Espectroscopia Raman: Princípios e Vantagens

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Universidade Federal do Oeste da Bahia 
Centro das Ciências Exatas e das Tecnologias 
Disciplina: Química Analítica Instrumental 
Prof. Dr. Jonatas Gomes da Silva 
Aluna: Mariane Miclos Monteiro 
 
RAMAN 
Introdução 
 A espectroscopia Raman é uma técnica de espectroscopia molecular que 
utiliza a interação da luz com a matéria para determinar a constituição ou 
composição de um material, como a FTIR. As informações fornecidas pela 
espectroscopia Raman são resultado de um processo de difusão da luz, 
enquanto a espectroscopia IR se dá pela absorção da luz. A espectroscopia 
Raman resulta em informações sobre as vibrações intramoleculares e 
intermoleculares e possibilita um entendimento adicional sobre determinada 
reação. A espectroscopia Raman e a FTIR fornecem um espectro característico 
das vibrações específicas de uma molécula (“identidade molecular”) e são 
importantes para a identificação de uma substância. No entanto, a 
espectroscopia Raman pode fornecer informações adicionais sobre modos de 
baixa frequência e vibrações que aumentam a compreensão sobre a rede dos 
cristais e a estrutura molecular fundamental. 
A espectroscopia Raman Inline é utilizada para monitorar os processos de 
cristalização e revelar os mecanismos e a cinética de reação. Combinados com 
ferramentas de análise, esses dados permitem um entendimento embasado 
sobre reações e sua otimização. 
Princípio da técnica 
 Quando a luz interage com as moléculas de um gás, líquido ou sólido, a 
maior parte dos fótons é dispersa ou propagada com a mesma energia que os 
fótons incidentes. Esse fenômeno é descrito como difusão elástica ou difusão 
Rayleigh. Uma pequena parte desses fótons, cerca de 1 fóton em 10 milhões, é 
propagada em uma frequência diferente da frequência do fóton incidente. Esse 
processo é chamado de difusão inelástica ou efeito Raman. Desde aquela 
época, a espectroscopia Raman vem sendo utilizada para várias aplicações, de 
diagnósticos médicos à ciência dos materiais e análise de reações. A Raman 
permite que o usuário colete a assinatura vibracional de uma molécula, 
esclarecendo o modo como ela é formada, bem como a maneira em que 
interage com outras moléculas ao seu redor. 
 O processo de difusão Raman, conforme descrito pela mecânica quântica, 
se dá quando os fótons interagem com uma molécula que pode evoluir para um 
estado virtual, de maior energia. A partir desse estado de maior energia, podem 
ocorrer resultados diferentes. Um desses resultados seria o relaxamento da 
molécula até um nível de energia vibracional que é diferente do nível de 
energia do seu estado inicial, produzindo um fóton de energia diferente. A 
diferença entre a energia do fóton incidente e a energia do fóton propagado é 
chamada de deslocamento Raman. Quando a mudança na energia do fóton 
propagado é menor que a energia do fóton incidente, a difusão é chamada de 
difusão Stokes. Algumas moléculas podem começar em um estado de 
excitação vibracional e, quando passam ao estado virtual de energia elevada, 
elas podem relaxar até um estado final de energia que é menor que a do 
estado de excitação inicial. Essa difusão é chamada de anti-Stokes. 
Diferenças entre espectroscopia Raman e IV 
 As duas técnicas são baseadas em vibrações moleculares, mas se 
diferenciam por alguns fatores. A Espectroscopia infravermelho é baseada na 
absorção de energia luminosa correspondente à energia de vibração de uma 
molécula. Já a espectroscopia Raman é baseada no espalhamento de luz 
incidente em um deslocamento energético através da energia de vibração de 
uma molécula. Modos de vibração dos mesmos grupos funcionais podem ser 
observados nos mesmos valores de número de onda. 
Apesar de ambos serem vertentes da espectroscopia vibracional, a 
espectroscopia Raman se diferencia da infravermelho em aspectos 
fundamentais. A espectroscopia IV se baseia na capacidade de absorção de 
frequências de vibração específicas que induzem a mudanças de momento de 
dipolo. Já a espectroscopia Raman se baseia na mudança de polarizabilidade 
de uma molécula em certas frequências (deslocamento Raman) nas quais uma 
certa molécula pode espalhar radiação. A espectroscopia Raman, há maior 
sensibilidade para ligações heteronucleares de grupos funcionais polares, 
como a ligação OH da água, e além disso, é mais sensível a ligações 
homonucleares como C-C, C=C e C≡C. 
Vantagens da Espectroscopia Raman Inline 
 A Espectroscopia Raman oferece inúmeras vantagens. Pelo fato de os 
instrumentos da Raman utilizarem lasers na região do visível, cabos ópticos 
flexíveis de fibra de sílica poderão ser usados para excitar a amostra e coletar 
a radiação propagada, e esses cabos poderão ser bem compridos, caso 
necessário. Já que é utilizada a luz visível, pode-se utilizar vidro ou quartzo 
para guardar as amostras. No estudo das reações químicas, isso significa que 
o sensor Raman pode ser inserido em uma reação ou pode coletar o espectro 
Raman por meio de uma janela, como por exemplo: em um ciclo de amostra 
externo de reação ou célula de fluxo. Essa última abordagem elimina a 
possibilidade de contaminação do fluxo da amostra. A possibilidade de usar 
quartzo ou Safira de Alto Grau como material de janela significa que células de 
alta pressão podem ser usadas para alcançar o espectro Raman das reações 
catalíticas. No estudo dos catalisadores, a operação da espectroscopia usando 
o efeito Raman é bem útil para estudar as reações in situ em tempo real em 
superfícies catalíticas. 
 Outra vantagem da Raman é que ligações de hidroxila não são 
particularmente ativas em Raman, tornando simples a espectroscopia Raman 
em meio aquoso. A espectroscopia Raman é considerada não destrutiva, 
embora algumas amostras possam ser afetadas pela radiação a laser. Uma 
consideração que precisa ser feita ao escolher essa técnica é o quanto uma 
amostra específica pode ser fluorescente. A dispersão Raman é um fenômeno 
fraco e a fluorescência pode sobrecarregar o sinal, tornando difícil a coleta de 
dados de qualidade. Esse problema geralmente pode ser amenizado com o 
uso de uma fonte de excitação de tamanho maior de onda. Com relação à 
análise da reação, a espectroscopia Raman é sensível a vários grupos 
funcionais, mas é excepcional na obtenção de informações fundamentais sobre 
as moléculas, fornecendo sua identidade molecular única. Pelo fato de a 
Raman usar uma polarizabilidade de ligações e ter o potencial de medir 
frequências menores, ela é sensível a vibrações da rede cristalina, dando ao 
usuário informações sobre polimorfismo que podem ser difíceis de obter por 
FTIR. Isso permite que a Raman seja usada com bastante eficiência no estudo 
da cristalização e outros processos complexos. 
Instrumentos 
 Um espectrômetro de Raman moderno e compacto consiste de vários 
componentes básicos, incluindo um laser que serve como fonte de excitação 
para induzir a difusão Raman. Geralmente, lasers de estado sólido são usados 
em instrumentos modernos Raman, com tamanhos de ondas comuns de 
532 nm, 785 nm, 830 nm e 1.064 nm. Os lasers de menor tamanho de onda 
têm uma maior difusão Raman entre as seções transversais, de modo que o 
sinal resultante é maior. Entretanto, a incidência de fluorescência também 
aumenta em comprimentos de onda menores. Por esse motivo, muitos 
sistemas Raman contêm o laser de 785 nm. A energia do laser é transmitida 
para a amostra e coletada da mesma por cabos de fibra óptica. Um entalhe ou 
filtro de extremidade é usado para eliminar as difusões Rayleigh e anti-Stokes, 
e a luz difusa de Stokes remanescente é passada em um elemento de 
dispersão, normalmente uma grade holográfica. Um detector CCD captura a 
luz, resultando no espectro Raman. Já que a difusão Raman resulta em um 
sinal fraco, é de vital importância que componentes de alta qualidade e 
adequação óptica sejam usados no espectrômetro de Raman. 
Aplicações- Amplamente utilizado na análise química e na caracterização molecular de 
muitos compostos e produtos químicos. 
- Tornou-se inestimável na física de circuito integrado, para a caracterização 
dos materiais e a delineação da orientação crystallographic de espécimes 
estudados. 
- Tem sido muito importante também na nanotecnologia, na imagem lactente 
do tecido, e na detecção de agentes farmacêuticos, incluindo a detecção de 
droga, entre numeroso outros usos. 
Referências 
Skoog, D. A.; West, D. M.; Holler, F. J.; Crouch, S. R. Fundamentos de Química 
Analítica: Tradução da 9ª edição norte-americana. São Paulo, SP: Cengage 
Learning Brasil, 2015. 9788522121373. Disponível em: 
https://integrada.minhabiblioteca.com.br/#/books/9788522121373/. Acesso em: 
2021 ago. 26. 
METTLER TOLEDO. Espectroscopia Raman. Disponível em: 
https://www.mt.com/br/pt/home/applications/L1_AutoChem_Applications/Rama
n-Spectroscopy.html. Acesso em: 27 ago. 2021. 
C., H. D. Análise Química Quantitativa, 9ª edição. São Paulo, SP: Grupo GEN, 
2017. 9788521634522. Disponível em: 
https://integrada.minhabiblioteca.com.br/#/books/9788521634522/. Acesso em: 
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NEWS MEDICAL LIFE SCIENCES. Espectroscopia de Raman. Disponível em: 
https://www.news-medical.net/life-sciences/Raman-Spectroscopy-
(Portuguese).aspx. Acesso em: 27 ago. 2021.