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TERMODINÂMICA IMPORTANTE Mudança da energia de um sistema para vizinhança: Calor e Trabalho A energia total de um sistema isolado é constante. A variação de entalpia que acompanha um processo é igual ao calor liberado sob pressão constante. Termodinâmica X Química Termodinâmica: Relaciona Calor x Trabalho x Energia Explica porque as reações ocorrem e permite a predição do calor que elas liberam e o trabalho que podem executar. Estudo das transformações de energia. O calor liberado na queima de combustíveis é usado para mover um automóvel. A energia liberada pelos alimentos industrializados é registrada nos rótulos. Leis da Termodinâmica: 1ª LEI Preocupa-se em acompanhar as variações de energia e permite o cálculo da quantidade de calor que uma reação produz. 2ª LEI Explica porque algumas reações ocorrem e outras não. SISTEMA VIZINHANÇA Sistema é a parte do universo que estamos observando e estudando. O tipo de sistema depende das características da fronteira entre o sistema e a vizinhança; Vizinhança é a parte externa do sistema e de onde fazemos as observações e as medidas Alguns Conceitos: Fronteira o que delimita o fim do sistema e o início da vizinhança. Sistema aberto quando a matéria pode ser transferida através das fronteiras entre o sistema e suas vizinhanças, bem como a energia. Ex.: corpo humano. Sistema fechado quando a matéria não pode ser transferida através das fronteiras entre o sistema e suas vizinhanças, mas a energia sim. Ex.: bolsas de gelo usadas em lesões de atletas. Sistema isolado quando não há transferência nem de matéria e nem de energia. Ex.: garrafa térmica. Trabalho: Propriedade mais fundamental da termodinâmica. Caracteriza todo movimento contra uma força oposta. Exs.: quando um peso é levantado contra a força da gravidade; Mistura de gases quentes de um motor de automóvel; expansão de um gás se relacionado ao levantamento de um peso... A unidade de trabalho é expressa em joules (J). 1 J = 1 kg.m.s-1 ENERGIA INTERNA (ΔU) Energia: Capacidade de um sistema realizar trabalho. Energia Interna: conteúdo total de energia de um sistema. Trabalho: Transferência de energia para um sistema por aumento ou abaixamento de peso. Trabalho executado SOBRE um sistema: positivo Trabalho executado PELO sistema: negativo Energia é TRANSFERIDA para o sistema como trabalho: Energia interna aumenta = w positivo Energia DEIXA o sistema como trabalho: Energia interna diminui = w negativo Tipos de Trabalho: Expansão de um gás em um cilindro dotado de um pistão empurra a atmosfera, ou seja, realiza trabalho. TRABALHO DE EXPANSÃO TRABALHO DE NÃO-EXPANSÃO Nossos corpos realizam trabalho quando se movem. TRABALHO DE EXPANSÃO Em pressão constante 1 atm .L = 101,325 J Mudança de Volume do Sistema Não ocorre Mudança de Volume do Sistema J =Pa.m3 Resolva: Suponha que um gás sofre uma expansão de 500 mL contra uma pressão de 1,20 atm. Qual foi o trabalho realizado na expansão? Pext = 0 W = 0 , sistema não realiza trabalho de expansão quando se expande no vácuo. Trabalho em expansão: Pressão variável: REVERSÍVEL Processo que pode ser revertido por uma mudança infinitamente pequena de uma variável. Pode ocorrer em qualquer direção. IRREVERSÍVEL A expansão contra uma pressão externa que difere da pressão do sistema por um valor finito EXPANSÃO ISOTÉRMICA E REVERSÍVEL q T cte Resolva: Suponha que 1 mol de moléculas de um gás ideal, em 292 K sofra uma expansão de 8,00 L a 20,0 L. Qual o trabalho realizado pelo sistema? (R = 8,31447 J/K.mol) Calor: É a energia transferida em consequência de uma diferença de temperatura. A energia flui na forma de calor de uma região de temperatura alta para uma de temperatura baixa. Sistema T Vizinhança T q 1 cal (unidade de energia) = 4,1844 J q +, se o calor entra no sistema q -, se o calor sai do sistema Trocas de Calor: Os processos podem ocorrer por absorção de energia ou por liberação de energia. Para a água ferver, é necessário fornecimento de calor. A chama da vela libera calor ao ambiente. Em uma Reação Química: REAGENTES PRODUTOS Estado Inicial Estado Final A B H = HP – HR HR = Entalpia dos reagentes HP = Entalpia dos produtos A + calor B B A + calor Os processos endotérmicos e exotérmicos são opostos! Entalpia (H) Medida da quantidade de calor liberada ou absorvida num sistema, a pressão constante; Representamos a entalpia pela letra H; Na prática, só conseguimos medir a variação da entalpia (H): H = Hf – Hi Hf é a entalpia num estado final; Hi é a entalpia num estado inicial. Reações Endotérmicas REAGENTE + calor PRODUTO ΔH = HP - HR O sinal positivo de ΔH indica que houve absorção de energia durante o processo. Como a entalpia dos reagentes é menor, para ocorrer a reação,é necessário... Como HP > HR Então, ΔH > 0 REAGENTE PRODUTO A B E N TA L P IA CAMINHO DA REAÇÃO A B ...absorção de calor HR HP + calor Vaporização REAGENTE PRODUTO + calor HP HR Como a entalpia dos reagentes é maior, sempre que ocorrer a reação, acontecerá... O sinal negativo de ΔH indica que houve liberação de energia durante o processo. REAGENTE PRODUTO A B E N TA L P IA CAMINHO DA REAÇÃO B A ...liberação de calor ΔH = HP - HR Como HR > HP Então, ΔH < 0 + calor QUÍMICA, 2º Ano do Ensino Médio Entalpia das Reações QuímicasReações Exotérmicas Condensação Medida de Calor: CAPACIDADE CALORÍFICA DO SISTEMA (C) Capacidade específica Capacidade molar termômetro Calorímetro (H2O) + recipiente q RESOLVA: Uma reação em um calorímetro de volume constante que contém 0,100 L de solução libera 1,78 kJ de calor e a temperatura aumenta 3,65°C. em seguida, 50 mL de 0,20 M HCl (aq) e 50 mL de 0,20 M NaOH (aq) foram misturados no mesmo calorímetro e a temperatura subiu 1,26°C. Determine a capacidade calorífica do calorímetro e o calor produzido na reação de neutralização. Resposta: Resolução da capacidade calorífica RESOLUÇÃO: Resposta: Resolução da capacidade calorífica: Resolução da determinação da Energia Interna: Primeira Lei da termodinâmica: EX.: Quando uma centelha acende a mistura de vapor de gasolina e ar no motor de um automóvel em movimento, o vapor queima e se expande, transferindo energia para a vizinhança na forma de calor e trabalho. A energia interna em um sistema isolado é constante. ADIABÁTICAS Paredes que não transmitem calor, a energia só pode ser transferida na forma de trabalho. DIATÉRMICAS Paredes que permitem a transferência de energia na forma de calor. A primeira lei é a base da calorimetria. Primeira Lei da termodinâmica: CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) Δ Recipiente rígido (frasco de vidro selado) e com paredes diatérmicas. Um sistema mantido em volume constante não pode realizar trabalho de expansão Funções de Estado: Se o sistema muda de um estado a outro, a variação da função de estado não depende de como a mudança foi feita. ENERGIA INTERNA (ΔU) É uma função de estado E n e rg ia i n te rn a A B ΔU 1 2 3 4 5 Funções de Estado: Se o sistema muda de um estado a outro, a variação da função de estado não depende de como a mudança foi feita. TRABALHO (w) Não é uma função de estado q Pext Vácuo Trabalho realizado Não há trabalho realizado Não há entrada de calorq Entalpia: Volume constante PRESSÃO CONSTANTE q = 100 J Sentido do deslocamento w = -20 J ΔU = 80 J A variação de entalpia de um sistema é igual ao calor liberado ou absorvido em pressão constante. Pressão constante Entalpia: • Um calorímetro de volume constante mede a mudança de energia interna; • Um calorímetro de pressão constante mede a variação de entalpia. termômetro Calorímetro (H2O + recipiente) q P cte ΔH < 0: reação exotérmica ΔH > 0: reação endotérmica RESOLVA: Em uma certa reação exotérmica,em pressão constante, 50 kJ de calor saí do sistema em forma de calor e 20 kJ de energia deixam o sistema como trabalho de expansão para deixar espaço para os produtos. Quais são os valores de ΔH e ΔU desse processo? ΔH = q ΔH = - 50 kJ ΔU = q + W ΔU = - 50 + (-20) ΔU = -70 kJ Termoquímica Estudo do calor produzido ou consumido nas reações químicas ΔH < 0 = Processo exotérmico (solidificação) ΔH > 0 = Processo endotérmico (vaporização) SÓLIDO LÍQUIDO VAPOR Sublimação Ressublimação Fusão Vaporização LiquefaçãoSolidificação Variação de Entalpia: São geralmente registradas para os processos que ocorrem em condições admitidas como padrões. ΔHø Variação de entalpia em um processo em que as substâncias, nos estado inicial e final, estão nos respectivos estados padrões. ENTALPIA DE VAPORIZAÇÃO (ΔHVAP) LÍQUIDO VAPOR Todas as entalpias de vaporização são positivas. ENTALPIA DE FUSÃO (ΔHFUS) SÓLIDO LÍQUIDO Todas as entalpias de fusão são positivas. ENTALPIA DE SOLIDIFICAÇÃO (ΔHSOL) SÓLIDOLÍQUIDO Todas as entalpias de solidificação são negativas. ou ENTALPIA DE SUBLIMAÇÃO (ΔHSUB) VAPORSÓLIDO Todas as entalpias de sublimação são positivas. ou RESOLVA: A entalpia de fusão do metal sódio é 2,6 kJ/mol, em 25°C, e a entalpia de sublimação do sódio sólido é 101 kJ/mol. Qual é a entalpia de vaporização do sódio em 25°C? sólido sólido que funde líquido líquido que se vaporiza vapor ponto de fusão ponto de ebulição 0 100 T e m p e ra tu ra ( °C ) Calor fornecido 6,01 kJ/mol 7,5 kJ/mol 40,7 kJ/mol A entalpia afeta a curva de aquecimento Amostra aquecida em velocidade constante, pressão constante e em velocidade constante de aumento da entalpia. Toda a energia é usada para rompera as forças de atração Entalpia das Reações Químicas: CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) Equação termoquímica 2 CH4 (g) + 4 O2 (g) 2 CO2 (g) + 4 H2O (l) ΔHr = -890 kJ/moL ΔHr = -1780 kJ/moL CO2 (g) + 2H2O (l) CH4 (g) + 2O2 (g) ΔHr = +890 kJ/moL ΔH = -890 kJ ΔH = -1780 kJ ΔH = +890 kJ RESOLVA: Quando 0,113 g de benzeno, C6H6, queimam em excesso de oxigênio, em um calorímetro de pressão constante calibrado, cuja capacidade calorífica é 551 J/°C, a temperatura do calorímetro aumenta 8,60°C. Escreva a equação termoquímica e calcule a entalpia de reação de 2 C6H6 (l) + 15 O2(g) 12 CO2 (g) + 6 H2O (l). Qcal = C cal. ΔT Qcal = 551 x 8,60 = 4,74 kJ n = m / MM n = 0,113 / 78,12 n = 0,0014 ΔH = 2 x q / n ΔH = 2 x 4,74 / 0,0014 ΔH = 6.771,43 Relação entre ΔH E ΔU Em volume constante, a transferência de calor é interpretada como ΔU e, em pressão constante como ΔH. ΔU = ΔH em gases que não são produzidos e nem consumidos. RESOLVA: Um calorímetro, em volume constante, mostrou que a perda de calor que acompanha a combustão de 1 mol de moléculas de glicose na reação: C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) 6 CO2 (g) + 6 H2O (g) é 2559 kJ em 298 K, ou seja, ΔU = - 2559 kJ. Qual é a variação de entalpia da mesma reação? Considere R = 8,31447 J/K.moL. Δn = n final – n inicial + Formação do gás - Consumo do gás Δn = n final – n inicial Δn = 12- 6 = 6 mols Δn = - 2559 + 6 x 8,31447 x 298 Δn = -2544 kJ COMBINAÇÃO DAS ENTALPIAS DE REAÇÃO: LEI DE HESS A entalpia total da reação é a soma das entalpias de reação das etapas em que a reação pode ser dividida. C (gr) + O2 (g) CO2 (g) C (gr) + ½ O2 (g) CO (g) CO (g) + ½ O2 (g) CO2 (g) (1) ΔHø = -110,5 kJ (2) ΔHø = -283,0 kJ C (gr) + ½ O2 (g) CO (g) CO (g) + ½ O2 (g) CO2 (g) ΔHø = -110,5 kJ ΔHø = -283,0 kJ C (gr) + O2 (g) CO2 (g) ΔH ø = -393,5 kJ RESOLVA: Examinemos a síntese do propano, C3H8, um gás usado como combustível em fogões de acampamentos: Determine a entalpia padrão de reação da síntese do propano. 3C (gr) + 4H2 (g) C3H8 (g) C3H8 (g) + 5O2 (g) 3CO2 (g) + 4H2O (l) C (gr) + O2 (g) CO2 (g) (1) ΔHø = -2.220 kJ (2) ΔHø = -394 kJ H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (l) (3) ΔH ø = -286 kJ 3C (gr) + 4H2 (g) C3H8 (g) C (gr) + O2 (g) CO2 (g) (2) ΔH ø = -394 kJ3 x 3C (gr) + 3O2 (g) 3CO2 (g) (2) ΔH ø = -1182 kJ C3H8 (g) + 5O2 (g) 3CO2 (g) + 4H2O (l) (1) ΔH ø = -2.220 kJInverter 3CO2 (g) + 4H2O (l) C3H8 (g) + 5O2 (g) ΔH ø = +2.220 kJ 3C (gr) + 4H2O (l) C3H8 (g) + 2O2 (g) ΔHø = +1.038 kJ H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (l) (3) ΔH ø = -286 kJ4 x 4H2 (g) + 2 O2 (g) 4 H2O (l) (3) ΔH ø = -1144 kJ 3C (gr) + 4H2 (g) C3H8 (g) ΔH ø = -106 kJ ENTALPIA PADRÃO DE FORMAÇÃO A entalpia padrão de formação, ΔHfø, de uma substância é a entalpia da reação de formação de uma substância a partir de seus elementos na forma mais estável. 2C (gr) + 3H2 (g) + ½ O2 (g) 1 C2H5OH (l) C (gr) C (s, diamante) ΔH = 1,9 kJ ΔHø = -277,69 kJ/mol ΔHf ø (O2, g) é ZERO (forma mais estável) RESOLVA: Os aminoácidos são os tijolos de construção das moléculas de proteínas, que são moléculas com longas cadeias. Eles são oxidados, no organismo, a uréia, dióxido de carbono e água líquida. Será que essa reação é uma fonte de calor para o corpo? Prediga a entalpia padrão de reação da oxidação do aminoácido mais simples, a glicina (NH2CH2COOH), um sólido, até uréia, um sólido (H2NCONH2), dióxido de carbono, um gás, e água (um líquido). Registre a variação de entalpia em entalpia por mol de moléculas de glicina. ΔHf ø (NH2CH2COOH, s) = -532,9 kJ/mol ΔHf ø (O2, g) = 0 ΔHf ø (H2NCONH2, s) = -333,51 kJ/mol ΔHf ø (CO2, g) = -393,51 kJ/mol ΔHf ø (H2O, l) = -285,83 kJ/mol SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA: Entropia (S): Explica as mudanças físicas e as mudanças mais complexas que acompanham as reações químicas. MUDANÇA ESPONTÂNEA Mudança que tende a ocorrer sem a necessidade de indução por influência externa. SISTEMA q vizinhança X X ESPONTANEIDADE RAPIDEZ Um processo espontâneo tem a tendência natural de ocorrer. Isso não necessariamente acontece em uma velocidade significativa. Uma mudança não espontânea só pode ser efetuada quando se exerce trabalho contra o sistema. vizinhança q DESORDEM ENTROPIA (S) ordenadas desordenadas ENTROPIA DESORDEM ENTROPIA DESORDEM (1) q (2) S desordem térmica S desordem de posição Se a entropia é positiva, a reação é espontânea. X A entropia de um sistema isolado aumenta no decorrer de qualquer mudança espontânea. ESPONTANEIDADE RESOLVA: Colocou-se um frasco grande de água em um aquecedor e 100 J de energia foram transferidos reversivelmente para a água em 25°C. Qual a variação da entropia da água? ΔS = 100 / 298 ΔS = 0,34 J/K Volume Variável: V Expansão isotérmica PRESSÃO VARIÁVEL S Pressão constante (1 atm), temos: Na temperatura de transição (como o ponto de ebulição, no caso da vaporização), a temperatura da substância permanece constante à medida que o calor é fornecido. Na temperatura de transição de fase, a transferência de calor é reversível. Como a transição ocorre em pressão constante, o calor fornecido é igual à variação de entalpia da substância. S Resolva: 1. Qual é a variação de entropia do gás quando 1,00 mol de N2 (g) se expande isotermicamente de 22,0 L para 44,0 L? Considere R = 8,31447 J/K.moL. 2. Qual é a variação de entropia do gás quando a pressão de 0,321 mol de O2 (g) aumenta de 0,300 atm até 12,00 atm, em temperatura constante? 3. Qual é a entropia padrão de vaporização da acetona no ponto de ebulição normal, 56,2 °C? (ΔH vap 2,91 x 104 J/mol, para a acetona). 4. Qual é a entropia padrão de fusão da água no ponto de fusão normal (273,15 K)? (ΔH vap 6,01 x 103 J/mol, para a água) Entropia Padrão da Reação: Calcule a entropia padrão da reação: N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) Resolva: ΔSm ø (NH3, g) = 192,4 J/K.mol ΔSm ø (N2, g) = 191,6 J/K.mol ΔSm ø (H2, g) = 130,7 J/K.mol VARIAÇÕES DE ENTROPIAS GLOBAIS Segunda lei da Termodinâmica se aplica apenas em sistemasisolados. Vizinhança: Calcular a variação de entropia da vizinhança e, então combiná-la com a variação de entropia do sistema. Conhecendo a variação da entropia global, pode-se prever se uma reação é espontânea, se a reação inversa é espontânea ou se o sistema está em equilíbrio. ΔS > 0 = processo espontâneo FASE TEMPERATURA (°C) Sm° (J/K.moL) SÓLIDO - 273 (0 K) 3,4 0 43,2 LÍQUIDO 0 65,2 20 69,6 100 86,8 VAPOR 100 196,9 200 204,1 Temperatura e pressão constante Fluxo da mesma quantidade de energia S I S T E M A S I S T E M A QUENTE FRIO Mudança de entropia da vizinhança Pode-se esperar que a entropia da vizinhança aumente quando a água congelar porque o congelamento é um processo exotérmico. RESOLVA: Calcule a variação de entropia da vizinhança quando a seguinte reação se completa em 298 K. N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) ΔH° = -9,222 x 10 4 J Variação de Entropia Total Para usar a entropia na avaliação da direção da mudança espontânea, devemos considerar as variações de entropia do sistema e da vizinhança. O critério para a espontaneidade é o aumento da entropia total, não o decréscimo da energia do sistema. ΔS > 0 = processo espontâneo ΔS < 0 = processo inverso é espontâneo ΔS = 0 processo nãotem nenhuma direção RESOLVA: Verifique se a combustão do magnésio é espontânea, em 25 °C, em condições padrão, calculando a variação de entropia total da reação do magnésio. 2 Mg (s) + O2 (g) 2MgO (s) ΔSø = - 217 J/K ΔHø = - 1202 kJ Entropia do sistema Entropia total Entropia da vizinhança REAÇÃO EXOTÉRMICA REAÇÃO EXOTÉRMICA REAÇÃO ENDOTÉRMICA q q q Equilíbrio: Um sistema em equilíbrio não tende a mudar em direção alguma (direta ou inversa). Ele permanece nesse estado até ser perturbado por mudanças de condições, como o aumento de temperatura, a diminuição do volume ou a adição de mais reagentes. Equilíbrio dinâmico: no qual processos diretos e inversos continuam a ocorrer, porém sua velocidade é a mesma; Equilíbrio térmico: processo no qual um bloco está com a mesma temperatura que sua vizinhança. A energia continua a fluir em ambas as direções, mas sem transferência líquida; Equilíbrio: Equilíbrio mecânico: processo no qual um gás confinado em um cilindro por um pistão tem pressão igual à de sua vizinhança, e o gás não tende a contrair ou expandir-se; Equilíbrio químico: processo no qual uma mistura de reação quando atinge uma certa composição, parece deter-se. Ou seja, produtos não tendem a se formar e nem voltar aos reagentes. TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA: Um dos problemas com o uso da segunda lei, para verificar se uma reação é espontânea é que para obter a variação de entropia total tem- se que calcular três quantidades: a variação de entropia do sistema, a variação de entropia da vizinhança e a soma dessas duas quantidades. ENERGIA LIVRE (G) Reúne dados da entropia do sistema com dados da entropia da vizinhança. Permite verificar se uma reação é espontânea e, também, quanto trabalho de não-expansão pode-se obter de um sistema. Avalia como a mudança de temperatura pode mudar a espontaneidade de uma reação. (temperatura e pressão constantes) Um aumento na entropia total corresponde a uma diminuição de energia livre. Variação de entalpia Variação de entropia Espontâneo? Exotérmico (ΔH < 0) Aumenta (ΔS > 0) Sim, ΔG < 0 Exotérmico (ΔH < 0) Diminui(ΔS < 0) Sim, se [TΔS] < [ΔH], ΔG < 0 Endotérmico (ΔH > 0) Aumenta (ΔS > 0) Sim, se [TΔS] > [ΔH], ΔG < 0 Endotérmico (ΔH > 0) Diminui (ΔS < 0) Não, ΔG < 0 RESOLVA: 1. Calcule a variação de energia livre molar, ΔGm, do processo H2O (s) H2O (l) em a) 10 °C e b) 0 °C, e verifique, para cada temperatura, se a fusão é espontânea, em pressão constante. 2. Calcule a energia livre padrão da reação e diga se é espontânea: 4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g) ENERGIA LIVRE DE REAÇÃO ΔSø = 22,0 J/K.moL ΔHø = 6,01 x 103 J/mol ΔGr ø (NO, g) = 86,55 kJ/K.mol ΔGr ø (H2O, g) = -228,57 kJ/K.mol ΔGr ø (NH3, g) = -16,45 kJ/K.mol ΔGr ø (O2, g) = 0
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