03 - Carboidratos e Glicoconjugados

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Carboidratos e Glicoconjugados
Carboidratos
Carboidratos (CH2O)n
Monossacarídeos
Aldoses
Cetoses
Enantiômeros
1
2
3
4
5
6
*
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D-glicose
Isômeros D e L. 
Hidroxila do carbono de referencia a direita: D
Hidroxila do carbono de referencia a esquerda: L
Epímeros: Açúcares que diferem apenas na configuração ao redor de um único átomo de carbono 
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Estruturas cíclicas da D-glicose
Reação entre o grupo aldeído (C1) e hidroxila (C5)
Aneis conhecidos por piranoses
Carbono da carbonila ou hemiacetal: carbono anomérico
dois estereoisômeros: anômero  e 
Dissacarídeos
Regras para nomear um dissacarídeo:
1) Ligação O ou N;
O -
2) Configuração α ou β do 1º monossacarídeo
α
3) Nome do 1º monossacarídeo - il – não redutor; ose - redutor
-D-glicopiranosil
4) Indicação dos carbonos ligantes
- (1→ 4)
5) Nome da 2º monossacarídeo
- D-glicopiranose
Dissacarídeos
Lactose: Ocorre naturalmente no leite. Quando hidrolisado libera D-galactose e D-glicose
Açúcar redutor (carbono anomérico livre)
Carbono 
anomérico 
livre
Ligações glicosídicas tipo α ou β
Ligação glicosídica (α 1 ->4)
Ligação glicosídica (β 1 ->4)
Ligação (α 1->6)
Ligação (β 1->4)
Ligação (α 1->4)
Polissacarídeos
Homopolissacarídeos um único tipo de unidade monoméricas
Heteropolissacarídeos dois ou mais tipos diferentes de unidades monoméricas 
Quitina
Homopolissacarídeo de 
N-acetil-D-glucosamina 
Celulose
Homopolissacarídeo 
de glicose
Peptideoglicano 
Heteropolissacarídeo
ácido N-acetilmurâmico 
e N-acetilglucosamina
Polissacarídeos de armazenamento
Amido (plantas)
Glicogênio (animais)
Amido
Dois tipos de polímeros de glicose
Amilose: cadeia linear de resíduos de D-glicose, ligação (α 1 -> 4)
Amilopectina: resíduos de D-glicose unidos por ligação (α 1 -> 4). Ramificações (α 1 -> 6). 
Glicogênio
Polímero de resíduos de D-glicose unidos por ligações do tipo (α 1 -> 4), com ramificações do tipo (α 1 -> 6).
Mais ramificado e mais compacto que o amido.
Abundante no fígado e músculos esqueléticos
Glicogênio
Insolúvel em água
Polissacarídeos: Reserva de energia metabólica
Porque armazenar energia metabólica na forma de polímeros e não de monômeros?
Hepatócitos estocam energia equivalente a concentração de 0,4M de glicose
Glicogênio é insolúvel (osmolaridade do citoplasma em torno de 0,01 µM)
Osmolaridade do citoplasma alta levaria a entrada de água por osmose e poderia romper a célula. 
Monômeros de glicose são mobilizados através da ação de enzimas (amilases), que separam os monômeros a partir da extremidade não-redutora.
Dextranas 
São polissacarídeos de bactérias e leveduras compostos por resíduos de D-glicose unidos por ligações (α 1 –> 6), com ramificações (α 1 –> 3), ou ainda (α 1 –> 2) e (α 1 –> 4).
Placa dental, formada por bactérias em crescimento na superfície do dente, é rica em dextranas.
Dextranas sintéticas têm várias aplicações comercias 
Resina Sephadex – separação de proteínas em cromatografia de exclusão molecular. 
Dextranas
Polissacarídeos estruturais
Celulose: Parede celular de vegetais
Peptideoglicano: Parede celular bacteriana
Quitina: Exoesqueleto de artrópodes.
Celulose
Presente na parede celular vegetal
Maior parte das madeiras
Homopolissacarídeo linear de 10 a 15 mil unidades de D-glicose, unidas por ligação (β 1->4). 
Algodão, quase celulose pura...
A conformação mais estável para o polímero de celulose é a que as cadeiras encontram-se giradas 180º em relação às subunidades vizinhas
Polissacarídeos têm muitos grupos OH , a formação de ligações de hidrogênio tem forte influência para estabilizar sua estrutura
Várias cadeias estendidas
Rede estabilizadora de ligações de H inter e intracadeias produz fibras retas, estáveis e resistentes à tensão. 
Eucaliptos, bétulas, pinho
Limpa e descascada
Forma a polpa celulósica
Papelão
Branqueamento
Importância econômica: Produção de papel celulósico
Cana de açucar
Moagem e obtenção do caldo de cana
A garapa rica em sacarose é aquecida
Melaço
Fermentação do melaço com levedura
Mosto
Coluna de destilação, 
Importância econômica: Produção de etanol
Utiliza-se a biomassa para produção, por exemplo o bagaço da cana após a moagem
Palha de arroz
Casca de soja
Resíduo de algodão
Importância econômica: 
Produção de etanol de 2ª geração
As ligações (α 1 -> 4) da amilose, 
Amilopectina e glicogênio forçam esses 
Polissacarídeos a assumirem uma 
Estrutura helioidal compacta estabilizada
Por ligações de H
Segmentos de duas cadeias paralelas
De celulose (β 1 -> 4) , mostrando a 
Conformação Das unidades de 
D-glicose e as ligações
De hidrogênio 
α-amilases: enzimas presentes na saliva que hidrolisam ligações glicosídicas (α 1 -> 4) entre as unidades de glicose. 
Cupins abrigam um microorganismo simbiótico Triconympha que secreta celulase (enzima capaz de hidrolisar ligações (β 1->4)
Ruminantes abrigam bactérias secretoras de celulases
Fungos da madeira em decomposição também produzem celulases
Hemiceluloses
Polissacarídeos heterogêneos de pentoses (D-xilose, D-arabinose), hexoses (D-manose, a D-glucose, D-galactose) e ácidos D-galacturônico e D-glucurônico, 
União dos açúcares por ligações glicosídicas β-1,4 
Xilanas: Heteropolissacarídeos, compostos de resíduos de D-xilose e podem conter arabinose, ácido glucurônico e ácidos ρ-cumárico, acético e ferúlico. 
Mananas: Heteropolissacarídeo composto principalmente de resíduos de D-manose unidos por ligações glicosídicas (β‑>1,4) e podem conter resíduos de galactose
Quitina
Homopolissacarídeos linear composto por unidades de N-acetil-D-glucosamina em ligação (β 1->4)
Substituição da unidade de D-glicose em C2 de uma OH por um grupo amino acetilado
Quitina: Polissacarídeo estrutural do exoesqueleto de artrópodes
Fibras estendidas semelhantes à celulose
Não digerível por animais vertebrados
Polissacarídeo muito abundante
Principal componente do exoesqueleto de mais de um milhão de espécies de artrópodes.
Quitosana – formado pela deacetilação da quitina. Possui várias utilizações comerciais:
Biomédica como curativo, carreador de medicação, remoção de proteínas alergênicas, etc
Biopesticida
Suplemento de fibras para dietas
Peptideoglicanos
Heteropolissacarídeos constituídos por N-acetilglucosamina e ácido N-acetilmurâmico, unidos por ligações (β 1->4)
Lisozima: Enzima presente nas lágrimas que hidrolisa ligações (β 1-> 4) entre N-acetilglucosamina e ácido N-acetilmurâmico.
Mata células bacterinas
Proteção contra infecção bacteriana nos olhos
Penicilina: impedem a síntese das ligações cruzadas tornando a parede celular muito fraca para resistir à lise osmótica
Glicosaminoglicanos
Matriz extracelular é composta por uma rede de heteropolissacarídeos (glicosaminoglicanos) e proteínas fibrosas (colágeno, elastina, etc)
Glicosaminoglicanos - unidades alternadas de ácido urônico e N-acetilglicosamina ou N-acetilgalactosamina
Ácido hialurônico: Formam soluções viscosas e claras
Lubrificante dos fluidos sinoviais das articulações
Conferem a consistência do humor vítreo
Confere elasticidade aos tendões e cartilagens
Sintético:
Tratamento de artrose
Medicina estética: preenchimento de sulcos ou rugas
Glicoconjugados
Carboidrato liga-se covalentemente à proteína ou ao lipídio; 
Rótulos de endereçamento em algumas proteínas; 
Mediadores nas interações específicas entre as células e a matriz celular; 
Reconhecimento, adesão célula-célula, migração celular durante o desenvolvimento, coagulação do sangue, resposta imune e cicatrização de lesões 
Glicoproteínas
Oligossacarídeos ligados covalentemente à proteínas; 
lado externo da membrana plasmática; 
formam sítios específicos de reconhecimento e ligação de alta afinidade por outras proteínas; 
Maioria das proteínas secretadas
por células eucarióticas são glicoproteínas. Ex. imunoglobulinas (anti-corpos), hormônios (LH, FSH, estimulante da tireóide), proteínas do leite (lactalbumina); 
Glicolipídeos
Lipídeos de membrana nos quais a cabeça “hidrofílica” é composta por oligossacarídeos. Agem como sítios específicos de reconhecimento para proteínas. 
Lipopolissacarídeo: presentes na membrana externa de bactérias gram negativas (E.coli)
Alvos primários de anticorpos produzidos pelo sistema imunológico de vertebrados contra infecção bacteriana. 
Proteoglicanos
Proteína ligada a glicosaminoglicanos
Presentes na superfície da célula ou da matriz extracelular
Organizam tecidos, influenciam o desenvolvimento dos tecidos especializados; mediadores da atividade de crescimento
Questões
O amido inserido na dieta pode ser usado como fonte de energia, ao contrário da celulose. O que pode explicar essa diferença entre dois polissacarídeos formados por unidades de D-glicose?
Questões	
Classifique os carboidratos quanto ao tamanho.
De exemplo de polissacarídeos de reserva e estrutural.
Conceitue proteoglicanos, glicoproteínas e glicolipídeos