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CARBOIDRATOS
O que são os carboidratos?
· Estão entre as moléculas orgânicas mais abundantes do planeta, são a base da dieta e fornecem grande quantidade de energia.
· Quimicamente, os carboidratos são compostos orgânicos que contém grupos aldeídos ou cetona, possuindo também diversos grupos hidroxila. 
· Os carboidratos se classificam em:
· monossacarídeos: açúcares simples, consistem de uma única unidade de polihidroxialdeído (aldoses) ou polihidroxicetona (cetoses)
· ex: D-glicose (aldo-hextose - aldose com 6 átomos de C); D-frutose (ceto-hexose - cetose com 6 átomos de C).
· oligossacarídeos: compostos por até 20 unidades monossacarídicas unidas por ligações glicosídicas
· os mais abundantes são os dissacarídeos (2 unidades monossacarídicas)
· ex: sacarose (glicose + frutose).
· polissacarídeos: contém mais de 20 unidades de monossacarídeos e podem ter cadeias contendo centenas ou milhares de unidades monossacarídicas
· ex: glicogênio.
Monossacarídeos
· Carboidratos mais simples
· São sólidos, cristalinos, incolores, solúvel em água e maioria com sabor doce. 
· Podem ser classificados em aldoses ou cetoses
· aldoses: polihidroxialdeídos
· cetoses: polihidroxicetonas
· D-gliceraldeído: aldose com 3 átomos de C (aldotriose)
· menor aldose existente. 
· D-hidroxiacetona: cetotriose
· D-Glicose: aldohexose
· D-Frutose: cetohexose
· D-ribos: aldopentose
· componente do ácido ribonucleico - RNA. 
· 2-Desoxi-D-ribose: aldopentose
· componente do DNA. 
Enantiômeros:
· Formas isométicas óticamente ativas
· Imagens especulares um do outro
· Todos os monossacarídeos, exceto a di-hidroxiacetona, contém um ou mais átomos de C assimétricos (C quirais), por isso ocorrem na forma de enantiômeros
· Estereoisômeros divididos em dois grupos que diferem na configuração do centro quiral mais distante do grupo carbonila
· D isômeros
· L isômeros
· Classificação quanto a configuração do OH do C assimétrico mais distante do C da carbonila
· Se o OH estiver voltado pra direita temos D-açucar
· D-gliceraldeído
· Se OH estiver voltado pra esquerda temos L-açúcar
· L-gliceraldeído
D-aldoses
· átomos de C quirais mostrados em vermelho
· na maioria das D-aldoses, assim como todos os monossacarídeos nos organismos vivos, são isômeros D
· nas D-aldoses, o C quiral mais distante da carbonila apresenta a mesma configuração do C quiral do D-gliceraldeído
· OH do C quiral voltada pra direita
· as D-aldoses de maior ocorrência na natureza são o D-gliceraldeído (3C), D-eritrose (4C), D-ribose, D-arabinose e D-xilose (5C), D-glicose, D-manose e D-galactose (6C)
· o número de estereoisômeros é dado pela fórmula: 2n
· n= número de C quirais
· ex. aldo-hexoses com 4 C assimétricos = 24 = 16 estereoisômeros
D-cetoses
· carbono quiral mais distante da carbonila com a mesma configuração do C quiral do D-gliceraldeído
· OH do C assimétrico voltada pra direita
· D-cetoses de maior ocorrência na natureza são a Di-hidroxiacetona (3C), D-eritrulose (4C), D-ribulose e D-xilulose (5C) e D-frutose (6C)
· a única D-cetose que não apresenta C quiral é a di-hidroxiacetona
Epímeros:
· açúcares que diferem um do outro apenas pela configuração de um centro quiral
· ex. no centro molécula D-glicose (aldohexose), a única OH na molécula voltada para a esquerda é a do C3, se compararmos as fórmulas da D-manose e D-galactose percebemos que a D-manose é uma epímera da D-glicose no C2, pois apenas no C2 a posição da OH é diferente entre as moléculas. A D-galactose é epímera da D-glicose no C4.
Formação de duas formas cíclicas da D-glicose:
· a molécula da glicose em solução aquosa praticamente não existe na forma linear
· quando glicose em água ocorre um dobramento da estrutura da molécula de forma a aproximar a OH do C5 do C-aldeídico, ocorre um ataque nucleofílico, formando ligação hemiacetal, gerando um novo C assimétrico (carbono anomérico)
· Consequentemente teremos 2 novos estereoisômeros:
· anômeros alfa e beta, que diferem na posição da OH do carbono anomérico
· OH para baixo do plano do anel: anômero alfa
· OH para cima do plano do anel: anômero beta
· Reação reversível e a interconversão dos anômeros alfa e beta é chamada mutarrotação
· aldeído do C1 com OH do C5 forma a ligação hemiacetal e produz 2 estereoisômeros: anômeros alfa e beta
· O novo átomo de carbono assimétrico é chamado de carbono anomérico
· OH no carbono anomérico voltada para baixo do plano do anel: anômero alfa
· OH no carbono anomérico voltada para cima do plano do anel: anômero beta
· interconversão dos anômeros alfa e beta: mutarrotação
Fórmulas em perspectiva de Haworth:
· representação das estruturas cíclicas dos monossacarídeos
· projeção de fisher: representação da estrutura linear do monossacarídeo
· as linhas mais grossas na fórmula de Haworth representam as ligações mais próximas do leitor
· as OH a direita na projeção de fisher são representadas para baixo do plano do anel
Piranoses e furanoses:
· Formas piranose da D-glicose e formas furanose da D-frutose representadas nas fórmulas em perspectiva de haworth
· o nome deriva da semelhança entre a glicopiranose com a molécula do pirano e da frutofuranose com a molécula do furano
Derivados de hexoses de importância biológica:
· além de hexoses simples, como glicose, galactose e manose, existem vários derivados de açúcares, onde o grupo OH é substituído por outro grupo ou o átomo de C é oxidado a um grupo carboxila
· aminoaçúcares (açúcares aminados): grupo -NH2
· açúcares fosfatados: grupo fosfato
· desoxiaçúcares: H substitui OH
· açúcares ácidos: grupo carboxila que confere carga negativa em pH fisiológico
Dissacarídeos:
· principais oligossacarídeos
· dois monossacarídeos (açúcares) ligados por uma ligação O-glicosídica
· forma-se por remoção de H2O
· grupo OH de um acúcar reage com o carbono anomérico de outro (formação de acetal)
· interação entre a hidroxila, por ex, da beta-D-glicose formando uma ligação com a hidroxila do primeiro átomo de carbono (carbono hemiacetal) de outro açucar, por ex, alfa-D-glicose → ligação do tipo alfa-(1-4), pois é a ligação entre uma glicose alfa com outra molécula de glicose, especificamente no C4
· a ligação estabelecida entre um hemiacetal e um álcool é chamada acetal e é uma ligação glicosídica
Dissacarídeos comuns:
· Fórmulas em perspectiva de Haworth de 2 dissacarídeos: lactose e sacarose
· lactose: açúcar presente no leite
· açúcar redutor: pode sofrer oxidação, pois o carbono da carbonila (anomérico) não está envolvido na ligação glicosídica
· unidades monossacarídicas: galactose + glicose, ligação beta-(1-4)
· sacarose: açúcar de mesa
· açúcar não redutor: não contém um átomo de carbono anomérico livre, os carbonos anoméricos de ambas as unidades monossacarídicas estão envolvidos na ligação glicosídica
· unidades monossacarídicas: glicose + frutose, ligação alfa-1-beta-2
Polissacarídeos ou glicanos:
· carboidratos muito abundantes na natureza
· homopolissacarídeos: polímeros constituídos por apenas uma mesma unidade de monossacarídeo
· não ramificado
· ramificado
· heteropolissacarídeos: compostos por dois ou mais tipos de monossacarídeos
· dois tipos de manômeros, não ramificado
· múltiplos tipos de manômeros, ramificado
· variados comprimentos
Amido
· homopolissacarídeo constituído por unidades de glicose
· formado por dois tipos de polímero: amilose e amilopectina
· amilose: linear, formada por unidades de glicose conectadas por ligações (alfa1-4)
· amilopectina: ramificada, composta por unidades de glicose unidas por ligações glicosídicas (alfa1-4) na parte linear e (alfa1-6) nas ramificações, que ocorrem a cada 24 a 30 resíduos de glicose
· encontrado em células vegetais na forma de grânulos
· presente em conformação curva (helicoidal) - conformação mais estável
Glicogênio:
· homopolissacarídeo constituído de unidades de glicose
· presente principalmente nos músculos e fígado na forma de grânulos
· mais ramificada e mais compacta que o amido
· ramificação em média a cada 8-12 unidades de glicose
· unidades de glicose unidas por ligações glicosídicas (alfa1-4)na parte linear e (alfa1-6) nas ramificações
· contém uma única extremidade redutora por molécula
· micrografia eletrônica de um grânulo de glicogênio do m. esquelético de rato
· cada grânulo alfa consiste em várias moléculas esféricas de glicogênio beta associadas com proteínas
Celulose:
· homopolissacarídeo constituído de unidades de glicose
· unidades unidas por ligações glicosídicas do tipo (beta1-4)
· polímero linear formado por até 15000 unidades de D-glicose
· substância fibrosa, resistente
· encontrada na parede celular de plantas
· cadeias lineares alinhadas lado a lado estabilizadas por ligações de H intra e intercadeias
· fungos de madeira tem a enzima celulase que é capaz de hidrolisar as ligações beta1-4
· seres humanos não tem essa enzima
Glicosaminoglicanos:
· heteropolissacarídeos que constituem a matriz extracelular
· geralmente formados por resíduos alternados de um aminoaçúcar (N-acetilglicosamina ou N-acetilgalactosamina) e um açúcar ácido
· o carboxilato e o sulfato (em vermelho) presentes nessas moléculas conferem carga negativa a esses polímeros
· para minimizar a força de repulsão entre cargas negativas, as moléculas em solução adotam conformação estendida
· ácido hialurônico: lubrificante no líquido sinovial de articulações e gera consistência gelatinosa no humor vítreo dos olhos. Participa da matriz extracelular de cartilagens e tendões. Contém até 50000 repetições da unidade dissacarídica que contém resíduos alternados de ácido D-glicurônico e N-acetilglicosamina
· queratan-sulfato: presente nas cartilagens, ossos, cabelos e unhas
· molécula menor que se liga a proteínas extracelulares para formar os proteoglicanos
· sulfato de condoitina: contribui para a resistência à tensão das cartilagens, tendões, ligamentos e parede da aorta
· molécula menor que se liga a proteínas extracelulares para formar os proteoglicanos
· heparina: anticoagulante sintetizado nos mastócitos, derivada do heparan-sulfato