Resumo CAP 12 Castellan _ Passei Direto

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Cap 12 - 1 
 
Capítulo 12 – Equilíbrio entre FASES em SISTEMAS 
SIMPLES e a REGRA DAS FASES 
 
ATKINS, Peter; P.W. Editora LTC. 5ª ed. Physical Chemistry. 
CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de Físico-Química. Editora 
LTC 1986. 1ª ed. 12ª reimpressão. 527p. 
 
12.1 – A Condição de EQUILÍBRIO 
Equilíbrio  igual em todo o sistema. μi
 igual em todas as fases. Se há 2 ou mais fases: μi
1 só componente:  =  +  
 
 
 
 
12.2 – Estabilidade das FASES FORMADAS por 1 SUBS. PURA 
3º Princípio: sempre  +   =  
 
 
 
 
(12.1) 



=  


=  (12.2a) (12.2b) 

 ó
 
=  ó 

 
=  
 á
 
= á 
(12.3) 
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Cap 12 - 2 
 
A qualquer temperatura: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
á    ó 
Tf  μS = μLiq 
Teb μLiq = μGás 
Eixo das temperaturas → 3 Partes 
1ª = < Tf = μ baixo → sólido
2ª = T = líquidof – T eb 
3ª = > Teb = gás 
 A fase com μ + baixo = fase + estável 
Se LIQ com T < Tf = a→b = Solidificação
Se LIQ com T >T f = c→d = Fusão
c 
d 
ESPONTÂNEO 
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Cap 12 - 3 
 
 
12.3 – (T) com a Variação das Curvas μ = f PRESSÃO
 
Eq. 12.2 b:  
=    =  
Se p↓ dp = −  = + dμ = −
 
 
 
 
 
 
 
 
  decresce proporcionalmente com  da FASE!!
  í = muito pequenos 
μ diminui pouco! 
á  1000    
μGás = diminui muito!
Fig 12.3; efeito da pressão sobre Tf e Teb 
ΔTf ΔTeb 
ΔTf é PEQUENO
ΔTeb é GRANDE
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Cap 12 - 4 
 
Se pressão muito baixa : Teb < Tfus
 
 
 
 
12.4 – A Equação de CLAPEYRON 
 
Condição de EQUILÍBRIO ENTRE 2 FASES  Fases α e β para 
substâncias PURAS 
 
 
 
 
 
Se variar p → para p + dp T eb T, implica que µ passa para = T + d
Fase líquida é estável a NÃO
qualquer T  SUBLIMAÇÃO
ÁGUA = Sublima a p < 4,58 mmHg 
 < 611 Pa 
µα (T,p) = µ β (T,p) (12.5) 
T = f (p) (12.6.a) Fig 12.3b 
p = (T) f (12.6.b) 
µ + dµ 
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Cap 12 - 5 
 
A nova condição ou EQUILÍBRIO 
 
 
Subtraindo da eq. ; resulta : 12.5 12.8 12.9
 
 
Lembrando a eq. 12.1:  =  +  
 
 
 
Pela eq. 12.9 →
 
 
Transformação α → β 
 
 
 
 
 
 
 
 (,) +   = (,) +   (12.8) 
    =  (12.9) 
  =  +  
  =  +  (12.10) 
 +  =  +  
   =    (12.11) 
 =    
 =    

 = 

 

 = 

 
(12.12.a) (12.12.b) 
ou 
Equação de Clapeyron 
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Cap 12 - 6 
 
12.4.1 – – Equilíbrio SÓLIDO LÍQUIDO 
 
A eq. de Clapeyron para Sólido → Líquido
 
 
 
 
 
EXEMPLO = Se 
 
Linha de equilíbrio = 

 =
 .  
±( ) = ±4,0(10
 ) 
  40 

 
Ou ± 0,025 K/atm significa que variando 1 atm, muda de 0,025 K! 
 
 
 
 
 
 
 
 
 =    = ã 
 = 
 =    =  
Sempre (variando de 8 a 25 J/K.mol) +
 = 
+ para maioria das substâncias 
- para algumas substâncias, ex. Água, 
ΔSFus = 16 J/K.mol
ΔVFus = ± 4 cm³/mol
= ± (1 a 10) cm³/mol
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Cap 12 - 7 
 
12.4.2 – – Equilíbrio LÍQUIDO GÁS 
 
Aplicando a equação de Clapeyron para Líquido → Gás
 
 
 
 
EXEMPLO: 
 
 
 
 
 
 
 
Quando as linhas S/L e L/G se tocam 
coexistência sólido/líquido/gás = Ponto Triplo
 
 
 
 
 = á  í =

 
 = á  í 
Sempre + para todas as substâncias 
Sempre + para todas as substâncias 
 

 =

 Sempre + para todas as substâncias 
  + 90     
  +20  = 20  10  

 
90    
20 10   = 4000 
 
 = 0,04 
 
 
Figura 12.5(b) 
 linha L x G = equilíbrio: coexistência L/G 
À esquerda: Líquido 
À direita: Gás 
(Em equilíííííbrio) 
    ó (,) = í (,)  í (,) = á (,) 
(12.13) 
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Cap 12 - 8 
 
12.4.3 – – Equilíbrio SÓLIDO GÁS 
 
Para a transformação Sólido → Gás
 
 
 
 
• Curva S – G Ponto Triplo! é mais inclinada ( = tg >) no 
 =  +   

 
=

. 
• Comparando com L – G:   =

. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 = á  ó =

 
 = á   ó 
Sempre + para todas as substâncias 
Sempre + para todas as substâncias 
 

 
=

 Sempre + para todas as substâncias 
O ponto Acima de TCrítico: c e 
pc /G indistinguível. → L
O ponto Coexistem . Triplo: S/L/G
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Cap 12 - 9 
 
12.5 – Diagrama de Fase – Figura 12.6 
 
 
 
 
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Cap 12 - 10 
 
 
12.6 – A Integração da Equação de Clapeyron 
12.6.1 – Equilíbrio S/L = Fusão 

 =

 
 


= 





 
 
Se ΔHFus forem independentes de T e p: e ΔVFus
 
 
 
   =

 
 
 

 (12.15) 
T’f → fusão a p2 
Tf → fusão a p1
Geralmente T’f – Tf = pequeno