tempo, permite chegar, de forma direta, a Joule como unidade de energia nos resultados. Pelo Primeiro Princípio, em um sistema a volume constante, a variação de T é diretamente vinculada à dU e đw. Logo, se a temperatura diminuiu, dU como em đq deverão ter sinal negativo (diminuíram). Uma vez que o volume da sala não se altera (dV = 0), temos que dU = đq = 1452 kJ e đw = zero.
D. 
n = 6985 mol; dU = 1452 kJ; đq= dU; đw = 0
Para calcular a massa do sistema (6985 mol) resulta mais prático utilizar a equação PV = nRT, utilizando R = 0,08205 atm L/mol K e pressão de 1 atm. Para os cálculos de dU e đq é mais prático utilizar R=8,314 J/ mol K, uma vez que o volume da sala é dado em metros cúbicos. Isso, ao mesmo tempo, permite chegar, de forma direta, a Joule como unidade de energia nos resultados. Entretanto, pelo Primeiro Princípio, em um sistema a volume constante, se T diminui, dU e đq também diminuem e deverão apresentar sinal negativo. Uma vez que o volume da sala não se altera (dV = 0), temos que dU = đq = 1452 kJ e đw = zero.
E. 
n = 6985 mol; dU = 207,8 kJ; đq= dU; đw = 0
Para calcular a massa do sistema (6985 mol) resulta mais prático utilizar a equação PV = nRT, utilizando R = 0,08205 atm L/mol K e pressão de 1 atm. Para os cálculos de dU e đq é mais prático utilizar R=8,314 J/ mol K, uma vez que o volume da sala é dado em metros cúbicos. Isso, ao mesmo tempo, permite chegar, de forma direta, a Joule como unidade de energia nos resultados. Entretanto, pelo Primeiro Princípio, em um sistema a volume constante, se T diminui, dU e đq deveriam ter sinal negativo. A capacidade calorífica molar é uma propriedade intensiva, de modo que para obter a variação total de energia do sistema (dU) é necessário ter em conta a massa do sistema (6985 mol). Finalmente, uma vez que o volume da sala não se altera (dV = 0), temos que dU = đq = 1452 kJ e đw = zero.
4. 
Uma massa de 3 mol de ar (  = 5/2R) expande livremente e em uma etapa só contra uma pressão de 1 atm, observando-se uma diminuição de temperatura de 15°C no sistema. Nessas condições o ar se comporta como um gás ideal (R= 0,08205 atm L mol-1K-1 = 8,4135 J mol-1K-1 ). Quais são os valores calculados para  dU, đq, đw e dV? Para isso, expresse energia em Joule e volume em litros.
A. 
semanticssemantics = 0,21 J mol-1 K-1; dU = 9,2 J, đq = 9,2 J, đw = 0 J e dV = 0,09 L
A escolha de R deve coadunar, caso a caso, com as unidades exigidas. Provavelmente foi escolhido R = 0,08205 atm L mol-1K-1 para todos os cálculos.
B. 
semanticssemantics =20,8 J/ mol-1K-1, dU= 935,4 J, đq= 935,4 J , đw= 0 J e dV =9,23 L
O sistema expande a custas de uma diminuição da temperatura, logo, dU será igual a -935,4 J, entretanto, sem manifestação de calor. Se houve expansão (dV = 9,23 L), đw = não pode ser zero.
C. 
semanticssemantics =20,8 J mol-1K-1, dU= 935,4 J, đq= 0 J , đw= 935,4 J e dV =9,23 L
Uma vez que o sistema expande a custas de uma diminuição da temperatura, dU será igual a -935,4 J, da mesma forma que -đw = -935,4 J, segundo a convecção termodinâmica dU = đq –đw.
D. 
semanticssemantics =20,8 J mol-1K-1, dU= -935,4 J, đq= 0, đw= 935,4 J e dV = -9,23 L
Uma vez que o sistema expande a custas de uma diminuição da temperatura, dU deverá ter sinal negativo (-935,4 J). Toda expansão de volume é atrelada a um dV com sinal positivo. O trabalho foi exercido contra uma pressão de 1 atm, logo foi produzido trabalho sobre o entorno e – đw = - 935,4 J, assumindo a convenção termodinâmica dU = đq – đw.
E. 
semanticssemantics =20,8 mol-1K-1, dU= -935,4 J, đq= 0, -đw= -935,4 J e dV =9,23 L
O sistema expande a custas de uma diminuição da temperatura, logo, dU deverá ter sinal negativo (-935,4 J), da mesma forma que –đw = -935,4 J, indicando que o trabalho foi exercido pelo sistema sobre o entorno (convenção termodinâmica de sinais, dU = đq-đw). Por ser um gás ideal, a expansão não é acompanhada de variação de calor.
5. 
Na expansão isotérmica a 25°C de um mol de gás ideal, mediante abaixamento da pressão de compressão de 5 atm para 1 atm, ocorre expansão do seu volume, assim como a realização de trabalho sobre o entorno. Pergunta-se: Quais os valores calculados para cada um dos volumes na etapa inicial e final? Qual foi a variação de volume? Qual o trabalho realizado, considerando o processo em uma etapa só e como um processo de redução em etapas infinitesimais da pressão? Qual foi a variação de energia interna, se a expansão isotérmica de um gás ideal ocorre de forma espontânea e sem troca de calor?
A. 
V1 = 0,4 L; V2 = 2,1 L; dV = 1,6 L; w1 = -0,17 kJ; wmáx.= -0,33 kJ; dU = -0,33 kJ
Todo cálculo termodinâmico exige trabalhar com a escala Kelvin de temperatura.
B. 
V1 = 4,9 L; V2 = 24,5 L; dV = 19,6 L; w1 = 1,98 kJ; wmáx.= 3,99 kJ; dU = 3,99 kJ
O trabalho foi realizado sobre o entorno, sem variação de calor. Logo, vale dU= đq-đw e –đw= -1,98 kJ. Do anterior se depreende que dU também deverá ser negativa.
C. 
V1 = 4,9 L; V2 = -24,5 L; dV = 19,6 L; w1 = 1,98 kJ; wmáx.= 3,99 kJ; dU = 3,99 kJ
O valor de dV deve ser positivo, uma vez que houve expansão e, consequentemente, trabalho sobre o entorno (-q = -1,98 kJ). O trabalho máximo equivale à área sob a curva de uma diferencial e, por definição, sempre será, em módulo, maior do que o trabalho calculado em uma etapa só.
D. 
V1 = 4,9 L; V2 = 24,5 L; dV = 19,6 L; -w1 = -1,98 kJ; -wmáx.= -3,99 kJ; dU = -3,99 kJ
O valor de dV é positivo, uma vez que houve expansão e, consequentemente, trabalho sobre o entorno (-q = -1,98 kJ). O trabalho máximo (-3,99 kJ) equivale à área sob a curva de uma diferencial e, por definição, sempre será, em módulo, maior do que o trabalho calculado em uma etapa só. Uma vez que o sistema exerce trabalho sobre o entorno, dU é negativa.
E. Outras respostas.
Possivelmente houve falha no processamento dos dados ou dos sinais para trabalho e energia interna.
Aula 3.2 - Primeiro princípio da termodinâmica - parte 2
Desafio
A uma pressão constante, a quantidade de H fornecida a um sistema se manifesta como uma variação da temperatura, e essa variação irá depender do valor da capacidade calorífica (Cp) de cada substância em particular. 
Ao se colocar 100 g de água (massa = m) a uma temperatura ambientedentro de um copo de cerâmica, em seguida aquecendo-a dentro de um forno de micro-ondas, na potência média, durante 30 segundos, será possível constatar um aumento de temperatura perceptível pelo uso de um termômetro. Se o mesmo procedimento for repetido, colocando-se no mesmo copo, um de cada vez, uma massa equivalente de azeite vegetal, algodão, sal de cozinha ou areia seca (cuidado, não pode ser areia rica em mineral!), será possível verificar que as temperaturas resultantes não serão as mesmas. Ainda que a quantidade de energia fornecida tenha sido a mesma, por exemplo: X, as variações de temperatura serão diferentes. Logo, é possível trabalhar com a expressão Cp= X/T. O desafio consiste em criar uma escala relativa de valores crescentes de temperatura e, ao mesmo tempo, estabelecer qual desses materiais seria, comparativamente, o melhor isolante térmico.
Resposta:
No presente experimento, a sequência esperada em termos de variação relativa da temperatura será 0,9X:2,5X : 3,0X : 4,8X : 5,6X para água, azeite vegetal, algodão, sal de cozinha e areia, respectivamente. Os valores aproximados de Cp reportados na literatura são, na ordem, 1,0; 0,42; 0,33, 0,21 e 0,18 calg-1°C-1. A capacidade calorífica a uma Cp é, para faixas moderadas de temperatura, uma constante. As unidades, J mol-1 K-1, cal mol-1 K-1 ou, no caso do calor específico(c), cal g-1°C-1, indicam que essa constante expressa a quantidade necessária de H a ser fornecida, por unidade de massa, para que a temperatura aumente 1 K ou 1°C. Assim, quanto maior for esse valor, maior será a energia necessária para causar uma elevação determinada da temperatura da substância. Comparativamente, no presente caso, a areia atua como o pior isolante térmico e, comparativamente, a água como o melhor. Entretanto, são conhecidas ligas metálicas com valores de capacidade calorífica 100 ou mais vezes menores do que a água, da mesma forma que alguns polímeros especiais constituem alguns dos melhores isolantes térmicos conhecidos.
Exercícios
1. 
Considere uma sala vazia, perfeitamente adiabática e isolada, medindo 225 m3, a uma temperatura inicial de 10 °C e pressão de 1 atm. Cp à pressão constante do ar é igual a (7/ R. Nessa sala, é instalado um pequeno aquecedor com potência igual a 60 BTU/s (1 BTU = 1055,06 J). Pergunta-se:
I - Qual é a massa de ar contida nessa sala?
II - Qual é a quantidade de calor emanado pelo aquecedor?
III - Quanto será o tempo teórico para que essa sala alcance uma temperatura de 25 °C?
IV - Quanto tempo é necessário para obter o mesmo aumento de temperatura, se, retirado o aquecedor, fossem colocadas 30 pessoas (com peso médio de 70 kg) que emanam, em média, 45 W (1 W= 1 J/s)?
A. 
Massa de ar (n) = 9,7 mol; calor do aquecedor (qP) = 4229,8 J; tempo = 0,07 s; tempo (para 30 pessoas) = 0,2 s.
Se a massa de ar foi calculada utilizando R = 0,082 atm L mol-1 K-1 e P = 1 atm, o volume deverá estar em litros, não em metros cúbicos. O erro se propaga na hora de calcular qP do aquecedor e os tempos respectivos ao aparelho e às pessoas.
B. 
Massa de ar (n) = 981903,3 mol; calor do aquecedor (qP) = 4227094 J; tempo = 66,8 s; tempo (para 30 pessoas) = 58,1 h.
Para que exista coerência entre as unidades utilizadas, o valor de Cp = 22,1 J mol-1 K-1, não 0,287 atm L mol-1 K-1. Isso resulta em um valor excessivo de qP, ainda que os tempos calculados para o aquecedor e as 30 pessoas resultem (acidentalmente) corretos.
C. 
Massa de ar (n) = 9683,8 mol; calor do aquecedor (qP) = 4227094 J; tempo = 66,8 s; tempo (para 30 pessoas) = 58,1 h.
Os resultados evidenciam uso certo do valor de R (8,3145 J mol-1 K-1), uma vez que o volume é dado em metros cúbicos e a quantidade de calor fornecida por segundo pelo aquecedor é = 60 BTU s-1 * 1055,06 = 63303,6 J s-1. O tempo necessário (66,8 segundos) para que o aquecedor aumente a temperatura em 15 °C (=15 K, por se tratar de uma diferença de temperatura) é meramente teórico. No presente exercício, qP = n*R*T= 4227094 J. Em um caso real, o assoalhos, o teto, as paredes e a mobília contida na sala fazem com que esse tempo aumente consideravelmente e, mais ainda, seja necessário continuar fornecendo energia para contrabalançar as perdas térmicas. O cálculo mostra que, teoricamente, o calor desprendido pelas 30 pessoas também é capaz de fazer com que a temperatura alcance 25 °C, porém em um período de tempo bem maior (58,1 h). Em todo caso, fica evidente que o calor humano é uma realidade físico-química!
D. 
Massa de ar (n) = 9683,8 mol; calor do aquecedor (qP) = 436,5 J; tempo = 6,7 milissegundos; tempo (para 30 pessoas) = 0,2 milissegundos.
Tanto H quanto CP são propriedades extensivas. Consequentemente, para calcular valores de energia dentro de um sistema (como a sala de 225 m3), é necessário multiplicar vezes a massa contida nesse sistema.
E. 
Outros valores.
Possível desacordo no processamento dos dados ou no uso de outros valores de R, por exemplo.
2. 
Considere a queima de uma amostra de uma barra de cereal industrializada em uma bomba calorimétrica adiabática. A queima é realizada por combustão em atmosfera saturada de oxigênio e disparada por uma descarga elétrica por meio da amostra colocada em um recipiente especial. A bomba contém 500 g de água (cágua= 1 cal/g°C) e o arcabouço metálico da bomba calorimétrica pesa 7.500 g (cmetal= 0,17 cal/g°C). A combustão de uma amostra de 1,5 g de amostra provoca um aumento da temperatura de 20,0 para 23,3 °C cal/g°C. Considerando essas condições experimentais, responda:
I - Qual é a variação de H na água?
II - Qual é a variação de H no arcabouço metálico?
III - Qual é a quantidade total de H liberada pela amostra?
IV - Qual é a variação de energia interna da amostra?
A. 
qP=-ΔHágua= 1650 cal;- qP=-ΔHmetal 4207,5 cal; =ΔHtotal = 4484 cal; U= 4484 cal
Embora cágua= 1 cal/g°C, as massas da água e do arcabouço não podem ser somadas e depois multiplicadas por cmetal e t. A amostra perde entalpia e energia interna, logo, devem ter sinal negativo.
B. 
qP=-ΔHágua= 1650 cal;- qP=-ΔHmetal 4207,5 cal; =ΔHtotal = 5857,5 cal; U= 5857,5 cal
Tanto a água como o arcabouço recebem calor (entalpia) do entorno, logo devem ter sinal positivo. A amostra, por sua vez, perde entalpia e energia interna, que deverão ter sinal negativo.
C. 
qP=ΔHágua= 1650 cal; qP=ΔHmetal 4207,5 cal; =ΔHtotal = -5857,5 cal; ΔU= negativo, porém maior do que ΔHtotal -5857,5 cal.
Pelo Primeiro princípio, dH = dU + RTdn, no qual n é a massa de gás produzido pela combustão. Essa quantidade é mínima (aproximadamente 0,4 mol ou 10-12 g de água e dióxido de carbono), se comparada com a massa do resto do sistema (8 kg). Assim, pode-se considerar que o processo ocorre a um volume constante. O erro de cálculo é próximo a 0,2-0,1 % de -5857,5 cal. Logo, -dH = -dU, ambos com sinal negativo para a amostra.
D. 
qP=ΔHágua= 1650 cal; qP=ΔHmetal 4207,5 cal; =ΔHtotal = -5857,5 cal; U= -5857,5 cal.
A quantidade de calor liberado a uma pressão constante equivale à variação de H. Água e arcabouço metálico estão separados por uma barreira diatérmica, de modo que o aumento de temperatura no equilíbrio é igual para ambos. Entretanto, em função dos valores de Cp de um e do outro, a variação de H (isto é a quantidade de calor absorvida da câmara de combustão) é diferente. A variação de H é positiva em ambos casos (1.650 e 4.207,5 cal). A liberação de calor pela combustão da amostra implica em uma perda de H, logo, a câmara de combustão cede calor (sinal negativo) para o entorno. Pelo Primeiro princípio da termodinâmica, a quantidade liberada de H pela câmara deverá ser igual à quantidade de H incorporada pelo sistema água-arcabouço, isto é, 1.650 + 4.207,5 = 5.857,5 cal. O processo adiabático ocorre a pressão e volume constantes. Pelo Primeiro princípio, dH = dU + RTdn, em que n é a massa de gás produzido. Essa quantidade é mínima (aproximadamente 0,4 mol ou 10-12 g de água e dióxido de carbono), se comparada com a massa do resto do sistema (8 kg), de modo que se pode considerar que o processo ocorre a volume constante.