Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química - Smith, Van Ness - 7 ed

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J. t. ntllh 
lf. • an e 
~1. t. bboll 
Capítulo 1 
Introdução 
1.1 O ESCOPO DA TERMODINÂMICA 
A ciência da termodinâmica nasceu no século dezenove, com a necessidade de descrever a operação das máqui-
nas a vapor e de avaliar o limite do seu desempenho. Por isso, o nome, por si próprio, denota potência desenvol-
vida a partir do calor, com óbvia aplicação em máquinas ténnicas, das quais a máquina a vapor foi o primeiro 
exemplo. Contudo, os princípios observados válidos para as máquinas são facilmente generalizados, e são co-
nhecidos como a primeira e a segunda leis da termodinâmica. Essas leis não têm prova do ponto de vista mate-
mático; súãvalidade está fundamentada na ausência de experimentos contrários. Dessa forma, a termodinâmica 
compartilha com a mecânica e o eletromagnetismo o fato de estarem fundamentados em leis básicas. 
Essas le is levam, através de deduções matemáticas, a um conjunto de equações que encontram aplicações 
em todos os campos da ciência e da engenharia. O engenheiro químico lida com uma grande variedade de pro-
blemas específicos. Entre eles estão o cálculo das necessidades de calor e de trabalho para processos físicos e 
químicos, e a determinação das condições de equilíbrio para as reações químicas e para a transferência de espé-
cies químicas entre fases diferentes. 
Considerações termodinâmicas não estabelecem as taxas nos processos flsicos ou químicos. As taxas de-
pendem de forças motrizes e de resistêndas. Embora as forças motrizes sejam variáveis termodinâmicas, as 
resistências não o são. Tampouco pode a termodinâmica, com uma formulação baseada em propriedades ma-
croscópicas, revelar os mecanismos microscópicos (moleculares) dos processos físicos e químicos. Por outro 
lado, o conhecimento do comportamento microscópico da matéria pode ser útil no cálculo de propriedades ter-
modinâmicas.1 Valores das propriedades são essenciais na aplicação prática da termodinâmica. O engenheiro 
químico Lida com muitas espécies químicas, e dados experimentais freqüentemente não estão disponíveis. Este 
fato levou ao desenvolvimento de "correlações generalizadas", as quais fornecem estimativas de propriedades 
na ausência de dados experimentais. 
A aplicação da termodinâmica em qualquer problema real inicia com a identiticação de uma parte particular 
da matéria como o foco das atenções. Essa parte da matéria é chamada sisrenw. e o seu est:tdo tem1odinâmico 
é definido por umas poucas propriedades macroscópicas mensuráveis. Essas propriedades dependem das di-
mensões fundamentais da ciência, das quais, aqui, são de interesse: comprimento. tempo, massa. temperatura e 
quantidade da substância. 
1.2 DIMENSÕES E UNIDADES 
As dimensões fundamentais são primitivas, reconhecidas pela nossa percepção sensitiva e não definíveis em 
termos de alguma coisa mais simples. Entretanto, a sua utilização requer a definição de escalas de medida arbitrá-
rias, divididas em unidades de tamanho específicas. Unidades primárias foram especificadas por acordo interna-
cional, e são codificadas como o Sistema Internacional de Unidades (abre,·iattlr~l SI, de Systeme International). 
O segundo, símbolos, unidade SI de tempo, é a duração de 9.192.631.770 ciclos da radiação associada a 
uma transição especificada do átomo de césio. O metro, símbolo m, é a unidade fundame ntal de comprimento, 
definido como a distância que a luz atravessa no vácuo em um intervalo de tempo de 1/299.792.458 de um se-
1Urn t.lt:st:nvolvimcnto elementar é nprcscnlado no Cap. 16. 
By W. S.
2 Capíwlo Um 
gundo. O quilograma, símbolo kg, é a massa de um cilindro de platinalirídio mantido no International Bureau 
o f Weights and Measures (Comitê Internacional de Pesos e Medidas) em Sêvres, França. A unidade de tempe-
ratura é o kelvin, simbolo K, igual a 1/273,16 da temperatura termodinâmica do ponto triplo da água. Uma dis-
cussão mais detalhada sobre temperatura, a dimensão característica da termodinâmica, é apresentada na Seção 
1.5. O moi, símbolo mo!, é definido como a quantidade de substância que contém um número de entidades ele-
mentares (por exemplo, moléculas) igual ao número de átomos presentes em 0,012 kg de carbono-12. Isso é 
equiválente ao "grama moi", usado comument<; pelos químicos. 
Múltiplos e frações decimais das unidades SI são designados por prefixos. Os de uso mais comum estão lis-
tados na Tabela 1.1. Assim, o cenúmetro é obtido como 1 em = I o-2 m, e o quilograma como 1 kg = 1()3 g. 
Tabela 1.1: PrefL~os para Unidades do SI 
Múltiplo Prefixo Símbolo Múltiplo Prefixo Símbolo 
I0-1> f em to 102 hecto h 
lo-•2 pico p 1()3 quilo k 
10-· nano n 106 mega M 
I0-6 micro J.L 109 giga G w-J rnili m 10'1 tera T 
IO-l centi c 1015 peta p 
Outros sistemas de unidades, como o sistema inglês d!""engenharia, utilizam unidades que estão relacionadas 
com as unidades do SI por fatores de conversão fixos. Assim, o pé (ft) é definido como 0.3048 m, a libra massa 
(lbm} como 0,45359237 kg, e a libra moi (lb moi) como 453,59237 moi. 
_ .... ~- .. 
1.3 MEDIDAS DE QUANTIDADE OU TAMANHO 
Três medidas de quantidade ou tamanho são de uso comum: 
• Massa, m • Número de moles, n • Volume total , V' 
Essas medidas, para um sistema específico, têm proporção direta entre elas. Massa. primitiva e sem definição, 
pode ser dividida pela massa molar M, usualmente chamada de peso molecular. fornecendo o número de moles: 
m 
n=-
M 
ou m=Mil 
O volume total, representando o tamanhv de um sistema, é uma grandeza definida obtida pelo produto de 
três comprimentos. Ele pode ser dividido pela massa ou pelo número de moles do sistema, fornecendo o volume 
específico ou o ~·olume molar: 
.. v r 
• Volume específico: v==- ou V1 =mV 
1/l 
• Volume molar: 
v r 
V:=- ou V' =nV 
11 
Densidade específica ou densidade molar é definida como o inverso do volume espedtko ou do volume molar: 
p= v-•. 
Essas grandezas (V e p) são independentes do tamanho de um sistema e são exemplos de variáveis termodi-
nâmicas intensims. Elas são funções da temperatura, da pressão e da composição de um sistema. que são, por 
sua vez, também grandezas independentes do tamanho do sistema. 
1.4 FORÇA 
A unidade SI de força é o newton, símbolo N, derivada a partir da segunda lei de Newton, que expressa a força 
F como o produto da massa m pela aceleração a: assim F= ma. O newton é ddinido como a força que, quando 
Introdução 3 
aplicada a uma massa de 1 kg, produz uma aceleração de I m s·'; dessa forma, o newton é uma unidade deriva-
da, que representa I kg m s·1 . 
No sistema d~ unidades inglês de engenharia, força é tratada como uma dimensão independente adicional 
em conjunto com comprimento, tempo e massa. A libra-força (lb,) é defmida como a força que acelera I libra-
massa em 32,1740 pés por segundo por segundo. Neste caso, deve-se incluir na lei de Newton uma constante 
dimensional de proporcionalidade para tomá-la consistente com a seguinte definição: 
I 
F= - ma 
H c 
Então,2 
I , 
l(lbr) = - x l(lbm) x 32, 1740(ft)(s)--
Hc 
e Hc = 32,1740(lbm)(ft)(lbr)-1(s)-2 
A libra-força é equivalente a 4,4482216 N. 
Como força e massa são conceitos diferentes, uma libra-força e uma libra-massa silo grandezas diferentes, e 
suas unidades não se cancelam mutuamente. Quando uma equação possui as duas unidades, (lb,) e (lbm), a cons-
tante dimensional g, deve também aparecer na equação para tomá-la dimensionalmente correta. 
Peso na realidade refere-se à força da gravidade sobre um corpo, sendo, dessa forma, corretamente expresso 
em newtons ou em libras-força. Infelizmente, padrões de massa são freqüentemente chamados "pesos", e o uso 
de balanças para comparar massas é conhecido como "pesagem". Assim, devemos discernir a partir do contex-
to se há referência à força ou à massa quando a palavra "peso" é eventualmente ou informalmente utilizada. 
~·--------------------------
Exemplo 1.1 
Um astronauta pesa 730 Nem Houston, Texas, onde aaceleraçãodagravidadelocal ég = 9,792 m s-2 • 
Qual é a massa do astronauta e o seu peso na Lua,onde g = 1,67 m s-2? 
Solução 1.1 
Com a :: g, a lei de Newton~: F:: mg. Donde, 
F 730N 1 
m =- = = 74,55 N m-1 s 
g 9,192 ms- 2 
Como o newton N tem as unidades kg m s-2, 
m = 74,55 kg 
Essa massa do astronauta~ independente da localização, mas o peso depende dn ncelernçilo dn gravidade local. Assim. 
o peso do astronaum na Lua é: 
ou 
F (Lua) = mg(Lua) = 74,55 kg x 1.67 m s-2 
F (Lua) = 124.5 kg m s-2 = 1::!-U N 
O uso do sistema de unidades inglês de engenharia requer a conversão do peso do astronauta p:lr:t (lb,) e do valor 
de g paro (ft)(s)-2• Com I N equivalendo a 0,224809(1b,) e I m a 3.2808~(ft): 
Peso do astronauta em Houston = 164,1 (l~r) 
g(Houston) = 32,13 
A lei de Newton fornece então: 
e g(Lua) = 5AS(ft)(s)-2 
Fg,. 
m=-- = 
g 
ou 
164, I (lbr) x 32.1740(lb111)(ft)(lhr)- 1 (~)-2 
32.13(1l)(s)-! 
m = 164.3(lbm) 
:onde unidades ni'io pertencentes ao SI (por exemplo. unidades inglc~;l$) forem utilit..:.u.l~•~. ~Uil'~ ubrcviu\·tlc~ up:arl!ccrãu entre parêntese.~. 
4 Capftulo Um 
Dessa fonna, a massa do asttonauta em (lb.J c o peso em (lb,), em Houston, são quase iguais numericamente, porém 
na Lua isso não ocorre: 
F (Lua)= mg(Lua) = (164,3)(5,48) = 28,0(1br) 
8c 32,1740 
1 .5 TEMPERATURA 
Temperatura é normalmente medida com termômetros de bulbo de vidro, no interior do qual o líquido se expan-
de quando aquecido. Assim, um tubo uniforme, parcialmente cheio de mercllrio, álcool, ou algum outro fluido, 
pode indicar grau de "aquecimento" simplesmente pelo comprimemo da coluna de fluido. Contudo, valores 
numéricos são especificados para vários graus de aquecimento através de definições arbitrárias. 
Na escala Celsius,3 o ponto de gelo (ponto de congelamento da água saturada com ar na pressão atmosférica 
padrão) é zero, e o ponto de vapor (ponto de ebulição da água pura na pressão atmosférica padrão) é igual a 100. 
Uma escala numérica pode ser estabelecida em um termômetro, imergindo-o em um banho de gelo e fazendo 
urna marca para o zero no nível do fluido, e, posteriormente, colocando-o dentro da água em ebulição e fazendo 
uma marca para o 100 nesse nível superior de fluido. A distância entre as duas marcas é dividida em 100 espa-
ços iguais chamados graus. Outros espaços do mesmo tamanho podem ser marcados abaixo do zero e acima do 
100 para estender a faixa de medida do termômetro. 
Todos os termômetros, indiferentemente do fluido, fornecem a mesma leitura no zero e no 100 se forem 
calibrados pelo método descrito; porém, em outros pontos, as leituras não são usualmente correspondentes em 
função de os fluidos terem características déeipansão distintas. Dessa forma, é requerida uma escolha arbitrá-
ria do fluido, e a escala de temperatura do sistema SI, com a sua unidade kelvin, símbolo K, está baseada no gás 
ideal como fluido termométrico. Como a definição da escala Kelvin depende das propriedades dos gases, a sua 
discussão detalhada é protelada até o Capítulo 3. Entretanto, devemos notar que, como uma escala absoluta, ela 
depende do conceito de um limite inferior de temperatura. 
Temperaturas Kelvin são representadas com o símbolo T; temperaturas Celsius, com o símbolo 1, são defini-
das em relação às temperaturas Kelvin: 
t°C = T K- 273,15 
A unidade das temperaturas Celsius é o grau Celsius, °C, igual em tamanho ao kelvin: Contudo. temperaturas 
na escala Celsius são 273,15 graus menores do que na escala Kelvin. Dessa forma. o limite inferior de tempe-
ratura, chamado de zero absoluto na escala Kelvin, ocorre a -273,15°C. 
Na prática, a Escala Internacional de Temperatura de 1990 (lntemarional Temperarure Scale of 1990 [ITS-
90]) é usada na calibração de instrumentos científicos e industriais.1 A escala ITS-90 é definida de tal forma que 
os seus valores diferem das temperaturas do gás ideal dentro do limite de precisão das medidas. Ela está base-
ada em determinados valores de temperatura para um número d~ estados de equilíbrio de fases de substâncias 
puras, que podem ser reproduzidos (pontos fixos), e em instrumenros padrões calibrados nessas temperaturas. 
Interpolação entre as temperaturas dos pontos fixos é fornecida por fórmulas que estabelecem a rclaçõ.o entre 
leituras nos instrumentos padrões e valores naiTS-90. O termômetro de resistência de platina é exemplo de um 
instrumento padrão; ele é usado em temperatílrãs desde - 259,35°C (o ponto triplo do hidrogênio) até 961,78°C 
(o ponto de congelamento da prata). 
Além das escalas Kelvin e Celsius, duas outras ainda são utilizadas pelos engenheiros nos Estados Unidos: 
a escala Rankine e a escala Fahrenheit.6 A escala Rankine é uma escala absoluta diretamente relacionada à es-
cala Kelvin por: 
T(R) = 1.8T K 
A escala Fahrenheit está relacionada à escala Rankine por uma equação análoga à relação entre as escalas Cel-
sius e Kelvin: 
t (0 F) = T(R)- 459,67 
'Anders Celsius. astrônomo sueco (1701-1744). 
'Note que a palavl'll gr11u ni!o t usada com temperaturas em kelvin e que a palavra kti\'ÍII como uniclode n3o t escrira com letr.l maiúscula. 
·'O te>to em língua inglesa que descreve a!TS-90 é fornecido por H. Preston·Thomas. M<rrologia. vol. 27. pp. 3-10. 1990. 
'Gabriel Daniel Fahrenheit, físico alemão (1686-1736). 
Introdução 5 
Assim, o limite inferior de temperatura na escala Fahrenheit é de -459,67(0 F). A relação entre as escalas Fahre-
nheit e Celsius é: 
WF) = 1,8 t°C + 32 
Conseqüentemente, 32(0 F) é o ponto de gelo, e o ponto normal de ebulição da água é igual a 212eF). 
O grau Celsius e o kelvin representam o mesmo intervalo de temperatura, como o fazem o grau Fahrenheit 
e o Ranlá ne. As relações entre as quatro escalas de temperatura são mostradas na Figura 1.1. Na termodinâmi-
ca, está implícito o uso da temperatura absoluta quando há referência a uma temperatura sem qualificação. 
Celsius Kelvin Fahrenheit Rankine 
100('C) -- 373,15 K- 212("f)-- 571,67(R)--Ponto da vapor 
Ot"Cl--- 273,15 K- 321"Fl- - 491,67(R)--Ponto d egelo 
-273,1Si"CJ- OK --- -459,67("F) - O(R)----Zaroabsolulo 
Figura 1.1 Relações en~re escalas de temperatura. 
1.6 PRESSÃO 
A pressão P exercida por um fluido sobre uma superfície é definida como a força normal exercida pelo fluido 
por unidade de área da superfície. Se a força é medida em N e a área em m1, a unidade de pressão é o newton por 
metro quadrado ou N m-1, chamada de pascal, símbolo Pa. a unidade básica SI de pressão. No sistema inglês de 
engenharia, uma unidade comum para medir a pressão é a libra-força por polegada quadrada (psi - pound 
force per square inch). 
O principal padrão para a medida de pressão é o manômetro a contrapeso. no qual uma força conhecida é 
equilibrada por urna pres~ão exerdda por um fluido atuando sobre uma área conhecida; donde P e FIA. Um 
esquema simples é mostrado na Figura 1.2. O êmbolo é cuidadosamente posicionado no cilindro de forma que 
Fi~urn 1.2 Manômetro n contr"pe•o. 
6 Capítulo Um 
a folga seja pequena. Contrapesos são colocados sobre a platafonna até que a pressão do óleo. que impulsiona 
o êmbolo para cima, seja equilibrada pela forçada gravidade no êmbolo e em tudo que ele supona. Com a força 
dada pela lei de Newton. a pressão do óleo é: · 
p = !:_ = mg 
A A 
onde me a soma das massas do êmbolo, da plataforma e dos contrapesos; g é a aceleração da gravidade local; 
e A é a área da seção reta do êmbolo. Manômetros de uso comum, como os manômetros de Bourdon, são cali-
brados por comparação com os manômetros a contrapeso. 
Como uma coluna vertical de um dado fluido, sob ação da gravidade, exerce uma pressão na sua base dire-
tamente proporcional à sua altura, a pressão também é representada pela altura equivalente de urna coluna de 
fluido. Isto é a base para o uso de manômetros em medidas de pressão. A conversão de altura para força por 
unidade de área vem da lei de Newton aplicada à força da gravidade aruando sobre a massa de fluido na coluna. 
A massa é dada por: m = Ahp, onde A é a área da· seção reta da coluna, h é a sua altura, e p é a densidade do 
fluido.Em conseqüência, 
F mg Ahpg 
p =A= A= -A- = hpg 
A pressão correspondente a uma altura de fluido é determinada pela densidade do fluido (que é função de sua 
identidade e sua temperatura) e da aceleração da gravidade local. Assim, o (torr) é a pressão equivalente a I 
milímetro de mercúrio a ooc em um campo gravitacional padrão, e é igual a 133,322 Pa. 
Outra unidade de pressão é a atmosfera padrão (atm), a pressão média aproximada exercida pela atmosfera 
terrestre ao nível do mar, definida como 101.325 Pá;Í01,325 kPa; ou O, 101325 MPa. O bar. uma unidade SI 
definida como J(}' Pa, é igual a 0,986923(atm). 
\ 
A maioria dos medidores de pKssão fornece resultados que são a diferença entre a pressão de in~essli_!. 
pressão do ambiente no qual eles se encontram. Esses resultados são conhecidos como _Eressões manométricas 
e podem ser convenidos para pressões absolutas pela adição da pressão barométrica. Pressões absolutas devem 
ser utilizadas nos cálculos termodinâmicos. 
Exemplo 1.2 
Um manômetro a contrapeso, com um êmbolo de 1 em de diâmetro, é usado para medições precisas 
de pressão. Em uma situação particular, o equilíbrio é alcançado com uma massa de 6,14 kg (incluindo 
o êmbolo e a plataforma). Se a aceleração da gravidade local é de 9,82 m s-2 , qual é a pressão ma-
nométrica sendo medida?. Sendo a pressão barométrica igual a 7 48(torr), qual é a pressão absoluta? 
Solução 1.2 
A força exercida pela gravidade sobre o êmbolo. a plataforma e os contrapesos é: 
F= mg = (6,14)(9,82) = 60.295 N 
F 60,295 , 
Pressão manométrica = - = , = 76.77 Nem--
A (lf4)(rr)(l)-
A pressão absoluta é então: 
P = 76,77 + (748)(0,013332) = 86,74 N cm-2 
ou P = 867,4 kPn 
Exemplo 1.3 
A 27"C, a leitura em um manômetro com mercúrio é de 60,5 em. A aceleração da gravidade local é de 
9,784 m s-•. A qual pressão essa coluna de mercúrio corresponde? 
fntrodução 7 
Solução 1.3 
De acordo com a equação no te~to anterior, P = hpg. A 27"C, a densidade do mercúrio~ de 13,53 g cm·l. Então, 
P = 60,5 em x 13,53 g cm-3 x 9,784 m s-2 = 8.009 g m s-2 cm-2 
·OU P = 8,009 kg m s- 2 cm-2 = 8,009 N cm-2 = 80,09 kPa = 0,8009 bar 
1.7 TRABALHO 
Trabalho W é realizado sempre que uma força atua ao longo de uma distância. Por definição, a quantidade de 
trabalho é dada pela equação: 
dW= F di (l.l) 
onde F é o"componente da força que age ao longo da linha de deslocamento di. Quando integrada, essa equação· 
fornece o trabalho de um ~- Por convenção, trabalho é considerado positivo quando o desloca-
mento ocorre no mesmo sentido da força aplicada, e negativo quando eles estão em sentidos opostos. 
O trabalho que acompanha uma variação no volume de um fluido é freqüentemente encontrado na terrnodi-
nãmica. Um exemplo comum é a compressão ou a expansão de um fluido em um cilindro resultante do movi-
mento de um êmbolo. A força exercida pelo êmbolo sobre o fluido é igual ao produto entre a área do êmbolo e 
a pressão do fluido. O deslocamento do êmbolo é igual à variação do volume total do fluido dividida pela área 
do êmbolo. A Eq.( 1.1) toma-se então: 
ou, como A é costante, 
Integrando, 
yt 
dW = -PA d -
A 
dW = -PdV1 
V.' 
W =-f 
2 
P dV1 v: 
(1.2) 
(1.3) 
O sinal de menos é incluído nessas equações para que elas se tomem compatíveis com a convenção de sinais adotada 
para o trabalho. Quando o êmbolo se move no cilindro comprimindo o fluido, a força aplicada e o deslocamento estão 
no mesmo sentido; conseqüentemente, o trabalho é positivo. O sinal de menos é necessário em função de a variação 
do volume ser negativa. Em um processo de expansão, a força aplicada e o deslocamento estão em sentidos opos· 
tos. A variação do volume nesse caso é positiva, e o sinal de menos é necessário para fazer o trabalho negativo. 
p 
v' 
Figuro 1.3 Diogntmo mostntndo uma trnjttória P vs. V. 
A Eq.( 1.3) expressa o trabalho efetuado por um processo finito de compressão ou expansão.' A Fig. 1.3 mostra 
uma trajetória para a compressão de um gás do ponto I , com volume inicial v; na pressão P,, até o ponto 2, com 
1Entrel~mlo, como explicu u Seção 2.H. e.."sa equação ~ó pcx.le ~er utiliza<.lu em dn:un:o.(nud:&~ t.l\pcci:IÍS. 
.~~---- ----·-··-----------------------
8 Capítulo Um 
volume V~ na pressão P2• Essa trajetória relaciona a pressão, em qualquer ponto ao longo do processo, com o 
volume. O trabalho necessá.rio é fomecido pela Eq.(l.3) e é proporcional à área sob a curva na Figura L3. A 
unidade SI de trabalho é o newton-metro ou joule, símbolo J. No sistema de unidades inglês de engenharia a 
unidade freqüentemente utilizada é o pé-libra força (ft lb1). 
1.8 ENERGIA 
O princípio geral da conservação de energia foi estabelecido por volta de 1850. A origem desse princípio, como 
ele se aplica na mecânica, estava implícita nos trabalhos de Galileu (1564-1642) e Isaac Newton (1642-1726). 
Na verdade, ele resulta diretamente da segunda lei do movimento de Newton, uma vez que o trabalho é definido 
como o produto da força pelo deslocamento. 
Energia Cinética 
Quando um corpo com massa m, sofrendo ação de uma força F, é deslocado ao longo de urna distância dl duran-
te um intervalo infinitesimal de tempo dt, o trabalho realizado é dado pela Eq.(l.l). Em combinação com a segunda 
lei de Newton, esta equação se torna: 
dW = madl 
Por definição, a aceleração é a = du/dt, onde u é a velocidade do corpo. Assim, 
'"dw = m du dl = ml}!_dtt 
dt dt 
Como a definição de velocidade é u .., dlldt, a expressão para o trabalho fica: 
dW = mudu 
Essa equação pode agora ser integrada para uma variação finita da velocidade, de u1 a u~: 
ou W=----6 -mu~ mu~ _ (mu2) 
2 2 2 
(1.4) 
Cada uma das grandezas ( In) mu2 na Eq.(l.4) é uma energia cinética, um termo introduzido por Lord Kelvin8 
em 1856. Assim. por definição, 
I , 
EK "" 2mu- ( 1.5) 
A Eq.( 1.4) mostra que o trabalho efetuado sobre um corpo para acelerá-lo de uma velocidade inicial u1 até uma 
velocidade final u~ é igual à variação da energia cinética do corpo. Inversamente, se um corpo em movimento é 
desacelerado pela ação de uma força resistiva, o trabalho realizado pelo corpo é igual à variação de sua energia 
cinética. No sistema de unidades SI, com massa em kg e velocidade em m s-1, a energia cinética E,. tem as 
unidades kg m~ s-~. Como o newton é a unidade composta kg m s·'. éK é medida em newton-metros ou joules. 
Em concordância com a Eq.(L4), essa é a unidade de trabalho. 
No sistema inglês de engenharia, a energia cinética é expressa por (In) mu21g,. onde g,. tem o valor de 32,1740 
e as unidades (lbm)(ft)(lb,)-1(s) - 2• Dessa forma, a unidade de energia cinética nesse sistema é: 
Aqui, a consistência dimensional requer a inclusão do g,. 
"Lord Kclvin. ou William Thomson ( 1824-1907), foi um ff~ico inglt!s, que, com o físico alemão RudotfCiausiu:-; ( 1822·1 S~S). çonso-
lidou os funúamenul." p;.tra a moderna ciência da tem"'odinãmica. 
l 
fntrodução 9 
Energia Potencial 
Se um corpo com massa m é elevado de uma altura inicial z, a uma altura finalz1, uma força direcionada para 
cima, pelo menos igual ao peso do coqio, tem que ser exercida sobre ele. Essa força deve movimentá-lo ao 
longo de uma distância (z1 - z,). Como o peso do corpo é a força da gravidade sobre ele, a força mínima reque-
rida é .fornecida pela lei de Newton: 
F = ma =mg 
onde g é a aceleração da gravidade local. O trabalho mínimo requerido para elevar o corpo é igual ao produto 
entre essa força e a variação de altura: 
ou 
W = F(Z2- Zt) = mg(Z2- Zt) 
W = mz2g - mztg = ó.(mzg) (1.6) 
Vê-se, da Eq.(l.6), que o trabalho realizado sobre um corpo ao elevá-lo é igual à variação da grandeza mzg. 
Inversamente, se um corpo descer contra uma força resistiva igual ao seu peso, o trabalho efetuado pelo corpo 
é igual à variação da grandeza mzg. Cada uma das grandezas mzg na Eq.(l.6) é uma energia pat{!nciat.9 Dessa 
forma, por definição: 
Ep = mzg (1.7) 
No sistema de unidades SI, com massa em kg, a elevação em me a aceleração da gravidade em m s-1, a energia 
potencialtem unidades kg m1 s-1, que é o newton-metro ou joule, a unidade de trabalho de acordo com a Eq.( 1.6). 
No sistema ingles de engenharia, a energia potencial é representada por mzglg,. Assim, a unidade de energia 
potencial nesse sistema é: 
E = m:.g = Clbm)(ft)(ft)(sr
2 = (ft lb) 
P 8c Clbm)(fl)(lbr)- 1(s)-2 f 
Novamente, g, deve ser incluído em função da consistência dimensional. 
Conservação de Energia 
Em qualquer avaliação de processos físicos, tenta-se achar ou definir graodezas que permaneçam constantes, 
quaisquer que sejam as variações que ocorram. Uma dessas grandezas. reconhecida inicialmente no desenvol-
vimento da mecânica. é a massa. A grande utilidade da lei da conservação da massa sugere que outros princípi-
os de conservação seriam de valor comparável. Em relação à energia, observa-se que as Eqs.( 1.4) e ( 1.6) mos-
tram que o trabalho realizado em um corpo é igual à variação em uma grandeza que descreve a condição do 
corpo em relação à sua vizinhança. Em cada caso, o trabalho realizado pode ser recuperado através da realiza-
ção do processo inverso e do retorno do corpo à sua condição inicial. Essa observação leva naturalmente à con-
sideração de que, se o trabalho realizado sobre um corpo ao acelerá-lo ou ao elevá-lo pode ser posteriormente 
recuperado, então o corpo em função de sua velocidade ou elevação possui a habilidade ou capacidade de rea-
lizar trabalho. Esse conceito se mostrou tão útil na mecânica dos corpos rígidos, que a capacidade de um corpo 
realizar trabalho recebeu o nome de energia, uma palavra derivada do grego e significando "em trabalho". Assim, 
o trabalho ao acelerar um corpo produz uma mudança em sua energia cinética: 
e o trabalho realizado em um corpo ao elevá-lo produz uma variação em sua energia potencial: 
W = Ep = ó(mzg) 
Se energia é fornecida a um corpo ao elevá-lo, então o corpo conserva ou retém essa energia até que ele 
realize o trabalho de que é capaz. Um corpo elevado. ao cair em queda livre, ganha em energia cinética o que ele 
perde em energia potencial, de tal forma que sua capacidade de realizar trabalho permanece inalterada. Para um 
corpo em queda livre, isso significa que: 
' Esse termo foi proposto em 18~J p.:lo engenheiro esc-ocês William Rankine ( 1820-1 N72). 
10 
ou 
Capítulo Um 
mu2 mu1 
--
2
---
1 + mz2g- mztg =O 
2 2 
A validade dessa equação foi confirmada por um número incontável de experimentos. Assim, o desenvolvi-
mento do conceito de energia levou, logicamente, ao pqncfpio da conservação de energia para todos os processos 
puramente mecânicos. Ampla evidência experimental para justificar essa generalização foi facilmente obtida. 
Outras formas de energia mecânica, além das energias cinética e potencial gravitacional, são possíveis. A 
mais óbvia é a energia potencial de configuração. Quando uma mola é comprimida, trabalho é realizado por 
uma força externa. Como a mola pode posteriormente realizar esse trabalho contra uma força resistiva, a mola 
possui capacidade para realizar trabalho. Isso é energia potencial de configuração. Energia da mesma forma 
existe em uma fita de borracha esticada ou em uma barra de metal deformada na região elástica. 
A generalidade do princípio da conservação de energia na mecânica é ampliada se olharmos o trabalho como 
urna forma de energia. Isso é claramente possível, uma vez que tanto a variação da energia cinética quanto a 
variação da energia potencial são iguais ao trabalho realizado ao produzi-las [Eqs.( 1.4) e ( 1.6)]. Contudo, traba-
lho é energia em trânsito e nunca é tomado como residente em um corpo. Quando trabalho é realizado e não 
aparece simultaneamente como trabalho em algum lugar, ele é convertido em outra forma de energia. 
O corpo ou conjunto de corpos sobre o qual a atenção é focalizada é chamado de sistema. Todo o resto é chamado 
de vizinhança. Quando trabalho é realizado, ele é realizado pela vizinhança sobre o sistema, ou vice-versa, e energia 
é transferida da vizinhança para o sistema, ou em sentido oposto. É somente durante essa transferência que a forma de 
energia conhecida como trabalho "x.iste. Em contraste, as energias cinética e potencial permanecem com o sistema. 
Entretanto, seus valores são medidos tornando como referência a vizinhança, isto é, a energia cinética depende da 
velocidade em relação à vizinhança e a energia potencial é função da elevação em relação a um nível de referência. 
Variações nas energias cin~a e potencial não dependem dessas condições de referência, desde que elas sejam fixas. 
Exemplo 1.4 
Um elevador com massa de 2.500 kg encontra-se em um nível 1 O m acima da base do poço do 
elevador. Ele é elevado a 100 m acima da base do poço, onde o cabo de sustentação se rompe. O 
elevador cai em queda livre até a base do poço, onde colide com uma forte mola. A mola é projeta-
da para desacelerar o elevador até o repouso e, por intermédio de um dispositivo de captura, mantê-
lo na posição de máxima compressão da mola. Admitindo que não haja atrito no processo e consi-
derando g = 9,8 m s-2, calcule: 
(a) A energia potencial do elevador na sua posição inicial em relação à base do poço do elevador. 
(b) O trabalho realizado para elevar o elevador. 
(c) A energia potencial do elevador na posição mais elevada em relação à base do poço. 
(c!) A velocidade e a energia cinética do elevador no instante anterior à sua colisão com a mola. 
(e) A energia potencial da mola comprimida. 
(~ A energia do sistema formado pelo elevador e pela mola (1) no início do processo, (2) quando 
o elevador atinge a sua altura máxima, (3} no momento anterior à colisão do elevador com a 
mola, e (4) após o elevador ficar em repouso ao final do processo. 
Solução 1.4 
Considere que o subscrito I represente as condições iniciais; o subscrito 2, as condições quando o elevador está na 
sua altum máxima; e o subscrito 3. as condições no momento anterior à colisão do elevador com a mola. 
(a) Pelo Eq. (1.7), 
(b) Pela Eq. (1.1 ). 
donde 
(c) Pela Eq. ( 1.7). 
Nmcquc 
Ep1 = 111Zt8 = (2.500)(10)(9,8) = 245.000 J 
W =!~!F d/= r 2 mgdl = mg(1.2- Zt) 
::1 lz. . 
w = (2.500)(9,8)(100 '- 10) = 2.205.000 J 
Ep2 = m::.2g = (2.500)(100)(9.8) = 2.450.0001 
W =E"' - Ep1 • 
Introdução 11 
(d) Com base no princípio da conservação de energia mecânica, pode-se escrever que a soma das variações das ener-
gias cinética e potencial durante o processo entre as condições 2 e 3 é zero; isto é, 
ó.EK1_ 3 + ó.Ef>,_3 =O 
Conrudo, EK
1 
e E,
1 
são zero. Conseqüentemente, 
ou 
EK3 = Ep.z = 2.450.000 J 
11
2 _ 2EK3 _ (2)(2.450.000) 
3 - m - 2.500 
Donde, UJ = 44,27 m s- 1 
(e) Como as variações nas energias potencial da mola e cinética do elevador devem somar zero, 
ó.Ep(mola) + ó.EK(elevador) =O 
A energia potencial inicial da mola e a energia cinética final do elevàdor são nulas; conseqüentemente, a energia 
potencial final da mola deve ser igual à energia cinética do elevador no momento anterior à colisão do elevador com 
a mola. Assim, a energia potencial final da mola é de 2.450.000 J. 
(j) Se o elevador e a mola, em conjunto, forem considerados como o sistema, a energia inicial do sistema é a energia 
potencial do elevador, ou 245.000 J. A energia total do sistema somente pode variar se houver transferência de traba-
lho entre o sistema e a vizinhança. Como o elevador t pux~.do pa.:a cima, trnbalho, em uma quantidade de 2.205.000 
J, é realizado pela vizinhança sobre o sistema. Assim, a energia do sistema quando o elevador atinge a sua alrura 
máxima é de 245.000 + 2.205.000 = 2.450.000 J. Modificações posteriores ocorrem somente no interior do sistema, 
sem transferência de trnbalho entre o sistema e a vizinhança. Dessa forma, a energia total do sistema permanece cons-
tante em 2.450.000 J. Há meramente transformações da energia potencial de posição (elevação) do elevador para 
energia cinética do elevador, e dessa para energia potencial de configuração da mola. 
Este exemplo ilustra a aplicação da lei de conser\'ação da energia mecãnica.Entretanto, considera-se que o processo 
completo ocorra sem a presença do a ai to: os resultados obtidos somente são exatos para tal processo idealizado. 
Durante o período de desenvolvimento da lei de conservação da energia mecânica, calor não era reconheci-
do como uma forma de energia, mas sim considerado um fluido indestrutível chamado calórico. Esse conceito 
encontrava-se flrtnemente estabelecido, e durante muitos anos nenhuma conexão foi feita entre o calor resul-
tante do atrito e as formas estabelecidas de energia. Conseqüentemente, a lei de conservação da energia tinha 
aplicação limitada aos processos mecânicos sem atrito. Tal limitação não é necessária; calor. como trabalho, 
atualmente é visto como energia em trânsito, um conceito que ganhou aceitação ao longo dos anos seguintes a 
1850, principalmente em função dos clássicos experimentos de J.P. Joule. Esses experimentos são analisados 
em detalhes, no Cap. 2, mas antes algumas características do calor são examinadas. 
1.9 CALOR 
Sabemos da prática que um objeto quente em contato com um objeto frio toma-se mais frio, enquanto o objeto 
frio toma-se mais quente. Uma visão aceitável é que alguma coisa é transferida do objeto quente para o frio, e 
chamamos essa coisa de calor Q.10 Assim, dizemos que o calor sempre flui de uma temperatura mais alta para 
uma mais baixa. Isso leva ao conceito de temperatura como a força motriz para a transferência de energia como 
calor. Mais precisamente, a taxa de transferência de calor de um corpo para outro é proporcional à diferença de 
temperaturas entre os dois corpos; quando não há diferença de temperaturas. não há transferência líquida de 
calor. Do ponto de vista da tcm1odinâmica. calor nunca é visto como estando estocado no interior de um corpo. 
Como trabalho, ele existe somente como energia em crân.sico de um corpo para outro; na terminologia da termo-
dinâmica, entre um sistema e a sua vizinhança Quando energia na forma de calor é adicionada a um sistema, 
ela é annazenada não como calor e sim como energia cinética e potencial dos átomos e moléculas que formam 
o sistema. 
Apesar da natureza transiente do calor, ele é freqüentemente percebido em função dos seus efeitos no siste-
ma do qual ou para o qual ele é transferido. De fato, até por volta de 1930, as definições de unidades de calor 
1*'\Jma visüo igualmente :tcc:itável consider.Jria o ''frio .. como alguma coisa tran~rcrida du objeto frio para o quente. 
12 Cap(tulo Um 
estavam baseadas em variações na temperatura de uma unidade de massa de água. Assim, a caloria foi definida, 
durante muito tempo, como a quantidade de calor que, quando transferida para um grama de água, elevava a sua 
temperatura em um grau Celsius. Da mesma forma, a unidade térmica britânica (Brilish rhemwl unir), ou (Btu), 
foi definida como· a quantidade de calor que, quando tranSferida para uma libra-massa de água, elevava a sua 
temperarura em um grau Fahrenheit. Embora essas definições forneçam um "sentimento" para o tamanho das 
unidades de calor, elas dependem de experimentos realizados com água e são assim sujeitas a mudanças, na 
mediê!a em que as medições tornam-se mais precisas. A caloria e o (Btu) são atualmente reconhecidos como 
unidades de energia e são definidos em relação ao joule, a unidade SI de energia, igual a 1 N m. Esse é o traba-
lho mecânico realizado quando uma força de um newton atua ao longo de urna distância de um metro. Todas as 
outras unidades de energia são definidas como múltiplos do joule. O pé-Libra força, por exemplo, é equivalente 
a 1,3558179 J; a caloria, a 4,1840 J; e o (Btu), a 1055,04 J. A unidade SI de potência é o watt, símbolo W, 
definido como uma taxa de energia de umjoule por segundo. 
A Tabela A.1 do Apêndice A fornece uma extensa lista de fatores de conversão para unidades de energia, 
bem como para outras unidades. 
PROBLEMAS 
1.1. Qual é o valor de g, e quais são as suas unidades em um sistema no qual o segundo, o pé e a libra-massa 
são definidos como na Seção 1.2, e a unidade de força é o poundal, definido como a força necessária para 
causar em l(lbm) uma aceleração de l(ft)(s) - 2? 
1.2. Corren~lérrica é a dimensão elétrica fundamental no sistema SI, com o ampere (A) como unidade. De-
termine as unidades das seguintes grandezas, como combinações das unidadesjündamenrais do SI. 
(a) Pot!ncia elétrica_; 
(b) Carga elétrica; 
(c) Diferença de potencial elétrico; 
(d) Resistência elétrica; 
(e) Capacitância elétrica. 
1.3. A pressão de saturação líquido/vapor,!"", é normalmente representada como uma função de temperatura 
por uma equação da forma: 
b 
log10 P '"'Jtorr = a - -;o c r +c 
Aqui, os parâmetros a, b, e c são constantes e específicos para cada substância. Suponha que seja neces-
sário representar P'" pela equação equivalente: 
B 
In P '"' jkPa = A - ----'---
. T/K+ C 
Mostre como os parâmetros nas duas equações estão relacionados. 
1.4. Em qual temperatura absoluta as escalas de temperatura Celsius e Fahrenheit fornecem o mesmo valor 
numérico? Qual é o valor? 
1.5. Pressões de até 3.000 bar são medidas com um manômetro a contrapeso. O diâmetro do êmbolo é de 4 
mm. Qual é a massa aproximada, em kg, dos contrapesos requeridos? 
1.6. Pressões de até 3.000(atm) são medidas com um manômetro a contrapeso. O diâmetro do êmbolo é de 
0,17(in). Qual é a massa aproximada, em(lb...), dos contrapesos necessários? 
1.7. A leitura em um manômetro de mercúrio a 25°C (aberto para a atmosfera em uma extremidade) é de 56,38 
em. A aceleração da gravidade local é de 9,832 m s-1. A pressão atmosférica~ de 101,78 kPa. Qual é a 
pressão absoluta. em kPa, sendo medida? A densidade do mercúrio a 25°C é igual a 13,534 g cm-3. 
1.8. A leirura em um manômetro de mercúrio a 70(0 F} (aberto para a atmosfera em uma extremidade) é de 25,62(in). 
A aceleração da gravidade local é de 32,243(ft)(s) -2• A pressão atmosférica~ de 29,86(in Hg). Qual é a 
pressão absoluta, em (psia), sendo medida? A densidade do mercúrio a 70(0 F) é igual a 13,543 g cm-3. 
1.9. Lfquidos, nos quais a ebulição ocorre em temperaturas relativamente baixas, são normalmente estocados 
como líquidos sob suas pressôes de vapor, que na tempemtura ambiente podem ter um valor bem alto. 
Dessa forma. o n-butano estocado como um sistema líquido-vapor encontra-se na pressão de 2,581 bar 
Introdução 13 
para uma temperatura de 300 K. Estocagem em larga escala(> 50m3) desse tipo~. algumas vezes, feita 
em tanques esféricos. Sugira duas razões para que isso ocorra. 
1.10. As primeiras medidas precisas das propriedades de gases a altas pressões foram efetuadas por E. H. Amagat, 
na França, entre 1869 e 1893. Ames de desenvolver o manômetro a contrapeso, ele trabalhou em um poço 
de acesso a uma mina e utilizou um manômetro de mercúrio para medir pressões acima de 400 bar. Esti-
me a altura requerida para o manômetro. 
1.11. Um ins1rumento para medir a aceleração da gravidade em Marte é conslnlfdo com uma mola na qual fica 
suspenso um corpo de massa igual a 0,40 kg. Em um lugar da Terra, onde a aceleração da gravidade local 
é de 9,81 m s-1, a mola se estende em 1,08 em. Quando a sonda com instrumentos encontra-se no solo do 
planeta Marte, a informação transmitida via rádio é de que a mola encontra-se estendida de 0,40 em. Qual 
é a aceleração da gravidade marciana? 
1.12. A variação da pressão de um fluido com a altura é descrita pela equação diferencial: 
dP dz = - pg 
Aqui, pé a densidade específica e g é a aceleração de gravidade local. Para um gás ideal, p = MPIRT, onde 
M é a massa molar e R é a constante universal dos gases. Modelando a atmosfera como uma coluna isotérmica 
de gás ideal na temperatura de lO"C, estime a pressão ambiente em Demer, onde z = !(milha) em relação 
ao nível do mar. Para o ar, considereM = 29 g mol-1; valores de R são fornecidos no Apêndice A. 
1.13. Um grupo de engenheiros pousou na Lua e deseja determinar a massa de algumas rochas. Eles possuem 
uma balança de mola calibrada para ler libras-massa emum local onde a aceleração da gravidade é igual 
a 32.186(ft)(s)-2• Uma das rochas lunares fornece uma leitura de 18,76 nessa escala. Qual é a sua massa? 
Qual é o seu peso na Lua? Considere g(lua) = 5,32(ft)(s)-1. 
1.14. Uma lâmpada de segurança de outdoorde 70 watt fica acesa, em média. lO horas por dia. Um bulbo novo 
para a lâmpada custa S5,00, e seu tempo de uso é de aproximadamente 1.000 horas. Se o custo da eletri-
cidade for de SO,lO por kW-hora, qual é o preço anual da "segurança'', por lâmpada? 
1.15. Um gás~ confinado em um cilindro com 1,25(ft) de diâmetro por um êmbolo, sobre o qual repousa um 
contrapeso. Juntos, o êmbolo e o contrapeso possuem massa de 250(lb,.). A aceleração da gravidade local 
é de 32,169(ft)(s)-1• e a pressão atmosférica é de 30,12(in Hg). 
(a) Qual é a força em (lb1) ex.ercida no gás pela atmosfera, êmbolo e contrapeso, admitindo que não há 
atrito entre o êmbolo e o cilindro? 
(b) Qual é a pressão do gás em (psia)? 
(c) Se o gás no cilindro for aquecido, ele se expande, empurrando para cima o êmbolo e o contrapeso. Se 
o êmbolo e o contrapeso forem erguidos em 1,7(ft), qual é o trabalho realizado pelo gás em (ftlb1)? 
Qual é a variação da energia potencial do êmbolo e do contrapeso? 
1.16. Um gás está confinado em um cilindro com 0,47 m de diâmetro por um êmbolo, sobre o qual repousa um 
contrapeso. Juntos. o êmbolo e o contrapeso possuem massa de 150 kg. A aceleração da gravidade local 
é de 9,813 m s-1• e a pressão atmosférica é de 101,57 kPa. 
(a) Qual é a força em newtons exercida sobre o gás pela atmosfera, pelo êmbolo e contrapeso, admitindo 
que não há atrito entre o êmbolo e o cilindro? 
(b) Qual é a pressão do gás em kPa? 
(c) Se o gás no cilindro for aquecido. ele se expande, empurrando para cim<l o êmbolo e o contrapeso. Se 
o êmbolo e o contrapeso forem erguidos em 0,83 m, qual é o trabalho realizado pelo gás em kJ? Qual 
é a variação da energia potencial do êmbolo e do contrapeso? 
1.17. Mostre que a unidade SI para energia cinética e energia potencial é o joule. 
1.18. Um automóvel, com massa de 1.250 kg, está viajando a 40 m s-•. Qual é a sua energia cinética em kJ? 
Quanto trabalho deverá ser realizado para fazê-lo parar? 
1.19. As turbinas de uma usina hidroelétrica são acionadas por água que cai de uma altura de 50 m. Conside-
rando eficiência de 91% para a conversão de energia potencial em elétrica e 8% de perdas na transmissão 
da potência resultante, qual é n vazão mássica de água necessária pnra manter acesa uma lâmpada de 
200 watts? 
14 Capítulo Um 
1.20. Abaixo se encontra uma lista de fatores de conversão aproximados, úteis para "rápidas" estimativas (back-
of-the-envelupe estimates). Nenhum deles é exalo, mas a maioria tem uma precisao de cerca de ± 10%. 
Use a Tabe~a A.l (Apêndice A) para estabelecer as conversões exatas. 
• l(atm) ~ I bar 
• l(Btu) ~ I kJ 
• l(hp) ~ 0,75 kW 
• !(polegada)~ 2,5 em 
• l(lbm) ~ 0,5 kg 
• !(milha)~ 1,6 km 
• !(quarto) ~ I litro 
• !(jarda)~ I m 
Adicione seus próprios itens à lista. A.idéia é manter os fatores de conversão simples e fáceis de lembrar. 
1.21. Considere a proposta a seguir para um calendário decimal. A unidade fundamental é o ano decimal (An), 
igual ao número de segundos SI convencionais necessário para a Terra completar uma volta ao redor do 
Sol. Outras unidades são definidas na tabela abaixo. Desenvolva, onde poss(·{el, fatores para converter 
unidades do calendário decimal para unidades do calendário convencional. Discuta prós e contras da pro-
posta. 
Unidade do Calendário Decimal Símbolo Definição 
Segundo Sg J0-6 An 
Minuto Mn 10-s An 
Hora H r 10-• An 
Dia Di 10-3 An 
Semana Se L0-2 An 
Mês Me 10-1 An 
Ano An 
1.22. Custos de energia variam muito com a fonte da energia: carvão a $25,00/t. gasolina ao preço na bomba de 
$2,00/gal, e eletricidade a $0, 1000/kWh. A prática convencional é colocar esses preços em uma base co-
mum, expressando-os em $GJ-•. [Um gigajoule é aproximadamente J()I•(Btu).] Com esse propósito, consi-
dere valores aproximados para o poder de aquecimento superior de 29 MJ kg-• para o carvão e 37 GJ m-' 
para a gasolina. 
('•) Coloque as três fontes de energia em ordem crescente de custo de energiu em$ Gr '. 
(b) Explique a grande disparidade nos resultados numéricos da Parte (a). Discuta as vantagens e desvan-
tagens das três fontes de energia. 
1.23. Os custos de equipamentos para uma planta química raramente variam proporcionalmente ao tamanho. 
No caso mais simples, o custo C varia com o tamanhoS de acordo com uma equação exponencial (allometric 
equation) 
C =aSfl 
O expoente do tamanho j3está tipicamente entre O e I. Par.t uma grande variedade de tipos de equipamen-
tos ele é aproximadamente 0.6. 
(a) Para O< J3 < 1, mostre que o cusw por unidade dt! umwnlw diminui com o aumento do equipamen-
to. ("Economia de escala") 
(b) Considere o caso de um tanque de estocagem esférico. O tamanho é normalmente medido pelo volu-
me interno v;. Mostre que J3 = 2/3. De que parãmetros ou propriedades você acha que a grandeza a 
depende? 
1.24. Um laboratório reporta os seguintes dados de pressão de vapor(?'") para um certo composto químico 
orgânico: 
lnrrodução 15 
rrc P satlkPa rrc P''111kPa 
-18,5 3,18 32,7 41,9 
-9,5 5,48 44,4 66,6 
0,2 9,45 52.1 89,5 
11,8 16,9 63,3 129,0 
23,1 28,2 75,5 187,0 
Correlacione os dados ajustando-os à equação de Antoine: 
8 
In P'"/lú.'a =A----
T/K+C 
Isto é, encontre os valores numéricos dos parâmetros A, B e C utilizando um procedimento de regressão 
apropriado. Discuta a comparação entre os valores ex.perimentà.is e os correlacionados. Qual é o ponto 
normal de ebulição previsto para esse composto químico? 
1.25. (a) No verão de 1970, o preço da gasolina na bomba foi cerca de $0,35 (gaW1• Entre 1970e 2000, a taxa 
de inflação média foi cerca de 5% ao ano. Qual o preço da gasolina na bomba esperado no v~rão de 
2000? A qual conclusão pode-se chegar a panir desses cálculos? 
(b) Um engenheiro, como título de Ph.D., iniciou sua carreira em 1970com umsaláriode$16.000(ano)-1, 
e se aposemou em 2000 com um salário de $80.000 (ano)-1• Considerando uma taxa de inflação de 
5% ao ano, discuta se o salário do engenheiro aumentou de forma condizente. 
(c) Aumentos das taxas escolares nas maiores universidades particulares dos Estados Unidos levaram 
em conta taxas de inflação de aproximadamente 3% ao ano. Use essa observação para sugerir estra-
tégias para o pagamemo da futura instrução de uma criança em uma universidade particular. Consi-
dere não existir ajuda financeira. uma taxa de inflação anual de 5% e um valor atual da taxa escolar 
na universidade de $25.000 (ano)-1• 
Lembre-se da fórmula de juros compostos: 
C(r2) = (1 + i)'l-•1 
C(rt) 
onde C pode ser custo. salário, etc.,/1 e 12 indicam tempo, e i é uma taxa (inflação, juros, etc.) representada 
como um número decimal. 
Capítulo 2 
A Primeira Lei e Outros 
Conceitos Básicos 
2.1 EXPERIMENTOS DE JOULE 
O conceito moderno de calor foi desenvolvido a partir de experimentos muito importantes realizados por James 
P. Jou1e1 (1818-1889), no porão de sua casa perto de Manches ter, Inglaterra, durante a década posterior a 1840. 
Em seus elementos essenciais, os experimentos de Joule foram muito simples, porém ele tomou as devidas 
precauções para assegurar a sua precisão. Na sua mais famosa série de medidas, Joule colocou quantidades 
conhecidas de água, óleo e mercúrio em um recipiente isolado e agitou o fluido com um agitador rotativo. As 
quantidades de trabalho realizadas pelo agitador sobre o fluido foram medidas com precisão, e as variações na 
temperatura do fluido foram cuidadosamente anotadas. Ele descobriu que, para cada fluido. uma quantidade 
fixa de trabalho por unidade de massa era necessária para cada elevação de grau de temperatura causada pela 
agitação. Observou também que a temperatura original do fluido podia ser restabelecida pela transferência de 
calor através do simples contato com um corpo mais frio. Assim,Joule demonstrou a existência de uma relação 
quantimiva entre trabalho e ·calor e, conseqüentemente, que calor é uma forma de energi~ 
2.2 ENERGIA INTERNA 
Em experimentos como os realizados por Joule. energia adicionada a um fluido como trabalho é posteriormente 
retirada do fluido como calor. Onde está essa energia entre a sua adição e a sua retirada do fluido? Um conceito 
racional é que ela está contida no interior do fluido em outra forma. chamada de energill interna. 
A energia interna de uma substância não inclui a energia que ela possa possuir em função de sua posição ou 
movimento macroscópico. Ela se refere à enen!:ia das molécul~ue a compõem. Em função de seu movimento 
incessante, todas as moléculas possuem energia cinética de translação, bem como, el(cetuando-se as moléculas 
monoatômicas, possuem energia cinética de rotação e de vibração interna. A adição de calor a uma substância 
aumenta essa atividade molecular, e assim causa um acréscimo na sua energia interna. Trabalho realizado sobre 
a substância pode ter o mesmo efeito, conforme mostrado por Joule. 
A energia interna de uma substância também inclui a energia pctencial resultante das forças intennoleculares 
(Seção 16.1 ). Em uma escala submolecular. energia está associada aos elétrons e aos núcleos dos átomos, e à ener-
gia de ligação resultllm.: das forças que mantêm os átomos agrupados como moléculas. Essa forma de energia é 
chamada de interna para distingui-la das energias cinética e potencial associadas a uma substância c:m função de 
sua posição ou movimento macroscópicos, as quais podem ser consideradas como formas exremas de energia. 
Energia interna não tem uma definição termodinâmica concisa. Ela é um simples conceitO da temlodinâmi-
ca, um conceito dito primitivo. Ela não pode ser medida diretamente; não há medidor.:s de energia interna. Como 
resultado, valores absolutos de energia interna são desconhecidos. Entretanto, isso não é uma desvantagem na 
análise termodinâmica. pois SQ!)lente são necessárias variaçiies na e~rgia i~ 
•E..,Ics c}tpcrimcntus c ~u.- inlluênda no úcsenvolvimc:nto lia tcrmoc.Jinàmic:t ~o descrito~ pm H. J. StciTcns. Jwm:s p,.<'.(cou Jrmf,. anel 
"'<' Ctmrr1Jt of f:'m•rxy. Ncalc W:usnn A~:;.~dcmic Publications. Inc .. Ncw York. 1979. 
A Primtira ui t Ourros Conctitos Básicos 17 
2.3 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 
O reconheciment~do calor e da energia interna como formas de energia toma possível a generalização da lei da con-
servação da energia mecânica (Seção 1.8) para incluir o calor e a energia interna, além do trabalho e das energias 
potencial e cinética e.~temas. Na verdade, a generalização pode ser estendida a outraS formas de energia, como a energia 
superficial, a energia eléoica e a energia magnética. Evidências icrefutáveis da validade dessa generalização a eleva-
ram ao status de uma lei da natureza, conhecida como a primeira lei da termodinâmica. Um enunciado formal é: 
~= 
Embora a energia assuma várias formas, a quantidade total de energia é constante 
e, quando energia em uma forma desaparece, ela reaparece simultaneamente em 
outras formas. 
Na aplicação dessa lei a um dado processo, a esfera de influência do _processo é dividida em duas partes, o 
sistema e sua vizinhança. A região na qual o processo ocorre é separada e considerada o sistema; tudo com o 
que o sistema interage é a sua vizinhança. Um sistema pode ser de qualquer tamanho; sua fronteira pode ser real 
ou imaginária, rígida ou flexível. Freqüentemente, um sistema é formado por uma substância simples; em ou-
tros casos, ele pode ser complexo. Em qualquer evento, as equações da termodinâmica são escritas com refe-
rência a um sistema bem definido. Isso direciona a atenção para o processo particular de interesse e para o equi-
pamento e o material diretamente envolvidos no processo. Contudo, a primeira lei se aplica ao sistema e- sua 
vizinhança; não unicamente ao sistema. Para qualquer processo, a primeira lei exige que: 
ê.(Energia do sistema) + ê.(Energia da vizinhança) = O (2.1) 
onde o operador diferença" ê." significa variações finitas das quantidades entre parênteses. O sistema pode variar na 
sua energia interna, na sua energia potencial ou na cinética, e na energia cinética ou na potencial das suas partes finitas. 
No contexto da tennodinãmica, calor e trabalho representam energia em trânsito mra1•és da fronteira que 
separa o sistema de sua vizinhança, e nunca estão annazenados ou contidos no sistema. Por outro lado, as ener-
gias potencial, cinética e interna encontram-se no interior do sistema. estando armazenadas com a matéria. Na 
prática, a Eq. (2.1) assume fonnas especiais de acordo com a sua aplicação específica. O desenvolvimento des-
sas fonnas e a sua subseqüente aplicação são os assuntos do restante deste capítulo. 
2.4 BALANÇO DE ENERG1A PARA SISTEMAS FECHADOS 
Se a fronteira de um sistema não permite a transferência de matéria entre o sistema e a sua vizinhança, o sistema 
é dito/ec/rodo, e a sua massa é necessariamente constante. O desenvolvimento de conceitos básicos em termodi-
nâmica é facilitado através de um exame cuidadoso de sistemas fechados, e. por essa razão. esses sistemas serão 
tratados aqui em detalhes. Muito mais importantes na prática industrial são os processos nos quais matéria atraves-
sa a fronteira do sistema. como correntes que entram e saem dos equipamentos de processo. Tais sistemas são 
ditos ctbenos, sendo trnmdos mais adiante no presente capítulo, após a apresenmçuo dos fundllmentos necessários. 
Como nenhuma corrente entra ou sai de um sistema fechado, nenhuma energia associada 11 matéri~l é tra11sporwdo 
através da fronteira que separa o sistema de sua vizinhança. Toda a troca de energia entre um sistema fechado e a sua 
vizinhança é então feita como calor e trabalho, e a variação da energia total da vizinhança é igual à energia lfquida trans-
ferida para ou da vizinhança como calor e trabalho. Portanto, a segunda parcela da Eq. C:!. l) pode ser substituída por 
ê.(Energia da vizinhança) = ±Q ± W 
Calor Q e trabalho W sempre estão referenciados ao sistema. e a escolha dos sinais utilizados para essas gran-
dezas depende do sentido no qual a transferência de energia em relação ao sistema é considerada corno positiva. 
A moderna convenção de sinais indica valores numéricos positivos das duas grandezas para a transferência da 
vizinhança para derrtro do sistema. As quantidades correspondentes tendo como referência a vizinhança, Q ... e 
W.;., têm o sinal oposto. isto é, Q.,.. = -Q e W.,. = - W. Com esse entendimento: 
ê.(Energia da vizinhança) = Q.,.. + W.,, = -Q - W 
A Eq. (2.1) agora se torna:1 
~(Energia do sistema) = Q + W (2.2) 
'A CUIIVCI'<;~U tlc ,;,.,;, :~jui ""!().'é n:<.'>me'ld"do pclalntcmotion:~ Union or Pure and Af!Pii~ Cho:mistry. CIMitUW. :l c-.:ulh:t t>ri~in:~ tio sinal 
JX.W.I o li"'Jixtlhu. 4UC r~,j a utilil:lda rt.;l."'i quatm prirncir.ts edições deste texto, é opo~la; tll~:(illl. u l:u..ltl Uin:.itu <.la Eq. ('!.~) \'r:' \.'nlriu escrilu Q- w. 
18 Capítulo Dois 
Essa equação significa que a variação de energia total de um sistema fechado é igual à energia líquida transfe-
rida para o seu interior como calor e trabalho. 
Sistemas fecha.dos freqüentemente sofrem processos durante os quais somente a sua energia interna muda. 
Para tais processos, a Eq. (2.2) se reduz a: 
Jt.u' = Q+ w I (2.3) 
onde U' é a energia interna total do sistema. A Eq. (2.3) se aplica a processos envolvendo variações .finitas da 
energia interna do sistema. Para variações diferenciais: 
I dU' = dQ+dW I (2.4) 
Os símbolos Q, W eU' nas Eqs. (2.3) e (2.4) são pertinentes a todo o sistema, que pode ter qualquer tamanho e 
deve ser claramente definido. Todos os termos devem ser expressos na mesma unidade de energia. No sistema 
SI a unidade é o joule. Outras unidades em uso são a caloria, o (ft lb1) e o (Btu). 
Volume total V' e energia interna total U' dependem da quantidade de matéria no sistema, e são chamados de 
propriedades extensivas. Emcontraste, temperatura e pressão, as principais coordenadas termodinãnúcas para fluidos 
puros homogêneos, são independentes da quantidade de matéria, e são conhecidas como propriedades intensivas. 
Para sistemas homogêneos, uma forma alternativa de expressar as propriedades extensivas, como V' e U', é: · 
V' = m V ou V' = n V e U' = mU ou U1 =nU 
em que os símbolos sem índice V e U representam o volume e a energia interna de uma quantidade de matéria, 
podendo ser uma unidade de massa ou um moi. Estas são, respectivamente, propriedades efpecíficas ou mola-
res, e são intensivas, independentes da quantidade de matéria efetivamente presente. 
Ainda que V' eU' para um sistema homogêneo de tamanho arbitrário sejam propri-
edades extensivas, o volume específico e o volume molar, V (ou densidade), e a 
energia interna específica e a energia interna molar, U, são intensivas. 
Note q ue as :oordenadas intensivas Te P não têm correspondentes extensivas. 
Para um sistema fechado com n moles, as Eqs. (2.3) e (2.4) podem ser agora escritas na forma: 
Jt.(nU) = né>U = Q + W I 
I d(nU) = ndU = dQ+dW I 
Nessa fom1a, essas equações mostram explicitamente a quantidade de matéria que compõe o sistema. 
(2.5) 
(2.6) 
As equações da termodinâmica são freqüentemente escritas para uma quantidade unitária representativa de 
matéria. seja uma unidade de massa ou um moi. Assim, para 11 = l , Eqs. (2.5) e (2.6) ~e tornam: 
é>U=Q+W e dU=dQ+dW 
A base para Q e W está sempre implícita pela massa, ou número de moles associada ao lado esquerdo da equa-
ção da energia. 
A Eq. (2.6) é a fonte definitiva de todas as relações de propriedades que conectam a energia interna a gran-
dezas mensuráveis. Ela não representa uma definiçc7o de energia interna; não há, pois. tal definição. Ela também 
não leva a valores absolutos da energia interna. O que ela fornece são meios para o cálculo de variações dessa 
propriedade. Sem ela, a primeira lei da termodinâmica não poderia ser formulada. Na realidade, a primeira lei 
requer uma afirmação anterior da existência da energia interna, cuja natureza é resumida no seguinte axioma: 
Existe uma forma de energia, conhecida como energia interna U, que é uma propriedade 
intrínseca de um sistema, relacionada funcionalmente às coordenadas mensuráveis que 
caracterizam o sistema. Para um sistema fechado em repouso, variações nessa proprie-
dade são fornecidas pelas Eqs. (2.5) e (2.6). 
Exemplo 2.1 
Água escoa em uma queda d'água com 100 m de altura. Considere 1 kg de água como o sistema, 
e considere que o sistema não troque energia com sua vizinhança. 
A Primeira ui e Outros Conceitos Básicos 19 
(a) Qual é a energia potencial da água no topo da queda d'água em relação à sua base? 
(b) Qual é a energia cinética da água no instante anterior ao seu choque com a base da queda d'água? 
(c) Após a massa de 1 kg de água entrar no curso do rio a jusante da queda, que modificação 
ocorreu no seu estado? 
Solução 2.1 
O 1 kg de água n!lo troca energia com a sua vizinhança. Assim, em cada elapa do processo a Eq. (2.1) se reduz a: 
L'> (Energia do sistema)= óU + óEK + t.Ep =O 
(a) Pela Eq. (1.7), com g igual ao seu valor padrão, 
Ep = mzg = 1 kg x 100m x 9,8066ms-2 
k<> m2 
= 980,66 ~ = 980,66 N m = 980,66 1 
s 
(b) Ao longo da queda livre da água não há mecanismos para a conversão de energia potencial ou cin~tica em energia 
. interna. Assim, tJ.U deve ser nulo: 
óEK + óEp = EK2 - EK, + EPz- Ep1 = 0 
Como uma excelente aproximação, faça EK, =E,, = O. Assim, 
EK1 = Ep, = 980,66 J 
(c) Como o I kg de água atinge a base da queda d'água e mistura-se com o restante da água para fonnaro rio ajusante, 
a turbulência resultante tem o efeito de converter energia cinética em energia interna. Dur:lnte esse processo, tJ.E, é 
nula. e a Eq. (2.1) se toma: 
ou 
Contudo, a velocidade do r:o a jusante é considerada pequena. fazendo E"l desprezível. Dessa fonna, 
t::..U = EK:J = 980,661 
O resultado global do processo é a conversão da energia potencial da água em energia interna da água. Essa vari-
aç~o na energia interna é manifestada por um aumento na temp.:r:1tura da água. Como necessita-se de uma quantida-
de de ~.184 J kg-• para um aumento de I •c na água, o aumento de tcmperotura ~de 980.66/~.184 = 0.234°C, con-
siderando nilo haver trllnsferência de calor com a vizinhança. 
2.5 ESTADO TERMODINÂMICO E FUNÇÕES DE ESTADO 
A fom1a de escrever as Eqs. (2.3) a (2.6) sugere que os termos no lado esquerdo relativos à energia interna têm 
natureza diferente dos termos no lado direito. Os termos do lado esquerdo refletem variações no estado termo-
dimímico do sistema como refletidas pelas variações em suas propriedades temwdintimi('(IS, entre as quais es-
tão a temperatura, a pressão e a densidade. Para uma substância homogênea pura. sabe-se da prática que a espe-
cificação de duas dessas propriedades fixa todas as outras, e assim determina seu estado tem10dinâmico. Por 
exemplo. nitrogênio gasoso, a uma temperatura de 300 K e a uma pressão de l()l kPa ti bar). possui um valor 
detemtinado do volume específico ou da densidade, e um valor determinado da energia interna molar. Na ver-
dade. ele possui um conjunto completo de propriedades termodinâmicas intensivas com \'alares determinados. 
Se esse gás for aquecido ou resfriado, comprimido ou expandido, e então retomar às suas condições iniciais de 
temperatura e pressão, as suas propriedades intensivas retomam aos seus valores iniciais. Essas propriedades 
não dependem da história passada da substância, nem dos meios pelos quais ela atinge um dado estado. Elas 
dependem somente das condiçOes presentes. qualquer que seja a fom1a de ah.:ançá-l:llo. Tais grande;ws são co-
nhecidas como [unções tú at'ªAA. Para uma substância homogênea pura'. quando duas dessas funções são 
•
1Pnra :\i>hmms mui."'" cumplcxus duque uma substãncia homogênea pura simples. o número c.l~ fun-r,M:s d.: t.'SC~uJo que deve ser nrbitrJri-
;uncm~ c:o:pc-~r.:ificnUu de ronnu u definir o estndo cJo .si.sr·cmn pode $C r difcrcntr: de Uuis. O métcx.lo p:1r.& tlctcrminar Cl'I.SC mimcnt é o assunto 
!la Sc'<;ãt> ~.7. 
----- ---
-
20 Capftulo Dois 
mantidas com os valores fixos, o estado tennodinâmico da substância está completamente detemúnado. Isso 
significa que uma função de estado, tal como a energia interna específica, é uma propriedade que sempre tem 
um valor; conseqlientemente, ela pode ser representada matematicamente como uma função dessas coordena-
das, como temperatura e pressão, ou temperatura e densidade, e os seus valores podem ser identificados por 
pontos em um gráfico. 
~or outro lado, os termos no lado direito das Eqs. (2.3) a (2.6), representando quantidades de calor e de tra-
balho, não são propriedades; eles levam em conta variações de energia que ocorrem na vizinhança. Eles depen-
dem da natureza do processo e podem ser associados a áreas em vez de pontos em um gráfico. conforme suge-
rido na Figura 1 .3. Embora o tempo não seja uma coordenada termodinâmica, a passagem de tempo é inevitável 
sempre que calor é transferido ou trabalho é realizado. 
O diferencial de uma função de estado representa uma variação infinitesimal do seu valor. A integração de 
tal diferencial resulta em uma diferença finita entre dois de seus valores. Por exemplo: 
i'} v -
{ dP=P2 -Pt=óP e {
1
dV=V2 -Vt =óV 
1~ 1~ 
Os diferenciais de calor e de trabalho não são variações, mas sim quantidades infinitesimais. Qu:tndo integra-
dos, esses diferenciais não fornecem diferenças finitas, mas sim quantidades f1nitas. Assim, 
f dQ= Q e f dW=W 
Para um sistema fechado passando pela mesma mudança de estado através de vários processos. a experiên-
cia mostra que as quantidades necessárias de calor e de trabalho diferem de processo para processo, porém a 
soma Q + W é a mesma para todos os processos. Isso é a base para identificar a energia interna como uma 
função de estado. O mesmo valor para ó.U' é dado pela Eq. (2.3), independentemente do processo, desde que a 
modificação no sistemaocorra sempre do mesmo estado inicial para o mesmo estado final. 
Exemplo 2.2 
Um gás encontra-se confinado em um cilindro por um êmbolo. A pressão inicial do gás é de 7 bar, 
e o seu volume é de 0,10 m3• O êmbolo é mantido imóvel por presilhas localizadas na parede do 
cilindro. O equipamento completo encontra-se no vácuo total. Qual é a variação de energia do equi-
pamento, se as presilhas forem removidas de tal forma que o gás se expanda subitamente para o 
dobro do seu volume inicial, com o êmbolo sendo retido por outras presilhas no final do processo? 
Solução 2.2 
Como u que~tdo diz respeito ao equipamento completo, o sistema é tomado como o g:í~. o ~mt>olo e o cilindro. Não 
~ realizudo trabalho durante o processo, porque nenhuma força ex tema utuu sobre o si,t,·mn. ~calor não é transferido 
atravé~ do vácuo que circunda o equipamento. Assim, Q e Wsão nulos, e a energia total do sistema permanece inalterada. 
Na ausência de mais informações, não se pode dizer alguma coisa sobre a distribuição da en~rgia entre as partes do 
sist~mu. Elo bem que pode ser diferente da distribuição inicial. 
Exemplo 2 .3 
Se o processo descrito no Exemplo 2.2 for repetido, não no vácuo, mas no ar, a uma pressão at-
mosférica padrão de 101 ,3 kPa, qual é a variação de energia do equipamento? Admita que a taxa 
de transferência de calor entre o equipamento e o ar ambiente seja lentà quando comparada à taxa 
na qual o processo ocorre. 
Solução 2.3 
O sistema é escolhido como anteriormente. mos agorn o trnbalho é reali1.ndo pelo sistema no cmpumu a atmosfera. 
Es,;e trabulho é det~rminudo pelo produto entre a força exercida pela pressão atmo~férica sobre a pane de fora do 
~mbolo F= P • ..}. c o deslocamento do êmbolo ll/ = ll V'! A. Aqui, A é a área da ~eção do êmbolo eu V' é a variaç;;o 
do volume uo g:ís. Isso é tr~hulho reuli7.ndo pelo sistema na vizinhunçu e c! uma gr~mkza negativu: entiio, 
A Primeira Lei e Ourros Conceiros Básicos 21 
kN 
W =-F 61 = -Pa1m 6 V' = - (101,3)(0,2 - 0,1) kPa m3 = -10,13 2 m
3 
m 
ou W = -10,13 kN m = - 10,13 kJ 
Nesse caso, também é possível transferência de calor entre o sistema e a vizinhança, porém os cálculos são realizados 
pasa o instante posterior à ocorrência do processo, antes de haver tempo para ocorrer uma transferência de calor apre-
-ciável. Dessa forma, Q é considerado nulo na Eq. (2.2), fornecendo 
6(Energia do sistema)= Q + W =O- 10,13 = -10,13 kJ 
A energia total do sistema diminuiu em uma quantidade igual ao trabalho realizado sobre a vizinhança. 
Exemplo 2.4 
Quando um sistema é levado do estado a para o estado b na Figura 2.1, ao longo da trajetória acb, 
1 00 J de calor fluem para dentro do sistema e o sistema realiza 40 J de trabalho. 
(a) Qual a quantidade de calor que flui para dentro do sistema ao longo da trajetória aeb, se o 
trabalho realizado pelo sistema for de 20 J? 
(b) O sistema retoma de b para a pela trajetória bda. Se o trabalho realizado sobre o sistema for 
de 30 J, o sistema absorverá ou liberará calor? Qual a quantidade? 
g 
" 
p 
v 
Figura 2.1 Diagroma para o E~emplo 2.4. 
Solução 2.4 
Admita que as modificações no sistema ocorram somente na sua energia interna e que a Eq. (2.3) se aplica. Para a 
trajetória acb, e emão para qualquer trajetória levando de a para b. 
6U~b = Qach + W11rh = 100 - 40 = 601 
(a) Para a trajetória aeb, 
6U~h = 60 = Qaeb + Wueb = Qael>- 20 
(b) Paro a trajetória bda, 
donde 
e Qhda = -60 - 30 = -90 1 
Portanto, calor é transferido do sistema para a vizinhança. 
2.6 EQUILÍBRIO 
Q,.b = 801 
Equilíbrio é uma palavra signiticando uma condição estática, a ausência de mudanças. Na termodinâmica, ela 
~ignificu não somente a ausênciu de mudnnças, mas também a ausênda de qualquer reru18nda para mudanças 
22 Cap(w/o Dois 
em uma escala macroscópica. Dessa forma, um sistema em equilíbrio existe em condições nas quais nenhuma 
modificação de estado pode ocorrer. Como qualquer tendência de mudança é causada por uma força motriz de 
algum tipo, a ausência de tal tendência indica também a ausência de qualquer força motriz. Assim, em um sis-
tema em equilíbrio todas as forças encontram-se perfeitamente equilibradas. A ocorrência de modificações em 
um sistema que não está em equilíbrio depende da resistência, bem como da força motriz. Em muitos sistemas 
submetidos a significativas forças motrizes, as modificações ocorrem com taXas desprezíveis, em virtude de a 
resistência para mudanças ser muito grande. 
Diferentes tipos de forças motrizes tendem a causar diferentes tipos de modificações. Por exemplo, a falta de 
equilíbrio entre forças mecânicas, como a pressão sobre um êmbolo, tende a causar transferência de energia 
como trabalho: diferenças de temperatura tendem a causar transferência de calor: gradientes de potenciais quí-
micos tendem a causar que substâncias sejam transferidas de uma fase para outra. No equilíbrio, todas essas 
forças encontram-se equilibradas. 
Em muitas aplicações da termodinâmica, reações químicas não fazem parte do contexto. Por exem_plo, uma 
mistura de oxigênio e hidrogênio, em condições normais, não está em equili"brio quúnico, por causa da grande 
força motriz para a formação de água. Contudo, se a reação química não for iniciada, esse sistema pode existir 
por muito tempo em equilíbrio térmico e mecânico, e processos puramente físicos podem ser analisados sem se 
levar em conta a possível reação química. 
2.7 A REGRA DAS FASES 
Como mencionado anteriormente, o estado de um fluido puro homogêneo t determinado sempre que duas pro~ 
priedades termodinâmicas intensivas são fixadas em valores definidos. Por outro lado. quando duas fases estão 
em equilíbrio. o estado do sistema é definido quando somente uma única propriedade é especificada. Por exem-
plo. uma mistura de vapor d'água e água líquida em equilíbrio, na pressão de I 01.33 kPa, pode existir somente 
a l oo•c. É impossível variar a temperatura sem também modificar a pressão. se o equilíbrio vapor/líquido tiver 
que ser mantido. 
E m sistemas multifásicos em equilibrio. o número de variáveis independentes que devem ser especificadas 
arbitrariamente para estabelecer o seu estado inrensivo é dado pela célebre regra das fases de J. Willard Gibbs; 
que a deduziu com base em argumentos teóricos em 1875. Ela é apresentada aqui sem provas, na forma que se 
aplica a sistemas não-reativos:j 
F=2-rr+N (2.7) 
onde 7T é o número de fases, N é o número de espécies químicas, e F é chamado de grau de liberdade do sistema. 
O estado intensivo de um sistema em equilíbrio é estabelecido quando sua temperatura. sua pressão e a com-
posição de todas as suas fases são especificadas. Conseqüentemente, estus são variáveis da regra das fases, porém 
elas não são totalmente independentes. A regra das fases fornece o número de 1·aritíveis desse conjunto que 
de,·em ser especificnd:ts arbitrariamente para fixar os valores de todas as vari:íveis resmntes da regra das fases. 
e assim o esmdo intensivo do sistema. 
Uma fase é uma região homogênea da matéria. Um gás ou uma misl1.lra de gases. um líquido ou uma solução 
líquida, e um sólido crismlino são exemplos de fases. Uma fase não necessita ser contínua; exemplos de fases 
descontínuas são um gás disperso como bolhas em um líquido, um líquido disperso na forma de gotas em outro 
líquido no qual é imiscível, e cristais sólidos dispersos em um líquido ou em um gás. Em cada exemplo, uma 
fa$e dispersa encontra· se distribuída em uma fase contínua. Uma variação bntsca nas propriedades sempre ocorre 
na fronteirJ entre as fases. Várias fases podem coexistir, mas elas devttmllecttssariamente estar em equilíbrio 
pant se poder aplicar a regra das fases. Um exemplo de um sistema trifásico em equilíbrio é uma solução satu-
rad a de sal em água. no seu ponto de ebulição, com a presença de cristais de sal em excesso. As três fases ( 7T = 3) 
são o sal cristalino. a solução aquosa saturada e o vapor gerado no ponto de ebulição. As duas espécies químicas 
(N = 2) são a água e o sal. Paraesse sistema, F = I. 
A~ variáveis da regra das fases são propriedades intensiva.<. independentes da extensão do sistema e de suas 
fa!>es individuais. Dessa fom1a, a regra das fases fornece a mesma informação para grandes sistemas e para 
~Jt1siah Wilkard GihhN t HD9-190J), físico e matem:ítico americano. 
~A ju,tilk:uiv:• p;.tru :1 rcgr:.1 d:ts IUsc.s em si.sternas não -n:ativos é U<.~Ua n:1 Scc;ih1 I 0.2. c. 3 reg r" da.~ fa:\c!ii pnm ~istcm3S reativos é anali-
<:1<1:1 na Se~"'' l.U. 
A Primeira úi e Outros Conceitos Básicos 23 · 
pequenos sistemas. assim como para quantidades relativas diferentes das fases presentes. Além disso, as únicas 
composi~ões, que são variáveis da regra das fases, são aquelas das fases individuais. Composições totais ou 
globais não são variáveis da regra das fases quando mais de uma fase estiYer presente. 
O número mínimo de graus de Liberdade para qualquer sistema é zero. Quando F = O, o sistema é invariance; 
a Eq. (2.7) se toma 7T = 2 + N. Esse valor de 7Té o número máximo de fases que podem coexistirem equihôrio 
em um sistema contendo N espécies químicas. Quando N = 1, esse número é igual a 3, característica de um 
ponto triplo (Seção 3.1). Por exemplo, o ponto triplo da água, no qual líquido, vapor e a forma comum de gelo 
encontram-se juntos em equiHbrio, ocorre a 0,01 °C e 0,0061 bar. Qualquer variação dessas condições causa o 
desaparecimento de, pelo menos, uma fase. 
Exemplo 2.5 
Quantos graus de liberdade tem cada um dos seguintes sistemas? 
(a) Água liquida em equilíbrio com seu vapor. 
(b) Água líquida em equilíbrio com uma mistura de vapor d'água e nitrogênio. 
(c) Uma solução lrquida de álcool em água em equilíbrio com o seu vapor. 
Solução 2.5 
(a) O sistema conttm uma única esptcie quúnica. Existem duas fases (uma liquida e uma vapor). Assim, 
F=2 - rr+N=2-2 +1=1 
Esse resultado está de acordo com o fato de que, para uma dada pressão, a ~gua possui um único ponto de ebulição. 
T ~mperatura ou pressão, mas não as duas, pode ser especificada para um sistema composto por :lgua em equilíbrio 
com o seu vapor. 
(bl Neste caso, duas espécies químicas estão presentes. Novamente há duas fases. Assim, 
F= 2 - rc+N=2-2+2=2 
A adição de um gás inerte a um sistema formado por água em equilíbrio com o seu vapor altera as características do 
sistema. Agora, temperatura e pressão podem ser independentemente variadas; porém, uma vez que elas sejam espe-
cificadas, o sistema descrito pode existir em equilíbrio somente com uma determinada composição da fase vapor. (Se 
o nitrogênio é considerado com solubilidade desprezível em água. a fase lfquida é água pura.) 
(cl Aqui N = 2, e -rr = 2, e 
F=2 - rc+N=2-2+2=2 
As variáveis da regra das fases são temperatura. pressão e composição das fases. As variáveis de composição são as 
frações mássicas ou mol:tres das espécies em uma fase. e o somatório delas em cada fase deve ser igual à unidade. 
Dessa forma. a especiticaçllo da fração molar de água na fase líquida automaticamente fixa a fração molar do álcool. 
Essas duas composições ui!o podem ao mesmo te.mpo ser arbitrariamente especificadas. 
2.8 O PROCESSO REVERSÍVEL 
O desenvolvimento da tennodinâmica é facilitado pela introdução de um tipo especial de processo em sistemas 
fechados. caracterizado como reversível: 
Um processo é reversível quando o seu sent ido pode ser revertido em qualquer ponto 
por uma variação infinitesimal nas condições externas. 
Exp ansão Reversível de um Gás 
A narureza de processos reversíveis é ilustrada pelo exemplo de uma simples expansão de um gás em um dis-
positivo êmbolo/cilindro. O dispositivo, mostrado na Figura 2.2, é suposto estar em um espaço onde há vácuo. 
O gás contido no interior do cilindro é escolhido como o sistema: todo o resto é a vizinhança. Processos de 
expansão ocorrem quando retira-se massa (commpeso) do êmbolo. Para simplificar o processo, considere que 
o êmbolo deslize no interior do cilindro sem atrito e que 11 êmbolo e o cilindro não absorvam nem transmitam 
24 Capfmlo Dois 
Figura 2.2 Expansão de um gás. 
calor. Além disso, como a densidade do gás no interior do cilindro é baixa e a massa do gás é pequena, os efeitos 
da gravidade no conteúdo do cilindro são ignorados. Isso significa que os gradientes de pressão no gás induzi-
dos pela gravidade são muito pequenos em relação à sua pressão e que variações na energia potencial do gás são 
desprezíveis em comparação com as variações da energia potencial do êmbolo. 
O êmbolo na Figura 2.2 confina o gás a uma pressão suficiente para equilibrar o peso do êmbolo e tudo que ele 
suporta. Esta é uma condição de equilíbrio, isto é. o sistema não possui tendência para mudança. Para o êmbolo subir, 
a massa deve ser removida de sua parte superior. Primeiramente, imagine que uma massa m seja subitamente remo-
vida do êmbolo para uma prateleira (no mesmo nível). O êmbolo acelera para cima, atingindo sua máxima velocida-
de no ponto onde a força para cima que atua sobre o êmbolo se iguala ao seu peso. O seu momento então o carrega 
para um nível mais alto, onde há mudança no sentido do seu movimento. Se o êmbolo fosse mantido nessa posição de 
máxima elevação, o seu aumento de energia potencial seria aproximadamente igual ao trabalho realizado pelo gás 
durante o golpe inicial. Entretanto, não havendo restrições, o êmbolo oscila com amplitude decrescente, atingindo 
finalmente o repouso em uma nova posição de equillbrio em um nível acima do nível da sua posição inicial. 
A oscilação do êmbolo é completamente amortecida, porque a natureza viscosa do gás gradualmente con-
verte o movimento global direcionado das moléculas em um movimento molecular caótico. Esse processo 
dissiparivo reverte parte do trabalho inicialmente efetuado pelo gás ao elevar o êmbolo para a energia interna do 
gás. Uma vez iniciado o processo, nenhuma variação infiniresi111al nas condições externas pode inverter o seu 
sentido: o processo é irre1·ersíve/. 
Todos os processos executados com substâncias reais em intervalos de tempo finitos são acompanhados, com 
alguma intensidade, por efeitos dissipativos de um tipo ou de outro, e todos são, conseqüentemente, irreversíveis. 
Conrudo, pode-se imaginar processos livres de efeitos dissipativos. Para o processo de expansão da Figura 2.2, 
tais efeitos têm a sua origem na remoção súbita de uma massa finita do êmbolo. O desequilíbrio resultante das 
forças agindo sobre o êmbolo causa a sua aceleração e leva à sua posterior oscilação. A súbita retirada de quanti-
dades inferiores de massa reduz, mas não elimina. esses efeitos dissipativos. Mesmo a retirada de uma massa in-
finitesimal leva o êmbolo a oscilar com amplitude infinitesimal e a um conseqüente efeito dissipativo. Entretanto, 
pode-se imaginar um processo, no qual pequenas quantidades de massa são removidas uma após a outra, a uma 
taxa tal que a elevação do êmbolo é contínua, com diminuta oscilação somente no final do processo. 
O caso-limite de remoção de uma sucessão de massas infinitesimais do êmbolo é aproximado quando a massa 
111 na Figura 2.2 é substituída por um monte de pó. retirado do êmbolo por uma tênue corrente de ar. Durante 
esse processo, o êmbolo sobe a uma taxa unifom1e muito pequena. e o pó é coletado e armazenado a cada nível 
mais elevado. O sistema nunca esrn mais do que infinitesimalmenredeslocado, tantn do equilíbrio interno, quanto 
do equilíbrio com a sua vizinhança. Se a remoção do pó de sobre o êmbolo for interrompida e o sentido da 
transferência do pó, invertido, o processo inverte o seu sentido e prossegue no sentido contrário ao longo da sua 
trajetória original. Tanto o sistema quanto a sua vizinhança são finalmente virtualmente retomados às suas con-
dições iniciais. O processo original se aproxima da reversibilidade. 
Sem a hipótese de um ~mbolo sem atrito, não se pode imaginar um processo reversível. Se o êmbolo pára em 
runç~o do atrito. uma massa finita deve ser reriratla antes qu~ ele se movimente. Dessa forma, a condição de