Resumo de Química Analítica - Equilíbrio de Solubilidade

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Equilíbrio de Solubilidade
● Envolve o equilíbrio heterogêneo entre um sólido pouco solúvel e seus íons em
solução. Aplicado a soluções saturadas.
Nota: A forma mais fácil de produzir uma solução saturada é misturando uma quantidade
de sal su�ciente para que permaneça um pouco do sólido na solução.
● Solubilidade (S): é a quantidade máxima do soluto que pode ser dissolvida em um
volume de�nido de solvente.
S= massa/volume ou S=mol/volume
Nota: Se aquecer uma solução, que em alguns compostos aumenta a solubilidade, quando a
solução resfriar, momentaneamente, ela estará supersaturada. O que acontece é que,
pouco tempo depois, essa quantidade de íons em excesso acaba precipitando, aumentando
o corpo de fundo e o que �ca é uma solução saturada (ex: produção de sal de cozinha).
● Constante de Produto de Solubilidade (Kps ou Ks)
1. CaCO3 é pouco solúvel;
2. Assim que o CaCO3 cai dentro da água, ele começa a solubilizar. A partir do
momento que é formado Ca 2+ e Co3 2- em solução a partir do CaCO3, eles
também podem se chocar efetivamente para reformar o CaCO3, mas a velocidade
maior é de CaCO3 solubilizando e passando para Ca 2+ e Co3 2-, pois é uma
solução insaturada ( );𝐶𝑎𝐶𝑂
3(𝑠)
⇒ 𝐶𝑎2+ + 𝐶𝑂
3
2−
3. No equilíbrio, é uma solução saturada ( ). A𝐶𝑎𝐶𝑂
3(𝑠)
⇔ 𝐶𝑎2+ + 𝐶𝑂
3
2−
velocidade com que CaCO3 solubiliza formando cálcio e carbonato será a mesma
que estes se unem para formar carbonato de cálcio. A concentração de íons em
solução permanece constante.
Quantidade solubilizada (QS) de carbonato de cálcio por litro de solução:
𝑄𝑆 = 7, 68𝑥10−5𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
2. Ao adicionar mais um litro de água, a solução volta a ser insaturada pois
aumentou o volume;
3. Atingimos um novo equilíbrio, com a solução saturada -> A velocidade com que
CaCO3 solubiliza, passando para a forma de íons, é a mesma com que os íons se juntam,
formando o sólido.
Quantidade solubilizada (QS) de carbonato de cálcio por 2 litros de
solução: 𝑄𝑆 = 15,36 𝑥 10
−5𝑚𝑜𝑙
2 𝐿 = 7, 68𝑥10
−5𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
Perceba que é o mesmo valor da situação anterior, isso é solubilidade! A
adição de água não altera a solubilidade, o que aumenta é a quantidade solubilizada.
No equilíbrio -> solução saturada
𝐾𝑝𝑠 = [𝐶𝑎2+] * [𝐶𝑂
3
2−]
-> constante de produto de solubilidade𝐾𝑝𝑠
𝐶𝑎𝐶𝑂3
Generalizando → 𝐴
𝑥
𝐵
𝑦
⇔ 𝑥𝐴𝑦+ + 𝑦𝐵𝑥−
𝐾 = [𝐴
𝑦+]𝑥 * [𝐵𝑥−]𝑦
[𝐴𝑥𝐵𝑦(𝑠)]
𝐾 * [𝐴
𝑥
𝐵
𝑦(𝑠)
] = [𝐴𝑦+]𝑥 * [𝐵𝑥−]𝑦
𝐾𝑝𝑠
𝐴𝑥𝐵𝑦
= [𝐴𝑦+]𝑥 * [𝐵𝑥−]𝑦
Posso dizer que um composto é mais ou menos solúvel que outro apenas observando o
valor do Kps?
● SIM! Se ele tiver a mesma razão de formação.
● NÃO! Se ele tiver razão de formação diferente.
○ razão de formação:
■ ex: AgBr e AgCl são um cátion e um ânion gerando dois ions (mesma
razão).
■ ex: Ca3(PO4)2 é 3 cátions e 2 ânions gerando 5 íons (razão
diferente).
● Cálculo da Solubilidade
Quando diferentes sais insolúveis apresentam razões de formação diferentes, não
se pode utilizar o Kps para dizer que um determinado composto pouco solúvel é
mais ou menos solúvel do que outro. Solubilidade (S) é a quantidade máxima de
composto (soluto) que se consegue solubilizar em um determinado volume de
solvente (gera uma solução saturada).
● Solubilidade é o que sai do sólido e passa para a solução;
● O sal que apresentar maior solubilidade será mais solúvel (ou
menos insolúvel);
● O sal que apresentar menor valor de solubilidade será menos
solúvel (ou mais insolúvel).
ex: Qual composto é mais insolúvel: AgBr ou Ca3(PO4)2?
(Kps AgBr= 7,7x10^-13) (Kps Ca3(PO4)2= 1,1x10^-32)
não posso comparar observando o valor de Kps pois a razão de formação é diferente.
Considerando 1,0 L de solução:
AgBr(s) Ag+ + Br-⇔
-S +S +S
[Ag+] = [Br-] = S (mol L-1)
No equilíbrio -> solução saturada
Kps= [Ag+] * [Br-]
substituindo
Kps= S * S = S^2
S^2= Kps
S= 𝐾𝑝𝑠 = 7, 7𝑥10−13
S AgBr= 8,8x10^-7 mol.L-1 (solubilidade molar do AgBr)
𝐶𝑎
3
(𝑃𝑂
4
)
2(𝑠)
 ⇔ 3𝐶𝑎2+ + 2𝑃𝑂
4
3−
-S +3S +2S
[Ca2+]= 3S [ ]= 2S𝑃𝑂
4
3−
No equilíbrio -> solução saturada
Kps= [𝐶𝑎2+]3 * [𝑃𝑂
4
3−]2
substituindo
Kps= (3S)^3 * (2S)^2
Kps= 27S^3 * 4S^2
Kps= 108S^5
S= 5 𝐾𝑝𝑠/108
S=
5
1, 1𝑥10−32/108
S Ca3(PO4)2= 2,7x10^-7 mol.L-1 (solubilidade molar do Ca3(PO4)2)
Qual é o composto mais insolúvel?
AgBr ou Ca3(PO4)2
S= 8,8x10^-7 mol.L-1 S= 2,7x10^-7 mol.L-1
Resposta: O mais insolúvel é Ca4(PO4)2, pois tem o menor valor de solubilidade
● Cálculo da Solubilidade em g/L
Calcule:
a) A solubilidade do CaCO3 em g/L, sabendo-se que Sm= 7,68x10^-5 mol.L-1. (MM
CaCO3= 100,0 g.mol^-1)
concentração molar -> título
Solubilidade em título = Solubilidade molar * massa molar
St= Sm * MM
St= 7,68x10^-5 mol.L-1 * 100,0 g.mol-1
St= 7,68x10^-3 g.L-1
b) Qual foi a porcentagem solubilizada de CaCO3 sólido?
10,0 g sólido _____ 100%
7,68x10^-3 g ____ x
x= 0,08% solubilizado
c) A necessidade de água para solubilizar 10,0 g de CaCO3.
7,68x10^-3 g sólido _____ 1,0 L de água
10,0 g sólido __________ y= 1302 L
Volume de água necessário= 1302 L de água
● Fatores que afetam a solubilidade
○ Efeito do íon comum
Solubilidade do Ag2S (Kps= 1,6x10^-49) em duas situações:
a) em água
𝐴𝑔
2
𝑆 ⇔ 2𝐴𝑔+ + 𝑆2−
-S 2S S
Kp𝑠
(𝐴𝑔2𝑆)
= [𝐴𝑔+]2 * [𝑆2−]
então:
Kp𝑠
(𝐴𝑔2𝑆)
= [2𝑆]2 * [𝑆]
Kp𝑠
(𝐴𝑔2𝑆)
= 4𝑆3
S= 3 𝐾𝑝𝑠/4
S=
3
1, 6𝑥10−49/4
S= 3,4x10^-17 mol.L-1
b) na presença de uma solução Na2S 0,100 mol.L-1
concentração de sulfeto aumentando -> a reação se𝐴𝑔
2
𝑆 ⇔ 2𝐴𝑔+ + 𝑆2−
-S 2S S desloca para a esquerda -> Princípio de Le Chatelier
-> íon comum𝑁𝑎
2
𝑆 ⇔ 2𝐴𝑁𝑎 + 𝑆2− 𝑆2−
0,100-0,100 0,200 0,100
[𝐴𝑔+] = 2𝑆; [𝑆2−] = 𝑆 + 0, 100 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
< desconsiderar o valor de S[𝐴𝑔+] = 2𝑆; [𝑆2−] = 0, 100 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
Kp𝑠
(𝐴𝑔2𝑆)
= [𝐴𝑔+]2 * [𝑆2−]
então:
Kp𝑠
(𝐴𝑔2𝑆)
= [2𝑆]2 * [0, 100]
1, 6𝑥10−49 = 4𝑆2 * 0, 100
S= mol.L-16, 3𝑥10−25
Pelo efeito do íon comum a solubilidade diminui
● O efeito do pH da solução na solubilidade de hidroxi-metálicos pouco solúveis
ex: Ba(OH)2, Mg(OH)2, Al(OH)3, Fe(OH)2, Mn(OH)2, etc.
Calcule a solubilidade do Al(OH)3 em água, em pH 5,0 e em pH 6,0. Calcule também a
concentração do íon alumínio nas três situações. (Kps (Al(OH)3)= 2,0x10^-32)
- solubilidade em água
𝐴𝑙(𝑂𝐻)
3
⇔ 𝐴𝑙3+ + 3𝑂𝐻−
-S S 3S
aplicando o Kps, tem-se:
Kps= [𝐴𝑙3+] * [𝑂𝐻−]3
Kps= S * (3S)^3 = 27S^4
S= (Kps/ 27)^¼ = ((2,0x10^-32) / 27)^1/4
S= 5,22x10^-9 mol.L-1
[Al3+] = s = 5,22x10^-9 mol.L-1
- solubilidade em pH = 5,0
pH= 5 -> pOH= 9 -> [-OH]=10^-9
𝐴𝑙(𝑂𝐻)
3
⇔ 𝐴𝑙3+ + 3𝑂𝐻−
-S S 10^-9
aplicando o Kps, tem-se:
Kps= [𝐴𝑙3+] * [𝑂𝐻−]3
Kps= S * (10^-9)^3 = 10^-27S
S= (2,0x10^-32)/ 10^-27 = 2,00x10^-5 mol.L
[Al3+] = S = 2,00x10^-5 mol.L-1
- solubilidade em pH = 6,0
pH= 6 -> pOH= 8 -> [-OH]=10^-8
𝐴𝑙(𝑂𝐻)
3
⇔ 𝐴𝑙3+ + 3𝑂𝐻−
-S S 10^-8
aplicando o Kps, tem-se:
Kps= [𝐴𝑙3+] * [𝑂𝐻−]3
Kps= S * (10^-8)^3 = 10^-24S
S= (2,0x10^-32)/ 10^-24 = 2,00x10^-8 mol.L
[Al3+] = S = 2,00x10^-8 mol.L-1
Quanto maior o pH, menor a solubilidade e menor a concentração de alumínio em solução
Quanto mais ácida a solução (menor pH), maior a solubilidade
● O efeito da hidrólise do ânion e da adição de um ácido sobre a solubilidade
Quando o ânion de um composto pouco solúvel é derivado de um ácido fraco haverá
aumento da solubilidade devido a hidrólise dos íons
ex: AgCN, CaCO3, CaC2O4, Ag3PO4, ZnS, etc.
A solubilidade do oxalato no oxalato de cálcio aumenta ou diminui?
𝐾𝑝𝑠
𝐶𝑎𝐶2𝑂4
= 2, 0𝑥10−12
𝐻2𝐶2𝑂4 + 𝐻2𝑂 ⇔ 𝐻𝐶2𝑂4− + 𝐻3𝑂+ 𝐾𝑎1 = 5, 6𝑥10−2
𝐻𝐶2𝑂4 + 𝐻2𝑂 ⇔ 𝐶2𝑂4− + 𝐻3𝑂+ 𝐾𝑎2 = 5, 4𝑥10−5
EFEITO DA HIDRÓLISE NA SOLUBILIDADE: a solubilidade será aumentada
reação de solubilização do oxalato de cálcio𝐶𝑎𝐶2𝑂4 ⇔ 𝐶𝑎2++ 𝐶2𝑂4=
reação de formação da hidrólise𝐶2𝑂4= + 𝐻2𝑂 ⇔ 𝐻𝐶2𝑂4− + 𝑂𝐻−
EFEITO DA ADIÇÃO DE UM ÁCIDO (HCl) NA SOLUBILIDADE: a solubilidade será
signi�cativamente aumentada
reação de solubilização do oxalato de cálcio𝐶𝑎𝐶2𝑂4 ⇔ 𝐶𝑎2+ + 𝐶2𝑂4=
reação de formação da hidrólise𝐶2𝑂4= + 𝐻3𝑂+ ⇔ 𝐻𝐶2𝑂4− + 𝐻2𝑂
● O efeito da formação de complexo com o próprio ânion do sal sobre a solubilidade
Para exempli�car: considerar uma solução de AgNO3 e em cima desta adicionar
lentamente NaCl. O que vai acontecer com a solubilidade?
𝐴𝑔𝐶𝑙 ⇔ 𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙− 𝐾𝑝𝑠 = 1, 8𝑥10−10
-S S
𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙− ⇔ 𝐴𝑔𝐶𝑙0 > 𝐾1 = 5, 01𝑥10−3
𝐴𝑔𝐶𝑙0 + 𝐶𝑙− ⇔ 𝐴𝑔𝐶𝑙2− > 𝐾2 = 8, 32𝑥10−1
𝐴𝑔𝐶𝑙2− + 𝐶𝑙− ⇔ 𝐴𝑔𝐶𝑙32− > 𝐾3 = 6, 03
Inicialmente a solubilidade diminui e depois aumenta
pelo efeito do íon comum.
● O efeito da formação de complexo com agente complexante diferente do ânion do
precipitado
Para exempli�car, considerar o composto pouco solúvel Al(OH)3 e a adição de K2C2O4
sobre o mesmo. O que vai acontecer com a solubilidade do Al)OH)3?
𝐴𝑙(𝑂𝐻)
3
⇔ 𝐴𝑙3+ + 3𝐻𝑂− 𝐾𝑝𝑠 = 2, 0𝑥10−32
𝐴𝑙3+ + 3𝐶2𝑂4= ⇔ 𝐴𝑙(𝐶2𝑂4)
3
3− > β3 = 1, 0𝑋10+15,60
A adição do agente complexante aumenta a solubilidade