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Termodinâmica Química QUÍMICA GERAL II Prof. Dr. José Carlos Oliveira Santos jose.oliveira@professor.ufcg.edu.br UABQ/CES/UFCG • Termodinâmica é o estudo da energia e suas transformações. • Na Termoquímica, estudamos as transformações de energia – especialmente calor – durante as reações químicas. • Reações que liberam energia: reações que envolvem alimentos e combustíveis. • Reações que que aborvem energia: quebra da água em oxigênio e hidrogênio. Introdução Energia cinética e energia potencial • Energia cinética é a energia do movimento: • Energia potencial é a energia que um objeto possui em virtude de sua posição.A energia potencial pode ser convertida em energia cinética. Por ex.: um ciclista no topo de um morro. A natureza da energia • Energia interna: é a soma de toda a energia cinética e potencial de um sistema. • Não se pode medir a energia interna absoluta. • A unidade SI para energia é o joule, J. 1 J = 1 kg.m2/s2 • Algumas vezes utilizamos a caloria em vez do joule: 1 cal = 4,184 J • Uma caloria nutricional: 1 cal = 1.000 cal = 1 kcal Unidades de energia A natureza da energia • Sistema: é a parte do universo na qual estamos interessados. • Vizinhança: é o resto do universo. • Força é uma tração ou uma compressão exercida em um objeto. • Trabalho é o produto da força aplicada em um objeto em uma distância. w = F. d • Energia é o trabalho realizado para mover um objeto contra uma força. • Calor é a transferência de energia entre dois objetos. • Energia é a capacidade de realizar trabalho ou de transferir calor. Trabalho e Calor 1. Qual dos seguintes itens envolve maior variação na energia potencial? (a) um objeto de 50 kg é jogado ao chão de uma altura de 8 m? (b) um objeto de 20 kg é elevado do chão a uma altura de 20m. Dado: g = 9,81 m/s2. Exercícios Resolvidos 2. Qual é a energia cinética, em J, de: (a) um átomo de argônio movendo-se a uma velocidade de 650 m/s? (b) um mol de átomos de argônio movendo a uma velocidade de 650 m/s? Dados: Ar = 40 g/mol. Exercícios Resolvidos • A energia interna de um sistema pode mudar por causa da energia transferida entre o sistema e a vizinhança. • A energia não pode ser criada ou destruída. • A energia (sistema + vizinhança) é constante. • Toda energia transferida de um sistema deve ser transferida para as vizinhanças (e vice-versa). DE = Efinal - Einicial A primeira lei da termodinâmica • A partir da primeira lei da termodinâmica: quando um sistema sofre qualquer mudança física ou química, a variação obtida em sua energia interna, DE, é dada pelo calor adicionado ou liberado pelo sistema, q, mais o trabalho realizado pelo ou no sistema: A primeira lei da termodinâmica DE = q + w A primeira lei da termodinâmica Processos endotérmicos e exotérmicos • Endotérmico: absorve calor da vizinhança. • Exotérmico: transfere calor para a vizinhança. • Uma reação endotérmica mostra-se fria. • Uma reação exotérmica mostra-se quente. A primeira lei da termodinâmica 3. Os gases hidrogênio e oxigênio, no cilindro ilustrado ao lado, são queimados. Enquanto a reação ocorre, o sistema perde 1150 J de calor para a vizinhança. A reação faz também com que o êmbolo suba a medida que os gases quentes se expandem. O gás em expansão realiza 480 J de trabalho na vizinhança a medida que pressiona a atmosfera. Qual a mudança na energia interna do sistema? Exercícios Resolvidos 4. Calcule a variação de energia interna do sistema para um processo no qual ele absorve 140 J de calor da vizinhança e realiza 85 J de trabalho na vizinhança. Exercícios Resolvidos Funções de estado • Função de estado: depende somente dos estados inicial e final do sistema, e não de como a energia interna é utilizada. A primeira lei da termodinâmica • As reações químicas podem absorver ou liberar calor. No entanto, elas também podem provocar a realização de trabalho. • Por exemplo, quando um gás é produzido, ele pode ser utilizado para empurrar um pistão, realizando, assim, trabalho. Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) • O trabalho realizado pela reação acima é denominado trabalho de pressão-volume. Entalpia • Quando a pressão é constante, o trabalho é dado por: w = -P.DV • A função termodinâmica entalpia responde pelo fluxo de calor nas reações químicas, a pressão constante. A entalpia será a energia interna mais o trabalho: H = E + PV • Considerando uma variação a pressão constante: DH =D( E + PV) DH = DE + DPV • Assim: DH = qp Entalpia • Entalpia, H: é o calor transferido entre o sistema e a vizinhança realizado sob pressão constante. • Entalpia é uma função de estado. • Quando DH é positivo, o sistema ganha calor da vizinhança. • Quando DH é negativo, o sistema libera calor para a vizinhança. Entalpia 5. Indique o sinal da variação de entalpia, DH, em cada um dos seguintes processos realizados sob pressão constante,e informe se o processo é endotérmico ou exotérmico: (a) Um cubo de gelo se derrete. (b) 1 g de butano é queimado em oxigênio suficiente para a completa combustão em CO2 e H2O. (c) Uma bola de boliche cai de uma árvore de 2,4 metros em balde de areia. Exercícios Resolvidos Como : DH = Hfinal - Hinicial A variação de entalpia de uma reação química é dada pela entalpia dos produtos menos a entalpia dos reagentes: DH = Hprodutos - Hreagentes A variação de entalpia que acompanha uma reação é chamada entalpia de reação ou simplesmente calor de reação. Entalpias de reação A entalpia é uma propriedade extensiva (a ordem de grandeza do DH é diretamente proporcional à quantidade): CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) DH = -890 kJ 2CH4(g) + 4O2(g) 2CO2(g) + 4H2O(g) DH = 1780 kJ Entalpias de reação • Quando invertemos uma reação, alteramos o sinal do DH: CO2(g) + 2H2O(l) CH4(g) + 2O2(g) DH = +890 kJ • A variação na entalpia depende do estado: H2O(g) H2O(l) DH = -88 kJ • Se 1 mol de composto é formado a partir de seus elementos constituintes, a variação de entalpia para a reação é denominada entalpia de formação, DHof . • Condições padrão (estado padrão): 1 atm e 25 oC (298 K). • A entalpia padrão, DHo, é a entalpia medida quando tudo está em seu estado padrão. • Entalpia padrão de formação: 1 mol de composto é formado a partir de substâncias em seus estados padrão. • A entalpia padrão de formação da forma mais estável de um elemento é zero. Entalpias de formação Entalpias de formação 6. Qual a quantidade de calor que é liberada quando 4,50 g de gás metano são queimados em um sistema a pressão constante? Exercícios Resolvidos CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) DH = -890 kJ 7. O peróxido de hidrogênio pode se decompor em água e oxigênio por meio da seguinte reação: 2H2O2(l) 2H2O(l) + O2(g) DH = -196 kJ Calcule o valor de q quando 5,00 g de H2O2(l) se decompõe a pressão constante. Exercícios Resolvidos 8. Utilizando as entalpias padrão de formação tabeladas, calcule a variação da entalpia para as reações: Exercícios Resolvidos (b) C2H5OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l) Capacidade calorífica e calor específico • O valor de DH pode ser determinado experimentalmente pela medida do fluxo de calor que acompanha uma reação química. • Calorimetria = a medição do fluxo de calor. • Calorímetro = o instrumento que mede o fluxo de calor. • Os objetos podem emitir ou absorver calor. Calorimetria Capacidade calorífica e calor específico • A variação de temperatura ocorrida em um objeto quando ele absorve certa quantidade de energia é determinada pela sua capacidade calorífica. • Capacidade calorífica molar = a capacidade calorífica de 1 mol de uma substância. • Calor específico = a capacidade caloríficaespecífica = a capacidade de calor de 1 g de uma substância. Calorimetria • A reação é realizada a uma pressão constante da atmosfera. • Utilize uma bomba calorimétrica. • Normalmente estuda a combustão. Bomba calorimétrica (calorimetria de volume constante) Calorimetria 9. (a) Qual a quantidade de calor necessária para aquecer 250 g de água de 22oC até aproximadamente seu ponto de ebulição, 98oC? O calor específico da água é 4,18 J/gK. (b) Qual é a capacidade calorífica molar da água? Dados: H =1 ;O = 16. Exercícios Resolvidos 10. Grandes camadas de pedras são utilizadas em algumas residências com aquecimento solar para armazenar calor. Suponha que o calor específico das pedras seja 0,82 J/gK. Calcule a quantidade de calor absorvido por 50 kg de pedras se sua temperatura aumentar 12oC. Exercícios Resolvidos 11. Quando um aluno mistura 50 mL de HCl 1,0 mol/L e 50 mL de NaOH 1,0 mol/L em um calorímetro de copo de isopor, a temperatura da solução resultante aumenta de 21oC para 27,5oC. Calcule a variação de entalpia para a reação, supondo que o calorímetro perde apenas uma quantidade desprezível de calor, que o volume total da solução é 100 mL, que sua densidade é 1,0 g/mL e que seu calor específico é 4,18 J/gK. Exercícios Resolvidos 12. Metilhidrazina (CH6N2) é comumente utilizada como um combustível líquido de foguete. A combustão da metilhidrazina é dada pela reação: 2CH6N2 + 5O2 2N2 + 2CO2 + 6H2O(l) Quando 4 g metilhidrazina sofrem combustão em uma bomba calorimétrica, a temperatura do calorímetro aumenta de 25oC para 39,5oC. Em um experimento, a capacidade calorífica do calorímetro foi medida como 7,794 kJ/oC. Qual é o calor de reação para a combustão de 1 mol de metilhidrazina nesse calorímetro? Exercícios Resolvidos • Utilizamos a lei de Hess para calcular as entalpias de uma reação a partir das entalpias de formação. • A lei de Hess: se uma reação é executada em uma série de etapas, o DH para a reação será igual à soma das variações de entalpia para as etapas individuais. • Por exemplo: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) DH = -802 kJ 2H2O(g) 2H2O(l) DH = -88 kJ CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) DH = -890 kJ Lei de Hess Observe que: DH1 = DH2 + DH3 Lei de Hess Exercícios Resolvidos 14. O carbono ocorre em duas formas, grafite e diamante. A entalpia de combustão do grafite é –393,5 kJ/mol de C e a do diamante é –395,4 kJ/mol de CO: C(grafite) + O2(g) CO2(g) DH = –393,5 kJ/mol C(diamante) + O2(g) CO2(g) DH = –395,4 kJ/mol Calcule o DH para a conversão de grafite em diamante: C(grafite) C(diamante) Exercícios Resolvidos Exercícios Resolvidos Exercícios Resolvidos • A termodinâmica está relacionada com a pergunta: uma reação pode ocorrer? • A primeira lei de termodinâmica: a energia é conservada. • Qualquer processo que ocorra sem intervenção externa é espontâneo. • Quando dois ovos caem no chão, eles se quebram espontaneamente. • A reação inversa não é espontânea. • Podemos concluir que um processo espontâneo tem um sentido. • Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no sentido contrário. Processos espontâneos • O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T > 0C, água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0C. Processos espontâneos • Um processo reversível é o que pode ir e voltar entre estados pela mesma trajetória. Processos reversíveis e irreversíveis – Quando 1 mol de água é congelado a 1 atm a 0C para formar 1 mol de gelo, q = DHvap de calor é removido. – Para inverter o processo, q = DHvap deve ser adicionado ao 1 mol de gelo a 1 atm para formar 1 mol de água a 0C. – Portanto, a conversão entre 1 mol de gelo e 1 mol de água a 0C é um processo reversível. • Deixar 1 mol de gelo aquecer é um processo irreversível. Para ter o processo inverso, a temperatura da água deve ser reduzida a 0C. Expansão espontânea de um gás • Por que ocorrem os processos espontâneos? • Considere um estado inicial: dois frascos conectados por um registro fechado. Um frasco é evacuado e o outro contém 1 atm de gás. • O estado final: dois frascos conectados por um registro aberto. Cada frasco contém gás a 0,5 atm. Entropia e a segunda lei da termodinâmica Expansão espontânea de um gás • A expansão do gás é isotérmica (com temperatura constante). Conseqüentemente, o gás não executa trabalho e o calor não é transferido. • Considere o simples caso onde existem duas moléculas de gás nos frascos. Antes do registro ser aberto, ambas as moléculas de gás estarão em um frasco. Uma vez que o registro é aberto, há uma probabilidade maior que uma molécula esteja em cada frasco do que ambas as moléculas estarem no mesmo frasco. Entropia e a segunda lei da termodinâmica Entropia • A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema. • As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de energia ou do aumento da entropia. • No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por causa das ligações H. Portanto, o gelo tem uma entropia baixa. À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças intermoleculares (requer energia), mas a ordem é interrompida (então a entropia aumenta). A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete espontaneamente à temperatura ambiente. Entropia e a segunda lei da termodinâmica Entropia • Existe um equilíbrio entre a energia e as considerações de entropia. • Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem: – a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a entropia diminui) e – os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que o cristal, então a entropia aumenta). Entropia e a segunda lei da termodinâmica Entropia • Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está associado a uma diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia. • A entropia é uma função de estado. • Para um sistema, DS = Sfinal - Sinicial • Se DS > 0, a desordem aumenta, se DS < 0 a ordem aumenta. Entropia e a segunda lei da termodinâmica Segunda lei da termodinâmica • A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos processos espontâneos terem um sentido. • Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta. • DSuniv = DSsis + DSviz: a variação de entropia do universo é a soma da variação de entropia do sistema e a variação de entropia da vizinhança. • A entropia não é conservada: DSuniv está aumentando. Entropia e a segunda lei da termodinâmica Segunda lei da termodinâmica • Para um processo reversível: DSuniv = 0. • Para um processo espontâneo (e irreversível): DSuniv > 0. • Observe: a segunda lei afirma que a entropia do universo deve aumentar em um processo espontâneo. É possível que a entropia de um sistema diminua desde que a entropia da vizinhança aumente. • Para um sistema isolado, DSsis = 0 para um processo reversível e DSsis > 0 para um processo espontâneo. Entropia e a segunda lei da termodinâmica 17. Considerando a desordem nos reagentes e produtos, determine se DS é positivo ou negativo para cada um dos seguintes processos: (a) H2O(l) H2O(g) (b) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) (c) 4Fe(s) + 3O2(g) 2Fe2O3(s) Exercícios Resolvidos 18. Indique se cada uma das seguintes reações produz aumento ou diminuição na entropia do sistema: (a) CO2(s) CO2(g) (b) CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s) Exercícios Resolvidos 19. O elemento mercúrio, Hg, é um líquido prateado à temperatura ambiente. O ponto de congelamento normal do mercúrio é –38,9oC e a respectiva entalpia molar de fusão é DHfus = 2,29 kJ/mol. Qual é a variaçãode entropia do sistema quando 50 g de mercúrio líquido se congela no ponto de fusão normal? Dados: Hg = 201. Exercícios Resolvidos 20. O ponto de ebulição normal do etanol, C2H5OH, é 78,3 oC e sua entalpia molar de vaporização é 38,56 kJ/mol. Qual é a variação de entropia quando 68,3 g de etanol gasoso se condensa em líquido no ponto de ebulição normal? Dados: C= 12; H = 1;O = 16. Exercícios Resolvidos 21. Considere a fusão reversível de 1 mol de gelo em um banho grande, isotérmico, contendo água a 0oC e 1 atm de pressão. A entalpia de fusão do gelo é 6,01 kJ/mol. Calcule a variação de entropia no sistema e na vizinhança, bem como a variação de entropia do universo para esse processo. Exercícios Resolvidos 22. A entalpia molar de vaporização para o bromo líquido é 30,71 kJ/mol. Calcule a variação de entropia no sistema, na vizinhança e no universo para a vaporização reversível de 1 mol de bromo líquido (Br2) em seu ponto de ebulição normal (59 oC). Exercícios Resolvidos • Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do que um sólido. Ssólido < Slíquido < Sgás • Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento em entropia. • Quando NO(g) reage com O2(g) para formar NO2(g), o número total de moléculas de gás diminui e a entropia diminui. Interpretação molecular da entropia • Terceira lei de termodinâmica: a entropia de um cristal perfeito a 0 K é zero. • A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase. • Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a entropia deve aumentar. • Se existem duas formas de estado sólido diferentes para uma substância, a entropia aumenta na mudança de fase do estado sólido. Interpretação molecular da entropia Interpretação molecular da entropia • A ebulição corresponde a uma maior variação na entropia do que a fusão. • A entropia aumenta quando – líquidos ou soluções são formados a partir de sólidos, – gases são formados a partir de sólidos ou líquidos, – o número de moléculas de gás aumenta, – a temperatura aumenta. 23. Escolha a amostra de matéria que tem a maior entropia em cada par, e justifique sua escolha. (a) 1 mol de NaCl(s) ou 1 mol de HCl(g) a 25oC; (b) 2 mols de HCl(g) ou 1 mol de HCl(g) a 25oC; (c) 1 mol de HCl(g) ou 1 mol de Ar(g) a 25oC; (d) 1 mol de N2(s) a 24 K ou 1 mol de N2(g) a 298 K; (e) 1 mol de H2(g) na CTP ou 1 mol de H2(g) a 100 oC e 0,5 atm. Exercícios Resolvidos 24. Determine se DS é positivo ou negativo em cada um dos processos: (a) CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) (b) N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) (c) HCl(g) + NH3(g) → NH4Cl(s) (d) 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) (e) Resfriar o gás nitrogênio de 20oC para –50oC. Exercícios Resolvidos • A entropia absoluta pode ser determinada a partir de medidas tabeladas. DS = Sprodutos - Sreagentes • A entropia molar padrão, S: a entropia de uma substância em seu estado padrão. Similar em conceito ao DH. • Unidades: J/molK • As entropias molares padrão dos elementos não são iguais a zero. Variações de entropia nas reações químicas 25. Calcule DS0 para a síntese da amônia a partir de N2(g) e H2(g) a 298 K: N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) Exercícios Resolvidos 26. Usando as entropias-padrão tabeladas, calcule a variação de entropia, DS0, para a seguinte reação a 298 K: Al2O3(s) + 3H2(g) → 2Al(s) + 3H2O(g) Exercícios Resolvidos • Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar. • As reações com valores de DH grandes e negativos são espontâneas. • Como balancear DS e DH para prever se uma reação é espontânea? • A energia livre de Gibbs, G, de um estado é: • Para um processo que ocorre a uma temperatura constante: TSHG STHG DDD Energia livre de Gibbs • Existem três condições importantes: – Se DG < 0, então a reação direta é espontânea. – Se DG = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma reação liquída. – Se DG > 0, então a reação direta não é espontânea. Se DG > 0, trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a reação. • Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos produtos. Energia livre de Gibbs • Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de formação, DGf (entalpias padrão de formação). • Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L de concentração (solução) e DG = 0 para os elementos. • O DG para um processo é dado por • A quantidade de DG para uma reação nos diz se uma mistura de substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes (DG > 0) ou produtos (DG < 0). Energia livre de Gibbs • Focaremos em DG = DH - TDS: – Se DH < 0 e DS > 0, então DG é sempre negativo. – Se DH > 0 e DS < 0, então DG é sempre positivo. (Isto é, o inverso de 1.) – Se DH < 0 e DS < 0, então DG é negativo em baixas termperaturas. – Se DH > 0 e DS > 0, então DG é negativo em altas temperaturas. • Mesmo que uma reação tenha um DG negativo, ela pode ocorrer muito lentamente para ser observada. Energia livre e temperatura 27. Usando os dados de energia livre padrão tabelados, calcule a variação de energia livre padrão, DG0, para a seguinte reação a 298 K, e determine qual é o DG0 para o inverso da reação. P4(g) + 6Cl2(g) → 4PCl3(g) Exercícios Resolvidos 28. Usando os dados de energia livre padrão tabelados, calcule DG0 a 298 K para a combustão do metano. CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) Exercícios Resolvidos 29. Usando os dados tabelados da entalpia padrão de formação e da entropia padrão, calcule DH0 e DS0 para a reação abaixo a 298 K: N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) Usando os valores obtidos, estime o valor de DG0 a 298 K e 773 K. Exercícios Resolvidos 30. Usando os dados tabelados da entalpia padrão de formação e da entropia padrão, calcule DH0 e DS0 para a reação abaixo a 298 K: 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) Usando os valores obtidos, estime o valor de DG0 a 400 K. Exercícios Resolvidos Exercícios Resolvidos 31. Determinada reação química tem DH0 = -19,5 kJ/mol e DS0 = +42,7 J/K. (a) A reação é endotérmica ou exotérmica? (b) A reação leva a aumento ou diminuição da desordem do sistema? (c) Calcule DG0 para a reação a 298 K; (d) a reação é espontânea a 298 K?
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