APOSTILA - Termodinâmica Química II

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Termodinâmica Química II 
 Vitor Rosa / Deovaldo /Luiz França 
1 
 
 
Universidade Santa Cecília 
Curso de Engenharia Química 
 
 
 
 
 
 
Apostila: Termodinâmica Química II 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Prof. Dr. Vitor da Silva Rosa 
Prof. Dr. Deovaldo de Moraes Júnior 
Prof. Ms. Luiz de França Netto 
 
 
 
 
 
 
 
Santos / São Paulo / 2020 
 
CERTIFICADO DE REGISTRO DE DIREITO AUTORAL 
A Câmara Brasileira do Livro certifica que a obra intelectual descrita abaixo, encontra-
se registrada nos termos e normas legais da Lei nº 9.610/1998 dos Direitos Autorais do
Brasil. Conforme determinação legal, a obra aqui registrada não pode ser plagiada,
utilizada, reproduzida ou divulgada sem a autorização de seu(s) autor(es).
Participante(s): 
Vitor da Silva Rosa (Autor)
Deovaldo de Moraes Júnior (Autor)
Luiz de França Netto (Autor)
Título: 
Apostila: Termodinâmica Química II
Data do Registro: 
7/30/2020 9:42:22 PM
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Termodinâmica Química II 
 Vitor Rosa / Deovaldo /Luiz França 
2 
 
Prefácio 
 
 Hoje em dia, o ser humano não é mais capaz de viver sem o conforto e a 
facilidade proporcionados pela atual tecnologia. Por exemplo, em cidades em que o 
calor é excessivo são necessários aparelhos de ar condicionado para manter a 
temperatura ambiente dentro dos limites do conforto térmico. Sem o desenvolvimento 
das máquinas térmicas não seria possível o desenvolvimento de automóveis, como 
carros, caminhões e ônibus. 
 Os bens de consumo como alimentos, roupas, equipamentos e medicamentos, 
não poderiam ser produzidos em larga escala sem que houvesse as indústrias 
alimentícias, químicas, petroquímicas e farmacêuticas. O engenheiro químico é o 
profissional responsável por estudar e confeccionar processos de conversão da matéria-
prima nos bens de consumo supracitados. 
 Um dos grandes pilares da Engenharia Química é a Termodinâmica, a qual se 
estende muito além do estudo clássico de calor e trabalho em ciclos de potência e ciclos 
de refrigeração. Diversos processos industriais necessitam do estudo de equilíbrio de 
fases (destilação, absorção, extração, lixiviação entre outros), assim como do efeito de 
elevadas pressão e temperatura em gases e líquidos, bem como do equilíbrio em reações 
químicas. 
 Nessa apostila são apresentados os conceitos básicos da Termodinâmica aplicada 
à Engenharia Química, onde se espera que ao final do curso, os alunos compreendam os 
diversos tipos de equação de estado e suas aplicações, bem como o cálculo de calor e 
trabalho em condições de não idealidade, misturas gasosas em condições não ideais 
(fugacidade), conceitos de solução líquida não ideal (coeficientes de atividade) e efeitos 
da composição, temperatura e pressão em reações químicas. 
 Essa apostila será utilizada nas aulas de Termodinâmica Química II do 
curso de Engenharia Química da Universidade Santa Cecília, localizada em Santos 
no estado de São Paulo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Edição atualizada e corrigida – 2º semestre de 2020 
Prof. Dr. Vitor da Silva Rosa, Prof. Dr. Deovaldo de Moraes Júnior e Prof. Ms. Luiz de 
França Netto 
 
 
 
 
 
 
Termodinâmica Química II 
 Vitor Rosa / Deovaldo /Luiz França 
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Sumário 
 
1) Introdução ............................................................................................................. 5 
2) Equações de Estado ............................................................................................... 8 
2.1) Fator de compressibilidade (Z).......................................................................... 11 
2.3) Equação tipo Virial ............................................................................................ 18 
Lista de Exercícios 1 ................................................................................................. 21 
2.4) Equações Cúbicas de Estado ............................................................................. 22 
2.4.2) Equação de Soave-Redlich-Kwong (SRK) ..................................................... 26 
2.4.3) Equação de Peng-Robinson (PR) ................................................................. 27 
2.5) Método para a Solução Exata de um Polinômio do Terceiro Grau ..................... 28 
Lista de Exercícios 2 ................................................................................................. 32 
3) Cálculo de Propriedades Termodinâmicas ............................................................ 33 
3.1) Relações Fundamentais .................................................................................... 33 
3.2) Manipulação de Derivadas com Volume Constante .......................................... 36 
3.3) Manipulação de Derivadas com Temperatura Constante .................................. 37 
3.4) Cálculo de Variações das Propriedades Termodinâmicas .................................. 41 
Lista de Exercícios 3 ................................................................................................. 47 
4) Introdução ao Equilíbrio de Fases ........................................................................ 48 
4.1) Modelo de Mistura de Gases Ideais .................................................................. 50 
4.2) Fugacidade para Substâncias Puras .................................................................. 55 
4.2.1) Líquido Sub-resfriado ................................................................................. 55 
4.2.2) Fugacidade a partir da Equação do Virial truncada no Segundo Termo ...... 57 
4.2.3) Fugacidade a partir de equações cúbicas de estado ................................... 57 
4.3) Fugacidade de Misturas Gasosas ...................................................................... 59 
Lista de Exercícios 4 ................................................................................................. 67 
5) Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) .............................................................................. 68 
5.1) Modelo de Solução Ideal .................................................................................. 75 
5.2) Modelos para o Equilíbrio Líquido-Vapor com Solução Ideal ............................. 78 
5.2.1) Cálculo dos Pontos de Bolha ...................................................................... 79 
5.2.1) Cálculo dos Pontos de Orvalho ................................................................... 80 
5.3) Solução Não-Ideal ............................................................................................. 82 
5.4) Modelos para o Equilíbrio Líquido-Vapor com Solução Não-Ideal..................... 87 
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5.4.1) Equação de Margules ................................................................................. 88 
5.4.2) Equação de Wilson ..................................................................................... 90 
5.4.3) Modelo NRTL (Normal Random Two Liquids) ............................................. 91 
5.4.4) Modelo UNIQUAC (Universal Quase-Chemical) .......................................... 92 
5.4.5) Modelo UNIFAC (Universal Functional Activity Coefficient) ........................ 96 
Lista de Exercícios 5 ................................................................................................. 97 
6) Termodinâmica de Reações Químicas – Calor de Reação ..................................... 99 
7.1) Aplicação da 1ª Lei da Termodinâmica em Sistemas Reativos ......................... 101 
Lista de Exercícios 6 ............................................................................................... 108 
7) Termodinâmica de Reações Químicas – Equilíbrio Químico................................ 109 
7.1) Espontaneidade em Reações Químicas ........................................................... 109 
7.2) Constante de Equilíbrio da Reação Química em função da Temperatura ........ 111 
7.3) Relação da Constante de Equilíbrio com a Composição .................................. 119 
7.3.1) Reações em Fase Gasosa .......................................................................... 119 
7.3.2) Reações em fase líquida ........................................................................... 119 
Lista de Exercícios 7 ............................................................................................... 123 
8) Referências Bibliográficas .................................................................................. 125 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Termodinâmica Química II 
 Vitor Rosa / Deovaldo /Luiz França 
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1) Introdução 
 
Historicamente, as bases da Termodinâmica foram concebidas no início da 
Primeira Revolução Industrial (um período que compreendeu desde 1760 até 1860, 
iniciado na Inglaterra), com a criação da máquina térmica. 
A máquina térmica é um dispositivo que converte parte do calor emitido por um 
reservatório térmico (por exemplo, uma fornalha) em trabalho mecânico, sendo que o 
calor restante é rejeitado para um sumidouro (por exemplo, o meio ambiente). O 
trabalho produzido pode ser utilizado para movimentar veículos (carros, caminhões, 
motos), navios e trens. Atualmente, as máquinas térmicas estão presentes na geração de 
energia em usinas termoelétricas, nucleares, solar e geotérmica, além de serem 
empregadas em dispositivos como aparelhos de ar condicionado, geladeiras e 
congeladores. 
A termodinâmica também se faz presente como ferramenta no projeto de 
diversos equipamentos industriais, como: 
a) Trocadores de calor: equipamentos destinados a aquecer ou resfriar um fluido 
(líquido ou gás). O engenheiro químico deve calcular qual a carga térmica 
necessária para dimensionar o trocador no tamanho correto. 
b) Colunas de destilação: equipamentos empregados na separação de líquidos 
miscíveis por diferença de volatilidade. O engenheiro químico deve calcular as 
relações de equilíbrio entre os componentes da mistura nas fases líquida e vapor, 
visando calcular a altura que a coluna deve ter em função das especificações de 
projeto. 
c) Reatores químicos: unidades empregadas para converter matérias-primas em 
produtos por meio de reações químicas. O engenheiro químico deve conhecer as 
relações de equilíbrio entre os reagentes e produtos e a cinética das reações 
químicas. Também é seu papel estimar a quantidade de calor a ser trocada para 
que as reações ocorram em temperaturas controladas. 
d) Bombas: dispositivos destinados a transportar líquidos de um ponto a outro. O 
engenheiro químico deve calcular qual o trabalho (geralmente expresso como 
altura manométrica) para a bomba conseguir transportar o líquido. 
e) Evaporadores: equipamentos empregados para concentrar soluções líquidas por 
meio de vaporização do solvente líquido. O engenheiro deve calcular qual o 
fluxo de calor necessário para vaporizar o solvente. 
O engenheiro químico comumente utiliza a termodinâmica em três situações: 
a) Realizar balanços de energia em equipamentos industriais; 
b) Determinar as propriedades físicas para a solução desses balanços; 
c) Calcular as condições de equilíbrio em sistemas reativos e não-reativos. 
Na disciplina de Termodinâmica Química I foram abordados conceitos 
fundamentais como sistema, volume de controle, fronteiras, processos e usos de tabelas 
de propriedades termodinâmicas. 
Apresentou-se a 1ª lei da Termodinâmica, a qual diz respeito sobre o efeito da 
interação entre calor e trabalho na variação de energia de um sistema durante uma 
mudança de estado decorrente de um processo. 
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Também foi discutida a 2ª lei da Termodinâmica, a qual fornece respostas para 
três questionamentos sobre um determinado processo: 
a) O processo é possível ou impossível? 
b) O processo é reversível ou irreversível? 
c) Qual a eficiência máxima que pode ser alcançada no processo? 
Essas três perguntas são respondidas pela propriedade denominada por entropia. 
Uma curiosidade é que a termodinâmica também é definida como a ciência que estuda a 
energia e a entropia. 
Assim como a energia, ainda não há uma “definição” sobre o que é a entropia. 
Porém, mesmo sem saber, é possível perceber o seu efeito em tudo o que ocorre. 
Um exemplo clássico é a xícara de café quente colocada sobre uma superfície 
em um ambiente com temperatura menor que a do café. Após um tempo, a temperatura 
do café será igual à do ambiente externo, isto é, estarão em equilíbrio térmico. Mas 
porque o café esfriou? 
Quando dois sistemas (neste caso, o café e o ambiente) estão em temperaturas 
diferentes, um potencial térmico (uma força motriz) é criado. Segundo o enunciado de 
Clausius, “o calor (energia em trânsito) irá fluir da maior temperatura para a 
menor temperatura, cessando quando alcançado o equilíbrio térmico”. 
O enunciado descrito no parágrafo anterior é uma das definições da 2ª lei da 
termodinâmica. Se a entropia for calculada entre esses dois sistemas, ela será positiva e 
maior que zero, o que indica que o processo é possível e irreversível. 
O processo inverso (calor sendo transferido da menor para a maior temperatura) 
não ocorre espontaneamente, pois a variação de entropia entre os sistemas seria 
negativa. Ou seja, o processo é impossível. 
Note que o processo no sentido inverso é impossível, pois o calor estaria fluindo 
da menor temperatura para a maior temperatura, sem provocar qualquer mudança na 
vizinhança (ambiente externo), o que violaria o enunciado de Clausius. Mas considere o 
que ocorre em um aparelho de ar-condicionado: essa máquina térmica trabalha 
justamente transportando calor de uma menor temperatura para uma maior temperatura. 
Como é possível? Nessa situação, há um compressor inserindo energia no sistema, de 
modo que a variação de entropia que antes era negativa, agora é positiva, o que não é 
uma violação da 2ª lei da Termodinâmica. Porém, se houver um desligamento do 
fornecimento de energia ao compressor, o calor volta a fluir da maior para a menor 
temperatura. 
O curso de Termodinâmica Química I foi finalizado com o estudo dos ciclos das 
máquinas térmicas. Abordou-se o ciclo Rankine ou ciclo de potência a vapor 
(empregado na geração de energia elétrica) e o ciclo de refrigeração, utilizado na 
climatização de ambientes. 
No curso de Termodinâmica Química II serão estudadas aplicações mais 
específicas ao profissional em engenharia química. 
Inicialmente, serão discutidas a natureza das equações de estadoe a aplicação 
com fluidos puros. Posteriormente, serão apresentados os cálculos das propriedades 
termodinâmicas (entalpia e entropia) e das grandezas de interação (calor e trabalho) com 
as equações de estado apresentadas. 
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Os desvios da idealidade são imprescindíveis nos cálculos de propriedades 
termodinâmicas. No caso da fase gasosa, esse desvio é calculado pela fugacidade e, na 
fase líquida, pela atividade. 
Serão abordados os conceitos de equilíbrio líquido-vapor (ELV) para substâncias 
puras e misturas. No caso das misturas, o curso se limitará ao estudo de sistemas 
binários em equilíbrio líquido-vapor, para os quais serão apresentadas as equações de 
predição dos coeficientes de atividade necessários ao cálculo das composições das fases 
em equilíbrio. 
Por fim, estudaremos a termodinâmica das reações químicas. Nessa parte, serão 
discutidos os métodos de determinação do calor de reação em sistemas com reações 
simples e múltiplas. O curso é encerrado com os cálculos de equilíbrio de fases em 
sistemas reativos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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2) Equações de Estado 
 
Em praticamente qualquer cálculo de engenharia é necessário conhecer alguma 
das três propriedades fundamentais: pressão, volume e temperatura. Por exemplo: a 
determinação da massa específica (ρ) exige o conhecimento da massa da substância (M) 
e do volume (V) por ela ocupado, conforme apresentado na equação 1. 
 
 ρ = M V⁄ (1) 
 
No caso de um sólido, se ele não for poroso e possuir uma geometria conhecida, 
o volume é facilmente estimado. No entanto, se for poroso, é necessário determinar o 
volume útil descontando-se o espaço vazio dos poros, o que começa a tornar a análise 
mais complexa. 
No caso de líquidos, o volume deve ser determinado em um recipiente 
previamente aferido. De modo experimental, a massa específica de líquidos é medida 
em um equipamento denominado de picnômetro. Perceba que para líquidos, a medida 
do volume é mais “fácil” quando comparado aos sólidos. 
Por fim, em gases não é possível medir o volume da molécula ou do conjunto de 
moléculas diretamente. Nessa situação, diversas considerações sobre o gás e as 
condições de pressão e temperatura na qual ele está submetido devem ser levados em 
conta. O modo mais prático é através de equações de estado. 
Porém, o que realmente desejamos calcular? Vamos trabalhar um exemplo mais 
concreto; um trocador de calor. Suponha que você deseja resfriar uma corrente gasosa a 
75°C com vazão em massa de 1000 kg/h até a temperatura de 25°C. Para tal, você usará 
água fria disponível a 15°C. Qual deverá ser a vazão de água fria para esfriar a corrente 
gasosa até a temperatura desejada? Porém, há uma restrição: a água fria deverá sair do 
trocador de calor com no máximo 50°C. As duas correntes líquidas estão a pressão 
absoluta de 1 bar. O trocador de calor é adiabático. Na condição de 1 bar, a água fria 
não sofre mudança de fase dada a faixa de temperatura na qual ela está submetida. 
Pelo fato de o trocador de calor ser adiabático, todo o calor fornecido pela 
corrente gasosa deverá ser recebido pela água fria. 
O calor fornecido Q pela corrente gasosa pode ser calculado a partir da variação 
de entalpia H, conforme apresentado na Equação 2. 
 
 Q = mcorrente gasosa(H1 − H2) (2) 
 
Nesse exemplo, o cálculo será resolvido com a determinação da variação de 
entalpia da corrente gasosa. Mas como calcular esta variação para a presente mistura 
gasosa? 
Se existisse um equipamento fictício denominado “entalpímetro”, bastaria 
realizar um experimento com a mistura gasosa e ler diretamente as entalpias em função 
da temperatura, o que seria muito prático. Infelizmente, tal instrumento inexiste. 
A entalpia é calculada de modo indireto a partir de propriedades que 
conseguimos medir diretamente. Veja: 
O que consigo medir diretamente em um experimento? 
Pressão, volume, temperatura e composição. 
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A partir dessas quatro propriedades, por meio do cálculo diferencial e integral, é 
possível calcular a entalpia, a energia interna e a entropia. Logo, a equação de estado é 
uma função que tenta relacionar as propriedades que podem ser medidas diretamente. 
No caso de fluidos puros, a composição não tem sentido, restando apenas as três 
propriedades fundamentais: pressão, volume e temperatura. 
As equações de estado podem ser definidas explicitamente na pressão (Equação 
3) e no volume (Equação 4). 
 
 P = P(V, T) (3) 
 V = V(P, T) (4) 
 
A Equação 2.3 possui a vantagem de conseguir prever em uma única equação a 
fase líquida e a fase vapor, uma vez que o volume é uma variável independente. Como 
assim? Suponha que uma equação do estado seja cúbica no volume. Nessa situação, a 
equação possui três raízes no volume, de modo que pelo menos duas delas podem ser 
verdadeiras caracterizando assim duas fases da substância. 
No caso da Equação 2.4, pelo fato da equação ser explícita no volume, é 
necessário escrever uma equação para cada fase, o que não é atraente ao engenheiro por 
não ser prática. 
Mas independentemente do tipo de equação de estado escolhida, essa equação 
pode ser determinada teoricamente ou por modelos. 
Uma equação de estado teórica é uma função obtida totalmente por deduções a 
partir de conceitos físicos estabelecidos, o que, na prática é quase impossível devido à 
grande variação entre as propriedades PVT nas fases sólida, líquida e gasosa. 
Como alternativa, há os modelos; os quais são equações obtidas a partir de 
hipóteses. O modelo mais simples de todos é a equação do “gás ideal” (Equação 5). 
 
 P VT = n R T ⟹ P 
VT
n
= R T ⟹ P V = R T (5) 
 
A Equação 5 relaciona a pressão P, o volume molar V e a temperatura T através 
de uma constante universal (R), denominada de constante dos gases, a qual assume 
inúmeros valores dependendo do sistema de unidades empregado. No sistema 
internacional, R é igual a 8,314 J/mol.K. Note que VT é o volume total ocupado pelo 
fluido no sistema. 
O modelo apresentado na Equação 5 é válido nas seguintes hipóteses: 
a) As moléculas do gás devem ter tamanho desprezível, 
b) Não há interação de energia entre as moléculas caso ocorra alguma colisão. Se 
houver, o choque é totalmente elástico, 
c) A pressão deve ser a mínima possível (tendendo a zero) para garantir a hipótese 
anterior (item b), 
d) A temperatura não deve ser elevada o suficiente de modo a não provocar 
agitação significativa das moléculas e os choques deixarem de ser elásticos, 
devendo também estar longe da temperatura de condensação do gás, uma vez 
que próximo à mudança de fase, as moléculas sofrerão intensas forças de 
atração. 
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Veja que o modelo do gás ideal possui muitas restrições para ser aplicado em 
cálculos mais precisos de engenharia. No entanto, este modelo é amplamente 
empregado como parâmetro de idealidade em estimativas rápidas das propriedades 
termodinâmicas. 
 
Exemplo 1: 1000 mol de dióxido de carbono estão armazenados em uma esfera com 
volume de 5 m³ a temperatura de 500 K. Qual é a pressão exercidana esfera? Considere 
que o gás se comporte idealmente. 
Na condição dada, a Equação 5 é aplicável. O volume molar (V) deve ser 
calculado a partir da Equação 6, uma relação entre o volume do sistema e a quantidade 
de matéria da substância. 
 V =
VT
n
=
5
1000
= 5. 10−3
m³
mol
 (6) 
 
Na Equação 5: 
 
 P =
RT
V
=
8,314 (J/mol K) ∙ 500K
5. 10−3 (m3/mol)
= 8,314 ∙ 105 Pa = 8,314 bar (7) 
 
Na Equação 7, utilizou-se a conversão entre as pressões: 105 Pa = 1 bar. 
As equações de estado devem ser capazes de prever com máxima exatidão e da 
forma mais simples o comportamento PVT de uma substância. Inicialmente, 
abordaremos as equações de estado com substâncias puras. 
Na Figura 1 é apresentado um diagrama PVT de uma substância pura, no qual a 
fase sólida foi omitida. Nesse diagrama há a presença das regiões de líquido sub-
resfriado, líquido saturado, equilíbrio líquido-vapor, vapor saturado e vapor 
superaquecido, sendo que todas elas estão abaixo da isoterma da temperatura crítica. 
A isoterma crítica definida no ponto crítico é um ponto de separação entre o gás 
não condensável (fluido supercrítico) da região de condensação (fluido subcrítico). 
 
Figura 1 – Diagrama PVT de uma substância pura. Temperaturas T1 < T2 < TC < T3 < T4 
(Matsoukas, 2016). 
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Um gás irá condensar somente quando a sua temperatura e pressão estiverem 
abaixo das condições críticas. O GLP (gás liquefeito do petróleo) tem a sua temperatura 
e pressão diminuídas até as condições críticas, sendo então pressurizado até a fase 
líquida e armazenado em cilindros. 
Na Figura 1 estão descritos dois processos de aquecimento: 
a) Processo ALDVB: a substância inicialmente está na fase líquida (A) a qual é 
aquecida com pressão constante (PA) até a região de líquido saturado (L). O 
aquecimento é mantido, sendo o líquido na região do equilíbrio líquid-vapor (D) 
sendo completamente vaporizado na região de vapor saturado (V). Por fim, o 
processo é encerrado com a substância sendo levada até a fase vapor 
superaquecido (B). Note que esse processo a pressão constante foi conduzido 
inteiramente na região subcrítica. 
b) Processo EF: assim como no processo anterior, a substância encontra-se 
inicialmente na fase líquida (E) porém em uma elevada pressão. O aquecimento 
é dado a pressão constante, e o líquido passa diretamente a fase gasosa sem 
passar pela região de equilíbrio líquido-vapor. Nessa situação é observada uma 
transição contínua de uma fase densa (líquida) para uma fase diluída (gás). 
O processo ALDVB foi conduzido abaixo da isoterma crítica, uma região em 
que as propriedades do líquido e do vapor são bem diferenciadas. No entanto, conforme 
o processo se aproxima da isoterma crítica, as diferenças entre o líquido e vapor vão se 
tornando mínimas. A partir do ponto crítico, não há mais diferença entre líquido e 
vapor, de modo, que a região é denominada de supercrítica ou gás não condensável. 
Veja que a equação de estado deve levar em conta todas essas variações no 
diagrama PVT, as quais tornam a elaboração de um modelo satisfatório de difícil 
consecução. Uma solução é propor equações de estado para cada região do diagrama, o 
que elimina parte da dificuldade. 
 
2.1) Fator de compressibilidade (Z) 
 
O fator de compressibilidade Z é definido como uma relação entre as 
propriedades fundamentais PVT, conforme apresentado na Equação 8. 
 
 Z =
P V
R T
 (8) 
 
No estado de gás ideal, o fator Z é igual a 1. Esse valor representa o limite do 
fator Z para qualquer gás real quando a pressão tende a zero e o volume tende ao 
infinito mantendo-se a temperatura constante. Veja que quando a pressão é zero, não há 
restrição para o gás se expandir, por isso nessa situação o volume tende a infinito. 
Como o fator Z é uma razão entre propriedades, logo, também é uma 
propriedade termodinâmica. No entanto, com uma diferença: essa propriedade varia 
entre 0 e 1, o que torna a análise mais prática para uma dada substância. 
Na Figura 2 está apresentado o diagrama ZPT de uma substância pura. 
 
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Figura 2 – Diagrama ZPT de uma substância pura (Matsoukas, 2016). 
 
Nota-se na Figura 2 que a isoterma para o gás ideal é linear, corroborando com a 
Equação 8. No entanto, conforme o fator Z se distancia de 1,0, as isotermas passam a 
apresentar não linearidades próximas à região de vapor saturado e descontinuidades a 
partir da região do equilíbrio líquido-vapor. 
Uma outra dificuldade é que cada substância apresenta um diagrama ZPT 
distinto, de modo que voltamos ao problema anterior do diagrama PVT e como modelar 
uma equação de estado satisfatória. 
Porém, há um ponto comum a todas as substâncias puras: o ponto crítico. 
Lembre-se que o ponto crítico é o ponto em que há a separação entre a região subcrítica 
e a região supercrítica (gás não condensável). 
Definem-se a temperatura reduzida (Equação 9) e a pressão reduzida (Equação 
10): 
 
 TR = T Tc⁄ (9) 
 PR = P Pc⁄ (10) 
 
As duas novas propriedades adimensionais ou variáveis reduzidas permitem 
plotar num mesmo gráfico a relação ZPT de diversas substâncias, como observado na 
Figura 3. Veja que as propriedades reduzidas são funções das propriedades críticas, as 
quais são tabeladas e estão fornecidas para diversas substâncias no Anexo 1. 
 
Termodinâmica Química II 
 Vitor Rosa / Deovaldo /Luiz França 
13 
 
 
Figura 3 – Fator Z em função das propriedades reduzidas para algumas substâncias 
(Matsoukas, 2016). 
 
 Observe na Figura 3 que apesar das substâncias serem distintas, as isotermas em 
Z são praticamente idênticas, corroborando com os dados experimentais. Logo é 
possível concluir que na mesma temperatura reduzida e pressão reduzida, os fluidos têm 
aproximadamente o mesmo fator de compressibilidade. Dessa forma o fator Z pode ser 
escrito como função das propriedades reduzidas (Equação 11). 
 
 Z = Z (TR, PR) (11) 
 
 No entanto, essa análise é válida apenas para moléculas apolares (sem formação 
de campo elétrico) e moléculas simples (monoatômica, diatômica, hidrocarbonetos com 
cadeias carbônicas pequenas). Em suma, é possível calcular o fator Z em função apenas 
das propriedades reduzidas com uma acurácia no cálculo para temperaturas reduzidas 
entre 1,2 e 1,4 (isotermas lineares – ver Figura 3). 
 Conforme a temperatura reduzida vai diminuindo e se aproximando de 1,0 
(isoterma crítica) as moléculas da substância vão se aproximando pois estão próximas 
da condensação. Com valores de temperatura reduzida menores que 1,0, a análise do 
fator Z apenas em função das propriedades reduzidas torna-se incoerente. 
 Assim, um terceiro parâmetro é introduzido: o fator acêntrico (ω), o qual é 
calculado conforme apresentado na Equação 12. 
 
 ω = −1 − log(PR
sat)
TR=0,7
 (12) 
 
Termodinâmica Química II 
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14 
 
O fator acêntrico é um parâmetro que leva em conta a forma e a polaridade da 
molécula. Moléculas apolares e simétricas como o ar e os gases nobres possuem um 
fator acêntrico igual a zero. Qualquer outra moléculaque não se encaixe nessa 
categoria, possui um fator acêntrico diferente de zero. Os valores do fator acêntrico são 
tabelados para diversas substâncias e estão disponíveis no Anexo 1. 
Pela definição apresentada na Equação 12, o fator acêntrico é calculado na 
pressão reduzida de saturação da substância pura quando a temperatura reduzida é 0,7. 
 
Exemplo 2: Calcule o fator acêntrico do metanol pela Equação 12 e compare com o 
valor tabelado no Anexo 1. 
 
Inicialmente é preciso calcular a pressão reduzida de saturação (Equação 13): 
 
 PR
sat = Psat Pc⁄ (13) 
 
A pressão de saturação (Psat) pode ser obtida pela Equação de Antoine (Equação 
14). Observação: a Equação de Antoine é uma equação empírica para a previsão da 
pressão de saturação ou pressão de vapor de substâncias em temperaturas abaixo da 
condição crítica. 
 ln Psat = A −
B
T + C
 (14) 
 
 As constantes (A, B e C) estão disponíveis no Anexo 2 para algumas 
substâncias. A pressão de saturação na Equação 14 é dada em kPa e a temperatura deve 
ser empregada em graus Celsius. Do Anexo 2, para o metanol obtém-se a constante A 
igual 16,5785, a constante B igual a 3638,27 e a constante C de 239,5. Note que para 
calcular a pressão de saturação, é necessário o conhecimento prévio da temperatura (T). 
 Da definição de temperatura reduzida (Equação 15): 
 
 TR = T Tc⁄ ⟹ T = TRTC (15) 
 
 No Anexo 1, leem-se a temperatura crítica (512,6 K) e a pressão crítica (80,97 
bar) para o metanol. Pela definição do fator acêntrico na temperatura reduzida igual a 
0,7, substituindo na Equação 15, tem-se que: 
 
 T = TRTc = 0,7 ∙ 512,6 = 358,22 K (16) 
 
 Substituindo o resultado da Equação 16 na Equação 14, a pressão de saturação é 
220,87 kPa. Logo, a pressão reduzida de saturação é calculada pela Equação 13, com 
um valor de 0,027. Por fim, o fator acêntrico é calculado substituindo os valores na 
Equação 12, reescrita na Equação 17. 
 
 ω = −1 − log (0,027)TR=0,7 = 0,568 (17) 
 
Termodinâmica Química II 
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15 
 
 O valor tabelado do fator acêntrico para o metanol encontra-se no Anexo 1, o 
qual possui um valor de 0,564. Veja que o desvio do fator acêntrico calculado e o 
tabelado foi de apenas 0,7%. 
 
2.2) Método de Pitzer e Diagramas de Lee-Kesler 
 
 O fator Z pode ser calculado a partir do método de Pitzer (Equação 18). 
 
 Z = Z0 + ω Z1 (18) 
 
No método de Pitzer, o fator Z depende das funções universais Z0 e Z1, as quais 
são funções da temperatura reduzida e pressão reduzida. Diversos métodos têm sido 
empregados para resolver essas funções, entretanto, o mais amplamente empregado é o 
fornecido por Lee e Kesler (1975). Nesse trabalho os autores fornecem os valores das 
funções universais de forma gráfica. Na Figura 4 está apresentado o gráfico para a 
função Z0 em baixos valores de pressão reduzida 
 
 
 
Figura 4 – Função universal Z0 em baixas pressões reduzidas (Matsoukas, 2016). 
 
Na Figura 5 está apresentado o gráfico para a função Z0 em elevadas pressões 
reduzidas e na Figura 6, o gráfico para a função Z1. 
Termodinâmica Química II 
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16 
 
 
Figura 5 – Função universal Z0 em elevadas pressões reduzidas (Matsoukas, 2016). 
 
 
Figura 6 – Função universal Z1 em elevadas pressões reduzidas (Matsoukas, 2016). 
Termodinâmica Química II 
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17 
 
 
 No método de Pitzer, a função universal Z0 é o parâmetro que representa a 
contribuição da idealidade (molécula simétrica e apolar) no fator de compressibilidade 
Z. Por sua vez, a função universal Z1 representa a contribuição não ideal (molécula 
polar e assimétrica) no fator Z. Note que Z1 está justamente associado ao fator acêntrico. 
 A utilização dos gráficos apresentados nas Figuras 4, 5 e 6 possuem erros de 
leitura devido a escala ser pequena. No Anexo 7 estão apresentadas tabelas para a 
determinação das funções universais Z0 e Z1 em função das propriedades reduzidas. 
 
Exemplo 3: Estimar a massa específica do dióxido de carbono (CO2) a 77°C (350K) e 
29,53 bar (2,953∙106 Pa). 
 
A massa específica ρ de um gás pode ser calculada a partir da razão entre a 
massa molar e o volume molar (Equação 19). 
 
 P VT = Z 
m
MM
 R T ⟹ 
m
VT
=
P MM
Z R T
 ⟹ ρ =
MM
V
 (19) 
 
Será que o dióxido de carbono nessas condições de temperatura e pressão se 
comporta como um gás ideal? 
Com o cálculo da temperatura reduzida, é possível responder essa pergunta. No 
Anexo 1 são lidas as propriedades críticas do dióxido de carbono. 
 
Tc = 304,2K Pc = 73,83 bar ω = 0,224 
 
 Calculando a temperatura reduzida (Equação 20): 
 
 TR =
T
TC
=
350 K
304,2 K
= 1,15 (20) 
 
 Perceba que a temperatura reduzida é inferior a 1,2, o que fornece uma isoterma 
em Z não linear. Desse modo, podemos afirmar que nas condições de pressão e 
temperatura fornecidas, o dióxido de carbono não se comporta como gás ideal. 
 O fator Z deve ser obtido pelo método de Pitzer com as funções universais de 
Lee e Kesler (1975). 
 Para isso, também precisamos da pressão reduzida (Equação 21): 
 
 PR =
P
PC
=
29,53 bar
73,83 bar
= 0,40 (21) 
 
 A função universal Z0 é lida na Figura 4 com os valores das propriedades 
reduzidas (Equações 20 e 21) com um valor de 0,91. Analogamente, na Figura 6, a 
função universal Z1 possui um valor de 0,0127. 
 Logo, o fator Z é calculado conforme apresentado na Equação 22. 
 
 Z = Z0 + ω Z1 = 0,91 + 0,224 ∙ 0,0127 = 0,9129 (22) 
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18 
 
 
 O volume molar (V) é calculado a partir da relação fundamental para o fator Z 
(Equação 23). 
 
 V =
Z R T
P
=
0,9129 ∙ 8,314 J/mol K ∙ 350 K
2,953 ∙ 106 Pa
= 9,00 ∙ 10−4
m³
mol
 (23) 
 
 Substituindo o resultado da Equação 23 na Equação 19, a massa específica do 
dióxido de carbono é: 
 
 ρ =
MM
V
=
44 g/mol
9,00 ∙ 10−4 m3/mol
= 4,89 ∙ 104 g/m³ = 48,9 kg/m³ (24) 
 
 Caso a massa específica do dióxido de carbono fosse calculado pelo modelo do 
gás ideal (o que nesse caso é errôneo), o valor obtido seria de 45,1 kg/m³. 
 Comparando os dois resultados, utilizando o modelo de gás ideal para o cálculo 
da massa específica, o erro seria de aproximadamente 8,4%, o que, em termos de 
Engenharia, é considerável dependendo da aplicação. 
 
2.3) Equação tipo Virial 
 
 A equação de estado de Virial tem uma base teórica bem fundamentada, 
podendo ser obtida a partir da mecânica estatística. Essa equação apresenta o fator de 
compressibilidade por uma expansão em série de potência inversa no volume molar 
(Equação 25). 
 
 Z =
PV
RT
= 1 +
B
V
+
C
V²
+
D
V³
+ ⋯ (25) 
 
 Os coeficientes B, C, D etc. são denominados segundo, terceiro, quarto etc. 
coeficientes de Virial, os quais dependem apenas da temperatura e da composição (no 
caso de misturas). 
 Oscoeficientes de Virial estão relacionados com o potencial intermolecular das 
moléculas constituintes da substância. De acordo com a mecânica estatística, o segundo 
coeficiente (B) resulta de todas as interações entre duas moléculas, assim como o 
terceiro coeficiente (C) resulta de todas as interações entre três moléculas e assim por 
diante. 
 No entanto, é difícil obter os valores desses coeficientes para uma ampla 
quantidade de substâncias, pois se fosse possível obter todos os coeficientes da equação 
de Virial, essa equação de estado descreveria perfeitamente o comportamento PVT de 
uma substância pura e de uma mistura. 
 Com sistemas em baixas pressões, mas não baixas o suficiente para considerar o 
modelo do gás ideal, a equação do Virial é truncada no segundo termo (Equação 26). 
 
Termodinâmica Química II 
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19 
 
 Z = 1 +
B
V
= 1 +
BP
RT
 (26) 
 
 A Equação 25 pode ser igualada à Equação 26 e explicitada na pressão: 
 
 P = RT (V − B)⁄ (27) 
 
A equação de estado simplificada (Equação 27) fornece uma descrição mais 
acurada das propriedades termodinâmicas próxima a região do gás ideal, onde o modelo 
dos gases ideais sozinho não é suficientemente preciso. 
 Porém, devido a essa simplificação, a Equação do Virial truncada no segundo 
termo consegue apenas prever as propriedades termodinâmicas na região supercrítica 
(temperatura reduzida maior que 1,0). 
 O segundo coeficiente de Virial (B) pode ser calculado pelo método de Pitzer 
(Equação 28). 
 
 B =
RTc
Pc
(B0 + ω B1) (28) 
 
As funções universais B0 e B1 podem ser calculadas pelas Equações 29 e 30, 
respectivamente, as quais foram propostas por Abbott (1975). As equações 29 e 30 são 
aplicadas para moléculas apolares e simétricas ou com um baixo grau de polaridade. 
 
 B0 = 0,083 −
0,422
TR
1,6 (29) 
 
 B1 = 0,139 −
0,172
TR
4,2 (30) 
 
Exemplo 4: Calcule o volume molar do etileno a 40°C e 90 bar pela Equação do Virial 
truncada no segundo termo. 
 
Inicialmente é necessário obter as propriedades críticas do etileno para a solução 
da equação do Virial truncada no segundo termo (Equação 26). No Anexo 1: 
 
Tc = 282,3K Pc = 50,40 bar ω = 0,087 
 
Calculando a temperatura reduzida: 
 
 TR =
T
TC
=
313 K
282,3 K
= 1,11 (31) 
 
Substituindo a temperatura reduzida calculada na Equação 31 nas Equações 29 e 
30, tem-se as funções universais para o cálculo do segundo coeficiente de Virial: 
 
Termodinâmica Química II 
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20 
 
 B0 = 0,083 −
0,422
TR
1,6 = 0,083 −
0,422
1,111,6
= −0,2745 (32) 
 
 B1 = 0,139 −
0,172
TR
4,2 = 0,139 −
0,172
1,114,2
= 0,0272 (33) 
 
Logo, o segundo coeficiente de Virial é obtido com a substituição das funções 
universais e das propriedades críticas na Equação 28. 
 
 
B =
RTc
Pc
(B0 + ωB1) =
8,314 ∙ 282,3
50,40 ∙ 100000
(−0,2745 + 0,087 ∙ 0,0272) = −1,267. 10−4 m3/mol (34) 
 
Observação: 1 bar = 100000 Pa (em vermelho na Equação 34). 
 
 Isolando o volume molar na Equação 27 e substituindo os valores numéricos: 
 
 V =
RT
P
+ B =
8,314 ∙ 313
90 ∙ 100000
+ (−1,267. 10−4) = 𝟏, 𝟔𝟐𝟒 ∙ 𝟏𝟎−𝟒 𝐦𝟑/𝐦𝐨𝐥 (35) 
 
 No caso de pressões elevadas, apenas considerar o segundo coeficiente de Virial 
acarreta erros significativos na previsão das propriedades termodinâmicas. Logo, é 
necessário truncar a equação do Virial no terceiro termo (Equação 36). 
 
 Z =
PV
RT
= 1 +
B
V
+
C
V²
 (36) 
 
 O cálculo do segundo coeficiente Virial (B) continua sendo descrito pelas 
Equações 28, 29 e 30. No entanto, não há tantas informações disponíveis para uma 
ampla gama de substâncias acerca do terceiro coeficiente de Virial (C). 
 O coeficiente C pode ser calculado por uma expressão semelhante a do método 
de Pitzer (Equação 37). 
 
 C =
R² TC
2
PC
2
(C0 + ωC1) (37) 
 
 As funções universais C0 e C1 são obtidas de forma generalizada por Orbey e 
Vera (1983) conforme apresentado nas Equações 38 e 39, respectivamente. 
 
 C0 = 0,01407 +
0,02432
TR
−
0,00313
TR
10,5 (38) 
 
 C1 = −0,02676 +
0,05539
TR
2,7 −
0,00242
TR
10,5 (39) 
 
 
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21 
 
Lista de Exercícios 1 
 
1) (Matsoukas, 2016). Metano é armazenado sob pressão em um tanque de 1m³. A 
pressão no tanque é de 20 bar e a temperatura é de 25°C. 
a) Calcule o fator de compressibilidade do metano no tanque a partir da equação do 
Virial truncada no segundo termo. 
b) Qual é quantidade de matéria de metano no tanque? 
c) Você quer armazenar 2 vezes mais metano no tanque na mesma temperatura. 
Qual será a pressão no tanque? 
d) É apropriado usar a equação do Virial truncada no segundo termo para esse 
problema? Explique. 
 
2) (Smith, Van Ness e Abott, 2007). Use a Equação do Virial truncada no segundo 
termo para responder as questões a seguir: 
a) Um tanque de 5 m³ contém nitrogênio a 110 K e 7 bar. Quantos quilogramas de 
nitrogênio estão no tanque? 
b) O tanque é resfriado até que o conteúdo se torne vapor saturado. Quais são a 
pressão e a temperatura no tanque? 
Dados adicionais: a pressão de saturação do nitrogênio é dada pela seguinte equação 
empírica: 
Psat(T) = e14,9542−(588,72 −6,6+T⁄ ) 
Com a pressão em mmHg e a temperatura em Kelvin. 
3) (Smith, Van Ness e Abott, 2007). Calcule o volume molar do etileno a 25°C e 12 
bar com as seguintes equações de estado: 
a) Fator de compressibilidade z pelo método de Lee e Kesler. 
b) Equação do Virial truncada no terceiro termo. 
Compare os resultados entre as letras a e b. 
4) (Smith, Van Ness e Abott, 2007). O volume molar da fase vapor de um composto 
particular é reportado como igual a 23000 cm³ por mol a 300 K e 1 bar. Sem 
considerar comportamento de gás ideal, forneça uma estimativa razoável para o 
volume molar do vapor a 300 K e 5 bar. 
 
5) (Matsoukas, 2016). Devem ser armazenados 2000 kg de criptônio sob pressão em 
um tanque a 110 bar e 20°C. O tanque é projetado para suportar pressões de até 180 
bar. 
a) Determine o volume do tanque. Use o método de Lee-Kesler. 
b) É seguro armazenar 2500 kg no tanque a 25°C? Empregue a equação do Virial 
truncada no segundo termo. 
 
 
 
 
 
Termodinâmica Química II 
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22 
 
2.4) Equações Cúbicas de Estado 
 
 O modelo do gás ideal é aplicável em uma região extremamente restrita de 
pressão na fase gasosa, enquanto a equação do Virial truncada no segundo termo 
possibilita o cálculo das propriedades termodinâmicas na vizinhança do gás ideal em 
baixas pressões. Por fim, a equação do Virial truncada no terceiro termo possibilita um 
cálculo mais acurado com maiores pressões, porém, ainda na fase gasosa. Ressaltando 
que as equações supracitadas falham emregiões próximas a isoterma crítica 
(temperatura reduzida igual 1,0). Desse modo, as equações cúbicas de estado que são 
baseadas em polinômios do terceiro grau conseguem prever tanto a fase líquida como a 
fase vapor. 
 Na Figura 7 está apresentada uma isoterma de uma substância pura entre a fase 
líquida e a fase vapor e as soluções fornecidas pela equação cúbica de estado. 
 
 
Figura 7 – Isoterma de uma substância pura (Smith, Van Ness e Abbott, 2007). 
 
 Note que para a temperatura T1 maior que a temperatura crítica (Tc), a pressão é 
uma função que decresce proporcionalmente conforme o volume aumenta. Esse tipo de 
situação ocorre com sistemas contendo gases na fase supercrítica. Nessa situação, a 
Equação do Virial também pode ser aplicada. 
 Porém, quando a temperatura da substância é igual a sua temperatura crítica, 
observa-se que há uma inflexão da isoterma no ponto crítico. Nessa região não há uma 
distinção clara entre líquido e vapor. 
 Por fim, em casos mais comuns de engenharia de processos, a temperatura da 
substância está abaixo da sua temperatura crítica. Na região do líquido sub-resfriado, a 
Termodinâmica Química II 
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23 
 
pressão decresce rapidamente com o aumento do volume molar (uma característica do 
líquido incompressível). Veja que a isoterma é praticamente paralela ao eixo da pressão. 
 Observe que na região subcrítica, a isoterma obtida pela solução da equação 
cúbica de estado possui duas inflexões, uma na mudança de líquido sub-resfriado para 
líquido saturado e outra de vapor saturado para vapor superaquecido. 
 Na prática, a mudança de líquido sub-resfriado para líquido saturado ocorre de 
forma brusca, sendo que a vaporização (região interna do domo) ocorre a pressão 
constante, onde novamente, a mudança de vapor saturado para vapor superaquecido 
ocorre de modo brusco. 
 Na Figura 8 está apresentada as isotermas para o etileno obtidas pela solução de 
uma equação cúbica de estado. 
 
 
Figura 8 – Isotermas do etileno obtidas pela solução da equação cúbica de estado 
(Matsoukas, 2016). 
 
 A isoterma definida na temperatura de 260 K (abaixo da temperatura crítica do 
etileno) exibe as duas inflexões características de uma equação do terceiro grau. Por 
esse motivo, se uma pressão arbitrária for escolhida para a leitura do volume molar, 
ocorrerá 3 possibilidades (devido a equação do terceiro grau possuir três raízes como 
solução). 
 Quais das raízes são fisicamente possíveis? 
 Na Figura 8, escolheu-se a pressão de 30,35 bar, pois nessa pressão, foram 
levantados os valores do volume molar do líquido saturado (ponto L) e do volume 
molar do vapor saturado (ponto V), experimentalmente. 
Termodinâmica Química II 
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24 
 
 A isoterma até o ponto L caracteriza a região do líquido sub-resfriado, enquanto 
a reta traçada entre L e V representa a mudança da fase líquida para a fase vapor e pôr 
fim, do ponto V em diante, a região de vapor superaquecido. 
 O segmento LL’ é uma região instável na qual o líquido teoricamente estaria 
supersaturado, ou seja, a fase líquida é mantida mesmo com a sua pressão menor que a 
saturação, o que caracteriza uma fase metaestável. Na prática, é possível alcançar essa 
condição se o experimento for conduzido sem perturbações mecânicas, pois por menor 
que seja a perturbação, instantaneamente o líquido inicia a sua vaporização, alcançando 
uma fase estável. 
 O segmento L’V’ não é viável fisicamente, pois a pressão e o volume são 
inversamente proporcionais, ou seja, se a pressão aumenta, o volume diminui e vice-
versa. No entanto, o segmento V’V é uma região instável na qual o vapor está 
supersaturado, de modo, que a sua pressão é maior que a pressão de saturação, 
caracterizando outra região metaestável. 
 O que podemos concluir em relação as raízes? 
 Apenas a raiz com o menor valor e o maior valor são consideradas fisicamente, 
enquanto a raiz intermediária não possui significado físico por estar em uma região 
impossível de ocorrer fisicamente. 
 Mas quando vamos saber qual das raízes devemos calcular? Temos duas 
situações: 
a) Se a temperatura reduzida for maior que 1,0, ou seja, região de gás não 
condensável, apenas a raiz com maior valor tem significado físico, uma vez que 
o volume molar de gases é elevado. 
b) Se a temperatura reduzida for menor que 1,0, haverá três possibilidades: 
b1) Pressão > Pressão de saturação: líquido sub-resfriado, portanto, apenas a 
menor raiz tem significado físico. 
b2) Pressão = Pressão de saturação: líquido saturado (menor raiz) e vapor 
saturado (maior raiz). 
b3) Pressão < Pressão de saturação: vapor superaquecido, portanto apenas a 
maior raiz tem significado físico. 
 A pressão de saturação pode ser calculada pela Equação de Antoine (Equação 
14), onde os seus coeficientes estão disponíveis para várias substâncias no Anexo 2. 
Lembrando que a equação de Antoine permite o cálculo da pressão de saturação apenas 
com temperaturas da substância abaixo da temperatura crítica. 
 Caso, a temperatura seja maior que a temperatura crítica, a pressão de saturação 
deve ser calculada por meio de uma equação cúbica de estado, que será abordada nos 
capítulos seguintes. 
 A seguir serão apresentadas as principais equações cúbicas de estado 
empregadas em cálculos na Engenharia Química. 
 
2.4.1) Equação de Van der Waals 
 
 A primeira equação cúbica de estado útil foi proposta por Van der Waals, em 
1873, na sua tese de doutorado, conforme apresentado na Equação 40. 
 
Termodinâmica Química II 
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25 
 
 P =
RT
V − b
−
a
V2
 (40) 
 
 A Equação 40 é baseada em duas constantes, as quais se forem nulas, reduzem a 
equação de Van der Waals ao modelo do gás ideal. As constantes a e b possuem um 
significado físico: a constante a é referente a atração molecular, enquanto a constante b 
é referente a repulsão entre as moléculas. 
 O trabalho de Van der Waals teve reconhecimento mundial pelo fato de as 
constantes poderem ser determinadas teoricamente a partir da isoterma crítica, não 
havendo necessidade de experimentos, o que para aquela época era um feito memorável. 
 Na isoterma crítica há um ponto de inflexão no ponto crítico (ver Figura 7), em 
que a primeira derivada (Equação 41a) e a segunda derivada (Equação 41b) da Equação 
40 são iguais a zero. 
 
(
∂P
∂V
)
Tc
= 0 (41a) ( 
∂2P
∂V2
)
Tc
= 0 (41b) 
 
 A partir das derivadas, é possível explicitar as constantes a e b da Equação de 
Van de Waals em função das propriedades críticas, conforme apresentado nas Equações 
42 e 43, respectivamente. 
 
 a =
27
64
R²Tc²
Pc
 (42) 
 
 b =
1
8
RTc
Pc
 (43) 
 
 A obtenção das raízes da equação de Van der Waals na forma apresentada na 
Equação 40 é bastante complicada. Como alternativa, é comum expressar a equação 
cúbica de estado explícita no fator de compressibilidade Z (Equação 44). 
 
 Z3 − (B′ + 1)Z2 + A′Z − A′B′ = 0 (44) 
 
 Em que os parâmetros adimensionais A’ e B’ são dados pelas Equações 45a e 
45b, respectivamente. 
 
 A′ =
aP
(RT)2
 (45a) B′ =
bP
RT
 (45b) 
 
 Na seção 2.4 será detalhado o método de solução de um polinômio do terceiro 
grau. 
 A Equação de Van der Waals é aplicável na região da fase líquida e da fase 
vapor.No entanto, como as suas constantes foram obtidas de forma completamente 
teórica, a equação falha de forma considerável na previsão das propriedades 
termodinâmicas de líquidos. 
Termodinâmica Química II 
 Vitor Rosa / Deovaldo /Luiz França 
26 
 
 No caso da fase vapor, há a ocorrência de duas situações: no caso de vapor 
superaquecido (TR < 1,0) a equação continua apresentando erros consideráveis, pois a 
mesma falha em regiões próximas a isoterma crítica. Porém, na região de gás não 
condensável (TR > 1,0), a equação apresenta uma boa concordância com os dados 
experimentais em temperaturas reduzidas maiores que 1,1. 
 Apesar dos erros que a equação apresenta, a equação de Van der Waals foi o 
ponto de partida para outras equações de estado mais sofisticadas. 
 
2.4.2) Equação de Soave-Redlich-Kwong (SRK) 
 
 A Equação SRK foi proposta em 1972 visando corrigir os erros encontrados na 
Equação de Van der Waals. O modelo está apresentado na Equação 46. 
 
 P =
RT
V − b
−
a
V(V + b)
 (46) 
 
 A novidade na Equação 46 está no ajuste experimental dos parâmetros a e b, os 
quais além de serem funções das propriedades críticas, também dependem do fator 
acêntrico (lembrem-se que esse parâmetro é uma medida da forma e da polaridade da 
molécula). 
 Na Equação 47 está apresentada a expressão para o parâmetro a, e 
analogamente, na Equação 48 para o parâmetro b. 
 
 a = 0,42748
R²Tc²
Pc
[1 + Ω(1 − √TR)]
2
 (47) 
 b = 0,08664
RTc
Pc
 (48) 
 
 Na Equação 47, há a presença de um fator adimensional (Ω) dependente do fator 
acêntrico (Equação 49). 
 
 Ω = 0,480 + 1,574ω − 0,176ω2 (49) 
 
 Com a inserção do fator acêntrico, a equação de estado SRK é aplicável com 
substâncias com polaridades moderadas. Essa equação é amplamente empregada na 
previsão das propriedades termodinâmicas na região do vapor superaquecido, uma vez 
que o seu erro é inferior a 2,0%. 
 No entanto, na fase líquida o erro de previsão das propriedades termodinâmicas 
é por volta de 10%, o que dependendo da aplicação pode ser um erro significativo, 
porém muito menor que o da Equação de Van der Waals. 
 A equação SRK pode ser explicitada em função do fator de compressibilidade Z, 
conforme apresentado na Equação 50. 
 
 Z3 − Z2 + (A′ − B′ − B′2)Z − A′B′ = 0 (50) 
 
 Os parâmetros adimensionais A’ e B’ são calculados pelas Equações 45a e 45b. 
Termodinâmica Química II 
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27 
 
2.4.3) Equação de Peng-Robinson (PR) 
 
 A Equação de Peng-Robinson foi proposta em 1976, com a finalidade de 
minimizar os erros de cálculo das propriedades termodinâmicas na fase líquida. Na 
Equação 50 está apresentado o modelo proposto. 
 
 P =
RT
V − b
−
a
V2 + 2bV − b2
 (51) 
 
 Nas Equações 52, 53 e 54 estão definidos os parâmetros a, b e Ω da Equação 52. 
 
 a = 0,45724
R²Tc²
Pc
[1 + Ω(1 − √TR)]
2
 (52) 
 b = 0,07780
RTc
Pc
 (53) 
 Ω = 0,37464 + 1,54226ω − 0,26992ω2 (54) 
 
 A Equação de Peng-Robinson fornece um erro máximo de 1,6% na previsão das 
propriedades termodinâmicas na fase líquida. Na região de vapor superaquecido esse 
erro é por volta de 8%. 
 Mas, essa equação é amplamente empregada pelos engenheiros devido a sua 
grande concordância dos dados experimentais com hidrocarbonetos, sendo que ela é 
empregada em pacotes termodinâmicos de simuladores como o Aspen. 
 Ainda assim a equação deve ser utilizada com substâncias com polaridades 
moderadas, de forma, que o seu uso com substâncias iônicas e com alto grau de 
polarização gera erros extremamente significativos. 
 Assim como as equações de estado anteriores, a equação de Peng-Robinson 
também é escrita em função do fator de compressibilidade (Equação 55). 
 
 Z3 + (B′ − 1)Z2 + (A′ − 3B′2 − 2B′)Z − A′B′ + B′3 + B′2 = 0 (55) 
 
 Foram apresentadas diversas equações de estado, desde as mais simples até 
expressões complexas como as equações cúbicas de estado. Mas, qual o critério de 
escolha? De forma didática, pode-se dividir o uso dessas equações em duas situações: 
fluido supercrítico ou gás não condensável (temperatura reduzida maior que 1,0) ou 
fluido subcrítico (líquido sub-resfriado, líquido saturado, vapor saturado e vapor 
superaquecido) quando a temperatura reduzida for menor que 1,0. 
 No caso de fluidos supercríticos (TR > 1): 
a) Se a temperatura reduzida for maior ou igual a 2, utilize o modelo do gás ideal. 
b) Se a temperatura reduzida estiver entre 1,2 e 2, empregue a equação do Virial 
truncada no 2º termo. 
c) Se a temperatura reduzida estiver entre 1 e 1,2, utilize as equações cúbicas de 
estado (Van der Waals, SRK e Peng-Robinson), com preferência pela equação 
de Soave-Redlich-Kwong. A equação do Virial truncada no terceiro termo 
também é aplicável nessa faixa de temperatura reduzida. 
 
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28 
 
Observação: As equações cúbicas de estado podem ser amplamente 
empregadas com temperaturas reduzidas maior que 1,0. O aluno deve se atentar 
na busca pela equação mais simples com os melhores resultados. 
 
No caso de fluidos subcríticos: 
 
a) Se a pressão do processo for menor que a pressão de saturação, a substância é 
um vapor superaquecido. Nessa situação, as 3 equações cúbicas de estado são 
empregadas, entretanto, dê preferência para a equação SRK. 
Observação: nessa situação, o polinômio terá como solução apenas 1 raiz real. 
No entanto, pode ocorrer a presença de três raízes reais. Nesse caso, escolha a 
maior raiz (vapor). 
b) Se a pressão do processo for maior que a pressão de saturação, a substância é um 
líquido sub-resfriado. Nessa situação, apenas as equações de SRK e Peng-
Robinson são utilizadas. Dê preferência pela equação de Peng-Robinson, uma 
vez que essa possui uma maior acurácia com propriedades na fase líquida. 
Observação: nessa situação, o polinômio terá como solução apenas 1 raiz real. 
No entanto, pode ocorrer a presença de três raízes reais. Nesse caso, escolha a 
menor raiz (líquido). 
c) Se a pressão do processo for igual a pressão de saturação, a substância está na 
região de saturação (líquido saturado e vapor saturado). Empregue apenas a 
equação de Peng-Robinson e SRK. 
Observação: nessa situação, o polinômio fornecerá três raízes reais. Escolha a 
menor raiz para o líquido saturado e a maior raiz para o vapor saturado. 
 
2.5) Método para a Solução Exata de um Polinômio do Terceiro Grau 
 
 Dado um polinômio do terceiro grau com coeficientes reais (Equação 56): 
 
 x3 + a′x2 + b′x + c′ = 0 (56) 
 
 O método que será descrito para encontrar as raízes do polinômio foi 
apresentado em Matsoukas (2016). Inicialmente deve-se calcular o parâmetro Q 
(Equação 57) e o parâmetro R (Equação 58). 
 Q =
(a′)² − 3b′
9
 (57) 
 
 R =
2(a′)³ − 9a′b′ + 27c′
54(58) 
 
 O cálculo das raízes será baseado na comparação entre os parâmetros Q e R, 
podendo ocorrer duas situações: 
a) R² < Q³ 
O polinômio possui três raízes reais, as quais são calculadas pelas equações 59, 
60 e 61. 
Termodinâmica Química II 
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29 
 
 Menor raiz: x1 = −2√Q [cos (
θ
3
)] −
a′
3
 (59) 
 Maior raiz: x2 = −2√Q [cos (
θ + 2π
3
)] −
a′
3
 (60) 
 x3 = −2√Q [cos (
θ − 2π
3
)] −
a′
3
 (61) 
Com θ calculado em radianos pela Equação 60. 
 θ = arccos (
R
√Q³
) (62) 
b) R² > Q³ 
O polinômio possui apenas uma raiz real, a qual é calculada conforme 
apresentado na Equação 63. 
 x1 = (A
′′ + B′′) −
a′
3
 (63) 
 
O parâmetro A’’ é calculado com a inserção de uma função de retorno “sign”, 
que retorna o “sinal” de R, como mostrado na Equação 64. 
 
 A′′ = −sign(R) [|R| + √R2 − Q3]
1
3
 (64) 
 
 A função de retorno na Equação 64 pode assumir três valores distintos em 
função do sinal do parâmetro de R, conforme apresentado na Tabela 1. 
 
Tabela 1 – Valores da função de retorno sign(R) da Equação 64. 
Sinal de R Valor de sign(R) 
Negativo, R < 0 –1 
Zero, R = 0 0 
Positivo, R > 0 +1 
 
 O parâmetro B’’ irá depender do valor de A’’, podendo ser igual a zero se A’’ 
for zero ou calculado através da Equação 65, no caso de A’’ for diferente de zero. 
 
 B′′ = Q A′′⁄ (65) 
 
Exemplo 5: Calcule o volume molar do etanol líquido a 25°C com uma pressão de 1 
bar. Utilize a Equação de Peng-Robinson. 
 
O volume molar (V) é calculado a partir do fator de compressibilidade Z, 
conforme apresentado na Equação 66. 
 
 V =
ZRT
P
 (66) 
Termodinâmica Química II 
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30 
 
 
 O fator de compressibilidade deve ser calculado pela solução da equação de 
Peng-Robinson (Equação 67). 
 
 Z3 + (B′ − 1)Z2 + (A′ − 3B′2 − 2B′)Z − A′B′ + B′3 + B′2 = 0 (67) 
 
 Inicialmente é necessário buscar as propriedades críticas do etanol no Anexo 1: 
 
Tc = 513,9K Pc = 61,48 bar ω = 0,645 
 
 Calculando a temperatura reduzida: 
 
 TR =
T
TC
=
298
513,9
= 0,5799 (68) 
 
 Os parâmetros a, b e Ω da Equação de Peng-Robinson e os parâmetros A’ e B’ 
da estão calculados e apresentados na Tabela 2. 
 
Tabela 2 – Parâmetros para a solução da equação de Peng-Robinson. 
Parâmetro Equação empregada Valor 
a (Jm³/mol²) 52 2,2937 
b (m³/mol) 53 5,4067 ∙ 10–5 
Ω 54 1,2571 
A’ 45a 0,037367 
B’ 45b 0,002182 
 
 Substituindo os valores de A’ e B’ na Equação 67 tem-se: 
 
 Z3 − 0,9978 Z2 + 0,03299 Z − 0,0000863 = 0 (69) 
 
 Empregando o método para a solução do polinômio do terceiro grau, na Tabela 3 
estão apresentados os valores de Q, R, Q³ e R². 
 
Tabela 3 – Parâmetros necessários para a solução da Equação 69. 
Parâmetro Equação empregada Valor 
Q 57 0,099626 
R 58 –0,03135 
Q³ – 0,0009888 
R² – 0,0009828 
 Comparando o valor de R² e Q³, percebe-se que R² é menor que Q³ (R2 < Q3), 
portanto, o polinômio expresso na Equação 69 têm três raízes reais como solução. 
 No entanto, como o volume molar do etanol nas condições de pressão e 
temperatura fornecidas é na fase líquida, é preciso calcular apenas a raiz com menor 
valor, no caso a raiz expressa na Equação 59, e reescrita na Equação 70. 
 
 x1 = −2√Q [cos (
θ
3
)] −
a′
3
 (70) 
Termodinâmica Química II 
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31 
 
 
 Substituindo os valores de R e Q³ na Equação 62, o parâmetro θ é igual a 
3,06376 radianos, o qual é substituído na Equação 70. 
 
 x1 = Z = 0,002888 (71) 
 
 Por fim, substituindo o resultado apresentado na Equação 71 e os valores 
numéricos na Equação 66: 
 
 V =
ZRT
P
=
0,002888 ∙ 8,314 ∙ 298
1 ∙ 100000
= 7,15523 ∙ 10−5 m3/mol (72) 
 
 Experimentalmente, a 25°C e 1 bar, a massa específica do etanol é 789 kg/m³. 
Vamos transformar o volume molar calculado (Equação 72) no volume específico 
utilizando a massa molar do etanol (46 g/mol). 
 
 Vespecífico =
V
MM
=
7,15523 ∙ 10−5 m3/mol
46 g/mol
= 1,5555 ∙ 10−6
m³
g
= 1,5555 ∙ 10−3
m³
kg
 (73) 
 
 Por fim, a massa específica é o inverso do volume específico: 
 
 ρ =
1
Vespecífico
= 642,9
kg
m3
 (74) 
 
 Comparando o valor calculado pela Equação de Peng-Robinson com o valor 
experimental para a massa específica, verifica-se que a equação forneceu um parâmetro 
com um erro de aproximadamente 18,5%. 
 O etanol é uma molécula que possui uma polarização moderada e uma forma 
assimétrica, o que ocasiona erros de predição pela Equação de Peng-Robinson, uma vez 
que a equação é recomendada para moléculas com baixas polaridades. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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32 
 
Lista de Exercícios 2 
 
1) (Matsoukas, 2016). Use as equações de Van der Waals, de Soave-Redlich-Kwong e 
de Peng-Robinson para determinar os volumes molares das fases saturadas de 
etileno a 260 K (a pressão de saturação é 30,35 bar). Compare com os valores 
experimentais: 
VL = 0,0713 l/mol VV = 0,456 l/mol 
 
2) (Smith, Van Ness e Abbott, 2007). Qual pressão é gerada quando 1000 mol de 
metano é armazenado em um volume de 2m³ a 50°C? Tome como base para os 
cálculos as seguintes equações de estado: 
a) Equação do gás ideal 
b) Equação de Van der Waals 
c) Equação de Soave-Redlich-Kwong (SRK) 
 
3) (Smith, Van Ness e Abbott, 2007). Uma massa de 500 gramas de amônia é 
armazenada em um vaso com 30000 cm³, imerso em um banho, a uma temperatura 
de 65°C. Calcule a pressão do gás usando a equação de Peng-Robinson. 
 
4) (Matsoukas, 2016). Devem ser estocados 1000 kg de metano em um tanque a 25°C 
e 75 bar. Qual é o volume requerido do tanque? 
 
5) (Matsoukas, 2016). Foram armazenados 200 kg de dióxido de carbono em um 
tanque com temperatura de -75°C e 70 bar. A pressão de saturação a -75°C é 2,13 
bar. 
a) O dióxido de carbono é um gás ideal sob as condições no tanque? 
b) Qual é o volume do tanque? 
c) Quanto dióxido de carbono tem de ser removido para que a pressão no tanque 
caia para 1 bar, mantendo-se a temperatura de -75°C? 
 
6) (Matsoukas, 2016). Um tanque de 0,5 m³ será usado para armazenar dióxido de 
carbono a 25°C. Usando a equação de SRK, responda o seguinte: Qual a quantidade 
máxima (kg) de dióxido de carbono que pode ser armazenada de forma segura, se o 
tanque puder suportar uma pressão máxima de 70 bar? 
 
7) (Matsoukas, 2017). Use a equação de Peng-Robinson para calcular o volume molar 
do isobutano nos seguintes estados: 
a) 30°C e 1 bar. 
b) Líquido saturado a 30°C 
Dado: (Pressão de saturação a 30°C é 4,05 bar).Termodinâmica Química II 
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33 
 
3) Cálculo de Propriedades Termodinâmicas 
 
3.1) Relações Fundamentais 
 
As propriedades termodinâmicas como a entalpia, entropia, energia interna, 
volume molar e capacidades caloríficas são essenciais no cálculo de projetos das 
operações unitárias e de reatores químicos. 
Para algumas substâncias, como a água, ar e amônia, essas propriedades são 
tabuladas, o que facilita o cálculo. Porém, a grande maioria das substâncias presentes 
nos processos químicos não possuem propriedades termodinâmicas tabeladas, o que na 
prática seria inconcebível, devido à enorme quantidade de substâncias existentes. 
Desse modo há metodologias baseadas no cálculo diferencial e integral para se 
obter as propriedades termodinâmicas a partir do conhecimento de equações de estado. 
Vale à pena recordar o seguinte: na prática, podemos medir apenas a pressão, o 
volume, a temperatura e a composição (se o sistema contiver uma mistura). Enquanto 
propriedades como entalpia, entropia e energia interna são obtidas a partir das 
propriedades mensuráveis. 
Nesse capítulo vamos focar em como determinar expressões para o cálculo das 
três grandes propriedades com fluidos puros: entalpia, entropia e energia interna. 
Um fluido puro tem o seu estado definido a partir do conhecimento de duas 
propriedades intensivas, como por exemplo, pressão e temperatura. Não é uma regra 
escolher as duas propriedades supracitadas, poderia ser escolhida a entalpia e entropia, 
entalpia e pressão, volume e temperatura, e assim por diante. 
Inicialmente devemos buscar as relações fundamentais entre as propriedades 
termodinâmicas. Vamos iniciar com a energia interna (U). 
Partindo da 1ª lei da Termodinâmica em um sistema fechado contendo 1 mol de 
um fluido homogêneo com composição constante (Equação 75). 
 
 dU = dQ + dW (75) 
 
 Em um processo reversível, o trabalho é calculado como –P dV e a partir da 2ª 
lei da Termodinâmica, dQ = T dS, logo, tem-se: 
 
 dU = TdS − PdV (76) 
 
A entalpia (H) é definida como: 
 
 H = U + PV (77) 
 
Diferenciando a Equação 77: 
 
 dH = dU + d(PV) = dU + PdV + VdP (78) 
 
Substituindo a Equação 76 na Equação 78: 
 
Termodinâmica Química II 
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34 
 
 dH = TdS − PdV + PdV + VdP (79) 
 
Finalmente: 
 dH = TdS + VdP (80) 
 
Outras duas propriedades termodinâmicas, energia de Gibbs (G) e energia de 
Helmholtz (A) são fornecidas nas Equações 81 e 82. Essas propriedades são essenciais 
para cálculos de fases em equilíbrio, que será abordado nos capítulos seguintes. 
 
 dG = −SdT + VdP (81) 
 dA = −SdT − PdV (82) 
 
O conjunto de Equações 76, 80, 81 e 82 são conhecidas como as relações 
fundamentais para o cálculo de variações de propriedades, porém, ainda não viáveis 
para o cálculo, uma vez que há propriedades que não podem ser medidas diretamente 
(como a entropia). 
As Equações supracitadas serão manipuladas pelo cálculo diferencial e integral, 
a fim de relacioná-las completamente com as propriedades mensuráveis: pressão, 
volume e temperatura. 
Considere que a propriedade genérica F seja uma função das variáveis 
independentes x e y. Tomando o diferencial total da função F em termos de suas 
derivadas parciais: 
 
 dF = (
∂F
∂x
)
y
dx + (
∂F
∂y
)
𝑥
 dy (83) 
 
A derivada cruzada da propriedade F é dada por: 
 
 [
𝜕
𝜕𝑥
(
∂F
∂y
)
𝑥
]
𝑦
= [
𝜕
𝜕𝑦
(
∂F
∂x
)
𝑦
]
𝑥
 (84) 
 
A regra do inverso (Equação 85) também é útil: 
 
 (
∂x
∂y
)
𝑧
= [(
∂y
∂x
)
𝑧
]
−1
 (85) 
 
A regra da cadeia (Equação 86) e a regra do produto triplo (Equação 87) 
finalizam parte dos recursos matemáticos que temos a disposição para obter relações 
diferenciais entre as propriedades termodinâmicas. 
 
 (
∂F
∂x
)
y
= (
∂F
∂z
)
y
(
∂z
∂x
)
y
 (86) 
 
 (
∂x
∂y
)
z
(
∂y
∂z
)
𝑥
(
∂z
∂x
)
𝑦
= −1 (87) 
Termodinâmica Química II 
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35 
 
 
Voltando à Termodinâmica, vamos aplicar as regras apresentadas nas Equações 
83 a 87 e calcular as derivadas. 
Partindo da relação fundamental para energia interna (Equação 76), o seu 
diferencial total é escrito em função da variação de entropia e da variação do volume. 
 
 dU = (
∂U
∂S
)
V
dS + (
∂U
∂V
)
S
dV (88) 
 
Como dU = TdS – PdV, tem- se que: 
 
 (
∂U
∂S
)
V
= T (89a) (
∂U
∂V
)
S
= P (89b) 
 
Com a entalpia: 
 
 dH = (
∂H
∂S
)
𝑃
dS + (
∂H
∂P
)
S
dP (90) 
 
Como dH = TdS +VdP, tem- se que: 
 
 (
∂H
∂S
)
P
= T (91a) (
∂H
∂P
)
S
= V (91b) 
 
Com a energia de Gibbs: 
 
 dG = (
∂G
∂T
)
P
dT + (
∂G
∂P
)
T
dP (92) 
 
Como dG = -SdT + VdP, tem- se que: 
 
 (
∂G
∂T
)
P
= −S (93a) (
∂G
∂P
)
V
= V (93b) 
 
Com a energia de Helmholtz: 
 
 
 dA = (
∂A
∂T
)
V
dT + (
∂A
∂V
)
T
dV (94) 
 
Como dA = -SdT – PdV, tem- se que: 
 
 (
∂A
∂T
)
V
= −S (95a) (
∂A
∂V
)
T
= −P (95b) 
 
Termodinâmica Química II 
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36 
 
A partir desse ponto, temos que definir a forma que a equação de estado deve ter 
para darmos seguimento: ou a equação de estado será explícita na pressão com a fonte 
de variação no volume e na temperatura, ou será explícita no volume com a fonte de 
variação na pressão e na temperatura. 
Conforme discutido no capítulo 2, a equação de estado explícita na pressão é a 
mais indicada por suportar numa única equação a previsão das propriedades 
termodinâmicas na fase líquida e gasosa, além de possuir uma maior estabilidade 
mediante os dados observados experimentalmente. 
Portanto, manipularemos as derivadas com a temperatura constante e com o 
volume constante. 
 
3.2) Manipulação de Derivadas com Volume Constante 
 
Energia interna: 
 
Da definição fundamental: 
 
 dU = TdS − PdV