Aula 9 Teoria da Ligação de Valência

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jzinid@hotmail.com/jzinid@uemasul.edu.br
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TEORIA DA LIGAÇão 
DE 
VELENCIA(TLV) 
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INTRODUÇÃO
❑ conceito da TLV aplicada ao complexos
Linus Pauling (Nobel, 1954)
‘Segundo Pauling, a formação de um
complexo pode ser vista como uma reação
entre um ácido de Lewis (espécie central) e
uma base Lewis o ligante, formando uma
ligação coordenativa entre as espécies”
❑ vantagem da TLV: possibilidade de
interpretar a direcionalidade da ligação,
resguardando a ligação nas moléculas
poliatômicas como uma coleção de ligações
localizadas entre pares adjacentes de átomos.
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Co3+ + 6H2O [Co(H2O)6]
3+
Ácido 
de 
Lewis
Base 
de 
Lewis
Complexo
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Lembre-se sempre: Os ligantes são
doadores de pares de elétrons e a
espécie central, um receptor de elétrons
A idéia central é que pares de
elétrons dos ligantes são doados
para orbitais vazios dos íons
metálicos.
Proposição de Pauling: Orbitais atômico (OAs)
da espécies central sofrem hibridação
formados pela combinação de seus orbitais
(n-1)d, seu orbital ns, e alguns de seus orbitais
np.
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Produzindo um conjunto de orbitais
equivalentes, da tal modo que, os novos
orbitais atômicos híbridos (OAH’s) tenham
simetria do complexo.
Os elétrons doados pelos ligantes
ocupam esses OAH’s formados.
❑ Ligação metal – ligante
localizada = o par de elétrons
dos ligantes (átomos doadores) é
aceito por um orbital vazio da
camada de valência do metal.
❑ chave = “overlap”
(superposição) dos orbitais
atômicos dos níveis 3d e 4s e
4p do metal.
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❑ Familiaridade com as posições
relativas dos níveis de energias
disponíveis para os e-s.
❑ Posições 
relativas dos níveis 
de energias 
disponíveis para 
os e-s.
Distribuição Eletrônica da Primeira Série 
dos metais de Transição “d”
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Hibridização
Lembrando a definição
É o processo de combinar e variar as
Funções de Onda dos ORBITAIS ATÔMICOS à
medida que os átomos se aproximam um dos
outros para formar a LIGAÇÃO QUÍMICA
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 De acordo com a teoria de ligação de valência
(TLV), a ligação entre dois átomos é conseguida
através da sobreposição de dois orbitais atômicos
semipreenchidos. Sobreposição refere-se a uma
porção destas orbitais atômicas que ocupam o
mesmo espaço.
Não esqueça que: Em ML a configuração de M: 
(n-1)dx nsy, logo os orbitais disponíveis para 
ligação que tem em M são:
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➢ TLV pode ser aplicada para explicar
como estão coordenados os ligantes ao
metal num determinado complexo,
mostrando os orbitais que participam
destas ligações coordenadas, além de
fornecer o tipo de hibridização, a
geometria do composto e permite
verificar se o composto é dia- ou
paramagnético.
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Paramagnética: espécie que possui elétrons
desemparelhados
Diamagnética: espécie que possui todos os 
elétrons emparelhados
➢orbitais s, p e d formam orbitais
híbridos com geometrias específicas.
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Número de 
Coordenação Hibridação Geometria
2 sp ou ds linear
3 sp2 trigonal
4
sp3
dsp2
tetraédrica
quadrado planar
5
dsp2 ou d3sp
d2sp2 ou dsp3 ou d4s 
bipirâmide trigonal
pirâmide quadrangular
6
d2sp3
d4sp2
octaédrica
Prisma trigonal de face centrada
7
d2sp ou d3sp3 ou 
d2sp
2 ou d2sp + pd
bipirâmede pentagonal
8
d4sp3
d5p
3
dodecaédrica
Antiprisma quadrangular
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Esquemas de Hibridização
No de 
Coord.
Arranjo do Átomo 
Doador
Orbitais Hibridizados Tipo de 
Hibrid.
Exemplo
2 Linear s, px sp [Ag(NH3)2]
+
3 Trigonal Planar s, px, py sp
2 [HgI3]
-
4 Tetraédrica s, px, py, pz sp
3 [FeBr4]
2-
4 Quadrada Planar s, px, py, dx2-y2 sp
2d [Ni(CN)4]
2-
5 Bipiramidal
Trigonal
s, px, py, pz, dz2 sp
3d [CuCl5]
3-
5 Piramidal Quadrada s, px, py, pz, dx2-y2 sp
3d [Ni(CN)5]
3-
6 Octaédrico s, px, py, pz, dz2, dx2-y2 sp
3d2 [Co(NH3)6]
3+
6 Trigonal Prismático s, dxy, dyz, dxz, dz2, dx2-y2
OR
s, px, py, pz, dxz, dyz
sd5
sp3d2
[Mo(S2C2Ph2)3]
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Frequentemente representam-se os
orbitais de valência do átomo central por
quadrados, círculos traços ou pelos
símbolos desses orbitais.
Exemplo 1 [Ag(NH3)2)]
+
Ag47 1s2 2s2 2p63s2 3p64s23d104p65s24d9 5p06s0
Átomos Ag
5s24d9 5p
0
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Entretanto, devido a estabilidade da
configuração d10 a distribuição real e:
Átomos Ag
5s24d9 5p0
Átomos Ag
5s14d10 5p0
Nox = 1+
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Átomos Ag
5p0
Íon Ag+ gasoso
5s04d10 5p0
Íon Ag+gasosos
4d10
5p05s0 5p0
Íon Ag+
4d10 5p
0Hibridação sp
:NH3
:NH3
sp
L M L
180º
nc = 2 
geometria linear
molécula diamagnética 
(incolor)
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Exemplo 2 Zn(NH3)4
2+
C.E: Zn30 1s
2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p0
Átomos Zn
3d10 4p0
No complexo o Nox do Zn = 2+
Átomos Zn
Zn  Z= 30
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4s2
Estado Normal
4s2 4p0
4s0
Átomos Zn
Íon Zn2+gasosos
Íon Zn2+
Hibridação sp3
Estado Ativado
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Estado Normal
Estado Hibrido
4p0
4p04s2
4s2
Zn(II) noZn(NH3)4
2+
Orbitais d 
não ligantes
Pares de elétrons ligantes 
doados pelos 4 ligantes NH3
Não esquecer os 
orbitais híbridos 
são equivalentes
NH3 NH3 NH3 NH3
molécula diamagnética 
(incolor)
nc = 4 geometria tetraédrica
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Influência do ligante na geometria do
complexo
Exemplo 3
NiCl4
2− Tetracloro niquelato (II)]
Dados experimentais mostram que íon
NiCl4
2- tem uma estereoquímica
tetraédrica regular e é paramagnético
com dois elétrons desemparelhados m
cada íon Ni(II)
Configuração eletrônica do átomo de níquel é 
a seguinte: 
Ni28 1s
2 2s2 2p63s23p6 4s2 3d8
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Influência do ligante na geometria do
complexo
Exemplo 3
Dados experimentais mostram que íon
NiCl4
2- tem uma estereoquímica
tetraédrica regular e é paramagnético
com dois elétrons desemparelhados m
cada íon Ni(II)
No complexo o Nox do Ni = 2+, ou seja
perderá dois e- ligação com contra íon
sub-nível 3d do níquel não passará por
um estado ativado, pois a espécie é
paramagnética
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Átomo Ni0
3d8 4p04s2
Íon Ni2+ (gasoso)
3d8 4p
04s2
Íon Ni2+ (gasoso)
3d8 4p04s2
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Íon Ni2+
3d8
Orbitais Híbridos sp3
orbitais utilizados nas ligações coordenadas :
4s e 4p. 
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4s0 4p0
Estado Hibrido
Ni(II) no NiCl4
2−
3d8
ClCl Cl Cl
Orbitais d não ligantes
Pares de elétrons ligantes
doados pelos 4 ligantes Cl-
nc = 4 geometria tetraédricaM
L
Outro exemplo: [CuCl4]
- (amarelo) (Cu2+ = d9)
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Por favor guarde bem esses comentários
▪ O Ni gasoso e o íon Ni gasoso tem
elétrons desemparelhados;
▪ Os últimos 2 elétrons 4s foram
removidos por ionização;
▪ Ni → Ni2+ + 2 e-;
▪Possui quatro orbitais de baixa energia vazios
disponíveis: 4s e três 4p, que podem aceitar
quatro pares de elétrons do quatro ligantes Cl-;
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Por favor guarde bem esses comentários
▪No NiCl4
2- tetraédrico, os
quatros ligantes Cl são
equivalentes e todas as
quatros distancia de ligação Ni
− Cl são iguais;
▪O Ni forma ligação com quatro íon Cl-
através de quatro orbitais híbridos 4s 
e 4p(três) equivalentes e tetraédricos; 
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▪ Cada um dos quatros orbitais
hibridos 4s e 4p3 do Ni(II) se sobrepõe
com um orbital 3p de um ligante Cl-
para formar uma ligação  Ni −Cl;
▪No complexo NiCl4
2-, o Ni(II) o mesmo
número elétronsdesemparelhado(dois) que o
íon Ni2+ gasoso; podemos exprimir esta
condição dizendo que o Ni(II) e o NiCl4
2- têm
uma configuração de spin-elevado ou que o
NiCl4
2- é um complexo de spin-elevado;
Por favor guarde bem esses comentários
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▪No complexo NiCl4
2-, o Ni(II) o mesmo
número elétrons desemparelhado(dois) que
o íon Ni2+ gasoso; podemos exprimir esta
condição dizendo que o Ni(II) e o NiCl4
2-
têm uma configuração de spin-elevado ou
que o NiCl4
2- é um complexo de spin-
elevado;
Por favor guarde bem esses comentários
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▪ Em geral, todo os complexo em que o
íon metálico central tem o mesmo
número de elétrons desemparelhado
que o íon gasoso isolado são
chamados de spin-elevado
Influência do ligante na geometria do
complexo
Exemplo 4
Ni(CN)4
2− Tetracianoniquelato(II)
No íon complexo Ni(CN)4
2-
dados experimentais mostram
que o íon N2+ (II) está no centro e
os quatros ligantes CN− estão nos
vértice de uma quadrado.
Sabe-se também que não há elétrons
desemparelhados no Ni(CN)4
2− , por
isso o complexo é diamagnético
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Influência do ligante na geometria do
complexo
Exemplo 4
Ni(CN)4
2− Tetracianoniquelato(II)
Configuração eletrônica do átomo de níquel
são as seguintes :
Ni28 1s
2 2s2 2p63s23p6 4s2 3d8
Átomo Ni
3d8 4p04s2
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4p04s2
Íon Ni (gasoso)
3d8
Íon Ni2+ (gasoso)
Íon Ni2+ (gasoso)
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Estado Ativado
Estado Ativado
Estado Hibrido
4p04s23d8
Íon Ni2+ (gasoso)
Orbitais híbridos 
dsp2
Orbitais d 
não ligantes
4p0
Ni(II) no Ni(CN)4
2-
Orbitais d 
não ligantes 4p0
:CN:CN :CN:CN
Os pares de elétrons 
ligantes doados pelo 4 
ligantes CN-
molécula diamagnética
nc = 4
Outro exemplo: [Cu(NH3)4]
2+ (azul profundo) (Cu2+ = d9)
Por favor guarde bem esses comentários
▪ Os quatros orbitais híbridos dsp2
equivalentes estão no mesmo plano e
formam ângulo de 90º uns com outros,
isto é, eles são dirigidos do centro para
o vértices de um quadrado;
▪Esse tipo de hibridação e explica a
estrutura plana quadrada do Ni(CN)4
2−,
bem como o fato de não ter, esse íon
complexo, elétrons desemparelhados(é
diamagnético);
▪Do Ni(II) central do complexo Ni(CN)4
2−, diz-
se que tem configuração de baixo spin e
complexo Ni(CN)4
2−chamado um complexo
de spin-baixo;
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Por favor guarde bem esses comentários
▪Em geral, os complexos em que o íon
metálico central tem menos elétrons
desemparelhados do que o íon (gasoso)
livre são chamados complexo de baixo-
spin;
Para o complexo , [PtCl4]
2- responda o que se pede:
a) O tipo de hibridação
b) O composto é para ou diamagnético
c) A geometria do complexo
d) O composto é de spin baixo ou alto 
e) A nomenclatura
Esse é para resolver depois da aula
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Influência do ligante
Exemplo 4 [Co(NH3)6]Cl3 Co  Z= 27
Co27 1s
2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7 4p0 
Átomo Co
3d7 4p04s
2
(diamagnético)
No complexo estado de oxidação do cobalto 
= + 3, perdeu três elétrons
geometria octaédrica
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dxy dxz dyz dx2-y2 dz
2
Estado Normal
Íon Co3+ gasoso
4s23d7
dxy dxz dyz dx2-y2 dz
2 px py pz
4p0
Íon Co3+gasoso
Como cobalto tem Nox = + 3
4s23d6
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
px py pz
4p0
Estado Ativado
Estado Ativado
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Íon Co3+gasoso
Íon Co3+gasoso
4s23d6
dxy dxz dyz dx
2-y2 dz2 px py pz
4p0
Como cobalto tem Nox = + 3
4s23d6
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
px py pz
4p0
Estado Ativado
Estado ativado
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Hibridação d2sp3
Íon Co3+
4s23d6
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz
4p0
Íon Co3+
3d6
dxy dxz dyz
Estado Hibrido
Estado Hibrido
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Co(III) no Co(NH3)6Cl3
Pares de elétrons ligantes
doados pelos 6ligantes NH3
Orbitais d não ligantes
3d6
dxy dxz dyz
NH3 NH3 NH3 NH3NH3NH3
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[Co(NH3)6
]3+ = vermelho - rosa
nc =6 octaédrica Co3+ =3 d6
molécula diamagnética
complexo de orbital 
interno ou spin baixo
Os orbitais híbridos s, p e
d não tem o mesmo número
quânticos principal os
orbitais d tên n=3 ao passo
que s e p têm n=4
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Influência do ligante
Exemplo 5 [CoF6]
3- Co  Z= 27
hexafluorocobaltato(III), 
geometria octaédrica (paramagnético)
Co27 1s
2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7 4p0 4d0
Átomo Co
3d7 4p04s2
No complexo estado de oxidação do cobalto = 
+ 3, perdeu três elétrons
4d0
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❑ Como nos compostos de geometria
octaédrica as ligações são feitas
sobre os eixos x, y e z, pode-se dizer
que os orbitais 4d envolvidos na
coordenação devem ser dx2-y2 e dz2.
❑ sub-nível 3d do cobalto não passa
por um estado ativado, pois a
espécie é paramagnética.
❑ orbitais utilizados nas ligações
coordenadas: 4s, 4p e 4d.
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Íon Co3+gasoso
4s23d7
dxy dxz dyz dx2-y2dz2 px py pz
4p0
Íon Co3+gasoso
4s03d6
dxy dxz dyz dx2-y2 px py pz
4p0
dxy dxz dyzdx2-y2 dz2
4d0
dxy dxz
4d0
dyz dx
2-y2 dz2
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Estado Ativado
dz2
dz2
Íon Co3+ gasoso
3d6
dxy dxz dyz dx2-y2
4s0 4p
0 4d0
Hibridação sp3d2
dxy dxz dyzpx py pz dx2-y2dz2s
sp3d2
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4d0
Estado Hibrido
Íon Co3+
dxy dxz dyz dx2-y2
Hibridação sp3d2
Pares de elétrons ligantes
doados pelos 6 ligantes F-Orbitais d não ligantes
px py pz dx2-y2 dz2dz2 s dxy dxz dyz
[CoF6]
3- = azul
nc =6 octaédrica Co3+ =3 d6
M
L
complexo de 
orbital externo
ou spin alto
Os obitais s, p, d são
híbridos têm o mesmo
número quântico principal
(n=4)
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Esse é para resolver após a aula
Para o complexo , [Cr(NH3)6]
3+ responda o que se 
pede:
a) O tipo de hibridação
b) O composto é para ou diamagnético
c) A geometria do complexo
d) O composto é de spin baixo ou alto 
e) A nomenclatura
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Complexos dia- e paramagnéticos?
Magnetismo
Momento magnético de complexo = meff
Cada elétron apresenta um momento 
magnético
momento angular de spin momento angular orbital
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m = n (n + 2)
onde n = número de elétrons desemparelhados
❑ Relacionado com a ausência ou presença de
elétrons desemparelhados.
❑ Determinado experimentalmente ou 
através da fórmula empírica:
Momento magnético de spin, m
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Paramagnético
Momento magnético alinha um campo externo Meff > 0
um ou mais elétrons desemparelhados
atraído por um campo magnético
Diamagnético
não há elétrons desemparelhados
não momento magnético Meff ≅ 0
repelido por um campo magnético
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Momento magnético de spin, m
m = n (n + 2)
n = número de elétrons não 
emparelhados
Momento magnético de spin de…..?
[Co(OH2)6]
2+ d7
sp3d2: octaédrica
molécula 
paramagnética
4s 4d3d
M
L
n = 3 m = 3 (3 + 2) = 3.87 BM 
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Momento magnético de spin de…..?
3d 4s 4p
dsp2 = quadrado planar
[Ni(CN)4]
2- d8
ML
Momento magnético de spin, m
m = n (n + 2) n = número de elétrons não emparelhados
n = 0 m = 0 (0 + 2) = 0 BM 
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Momento magnético de spin, m
m = n (n + 2) n = número de elétrons não emparelhados
Momento magnético de spin de…..?
[NiCl4]
2- d8
sp3 = tetraédrica
4s3d 4p
M
L
n = 2 m = 2 (2 + 2) = 2.83 BM 
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Momento magnético efetivo, meff
A partir de medidas experimentais de suceptibilidade
magnética molar, m
meff em Magnetons Bohr 
2.83 = razão giromagnética
T = temperatura em Kelvins
meff = 2.83 m T BM
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Medida da susceptibilidade magnética
Balança de Gouyamostra paramagnética
Atraída pelo campo
amostra diamagnética
Repelida pelo campo
N S Campo magnético
amostra
balança
escala
eletroimã
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Valores de meff complexos octaédrico Oh
alto spin
íon M dn S m(BM) mobs (BM)
Sc3+, Ti4+ d0 0 0 0
Ti3+ d1 1/2 1.73 1.7 - 1.8
V3+ d2 1 2.83 2.8 - 3.1
V2+, Cr3+ d3 3/2 3.87 3.7 - 3.9
Cr2+, Mn3+ d4 2 4.90 4.8 - 4.9
Mn2+, Fe3+ d5 5/2 5.92 5.7 - 6.0
Fe2+, Co3+ d6 2 4.90 5.0 - 5.6
Co2+ d7 3/2 3.87 4.3 - 5.2
Ni2+ d8 1 2.83 2.9 - 3.9
Cu2+ d9 1/2 1.73 1.9 - 2.1
Zn2+ d10 0 0 0
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De acordo com a Teoria da Ligação de Valência,
a forma geométrica de um composto dependerá
do tipo de orbital hibrido do átomo central
envolvido nas ligações químicas.
A teoria também consegue explicar as propriedades
magnéticas dos compostos (paramagnética ou
diamagnética) se aplicando muito bem aos compostos
de coordenação da série de transição
Ligantes = bases de Lewis
Metal = ácidos de Lewis
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Assume que todos os orbitais d têm a mesma 
energia
-Uso arbitrário de orbitais 3d e 4d para a 
hibridização,
quando se sabe que eles possuem energias bem 
diferentes
- Não explica os espectros eletrônicos;
- Não explica adequadamente os dados magnéticos 
TLV;
- Orbitais para hibridização: s, 3 orbitais p e orbitais 
dz2, dx2 –y2
Exemplos: [Ti(OH2)6]
3+, [Co(NH3)6]3+
(diamagnético), [CoF6]3− (paramagnético)
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-Não explica a existência dos complexos: alto-
spin e baixo-spin;
-Não explica porque o ligante determinado, 
para um dado metal de transição se será um 
complexo de baixo ou auto spin;
-Como são ocupados os orbitais nas duas 
diferentes classes principalmente nos 
complexos de alto spin 
-Não explica as cores dos complexos 
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•ATKINS, P.W.; JONES, L.L. Principios de Química. Tradução por Ignez 
Caracelli. Porto Alegre: Bookman. 2001, p. 135-172 
•BROWN, THEODORE L.; LEMAY, H. EUGENE JR.; BURSTEN, BRUCE E.; 
BURDGE, JULIA R.Química: A Ciência Central. 9ª edição. 
•BARROS, H. L. C. Química Inorgânica: Uma Introdução. Belo Horizonte: 
SEGRAC, 2001. p. 304 - 373 
•COSTA, W. Alguns Aspectos Básicos sobre Compostos de Coordenação e 
Funções Angulares. São Luís: Fundação Sousandre, 1990. 165p.
•FARIAS, R. F. Química de coordenação fundamentos e atualidades. 
Campina; Editora Átomo, 2005. p. 22—25
RUSSEL, J.B. Química Geral v. 1 e 2. 2.ed. São Paulo: Mac-Graw-hill do 
Brasil Makros, 1199.
SANTOS FILHI, P. F Estrutura Atômica & Ligação Química. 2.ed. Campinas-
SP: UNICAMP,2007. p. 89 -189.
Prof. D. Sc. Jorge Diniz de Oliveira
Para saber mais Leiam!!!!