Aula 2 - Forças e energia de ligação

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CURSO TÉCNICO EM QUÍMICA 
FUNDAMENTOS A CIÊNCIA DOS MATERIAIS 
 
 
 
AULA 2 – FORÇAS E ENERGIA DE LIGAÇÃO 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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1. Introdução 
Nesta aula serão trabalhados tópicos sobre os principais tipos de ligação 
encontradas nos materiais, bem como a influência em suas propriedades. 
 
2. Forças e energia de ligação 
 Uma compreensão de muitas das propriedades físicas dos materiais se deve pelo 
conhecimento das forças interatômicas que unem os átomos uns aos outros. 
Possivelmente, os princípios das ligações atômicas são mais bem ilustrados 
considerando-se como dois átomos isolados interagem conforme se aproximam um do 
outro a partir de uma distância de separação infinita. 
 A grandes distâncias (entre os átomos vizinhos), as interações são 
desprezíveis, pois os átomos estão muito distantes para se influenciarem; no 
entanto, em pequenas distâncias de separação cada átomo exerce forças sobre o 
outro. Essas forças são de dois tipos, atrativa (FA) e repulsiva (FR), e a magnitude de 
cada uma depende da separação ou da distância interatômica (r) [1]. 
 A Figura 1a é um diagrama esquemático de FA e FR em função de r (separação 
entre os átomos). A origem de uma força atrativa FA depende do tipo particular de ligação 
que existe entre os dois átomos, como será discutido em breve. As forças repulsivas 
surgem de interações entre as nuvens eletrônicas carregadas negativamente dos dois 
átomos e são importantes apenas para pequenos valores de r, na medida em que as 
camadas eletrônicas mais externas dos dois átomos começam a se sobrepor (Figura 1a) 
[1]. 
 A força resultante F entre os dois átomos é simplesmente a soma das 
componentes de atração e de repulsão; isto é: F = FA + FR. Quando as forças são 
iguais e de sentido opostos, temos que FA + FR = 0 e existe um estado de equilíbrio. 
Os centros dos dois átomos permanecerão separados pela distância de equilíbrio r0, 
como indicado na Figura 1a. Para muitos átomos r0 é de aproximadamente 0,3 nm. Uma 
vez nessa posição, qualquer tentativa em mover os dois átomos para separá-los 
será contrabalançada pela força atrativa, enquanto uma tentativa de aproximar os 
átomos sofrerá a resistência da crescente força repulsiva [1]. 
 
 
 
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Figura 1: (a) Força de atração e repulsão versus distância interatômica. (b) Energias 
atrativas e repulsivas versus distância interatômica [1]. 
 
 A Figura 1b mostra as energias potenciais atrativa, repulsiva e resultante em 
função da separação interatômica para dois átomos. A curva da energia resultante é a 
soma das curvas para as energias atrativa e repulsiva. O mínimo na curva da energia 
resultante corresponde à distância de equilíbrio, r0. Adicionalmente, a energia de 
ligação para esses dois átomos, E0, corresponde à energia nesse ponto de mínimo 
(também mostrado na Figura 1b); ela representa a energia que seria necessária para 
separar esses dois átomos até uma distância de separação infinita [1]. 
 
 
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 Embora o tratamento anterior trate de uma situação ideal envolvendo apenas dois 
átomos, uma condição semelhante, porém mais complexa, existe para os materiais 
sólidos uma vez que devem ser consideradas as interações de força e de energia entre 
muitos átomos [1]. A Figura 2 mostra um esquema do gráfico da energia de ligação. 
 
 
Figura 2: Gráfico de energia de ligação para o H2. 
 
 A magnitude dessa energia de ligação e a forma da curva da energia em 
função da separação interatômica variam de material para material, e ambas 
dependem do tipo da ligação atômica. Além disso, inúmeras propriedades dos 
materiais dependem do valor de da forma da curva e do tipo da ligação. Por exemplo, 
materiais que possuem grandes energias de ligação em geral também possuem 
temperaturas de fusão elevadas; à temperatura ambiente, a formação de 
substâncias sólidas é favorecida por energias de ligação elevadas, enquanto o 
estado gasoso é favorecido por pequenas energias de ligação; os líquidos 
prevalecem quando as energias de ligação possuem magnitude intermediária. 
Adicionalmente, como será discutido nas próximas aulas, a rigidez mecânica (ou módulo 
de elasticidade) de um material depende da forma da sua curva força versus separação 
Interatômica. Para um material relativamente rígido, a inclinação da curva na posição 
r = ro será bastante íngreme; as inclinações são menos íngremes para materiais mais 
flexíveis. Além disso, o quanto um material se expande durante o aquecimento ou se 
 
 
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contrai no resfriamento (isto é, seu coeficiente linear de expansão térmica) está 
relacionado à forma da sua curva de E0 versus r0 [1]. 
 Um "vale" profundo e estreito, que ocorre tipicamente para os materiais que 
possuem energias de ligação elevadas, está relacionado normalmente a um baixo 
coeficiente de expansão térmica e a alterações dimensionais relativamente pequenas 
em resposta a mudanças na temperatura [1]. Desta forma, uma vale estreito representa 
um material que se expande pouco com a temperatura e um vale largo representa um 
material que se expande muito com a temperatura (Figura 3). 
 
Figura 3: Energia de ligação 
 
 Três tipos diferentes de ligações primárias ou ligações químicas são 
encontrados nos sólidos: iônica, covalente e metálica. Para cada tipo, a ligação envolve 
necessariamente os elétrons de valência; além disso, a natureza da ligação depende das 
estruturas eletrônicas dos átomos constituintes Em geral, cada um desses três tipos de 
ligação origina-se da tendência dos átomos adquirirem estruturas eletrônicas estáveis 
como aquelas dos gases inertes, preenchendo completamente a camada eletrônica mais 
externa [1]. 
 Também são encontradas forças e energias secundárias, ou físicas, em muitos 
materiais Sólidos; elas são mais fracas que as primárias, mas ainda assim influenciam 
as propriedades físicas de alguns materiais. 
 
 
 
 
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3. Ligações interatômicas primárias 
3.1. Ligação iônica 
 Talvez a ligação iônica seja a mais fácil de ser descrita e visualizada. Ela é 
encontrada sempre nos compostos cuja composição envolve tanto elementos metálicos 
quanto não metálicos, ou seja, elementos que estão localizados nas extremidades 
horizontais da tabela periódica. Os átomos de um elemento metálico perdem com 
facilidade seus elétrons de valência para os átomos de elementos não metálicos. Nesse 
processo, todos os átomos adquirem configurações estáveis ou de gás inerte e, além 
disso, uma carga elétrica; isto é, eles se tornam íons. O cloreto de sódio (NaCI) é o 
material iónico clássico. Um átomo de sódio pode assumir a estrutura eletrônica do 
neônio (e uma carga resultante positiva unitária) pela transferência do seu único elétron 
de valência 3s para um átomo de cloro. Após essa transferência, o íon cloro adquire uma 
carga resultante negativa e uma configuração eletrônica idêntica àquela do argônio. No 
cloreto de sódio, todo o sódio e todo o cloro existem como íons. Este tipo de ligação está 
ilustrado esquematicamente na Figura 4. 
 
Figura 4: Esquema da representação do cloreto de sódio (NaCl) [1,2]. 
 
 A ligação iónica é denominada não direcional; isto é, a magnitude da ligação é 
igual em todas as direções ao redor do íon. Um exemplo de ligação não direcional está 
representado na Figura 4 pelo NaCl. Observa-se um arranjo tridimensional onde todos 
os íons vizinhos exercem influência sobre os outros. A contribuição de todos os átmos 
 
 
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fazem com que eles sejam estáveis como estrutura. A ligação predominante nos 
materiais cerâmicos é a ligação iônica [1]. 
 As energias de ligação, que variam geralmente entre 600 e 1500 kJ/mol (3 e 8 
eV/átomo), são relativamente grandes, o que se reflete em temperaturas de fusão 
elevadas: A Tabela 1 contém as energias de ligação e as temperaturas de fusão para 
vários materiais iônicos. Os materiais iônicos são, caracteristicamente, duros e 
frágeis e, além disso,isolantes elétricos e térmicos [1]. 
 
Tabela 1: Energias de ligação e temperatura de fusão. 
 
 Observe pela Tabela 1 que quanto maior a energia de ligação entre os 
átomos, maior a temperatura de fusão. Em outras palavras, você precisará de mais 
energia para fundir materiais que possuem uma grande energia aproximando às 
moléculas. 
 
3.2. Ligação Covalente 
 Na ligação covalente as configurações eletrônicas estáveis são adquiridas pelo 
compartilhamento de elétrons entre átomos adjacentes. Dois átomos, que estão 
ligados de maneira covalente, contribuirão cada um com pelo menos um elétron para a 
ligação e os elétrons compartilhados podem ser considerados como pertencentes a 
 
 
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ambos os átomos A ligação covalente está ilustrada esquematicamente na Figura 5 para 
uma molécula de metano (CH4). 
 
Figura 5: Esquema da representação do cloreto de sódio (NaCl) [3]. 
 
 O átomo de carbono possui quatro elétrons de valência, enquanto cada um dos 
quatro átomos de hidrogênio possui um único elétron de valência. Cada átomo de 
hidrogênio pode adquirir uma configuração eletrônica igual à do hélio (dois elétrons de 
valência 1s) quando o átomo de carbono compartilha com ele um elétron. O carbono 
possui agora quatro elétrons compartilhados adicionais, um de cada átomo de 
hidrogênio, completando um número total de oito elétrons de valência, e a estrutura 
eletrônica do neônio. A ligação covalente é direcional; isto é, ela ocorre entre átomos 
específicos e pode existir apenas na direção entre um átomo e o outro que participa do 
compartilhamento dos elétrons. 
 Muitas moléculas elementares de ametais (H2, Cl2, F2 etc.), assim como moléculas 
que contêm átomos diferentes tais como CH4, H2O e HF estão ligadas covalentemente. 
Além disso, esse tipo de ligação é encontrado em sólidos elementares, tais como o 
diamante (carbono), o silício e o germânio, assim como em outros compostos sólidos 
cuja composição inclui elementos localizados no lado direito da tabela periódica. 
 O número de ligações covalentes que é possível para um átomo particular é 
determinado pelo número de elétrons de valência. Para N' elétrons de valência, um 
átomo pode ligar-se covalentemente a, no máximo, 8 - N' outros átomos. Por exemplo, 
N' = 7 para o cloro e 8 - N' = 1, 0 que significa que um átomo de cloro pode ligar-se a 
 
 
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apenas outro átomo, como ocorre no Cl2. De maneira semelhante, para o carbono, N' = 
4 e cada átomo de carbono possui 8 - 4, ou quatro, elétrons para compartilhar. O 
diamante é simplesmente a estrutura tridimensional de interconexão na qual cada átomo 
de carbono se liga covalentemente a outros quatro átomos de carbono. Esse arranjo está 
representado na Figura 6 [1]. 
 
Figura 6: Estrutura do diamante [4]. 
 
 As ligações covalentes podem ser muito fortes, como no diamante, que é muito 
duro e que possui uma temperatura de fusão muito elevada, > 3550 ºC (6400ºF), ou 
podem ser muito fracas, como no bismuto, que se funde aproximadamente a 270ºC 
(518 ºF). As energias de ligação e as temperaturas de fusão de uns poucos materiais 
ligados covalentemente estão apresentadas na Tabela 1. Os materiais poliméricos são 
típicos desse tipo de ligação, sendo a estrutura molecular básica desses materiais 
frequentemente composta por uma longa cadeia de átomos de carbono que estão 
ligados covalentemente uns aos outros por meio de duas das quatro ligações disponíveis 
em cada átomo. As duas ligações restantes são normalmente compartilhadas com outros 
átomos, que também estão ligados aos átomos de carbono por ligações covalentes [1]. 
 É possível a existência de ligações interatômicas que são parcialmente 
iônicas e parcialmente covalentes e, de fato, muito poucos compostos exibem 
ligações puramente iônicas ou covalentes. Para um composto, o grau de cada tipo 
de ligação depende das posições relativas dos átomos constituintes na tabela periódica 
ou da diferença entre as suas eletronegatividades. Quanto maior for a separação (tanto 
horizontalmente quanto verticalmente) do canto inferior esquerdo para o canto superior 
direito (isto é, quanto maior for a diferença entre as eletronegatividades), mais iônica será 
a ligação. De maneira contrária, quanto mais próximos estiverem os átomos (isto é, 
 
 
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quanto menor for a diferença entre as eletronegatividades), maior será o grau de 
covalência. O percentual de caráter iônico (%CI) de uma ligação entre dois elementos A 
e B (na qual A é o elemento mais eletronegativo) pode ser aproximado pela expressão 
[1]: 
%𝐶𝐼 = {1 − exp[−(0,25)(𝑋𝐴 − 𝑋𝐵)
2]} . 100 
 
Onde XA e XB são as eletronegatividades de A e B, respectivamente. 
 
3.3. Ligação Metálica 
 A ligação metálica é encontrada nos metais e nas suas ligas. Um modelo 
relativamente simples foi proposto, que muito se aproxima da configuração dessa 
ligação. Os materiais metálicos possuem um, dois, ou no máximo três elétrons de 
valência. Nesse modelo, esses elétrons de valência não estão ligados a qualquer 
átomo em particular no sólido e estão mais ou menos livres para se movimentar 
ao longo de todo o metal. Eles podem ser considerados como pertencentes ao metal 
como um todo, ou como se formassem um "mar de elétrons" ou uma "nuvem de elétrons". 
Os elétrons restantes, os que não são os elétrons de valência, juntamente com os 
núcleos atômicos, formam o que é denominado como núcleos iónicos, os quais possuem 
uma carga resultante positiva com magnitude equivalente à carga total dos elétrons de 
valência por átomo. A Figura 7 é uma ilustração esquemática da ligação metálica [1]. 
 
 
Figura 7: Esquema da ligação metálica [5]. 
 
 
 
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 Os elétrons livres protegem os núcleos iônicos carregados positivamente das 
forças eletrostáticas mutuamente repulsivas que os núcleos iriam, de outra forma, 
exercer uns sobre os outros; consequentemente, a ligação metálica exibe uma 
natureza não direcional. Adicionalmente, esses elétrons livres atuam como uma "cola", 
que mantém unidos os núcleos iônicos. As energias de ligação e as temperaturas de 
fusão para vários metais estão listadas na Tabela 1. A ligação pode ser fraca ou forte; 
as energias variam entre 68 kJ/mol (0,7 eV/átomo) para o mercúrio e 849 kJ/mol (8,8 
eV/átomo) para o tungstênio. As respectivas temperaturas de fusão para esses metais 
são de -39 ºC e 3410 °C (-38 ºC e 6170 ºF) [1]. 
 Alguns comportamentos gerais dos vários tipos de materiais podem ser 
explicados pelo tipo de ligação. Por exemplo, os metais são bons condutores tanto de 
calor quanto de eletricidade, como uma consequência dos seus elétrons livres. Em 
contraste, os materiais ligados ionicamente e covalentemente são tipicamente isolantes 
elétricos e térmicos, devido à ausência de grandes números de elétrons livres. 
 Nas próximas aulas vamos observar que à temperatura ambiente a maioria dos 
metais e suas ligas falha de uma maneira dúctil; isto é, a fratura ocorre após os materiais 
apresentarem níveis significativos de deformação permanente. Esse comportamento é 
explicado em termos do mecanismo da deformação, o qual está implicitamente 
relacionado às características da ligação metálica. De maneira contrária, à temperatura 
ambiente os materiais que apresentam ligações iónicas são intrinsecamente frágeis, em 
consequência da natureza eletricamente carregada dos íons que os compõem. 
 
4. Ligações interatômicas secundárias ou de van der Waals 
 As ligações secundárias, de van der Waals, ou físicas são ligações fracas 
quando comparadas às ligações primárias ou químicas; as energias de ligação são 
tipicamente da ordem de apenas 10 kJ/ mol (0,1 eV/átomo). As ligações secundárias 
existem entre virtualmente todos os átomos ou moléculas, mas sua presença pode ficar 
obscurecida se qualquer um dos três tipos de ligação primária estiver presente. A ligação 
secundária fica evidente nos gases inertes, que possuem estruturas eletrônicas estáveise ainda entre as moléculas em estruturas moleculares que são ligadas covalentemente. 
 As forças de ligação secundárias surgem a partir de dipolos atômicos ou 
moleculares. Essencialmente, um dipolo elétrico existe sempre que há alguma 
 
 
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separação entre as partes positiva e negativa de um átomo ou molécula. A ligação resulta 
da atração de Coulomb entre a extremidade positiva de um dipolo e a região negativa de 
um dipolo adjacente, como indicado na Figura 8. 
 
Figura 8: Ilustração da ligação entre dois dipolos. 
 
 As interações de dipolo ocorrem entre dipolos induzidos, entre dipolos induzidos 
e moléculas polares (que possuem dipolos permanentes) e entre moléculas polares. A 
ligação de hidrogênio, um tipo especial de ligação secundária, é encontrada entre 
algumas moléculas que possuem hidrogênio como um dos seus átomos constituintes. 
 
4.1. Dipolo induzido flutuante 
 Um dipolo pode ser criado ou induzido em um átomo ou molécula que, 
normalmente, é eletricamente simétrico; isto é, a distribuição espacial global dos elétrons 
é simétrica em relação ao núcleo carregado positivamente, como mostrado na Figura 9a. 
Todos os átomos apresentam movimentos constantes de vibração, que podem 
causar distorções instantâneas e de curta duração nessa simetria elétrica em 
alguns átomos ou moléculas com a consequente criação de pequenos dipolos 
elétricos, como representado na Figura 9b. Um desses dipolos pode, por sua vez, 
produzir um deslocamento na distribuição eletrônica de uma molécula ou átomo 
adjacente, o que induz a segunda molécula ou átomo a também tornar-se um dipolo, que 
fica então fracamente atraído ou ligado ao primeiro; este é um tipo de ligação de van der 
Waals. Essas forças atrativas podem existir entre grandes números de átomos ou 
moléculas, cujas forças são temporárias e flutuam ao longo do tempo. 
 
 
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Figura 9: (a) átomo eletricamente simétrico e (b) dipolo induzido 
 
 A liquefação e, em alguns casos, a solidificação dos gases inertes e de outras 
moléculas eletricamente neutras e simétricas, tais como H2 e o Cl2, são consequências 
desse tipo de ligação. As temperaturas de fusão e de ebulição são extremamente 
baixas para os materiais em que há uma predominância da ligação por dipolos 
induzidos; dentre todos os tipos de ligações intermoleculares possíveis, essas são as 
mais fracas As energias de ligação e as temperaturas de fusão para o argônio e o cloro 
também estão listadas na Tabela 1 [1]. 
 
4.2. Ligações entre Moléculas Polares e Dipolos Induzidos 
 Momentos dipolares permanentes existem em algumas moléculas, em virtude 
de um arranjo assimétrico de regiões carregadas positivamente e negativamente; tais 
moléculas são denominadas moléculas polares. A Figura 10 é uma representação 
esquemática de uma molécula de ácido clorídrico; um momento dipolar permanente 
surge das cargas positiva e negativa resultantes, que estão associadas, 
respectivamente, às extremidades contendo o hidrogênio e o cloro na molécula de HCℓ. 
 
Figura 10: Representação do dipolo de uma molécula de HCℓ. 
 
 
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 As moléculas polares também podem induzir dipolos em moléculas apolares 
adjacentes e uma ligação se formará como resultado das forças de atração entre as duas 
moléculas. Além disso, a magnitude dessa ligação será maior que aquela associada aos 
dipolos induzidos flutuantes. 
 
4.3. Ligações de Dipolos Permanentes 
 Forças de van der Waals também existirão entre moléculas polares adjacentes. 
As energias de ligação associadas são significativamente maiores que para as ligações 
que envolvem dipolos induzidos. 
 O tipo mais forte de ligação secundária, a ligação de hidrogênio, é um caso 
especial de ligação entre moléculas polares. Ela ocorre entre moléculas nas quais o 
hidrogênio está ligado covalentemente ao flúor (como no HF), oxigênio (como na 
H2O) e nitrogênio (como no NH3). Em cada ligação H—F, H—O ou H—N, o único 
elétron do hidrogênio é compartilhado com o outro átomo. Dessa forma, a extremidade 
da ligação contendo o hidrogênio é essencialmente um próton isolado carregado 
positivamente, que não é neutralizado por qualquer elétron. Essa extremidade 
carregada, altamente positiva, da molécula é capaz de exercer uma grande força de 
atração sobre a extremidade negativa de uma molécula adjacente, como demonstrado 
na Figura 11 para o HF. Essencialmente, esse único próton forma uma ponte entre dois 
átomos com cargas negativas. 
 
Figura 11: Representação de uma ligação de hidrogênio entre duas moléculas de HF. 
 
 A magnitude da ligação de hidrogênio é geralmente maior que aquela para os 
outros tipos de ligações secundárias e pode ser tão elevada quanto 51 kJ/moI (0,52 
eV/moIécuIa), como mostrado na Tabela 1. As temperaturas de fusão e de ebulição 
 
 
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para o HF e a água são anormalmente elevadas para os seus baixos pesos 
moleculares, em consequência da ligação de hidrogênio. 
 
5. Referências 
[1] Callister, William D., Rethwisch, David G. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma 
introdução, 8ª Edição, Rio de Janeiro: LTC, 2012. 
[2] https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Ionlattice-fcc.svg 
[3] https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Covalent.svg 
[4] https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/d/d9/Diamond_and_graphite2.jpg 
[5] https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/8/85/Metallic_bonding.svg 
[6] Askeland, Donald R., Fulay, Pradeep P., Wright, Wendelin J., The Science and 
Engineering of Materials, 6ª edição, Cengage Learning: Stanford, 2011. 
https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Ionlattice-fcc.svg
https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Covalent.svg
https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/d/d9/Diamond_and_graphite2.jpg