Ligação e Estrutura Farmácia

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Ligações Químicas e Estrutura 
Se uma quantidade de energia é fornecida ao hidrogênio ou outro átomo, um 
elétron pode ser eventualmente removido deste átomo. E se não for dada 
energia suficiente para a remoção do elétron? Ele absorve a energia e move-se 
para uma local mais longe do núcleo e é dito estar no seu estado excitado. No 
entanto, devido a estar mais energético o elétron tende a voltar para seu 
estado inicial de mais baixa energia, e quando isto acontece, ele libera aquela 
energia que ele absorveu para mudar de posição. Esta é a origem das linhas 
no espectro atômico. Uma chama ou uma descarga elétrica fornecem a energia 
para promover o elétron a um nível de maior energia e quando este elétron 
retorne para seu estado energético inicial, esta energia e liberada na forma de 
luz. As linhas do espectro são compostas de muitas linhas de diferentes 
freqüências, o que significa que existem muitas transições de energia 
possíveis, mas não qualquer transição de energia. Os elétrons então podem 
absorver energia e mudar para alguns níveis específicos, mas quando eles 
retornam podem retornar para qualquer nível abaixo e uma certa quantidade de 
luz será liberada. 
Espectro de emissão atômica é evidência para os níveis eletrônicos de 
energia 
O espectro atômico corresponde ao movimento do elétron em diferentes níveis 
de energia e desde que a freqüência é proporcional a energia, temos a 
seguinte equação: 
 
Onde En é o nível de energia de um elétron em determinado nível de energia e 
n é uma integral ≥ 1 conhecida como número quântico principal. Note que 
quando n = ∞ (infinito), isto é quando o eletron está muito longe do núcleo, a 
energia é zero. Todos os outros níveis são menores que zero, por isso o sinal 
da equação é negativo. 
O eletron em qualquer átomo está agrupado em níveis de energia que são 
universalmente proporcionais ao inverso do quadrado do número quantico 
principal. 
A quantidade de energia necessária para remover um eletron de um estado de 
baixa energia para fora do átomo é a energia de ionização do átomo. 
O diagrama de energia dá a idéia das diferenças entre níveis de energia. Veja 
o diagrama abaixo para o hidrogênio. Note como o espaçamento entre os 
níveis de energia vão ficando cada vez mais próximos. Isto é uma 
consequência da energia ser o inverso do quadrodo do número quantico 
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principal. Isto que dizer que se torna cada vez mais fácil remover um eletrons 
quanto mais longe do núcleo ele está (níveis mais altos de energia). 
 
 
Números Quanticos e Equação de Schrödinger 
O número quântico principal e outros dois números quânticos resultam da 
solução da equação de Schrödinger. Esta equação está na forma de funções 
de onda que descrevem a energia e a posição dos eletrons como ondas. Cada 
função de onda pode ser definida por três números quanticos (há um quarto, 
mas não define a função). O primeiro é o número quântico principal, o segundo 
é momento angular do orbital (l) e o terceiro é o número quântico magnético 
(ml). A solução de uma função de onda especifica é chamada orbital. Os 
diferentes orbitais são definidos pelos diferentes energias e distribuição de 
diferentes elétrons. 
Importância dos números quanticos 
Número quântico principal (n): diferentes valores de n dividem orbitais em 
grupos de energia similares chamadas camadas. 
Número quântico do momento angular do orbital (l): determina o momento 
angular do eletron e como ele se move no orbital, então ele nos dá informação 
sobre a forma do orbital se é esférica, elipsóide...etc. Os valores de l podem ser 
de 0 até n-1. Geralmente dados em letras. 
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Número quântico magnético (ml): este número quântico determina a orientação 
espacial do momento angular, ou seja, ele determina onde o orbital está no 
espaço. Este valor depende do valor de l, variando de –l á 1. Geralmente são 
dados por sufixos nas letras que definem o l. 
 
 
Orbitais Atômicos 
O elétron em um hidrogênio é chamado 1s1. O 1 é o número quântico principal, 
s se refere ao número quântico l, estes dois juntos definem o nome do orbital. 
O subscrito informa o número de elétron em cada orbital. O l determina a forma 
do orbital e é igual a 0 para orbitais s e 1 para orbitais p. 
A primeira camada tem apenas um orbital: 1s 
A segunda camada tem dois orbitais: 2s e 2p 
A terceira camada tem três orbitais: 3s, 3p e 3d. 
Se l só pode ter valores maiores que l-1, nunca teremos 1p ou 2d. Para o 
átomo de hidrogênio, He e Li, o orbital 2s tem a mesma energia que 2p e 3s a 
mesma que 3p e 3d. Estes orbitais que tem a mesma energia são ditos orbitais 
degenerados. 
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Para átomos com mais de 1 eletron é mais complicado, pois há repulsão entre 
os elétrons e os níveis de energia não mais determinados apenas pelo número 
quântico principal. Nestes casos, orbitais que tem a mesma energia são 
chamados orbitais degenerados. Em outras palavras, em espécies 
multiatômicas, a energia de um dado orbital depende não somente de n, mas 
também de l. Os valores do número quântico ml, depende de l, em outras 
palavras, há uma forma para o orbital s, 3 para orbitais p, 5 para orbitais d, e 
sete para orbitais f. 
 
l= 0 ml =1 l=1 ml= -1,0,1 
 
l=2 ml= 5 valores possíveis 
 
l=3 ml= 7 valores possíveis 
 
 
Quarto número Quântico 
O spin de um elétron é o momento angular de um elétron girando em torno do 
seu próprio eixo. Este momento angular é a diferente do momento angular (l) 
que representa o momento angular em relação ao núcleo. A magnitude do 
momento angular do spin é constante, mas ele pode ter duas orientações, e 
estas são representadas pelo quarto número quântico: o momento angular do 
SPIN (MS) que varia de 1-, 1 em qualquer orbital. Cada orbital pode manter no 
máximo dois elétrons, mas de spins contrários. Cada elétron é único, se os 
elétrons estão no mesmo átomo deve ter uma combinação de quatro números 
quânticos. 
 
 
 
 
 
 
 
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Representação gráfica dos orbitais 
Como representamos uma função de onda? Como a probabilidade de 
encontrar um elétron em um dado ponto. Infelizmente não podemos ter 
resultados melhores que a probabilidade, pois somo incapazes de dizer 
exatamente a posição e o momento do elétron (Principio da Incerteza de 
Heisenberg). Não sabemos a posição exata de um elétron e o momento exato 
de um elétron simultaneamente. Considerando a função de onda, sabemos o 
momento exato, mas não a posição. Ao plotar densidade de probabilidade (2) 
do orbital 1s, um gráfico tridimensional com contornos esféricos se forma, são 
linhas de contorno que representam áreas de igual probabilidade de encontrar 
elétron. Outra maneira de representar é plotar a densidade de pontos, que dá 
indicação de probabilidade de encontrar um elétron em um dado lugar, os 
pontos mais densos representam maior probabilidade. 
 
 
 
 
Orbitais 2s, como os 1s são esféricos. Há duas diferenças entre estes orbitais: 
1. Orbital 2s é maior que orbital 1s. 
2. Nos orbitais 2s há uma região onde não há densidade de elétrons , 
chamada superfície nodal. Neste caso, não há densidade em um raio 
definido a partir do núcleo que é conhecido como nodo radial. Os orbitais 
2s tem um nodo radial. 
O orbital 1s é esfericamente simétrico e não tem nodos. Orbitais 2s tem um 
nodo radial e o 3s tem 2 nodos radiais. 
Para o orbital 2p, a representação gráfica de 2 é totalmente diferente. O orbital 
agora tem uma orientação no espaço e tem dois lobos. Note que há também 
uma região onde não há densidade de elétrons entre os lobos, é uma 
superfície nodal, desta vez um plano entre os dois lobos, conhecido como 
plano nodal. 
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Os gráficos dos orbitais 3p e 4p são similares, cada um tem um plano nodal e a 
forma geral de contorno de cada uma é a mesma. No entanto, orbitais 3p 
também tem plano nodal radial e o 4p tem 2 nodos radiais e novamente o 
tamanho do orbitalaumenta como aumento de n. 
 
A fase de um orbital 
 Após um nodo, a fase muda. Acima desta linha, a fase é positiva e 
abaixo negativa. 
 Somente ondas eletromagnéticas, de vibração e de um oceano e o 
orbital possuem fase diferente. 
 Após cada nodo em um orbital, a fase da função de onda muda. No 
orbital 2p, por exemplo, um lobo é uma fase e o outro, outra fase, com 
um plano nodal entre elas. 
 
 
 Um orbital não necessariamente precisa conter elétrons, eles podem 
estar vazios. 
 Um elétron pode ser encontrado em qq parte de um orbital, exceto no 
nodo. 
 
 
 
 
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Orbitais Moleculares 
Moléculas diatômicas homonucleares: orbitais moleculares são construídos 
a partir da combinação de orbitais atômicos, fato conhecido e enunciado como 
combinação linear de orbitais atômicos. Orbitais são funções de onda e 
funções de onda podem combinar pelo fenômeno que chamamos interferência 
que pode ser construtiva (combinação em fase) ou destrutiva (fora de fase). A 
sobreposição de orbitais atômicos forma então orbitais moleculares, os orbitais 
resultantes pertencem a ambos os átomos, são mais moleculares que 
atômicos. 
 
Quando os orbitais combinam fora de fase, o orbital molecular resultante tem 
um plano nodal entre os dois núcleos. Isto significa que se nós colocarmos os 
elétrons em orbitais não haveria densidade de elétrons entre os núcleos. Ao 
contrário, se um orbital molecular de uma combinação em fase contém dois 
elétrons eles poderiam estar entre os dois núcleos. Dois núcleos expostos 
repelem um ao outro se ambos estiverem carregados positivamente. Qualquer 
densidade de elétrons entre eles ajuda a mantê-los juntos. Então a combinação 
em fase é um orbital ligante. Os elétrons no orbital fora de fase não ajudam a 
manter os átomos ligados, eles dificultam a ligação, este orbital é conhecido 
como orbital antiligante. 
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A combinação de dois orbitais atômicos 1s resulta em dois novos orbitais e 
pode se mostrado pelo diagrama de energia. 
 
 
Observação 
1. Dois orbitais atômicos combinam para formar um orbital molecular. 
2. Pela combinação linear de orbitais atômicos nós adicionamos os orbitais 
atômicos para fazer o orbital ligante e subtraímos para fazer o orbital 
antiligante. 
3. Desde que os dois átomos são os mesmos, cada orbital atômico 
contribui na mesma proporção para formar os orbitais moleculares. 
4. O OM ligante é menor em energia que o orbital atômico. 
5. O OM* é maior em energia que o orbital atômico. 
6. Assim como os orbitais atômicos, orbitais moleculares podem ter 2 
elétrons de spins invertidos. 
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7. Os elétrons entre os núcleos mantêm aos átomos unidos e formam a 
ligação. 
8. A energia é liberada quando os átomos combinam. 
9. Orbitais ligantes estão para baixo no diagrama de energia (menos 
energéticos) 
10. OM* estão mais para cima (mais energéticos). 
11. Ao promover um elétron de um orbital ligante para um não-ligante, 
promovemos a quebra da ligação. 
 
 
 
 
12. Haverá ligação somente se o OM ligante tiver mais elétrons do que o 
não-ligante. No caso do hélio, cada átomo de He possui 2 elétrons (1s2) 
e ambos orbitais moleculares estarão preenchidos após a combinação. 
Qualquer ligação que poderia existir no orbital ligante é cancelada por 
elétrons no orbital antiligante, por isso que He2 não existe!!! 
 
 
 
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Formação da ligação com orbitais 2s e 2p 
Orbitais 2s combinam exatamente da mesma maneira que orbitais 1s. Com 
orbitais p há mais possibilidades. Quando orbitais 1s combinam para formar 
OM ambos OM e OM* são simétricos, sobre o eixo que une os dois núcleos. 
 
 
Quando os orbitais combinam por suas extremidades para dar OM simétricos, 
os orbitais são ditos possuir simetria . Desde que o orbital molecular ligante é 
um orbital , os dois elétrons em tais orbitais originam a ligação . Há três 
orbitais moleculares perpendiculares entre si, quando orbitais p se combinam. 
Quando os átomos se aproximam, estes orbitais podem combinar de duas 
maneiras: 
1. Um orbital p sobrepõe sua porção final a porção inicial do outro e ocorre 
o alinhamento que resulta na formação de um orbital molecular 
cilindricamente simétrico sobre o eixo internuclear, em outras palavras 
está combinação tem geometria . Orbitais moleculares resultantes 
desta combinação são designados  e *. 
 
 
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2. A sobreposição paralela de dois orbitais atômicos, ou seja, a 
aproximação de moléculas se dá pelas laterais, forma OM não-
simétricos no eixo de intersecção. Se nós girarmos sobre o eixo, a fase 
do orbital muda, e o orbital é descrito como tendo uma simetria , ou 
seja, um orbital . O orbital com simetria  é formado e os elétrons neste 
orbital fazem ligação . Uma vez que existem dois pares de orbitais p 
perpendiculares entre si que podem combinar desta forma, há um par de 
OM  ligantes perpendicular entre si degenerados e nem um par de OM 
não-ligantes também degenerados. 
 
 
 
3. A máxima sobreposição ocorre no alinhamento e não há OM 
degenerado. O orbital p  é portanto menor em energia que orbitais p . 
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Moléculas diatômicas heteronuclear 
Os orbitais de átomos diferentes têm o mesmo tipo de orbitais 1s, 2s, 3s, 2p, 
3p... e estes orbitais terão a mesma forma, mas terão diferentes energias. Por 
exemplo, remover 1eletron do C, N ou F requer energia diferente para cada 
átomo, mesmo se estivermos removendo do mesmo orbital 2p. 
 
 
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 O que acontece se dois átomos de orbitais atômicos com energias bem 
diferentes como Na e F combinarem? Nestes casos, um elétron é 
transferido do Na para o flúor e o produto é um sal iônico. Um ponto 
importante neste caso, é que os orbitais atômicos estão muito distantes 
em energia para se sobreporem e formarem um novo orbital molecular e 
não há formação de ligação covalente. A ligação NaF é formada devido 
a simples atração entre íons de cargas opostas. 
 
 
 
 Quando os orbitais atômicos tem exatamente a mesma energia eles se 
combinam para formar o orbital molecular, um com maior energia (OM*) 
e um com menor energia (OM). 
 Quando os orbitais atômicos são muito diferentes em energia, os 
elétrons são transferidos de um átomo para outro e o resultado é uma 
ligação iônica. 
 Quando os orbitais atômicos são levemente diferentes em energia, eles 
podem combinar. Neste caso, os orbitais atômicos combinam para 
formar novos OM, mas eles são assimétricos. O átomo mais 
eletronegativo contribui mais para o orbital ligante e o elemento menos 
eletronegativo, menos. Isto se aplica para orbitais  e . 
 
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Exemplo, mostrando que a C=O tem fator de contribuição eletrostático devido 
aos elétrons do oxigênio, que faz a ligação C=O ser mais forte que C=C. 
 
 
 
 
 
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Fatores que afetam o grau de interação 
 Energia dos orbitais 
 Fatores de contribuição eletrostática 
 Tamanho dos orbitais (mesmo tamanho - melhor sobreposição) 
 Simetria dos orbitais: os orbitais devem ter geometria adequada para se 
sobreporem. Então um orbital 2px não pode combinar com 2pz ou 2py, 
uma vez que são perpendiculares entre si. 
 
 
 
 
 
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Orbitais Moleculares de moléculas com mais de dois átomos 
 
 Para moléculas como H2S e PH3 que tem todos os ângulos iguais a 90°, 
a ligação deve ser direta, os orbitais p que estão a 90° no átomo central, 
simplesmente se sobrepõe com o orbital 1s do H. 
 Para H2O e amônia os ângulos são de 104° e 107° respectivamente. 
H2O e amônia têm ângulos entre suas ligações que são 
aproximadamente tetraédricos e CH4 é tetraédrico, como podem estes 
orbitais estar combinados? 
 O átomo de carbono tem elétrons apenas na primeira camada e o orbital 
1s tem energia muito baixa para combinar, o que leva os dois orbitais 2s 
e 2p serem responsável pela interação. O problema é que os orbitais 2p 
estão perpendiculares entre si e o metano natem ângulos de 
aproximadamente 90°. O metano tem estrutura tetraédrica com cada 
ligação C-H com 109,5° de ângulo. O carbono do metano no centro do 
tetraedro tem hidrogênios em cada um dos vértices de um cubo (cantos 
opostos do tetraedro descrevem um cubo). Os orbitais 2s do carbono 
podem sobrepor todos os 1s dos hidrogênios, já que todos estão na 
mesma fase. Cada orbital 2p aponta para uma fase do cubo, mais uma 
vez todos os hidrogênios 1s podem combinar com cada orbital, mas 
desta vez os orbitais atômicos nas faces opostas do cubo devem estar 
em fases distintas. 
 
 
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Hibridização dos orbitais atômicos 
Outra maneira de considerar a ligação C-H no metano, seria combinar os AO 
2s e 2p do carbono e fazer novos orbitais. Cada um destes novos orbitais seria 
exatamente igual e composto de ¼ de orbitais 2s e ¾ de orbitais 2p, o novo 
orbital seria chamado sp3 e seria um orbital hibrido, por isso chamamos isso de 
hibridização. O orbital sp3 tem um plano nodal como o orbital 2p, mas tem um 
lobo maior devido à maior contribuição do orbital p. Os quatro orbitais sp3 do 
átomo de carbono apontam para o canto de um tetraedro e o metano pode ser 
formado pela sobreposição do lobo maior do orbital 1s do H e nós podemos 
colocar 2 elétrons em cada um para formar a ligação  C-H e os orbitais 
moleculares antiligantes ficam vazios. 
 
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No caso do eteno, que é planar, nós precisamos fazer três ligações em cada 
átomo de 1C (1C=C e outros 2 C-H) então nós precisamos combinar 1 orbital s 
e dois orbitais p, para fazer três ligações. Nós podemos hibridizar 2 s e 2pz e 
2py que estão no mesmo plano para formar três orbitais híbridos iguais. Cada 
um destes orbitais pode sobrepor com outros três orbitais para formar três OM 
 e os 2 orbitais 2pz combinam para formar a ligação . O esqueleto da 
molécula tem 5 ligações  e uma ligação . 
 
 
 
 
No caso do etino, cada átomo de carbono tem somente outros dois orbitas para 
formar a cadeia linear (180°) então temos que hibridizar um orbital s e um p de 
cada carbono. Somente orbitais 2 s e 2pz tem simetria ortogonal para interagir, 
então estes orbitais são hibridizados para formar ligações  e os outros orbitais 
2px e 2py formam a ligação . 
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 Outros átomos diferentes de carbono que estão no centro de uma 
estrutura tetraédrica, provavelmente também estão hibridizados em sp3. 
Cada uma das três moléculas tem quatro ligações  equivalentes com o 
átomo central tetraédrico, hibridizado em sp3. Se este átomo for B, C, N 
e número total de eletrons ligantes for o mesmo, a molécula é dita 
isoeletrônica. Estes elementos vêm um após o outro na tabela periódica, 
então cada núcleo tem um ou mais prótons que o último. B tem 5, C tem 
seis e N tem sete. Isto é o motivo pelo qual a carga do átomo central 
varia. 
 
Alcenos, Iminas, Carbonilas 
Alcenos, iminas e carbonilas têm uma estrutura básica trigonal planar com 
carbonos sp2. Cada orbital sp2 forma uma ligação  com o outro átomo de C, N, 
ou O e dois orbitais sp2 para formar ligações  com os outros substituintes. Não 
há pares de elétrons não ligantes no carbono em alcenos, há um par de 
elétrons não ligantes nas iminas e há dois par de elétrons não ligantes no 
oxigênio. 
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Hibridização 
É uma aplicação qualitativa da teoria da ligação de valência, inclui elementos 
como C, B, N, O. O orbital atômico dos átomos do segundo período inclui 
orbitais esféricos 2s e três orbitais 2p que são orientados perpendicularmente 
um em relação ao outro. Estes orbitais são hibridizados em 4 orbitais sp3 e 
direcionados para os cantos de um tetraedro, e se sobrepõem com orbitais 1s 
do hidrogênio para formar o metano, quando o átomo central for C. 
A descrição da teoria de valência do metano, amônia e água predizem uma 
estrutura tetraédrica. No metano os 4 orbitais hibridizados estai fazendo 
ligações, na amônia e na água, respectivamente, 1 e 2 pares de elétrons não 
ligantes ocupam os orbitais remanescentes. O metano é perfeitamente 
tetraédrico, mas a amônia e água não, isto mostra que os pares de elétrons 
não ligantes têm maior repulsão que os ligantes. Em outras palavras orbitais de 
pares de elétrons não ligantes são maiores, isto é razoável desde que estes 
elétrons são menos atraídos pelo átomo ao qual pertencem. 
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Hibridização sp2: forma ligações  
Orbitais p formam ligações  (tem um plano) de carbono sp2, embora a 
sobreposição não seja perfeita, ou seja, não é tão efetiva como na ligação , 
então a ligação  é mais fraca. 
 
Para o eteno, a densidade de elétrons é de alguma forma elíptica, porque a 
componente  não é cilindricamente simétrica. Para o etino, a combinação de 
duas ligações  restaura a simetria cilíndrica. Maior densidade de eletrons 
próximo do núcleo. 
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A hibridização também passa por orbitais moleculares antiligantes, eles tem um 
plano nodal entre dois átomos ligados. Eles podem interagir com orbitais cheios 
e contribuir para o estado fundamental da molécula. Os orbitais vazios são 
também importantes em termos de reatividade, particularmente com 
nucleófilos. 
 
O fato da ligação  ocorrer pela sobreposição de orbitais p, ela impõe algumas 
restrições geométricas para a molécula. O eteno é planar para favorecer a 
maior sobreposição de orbitais p. Alenos, por outro lado, devem ter um CH2 
terminal girado a 90° para acomodar 2 ligações  no carbono central. 
 
Enfim, a hibridização é a descrição da geometria molecular observada, ele não 
faz a molécula ter uma forma particular. A molécula adota uma forma particular 
porque ela maximiza as interações ligantes entre orbitais e maximiza repulsões 
entre elétrons e outras interações repulsivas. A teoria da hibridização nos ajuda 
a ver como a estrutura molecular é influenciada pelo número de ligantes e 
elétrons de um átomo em particular. 
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Origem da repulsão elétron-elétron 
Parte da origem da repulsão é eletrostática. E a outra parte vem do principio de 
exclusão de Pauling que diz que dois elétrons podem ocupar o mesmo orbital 
se tiverem SPINS opostos. Orbitais equivalentes, portanto, mantém a máxima 
repulsão. A combinação destes dois fatos leva a teoria da repulsão dos pares 
eletrônicos da camada de valência., que estabelece que pares de elétrons 
ligantes ou não-ligantes assumem uma orientação que permite máxima 
separação.