MFA - Aula 10 - Espectroscopia de RMN de C e DEPT

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Espectroscopia de RMN de 13C:
Aspectos teóricos, espectros acoplados e desacoplados, DEPT e 
interpretação de espectros
UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA -UDESC
CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Curso: Licenciatura em Química
Disciplina: MFA0001 – Mét. Fís. de Análise Orgânica – 5ª Fase
Gustavo Silva Queiroz
Professor
Sumário da aula de hoje
➢ Espectros de algumas funções orgânicas (continuação)
➢ Espectroscopia de RMN de 13C
➢ Aspectos teóricos
➢ Deslocamento químico, simetrias e sinais de carbonos equivalentes
➢ Espectro acoplado/desacoplado
➢ DEPT
➢ Comparações entre espectroscopia de RMN de 1H e de 13C
➢ Interpretação de espectros
➢ Exercícios
1
2
Ressonância Magnética Nuclear de 13C
Fundamentos teóricos:
➢ Um núcleo pode assumi 2I+1 orientações quando colocado em um campo magnético uniforme.
➢ I = 0 corresponde a um núcleo magneticamente inativo.
➢ Quando a radiofrequência, 1, aplicada é igual à frequência de precessão dos núcleos (freq. de
Larmor, L), ocorre a ressonância.
L = 1 = (/2π).Bo (equação fundamental da RMN)
Núcleo Spin, I
Abundância
Natural, %
, razão
magnetogírica
(rad/Tesla)
, frequência
(MHz) a 9,4 T
12C 0 98,92 - -
13C ½ 1,08 67,28 100,03
1H ½ 99,98 267,53 400,13
2H (D) 1 0,0156 41,1 61,49
13C:
90x
Atraso derelaxação (RD)
Aquisição (t2)
Experimento básico de RMN de 13C:
3
Limitações experimentais na RMN de 13C
Dificuldades inerentes:
➢ Abundância relativa
✓
1H (99,8%), 12C (98,9%), 13C (1,08%)
➢ Razão magnetogírica, 
✓
1H (1H = 267,53),
13C (13C = 67,28 ≈ ¼ 1H)
➢ Sensibilidade
✓
1H (1,0; relativa), 13C (1 / 5.700 em relação ao hidrogênio)
➢ Tempo de relaxação
✓
1H (0 – 1 s), 13C (10 – 100 s)
✓´De maneira geral T1 : C > CH > CH2 > CH3
➢ Acoplamento spin-spin com 1H
✓O acoplamento pode ser útil, mas na maioria dos casos pode atrapalhar a atribuição de sinais, por
este motivo se utiliza uma operação de desacoplamento de 1H (não desacopla 2H, 31P e 19F)
Deslocamento Químico no espectro de 13C
4
Deslocamento químico, c
C
Deslocamento Químico no espectro de 13C
5
Fatores que afetam o deslocamento químico
➢ Hibridização
➢ Eletronegatividade do elemento ligado ao carbono
➢ Anisotropia
Deslocamento Químico no espectro de 13C
6
Deslocamento químico, c
Comparações nos espectros de 1H e de 13C
7
Algumas diferenças entre espetros de RMN de 13C e 1H
1. Maior faixa de deslocamento químico de 13C em comparação ao espectro de 1H;
2. Deslocamentos de 13C são mais sensíveis a pequenas mudanças no ambiente químico;
3. A influência de átomos eletronegativos no C é maior do que no H.
4. Desdobramentos de acoplamento homonuclear (13C / 13C) não observado nos espectros.
H, ppm C, ppm
8
Acoplamento spin-spin heteronuclear entre 13C – 1H 
Dificuldades inerentes:
CH3 CH2 CH C
➢ Um núcleo ativo no RMN irá interferir no campo magnético de núcleos vizinhos,
provocando desdobramentos de sinais de maneira que o sinal deste núcleo apresentará
2nI +1 picos, onde n é o número de núcleos vizinhos equivalentes.
Ctes de acoplamento, J
13C – 1H 2J (Hz)
sp3 115 - 125
sp2 150 - 170
sp 240 - 270
Operação de Desacoplamento CPD
1H:
13C:
90x
Atraso derelaxação (RD)
Aquisição (t2)
Desacoplamento em operação (CPD)
9
Espectro de RMN de 13C desacoplado
colesterol
10
Atribua os espectros a cada um dos compostos aromáticos dissubstituídos
1
orto
2
3
meta
para
Simetria e equivalência de sinais de 13C
11
Quantos sinais serão observados nos espectros de RMN de 13C de cada um dos
compostos abaixo?
Simetria e equivalência de sinais de 13C
12
Experimento de RMN de 13C DEPT
DEPT – Distortionless Enhancement by Polarization Transfer. Em tradução livre 
“Aprimoramento sem distorção por transferência de polarização”.
90x
180x90x
tD
fy
1H:
13C:
tD
180x
{1H}tD
13
Experimento de RMN de 13C DEPT
14
Experimento de RMN de 13C DEPT
Quantos sinais?
15
Questionamentos?
➢ Porque os acoplamento 1H–13C são relevantes no espectro de RMN de 13C de modo que
precisamos aplicar operações de desacoplamento C-H, mas não são relevantes no
espetro de RMN de 1H?
➢ Porque não é utilizada a integração de sinais de 13C como da mesma forma que no 1H?
➢ Porque o sinal do clorofórmio apresentam estas multiplicidades abaixo nos espectros de
RMN de 1H (s) e de 13C (t)? E porque o sinal de hidrogênio do clorofórmio aparece no
espectro de 1H se o solvente é deuterado?
C
1
HCl
3
7,27 ppm
13
CDCl
3
77,0 ppm
➢ Porque não se observam acoplamentos 13C–13C nos espectro de RMN de 13C como
observamos nos espectros de RMN de 1H?