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QUIZ 01 - CIÊNCIA DOS MATERIAIS Ligações Interatômicas Primárias Olá, estudante! Antes de começarmos, a página da sua Biblioteca Virtual está aberta? Se não estiver, entre na página inicial do curso e clique no ícone “Biblioteca Virtual”. Se você já acessou a "Biblioteca Virtual", mantenha a página sempre aberta e é só prosseguir!! Vamos para mais uma etapa de aprendizado? Você deve ler com atenção as páginas 30-35 do livro indicado. Durante a leitura, esperamos que você se aprofunde nos seguintes assuntos: • Ligações iônicas • Ligações covalentes • Hidratação do carbono • Ligações metálicas Obra: CALLISTER Jr., W. D.; RETHWISCH, D. G. Ciência e engenharia de materiais: uma introdução. Rio de Janeiro: LTC, 2018. p. 30-35. Embora o tratamento anterior trate de uma situação ideal envolvendo apenas dois átomos, uma condição semelhante, porém mais complexa, existe para os materiais sólidos, uma vez que devem ser consideradas as interações de força e de energia entre muitos átomos. Não obstante, uma energia de ligação, análoga a E0 acima, pode ser associada a cada átomo. A magnitude dessa energia de ligação e a forma da curva da energia em função da separação interatômica variam de material para material, e ambas dependem do tipo da ligação atômica. Além disso, inúmeras propriedades dos materiais dependem do valor de E0, da forma da curva e do tipo da ligação. Por exemplo, materiais que possuem grandes energias de ligação em geral também possuem temperaturas de fusão elevadas; à temperatura ambiente, a formação de substâncias sólidas é favorecida por energias de ligação elevadas, enquanto o estado gasoso é favorecido por pequenas energias de ligação; os líquidos prevalecem quando as energias de ligação possuem magnitude intermediária. Adicionalmente, como será discutido na Seção 6.3, a rigidez mecânica (ou módulo de elasticidade) de um material depende da forma da sua curva de força versus separação interatômica (Figura 6.7). Para um material relativamente rígido, a inclinação da curva na posição r = r0 será bastante íngreme; as inclinações são menos íngremes para materiais mais flexíveis. Além disso, o quanto um material se expande durante o aquecimento ou se contrai no resfriamento (isto é, seu coeficiente linear de expansão térmica) está relacionado com a forma da sua curva de E versus r (veja a Seção 19.3). Um “vale” profundo e estreito, que ocorre tipicamente para os materiais que possuem energias de ligação elevadas, em geral está relacionado com um baixo coeficiente de expansão térmica e com alterações dimensionais relativamente pequenas em resposta a mudanças na temperatura. Três tipos diferentes de ligações primárias ou ligações químicas são encontrados nos sólidos - iônica, covalente e metálica. Para cada tipo, a ligação envolve necessariamente os elétrons de valência; além disso, a natureza da ligação depende das estruturas eletrônicas dos átomos constituintes. Em geral, cada um desses três tipos de ligação origina-se da tendência dos átomos adquirirem estruturas eletrônicas estáveis, como aquelas dos gases inertes, mediante o preenchimento completo da camada eletrônica mais externa. Também são encontradas forças e energias secundárias, ou físicas, em muitos materiais sólidos; elas são mais fracas que as primárias, mas ainda assim influenciam as propriedades físicas de alguns materiais. As seções a seguir explicam os vários tipos de ligações interatômicas primárias e secundárias. Figura 2.11 Representações esquemáticas da (a) formação de íons Na+ e Cl– e da (b) ligação iônica no cloreto de sódio (NaCl) 2.6 LIGAÇÕES INTERATÔMICAS PRIMÁRIAS Ligação Iônica Talvez a ligação iônica seja a mais fácil de ser descrita e visualizada. Ela é encontrada sempre nos compostos cuja composição envolve tanto elementos metálicos quanto não metálicos, ou seja, elementos que estão localizados nas extremidades horizontais da tabela periódica. Os átomos de um elemento metálico perdem com facilidade seus elétrons de valência para os átomos de elementos não metálicos. Nesse processo, todos os átomos adquirem configurações estáveis ou de gás inerte (isto é, camadas orbitais completamente preenchidas) e, além disso, uma carga elétrica - isto é, eles se tornam íons. O cloreto de sódio (NaCl) é o material iônico clássico. Um átomo de sódio pode assumir a estrutura eletrônica do neônio (e uma carga resultante positiva unitária com uma redução no tamanho) pela transferência do seu único elétron de valência 3s para um átomo de cloro (Figura 2.11a). Após essa transferência, o íon de cloro adquire uma carga resultante negativa e uma configuração eletrônica idêntica àquela do argônio; ele também é maior do que o átomo de cloro. A ligação iônica está ilustrada esquematicamente na Figura 2.11b. As forças de ligação atrativas são de Coulomb - isto é, os íons positivos e negativos, em virtude das suas cargas elétricas resultantes, atraem-se uns aos outros. Para dois íons isolados, a energia atrativa EA é uma função da distância interatômica de acordo com Aqui, ε0 representa a permissividade do vácuo (8,85 × 10-12 F/m), |Z1| e |Z2| são os valores absolutos das valências dos dois tipos de íons, e e é a carga de um elétron (1,602 × 10–19 C). O valor de A na Equação 2.9 supõe que a ligação entre os íons 1 e 2 seja totalmente iônica (veja a Equação 2.16). Uma vez que as ligações na maioria desses materiais não são 100% iônicas, o valor de A é determinado normalmente a partir de dados experimentais, em lugar de ser computado usando a Equação 2.10. Uma equação análoga para a energia de repulsão é6 Nessa expressão, B e n são constantes cujos valores dependem do sistema iônico particular. O valor de n é de aproximadamente 8. Tabela 2.3 Energias de Ligação e Temperaturas de Fusão para Várias Substâncias Os valores para as ligações de van der Waals e de hidrogênio são as energias entre moléculas ou átomos (intermoleculares), não entre átomos dentro de uma molécula (intramoleculares). A ligação iônica é denominada não direcional - isto é, a magnitude da ligação é igual em todas as direções ao redor do íon. Como consequência disso, para que os materiais iônicos sejam estáveis, em um arranjo tridimensional todos os íons positivos devem possuir, como seus vizinhos mais próximos, íons carregados negativamente e vice-versa. Alguns dos arranjos iônicos para esses materiais são discutidos no Capítulo 12. As energias de ligação, que variam geralmente entre 600 e 1500 kJ/mol, são relativamente grandes, o que se reflete em temperaturas de fusão elevadas.7 A Tabela 2.3 contém as energias de ligação e as temperaturas de fusão para vários materiais iônicos. As ligações interatômicas são representativas dos materiais cerâmicos, que são caracteristicamente duros e frágeis e, além disso, isolantes elétricos e térmicos. Como discutido em capítulos subsequentes, essas propriedades são uma consequência direta das configurações eletrônicas e/ou da natureza da ligação iônica. PROBLEMA-EXEMPLO 2.2 Cálculo das Forças Atrativa e Repulsiva entre Dois Íons Os raios atômicos dos íons K+ e Br- são de 0,138 e 0,196 nm, respectivamente. (a) Usando as Equações 2.9 e 2.10, calcule a força de atração entre esses dois íons na sua separação interiônica de equilíbrio (isto é, quando os íons apenas se tocam um no outro). (b) Qual é a força de repulsão nessa mesma distância de separação? Solução (a) A partir da Equação 2.5b, a força de atração entre dois íons é: FA=dEA dr Enquanto, de acordo com a equação 2.9, EA= -A r Agora, tomando a derivada de EA em relação a r obtém-se a seguinte expressão para a força de atração FA: A substituição nessa equação de A pela expressão (Equação 2.10) fornece Incorporando nessa equação os valores para e e ε0, obtém-se Para esse problema, r é tomado como a separação interiônica r0 para o KBr,que é igual à soma dos raios iônicos do K+ e do Br-, uma vez que os íons se tocam um no outro - isto é, r0 = rk+ rBr-; = 0,138 nm + 0,196 nm; = 0,334 nm; = 0,334 x 10-9m (2.15) Quando substituímos r por esse valor na Equação 2.14, e tomamos o íon 1 como o K+ e o íon 2 como o Br- (isto é, Z1 = +1 e Z2 = –1), então a força de atração é igual a: (b) Na distância de separação de equilíbrio a soma das forças atrativa e repulsiva é zero de acordo com a Equação 2.4. Isso significa que: FR = - FA = - (2,07 × 10–9 N) = –2,07 × 10–9 N Ligação Covalente Um segundo tipo de ligação, a ligação covalente, é encontrado em materiais cujos átomos possuem pequenas diferenças em eletronegatividade - isto é, que estão localizados próximos um do outro na tabela periódica. Para esses materiais, as configurações eletrônicas estáveis são adquiridas pelo compartilhamento de elétrons entre átomos adjacentes. Dois átomos que estão ligados de maneira covalente vão contribuir, cada um, com pelo menos um elétron para a ligação, e os elétrons compartilhados podem ser considerados como pertencentes a ambos os átomos. A ligação covalente é ilustrada esquematicamente na Figura 2.12 para uma molécula de hidrogênio (H2). O átomo de hidrogênio possui um único elétron 1s. Cada um dos átomos pode adquirir uma configuração eletrônica igual à do hélio (dois elétrons de valência 1s) quando eles compartilham seus únicos elétrons (lado direito da Figura 2.12). Adicionalmente, existe uma superposição de orbitais eletrônicos na região entre os dois átomos da ligação. Além disso, a ligação covalente é direcional - isto é, ela ocorre entre átomos específicos e pode existir apenas na direção entre um átomo e o outro que participa do compartilhamento dos elétrons. Figura 2.12 Representação esquemática da ligação covalente em uma molécula de hidrogênio (H2) Muitas moléculas elementares de não metais (por exemplo, Cl2, F2), assim como moléculas que contêm átomos diferentes, tais como CH4, H2O, HNO3 e HF, estão ligadas covalentemente.8 Além disso, esse tipo de ligação é encontrado em sólidos elementares, tais como o diamante (carbono), o silício e o germânio, assim como em outros compostos sólidos cuja composição inclui elementos localizados no lado direito da tabela periódica, tais como o arseneto de gálio (GaAs), o antimoneto de índio (InSb) e o carbeto de silício (SiC). As ligações covalentes podem ser muito fortes, como no diamante, que é muito duro e possui uma temperatura de fusão muito elevada, >3550ºC (6400ºF), ou podem ser muito fracas, como no bismuto, que se funde em aproximadamente 270ºC (518ºF). As energias de ligação e as temperaturas de fusão de uns poucos materiais ligados covalentemente são apresentadas na Tabela 2.3. Uma vez que os elétrons que participam nas ligações covalentes estão firmemente presos aos átomos da ligação, a maioria dos materiais ligados covalentemente é composta por isolantes elétricos, ou, em alguns casos, semicondutores. Os comportamentos mecânicos desses materiais variam de uma forma ampla: alguns são relativamente resistentes, outros são fracos; alguns falham de uma maneira frágil, enquanto outros experimentam quantidades significativas de deformação antes da falha. É difícil prever as propriedades mecânicas dos materiais ligados covalentemente com base nas características das ligações. Hibridação da Ligação no Carbono Com frequência está associado à ligação covalente do carbono (assim como de outras substâncias não metálicas) o fenômeno da hibridação, que é a mescla (ou combinação) de dois ou mais orbitais atômicos com o resultado de que existe uma maior sobreposição de orbitais durante a ligação. Por exemplo, considere a configuração eletrônica do carbono: 1s22s22p2. Sob algumas circunstâncias, um dos elétrons no orbital 2s é promovido ao orbital 2p vazio (Figura 2.13a), o que dá origem a uma configuração 1s22s12p3 (Figura 2.13b). Adicionalmente, os orbitais 2s e 2p podem se mesclar para produzir quatro orbitais sp3 que são equivalentes entre si, possuem spins paralelos e são capazes de se ligar covalentemente com outros átomos. Essa mescla de orbitais é denominada hibridação, a qual leva à configuração eletrônica que é mostrada na Figura 2.13c; aqui, cada orbital sp3 contém um elétron e, portanto, encontra-se preenchido pela metade. Figura 2.13 Diagrama esquemático que mostra a formação de orbitais híbridos sp3 no carbono. (a) Promoção de um elétron 2s a um estado 2p; (b) esse elétron promovido em um estado 2p; (c) quatro orbitais 2sp3 que se formam pela mescla do único orbital 2s com os três orbitais 2p. Figura 2.14 Diagrama esquemático mostrando quatro orbitais híbridos sp3 que apontam para os cantos de um tetraedro; o ângulo entre orbitais é de 109,5º. (De BRADY, J. E. e SENESE, F. Chemistry: Matter and Its Changes, 4a ed., 2004. Reimpressa com permissão de John Wiley & Sons, Inc.) Figura 2.15 Diagrama esquemático que mostra as ligações de orbitais híbridos sp3 do carbono aos orbitais 1s de quatro átomos de hidrogênio em uma molécula de metano (CH4). (De BRADY, J. E. e SENESE, F. Chemistry: Matter and Its Changes, 4a ed., 2004. Reimpressa com permissão de John Wiley & Sons, Inc.) Figura 2.16 Diagrama esquemático que mostra a formação de orbitais híbridos sp2 no carbono. (a) Promoção de um elétron 2s a um estado 2p; (b) esse elétron promovido em um estado 2p; (c) três orbitais 2sp2 que se formam pela mescla do único orbital 2s com dois orbitais 2p. O orbital 2pz permanece não hibridizado. A ligação de orbitais híbridos é de natureza direcional - isto é, cada uma se estende e sobrepõe o orbital de um átomo de ligação adjacente. Além disso, para o carbono, cada um dos seus quatro orbitais híbridos sp3 está direcionado simetricamente do átomo de carbono para o vértice de um tetraedro - uma configuração que é representada esquematicamente na Figura 2.14; o ângulo entre cada conjunto de ligações adjacentes é de 109,5º .9 A ligação de orbitais híbridos sp3 aos orbitais 1s de quatro átomos de hidrogênio, como em uma molécula de metano (CH4), é apresentada na Figura 2.15. No diamante, os átomos de carbono estão ligados entre si por meio de híbridos covalentes sp3 - cada átomo está ligado a quatro outros átomos de carbono. A estrutura cristalina do diamante é mostrada na Figura 12.16. As ligações carbono-carbono no diamante são extremamente fortes, o que é responsável pela sua elevada temperatura de fusão e sua dureza ultra-alta (ele é o mais duro entre todos os materiais). Muitos materiais poliméricos são compostos por longas cadeias de átomos de carbono que estão ligados uns aos outros por meio de ligações tetraédricas de orbitais sp3; essas cadeias formam uma estrutura em zigue-zague (Figura 14.1b) devido a esse ângulo de 109,5º entre as ligações. São possíveis outros tipos de ligações híbridas para o carbono, assim como para outras substâncias. Um desses híbridos é o sp2, no qual um orbital s e dois orbitais p estão hibridizados. Para atingir essa configuração, um orbital 2s se mescla com dois dos três orbitais 2p, enquanto o terceiro orbital p permanece sem hibridação; isso é mostrado na Figura 2.16. Aqui, 2pz representa o orbital p não hibridizado.10 Três orbitais híbridos sp2 pertencem a cada átomo de carbono, os quais se encontram sobre um mesmo plano, tal que o ângulo entre orbitais adjacentes é de 120º (Figura 2.17); as linhas traçadas de um orbital para outro formam um triângulo. Além disso, o orbital não hibridizado 2pz está orientado perpendicularmente ao plano que contém os híbridos sp2. Figura 2.17 Diagrama esquemático mostrando três orbitais sp2 que são coplanares e apontam para os cantos de um triângulo; o ângulo entre orbitais adjacentes é de 120º. (De BRADY, J. E. e SENESE, F. Chemistry: Matter and Its Changes, 4a ed. 2004. Reimpressa com permissão de John Wiley &Sons, Inc.) Figura 2.18 A formação de um hexágono pela ligação de seis triângulos sp2 uns aos outros. Essas ligações de orbitais sp2 são encontradas na grafita, outra forma de carbono, que possui uma estrutura e propriedades distintamente diferentes daquelas apresentadas pelo diamante (conforme discutido na Seção 12.4). A grafita é composta por camadas paralelas de hexágonos que se interconectam. Os hexágonos se formam a partir de triângulos planares sp2 que se ligam uns aos outros da maneira que mostra a Figura 2.18 - um átomo de carbono está localizado em cada vértice. As ligações planares de orbitais sp2 são fortes; por outro lado, uma ligação interplanar fraca resulta das forças de van der Waals que envolvem os elétrons que se originam dos orbitais não hibridizados 2pz. A estrutura da grafita é mostrada na Figura 12.17. Ligação Metálica A ligação metálica, o último tipo de ligação primária, é encontrada nos metais e nas suas ligas. Foi proposto um modelo relativamente simples que muito se aproxima da configuração dessa ligação. Nesse modelo, os elétrons de valência não estão ligados a nenhum átomo em particular no sólido e estão mais ou menos livres para se movimentar ao longo de todo o metal. Eles podem ser considerados como pertencentes ao metal como um todo, ou como se formassem um “mar de elétrons” ou uma “nuvem de elétrons”. Os elétrons restantes, os que não são elétrons de valência, juntamente com os núcleos atômicos, formam o que é denominado núcleos iônicos, os quais possuem uma carga resultante positiva com magnitude equivalente à carga total dos elétrons de valência por átomo. A Figura 2.19 ilustra a ligação metálica. Os elétrons livres protegem os núcleos iônicos carregados positivamente das forças eletrostáticas mutuamente repulsivas que os núcleos, de outra forma, exerceriam uns sobre os outros; consequentemente, a ligação metálica exibe uma natureza não direcional. Além disso, esses elétrons livres atuam como uma “cola”, que mantém unidos os núcleos iônicos. As energias de ligação e as temperaturas de fusão para vários metais são listadas na Tabela 2.3. A ligação pode ser fraca ou forte; as energias variam entre 62 kJ/mol para o mercúrio e 850 kJ/mol para o tungstênio. As respectivas temperaturas de fusão são de -39ºC e 3414ºC (-39ºF e 6177ºF). A ligação metálica é encontrada na tabela periódica para os elementos nos Grupos IA e IIA e, na realidade, para todos os metais elementares. Figura 2.19 Ilustração esquemática da ligação metálica. Os metais são bons condutores tanto de eletricidade quanto de calor, como consequência dos seus elétrons livres (veja as Seções 18.5, 18.6 e 19.4). Além disso, na Seção 7.4 vamos observar que à temperatura ambiente a maioria dos metais e suas ligas falha de uma maneira dúctil - isto é, a fratura ocorre após os materiais apresentarem níveis significativos de deformação permanente. Esse comportamento é explicado em termos do mecanismo da deformação (Seção 7.2), o qual está implicitamente relacionado com as características da ligação metálica. Verificação de Conceitos 2.3 Explique por que os materiais ligados covalentemente são, em geral, menos densos que os materiais ligados ionicamente ou por ligações metálicas. [A resposta está disponível no GEN-IO, ambiente virtual de aprendizagem do GEN.] 2.7 LIGAÇÕES SECUNDÁRIAS OU LIGAÇÕES DE VAN DER WAALS As ligações secundárias, ou de van der Waals (físicas), são ligações fracas quando comparadas às ligações primárias ou químicas; as energias de ligação variam entre aproximadamente 4 e 30 kJ/mol. As ligações secundárias existem entre virtualmente todos os átomos ou moléculas, mas sua presença pode ficar obscurecida se qualquer um dos três tipos de ligação primária estiver presente. A ligação secundária fica evidente nos gases inertes, que possuem estruturas eletrônicas estáveis. Além disso, as ligações secundárias (ou intermoleculares) são possíveis entre átomos ou grupos de átomos, os quais, eles próprios, estão unidos entre si por meio de ligações primárias (ou intramoleculares) iônicas ou covalentes. As forças de ligação secundárias surgem a partir de dipolos atômicos ou moleculares. Essencialmente, um dipolo elétrico existe sempre que há alguma separação entre as partes positiva e negativa de um átomo ou molécula. A ligação resulta da atração de Coulomb entre a extremidade positiva de um dipolo e a região negativa de um dipolo adjacente, como indicado na Figura 2.20. As interações de dipolo ocorrem entre dipolos induzidos, entre dipolos induzidos e moléculas polares (que possuem dipolos permanentes) e entre moléculas polares. A ligação de hidrogênio, um tipo especial de ligação secundária, é encontrada entre algumas moléculas que possuem hidrogênio como um dos seus átomos constituintes. Esses mecanismos de ligação serão discutidos a seguir de maneira sucinta. Ligações de Dipolos Induzidos Flutuantes Um dipolo pode ser criado ou induzido em um átomo ou molécula que normalmente é eletricamente simétrico - isto é, a distribuição espacial global dos elétrons é simétrica em relação ao núcleo carregado positivamente, como mostra a Figura 2.21a. Todos os átomos apresentam movimentos constantes de vibração, que podem causar distorções instantâneas e de curta duração nessa simetria elétrica em alguns átomos ou moléculas, com a consequente criação de pequenos dipolos elétricos. Um desses dipolos pode, por sua vez, produzir um deslocamento na distribuição eletrônica de uma molécula ou átomo adjacente, o que induz a segunda molécula ou átomo a também se tornar um dipolo, que fica então fracamente atraído ou ligado ao primeiro (Figura 2.21b); esse é um tipo de ligação de van der Waals. Essas forças atrativas podem existir entre grandes números de átomos ou moléculas, cujas forças são temporárias e flutuam ao longo do tempo. A liquefação e, em alguns casos, a solidificação dos gases inertes e de outras moléculas eletricamente neutras e simétricas, tais como o H2 e o Cl2, são consequências desse tipo de ligação. As temperaturas de fusão e de ebulição são extremamente baixas para os materiais em que há uma predominância da ligação por dipolos induzidos; entre todos os tipos de ligações intermoleculares possíveis, essas são as mais fracas. As energias de ligação e as temperaturas de fusão para o argônio, criptônio, metano e cloro também são listadas na Tabela 2.3. Fig: 2.20 Ilustração esquemática da ligação de Van Der Waals entre dois dipolos. Figura 2.21 Representações esquemáticas de (a) um átomo eletricamente simétrico e (b) como um dipolo elétrico induz um átomo/molécula eletricamente simétrico a se tornar um dipolo - também a ligação de van der Waals entre os dipolos. Ligações entre Moléculas Polares e Dipolos Induzidos Em algumas moléculas, existem momentos dipolo permanentes em virtude de um arranjo assimétrico de regiões carregadas positivamente e negativamente; tais moléculas são denominadas moléculas polares. A Figura 2.22a é uma representação esquemática de uma molécula de cloreto de hidrogênio; um momento dipolo permanente surge das cargas positiva e negativa resultantes, que estão associadas, respectivamente, às extremidades contendo o hidrogênio e o cloro na molécula de HCl. As moléculas polares também podem induzir dipolos em moléculas apolares adjacentes, e uma ligação se forma como resultado das forças de atração entre as duas moléculas; esse esquema de ligação é representado esquematicamente na Figura 2.22b. Além disso, a magnitude dessa ligação é maior que aquela associada aos dipolos induzidos flutuantes. Ligações de Dipolos Permanentes Também existem forças de Coulomb entre moléculas polares adjacentes como na Figura 2.20. As energias de ligação associadas são significativamente maiores que aquelas para as ligações que envolvem dipolos induzidos. O tipo mais forte de ligaçãosecundária, a ligação de hidrogênio, é um caso especial de ligação entre moléculas polares. Ela ocorre entre moléculas nas quais o hidrogênio está ligado covalentemente ao flúor (como no HF), oxigênio (como na H2O) ou nitrogênio (como no NH3). Em cada ligação H-F, H-O ou H- N, o único elétron do hidrogênio é compartilhado com o outro átomo. Dessa forma, a extremidade da ligação contendo o hidrogênio é essencialmente um próton isolado carregado positivamente que não é neutralizado por nenhum elétron. Essa extremidade carregada, altamente positiva, da molécula é capaz de exercer uma grande força de atração sobre a extremidade negativa de uma molécula adjacente, como demonstra a Figura 2.23 para o HF. Essencialmente, esse único próton forma uma ponte entre dois átomos com cargas negativas. A magnitude da ligação de hidrogênio é geralmente maior que aquela para os outros tipos de ligações secundárias e pode alcançar 51 kJ/mol, como mostra a Tabela 2.3. As temperaturas de fusão e de ebulição para o fluoreto de hidrogênio, a amônia e a água são anormalmente elevadas para os seus baixos pesos moleculares como consequência da ligação de hidrogênio. QUIZ 02 QUIZ 03 QUIZ 04 QUIZ 05 QUIZ 06
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