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Gustavo Meira - EQ • UEM Química Geral & Inorgânica Química Geral Microestrutura da Matéria e Fórmulas Químicas Átomo de Dalton ● A palavra átomo significa "não divisível" ● Os gregos já imaginavam que toda a matéria era constituída por uma série de combinações de elementos ● O primeiro argumento convincente a favor dos átomos foi o de John Dalton , ele desenvolveu a primeira hipótese atômica : ○ Toda matéria é composta por átomos ○ Todos os átomos de um determinado elementos são idênticos ○ Átomos de elementos diferentes têm massas diferentes ○ Um composto tem uma combinação específica de átomos de mais de um elemento ○ Não são criados nem destruídos em reações químicas, mas sim rearranjados ● Lei da conservação de massas já que os átomos são somente rearranjados, a massa dos reagentes deve ser a mesma massa dos produtos ● Lei das proporções definidas a composição e proporção de cada composto é a mesma Modelo Nuclear O modelo nuclear atual nos mostra que o átomo é constituído por prótons, elétrons e nêutrons . O número de prótons e de elétrons deve ser o mesmo para manter o átomo eletricamente neutro . o número de prótons distingue um elemento químico de outro e é chamado de número atômico (Z) . Partícula Símbolo Carga / e Massa / Kg Elétron 𝑒 − -1 9 , 109 × 1 0 − 3 Próton p +1 1 , 673 × 1 0 − 2 nêutron n 0 1 , 675 × 1 0 − 2 Elétron de Thompson e Millikan Por meio do experimento dos raios catódicos, conseguiu notar a presença de partículas carregadas negativamente no átomo, as quais ele deu o nome de elétrons . Conseguiu medir , ou seja, o valor de sua carga 𝑒 / 𝑚 = 1 , 76 × 10 8 𝐶 / 𝑔 pela sua massa, mas não conseguiu concluir os valores de e 𝑒 separadamente. 𝑚 Robert Millikan no entanto, por meio do seu experimento conseguiu obter esses valores, tal que . 𝑒 = 1 , 602 × 10 − 19 𝐶 Esse valor é a carga fundamental , sendo usada como uma "unidade". O modelo feito por Thompson foi o do " pudim de passas " onde o átomo é uma esfera gelatinosa de carga positiva envolta por elétrons de carga negativa sobre ela. Átomo de Rutherford Com o experimento das partículas (carga positiva), α executado por Geiger e Marsden , definiu o átomo como um núcleo positivo muito pequeno e um espaço em volta praticamente vazio onde continha os elétrons . Os prótons têm carga +e e os elétrons têm carga -e ; O número atômico é diferente para cada átomo. Poucas Definições ● Elementos dois ou mais átomos do mesmo tipo ● Moléculas compostos formados a partir de ligação covalente ● compostos substâncias formadas por mais de um tipo de átomo ● Composto binário composto formado por dois elementos ● Composto iônico formado por ligação iônica (cátions e ânions) ● Composto molecular formado por ligações covalentes (átomos eletricamente neutros) ● Íon átomo ou grupo de átomos com cargas positivas ou negativas Fórmulas Químicas ● Fórmula molecular mostra os números reais de cada átomo em cada molécula ● Fórmula empírica mostram os números relativos de átomos em um composto ● Fórmula estrutural mostra como os átomos estão ligados entre si ○ Modelo de bolas ○ Modelo de bolas e palitos 1 Gustavo Meira - EQ • UEM Química Geral & Inorgânica ○ Modelo de varetas ○ Modelo de superfície de isodensidade ○ Modelo de superfície transparente de isodensidade ○ Modelo de superfície de potencial eletrostático Fórmula Molecular H 2 O C 19 H 28 O 2 Fórmula Empírica NaCl BaCl 2 Fórmula Estrutural Massas Atômicas e Mol Isótopos Nem todo átomo do mesmo elemento possui a mesma massa, como proposto por Dalton, devido a existência de partículas sem cargas elétricas chamadas de nêutrons . O conjunto de prótons e nêutrons é chamado de núcleons ! Mesmo os nêutrons não possuindo carga elétrica, eles têm massa e interferem no peso total do átomo (A). O nuclídeo é um átomo com determinado valor de A e Z. Os átomos com mesmo número atômico e com diferentes massas são chamados de isótopos . Esses isótopos, essencialmente, não alteram as propriedades físicas e químicas dos elementos. Por exemplo, o hidrogênio comum tem alguns isótopos 𝐻 1 1 como o deutério e o trítio . 𝐻 1 2 𝐻 1 3 Massas Atômicas ● Unidade de massa atômica ( u ) é 1/12 a massa de um átomo de 12 C 1 𝑢 = 1 , 9926 × 10 − 23 𝑔 12 = 1 , 660 , 5 × 10 − 24 𝑔 ● A = Z + n (A é a massa, Z o número atômico e n a quantidade de prótons) Para definir a massa convencional de um elemento considerando seus isótopos, é realizado uma média ponderada entre eles: abundância X = 𝑛 ú 𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 á 𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑑𝑜 𝑖𝑠 ó 𝑡𝑜𝑝𝑜 𝑋 𝑛 ú 𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 á 𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑛𝑎 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 × 100% Massas Moleculares e de Fórmulas ● Massa molecular é a soma da massa dos átomos que compõem a molécula ● Massa de fórmula é a soma da massa dos átomos sendo os compostos moleculares ou empíricos Mol É a unidade utilizada para medir a propriedade física formalmente chamada de quantidade de substância ( n ). Essa unidade surgiu pela questão de "quantas moléculas estavam contidas em 12 gramas de carbono-12 ". 12 gramas dividido pela massa de um átomo de carbono em gramas originou a constante de Avogadro ( ) 𝑁 𝐴 que é a quantidade de átomos em um mol . 6 , 0221 × 10 23 Portanto, para se determinar a quantidade de mols ( n ) de um determinado elemento temos a fórmula: 𝑛 = 𝑁 / 𝑁 𝐴 Tal que N é a quantidade de elementos presente na amostra . Massa Molar É a massa por mol de partículas ( M ). São determinadas por espectrometria de massas. ● A unidade é sempre g / mol -1 Massa de uma amostra = quantidade de mols massa por × mol 𝑚 = 𝑛𝑀 Existem diferentes isótopos na natureza de um mesmo elemento, tal que a massa molar de um elemento é definido pela média ponderada , a soma dos produtos das massas de cada isótopo (m isótopos ) multiplicada por sua abundância relativa em uma amostra natural (f isótopos ). 𝑚 á 𝑡𝑜𝑚𝑜 , 𝑚 é 𝑑𝑖𝑎 = 𝑖𝑠 ó 𝑡𝑜𝑝𝑜𝑠 ∑ 𝑓 𝑖𝑠 ó 𝑡𝑜𝑝𝑜𝑠 𝑚 𝑖𝑠 ó 𝑡𝑜𝑝𝑜𝑠 Portanto, a massa molar média correspondente é: 𝑀 = 𝑚 á 𝑡𝑜𝑚𝑜 , 𝑚 é 𝑑𝑖𝑎 𝑁 𝐴 ● Portanto, calcula-se a média ponderadas dos átomos abundantes e multiplica pelo número de Avogadro Para calcular a M de compostos iônicos ou moleculares, é realizada a soma das massas molares dos elementos químicos presentes ● Peso atômico , peso-fórmula e peso molecular são os valores numéricos de suas massas molares Determinação da Composição Composição Percentual em Massa A fórmula empírica de um composto expressa o número relativos de átomos presente. A molecular fornece os números reais de cada elemento numa molécula. Para determinar a fórmula empírica de um composto, mede-se, primeiramente, a massa de cada elemento presente em forma percentual , definida por: 2 Gustavo Meira - EQ • UEM Química Geral & Inorgânica 𝑃𝑜𝑟𝑐𝑒𝑛𝑡𝑎𝑔𝑒𝑚 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑜 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑜 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑛𝑎 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑎 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 Determinação das Fórmulas Empíricas Para facilitar as contas, considera-se uma amostra de 100g . Dado as porcentagens de cada elemento, converte para gramas (como a amostra tem 100g, é só trocar % por g). Após isso, divide-se a quantidade de massa recém calculada de cada elementopelas suas massas molares para obter a quantidade de mols . O próximo passo é achar uma proporção em que todos estejam escritos como números inteiros Determinação das Fórmulas Moleculares Para encontrar a fórmula molecular , precisamos decidir quantas fórmulas unitárias empíricas são necessárias para explicar a massa molar observada. Dada a massa molar da substância e a fórmula empírica dela, divide-se a massa molar verdadeira pela massa molar empírica e após isso multiplica o valor inteiro nos coeficientes . Estequiometria de Reação Balanceamento Reagentes → Produtos Quando uma reação não está balanceada é denominada de equação simplificada por ser uma análise qualitativa. O balanceamento parte do princípio da lei de conservação de massas . ● Os números que multiplicam todas as fórmulas são os coeficientes estequiométricos . Sempre indicados como os menores números inteiros possíveis ● Costuma-se identificar os estados da matéria como: ( s ) sólido; ( l ) líquido; ( g ) gasoso; ( aq ) solução em água. ● Δ (em cima da seta) indica que a reação precisa de calor para acontecer ● Se houver um catalisador , sua fórmula química será indicada em cima da seta Predição mol a mol É usada para sabermos a quantidade de produto esperado em uma reação ou quanto de reagente precisamos utilizar para fabricar uma quantidade determinada de produto. As relações estequiométricas preveem que (exemplo): N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) 1 mol de N 2 ≏ 3 mols de H 2 ∴ 1 mol de N 2 ≏ 2 mols de NH 3 Predição Massa a Massa Determina a massa de um produto a se formar a partir da massa conhecida de um reagente . Massa Reagente ( g ) Quant. Reagente ( mol ) Quant. Produto ( mol ) Massa Produto ( g ) Rendimento da Reação O rendimento teórico de uma reação é a quantidade máxima (mols, massa ou volume) de produto que pode ser obtida a partir de uma determinada quantidade de reagente . O rendimento percentual é a quantidade (em porcentagem ) que rendeu a reação. 𝑅 ( % ) = 𝑅𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑅𝑡𝑒 ó 𝑟𝑖𝑐𝑜 × 100% Para determinar a massa real do produto, usa-se a predição massa a massa. Reagente Limitante É o reagente que determina o rendimento máximo do produto e é consumido completamente no término da reação. O rendimento real é definido a partir dele. O cálculo pode ser feito pela predição de massa a massa, comparando os valores disponíveis com os valores consumidos. O reagente que produzir menos é o limitante. Concentração Molar & Diluição ● A concentração de um soluto em uma solução é a quantidade em mol de soluto por litros de solução. Ou seja, mol/L = M. [ 𝑋 ] = 𝑚𝑜𝑙 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 𝐿 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑜𝑢 ( 𝑀 ) ● Solução estoque solução na forma concentrada ● A diluição se baseia, principalmente, em reduzir a concentração de M de uma solução. 𝑐 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 × 𝑉 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = 𝑐 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 × 𝑉 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 Com c sendo a concentração e V o volume pH das Soluções ● Amplamente utilizado na química, se refere à concentração de íons H + em uma solução. Quanto maior o pH, menor a concentração desses íons 3 Gustavo Meira - EQ • UEM Química Geral & Inorgânica 𝑝𝐻 = − 𝑙𝑜𝑔 [ 𝐻 +] Análise Volumétrica (Titulação) A técnica mais comum para se determinar a concentração de um soluto é a titulação. ● Titulação análise da composição através da medida de volume de uma solução necessário para reagir com um certo volume de outra solução ● Analito solução de concentração desconhecida ● Titulante solução de concentração conhecida ● Ponto estequiométrico ponto no qual o volume suficiente do titulante foi adicionado ao analito para completar a reação Mols de A Razão Molar Mols de B Concentração de A Concentração de B Volume da Solução A Volume da Solução B A Radiação Eletromagnética Radiação Eletromagnética A luz é uma forma de radiação eletromagnética (campos elétricos e magnéticos oscilantes cujas ondas são perpendiculares) que atravessa o vácuo a 3⋅10 8 m/s , velocidade que é conhecida como velocidade da luz (c) . Quando um feixe de luz encontra um elétron , o campo magnético empurra esse elétron em uma direção e depois o empurra na direção oposta, periodicamente, ou seja, o campo oscila em direção e intensidade . O número de ciclos por segundo (quando é empurrado e depois volta ao início) é chamado de frequência ( ) medida em hertz [( Hz ) um ciclo ν por segundo]. ● Amplitude altura da onda em relação ao eixo central ● Intensidade ou brilho é o quadrado da amplitude ● Comprimento de onda (λ) distância entre dois máximos sucessivos λ × ν = 𝑐 Comprimentos de onda diferentes correspondem a regiões diferentes no espectro eletromagnético. A luz visível está entre os comprimentos de 400 nm e 700 nm, tal que a luz branca é a junção de todos os comprimentos de ondas visíveis. A radiação ultravioleta tem frequência mais alta do que a luz violeta. Já a infravermelha (radiação que origina o calor ) tem um comprimento de onda maior com frequência menor. Princípios Teóricos e Práticos Informações relevantes sobre a natureza da radiação eletromagnética vem do fenômeno da incandescência (quando a temperatura sobe intensamente, a cor da luz emitida passa de vermelho para laranja , que depois vira amarelo até chegar ao branco ). ● Corpo negro (objeto quente ) objeto ideal que absorve, e depois emite, toda radiação eletromagnética sobre ele. O gráfico da intensidade de radiação do corpo negro mostra que quando a temperatura aumenta , a intensidade do máximo da radiação emitida ocorre em comprimentos de onda cada vez mais curtos . ● Lei de Stefan-Boltzmann a intensidade total emitida em todos os comprimentos de onda aumentava com a quarta potência da temperatura absoluta multiplicado pela constante 5,67×10 -8 W / m 2 ⋅K 4 . 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 5 , 67 × 10 − 8 · 𝑇 4 ● O comprimento de onda no máximo da intensidade é inversamente proporcional à temperatura absoluta ( ). Logo, é λ 𝑚𝑎𝑥 ∝ 1/ 𝑇 λ 𝑚𝑎𝑥 × 𝑇 constante. Essa proposição quantitativa é conhecida como lei de Wien 4 Gustavo Meira - EQ • UEM Química Geral & Inorgânica ● Lei de Wien análise quantitativa de com uma λ 𝑚𝑎𝑥 × 𝑇 constante no valor de 2,9 K⋅mm 𝑇 · λ 𝑚𝑎𝑥 = 2 , 9 × 10 − 3 𝐾𝑚 A Teoria Quântica O Quanta Os cientistas observaram que a mecânica clássica newtoniana não estava de acordo com as observações experimentais. O pior de tudo era a catástrofe do ultravioleta. ● Catástrofe do ultravioleta de acordo com a física clássica, fenômeno em que qualquer corpo com temperatura acima de 0 ( T > 0 ) deveria emitir radiação ultravioleta intensa , além de raios x e . Portanto, qualquer objeto muito quente deveria devastar a região próxima dele com radiação. Planck resolveu esse problema afirmando que a troca de energia entre a matéria e a radiação ocorre em quanta (pacotes inteiros de energia). Sua ideia central era que, ao oscilar em uma frequência , os átomos só poderiam trocar ν energia com sua vizinhança, gerando ou absorvendo radiação eletromagnética em pacotes discretos (inteiros) de energia de magnitude. 𝐸 = ℎ · ν ● Constante de Planck h = 6,626×10 -34 J⋅s. ● A hipótese de Planck sugere que em temperaturas muito baixas , não existe energia para estimular a oscilação em frequênciasmuito altas e o objeto não consegue gerar radiação ultravioleta . Assim, as curvas de intensidade caem muito e evitam a catástrofe do ultravioleta Efeito Fotoelétrico ● Ejeção de elétrons do metal quando sua superfície é exposta à radiação ultravioleta ○ Nenhum elétron é ejetado até que a radiação tenha frequência acima de um determinado valor característico do metal ○ Os elétrons são ejetados imediatamente, independentemente da intensidade ○ A energia cinética dos elétrons ejetados aumenta linearmente com a frequência da radiação incidente Albert Einstein propôs que a radiação eletromagnética é feita de partículas ( fótons ). Esses fótons são pacotes de energia que se relacionam por , ou seja, os fótons da 𝐸 = ℎ ν radiação ultravioleta tem mais energia que os da luz visível. O efeito fotoelétrico é facilmente explicado tendo a radiação eletrom. como um feixe de fótons . Quando os fótons colidem com os elétrons , os elétrons absorvem parte da energia. A energia necessária para remover os elétrons da superfície do metal é chamada de função de trabalho do metal , no entanto, uma energia Φ menor que a necessária não removerá o elétron. Se a energia do fóton for maior do que , um elétron com ℎ ν Φ energia cinética , como a diferença do fóton e do 𝐸 𝑐 = 1 2 𝑚 𝑒 𝑣 2 trabalho, será emitido . 1 2 𝑚 𝑒 𝑣 2 = ℎ ν − Φ ○ Um elétron só é ejetado se receber uma energia mínima do fóton Φ ○ Se o fóton tem energia mínima, cada colisão provoca a ejeção imediata do elétron Os Espectros Atômicos Quando uma alta voltagem é aplicada em tubos com diferentes gases e pressão reduzida, os gases emitem diferentes colorações . Quando as luzes são colocadas num prisma, o espectro resultante consiste em apenas alguns comprimentos de onda. Balmer mostrou que que o número de onda de qualquer linha do espectro visível do hidrogênio atômico pode ser medido. Rydberg logo concluiu que: ν = 1 λ = 𝑅 1 𝑛 𝑖 2 − 1 𝑛 𝑓 2 ( ) Sendo R a constante de Rydberg ( e n 3 , 29 × 10 15 𝐻𝑧 ) números inteiros. Dependendo do n inicial, podemos formar séries: Séries n inicial n final Espectro Lyman 1 2, 3, 4... ultravioleta Balman 2 3, 4, 5... visível Paschen 3 4, 5, 6... infravermelho Brackett 4 5, 6, 7... infravermelho Pfund 5 6, 7, 8... infravermelho A Teoria de Bohr Problemáticas e resoluções ● O movimento do elétron deveria tornar-se gradativamente mais lento um elétron não emite energia estando em uma mesma órbita , portanto não desacelera ● Por que os elétrons deveriam se mover numa órbita ao redor do núcleo? quando um elétron passa de uma órbita para outra, irradiou ou absorveu energia. Se ele se moveu em direção ao núcleo , emitiu energia. Se ele se afastou , liberou 5 Gustavo Meira - EQ • UEM Química Geral & Inorgânica ● Por que os elétrons não fazem uma espiral até colidirem com o núcleo ? para permanecer em sua órbita, a atração eletrostática deve ser igual a força centrífuga . Um elétron de massa , velocidade v e um raio de r, temos que a força centrífuga = . Com e sendo a carga do 𝑚 𝑣 2 𝑟 elétron, Z a carga do núcleo e a permissividade no ε 0 vácuo, temos que a força eletrostática = . Portanto: 𝑍𝑒 2 4 πε 0 𝑟 2 𝑣 2 = 𝑍𝑒 2 4 πε 0 𝑚𝑟 Sendo um número inteiro de quanta, o valor do raio é: 𝑛 - [Lee] 𝑟 = ε 0 𝑛 2 ℎ 2 π 𝑚𝑒 2 𝑍 ( ) - [sem ] 𝑟 = 𝑛 2 ℎ 2 4 π 2 𝑚𝑍 𝑒 2 ( ) ε 0 Ao rearranjar algumas equações (incluindo a da energia cinética), podemos obter o valor da energia do elétron em determinada órbita : - [Lee] 𝐸 = − 𝑍 2 𝑒 4 𝑚 8 ε 0 2 𝑛 2 ℎ 2 - [sem ] 𝐸 = − 𝑍 𝑛 2 2 π 2 𝑚 𝑒 4 ℎ 2 ( ) 𝐸 = 𝑍 · 2 , 179 × 10 − 18 𝑛 2 ε 0 Dualidade Onda-Partícula Após um experimento ser realizado, pode-se observar um padrão de difração ( onda ) e corpuscular de incidência dos elétrons . Esse experimento comprovou a dualidade onda-partícula da radiação eletromagnética . Louis de Broglie sugeriu que todas as partículas deveriam ser entendidas como tendo propriedades de ondas ! Ele sugeriu também uma equação envolvendo o comprimento de onda λ, massa m, constante de planck e velocidade v: λ = ℎ 𝑚𝑣 O Princípio da Incerteza ● Não é possível especificar a localização precisa de uma partícula se ela se comporta como onda . Portanto a ideia popular do elétron orbitando o núcleo está errada ● Quanto mais pesada a partícula for, mais insignificante é a incerteza ● Princípio da incerteza de Heisenberg se a localização de uma partícula é conhecida como incerteza , então o ∆ 𝑥 momento linear ⍴ paralelo ao eixo x somente pode ser conhecido simultaneamente com a incerteza . Sendo ∆ ⍴ ♄ = h/2π , temos que: ∆ ⍴ × ∆ 𝑥 ≥ 1 2 ♄ Função de Onda e Níveis de Energia I Interpretação da Função de Onda Erwin Schrödinger substituiu a trajetória precisa da partícula por uma função de onda Ψ que varia de acordo com a posição . Na interpretação de Max Born , a probabilidade de encontrar uma partícula em determinada região é proporcional à Ψ 2 (conhecido como densidade de probabilidade ), logo, quando Ψ 2 é grande, tem alta densidade de probabilidade. A densidade de probabilidade tem suas dimensões em: Volume -1 ou 1/Volume. A região no espaço em que Ψ passa pelo zero , é chamada de nodo (ou nodal ) da função de onda, tal que a partícula tem densidade de probabilidade zero nos nodos. A equação de Schrödinger é uma equação diferencial que é usada para calcular a função de onda Ψ e a energia E de acordo com a energia cinética e a potencial: 𝐸 Ψ = 𝑉 ( 𝑥 ) Ψ − ♄ 2 2 𝑚 𝑑 2 Ψ 𝑑𝑥 2 ● Partícula em uma caixa uma partícula de massa m confinada entre duas paredes de distância L explica vários conceitos científicos. A partícula atua como uma onda , portanto e somente alguns comprimentos de onda são possíveis no sistema ● O número n inteiro é um número quântico que determina a função de onda. Como n só pode ser inteiro, concluíram que a energia da partícula é quantizada, ou seja, está restrita a uma série de valores discretos denominados como níveis de energia O Átomo de Hidrogênio e Níveis de Energia II Os níveis de Energia Um elétron está confinado no átomo devido à atração exercida pelo núcleo . A equação abaixo nos mostra os níveis de energia permitidos para um átomo de hidrogênio e revela que as energias são negativas (um elétron tem energia menor que o átomo quando está afastado do núcleo) e a medida que n aumenta , a energia dos níveis também sobem : 𝐸 𝑛 = − 𝑍 2 ℎ𝑅 𝑛 2 ● O nível mais baixo e mais negativo é o n = 1 ( estado fundamental do átomo ). Quando n vai até o infinito / n = 0 , significa 1 que ele está pronto para escapar do átomo ● O elétron efetivamente se libertou do átomo no processo conhecido como ionização . A energia de ionização é a energia necessária para atingir a ionização a partir do estado fundamental 6 Gustavo Meira - EQ • UEM Química Geral & Inorgânica Os Orbitais Atômicos ● Orbitais atômicos são as funções de onda dos elétrons nos átomos Como o átomo é uma pequena esfera , é conveniente descrever a localização a partir de coordenadas ● r distância em relação ao núcleo ( raio ) ● θ ângulo entre o eixo z positivo ( latitude ) ● Φ ângulo entre o eixo y ( longitude ) ● A função R(r) é a função de onda radial, A função Y(θ, Φ) é chamada de funçãode onda angular Ψ( 𝑟 , θ, Φ) = 𝑅 ( 𝑟 ) × 𝑌 (θ, Φ) Números Quânticos, Camadas e Subcamadas ● Existem três números quânticos para caracterizar cada cada função de onda ○ n número quântico principal ; especifica a energia do orbital em um átomo de um elétron e o tamanho . Todos os orbitais atômicos com o mesmo valor de n possuem a mesma energia , tal que pertencem à mesma camada do átomo. A distância média entre um elétron e um átomo aumenta com o valor de n ○ l número quântico do momento angular do orbital tem seus valores definidos tal que l = n - 1 , ele define, portanto, as subcamadas e as formas dos orbitais. Com n - 1 determinamos a quantidade de subcamadas e cada uma com seu nome específico de acordo com o número: Valor de l 0 1 2 3 Tipo de orbital s p d f ○ m l número quântico magnético distingue os orbitais de uma subcamada. Este número pode assumir valores tal que m l = 2l + 1 (por exemplo, para um orbital p , l = 1 e m l = {+1, 0, -1} , tal que uma subcamada p tem três orbitais diferentes). Especifica a orientação do movimento orbital do elétron (a diferença de sinal indica um movimento contrário) As Formas dos Orbitais O valor de Ψ 2 permite determinar a probabilidade de um elétron estar em uma determinada região. Cada subcamada tem sua representação gráfica específica, por exemplo simboliza um orbital s onde essa crosta externa desenha uma superfície-limite , portanto, o orbital s tem uma superfície-limite esférica. Orbitais s com energia mais alta apresentam diâmetro progressivamente maior com nodos radiais mais complexos em certas regiões. A superfície-limite de um orbital p tem dois lobos , representados por + e - para mostrar que são de sentidos opostos. Os dois lobos são separados por um plano nodal . Um elétron p nunca será encontrado no núcleo .Existem três orbitais diferentes para p já que m l = {+1, 0, -1},, representados no eixo x, y e z . A subcamada d possui cinco orbitais diferentes e a f possui sete . O número total de orbitais possíveis em uma subcamada pode ser descrito por n 2 . O Spin do Elétron O spin é uma propriedade que sugere que o elétron pode se comportar como uma esfera em rotação . De acordo com a mecânica quântica, um elétron tem dois estados de spin, representados por ↑ (sentido anti-horário) e ↓ (sentido horário), ambas com a mesma velocidade . ○ m s número quântico magnético de spin , que assume valores de +½ ( ) ou -½ ( ) Estrutura Eletrônica do Hidrogênio No estado fundamental , o elétron está no nível de energia mais baixo ( n = 1 , logo, s), então dizemos que o elétron ocupa o orbital 1s . Quando um elétron atinge energia suficiente na absorção de um fóton , ele muda para n = 2 e ocupa qualquer um dos quatro orbitais que possuem a mesma energia, virando um elétron 2s ou 2p . Se adquirir mais energia muda para qualquer um dos nove orbitais de n = 3 e, com mais energia, qualquer um dos 16 de n = 4… A absorção ocorre até que o elétron possa escapar da atração coulombiana. ● O átomo aumenta de tamanho quando excitado pela energia Os Átomos Polieletrônicos As Energias dos Orbitais ● Tirando o hidrogênio, todos os átomos eletricamente neutros são polieletrônicos ● O núcleo de um átomo polieletrônico atrai os elétrons mais fortemente pois possui um número maior de cargas. Porém, também existe uma força de repulsão entre os elétrons , o que aumenta a energia . Os elétrons da camada 2s e 2p tem, teoricamente, a mesma energia. Contudo, devido a repulsão eletrônica, os elétrons da subcamada p têm mais energia que os da subcamada s . ● Cada elétron é blindado pelos demais contra a atração otal do núcleo. Essa blindagem não bloqueia a atração pelo núcleo, somente adiciona uma força repelente 7 Gustavo Meira - EQ • UEM Química Geral & Inorgânica ● Um elétron s pode ser encontrado muito próximo do núcleo, dizemos portanto que ele tem maior penetrabilidade . Um elétron p tem uma penetrabilidade menor, com chance nula de estar no núcleo e assim por diante ● Por causa da penetração e da blindagem, a ordem de energia dos orbitais é s > p > d > f O Princípio da Construção A configuração eletrônica do átomo é uma lista de todos os orbitais ocupados que opera com base em alguns conceitos. ● Princípio de exclusão de Pauli dois elétrons, no máximo, podem ocupar um dado orbital. Quando dois elétrons ocupam um orbital, seus spins devem estar emparelhados ● Spins emparelhados quando os dois spins estão em sentidos opostos ( ) Logo, nenhum elétron de um átomo pode ter todos os valores dos quatro números quânticos iguais. ● Camada fechada camada em que o número de elétrons é o máximo permitido pelo princípio da exclusão ● Camada de valência a camada mais externa [maior valor de n] (contém os elétrons que se envolvem em reações químicas) ● Caroço parte mais central que contêm as camadas eletrônicas completamente preenchidas Na distribuição eletrônica, podemos usar o diagrama de Linus Pauling para distribuir os elétrons nos seus orbitais respeitando a ordem energética. Por exemplo, a distribuição eletrônica do: H = 1s 1 ; do He = 1s 2 ; do Li = 1s 2 1s 1 ; e assim por diante. ● Quando o caroço de um átomo tem configuração eletrônica igual ao de um gás nobre , podemos usar isso para substituir toda esse configuração por [gás nobre] e o resto. Por exemplo, B = [He]2s 2 2p 1 ; Te = [Kr]4d 10 5s 2 5p 4 ... ● Princípio da construção quando há mais espaços disponíveis na camada, os elétrons devem ser preenchidos primeiro em paralelo em cada subcamada ( ) para depois preencher com os spins emparelhados N 7 1s 2s 2p F 9 Periodicidade ● A organização da tabela periódica é feita a partir da configuração eletrônica dos elementos. Ela é dividida em blocos cujos nomes indicam a última subcamada ocupada ( s, p, d, f ) ● Os grupos s e p formam os grupos principais da tabela periódica. Nesses dois, o número do grupo indica a quantidade de elétrons na camada de valência e cada período corresponde à ocupação de uma camada com o número quântico principal mais alto que o anterior Raio Atômico Se é metálico , é medido a partir da metade da distância entre os centros de átomos vizinhos em uma amostra sólida. Em não-metais ou metalóides , temos esse raio covalente como a metade da distância entre os núcleos numa ligação química. Se gás nobre , usa-se o raio de van der Waals (amostra de gás solidificado) ● A carga nuclear efetiva e a blindagem dos elétrons podem interferir nessa padronização Raio Iônico ● Cátions \ o raio dos cátions diminui a cada grupo porque os elétrons ocupam camadas com números quânticos sucessivamente maiores ● Ânions \ o raio dos ânions são maiores em comparação aos átomos originais por causa do efeito de repulsão eletrônica ● Íons isoeletrônicos \ (mesma configuração eletrônica) o tamanho varia de acordo com a força de atração exercida pelo núcleo , se for maior, o raio é menor e vice-versa 8 Gustavo Meira - EQ • UEM Química Geral & Inorgânica Energia de Ionização É a energia E i necessária para remover um elétron do átomo no estado gasoso (em Kj / mol ou eV) ● Primeira energia de ionização \ (E 1 ) é a energia necessária para remover um elétron de um átomo neutro ● Segunda energia de ionização \ (E 2 ) é a energia necessária para remover um elétron de um cátion ● Elementos com baixa energia de ionização formam cátionsfacilmente e conduzem eletricidade em suas formas sólidas e líquidas ● A energia de ionização pode desviar do padrão por causa das repulsões eletrônicas (precisa analisar a distribuição do átomo) ● A segunda energia de ionização é sempre maior que a primeira e assim por diante Afinidade Eletrônica É a energia liberada de um elétron que se junta ao átomo na fase de gás. ● Se for positiva, significa que liv=bera energia quando um elétron entra. Se negativa, significa que ele precisa de energia para admitir um elétron ● Ela é muito menos periódica que os anteriores por causa da possível instabilidade do átomo quando acrescentado um elétron Propriedades Gerais dos Elementos Metálico Não metálico Físicas boa condutividade elétrica baixa condutividade elétrica maleáveis não maleáveis dúcteis não dúcteis brilhantes não brilhantes sólidos, alto ponto de fusão e boa condutividade térmica sólidos, líquidos ou gases. Oposto aos metais Químicas reagem com ácidos reagem com bases formam óxidos básicos formam óxidos ácidos formam cátions formam ânions formam halogenetos iônicos formam halogenetos coval. Ligação Iônica Íons e Características Gerais O modelo iônico é a descrição da ligação química em termo dos íons, ocorrendo majoritariamente entre metais e não metais . Um sólido iônico é um arranjo de cátions e ânions empilhados em uma estrutura regular e são exemplos de sólidos cristalinos . Um caroço normalmente tem a camada mais externa descrita como ns 2 np 6 , sendo ela chamada de octeto do elétron tal que os íons são, normalmente, descritos com base nessa regra de estabilidade atômica (gases nobres). A partir desse ponto do octeto, com os cátions , por exemplo, já formados, eles não podem mais perder elétrons pois a energia de ionização se torna muito alta. Os não metais adquirem elétrons para se estabilizarem ao invés de perderem, sendo assim adicionados um número suficiente de elétrons para completar a camada de valência. Obs.: muitos elementos metálicos, como os do bloco p e d, têm átomos que podem perder um número variável de elétrons, exibindo uma valência variável . Relações Energéticas na Ligação Iônica O processo de formação de compostos iônicos pode ser dividido em etapas cujas energias já são conhecidas para se obter uma interpretação melhor. Pode-se analisar a energia necessária para retirar um elétron assim como a energia liberada ao se ligar a um elétron, e também as energias das ligações em si para se chegar a uma conclusão. O balanço da mudança de energia é descrito por: ( energia requerida - energia liberada ). A diferença de energia entre os íons de um composto quando separados na forma de gás e quando estão lado a lado no estado sólido é a energia de rede (normalmente muito alta). 9 Gustavo Meira - EQ • UEM Química Geral & Inorgânica Interações Iônicas Todos os cátions interagem em maior ou menor grau com todos os ânions, todos os cátions repelem uns aos outros assim como todos os ânions se repelem uns aos outros. O que mantém os sólidos iônicos unidos é a interação eletrostática . Portanto, quando um sólido iônico é golpeado, os íons de cargas iguais fazem contato e logo em seguida se repelem , fazendo com que o cristal se parta em pedaços. A energia de rede de um sólido iônico é alta quando os íons são pequenos e têm cargas elevadas. Ligação Covalente Estrutura de Lewis As ligação dos átomos de não metais possuem energias de ionização muito altas para que uma ligação iônica seja possível, logo eles fazem uma ligação covalente, que consiste em um par de elétrons compartilhados entre eles ● Valência \ número de ligações que um determinado átomo pode fazer compartilhando seus pares de elétrons ● Regra do octeto \ os átomos tendem a se estabilizarem com 8 elétrons na camada de valência (com exceção de alguns que podem fazer um dubleto) ● Par isolado \ par de elétrons de valência que não participam diretamente da ligação A repulsão entre os pares isolados entre os átomos é o que compensa a sua força de atração. Eles interferem na reatividade da molécula por causa disso. Na estrutura de Lewis (H H, por exemplo) um par de elétrons compartilhado é chamado de ligação simples . Dois pares constituem uma ligação dupla e três, uma ligação tripla , tal que ligações duplas e triplas coletivamente são chamadas de ligações múltiplas . Um átomo terminal é aquele que se liga a somente um outro átomo. Já o central é aquele que se liga a pelo menos outros dois (é aquele com menor energia de ionização, já que os de maior energia de ionização relutam para compartilhar e são mais propensos a manter). ● Para escrever uma estrutura de Lewis, deve-se: ○ Contar o número de elétrons nas camadas de valência e dividir esse número por 2 para obter o número de pares de elétrons ○ Escrever o arranjo mais provável ○ Colocar um par de elétrons em cada par de átomos ligados ○ Completar o octeto e formar ligações múltiplas se necessário Ressonância Algumas moléculas não são representadas adequadamentes por uma única estrutura de Lewis. Quando há a fusão de estruturas , obtemos um híbrido de ressonância , ou seja, cada ligação tem propriedades intermediária entre uma ligação simples e uma dupla. Os elétrons que podem ocupar posições diferentes nas estruturas de ressonância são chamados de deslocalizados . A ressonância abaixa a energia do híbrido e o torna mais estável. Interfere, também, diretamente na reatividade , no comprimento da ligação e na evidência estrutural . Carga Formal É uma medida de redistribuição de elétrons (a carga que o átomo teria se as ligações fossem perfeitamente covalentes e o átomo tivesse exatamente a metade dos elétrons compartilhados nas ligações). Carga Formal = V - (L + ½B) Onde V são os elétrons na camada de valência do átomo livre, L o número de elétrons presentes nos pares isolados e B o número de elétrons compartilhados em ligações. Ela pode ser negativa (mais elétrons na molécula do que quando é um átomo livre), neutra (coerente) ou positiva (atribuição deixa o átomo com menos elétrons do que ele precisava). Radicais e Birradicais As espécies que têm elétrons com spins não emparelhados são chamadas de radicais, os quais são extremamente reativos (possuindo uma vida curta) (CH 3 ). Já um birradical é uma molécula com dois elétrons desemparelhados (C 5 H 10 ). Octetos Expandidos e Incompletos ● Octeto expandido \ ocorre quando um átomo central na molécula tem os orbitais d vazios com energia semelhante à dos orbitais de valência, sendo possível acomodar 10, 12 ou mais elétrons e adquirir uma camada de valência expandida. Somente os átomos do bloco p a partir do período 3 podem expandir o octeto ● Composto hipervalente \ um átomo com mais átomos ligados a ele do que o permitido pela regra do octeto, normalmente ligado à valência variável ● Pode haver o caso em que o número de átomos é o permitido pelo octeto mas possuem ligações múltiplas na estrutura, sendo essa outra forma de expansão ● Estrutura de ressonância dominante \ quando estruturas de ressonância diferentes são possíveis, algumas dando o octeto e outras dando uma camada de valência 10 Gustavo Meira - EQ • UEM Química Geral & Inorgânica expandida, a estrutura de ressonância dominante é aquela que deixa as cargas formais mais baixas ● Octeto incompleto \ átomos que não precisam de 8 elétrons na camada de valência para manter determinadas moléculas numa estrutura estável ○ Ligação covalente coordenada \ é uma ligação na qual ambos os elétrons vêm de um único átomo (BF4 - ) ○ Dímeros \ são pares de moléculas unidas, ou seja, molécula composta por duas unidades similares ou monômeros unidos (Al 2 Cl 6 ) Propriedades das Ligações Eletronegatividade A maior parte das substâncias têm caráter intermediário entre ligações covalentes e iônicas , ou seja, mesmo que em grau limitado, todas as substâncias podem ser vistas como híbridos de ressonância de estruturas puramente covalentes e iônicas. As cargas parciais (líquidas) de um átomo são escritas com a letra δ , tal que o δ + representa um elemento menos eletronegativo do que um elemento com δ - . Uma ligação onde existem cargas parciais diferentes é chamado de ligação covalente polar . As cargas parciais nos dois átomos de uma ligação covalente polar formam um dipolo elétrico. O tamanho desse dipolo elétrico é chamado de momento de dipolo elétrico ( µ ) com unidades Debye (D). Um ligação covalente é polar se um átomo tem poder de atração do elétron maior do que o outro átomo pois então o par de elétrons têm maior probabilidade de ser encontrado próximo ao primeiro. Esse poder de atração do elétron é chamado de eletronegatividade ( ) que é a média entre energia de ionização e afinidade eletrônica . Um elemento muito eletronegativo lembra um ânion, e o menos eletronegativo, um cátion, portanto essas ligações possuem um caráter iônico considerável. Polarizabilidade Assim como as ligações covalentes apresentam um caráter iônico, as ligações iônicas também apresentam um caráter covalente . As cargas positivas do cátion atraem os elétrons dos ânions, tal que a nuvem eletrônica do ânion distorce-se em direção a do cátion (há uma tendência da densidade eletrônica da ligação de ocupar a região entre os núcleos, formando uma ligação covalente, ou seja, quanto maior a distorção , maior o caráter covalente). Os átomos e íons que se distorcem muito são considerados como muito polarizáveis , podendo se esperar que um ânion seja muito polarizável se ele for volumoso . Já os átomos capazes de provocar a distorção dos átomos e íons vizinhos possuem um alto poder de polarização , tal que um cátion pode ter mais poder de ionização se ele for menor e tiver uma carga elevada . O poder de polarização aumenta da esquerda para a direita e de cima para baixo na tabela periódica . Energia de Ligação A força de uma ligação entre dois átomos é medida por sua energia de dissociaç!ao (D), ou seja, quanto de energia precisam para romper a ligação. Uma energia de dissociação alta indica um poço de potencial profundo e, portanto, uma ligação forte. Uma ligação tripla tem maior D do que uma ligação dupla que tem maior D do que uma ligação simples. Já as ressonâncias apresentam uma energia de dissociação intermediária à simples e à dupla. Comprimento da Ligação O comprimento de uma ligação e medido a partir da distância entre os centros de dois átomos em uma ligação covalente. As ligações entre átomos pesados tendem a ser mais longas pois os átomos pesados têm maiores raios, consequentemente as ligações mais curtas (átomos leves) 11 Gustavo Meira - EQ • UEM Química Geral & Inorgânica são mais fortes. Cada átomo tem sua contribuição característica chamada raio covalente. O Modelo VSEPR VSEPR Considerando uma molécula formada por um átomo central ao qual outros átomos estão ligados, vários tipos de geometria e ângulos entre as ligações são possíveis. O modelo da repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (VSEPR) amplia a teoria de ligação química de Lewis incluindo diversas regras para explicar as formas das moléculas e seus ângulos de ligação. ● Regra 1 \ as regiões de alta concentração de elétrons ( ligações e pares isolados ) se repelem , de forma que elas tendem a se afastar o máximo possível ● Regra 2 \ uma ligação múltipla é tratada como uma única região de alta concentração de elétrons ● Regra 3 \ todas as regiões de concentração eletrônica elevada e todos os pares de elétrons isolados e ligantes são incluídos na descrição do arranjo, porém somente as posições dos átomos são consideradas quando descrevemos a forma da molécula ● Regra 4 \ os " pares isolados " têm uma repulsão mais forte quando comparados à repulsão " par isolado - átomo " que tem repulsão mais forte do que a repulsão " átomo - átomo ". Uma possível explicação é que a nuvem eletrônica de uma par isolado ocupa um volume maior do que o de uma ligação ○ Par isolado axial \ encontra-se no eixo da molécula ○ Par isolado equatorial \ encontra-se no equador da molécula e obtêm-se menor energia, sendo esta a posição adequada (gangorra, por exemplo) ● Obs \ quando existem mais de um átomo central, as ligações de cada átomo são tratadas de maneira independente Moléculas Polares ● Molécula polar \ são as moléculas com um momento de dipolo diferente de zero , tal que a soma vetorial dos momentos de dipolos das ligações polares devem resultar em diferente de zero. Se os momentos de dipolo se cancelam, a molécula é não polar No modelo VSEPR, consideremos X n o número de átomos ligantes e E m o número de pares de elétrons isolados. Assim temos: Teoria da Ligação de Valência Ligações Sigma e Pi A teoria da ligação de valência ( VB ) é a descrição da ligação covalente em termos dos orbitais atômicos. ● Ligação sigma ( σ ) \ é uma ligação simetricamente cilíndrica e não tem planos nodais contendo o eixo internuclear. Todas as ligações covalentes simples são ligações sigma ○ Ligação simples \ uma ligação σ ● Ligação pi ( π ) \ é uma ligação que tem um único plano nodal que contém o eixo internuclear, ou seja, é um tipo de superposição de orbitais onde os elétrons de cada orbital p se emparelham só podendo se sobrepor lado a lado. ○ Ligação dupla \ uma ligação σ e uma π ○ Ligação tripla \ uma ligação σ e duas π Promoção de Elétrons e Hibridização ● Promoção eletrônica \ ocorre quando um elétron é realocado para um orbital mais energético (o caráter tetravalente do carbono deve-se à pequena energia de promoção de um átomo de carbono ∴ [He]2s 2 2p x 1 2p y 1 vira [He]2s 1 2p x 1 2p y 1 2p z 1 12 Gustavo Meira - EQ • UEM Química Geral & Inorgânica ● Hibridização \ como os orbitais são ondas de densidade eletrônica centradas no núcleo, eles podem ser melhorados de forma a obterem um arranjo espacial mais adequado com os modelos de repulsão eletrônica. Logo, a interferência entre orbitais atômicos origina novos padrões chamados modelos híbridos Hibridizações Número de orbitais misturados Estrutura dos orbitais híbridos Tipos de hibridização 2 Linear sp 3 Trigonal Plana sp 2 4 Tetraédrica sp 3 4 Quadrado Planar dsp 2 5 Bipiramidal sp 3 d 6 Octaédrica sp 3. d 2 Teoria dos Orbitais Moleculares Orbitais Moleculares Na teoria de orbitais moleculares ( MO ), os elétrons estão descritos por funções de ondas chamadas orbitais moleculares que se espalham por toda a molécula. Nela, todos os elétrons de valência estão deslocalizados sobre toda a molécula, isto é, não pertencem a uma ligação específica. Quando um orbital molecular se forma, as ondas interferem construtivamente uma na outra, aumentando a amplitude total da função de onda onde ocorre a superposição. O aumento da amplitude na região internuclear indica que existe uma maior densidade de probabilidade . A combinação de orbitais atômicos que têm energia total maior do que aquela dos orbitais atômicos originais é chamada de orbital antiligante , os quais geram uma interferência destrutiva . O acréscimo de energia de um orbital antiligante emrelação aos orbitais atômicos é aproximadamente igual a diminuição de energia do orbital ligante correspondente. ● Ordem de ligação \ ( b ) é definida como o número líquido de ligações, permitindo o cancelamento dos elétrons em orbitais ligantes (N e ) pelos antiligantes (N e *) 𝑏 = 1 2 × ( 𝑁 𝑒 − 𝑁 𝑒 *) Cinética Velocidades de Reação ● Reação rápida \ quando os produtos são formados quase instantaneamente ● Reação lenta \ os produtos levam um tempo longo para se formar ● Velocidade média da reação \ é definida com a variação de um dos reagentos ou produtos em determinado ponto da reação dividida pelo tempo em que a mudança leva para ocorrer [velocidade de consumo (reagentes) é negativa e a velocidade de formação (produtos) é positiva]. Unidades de mol/L⋅s 𝑣 = ± ∆[ 𝑅 ]∆ 𝑡 ● velocidade média única \ em uma reação com os coeficientes: , podemos escrever a 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 velocidade média de forma: − 1 𝑎 ∆[ 𝐴 ] ∆ 𝑡 = − 1 𝑏 ∆[ 𝐵 ] ∆ 𝑡 = 1 𝑐 ∆[ 𝐶 ] ∆ 𝑡 = 1 𝑑 ∆[ 𝐷 ] ∆ 𝑡 ● Velocidade instantânea \ é a inclinação da reta tangente que varia durante a evolução da reação ● Constante de velocidade \ (K r ) é a característoca da reação e da temperatura na qual a reação ocorre. Cada reação tem a sua própria constante ● Lei da velocidade \ é a expressõa da velocidade instantânea de reação em termos da concentração de um reagente em qualquer momento 13 Gustavo Meira - EQ • UEM Química Geral & Inorgânica 𝑣 = 𝑘 𝑟 · [ 𝑋 ] 𝑎 ● Ordem da reação \ é a proporcionalidade entre a velocidade e a concentração ○ Ordem zero \ a velocidade não depende da concentração 𝑣 = 𝑘 ○ Primeira ordem \ a velocidade é proporcional à primeira potência da concentração 𝑣 = 𝑘 [ 𝑋 ] ○ Segunda ordem \ a velocidade é proporcional à segunda potência da concentração 𝑣 = 𝑘 [ 𝑋 ] 2 ○ Ordem total \ Quando há uma lei de velocidade expressa em mais de um reagente, a ordem total é a soma dos expoentes a, b, c... 𝑣 = 𝑘 [ 𝑋 ] 𝑎 [ 𝑍 ] 𝑏 ... Para aumentar a velocidade, a concentração de reagente também pode ser aumentada. Assim como a velocidade de uma reação heterogêea pode aumentar se a área superficial de um reagente também aumentar. Leis de Velocidade Integradas & Meia-Vida Uma lei de velocidade , quando integrada , fornece a concentração de reagentes ou produtos em qualquer instante após o início da reação, tal que cada ordem possui sua lei em específico. A meia vida (t ½ ) de um reagente é o tempo necessário para que sua concentração caia pela metade do valor inicial. Quanto maior for o valor de k, menor será a meia-vida da reação Ordem 0 1 2 Lei da velocidade 𝑣 = 𝑘 𝑣 = 𝑘 [ 𝑋 ] 𝑣 = 𝑘 [ 𝑋 ] 2 Lei integrada [ 𝐴 ] 𝑡 = − 𝑘𝑡 + [ 𝐴 ] 0 [ 𝐴 ] 𝑡 = [ 𝐴 ] 𝑒 − 𝑘𝑡 [ 𝐴 ] 𝑡 = [ 𝐴 ] 0 1 + 𝑘𝑡 [ 𝐴 ] 0 Gráfico Inclinação da reta -k -k k Meia-vida 𝑡 1/2 = [ 𝐴 ] 0 2 𝑘 𝑡 1/2 = 𝑙𝑛 2 𝑘 𝑡 1/2 = 1 𝑘 [ 𝐴 ] 0 Mecanismos de Reação ● reações elementares \ cada reaçõa elementar descreve um evento distinto no avanço de uma reação ● Mecanismo de reaçõa \ sequência de reações elementares que descreve as modificações que eles acreditam que esteja ocorrendo à medida que os reagentes se tranformam em produtos ● intermediário de reação \ uma espécie que desempenha uma função na reação, mas que não aparece na reação total ● Molecularidade \ o número de moléculas de reagentes ○ Unimolecular \ há apenas uma molécula nos reagentes ○ Bimolecular \ há duas moléculas envolvidas nos reagentes ○ Trimolecular \ reação que envolve a colisão de três moléculas simultâneamente, o que a torna mais rara e difícil de acontecer Para construir uma lei de velocidade total de um mecanismo, a lei de velocidade de cada reação elementar é identificada e combinada . Logo, a soma das reações diretas é a reação total e a soma das reações inversas é a reação inversa total. Há casos em que a velocidade de uma reação é tão baixa que pode ser ignorada . ● Velocidade líquida de formação \ soma das velocidades de todas as reações elementares em sua formação menos as velocidades das reações elementares que consomem a espécie A etapa elementar mais lenta de uma sequência de reações é a que controla a velocidade total de fromação de produtos e é chamada de etapa determinante da velocidade de reação . No equilíbrio, as velocidades das reações totais diretas e inversas e as velocidades de cada par de reação individuais diretas e inversas em determinada etapa do mecanismo são idênticas. Com k' sendo a constante da inversa, temos: 𝐾 = 𝑘 𝑘 ' ● K >> 1 \ a reação direta rápida produz grande concentração de produtos antes de atingir o equilíbrio ( produtos favorecidos) ● K << 1 \ a reação inversa consome os produtos rapidamente e sua concentração é muito baixa ( reagentes favorecidos) Reações em cadeia são aquelas que possuem um intermediário muito reativo que, por sua vez, reage para produzir outro intermediário muito reativo que dá início a um ciclo contínuo. 14 Gustavo Meira - EQ • UEM Química Geral & Inorgânica ● Propagador de cadeia \ é o intermediário de reação (normalmente um radical) ● iniciação \ primeira etapa da reação em cadeia. Acontece a partir de um reagente [possivelmente iniciado pelo calor (Δ) ou pela luz ( )] ℎ ν ● Terminação \ ocorre quando dois propagadores se combinam para formar um produto ● Ramificação de cadeia \ quando mais de um propagador de cadeia se forma na reação, o que normalmente ocasiona uma reação explosiva Modelos de Reações ● Comportamento de arrhenius \ compostos que dão uma linha reta com o ln(k) contra o 1/T. A relação entre o fator pré-exponencial (A), a energia de ativação (E a ), o inverso da temperatura (1/T), a constante dos gases (R) e a constante de velocidade é: 𝑙𝑛 𝑘 𝑟 = 𝑙𝑛 𝐴 − 𝐸 𝑎 𝑅𝑇 Reações com energia de ativação baixas , portanto, têm um gráfico não muito inclinado e suas velocidades crescem pouco com a variação de temperatura. O contrário ocorre com as reações com energia de ativação muito altas. ● Teoria das colisões \ (gases) uma reação só pode ocorrer se os reagentes se encontram com uma energia cinética suficiente para quebrar as ligações antigas e formarem novas. Essa energia cinética necessária é denominada E min e, junto com a frequência de colisão entre A e B, por exemplo, temperatura T, constante de Avogadro (N A ), velocidade média relativa ( ) e seção transversal de 𝑣 𝑟𝑒𝑙 colisão (σ), temos: 𝑓𝑟𝑒𝑞𝑢 ê 𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠 õ 𝑒𝑠 = σ 𝑣 𝑟𝑒𝑙 𝑁 𝐴 2 [ 𝐴 ][ 𝐵 ] ● Orientação relativa das moléculas \ a dependência na direção relativa de colisão entre as moléculas é chamada de exigência estérica da reação e interfere na eficiência da reação ● Teoria do estado de transição \ em soluções, as moléculas correm com os solventes e permanecem vizinhas por um período relativamente longo. Duas moléculas se aproximam e se deformam quando chegam muito perto uma da outra. O encontro delas leva a um complexo ativado (um arranjo que pode prosseguir na direção do produto ou se separar para restabelecer os reagentes não modificados). Se elas têm energia cinética mínima de E a , podem formar o complexo ativado, passar pelo estado de transição (arranjo específico dos átomos) e formarem um produto Catálise Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade da reação sem ser consumid o nela, ou seja, fornece um mecanismode reação alternativo. Como ele não afeta a composição, também não altera o equilíbrio. ● Catalisador homogêneo \ está na mesma fase física do que os reagentes ● Catalisador heterogêneo \ está em uma fase física diferente dos reagentes, normalmente sólidos divididos ou porosos usados em reações de gases ou líquidos Equilíbrio químico Reversibilidade Reacional e Constante de Equilíbrio Uma reação estar em equilíbrio significa que a velocidade de formação dos produtos é a mesma velocidade de formação dos reagentes na reação inversa. Um equilíbrio químico é dinamico, o que significa que as reações diretas e inversas continuam a ocorrer com a mesma velocidade de consumo e formação. K ( adimensional ) é uma constante de equilíbrio específica de uma reação em uma determinada temperatura. Numa reação qualquer, pode ser definido como as concentrações ou pressões dos produtos sobre as do reagente, com todos os termos elevados aos seus respectivos coeficientes estequiométricos:: 𝑎 𝐴 ( 𝑔 ) + 𝑏 𝐵 ( 𝑔 ) ⇌ 𝑐 𝐶 ( 𝑔 ) + 𝑑 𝐷 ( 𝑔 ) & 𝐾 𝑝 = ( 𝑃 𝐶 ) 𝑐 + ( 𝑃 𝐷 ) 𝑑 ( 𝑃 𝐴 ) 𝑎 + ( 𝑃 𝐵 ) 𝑏 𝐾 𝑐 = [ 𝐶 ] 𝑐 + [ 𝐷 ] 𝑑 [ 𝐴 ] 𝑎 + [ 𝐵 ] 𝑏 𝐾 𝑝 = 𝑐 º 𝑅𝑇 𝑃 º ( ) ∆ 𝑛 𝐾 𝑐 ● Atividade \ (a J ) Gás ideal 𝑎 𝐽 = 𝑃 𝐽 Soluto diluído 𝑎 𝐽 = [ 𝐽 ] Sólido 𝑎 𝐽 = 1 ○ Equilíbrio homogêneo \ todos os reagentes e produtos estão na mesma fase física ○ Equilíbrio heterogêneo \ possui mais de uma fase presente no equilíbrio ○ Sólidos, soluções muito diluídas e líquidos puros \ possuem atividade 1, não precisando serem considerados na constante ● Quociente de reação \ ( Q ) é usado para descrever a concentração ou pressão dos reagentes e produtos em qualquer instante da reação 15 Gustavo Meira - EQ • UEM Química Geral & Inorgânica 𝑄 = [ 𝐶 ] 𝑐 + [ 𝐷 ] 𝑑 [ 𝐴 ] 𝑎 + [ 𝐵 ] 𝑏 Cálculos de Equilíbrio ● Progresso da reação ○ Valores grandes de K (10 3 >) \ favorece os produtos ○ Valores intermediários de K (10 -3 - 10 3 ) \ não há favorecimentos ○ Valores pequenos de K (10 -3 <) \ favorece os reagentes ● Direção da reação ○ Q < K \ vai em favor dos produtos ○ Q = K \ está no equilíbrio e não há tendência de mudar ○ Q > K \ vai em favor dos reagentes ● Tabela de equilíbrio Compostos aA bB cC Início - - - Estequio (-)(a)x (-)(b)x (-)(c)x Equilíbrio início + (a)x início + (b)x início + (b)x Alterações no Equilíbrio ● Princípio de Le Chatelier \ quando uma perturbação é aplicada em um sistema em equilíbrio dinâmico, ele tende a se ajustar para reduzir ao mínimo o efeito da perturbação ● Adição ou remoção de reagentes ○ Adição de reagentes \ Q < K, deslocando para os produtos ○ Adição de produtos \ Q > K, deslocando para os reagentes ○ Remoção contínua \ circula a mistura em equilíbrio, sem parar a produção ● Compressão de uma mistura \ a composição tende a mudar para reduzir ao mínimo o efeito do aumento de pressão ○ Aumento de pressão \ desloca para o lado do equilíbrio com menores coeficientes estequiométricos ● Temperatura \ altera diretamente a constante de equilíbrio ○ Exotérmicas \ deslocada para os reagentes ○ Endotérmica \ desloca para os produtos 16
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