MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE QUÍMICA

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DEFINIÇÃO
Análises instrumentais. Técnicas eletroanalíticas, espectroscopia de absorção molecular, absorção atômica e suas
aplicações nas análises químicas.
PROPÓSITO
Compreender os fundamentos, cálculos e aplicações das análises instrumentais para obter resultados confiáveis na
determinação quantitativa de um analito.
PREPARAÇÃO PRÉVIA
Antes de iniciar o conteúdo deste tema, tenha em mãos uma calculadora científica ou use a calculadora de seu smartphone
ou computador.
OBJETIVOS
MÓDULO 1
Compreender os fundamentos das técnicas eletroquímicas para realização de análises quantitativas
/
MÓDULO 2
Identificar os princípios das técnicas de espectroscopia de absorção molecular
MÓDULO 3
Definir os conceitos e aplicações da espectrofotometria de absorção molecular nas análises quantitativas
MÓDULO 4
Reconhecer os fundamentos conceituais de análises quantitativas para realização das análises de espectrofotometria de
absorção atômica
 
Fonte: Egorov Artem/Shutterstock
INTRODUÇÃO
Com o avanço tecnológico, os profissionais da área de química perceberam que muitos métodos poderiam ser
automatizados, gerando análises mais precisa e exatas em um período menor. Diante deste contexto, nasce a análise
instrumental.
Atualmente, uma grande variedade de instrumentos e marcas de instrumentos para análise química estão disponíveis no
mercado. Em sua grande maioria, esses instrumentos são empregados para análise quantitativa, ou seja, para determinação
da concentração do analito. Algumas das técnicas analíticas que estudaremos nesta unidade podem ser realizadas em
laboratório e em campo.
Vamos supor que coletamos uma amostra de água do rio Paraopeba e desejamos detectar a concentração de cobre que se
encontra em partes por bilhão (ppb). As técnicas clássicas (gravimetria e volumetria) não são recomendadas para a
detecção de um analito em concentrações tão baixas quanto estas. Os métodos de análise instrumental são mais sensíveis
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/
e apresentam limites de detecção menores para muitos elementos e substâncias. Neste tema, estudaremos os principais
métodos instrumentais, seus fundamentos, conceitos, finalidade e instrumentos.
PARAOPEBA
Rio que passa pela cidade de Brumadinho, em Minas Gerais.
MÓDULO 1
 Compreender os fundamentos conceituais de análises quantitativas para realização das eletroquímicas
CONCEITOS
Os métodos eletroanalíticos são baseados na medição da carga elétrica (Q) em determinada corrente elétrica (i), resistência
elétrica (R), potencial elétrico (E) e tempo (t). A carga elétrica corresponde à integral da corrente elétrica ao longo do tempo
e sua unidade do Sistema Internacional (SI) é o Coulomb (C). A corrente elétrica representa uma medida da quantidade de
carga elétrica que flui através de um meio condutor em um determinado período, cuja unidade no SI é o ampère (A). A
corrente está relacionada com a carga e com o tempo que essa carga leva para passar no sistema.
A relação entre a carga e a corrente é:
Onde:
i = corrente elétrica (A).
Q = Carga elétrica (C).
t = tempo (s).
O potencial elétrico (E) corresponde ao trabalho necessário para levar a carga de um ponto a outro. O potencial elétrico é
expresso em volts (V). Sempre que houver a presença de potencial elétrico, haverá uma resistência ao fluxo dessa corrente.
Essa resistência (R) é expressa em ohm. Existe uma lei que relaciona o potencial, a corrente e a resistência no sistema
eletroquímico: a lei de Ohm.
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OHM
Georg Simon Ohm (1789-1854) Físico e professor alemão, desenvolvedor da primeira teoria matemática da condução
elétrica nos circuitos.
A CORRENTE ELÉTRICA APLICADA NOS SISTEMAS ELÉTRICOS PODE SER DIRETA (CD) OU
ALTERNADA (CA). 
NA MAIORIA DOS MÉTODOS ELETROQUÍMICOS, UTILIZAMOS A CORRENTE DIRETA, ISTO É,
CORRENTE E MOVIMENTO DOS ELÉTRONS SEGUINDO A MESMA DIREÇÃO.
Os principais métodos eletroquímicos são: potenciometria, eletrogravimetria, amperometria, voltametria e a
coulometria. Vamos conhecer um pouco mais sobre esses métodos eletroquímicos.
POTENCIOMETRIA
Método que se baseia na medida do potencial da célula, em análise química, com fluxo de corrente igual a zero. O potencial
quantificado está relacionado à composição química dos eletrodos e das soluções que compõem as células eletroquímicas.
Vamos estudar agora os fundamentos da análise potenciométrica. Uma célula eletroquímica é composta por dois eletrodos
(que fornecem a diferença de potencial).
CÉLULA ELETROQUÍMICA
Eletrodo de referência (Eref) | Ponte salina (Ej) | Solução analito | Eletrodo indicador (Eind)
ELETRODO DE REFERÊNCIA (EREF)
Corresponde à meia-célula com potencial conhecido e constante em determinada temperatura. Um eletrodo de referência
deve ser robusto, de fácil construção, com potencial conhecido, constante e insensível à concentração do analito. Os
eletrodos mais utilizados na potenciometria são o eletrodo de calomelano e o eletrodo de prata/cloreto de prata.
Eletrodo de calomelano é expresso pela semirreação a seguir.
/
Este eletrodo consiste em um tubo preenchido com solução saturada de cloreto de mercúrio (I) (calomelano) na forma de
uma pasta feita de mercúrio e cloreto de mercuroso (Hg2Cl2/Hg/KCl). Essa pasta fica localizada em um tubo com um
pequeno orifício para permitir o contato com a solução saturada de KCl. Veja a estrutura de um eletrodo de calomelano.
 
Fonte: Alain Le Rille/wikipedia.org
 Figura 1: Sistema de eletrodo de calomelano.
O eletrodo de prata/cloreto de prata é expresso pela semirreação a seguir.
Esse eletrodo é o mais aplicado nos métodos eletroanalíticos atualmente pela simplicidade e facilidade de uso. É composto
de um fio de prata imerso em uma solução saturada de cloreto de potássio e cloreto de prata. Veja a estrutura de um
eletrodo de prata/cloreto de prata.
 
Fonte: TenOfAllTrades/pt.qwe.wiki
 Figura 2: Sistema de eletrodo de prata/cloreto de prata.
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ELETRODO INDICADOR (EIND)
É o eletrodo que está em contato com a amostra e varia de forma conhecida com a mudança da concentração do analito.
Este eletrodo deve ser específico em sua resposta. O eletrodo indicador é dividido em três classes: eletrodos metálicos,
eletrodos de membrana e transistores de efeito de campo seletivos a íons.
O eletrodo metálico utiliza um metal inerte, como a platina, paládio ou ouro, que vai proporcionar a oxidação ou redução da
outra substância. Ele se divide em três tipos de eletrodo. Conheça-os a seguir:
Eletrodo de primeiro tipo ou de classe um
Consiste em um metal em contato com uma solução que contém íons do mesmo metal.
Exemplo: fio de prata imerso em uma solução de nitrato de prata.
Neste caso, a equação de Nernst, a 25°C, é:
NERNST
A equação de Nernst é utilizada em eletroquímica para determinar a força eletromotriz (propriedade que um dispositivo
possui para produzir corrente elétrica) gerada para uma pilha para concentrações de íons diferentes em uma unidade. É
também aplicada em cálculos de titulação de oxidação-redução.
A 25° C:
Onde:
E = potencial da célula química.
E° = potencial padrão.
n = número de elétrons transferido na semirreação.
Q = quociente de reação.
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/
Onde:
aAg+ = atividade do íon. Podemos dizer que, em soluções diluídas, corresponde à concentração dos íons prata em mol/L.
Este tipo de eletrodo não é amplamente utilizado na potenciometia, pois, devido à baixa seletividade, ele responde a
qualquer cátion facilmente redutível. Alguns eletrodos metálicos só podem ser empregados em soluções neutras ou
alcalinas.
ELETRODO DE SEGUNDO TIPO OU CLASSE DOIS
Consiste em um metal em contato com um sal ligeiramente solúvel do mesmo metal em uma solução que contém o ânion
desse sal.
 EXEMPLO
Fio de prata em contato com cloreto de prata sólido imerso em uma solução com íons cloreto.
Semirreação de redução:
Reação de solubilidade:
 
 
Equação de Nernst a 25⁰C:
/
ELETRODO DE CLASSE TRÊS
Consiste em um metal em contato com um sal de seu íon metálicoe uma reação acoplada a um íon metálico diferente.
 EXEMPLO
Fio de chumbo em contato com oxalato de chumbo (insolúvel), que está em contato com oxalato de cálcio (insolúvel) em
solução de Ca2+.
Veremos agora o eletrodo de membrana de vidro, eletrodo mais utilizado em potenciometria. O eletrodo de vidro (eletrodo
de pH) é sensível aos íons hidrogênio, ou seja, quando este eletrodo está imerso em uma solução, o potencial da membrana
é uma função linear da concentração de hidrogênio.
Um eletrodo de vidro moderno apresenta dois eletrodos e é conhecido como eletrodo combinado. Ele é composto por um
eletrodo indicador localizado no bulbo de vidro e um eletrodo de referência (Ag/AgCl). Observe a estrutura de um eletrodo de
pH.
 
Fonte: Gehaka/gehaka.com.br
/
 Figura 3: Sistema de eletrodo de pH.
A membrana de vidro possui uma elevada resistência e por isso não é possível a medida da f.e.m da célula através de um
potenciômetro simples. A f.e.m da célula pode ser escrita, na temperatura de 25◦C, por
Onde K é uma constante que depende da natureza do vidro que compõe a membrana do eletrodo e do caráter de cada
eletrodo. Seu valor pode variar também com o tempo devido a existência de um potencial assimétrico no eletrodo de vidro
que é determinado pelas respostas diferentes das superfícies interna e externa do bulbo às mudanças de atividade do íon
hidrogênio. O valor de K não é constante e por isso os eletrodos de vidro devem ser calibrados com frequência com uma
solução de atividade de íons hidrogênio conhecida (uma solução tampão).
Ao ser imersa na solução aquosa, a membrana terá a preferência em trocar íons H+ mais do que qualquer outro cátion em
solução, resultando em um potencial de junção entre a membrana e a amostra. Um aumento de dez vezes na concentração
dos íons H+ resulta em uma variação de 59 mV na diferença de potencial. Os principais interferentes significativos ao
eletrodo de pH são Li+, Na+ e K+.
 EXEMPLO
um eletrodo de pH registrou um pH igual a 5,2. Ao adicionar ácido à solução, o potencial do eletrodo aumentou em 118 mV.
Qual será o novo valor do pH da solução?
1 un. pH ----- 59 mV
X ----- 118 mV
X = 2 unidades de pH
O pH inicial era de 5,2 menos 2,0 unidades será igual a 3,2.
PONTE SALINA
Tem a função de isolar os regentes e manter o contato elétrico entre as meias-células. O potencial da célula é dado pela
equação:
É
/
 ATENÇÃO
O Ej é reduzido a alguns milivolts ou menos com a utilização de um eletrólito, como o cloreto de potássio, é um eletrólito
praticamente ideal, visto que as mobilidades de íon K+ e do Cl- são quase idênticas.
No Explore +, veremos a aplicação da potenciometria na titulação ácido-base com o objetivo de identificar se há adulteração
em amostra de vinagre.
ELETROGRAVIMETRIA
A eletrogravimetria, também conhecida como eletrodeposição, consiste na transformação de um analito em solução em um
sólido através de uma reação de oxidação-redução seguida de deposição em um eletrodo de trabalho. A quantificação do
analito ocorre por medida direta da quantidade do sólido aderido ao eletrodo em uma balança analítica.
A eletrodeposição é governada pela lei de Ohm e pelas leis da eletrólise de Faraday. As leis da eletrólise determinam que a
substância liberada em um eletrodo é proporcional à quantidade de eletricidade que passa pela solução e à razão da massa
atômica dividida pelo número de elétrons envolvidos. Vimos a lei de Ohm no início deste módulo.
A célula eletrolítica possui dois eletrodos. No cátodo, ocorre a deposição do metal decorrente da redução dos íons, que está
ligado ao terminal positivo da fonte. Os eletrodos são confeccionados em platina (como se fosse um tecido). Veja um
esquema de uma célula eletroquímica.
 
Fonte: Emaze/app.emaze.com
 Figura 4: Sistema de uma célula eletroquímica.
Além do eletrodo de platina, temos, no sistema, uma resistência, um amperímetro, um agitador, uma chapa de aquecimento
e a aplicação de uma corrente DC entre 3,0 e 15,0 V.
 EXEMPLO
/
Uma solução com 200 Ml possui íons cobre solúveis. Qual será a concentração em mg/L de cobre na solução sabendo que
o eletrodo de platina possui massa igual a 11,0243g e que, após a redução dos íons cobre, a massa do cátodo medida foi de
11,1486g?
 
 
As determinações gravimétricas podem ser efetuadas sob corrente constante ou sob potencial controlado. Quando
queremos determinar apenas um íon em solução, aplicamos a corrente constante. Vimos, no exemplo anterior, a
determinação de cobre em solução aquosa. Essa determinação ocorre em meio ácido e com aplicação de 2,0 a 3,0V.
Observe as reações que ocorrem no cátodo e no ânodo.
Cátodo:
 
 
Ânodo:
Quando o objetivo é a separação de componentes em uma mistura, o ideal é aplicação do potencial controlado.
 EXEMPLO
Queremos separar os metais contidos em uma liga de cobre, bismuto, chumbo e estanho. A eletrodeposição deve ser
efetuada em meio ácido. E, neste caso, os metais são depositados conforme a diminuição da voltagem: cobre depositado
em -0,30 V, bismuto em -0,40 V, chumbo em -0,60 V e estanho em -0,65 V em relação ao eletrodo de calomelano. Observe
que uma pequena variação, 0,05V permite a separação do chumbo e estanho.
/
COULOMETRIA
Nesta técnica, realizamos a medida da quantidade de carga elétrica requerida na conversão do analito a um estado de
oxidação diferente. Há dois métodos que aplicam a medida da quantidade de carga: a coulometria de potencial controlado e
a titulação coulométrica.
A titulação coulométrica é também denominada de coulometria de corrente controlada. Neste método de titulação, o titulante
é formado por coulometria e na presença do analito.
 EXEMPLO
Vamos determinar a concentração de ácido ascórbico em uma amostra de 25mL de suco de laranja que foi analisado por
titulação coulométrica. O titulante utilizado foi o íon triiodeto ( ) e a corrente aplicada foi de 25mA durante 246 segundos
atingindo, assim, o ponto final da titulação.
O excesso de I- é adicionado para combinar com I2 e gerar I3- que atua como titulante.
 
 
A formação dos íons I3- ocorre entre dois eletrodos de platina pelo controle da corrente e do tempo.
Reação da titulação:
Á
Á
 
 
/
Á 
 
Na coulometria, a potência é constante a corrente gerada decai exponencialmente com o tempo.
Onde:
I0 = corrente inicial.
It = corrente no tempo t.
k = constante.
A equação pode ser escrita em relação à concentração do eletrólito com o tempo:
O método de potencial controlado é amplamente aplicado no campo da energia nuclear para a determinação de urânio e
plutônio.
VOLTAMETRIA
Consiste na medida da corrente enquanto o potencial é alterado em função do tempo em uma célula. A voltametria é
utilizada na determinação de substâncias que podem sofrer redução ou oxidação na superfície do eletrodo.
Na técnica de voltametria de varredura linear, ocorre o rampeamento progressivo do potencial. A corrente é monitorada ao
longo de toda a varredura e, ao ser plotada, gera o voltamograma (um gráfico do potencial versus tempo). Quando o
potencial retorna ao potencial inicial, dizemos que se trata de uma voltametria cíclica. Observe os gráficos a seguir de
varredura de potencial.
/
 
Fonte: I. Fonseca/scielo.mec.pt
 Figura 5: Voltametria linear (a) e voltametria cíclica (b).
O instrumento é composto por um eletrodo de trabalho, onde ocorre o processo químico, monitorado pelo eletrodo de
referência, que pode ser de prata/cloreto de prata ou calomelano. O analito deve se deslocar da solução até o eletrodo de
trabalho onde sofrerá o processo de oxidação ou redução. O analito pode se dirigir até o eletrodo de trabalho através da
convecção, migração ou difusão.
DIFUSÃO
Processo em que ocorre o movimento aleatório de íons dissolvidos e solutos através do solvente.
MIGRAÇÃO
Processo em que ocorre a atração da carga via lei de Coulomb.
CONVECÇÃO
Provocada por agitação física da solução.
 EXEMPLO
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/
Uma amostrade água residuária com Cd2+ é analisada por voltametria, fornecendo uma corrente limitante de difusão de 73
mA. Qual é a concentração de Cd2+ na amostra? 
Dados: k = 1,87x104 mA/M.
Se o eletrodo for negativo, a pequena fração dos íons cádmio que alcançar o eletrodo produzirá um fluxo de corrente através
do eletrodo e da célula eletroquímica. A corrente que aparece no platô de um voltamograma é denominada corrente de
difusão, que é proporcional à concentração do analito. A equação que representa essa relação é:
Onde:
Id = corrente de difusão.
k = constante de proporcionalidade.
C = concentração em mol/L.
Logo, a concentração da amostra analisada será:
AMPEROMETRIA
A medida da corrente é efetuada quando o potencial do eletrodo de trabalho é mantido constante. Uma análise bem
conhecida da amperometria é o método de medição do oxigênio dissolvido. Podemos aplicar um potencial de -1,5 V para a
redução do oxigênio segundo a reação.
A redução do oxigênio produz uma Id proporcional à concentração de O2 dissolvido. O instrumento é constituído de um
eletrodo de ouro coberto por uma membrana plástica e pode ser utilizado em bancada e em fundo de oceanos, lagos, rios e
poços.
/
 
Fonte: Egorov Artem/Shutterstock
VÍDEO COM AVALIAÇÃO
Neste vídeo, você conhecerá um pouco sobre a eletroquímica aplicada nas Análises Químicas
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. SOBRE OS CONCEITOS DE POTENCIOMETRIA, PODE-SE AFIRMAR: 
 
/
I. EXISTEM VÁRIOS ELETRODOS SELETIVOS, POR EXEMPLO, F-, NA+, K+, LI+ E NH4+. 
 
II. OS ELETRODOS DE PH OPERAM POR UM MÉTODO POTENCIOSTÁTICO E SUA RESPOSTA
NÃO É PROPORCIONAL AO LOGARITMO DA CONCENTRAÇÃO DE HIDROGÊNIO, DE ACORDO
COM A EQUAÇÃO DE NERNST. 
 
III. A CÉLULA ELETROQUÍMICA É COMPOSTA SOMENTE POR ELETRODO DE REFERÊNCIA,
ELETRODO INDICADOR E PONTE SALINA. 
 
IV. OS ELETRODOS DE REFERÊNCIA MAIS UTILIZADOS SÃO O ELETRODO DE CALOMELANO E
O DE PRATA/CLORETO DE PRATA. 
 
ASSINALE A ALTERNATIVA QUE APRESENTA AS AFIRMATIVAS CORRETAS. 
 
A) I e II.
B) II e III.
C) I e IV.
D) III e IV.
2. SOBRE AS ANÁLISES QUE EMPREGAM OS PRINCÍPIOS ELETROQUÍMICOS PODE-SE
AFIRMAR: 
 
I. A VOLTAMETRIA DE VARREDURA LINEAR ENVOLVE A IMPOSIÇÃO DE UM POTENCIAL A UM
ELETRODO DE TRABALHO DE RAMPEAMENTO LINEAR COM O TEMPO E COM REGISTRO DA
CORRENTE. 
 
II. A VOLTAMETRIA CÍCLICA É IGUALMENTE SEMELHANTE À VOLTAMETRIA DE VARREDURA
LINEAR. 
 
III. A ELETROQUÍMICA É UTILIZADA NA MONITORAÇÃO DE TITULAÇÕES POTENCIOMÉTRICAS
E VOLTAMÉTRICA. 
 
IV. NA DETERMINAÇÃO DA VITAMINA C POR TITULAÇÃO COULOMÉTRICA, O PONTO FINAL
FOI ATINGIDO EM 7 MINUTOS E 12 SEGUNDOS A UMA CORRETE DE 30,00MA. O RESULTADO
OBTIDO CORRESPONDE A MASSA DE VITAMINA C IGUAL A 0,0118G. 
 
ASSINALE A ALTERNATIVA QUE APRESENTA AS AFIRMATIVAS CORRETAS.
A) I, II e III.
B) I, III e IV.
/
C) II, III e IV.
D) I, III e IV.
GABARITO
1. Sobre os conceitos de potenciometria, pode-se afirmar: 
 
I. Existem vários eletrodos seletivos, por exemplo, F-, Na+, K+, Li+ e NH4+. 
 
II. Os eletrodos de pH operam por um método potenciostático e sua resposta não é proporcional ao logaritmo da
concentração de hidrogênio, de acordo com a equação de Nernst. 
 
III. A célula eletroquímica é composta somente por eletrodo de referência, eletrodo indicador e ponte salina. 
 
IV. Os eletrodos de referência mais utilizados são o eletrodo de calomelano e o de prata/cloreto de prata. 
 
Assinale a alternativa que apresenta as afirmativas corretas. 
 
A alternativa "C " está correta.
 
Vimos no tópico de potenciometria que os eletrodos de pH possuem resposta proporcional a concentração de íons
hidrogênio.Vimos também que uma Célula eletroquímica é composta por: Eletrodo de Referência(Eref) | Ponte Salina(Ej) |
solução Analito | Eletrodo Indicador(Eind).
2. Sobre as análises que empregam os princípios eletroquímicos pode-se afirmar: 
 
I. A voltametria de varredura linear envolve a imposição de um potencial a um eletrodo de trabalho de rampeamento
linear com o tempo e com registro da corrente. 
 
II. A voltametria cíclica é igualmente semelhante à voltametria de varredura linear. 
 
III. A eletroquímica é utilizada na monitoração de titulações potenciométricas e voltamétrica. 
 
IV. Na determinação da vitamina C por titulação coulométrica, o ponto final foi atingido em 7 minutos e 12 segundos
a uma correte de 30,00mA. O resultado obtido corresponde a massa de vitamina C igual a 0,0118g. 
 
Assinale a alternativa que apresenta as afirmativas corretas.
A alternativa "B " está correta.
 
/
Vimos no tópico de Voltametria que a voltametria cíclica envolve a inversão do potencial ao final da varredura, o que gera um
gráfico cíclico.
Vimos no tópico de coulometria que a massa pode ser calculada da seguinte forma:
M V I T A M I N A C = 30 X 10 - 3 × 432 × 1 M O L E - 96485 C × 1 M
O L Á C I D O 1 M O L I 2 × 1 M O L I 2 2 M O L E S E - × 176 =
0,0118 G
MÓDULO 2
 Identificar os princípios das técnicas de espectroscopia de absorção molecular
INTERAÇÃO COM A LUZ
A espectroscopia molecular pode ser definida como exame das interações entre a luz e a molécula. Mas o que é a luz?
Como a luz interage com a molécula? Vamos estudar exatamente isso neste módulo.
A luz é definida como uma radiação eletromagnética, ou seja, uma onda de energia que se propaga no espaço com
componente no campo elétrico e magnético. Sim, estamos falando da ‘dualidade onda-partícula’ da luz. Esse conceito é
necessário para descrever como a luz se comporta e interage com a matéria.
Sabemos que o átomo é composto por um núcleo com carga positiva cercado de elétrons, que se movimentam ao redor do
núcleo em orbitais com diferentes energias. Esses orbitais são quantizados e a passagem de um elétron de um nível a outro
dependerá da variação quantizada de energia. Um elétron pode absorver radiação, por exemplo, na região do ultravioleta-
visível e passar do estado fundamental de energia para o estado excitado.
Em momentos em que a luz se comporta como uma partícula, consideramos como se fosse pacotes discretos de energia ou
fótons. Podemos quantizar o estado energético do fóton com base na constante de Planck, h, e da frequência, ν.
Ν
Sabemos que a frequência da radiação é
Ν Λ
/
Logo, a energia do fóton será:
Λ
Para que ocorra a transição eletrônica, é necessário que a energia do fóton corresponda à diferença de energia entre os
níveis (orbitais).
 EXEMPLO
Vamos calcular energia, em joules, de um fóton de radiação UV de comprimento de onda de 250nm.
Os tipos de interações (reflexão, refração, espalhamento elástico, interferência e difração) que podem ser observados na
interação da luz com a matéria dependem fortemente da energia da radiação empregada e do modo de detecção. O
espectro eletromagnético cobre uma faixa enorme de energia e, portanto, de comprimento de onda. Veja as regiões do
espectro eletromagnético.
 
Fonte: Horst Frank/wikipedia.org
 Figura 6: Regiões do espectro eletromagnético.
Observe que a parte na qual conseguimos enxergar corresponde a uma fração pequena do espectro total (380 a 780nm).
Para cada região do espectro eletromagnético, empregamos um tipo de análise espectroscópica. O quadro 1 apresenta a
região do espectro e sua análise correspondente.
Tipo de análise
espectroscópica
Tipo de alteração
quântica
Frequência
(Hz)
Energia
(J/mol)
Comprimento de
onda
RMN Alteração spin 3x106 – 10-3 – 10-1 10m – 100cm
/
3x108
RSE Alteração spin
3x108 –
3x1010
10-1 – 10 100cm – 1cm
Micro-onda Alteração orientação
3x1010 –
3x1012
10 – 103 1 cm – 100μm
IV Alteração configuração
3x1012 –
3x1014
103 – 105 100μm – 1000nm
Vis e UV
Alteração distribuição
eletrônica
3x1014 –
3x1016
105 – 107 1000nm – 10nm
Raio X
Alteração distribuição
eletrônica
3x1016 –
3x1018
107 – 109 10nm – 100pm
Raio γ
Alteração configuração
nuclear
> 3x1018 > 109 < 100pm
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
 Quadro 1: Regiões do espectro eletromagnético e a análise correspondente.Como efetuamos as medidas espectroscópicas? Vimos que o elétron pode passar do estado fundamental para o estado de
maior energia (excitado). Para que isso ocorra, amostra pode ser estimulada aplicando energia na forma de calor, energia
elétrica, luz, partícula ou reação química. Os dados geralmente medidos correspondem à radiação eletromagnética emitida
quando o elétron retorna ao estado fundamental.
VEJA O ESQUEMA A EMISSÃO DO FÓTON DE LUZ.
 
Fonte: Elaborado pelo autor/YDUQS
 Figura 7: Mecanismo de emissão de fóton de luz.
Uma forma de liberar energia é a emissão de um fóton de luz. Uma outra forma de criar um estado excitado é pela absorção
de luz. Neste caso, a espécie química que se encontra no estado fundamental é movida para o estado excitado pela
/
absorção de um fóton de luz.
VEJA O ESQUEMA DE ABSORÇÃO DE FÓTON DE LUZ.
 
Fonte: Elaborado pelo autor/YDUQS
 Figura 8: Mecanismo de excitação por absorção de fóton de luz.
Como resultado, teremos a liberação de menor energia após estado excitado. Logo, esta luz remanescente que atravessou
a amostra sofreu transmissão. A quantidade de luz transmitida mais a quantidade que foi absorvida pela amostra será igual
à quantidade de luz inicialmente incidida na mostra. A quantidade de luz que é absorvida (ou transmitida) pela mostra em
vários comprimentos de onda compõe o espectro de absorção. Observe o perfil de um espectro de absorção. A substância
analisada possui um máximo de absorção em aproximadamente 268nm.
 
Fonte: Elaborado pelo autor/YDUQS
 Figura 9: Espectro de absorção.
 ATENÇÃO
Uma solução de sulfato de cobre absorve luz em comprimentos de ondas maiores que 600mm, o que corresponde à cor
alaranjada, mas o que vemos é a luz transmitida, ou seja, a cor azul. Observe a cor complementar no círculo cromático com
a relação entre as cores azul e laranja.
/
 
Fonte: Thais Nerys/deixaflorescer.com.br
 Figura 10: Círculo cromático.
LEI DE BEER-LAMBERT
Essa lei relaciona quantitativamente a grandeza da atenuação à concentração das moléculas absorventes e o caminho
óptico por qual a luz incide. Observe como a luz incide na amostra.
 
Fonte: Elaborado pelo autor/YDUQS
 Figura 11: Cubeta com solução absorvente. P0 e Pt correspondem às intensidades de radiação incidente e transmitida e
b é o caminho óptico.
A transmitância (T) da solução é a razão da radiação incidente. Ela é transmitida pela solução:
A absorbância da solução está relacionada com o logaritmo da transmitância.
/
ou
 EXEMPLO
Uma amostra é analisada no espectrofotômetro UV-visível e apresenta 0,834 de absorbância em 600mm. Qual é a
porcentagem de radiação que está sendo transmitida?
De acordo com a lei de Beer, a absorbância é diretamente proporcional à concentração do analito absorvente (C) e ao
caminho óptico (b). A relação é expressa na equação a seguir.
Onde:
a = Constante de proporcionalidade (absortividade), expressa em L.mol.cm-1.
b = Caminho óptico, cm-1.
C = concentração em mol/L.
A absortividade terá seu valor dependente do comprimento de onda usado, da identidade da espécie absorvente e do meio
da espécie absorvente.
 EXEMPLO
vamos calcular a absortividade de uma solução a 0,1230 mol/L analisada em UV-visível com cubeta de 1,0 cm obtendo uma
absorbância de 0,850.
/
Aplicações da lei de Beer:
- Cálculo da absortividade molar.
- Cálculo da concentração.
- Curva de calibração.
VÍDEO COM AVALIAÇÃO
Neste vídeo, você conhecerá um pouco mais sobre as Aplicações da Lei de Beer-Lambert
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. A FIGURA APRESENTA UM ESPECTRO QUE FOI OBTIDO PARA AVALIAÇÃO DE FENOL EM
ÁGUA. 
/
 
FONTE: ELABORADO PELO AUTOR/YDUQS
APROXIMADAMENTE, EM QUAL COMPRIMENTO DE ONDA ESSE COMPOSTO TEM ABSORÇÃO
MAIS FORTE DE LUZ?
A) 220nm.
B) 238nm.
C) 268nm.
D) 290nm.
2. UMA AMOSTRA DE CONCENTRAÇÃO IGUAL A 0,500M FOI COLOCADA EM UMA CUBETA DE
1,0CM E ANALISADA NO ESPECTROFOTÔMETRO UV-VISÍVEL EM 430NM. A ABSORBÂNCIA
OBTIDA FOI DE 0,820. QUAL A ABSORTIVIDADE DESTE COMPOSTO?
A) 0,410.
B) 0,610.
C) 1,020.
D) 1,640.
GABARITO
1. A figura apresenta um espectro que foi obtido para avaliação de fenol em água. 
/
 
Fonte: Elaborado pelo autor/YDUQS
Aproximadamente, em qual comprimento de onda esse composto tem absorção mais forte de luz?
A alternativa "C " está correta.
 
Vimos no tópico de interação com a luz que o espectro de absorção é caracterizado por uma banda larga. O máximo de
absorção é correspondente à presença do grupo cromóforo da molécula. Para a amostra contendo fenol, o máximo de
absorção está em 268nm.
2. Uma amostra de concentração igual a 0,500M foi colocada em uma cubeta de 1,0cm e analisada no
espectrofotômetro UV-visível em 430nm. A absorbância obtida foi de 0,820. Qual a absortividade deste composto?
A alternativa "D " está correta.
 
Vimos no tópico de lei de Beer-Lambert que a absorbância é A = a x b x c.
 
Fonte: Elaborado pelo autor/YDUQS
MÓDULO 3
 Definir os conceitos e aplicações da espectrofotometria de absorção molecular nas análises quantitativas
ESPECTROSCOPIA DE ULTRAVIOLETA-VISÍVEL
/
Conhecida como espectroscopia UV-visível, essa técnica se baseia na interação do analito com raio ultravioleta ou com a luz
visível por absorção. Pode ser aplicada de forma qualitativa ou quantitativa. A absorção UV-visível ocorre na faixa de 200 a
780nm e, normalmente, envolve a transição eletrônica em moléculas por elétrons π ou elétrons não ligantes que passam
para o estado excitado π*. Logo, moléculas contendo somente ligações σ não irão absorver na região do espectro UV-
visível. A porção do composto que apresenta elétrons π e elétrons não ligantes (n) é denominada de cromóforo.
O quadro 2 apresenta algumas ligações e o tipo de transição eletrônica.
Transição eletrônica Comprimento de onda (nm) Ligações
σ → σ* < 200 C-C; C-H
n → σ* 160 – 260 H2O; CH3OH; CH3Cl
π → π* 200 – 500 C=C; C=O; C=N; C≡C
n → π* 250 - 600 C=O; C=N; N=N; N=O
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
 Quadro 2: Regiões do espectro eletromagnético, ligações e transições eletrônicas.
De acordo com a análise volumétrica, sabemos que o pH altera a estrutura do indicador, mudando a sua cor no ponto de
equivalência. A fenolftaleína, por exemplo, em pH 8,1, é uma estrutura desprotonada que absorve luz ao longo de uma
ampla faixa do espectro visível, que se encontra, neste estado, na cor vermelha. Veja a forma desprotonada da fenolftaleína.
 
Fonte: Elaborado pelo autor/YDUQS
 Figura 12: Forma ácida e forma básica da fenolftaleína.
A absorção no UV-visível também é possível em íons metálicos de transição devido às transições eletrônicas que ocorrem
com elétrons dos níveis d e f.
INSTRUMENTO
/
Os componentes básicos de um espectrofotômetro são:
FONTE DE RADIAÇÃO
 
Fonte: Henrique Bergamin Filhoт/edisciplinas.usp.br
 Figura 13: Fonte de radiação de deutério e tungstênio.
As fontes mais empregadas são as lâmpadas de filamento de tungstênio para medidas no visível (380 a 780nm) e lâmpada
de deutério para medidas no ultravioleta (160 a 380nm). Veja o espectro de emissão da lâmpada de deutério e tungstênio.
MONOCROMADOR
É um seletor de comprimento de onda composto por uma série de lentes, espelhos, fendas e janelas além de primas e
grades de difração para isolamento de uma faixa estreita de comprimento de onda. No monocromador com prisma, a luz
branca entra pela fenda, atravessa o prisma e se dispersa nos comprimentos de onda que a compõem. Por fim, é focalizada
em uma lente na direção da fenda de saída. Já no monocromador com grade, a luz é focalizada na direção de uma grade de
difração por um espelho côncavo. Veja a seguir o esquema de um monocromador com prisma e com grade de refração.
/
 
Fonte: Elaborado pelo autor/YDUQS
 Figura 14: Esquema simplificado de um monocromador com prisma.
 
Fonte: Elaborado pelo autor/YDUQS
 Figura 15: Esquema simplificado de um monocromador com grade de refração.
RECIPIENTE DE AMOSTRA
Conhecidocomo cubeta, é feito de material transparente. As cubetas utilizadas na região do visível podem ser de vidro (G)
ou plástico. Para a região do ultravioleta, utilizamos a cubeta de quartzo (Q) ou sílica fundido, pois o vidro e o plástico
absorvem esse tipo de luz. As cubetas também variam de tamanho e volume. Veja alguns modelos de cubetas que podem
ser utilizadas dependendo da análise a ser realizada.
 
Fonte: Lojalab/lojalab.com.br
 Figura 16: Cubetas de diferentes tamanhos (a) 50mm; (b) 10mm e (c) 10 mm (0,7 ml).
/
DETECTOR
A intensidade da radiação eletromagnética pode ser feita por fotoemissão de elétrons, pela excitação eletrônica dos elétrons
de valência depois da absorção da radiação eletromagnética, ou pela mensuração do calor cedido a um material como
resultado da absorção. Os detectores que se baseiam nestes métodos são: fototubos, tubo fotomultiplicadores, fotodiodo de
silício e células fotovoltaicas.
Os dispositivos de espectroscopia UV-visível podem ser classificados como:
Instrumento de feixe simples: utilizam um único feixe de luz para irradiar a cubeta, como pode ser visto na figura a seguir.
 
Fonte: Elaborado pelo autor/YDUQS
 Figura 17: Esquema de um espectrofotômetro feixe simples.
Instrumento de duplo feixe: utilizam-se dois feixes de luz de igual intensidade e dois fotomultiplicadores para registrar e
subtrair as linhas base do espectro como pode ser observado a seguir.
 
Fonte: Elaborado pelo autor/YDUQS
 Figura 18: Esquema de um espectrofotômetro duplo feixe.
PRINCIPAIS METODOLOGIAS
MEDIÇÕES DIRETAS
Método mais comum, que corresponde à medição direta do analito por meio da cor. Nesta técnica, a concentração do analito
é determinada pela comparação da absorbância de uma substância (mesmo material) de concentração conhecida.
Aplicamos a lei de Beer ou uma curva padrão (gráfico da lei de Beer).
 EXEMPLO
/
Curva de calibração da análise de demanda química de oxigênio (DQO) realizada por espectrofotometria UV-visível. A curva
é preparada com um padrão de biftalato de potássio (correspondente à matéria orgânica) e dicromato de potássio em meio
ácido.
A quantidade de matéria orgânica oxidável, medida sob forma de oxigênio equivalente, é proporcional ao dicromato de
potássio consumido. Logo, podemos construir uma curva de calibração. Veja uma curva de calibração para análise de DQO
a seguir.
 
Fonte: Elaborado pelo autor/YDUQS
 Figura 19: Curva de calibração para análise de DQO por espectrofotometria UV-visível.
MÉTODO DE ADIÇÃO PADRÃO
Técnica aplicada quando a amostra possui uma matriz difícil de ser reproduzida no laboratório em uma solução padrão.
Neste caso, adicionamos à amostra o material padrão e analisamos o sinal da amostra mais o padrão e o sinal do padrão
para efetuar o cálculo da concentração.
 EXEMPLO
Um analista deseja analisar ferro em 50mL de uma amostra. A absorbância fornecida pela amostra foi de 0,657. Essa fração
recebeu 10mL de uma solução padrão de ferro com concentração igual a 5,00x10-2M que forneceu uma absorbância de
0,875.
VAMOS EFETUAR O CÁLCULO DO EXEMPLO DA CONCENTRAÇÃO DE
FERRO ATRAVÉS DA EQUAÇÃO A SEGUIR.
/
Onde:
A0 = Absorbância na amostra.
Asp = Absorbância na amostra mais a solução padrão.
C0 = Concentração do analito na amostra.
CS = Concentração total do analito na amostra contaminada.
V0 = Volume amostra.
VS = Volume amostra mais a solução padrão.
Calculando a concentração de ferro:
TITULAÇÃO ESPECTROFOTOMÉTRICA
O ponto final da titulação é observado através de medidas espectrofotométricas. A forma da curva de titulação dependerá da
absorção da luz pelo analito, ou pelo titulante, ou pelo produto ou combinação deles.
 EXEMPLO
Titulação de 20,0 mL HCl 1,10 x 10-1 mol/L com NaOH 9,40 x 10-2 mol/L com detecção espectrofotométrica. A curva de
titulação foi obtida usando o extrato bruto de Rhododendron simsii (azaléa, 10 g/L) como indicador ácido-base. Veja a
seguir o perfil da curva de titulação.
/
 
Fonte: Elaborado pelo autor/YDUQS
 Figura 20. Curva de titulação espectrofotométrica do HCl com NaOH.
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
É um método de espectroscopia que se baseia na mudança de energia devido a vibrações ou rotações quando uma
molécula absorve luz infravermelha. A espectroscopia no infravermelho é menos satisfatória para análise quantitativa
quando comparada à espectroscopia UV-visível devido à baixa sensibilidade e a desvios frequentes da lei de Beer.
A região do infravermelho do espectro eletromagnético é dividida em três partes: o infravermelho próximo (12500 a 4000cm-
1); infravermelho médio (4000 a 200cm-1) e o infravermelho distante (200 a 10cm-1). A região analítica de interesse
compreende o intervalo do infravermelho médio.
A radiação infravermelha vai excitar vibrações e rotações. As vibrações envolvem alongamento das ligações que pode ser
simétrico, assimétrico ou com deformação angular. Observe os tipos de alongamento que ocorre na molécula de água.
 
Fonte: Elaborado pelo autor/YDUQS
 Figura 21: Modos vibracionais da molécula da água.
/
O resultado da absorção de energia necessária para a vibração e rotação é um espectro que contém bandas de absorção
estreitas, próximas umas às outras, resultante das transações entre vários níveis quânticos vibracionais.
 EXEMPLO
A quantidade de modos que uma molécula pode vibrar é dependente do número de átomos que a compõe. Por exemplo, no
caso de uma molécula diatômica simples, é possível calcular a frequência vibracional (ν) tratando esta molécula como um
oscilador harmônico. A frequência da vibração é dada por:
Υ Μ
Onde:
ν = frequência da vibração por segundo.
f = constante de força (N/m).
μ = massa reduzida da molécula (kg).
 
A massa reduzida é definida pela relação:
Μ
Onde: m1 e m2 são as massas dos átomos.
Mesmo em uma molécula simples, o número de vibrações é bem elevado e nem todas as vibrações produzem bandas no
infravermelho. A vibração no infravermelho ocorre em moléculas orgânicas e em complexos metálicos contendo ligações
covalentes. Veja um espectro infravermelho para o composto propanona.
/
 
Fonte: Elaborado pelo autor/YDUQS
 Figura 22: Espectro infravermelho do composto propanona.
O espectro infravermelho é um gráfico da % de transmitância versus número de onda (cm-1). O resultado é um gráfico muito
diferente do visto para espectroscopia UV-visível.
A Tabela 1 apresenta algumas bandas de absorção.
Grupo Número de onda (cm-1) Intensidade
C-H (alifático) 2700 – 3000
Sp3: forte 
Sp2: média, acentuada 
Sp: média-fraca, acentuada
C-H (aromático) 3000 – 3100
O-H (fenóis e álcoois) 3700 Forte e ampla
S-H 2570 – 2600
N-H 3300 – 3370 Ampla
C-O 1000 – 1050 Forte para álcool e fenol
C=O (aldeído) 1720 – 1740 Forte
C=O (cetona) 1705 – 1725 Forte
C=O (ácidos) 1650 Forte
/
C=O (ésteres) 1700 – 1750 Forte
C-N 1590 – 1660
C-C 750 – 1100
C=C 1620 – 1670
C≡C 2100 – 2250
C≡N 2100 – 2250
CH3-; CH2- 1350 – 1480
C-F 1000 – 1400
C-Cl 600 – 800
C-Br 500 – 600
C-I 500
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
INSTRUMENTO
Atualmente, o instrumento mais utilizado na espectroscopia apresenta em sua composição um interferômetro ao invés de
redes de difração para discriminar cada componente registrado. Esta técnica é conhecida como FTIR (espectroscopia de
infravermelho com transformações de Fourier). Neste instrumento, a radiação de uma fonte em infravermelho é dividida em
dois feixes perpendiculares um ao outro através de um espelho a 45⁰. O material absorvente é colocado em um dos feixes e
o interferograma incorpora as características espectrais do material. Veja o esquema de um espectrofotômetro FTIR.
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/
 
Fonte: Elaborado pelo autor/YDUQS
 Figura 23: Esquema simplificado de um espectrofotómetro FTIR.
FTIR
FTIR, do inglês, Fourier transform infrared.
Outros componentes do espectrofotômetro infravermelho.

1- FONTE DE RADIAÇÃO
As fontes mais utilizadas são o filamento de nicromoem uma superfície de cerâmica, fonte de Nernst (filamento contendo
óxido de zircônio, tório e cério) e o Globar (cilindro de carbeto de silício). Essas fontes são aquecidas a temperaturas na
faixa de 1200 -2000⁰C emitindo radiação infravermelho.
2- RECIPIENTE DE AMOSTRA
Diferentemente da espectroscopia UV-visível, não podemos utilizar cubetas de vidro ou quartzo, pois estes absorvem no
infravermelho. Neste caso, utilizamos sais iônicos como NaCl, KBr e CsBr para a produção de pastilhas sólidas que
armazenam a amostra. Caso ocorra a necessidade de aplicar sais menos solúveis, podemos utilizar o CaF2 e AgCl.

/

3- DETECTOR
O detector utiliza um sensor de calor denominado de termopar. Este instrumento consiste na junção de dois condutores
diferentes que geram uma tensão elétrica dependente da diferença de temperatura entre as extremidades de dois fios, onde
um é mantido à temperatura constante. O aquecimento provoca uma mudança de voltagem permitindo a detecção da
radiação.
De forma geral, utilizamos a espectroscopia infravermelho para a identificação de compostos, quase puros, devido à
dificuldade de interpretação de espectros contendo misturas.
FLUORESCÊNCIA MOLECULAR
 
Fonte: Denis Larkin/Shutterstock
Vimos que as moléculas podem absorver radiação no ultravioleta e no visível pela excitação dos elétrons de valência.
Quando ocorre o retorno do elétron ao seu estado fundamental, parte da energia ou toda energia ganha na absorção da luz
pode ser dissipada pela emissão de um fóton, isto é, emissão de luz. Esta emissão de luz, quando ocorre com maior
duração, é chamada de fosforescência e, quando emitida de modo mais rápido, com duração de nanossegundos, é
denominada de fluorescência. Observe o processo básico de emissão de luz, ou relaxação, por fluorescência.
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Fonte: Elaborado pelo autor/YDUQS
 Figura 24: Esquema simplificado do processo de emissão de luz. Onde: E0 = estado eletrônico fundamental (singlete) e
E1 = Estado eletrônico, próximo, mais alto (singlete).
Na maioria das vezes, a fluorescência é observada a partir de um estado eletrônico de energia mais baixa (E1), quando
comparada a outros com energia maiores que o estado fundamental, para o estado fundamental (E0). Por isso, um espectro
de fluorescência consiste em uma única banda com muitas linhas próximas (transição E1→ E0). A linha que compreende
menor frequência, menor energia e maior comprimento de onda que a banda de radiação absorvida para sua excitação
compreenderá a banda de fluorescência molecular.
Todas as moléculas absorventes podem fluorescer, mas isso não ocorre porque, em sua maioria, suas estruturas possuem
caminhos de relaxação não radiativa (caminho de relaxação mais rápido). A razão entre o número de moléculas que
fluorescem e o número de moléculas excitadas é denominado de rendimento quântico. As espécies que fluorescem
apresentam maior eficiência quântica do que aquelas que se aproximam da unidade sob determinadas condições e as que
não fluorescem apresentam eficiência igual a zero.
Com relação à estrutura dos compostos, os que contêm anéis aromáticos apresentam emissão fluorescente mais intensa e
mais útil. Existem poucos compostos alíciclicos e alifáticos ou com estrutura de ligações duplas que fluorescem. Compostos
heterocíclicos simples não apresentam fluorescência molecular. No entanto, estruturas com anéis fundidos que contêm
esses anéis que fluorescem tornam-se compostos com capacidade de fluorescer.
 ATENÇÃO
A fluorescência é favorecida em moléculas rígidas, pois essa característica diminui a velocidade da relaxação não radiativa
ao ponto de a relaxação por fluorescência ocorrer a tempo.
A temperatura também é um fator que influencia na eficiência quântica. O aumento da temperatura aumenta a frequência de
colisões, o que leva à maior probabilidade de relaxação colisional, diminuindo, assim, a eficiência quântica da fluorescência.
A concentração é relacionada à potência de radiação fluorescente (F) através da lei de Beer da seguinte forma:
/
 
 
Em baixas concentrações, o gráfico F versus concentração será linear. Caso a concentração torne-se alta o suficiente para
que A >> 0,05, a relação passa a ser não linear. Este efeito resulta na absorção primária, em que a radiação incidente é
absorvida tão intensamente que a fluorescência não é mais proporcional à concentração.
INSTRUMENTO
O instrumento utilizado na fluorimetria é denominado espectrofluorímetro (monocromador sofisticado) ou fluorímetro (filtro
simples).
Componentes de um espectrofluorímetro
FONTE DE RADIAÇÃO
As fontes para fluorescência são mais potentes do que as normalmente utilizadas na absorção. São fontes aplicadas na
fluorescência as lâmpadas de arco de mercúrio, as lâmpadas de arco de xenônio-mercúrio e os lasers .
MONOCROMADORES E TRANSDUTORES
São tipicamente iguais aos aplicados à absorção. A diferença é que um espectrofluorímetro é equipado com dois
monocromadores, o que permite ao operador escolher as melhores condições de análise. Possibilita a obtenção de um
espectro de emissão ou espectro de excitação. Veja a seguir um esquema simplificado de um espectrofluorímetro.
 
Fonte: Elaborado pelo autor/YDUQS
 Figura 25: Esquema simplificado de um espectrofluorímetro.
RECIPIENTE DE AMOSTRA
Células de vidro ou sílica no formato cilíndrico ou retangular.
DETECTORES
Os fotomultiplicadores são amplamente utilizados em fluorimetria.
A fluorescência é aplicada para determinação de analito com baixas concentrações ou de analitos que possam cometer uma
forma fluorescente por reação química, por exemplo, amina e aminoácidos.
/
VÍDEO COM AVALIAÇÃO
Neste vídeo, você conhecerá um pouco mais sobre a Interpretação de resultados obtidos a partir de métodos de
espectrofotometria de absorção molecular
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. A DQO É UMA ANÁLISE QUE CARACTERIZA UM EFLUENTE QUANTO À CARGA DE
POLUENTES. UMA AMOSTRA FOI ANALISADA PELO MÉTODO ESPECTROFOTOMÉTRICO,
OBTENDO UMA ABSORBÂNCIA IGUAL A 0,312. SABE-SE QUE O CLORETO É UM
INTERFERENTE DESTA ANÁLISE E QUE A CURVA DE CALIBRAÇÃO DA ANÁLISE PERMITE A
ANÁLISE DE AMOSTRAS COM CONCENTRAÇÃO DE CLORETO DE ATÉ 2000MG/L. A AMOSTRA
POSSUI UMA CONCENTRAÇÃO DE CLORETO DE 8475MG/L. A CURVA DE CALIBRAÇÃO PARA
ANÁLISE PODE SER OBSERVADA A SEGUIR.
/
 
FONTE: ELABORADO PELO AUTOR/YDUQS
 
A DEMANDA QUÍMICA DE OXIGÊNIO NA AMOSTRA É:
A) 590,5mg/L.
B) 1181,0mg/L.
C) 2362,0mg/L.
D) 2952,5mg/L.
2. UMA AMOSTRA FOI ANALISADA POR ESPECTROFOTOMETRIA NO INFRAVERMELHO E O
ESPECTRO OBTIDO PODE SER OBSERVADO A SEGUIR.
 
FONTE: ELABORADO PELO AUTOR/YDUQS
 
O ESPECTRO INFRAVERMELHO CORRESPONDE A UM COMPOSTO DE FUNÇÃO:
A) Cetona.
B) Álcool.
C) Ácido carboxílico.
D) Éster.
/
GABARITO
1. A DQO é uma análise que caracteriza um efluente quanto à carga de poluentes. Uma amostra foi analisada pelo
método espectrofotométrico, obtendo uma absorbância igual a 0,312. Sabe-se que o cloreto é um interferente desta
análise e que a curva de calibração da análise permite a análise de amostras com concentração de cloreto de até
2000mg/L. A amostra possui uma concentração de cloreto de 8475mg/L. A curva de calibração para análise pode ser
observada a seguir.
 
Fonte: Elaborado pelo autor/YDUQS
 
A demanda química de oxigênio na amostra é:
A alternativa "D " está correta.
 
Vimos no tópico de espectrofotometria UV-visível que a absorbância é proporcional à concentração (lei de Beer). O gráfico já
fornece a equação da reta que relaciona a absorbância à concentração. 
Y = 0,0004 X + 0,0758, ou seja, Abs = 0,0004 DQO + 0,0758
D Q O = A B S - 0,0758 0,0004 = 0,312 - 0,0758 0,0004 = 590,5 M G / L
Mas, para realizar a análise, o analista promoveu, no mínimo, uma diluição da amostra. 
DQO = 590,5 x 5 = 2952,5mg/L.
2. Uma amostra foi analisada por espectrofotometria no infravermelho e o espectro obtido pode ser observado a
seguir.
/
 
Fonte: Elaborado pelo autor/YDUQS
 
O espectro infravermelho corresponde a um composto de função:A alternativa "C " está correta.
 
Vimos no tópico de espectrofotometria no infravermelho que podemos identificar os grupos funcionais através do espectro
infravermelho.
O ácido carboxílico possui ligação O-H em 3600 – 2500 cm-1 forte e ampla, C=O na faixa de 1725-1650 cm-1 forte, C-O na
faixa de 1350 – 1210 cm-1 média-forte.
MÓDULO 4
 Reconhecer os fundamentos conceituais de análises quantitativas para realização das análises de espectrofotometria de
absorção atômica
FUNDAMENTOS CONCEITUAIS DA 
ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA
As análises de espectrofotometria de absorção atômica correspondem à intensidade de luz emitida ou absorvida em
determinado comprimento de onda por átomos livres. Logo, é necessário que as espécies na amostra sejam convertidas em
átomos para efetuar a medição da luz emitida ou absorvida pelos átomos. O método é baseado em transições eletrônicas
que não participam das ligações, ou seja, os elétrons que participam das transições não estão na camada de valência dos
átomos ou compostos.
O processo de conversão das espécies químicas em seus átomos é denominado de atomização. A amostra é pulverizada e
as gotículas formadas passam por uma fonte de calor em alta temperatura. Nesse momento, o solvente é removido por
dessolvatação e o analito passa para a fase gasosa. A fonte de calor é responsável por quebrar todas as ligações químicas
para produzir os átomos.
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/
DESSOLVATAÇÃO
Remoção do solvente por evaporação ou combustão.
Após formado, o átomo pode sofrer excitação por energia adicional da fonte de calor, momento em que medimos a emissão
de luz dos átomos que retornam ao estado fundamental. Quando analisamos a emissão, estamos aplicando a
espectroscopia de emissão atômica (AES) e, quando o objetivo é a medição da absorção, aplicamos a técnica de
espectroscopia de absorção atômica (AAS).
AES
Sigla em inglês para Atomic Emission Spectroscopy .
AAS
Sigla em inglês para Atomic Absorption Spectroscopy
Caso o átomo receba muita energia, ele pode sofrer ionização, tornando-se indisponível para a análise. Observe um
esquema simplificado da atomização.
 
Fonte: VOGEL/Livro Análise Química Quantitativa
 Figura 26: Esquema simplificado da atomização.
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/
IONIZAÇÃO
Formação de íons na fase gasosa.
 EXEMPLO
Excitação do átomo de sódio.
 
Fonte: Elaborado pelo autor/YDUQS
Esse fóton liberado, energia liberada, coincide com a luz em 589 nm e corresponde amarelo-alaranjado do sódio na chama.
A intensidade de luz emitida é proporcional à concentração do átomo e a energia da chama dependerá da energia
necessária para excitar o átomo. A temperatura da chama é dada pela combinação de um combustível com um oxidante.
Por exemplo, a combinação de propano e ar fornece uma temperatura máxima de 2267K, a combinação de acetileno e gás
oxigênio fornece uma temperatura máxima de 3342K. A temperatura máxima obtida por uma chama não está distribuída por
todas as partes dela. Veja que a chama é dividida em algumas regiões.
 
Fonte: Elaborado pelo autor/YDUQS
 Figura 27: Regiões que compreendem uma chama.
Quando desejamos temperaturas entre 6000 a 10000K, podemos utilizar, por exemplo, um plasma de argônio, que pode ser
obtido pela inserção de um fluxo de gás argônio em um campo elétrico alternado de alta frequência. Quanto maior a
temperatura, maior será a quantidade de átomos excitados, conforme a distribuição de Boltzamann.
PLASMA
Pode ser definido como uma nuvem de gás altamente ionizado, formada por íons, elétrons e partículas neutras.
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/
Onde:
Ni e N0 = número de átomos excitados e número de átomos no estado fundamental.
∆E = diferença de energia entre os dois estados.
K = constante de Boltzmann (1,38x10-23 J/K).
T = temperatura em Kelvin.
 ATENÇÃO
Já vimos que uma temperatura alta pode levar à ionização. Então, em átomos com energia baixa, a temperatura elevada
pode ser indesejável.
Dentre as técnicas com as quais podemos medir analitos por espectroscopia atômica, está a espectroscopia de emissão
atômica e a espectroscopia de absorção atômica. Vamos conhecer um pouco mais sobre essas duas últimas técnicas.
ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA
Na espectroscopia de absorção atômica, podemos aplicar a lei de Beer, onde relacionamos a absorbância (A) à
concentração do analito (C), conforme estudamos no tópico de Lei de Beer-Lambert.
INSTRUMENTO
Existem alguns tipos de instrumentos que se destinam à espectroscopia de absorção atômica. Vamos conhecer os
principais.
DISPOSITIVO DE FLUXO LAMINAR
Neste instrumento, utilizamos um queimador de fluxo laminar em que o combustível e o oxidante são misturados em uma
câmara abaixo da chama. Essa câmara é alimentada pela amostra líquida proveniente do nebulizador. As gotículas maiores,
formadas no nebulizador, condensam no defletor e as menores seguem com o combustível e o oxidante até a chama. Na
chama, ocorre o processo de atomização. Uma fonte de luz, lâmpada de cátodo oco, é empregada com a finalidade de gerar
íons Ar+ e Ne+ que se colidem com o cátodo liberando alguns átomos do metal para a fase gasosa (sputtering ). Alguns
/
desses átomos também recebem energia suficiente para se excitarem. Observe um esquema simplificado de um
espectrofotômetro de chama.
 
Fonte: VOGEL/Livro Análise Química Quantitativa
 Figura 28: Esquema simplificado de um espectrofotômetro de chama.
FORNO DE GRAFITE
No lugar do queimador (chama), podemos empregar no processo de atomização da amostra o forno de grafite. O forno
consiste em uma peça cilíndrica oca de 10cm x 3cm que pode transportar corrente elétrica, gerar resistência e aquecimento.
O forno de grafite permite que a amostra tenha maior tempo de duração de atomização quando comparada à atomização em
um queimador. Este fator é muito importante quando temos disponível um volume de amostra muito pequeno. Observe um
forno de grafite.
 
Fonte: mixlab/mixlab.com.br
 Figura 29: Forno de grafite.
VAPORIZAÇÃO A FRIO E GERAÇÃO DE HIDRETO
Essa técnica é aplicada na determinação de mercúrio. Envolve a redução do Hg2+ com boro-hidreto de sódio ou cloreto de
estanho (II), conforme a reação Hg2+ + Sn2+ Hg + Sn4+. O equipamento utilizado para a análise de mercúrio pode ser
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adaptado para gerar hidreto e analisar arsênio, antimônio e selênio, que são de difícil análise por AAS de chama.
Formação de hidreto:
 
Fonte: Elaborado pelo autor/YDUQS
MONOCROMADORES
Na espectroscopia AAS, a função do monocromador é isolar a raia de ressonância de todas as raias em que o elemento não
absorve e que são emitidas pela fonte de luz. Na maioria dos equipamentos, emprega-se redes de difração, pois permitem
maior resolução em uma faixa de maior comprimento de onda.
DETECTORES
Praticamente em todos os equipamentos são utilizadas as fotomultiplicadoras. O detector pode receber o sinal de absorção
mais a intensidade da radiação emitida, sendo necessário distinguir os efeitos da emissão da chama através da modulação
da emissão da fonte com um pulsador mecânico.
INTERFERENTES
A maioria dos interferentes podem ser reduzidos ou eliminados pelos seguintes procedimentos:
Alteração da composição da chama ou temperatura para minimizar a geração de compostos estáveis na chama.
Usar padrões e amostras de composição semelhante para o ajuste da matriz.
Escolher as raias de ressonância de forma que não sofrem interferência de outros elementos.
Extração dos interferentes, principalmente se a técnica aplicada for a espectroscopia de emissão atômica.
ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO ATÔMICA
Na espectroscopia de emissão atômica, aplicamos instrumentos de chama e plasma. Este tipo de método pode ser aplicado
para medir vários elementos ao mesmo tempo, ao contrário da espectroscopia de absorção atômica que mede um elemento
por vez.
Esta técnica se baseia na emissão de luz com a relaxação de elétrons dos estados excitados. As formas mais comuns de
fornecer a excitaçãodo elétron são as técnicas com arco elétrico e centelha, a emissão com chama e a emissão com
plasma.
/
INSTRUMENTO
Os instrumentos de espectroscopia de emissão atômica se assemelham aos instrumentos de absorção atômica. As
diferenças estão na ausência da lâmpada de cátodo oco como fonte de luz e no interruptor rotatório de feixe, que distingue a
luz proveniente da chama da luz da fonte.
INSTRUMENTO DE CHAMA
Normalmente aplicado a elementos do grupo IA e IIA, pois possuem pequenos valores de energia de excitação. Por isso, a
chama é uma fonte de energia muito mais fraca e produz um espectro de emissão muito mais simples, com menos linhas.
Uma chama mais fria, por exemplo, com propano e ar, é, normalmente, aplicada em um instrumento de chama. A radiação
emitida é isolada por um filtro de interferência e convertida em um sinal elétrico pela fotomultiplicadora. Observe um
esquema simplificado de um instrumento de emissão atômica de chama simples.
 
Fonte: Elaborado pelo autor/YDUQS
 Figura 30: Fotômetro de chama simples.
A precisão da técnica aumenta ao utilizarmos um fotômetro de chama de feixe duplo. Os métodos para converter as
medidas de emissão em concentração são: curvas de calibração e adição padrão, como vimos no tópico de técnicas de UV
visível.
INSTRUMENTO DE PLASMA
Utiliza o plasma no lugar da chama, pois ele tem a capacidade de alcançar temperaturas elevadas e analisar diversos
elementos ao mesmo tempo. A maioria dos instrumentos de plasma utiliza argônio como fonte que se ioniza em um campo
elétrico forte por uma corrente direta ou por radiofrequência. Os dois tipos de descargas produzem um plasma, o plasma de
corrente direta ( DCP ) ou o plasma de acoplamento indutivo ( ICP ). O DCP produz uma descarga de alta voltagem entre
dois eletrodos de grafite. A amostra é nebulizada, usando o argônio como gás carreador. O DCP possui limites de detecção
inferior aos do ICP. Veja um esquema de uma fonte de plasma DCP.
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Fonte: Elaborado pelo autor/YDUQS
 Figura 31: Fonte de plasma (DCP).
DCP
Sigla em inglês para Direct Current Plasma .
ICP
Sigla em inglês para Inductively Coupled Plasma .
A fonte de plasma ICP inclui três tubos concêntricos de sílica/quartzo abertos na parte superior. No tubo central, flui uma
corrente de argônio com a amostra. A excitação é fornecida por um tubo metálico de indução em espiral, por onde passa
uma corrente de radiofrequência de aproximadamente 27MHz. O plasma é iniciado por uma centelha provocada por um
transformado de Tesla e se trona autossustentável. O plasma passa por uma fenda de entrada e sofre dispersão em uma
rede de difração côncava. A radiação atinge uma série de fendas de saída que isolam as linhas de emissão dos elementos
selecionados. Ao passar pelas fendas de saída a radiação, atinge o cátodo de uma fotomultiplicadora. O sinal, então, é
convertido em concentração dos elementos. O instrumento é capaz de medir simultaneamente a intensidade das raias de
emissão de até sessenta elementos. Veja um esquema simplificado de um ICP.
/
 
Fonte: Elaborado pelo autor/YDUQS
 Figura 32: Esquema simplificado de um ICP.
VÍDEO COM AVALIAÇÃO
Neste vídeo, você conhecerá um pouco mais sobre o Estudo de caso: Determinação de chumbo em batons
VERIFICANDO O APRENDIZADO
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1. SOBRE A TÉCNICA DE ESPECTROSCOPIA ATÔMICA, PODE-SE AFIRMAR: 
I. ESTA TÉCNICA ENVOLVE TRANSIÇÃO ELETRÔNICA FORA DA CAMADA DE VALÊNCIA. 
II. É UMA TÉCNICA QUE SE BASEIA NA ABSORÇÃO E NA EMISSÃO ATÔMICA. 
III. A LÂMPADA DE CÁTODO OCO É UTILIZADA EM TODOS OS INSTRUMENTOS DE
ESPECTROSCOPIA ATÔMICA. 
IV. A EMISSÃO ATÔMICA ENVOLVE A LIBERAÇÃO DE FÓTON À MEDIDA QUE OCORRE A
RELAXAÇÃO DE ELÉTRONS DO ESTADO EXCITADO. 
ASSINALE A ALTERNATIVA QUE APRESENTA AS AFIRMATIVAS CORRETAS.
A) I, II e III.
B) I, II e IV.
C) II, III e IV.
D) I, III e IV.
2. UMA AMOSTRA DE ÁGUA FOI COLETADA DO RIO PARAOPEBA, QUE CORTA A CIDADE DE
BRUMADINHO, E FOI LEVADA AO LABORATÓRIO E ANALISADA POR ESPECTROSCOPIA DE
ABSORÇÃO ATÔMICA. O INSTRUMENTO POSSUI UM FILAMENTO DE TUNGSTÊNIO E CCD
PARA A DETERMINAÇÃO DE CHUMBO. O ANALISTA UTILIZOU TRÊS SOLUÇÕES
PADRONIZADAS PARA A ANÁLISE. O RESULTADO ENCONTRADO PARA A AMOSTRA E AS
SOLUÇÕES-PADRÃO PODEM SER OBSERVADOS NA TABELA ABAIXO.
CONCENTRAÇÃO ABSORBÂNCIA
0,5PPM 0,230
1,0PPM 0,430
2,0PPM 0,860
AMOSTRA 0,540
 ATENÇÃO! PARA VISUALIZAÇÃOCOMPLETA DA TABELA UTILIZE A ROLAGEM HORIZONTAL
 
QUAL É A CONCENTRAÇÃO DE CHUMBO NA AMOSTRA? A AMOSTRA SEGUE A LEI DE
LAMBERT-BEER.
A) 0,2ppm.
B) 0,7ppm.
/
C) 1,3ppm.
D) 2,5ppm.
GABARITO
1. Sobre a técnica de espectroscopia atômica, pode-se afirmar: 
I. Esta técnica envolve transição eletrônica fora da camada de valência. 
II. É uma técnica que se baseia na absorção e na emissão atômica. 
III. A lâmpada de cátodo oco é utilizada em todos os instrumentos de espectroscopia atômica. 
IV. A emissão atômica envolve a liberação de fóton à medida que ocorre a relaxação de elétrons do estado excitado. 
Assinale a alternativa que apresenta as afirmativas corretas.
A alternativa "C " está correta.
 
A lâmpada de cátodo oco não é empregada nos instrumentos que se baseiam na emissão atômica.
2. Uma amostra de água foi coletada do rio Paraopeba, que corta a cidade de Brumadinho, e foi levada ao
laboratório e analisada por espectroscopia de absorção atômica. O instrumento possui um filamento de tungstênio
e CCD para a determinação de chumbo. O analista utilizou três soluções padronizadas para a análise. O resultado
encontrado para a amostra e as soluções-padrão podem ser observados na tabela abaixo.
Concentração Absorbância
0,5ppm 0,230
1,0ppm 0,430
2,0ppm 0,860
Amostra 0,540
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
 
Qual é a concentração de chumbo na amostra? A amostra segue a lei de Lambert-Beer.
A alternativa "C " está correta.
 
Vimos que, na espectroscopia de absorção atômica, podemos aplicar a lei de Beer. Sabemos que a absorbância é
proporcional à concentração (lei de Beer). Através dos pontos (absorbância, concentração), podemos encontrar a equação
da reta.
/
Y = M X + C 
 
M = Y 2 - Y 1 X 2 - X 1 = 0,43 - 0,23 1 - 0,5 = 0,4 
 
Y - Y 1 = 0,4 X - X 1 ⇒ Y = 0,4 X + 0,03 
 
0,54 = 0,4 X + 0,03 ⇒ X = P B = 1,27 P P M
CONCLUSÃO
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Neste tema, vimos os conceitos e fundamentos de algumas técnicas existentes em análise instrumental. Relembramos
conceitos de energia, interação da matéria com a luz e reações de oxidação e redução. Estudamos, dentro da
eletroanalítica, sobre eletrodo indicador e eletrodo de referência e como os métodos que aplicam corrente elétrica podem ser
empregados na determinação de uma espécie química.
Aprendemos que os métodos de análise baseados na interação da luz com a matéria podem fornecer dados de sobre a
absorção ou emissão de fótons. Vimos que nem todos os métodos espectroscópicos obedecem à lei de Beer e, com isso,
são empregados como métodos qualitativos. Estudamos que a absorção de luz pode ocorrer de forma molecular (UV-visível,
infravermelho e fluorescência) ou de forma atômica (absorção atômica e emissão atômica).
REFERÊNCIAS
CORTES, M. S.; RAMOS, L. A.; CAVALHEIRO, E. T. G. Titulações espectrofotométricas de sistemas ácido-base
utilizando extrato de flores contendo antocianinas. Química Nova. Vol. 30, No. 4, 1014-1019, 2007.
HAGE, D. S.; CARR, J. D. Química Analítica e Análise Quantitativa. 1. ed. São Paulo: Pearson, 2012.
/
HIGSON, S. Química Analítica. São Paulo: McGraw-Hill, 2009.
KOTZ, J. C.; TREICHEL, P. Química e Reações Químicas. 4. ed. V. 2. Rio de Janeiro: LTC, 2002.
MENDHAM, J.; DENNEY, R. C.; BARNES, J. D.; THOMAS, M. Vogel: Análise química quantitativa. 6. ed. Rio de Janeiro:
LTC, 2002.
SKOOG, D.A; WEST. D.M; HOLLER, F.J.: CROUCH, S.R. Fundamentos de Química Analítica. 8. ed. São Paulo: Cengage
Learning, 2010.
SKOOG, D.A; LEARY, J. Principles of Instrumental Analysis . 4 ed. Independence: Cengage, 1992.
VOGEL,Arthur I, et al. Análise Química Quantitativa. 6ª. d. Rio de Janeiro, Editora LTC, 2002.
EXPLORE+
Para conhecer um pouco mais sobre a potenciometria, pesquise o artigo Determinação de ácido acético em amostra de
vinagre adulterada com ácido clorídrico – Um experimento integrado de titulação potenciométrica e condutométrica , de
José Vinicius Martins, Ana Paula Ruas de Souza, Maiara Oliveira Salles e Silvia Helena Pires Serrano
Leia um pouco mais sobre o funcionamento de desempenho dos eletrodos de referência no artigo Teste de desempenho de
eletrodos: eletrodo de referência , de Ademário Íris da Silva Jr. e Hiram da Costa Araújo Filho.
CONTEUDISTA
Layla Fernanda Alves Freire
 CURRÍCULO LATTES
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