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FACULDADES OSWALDO CRUZ ESCOLA SUPERIOR DE ENGENHARIA Curso: Engenharia Química Disciplina: Processos Industriais Inorgânicos – 5ª série Prof. Dra. Juliana Izidoro 2022 1 SUMÁRIO Pág Instruções Gerais da Disciplina de Processos Industriais Inorgânicos 2 Capítulo 1 - Conceitos de Processos Industriais 3 Capítulo 2 – Processos Industriais de Obtenção de Enxofre 7 Capítulo 3 – Processos Industriais de Obtenção de Ácido Sulfúrico 10 Capítulo 4 – Processo Industrial de Obtenção de Alumina 14 Capítulo 5 – Processo Industrial de Obtenção de Alumínio Metálico 17 Capítulo 6 – Processo Industrial de Obtenção de Sulfato de Alumínio 20 Capítulo 7 – Indústria de Cloro e Soda 22 Capítulo 8 - Processo Industrial de Obtenção de Amônia 22 Capítulo 9 – Processos Industriais de Obtenção de Gases Industriais 26 Capítulo 10 – Processo de Produção do Cimento 26 2 Instruções Gerais da Disciplina de Processos Industriais Inorgânicos Esta apostila resumida apresenta somente um roteiro básico da disciplina de Processos Industriais Inorgânicos, sendo necessário, portanto, o acompanhamento das aulas expositivas para compreensão dos conceitos propostos. As aulas são realizadas mediante acompanhamento da apostila com a explicação dos fluxogramas de processos e eventualmente equipamentos de processo compartilhados durante as aulas, além de exercícios, discussões, seminários, etc. As aulas expositivas também serão complementadas com vídeos de processos e fotografias de visitas técnicas realizadas nas plantas de produção dos diferentes produtos inorgânicos da indústria química. 3 Capítulo 1 - Conceitos de Processos Industriais 1.1 Introdução A indústria química tem por finalidade transformar substâncias existentes na natureza em produtos úteis no dia-a-dia, como por exemplo, remédios, alimentos, roupas, inúmeros objetos de plástico, tintas, etc. ou ainda, matérias primas usadas para a fabricação de outros produtos, como por exemplo, ácido sulfúrico, soda cáustica, alumina, amônia, cimento, etc. Essa transformação ocorre por meio de um processo químico industrial. O processo químico industrial é a aplicação dos princípios da química, da física e da físico-química (quando necessário apoiado por outras ciências) para a transformação da(s) matéria(s) prima(s) em produtos. A matéria prima pode ser separada em frações (sem sofrer transformação química) ou em outros produtos (sofrendo transformação química). Os processos industriais podem ser orgânicos (polimerização, fermentação, esterificação, nitração, sulfonação, alquilação, hidrogenação, oxidação, etc.) ou inorgânicos (ácidos, álcalis, sais, gases industriais, cimento, tratamento de água, etc.). 1.2 Planejamento de um processo químico industrial O planejamento de um processo industrial engloba o levantamento das seguintes informações (etapas sequenciais): 1) A química de cada reação; 2) O equipamento onde ocorre a reação; 3) A operação do processo (preferencialmente de baixo custo e eficiente). 1.3 Definições - Conversões químicas ou processos unitários: referem-se às transformações químicas (reações químicas) aplicadas ao processo industrial (exemplos: neutralização, calcinação, combustão, oxidação e redução, fermentação, etc.). - Operações unitárias: referem-se às transformações físicas (exemplos: filtração, transferência de calor, destilação, adsorção, etc). Geralmente são agrupadas em cinco grandes divisões: mecânica dos fluidos, transmissão de calor, operações de agitação e mistura, operações de separação e operações de manuseio de sólidos. 4 - Matérias primas dos processos industriais: podem ser compostos sólidos, líquidos, soluções (mistura homogênea), suspensões (mistura heterogênea) e gases que podem sofrer preparação. - Recursos usados nos processos industriais: vapor, energia elétrica, água tratada, gases, ar comprimido, etc. - Resíduos: sub-produtos (podem ser comercializados) ou resíduos poluentes (podem ser resíduos sólidos recicláveis, tratáveis, incineráveis ou resíduos sólidos para aterros), efluentes (líquidos) ou emissões gasosas. 1.4 Tipos de processos a) Processo Contínuo: A produção é feita em fluxo ininterrupto. Fluxo constante de matérias primas e de produtos em todos os equipamentos. O processo contínuo exige uma instrumentação de processo mais complexa, que não somente registre, mas também controle as variáveis do processo (temperatura, vazão, pressão...). É necessário controlar os desvios e corrigi-los rapidamente. Controle informatizado do processo. É geralmente aplicado em indústrias de elevada produção. Exemplos: refinaria de petróleo, fabricação de papel, tratamento de água e geração de eletricidade. b) Processo Descontínuo ou Batelada: Um equipamento é carregado com as matérias-primas, a operação ou a conversão ocorrem após um tempo determinado, quando então o produto é descarregado. O processo descontínuo é utilizado quando o volume de produção é pequeno, quando o custo de produção é mais favorável que o do processo contínuo ou quando condições de segurança são fundamentais. Exemplos: indústria de corante, indústrias farmacêuticas e indústrias de cosméticos. c) Processo Semicontínuo: São processos onde as partidas (bateladas) do mesmo produto são feitas uma após a outra ou onde uma parte do processamento é feito em batelada e a outra parte é feita de forma contínua. Exemplos: tratamento de efluentes, produção de cerveja, produção de alumínio metálico, etc. Se os valores de todas as variáveis no processo (temperatura, pressão, volume, vazão, etc) não variam com o tempo, se diz que o processo está operando em estado estacionário. Se qualquer uma das variáveis muda com o tempo, diz-se que a operação é transiente ou no estado não-estacionário. Os processos descontínuos ou semicontínuos são transientes por natureza, enquanto que os processos contínuos podem ser tanto estacionários como transientes. 5 A escolha do tipo de processo depende de três fatores principais: 1) Cinética da reação; 2) Demanda; 3) Segurança do processo. 1.5 Principais fluxogramas utilizados na indústria O processo químico industrial é representado por meio de um fluxograma. Ele mostra as modificações de uma matéria prima até a obtenção do produto final com relação ao fluxo de material, operações envolvidas, equipamentos e energia. Resumidamente, apresenta a sequência coordenada das conversões químicas e das operações unitárias expondo os aspectos básicos do processo químico. Os três principais tipos de fluxogramas para os processos químicos são BFD, PFD e PID. a) Fluxogramas de blocos (Block Flow Diagrams – BFD) - Apresentam as etapas sequenciais de um processo de forma generalizada. Os blocos ou retângulos representam uma operação unitária ou processo unitário. Os blocos são conectados por setas que representam as correntes de fluxo do processo entre as unidades. b) Fluxogramas de processo (Process Flow Diagrams – PFD) - Contém toda informação necessária para os balanços material e energético no processo. Pode conter outras informações tais como a pressão das correntes, tamanhos de equipamentos e principais controles. Mostra as relações entre os principais componentes no sistema, tabula os valores projetados para o processo para os componentes nos diferentes modos de operação, tipicamente mínimo, normal e máximo. c) Fluxogramas de tubulação e instrumentação (Pipping and Instrumentation Diagrams – PID) - Contém toda informação do processo necessária para a construção da planta. Estes dados incluem tamanho dos tubos (dimensionamento da tubulação e localização de toda instrumentação para ambas as correntes de processo e de utilidades). Estes fluxogramasmostram toda a tubulação incluindo a seqüência física de ramificações, redutores, válvulas, equipamentos, instrumentação e controles intertravados. São usados para operar o processo de produção. 6 1.6 Tipos de equipamentos Os equipamentos utilizados na indústria podem ser classificados em três grupos baseados em suas funções: 1) Equipamentos de calderaria (vasos de pressão, tanques, torres, reatores, fornos, caldeiras, trocadores de calor, resfriadores, aquecedores, filtros, separadores); 2) Máquinas (bombas, compressores, sopradores, centrifugadores); 3) Tubulações (elemento físico de interligação entre os outros equipamentos). 1.7 Aspectos a serem considerados nos processos químicos industriais a) Podem se modificar devido à variações nas matérias primas, novas legislações ambientais, novas descobertas científicas, etc. b) Os custos são altos para pequenas produções, mas se diluem para grandes produções; c) Localização da fábrica: avaliação da disponibilidade das matérias primas, transporte e mercado, logística de suprimentos e distribuição, energia, água, disponibilidade de mão- de-obra, custos de terreno, destinação dos resíduos, etc. 1.8 Exemplos de melhorias reais em processos químicos industriais (discussões) 1.9 Referências Bibliográficas Gauto, Marcelo Antunes, Rosa, Gilber Ricardo. Processos e operações unitárias da indústria química. Rio de Janeiro: Editora Ciência Moderna Ltda., 2011. Felder, Richard M., Rousseau, Ronald W. Princípios elementares dos processos químicos. Tradução: Martín Aznar. Rio de Janeiro. LTC. 2013. Shreve, R.N., Brink Jr., J.A. Indústrias de Processos Químicos. Rio de Janeiro: Editora Guanabara, 1977. 7 Capítulo 2 – Processos Industriais de Obtenção de Enxofre 2.1 Características gerais do enxofre a) Símbolo: S; Formação molecular: S8 b) Cor: Amarelo; Odor: inodoro (odor de ovo podre ao misturar-se com hidrogênio) c) Estado físico: sólido à temperatura ambiente d) Ponto de fusão: aprox. 119°C e) Solubilidade: Não solúvel em água (pouco solúvel em etanol) f) Densidade: 1,96 g/cm3 2.2 Fontes de enxofre A) Encontrado na natureza na forma livre S(s); B) Combinado com minérios como a Pirita (FeS2), Rocha Sulfurosa (contém predominantemente CaCO3 e S), Anidrita (CaSO4), Galena (PbS), Cinábrio (HgS), Blenda (ZnS), Estibina (ou antimonita - Sb2S3), etc. C) Presente no petróleo e no gás natural na forma de H2S. 2.3 Método de obtenção - Processo Frasch Resumo do Processo: este processo usa um equipamento de perfuração que funde o enxofre no subsolo com água quente e retira-o na forma líquida até a superfície. Foi o primeiro método de mineração de enxofre de forma rentável e em escala comercial, desenvolvido nos Estados Unidos em 1890 por Herman Frasch. O equipamento usado para perfurar os poços pode atingir profundidades que variam entre 150 e 760 m. Descrição do processo: 1) Por dentro da perfuração do poço, introduzem-se três tubos concêntricos, com diâmetros de 20 a 3 cm. O tubo mais externo, de 20 cm de diâmetro, passa pelo extrato sulfuroso e apoia-se sobre a face superior na camada de anidrita; 2) Pelo tubo de 20 cm passa concentricamente outro tubo de 10 cm, de modo a formar um espaço anular entre os dois, que se estende até quase o fundo da rocha sulfurosa. 3) Um tubo condutor de ar, com diâmetro de 3 cm, por dentro dos dois, atinge a uma profundidade um pouco menor que a dos outros dois tubos. O tubo de 20 cm é perfurado http://pt.wikipedia.org/wiki/Antim%C3%B4nio http://pt.wikipedia.org/wiki/Enxofre http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Sulfeto_de_antim%C3%B4nio_%28III%29&action=edit&redlink=1 8 em dois níveis diferentes. O conjunto de perfurações superiores permite o escape da água quente, e o enxofre fundido entra no sistema por meio das perfurações debaixo. 4) A água quente a 160ºC é injetada entre os tubos de 20 e 10 cm e descarregada, por meio das perfurações, na formação porosa até ao pé do poço. A rocha sulfurosa nas vizinhanças do poço, por onde a água circula, é aquecida a uma temperatura acima do ponto de fusão do enxofre. 5) O enxofre fundido, mais denso que a água, afunda e forma um depósito na base do poço, entrando pelas perfurações inferiores do tubo e ascendendo pelo tubo de 10 cm. A altura a que o enxofre é forçado pela pressão da água quente corresponde a cerca da metade da distância à superfície. 6) O ar comprimido, injetado pelo tubo de 3 cm, aera e torna mais leve o enxofre líquido, de modo que ele se eleve até a superfície. 7) O volume de ar é controlado de maneira que a velocidade de produção seja igual a taxa de fusão do enxofre, para que o depósito de enxofre fundido não se esvazie e faça com que o poço produza água. A água deve ser retirada da formação numa velocidade aproximadamente igual à velocidade de injeção, para impedir o desenvolvimento de uma pressão que chegaria ao ponto de impedir a continuação da operação. 8) Na superfície, o enxofre líquido passa por linhas aquecidas a vapor até um separador, onde o ar é removido. O enxofre pode ser solidificado em grandes cubas de depósito ou pode ser mantido em estado líquido (em tanques de armazenamento aquecidos a vapor). - Diagrama esquemático do Processo Frasch de mineração do enxofre (Slide à parte). - Vídeo do processo Frasch 2.4 Método de obtenção - Processo Claus Resumo do processo: de modo geral, o processo consiste na remoção do sulfeto de hidrogênio (H2S) do gás ácido residual do processamento de gás natural e petróleo e sua posterior conversão em enxofre. O processo recebe este nome em homenagem a Carl Friedrich Claus, que o inventou e registrou patente em 1883. Descrição do processo: 1) A primeira etapa consiste na extração do H2S usando absorção em solvente; http://pt.wikipedia.org/wiki/Carl_Friedrich_Claus http://pt.wikipedia.org/wiki/Carl_Friedrich_Claus http://pt.wikipedia.org/wiki/Carl_Friedrich_Claus http://pt.wikipedia.org/wiki/Carl_Friedrich_Claus 9 2) O sulfeto de hidrogênio recuperado vai para a etapa de regeneração, que é o processo Claus propriamente dito, sendo enviado para a URE (Unidade de Recuperação de Enxofre); 3) Na URE, o gás sulfídrico é analisado por cromatografia gasosa para que a concentração exata de H2S seja determinada e o cálculo da quantidade de ar que irá reagir seja feito; 4) Parte da carga de H2S é então queimada em um conversor, formando SO2; 5) O SO2 formado reage com o restante da carga de H2S no segundo conversor, que contém camadas de alumina ou óxido de férrico (catalisadores), produzindo enxofre. Essa etapa catalítica pode utilizar mais de um estágio (normalmente três estágios) de modo a aumentar a eficiência de recuperação do enxofre. - Fluxograma simplificado do Processo Claus (Slide à parte). 2.5 Aplicações - Produção de ácido sulfúrico; - Vulcanização da borracha; - Fabricação de fertilizantes; - Fabricação de corantes e pigmentos; - Fabricação de explosivos; - Fabricação de Inseticidas e fungicidas; - Indústria de papel nos processos de branqueamento; - Produtos farmacêuticos; - Conservantes na indústria de bebidas, etc. 2.6 Aspectos sociais na mineração do enxofre - Vídeo e discussões. 2.7 Referências Bibliográficas Shreve, R.N., Brink Jr., J.A. Indústrias de Processos Químicos. Rio de Janeiro: Editora Guanabara, 1977. Souza, M. de M. V. M. Processos Inorgânicos. Rio de Janeiro: Editora Synergia: FAPERJ, 2012. http://pt.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_sulf%C3%BArico http://pt.wikipedia.org/wiki/Vulcaniza%C3%A7%C3%A3o http://pt.wikipedia.org/wiki/Borracha 10 Capítulo 3 – Processos Industriais de Obtenção de Ácido Sulfúrico 3.1 Características gerais do ácido sulfúrico a) Fórmula: H2SO4 b) Estado físico: líquido à temperatura ambiente c) Cor: Incolor d) Odor:inodoro e) Solubilidade: tem grande afinidade com a água f) Densidade: 1,85 g/cm3 g) Características importantes: ácido forte, corrosivo, agente oxidante, desidratante, etc. 3.2 Métodos de obtenção Existem dois processos de produção de H2SO4: o processo das câmaras de chumbo e o processo de contato. O processo das câmaras de chumbo é o processo mais antigo e baseava-se na obtenção do SO2 por meio da queima do enxofre ou da ustulação da pirita. O SO2 era convertido em SO3, que por sua vez, era convertido em ácido sulfúrico diluído. O catalisador usado normalmente eram óxidos de nitrogênio. Esse método foi substituído, pois os equipamentos utilizados quando o processo foi desenvolvido e infraestrutura das instalações eram arruinados com o tempo (devido à corrosão), fazendo com que as plantas fossem operadas continuamente até que se destruíssem, tendo como resultado, a perda da viabilidade econômica do processo. Além disso, o ácido resultante do processo alcançava no máximo a concentração de 78%. O processo de contato é o método de obtenção de H2SO4 mais moderno e mais utilizado atualmente, portanto, será o processo no qual será dada maior ênfase. 3.3 Processo de contato Esse processo pode usar a queima de enxofre puro, a ustulação de minérios ou ainda ácido sulfúrico usado (contaminado e diluído). Os três tipos de processo têm como base a geração de SO2, sua conversão a SO3 e posterior absorção para obtenção de H2SO4. Se for usada uma única torre de absorção, o processo é chamado de absorção simples, para duas torres de absorção, o processo é chamado de absorção dupla. 11 Descrição resumida do processo usando enxofre puro: 1) Enxofre sólido é transportado para a usina; 2) O enxofre é fundido no vaso de fusão, filtrado e atomizado, sendo encaminhado para a câmara de combustão (ou queimador) posteriormente; 3) Ar seco é injetado na câmara de combustão (ou fornalha) e é usado para a queima do enxofre na mesma; 4) O SO2(g), produto da câmara de combustão, reage com ar seco no forno de contato (ou conversor) para a geração de SO3(g); 5) O SO3(g) é absorvido em H2SO4(aq) para a formação de H2SO4(conc.) comercial na torre de absorção (98-99%). OBS 1: conforme o SO3 é adicionado ao ácido sulfúrico diluído, a água presente no ácido reage com o SO3, produzindo o H2SO4 concentrado. Se for adicionada uma quantidade ainda maior de SO3, este continua se dissolvendo para formar uma solução de SO3 em H2SO4, chamada de óleum ou ácido sulfúrico fumegante. OBS 2: O ácido sulfúrico pode ser comercializado na forma de soluções aquosas ou na forma de óleum, que é caracterizado pela porcentagem de SO3 presente. O óleum pode ter de 10 a 65% de SO3. Exemplo: óleum a 20% contém 20% SO3 e 80% de H2SO4, ou seja, em 100 kg temos 20 kg de SO3 e 80 Kg de H2SO4. - Fluxograma do Processo de Contato para produção de H2SO4 (Slide à parte). - Fotos ilustrativas de visita técnica à Nitroquímica. - Vídeo do processo de contato. 12 3.4 Fluxogramas de processo para a produção de H2SO4 pelo processo de contato A) Processo de contato usando enxofre puro Fonte: Shreve e Brink, 1977 B) Processo de contato usando ustulação de minérios Fonte: Shreve e Brink, 1977 13 C) Processo de contato usando enxofre puro e dupla absorção Fonte: Shreve e Brink, 1977 3.5 Aplicações - Fertilizantes; - Fabricação de explosivos; - Obtenção de sulfatos; - Fabricação de sabões e detergentes; - Fabricação de tintas e pigmentos; - Obtenção de outros ácidos inorgânicos e ácidos orgânicos; - Decapagem do ferro e do aço; - Usado no refino do petróleo para retirar impurezas da gasolina; - Obtenção de metais pesados; - Fabricação de produtos farmacêuticos, etc. 3.6 Referências Bibliográficas Felder, Richard M., Rousseau, Ronald W. Princípios elementares dos processos químicos. Tradução: Martín Aznar. Rio de Janeiro. LTC. 2013. Gauto, Marcelo Antunes, Rosa, Gilber Ricardo. Processos e operações unitárias da indústria química. Rio de Janeiro: Editora Ciência Moderna Ltda., 2011. 14 Shreve, R.N., Brink Jr., J.A. Indústrias de Processos Químicos. Rio de Janeiro: Editora Guanabara, 1977. Souza, M. de M. V. M. Processos Inorgânicos. Rio de Janeiro: Editora Synergia: FAPERJ, 2012. Capítulo 4 – Processo Industrial de Obtenção de Alumina 4.1 Introdução A alumina é o produto mais exportado pelo Brasil segundo os dados mais recentes da Abiquim (2015). Este composto é obtido a partir do minério bauxita, que pode ser encontrado próximo à superfície, com uma espessura média de 4,5 metros. Antes da mineração de bauxita iniciar, é necessário ter o cuidado de remover a terra fértil sobre as jazidas juntamente com a vegetação e reservá-la para o futuro trabalho de recomposição do terreno, tornando, desse modo, essa atividade de extração mais sustentável (Alcoa, 2015). O processo industrial de obtenção da alumina foi desenvolvido em 1888 pelo químico austríaco Karl Josef Bayer. Este processo é ainda o mais utilizado nos dias de hoje para a produção de alumina em todo o mundo e leva o sobrenome do seu autor. 4.2 Características gerais da alumina a) Fórmula: Al2O3 b) Estado físico: sólido à temperatura ambiente c) Cor: Branco d) Odor: inodoro e) Solubilidade: insolúvel em água f) Ponto de fusão: 2050°C g) Ponto de ebulição: 2980°C h) pH (20°C): 9,0 – 10,0 (100g/lH2O) i) Densidade: 3,6 – 3,9 g/cm3 j) Características importantes: é um óxido anfótero, possui alta estabilidade térmica e química. 15 4.3 Processo Bayer de Produção de alumina Descrição resumida do processo: 1) A bauxita é moída à úmido; 2) Em seguida, a bauxita finamente dividida é dissolvida sob pressão e a quente em um digestor com solução de NaOH concentrada, em presença de cal e barrilha; 3) A sílica dissolvida na etapa (2) é precipitada como silicato de sódio (Lama Vermelha – LV) e separada da solução por filtração e posterior lavagem. Outras impurezas sólidas insolúveis em NaOH (Fe, Ti, etc.) são encaminhadas para os lagos de resíduo e também compõem a lama vermelha; 4) O aluminato de sódio, produto da conversão química na etapa (2) é convertido a hidróxido de alumínio sob resfriamento e precipitação; 5) O hidróxido de alumínio precipitado é filtrado e lavado; 6) O Al(OH)3 é calcinado em um forno; 7) A alumina (Al2O3), produto da calcinação da etapa (6) é resfriada e ensacada; Reações: 1) Al2O3.3H2O + 2 NaOH → 2 NaAlO2 + 4 H2O (Digestor) 2) 2 NaAlO2 + 4 H2O → 2 Al(OH)3 + 2 NaOH (Precipitador) 3) 2 Al(OH)3 → Al2O3 + 3 H2O (Forno) Exercícios: 1) Definir os equipamentos usados em cada etapa do processo. 2) Definir para cada uma das etapas do processo se a etapa é uma operação unitária (OP) ou uma conversão química (CQ). 3) Fazer um fluxograma que represente o Processo Bayer usando as informações da descrição do processo. 4) Observar se pode ser usado no processo algum tipo de reprocessamento. (Correções dos exercícios em sala de aula) 4.4 Fluxograma do Processo Bayer de produção de alumina (Slide à parte). - Vídeo sobre a obtenção da alumina a partir da bauxita. - Fotos ilustrativas de visita técnica realizada na Companhia Brasileira de Alumínio – Grupo Votorantim Metais. 16 4.5 Discussões em sala sobre a destinação do principal resíduo gerado no processo: Lama Vermelha 4.6 Aplicações - Produção de alumínio metálico; - Material refratário; - Abrasivo; - Produção de corpos cerâmicos; - Fabricação de vidros, etc. 4.7 Referências Bibliográficas Associação Brasileira da Indústria Química – Abiquim. <www.abiquim.com.br> – Acessado em 04/02/2015. ALCOA. <https://www.alcoa.com/brasil/pt/info_page/home.asp> – Acessadoem: 06/03/2015. Felder, Richard M., Rousseau, Ronald W. Princípios elementares dos processos químicos. Tradução: Martín Aznar. Rio de Janeiro. LTC. 2013. Shreve, R.N., Brink Jr., J.A. Indústrias de Processos Químicos. Rio de Janeiro: Editora Guanabara, 1977. 17 Capítulo 5 – Processo Industrial de Obtenção de Alumínio Metálico 5.1 Introdução Segundo a Associação Brasileira de Alumínio (ABAL, 2015) o alumínio é o terceiro metal mais abundante da crosta terrestre e tem atualmente uma produção que supera a soma de todos os outros metais não ferrosos, como o cobre, chumbo, estanho e níquel. É o terceiro elemento em abundância na crosta terrestre, depois do oxigênio e do silício. Inicialmente o alumínio metálico era obtido em laboratório, e sua produção em escala industrial somente foi possível a partir de 1886, quando Charles Martin Hall, nos Estados Unidos, e Louis Toussaint Héroult, na França, obtiveram o metal puro a partir da dissolução eletrolítica de óxido de alumínio (alumina), em banho de criolita. O processo Hall-Héroult, como é conhecido, ainda é o principal processo de produção de alumínio (ABAL, 2015) e também o único método viável. Anos mais tarde, a necessidade de fabricar produtos mais leves e resistentes impulsionou a indústria do alumínio durante a primeira guerra mundial e, desde então, tem ocupado uma posição mundial altamente estratégica, ao suprir com metal praticamente todos os setores da economia. 5.2 Características gerais do alumínio metálico a) Ponto de fusão: 660°C b) Ponto de ebulição: 2159°C c) Baixa densidade quando comparado a outros metais: 2697 kg/m3 d) Características importantes: ● Boa condutividade térmica e elétrica; ● Grande maleabilidade de ductilidade; ● Elevada resistência mecânica; ● Boa resistência à corrosão; ● Durabilidade; ● Brilho acentuado; ● Capacidade de ser reciclável; ● Forma liga com outros metais (Cu, Zn, Mg, Si, Mn e Cr), etc. 18 5.3 Processo Hall-Héroult de Produção de Alumínio Metálico A produção do alumínio metálico é realizada por meio da eletrólise da alumina dissolvida em um banho de criolita fundida (Na3AlF6 ou 3 NaF.AlF3), conforme etapas de operação descritas a seguir: Etapas da operação: 1) A cuba eletrolítica é revestida (OP); 2) Fabricam-se os anodos de carbono usados na célula (OP); 3) Prepara-se o banho de criolita e controla-se a composição (CQ e OP); 4) Dissolve-se a alumina no banho de criolita fundida (OP); 5) A solução de alumina na criolita fundida é eletrolisada para produzir o alumínio metálico (CQ); 6) O eletrodo de carbono é oxidado pelo oxigênio libertado (CQ); 7) O alumínio fundido é transportado e levado a ajustes de composição química e forma física (moldes) (CQ e OP). 5.4 Esquema do Processo Hall-Héroult (Slide à parte). - Vídeo do processo de produção de alumínio; 5.5 Detalhes do processo - Fusão da alumina: Al2O3(l) → 2 Al3+ + 3 O2- - Os íons do eletrólito irão migrar para o eletrodo de sinal contrário ao seu e irá perder ou ganhar elétrons no processo de oxirredução; - Al3+: atraído pelo pólo – (cátodo) – ganham e- → Al° → Redução - O2-: atraído pelo pólo + (ânodo) – perdem e- → O2 → Oxidação - O O2 liberado combina-se com o carbono proveniente do ânodo, formando CO2 segundo as reações: C + O2 → CO e CO + O2 → CO2 - A mistura de gases formada por CO e CO2 (e flúor) sai da cuba por tubulação específica; - O Al° deposita-se no cátodo; - Reação global da eletrólise: 2 Al2O3(l) + 3 C(s) → 4 Al° (l) + 3 CO2(g) 19 - A composição do eletrólito é estritamente controlada para que a temperatura de operação da cuba seja em torno de 900°C. 5.6 Aplicações - Embalagem na indústria de bebidas; - Embalagens na indústria alimentícia; - Área de transportes: fabricação de automóveis, bicicletas, aviões, barcos, foguetes, etc.; - Área de construção civil; - Utensílios elétricos e domésticos; - Fabricação de máquinas e equipamentos; 5.7 Problemas sociais e ambientais decorrentes do processo de produção da alumina e do alumínio - Vídeo sobre os problemas ambientais e sociais; - Discussões sobre o vídeo; - Discussões sobre a importância da reciclagem do alumínio. 5.8 Referências Bibliográficas ALCOA. <https://www.alcoa.com/brasil/pt/info_page/home.asp> - Acessado em: 06/03/2015. Associação Brasileira de Alumínio – ABAL. <http://abal.org.br> - Acessado em: 06/03/2015. Shreve, R.N., Brink Jr., J.A. Indústrias de Processos Químicos. Rio de Janeiro: Editora Guanabara, 1977. 20 Capítulo 6 – Processo Industrial de Obtenção de Sulfato de Alumínio 6.1 Introdução O sulfato de alumínio é um importante sal inorgânico que tem como aplicação principal o tratamento de água, atuando como floculante. Dessa forma, o Al2(SO4)3 é o floculante inorgânico mais usado em estações tratamento de água em todo o mundo. Discussões: - O que é um floculante? - Discussão sobre os estudos que falam que o tratamento de água usando o sulfato de alumínio é responsável pelo mal de Alzheimer em longo prazo de exposição; - Discussão sobre os floculantes alternativos para o tratamento de água; 6.2 Propriedades do sulfato de alumínio a) Fórmula: Al2(SO4)3 . n(H2O) b) Estado físico: Sólido ou líquido c) Cor: Branco, cinza ou marrom d) Odor: Inodoro ou ligeiramente ácido e) pH - aproximadamente 3,5 em solução 5% f) Solubilidade: solúvel em água g) Densidade: 1,32g/cm3 h) Corrosivo i) Não é inflamável j) Se decompõe a aproximadamente 105°C 6.3 Processo Dorr de obtenção de sulfato de alumínio Descrição resumida do processo: 1- A bauxita é moída e colocada em depósitos (OP); 2- Ácido sulfúrico reage com a bauxita moída em reatores, colocados em série sob agitação e aquecimento (CQ): Al2O3 + 3 H2SO4 → Al2(SO4)3 + 3 H2O; 3- A mistura dos reatores passa em seguida por espessadores que operam em contracorrente e removem a matéria insolúvel (Lama Vermelha ácida) (OP); 21 4- A solução de sulfato de alumínio clarificada é concentrada em um evaporador, aberto aquecido a serpentinas (OP); 5- O licor concentrado é colocado em bandejas planas para resfriamento e solidificação (OP); 6- A torta sólida é quebrada e moída até a granulometria desejada e transportada (OP); - Fluxograma da Fabricação do Sulfato de Alumínio pelo processo Dorr (Slide à parte). 6.4 Aplicações - Tratamento de água (floculante); - Indústria de papel e celulose; - Indústrias de corantes e tinturaria; - Adstrigente e antisséptico no indústria farmacêutica; - Indústria alimentícia; - Fabricação de lubrificantes, etc. 6.5 Discussão de artigos que apresentam resultados de aplicação de subprodutos gerados na fabricação de sulfato de alumínio. 6.6 Referências Bibliográficas Silva, A. L. B. Uso de subprodutos da fabricação de sulfato de alumínio na produção de artefatos cerâmicos. 49° Congresso Brasileiro de Cerâmica. São Pedro, São Paulo, 2005. Silva, N. I. W., Koch, J. L., Fonseca, H. B. F. Aproveitamento de resíduo da fabricação de sulfato de alumínio líquido na produção de blocos cerâmicos. XXVII Congresso Interamericano de Engenharia Sanitária e Ambiental. Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul (PUCRS), Porto Alegre, Rio Grande do Sul, 2000. Shreve, R.N., Brink Jr., J.A. Indústrias de Processos Químicos. Rio de Janeiro: Editora Guanabara, 1977. 22 Capítulo 7 – Indústria de Cloro e Soda* * Arquivo ilustrado à parte. Capítulo 8 – Processo Industrial de Obtenção de Amônia 8.1 Introdução A amônia é uma das matérias primas fundamentais da indústria química pesada e de ampla utilização no mundo moderno. O maior consumidor deste produtoé a indústria de fertilizantes (80-90%), que a utiliza na produção de ureia, nitrato de amônio, nitrato de cálcio, etc. Os compostos nitrogenados são essenciais para a produção de fertilizantes, explosivos, fibras têxteis, corantes, medicamentos, etc. Até o início do século XX, a principal fonte dos compostos nitrogenados era o salitre do Chile (NaNO3) que estava se tornando insuficiente para suprir o consumo da época, portanto, novos métodos de obtenção deveriam ser estudados. Pelo fato da atmosfera ser rica em nitrogênio, deveria haver alguma forma de se usar esse nitrogênio atmosférico para a produção em compostos nitrogenados. Foi aí que no ano de 1909, o alemão Fritz Haber sintetizou a amônia usando o nitrogênio atmosférico e hidrogênio pela seguinte reação: N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g) Esse processo foi aperfeiçoado industrialmente por Carl Bosh, o que deu origem ao nome da síntese ou processo Haber-Bosch (os dois ganharam prêmio Nobel da química pelas descobertas). Esse processo foi usado pela primeira vez em escala industrial na Alemanha durante a Primeira Guerra Mundial (quando não era mais possível importar salitre do Chile). Atualmente, o processo Haber-Bosch é o principal processo de fixação de nitrogênio do ar para a obtenção de amônia e compostos nitrogenados. 8.2 Características gerais da amônia a) Fórmula: NH3 b) Nome comum: amônia, gás amônia ou amoníaco; c) Ponto de fusão: -77,7°C d) Ponto de ebulição: -33,3°C http://pt.wikipedia.org/wiki/Alemanha http://pt.wikipedia.org/wiki/Primeira_Guerra_Mundial 23 e) Geometria: pirâmide trigonal f) Solubilidade: Solúvel em água; g) Estado físico: gás incolor à temperatura e pressão ambientes; h) Fortemente alcalina 8.3 Processo Haber-Bosch de produção de amônia Descrição resumida do processo: 1) A carga do processo, composta pelos gases nitrogênio e hidrogênio, obtidos a partir do ar e pelo processo de reforma a vapor, respectivamente, é misturada e comprimida; 2) A mistura gasosa de N2 e H2 puros é introduzida no reator que possui catalisador de ferro e pode operar entre 400 e 650°C de temperatura e pressão que pode variar entre 120 atm e pode chegar até 1000 atm (variações de processo); 3) Após o estabelecimento do equilíbrio no reator, a mistura resultante é transferida para um trocador de calor, onde a NH3 líquida é retirada rapidamente do sistema em um vaso separador de alta pressão. 4) A parte da mistura de N2 e H2 que não reagiu (mais impurezas) é recirculada; 5) A amônia liquida passa por um vaso separador de baixa pressão e é retirada como produto. Os gases que não reagiram são recirculados. 6) A amônia formada como produto do processo é refrigerada e mantida sob alta pressão para ser obtida em estado liquefeito. Nestas condições, sob a forma líquida, não ocorre a reversibilidade, ou seja, a reação de decomposição em nitrogênio e hidrogênio não acontece. O produto pode ser manuseado e transportado de duas formas: em solução aquosa ou na forma anidra. 8.4 Fluxograma resumido do processo Haber-Bosch de produção de amônia (Slide à parte). 8.5 Considerações sobre a reação e o processo N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g) ΔH = -109,5 kJ (exotérmica) a) É uma reação reversível e toda reação reversível tende ao equilíbrio, e as concentrações molares, tendem com o tempo, à estabilização. Quando as reações reversíveis atingem o equilíbrio, a velocidade com que os reagentes formam os produtos é http://pt.wikipedia.org/wiki/L%C3%ADquido 24 igual a velocidade com que os produtos restauram os reagentes, ou seja, as concentrações de reagentes e produtos permanecem inalteradas; b) Ocorre redução de volume: 4para 2, consequentemente, um aumento de pressão irá deslocar o equilíbrio no sentido de formação de amônia e o seu rendimento irá aumentar (o aumento da pressão total desloca o equilíbrio no sentido da reação efetuada com diminuição de volume, de modo a minimizar o efeito do aumento da pressão). Por outro lado, o aumento de pressão deve ser economicamente viável, ou seja, não deve tornar os custos de produção muito elevados. c) A reação é exotérmica, portanto, o aumento de rendimento de NH3 irá ocorrer se houver um abaixamento de temperatura. Porém, se a T for muito baixa, as velocidades das reações direta e inversa também serão baixas e o equilíbrio será alcançado somente depois de muito tempo, o que seria inviável industrialmente. É preferível na prática um rendimento menor, mas que seja obtido rapidamente. Portanto, para a síntese da NH3, deve-se encontrar um meio termo ideal para a T: nem muito baixa para não comprometer a velocidade da reação, nem muito alta, para não comprometer o rendimento da reação. d) Uso de catalisadores: uma vez que não é possível aumentar excessivamente a temperatura, a solução para promover a velocidade da reação é o uso de catalisadores. O Fe.Al2O3.K2O é um catalisador bastante utilizado para essa finalidade (após diversos experimentos). O papel do catalisador de ferro é garantir um novo caminho para quebrar a forte ligação N≡N (do gás N2) formando novas ligações para os átomos de nitrogênio. A adição de um catalisador permite que o processo se desenvolva favoravelmente em temperaturas mais baixas. e) Retirada de amônia: a retirada de NH3 da mistura em equilíbrio de N2, H2, e NH3 também favorece o deslocamento de equilíbrio no sentido de formação do produto. Se o NH3 for removido continuamente, a porcentagem de NH3 formado pela reação aumenta drasticamente. (Na produção industrial do amoníaco o NH3 é removido por liquefação seletiva; o seu ponto de ebulição (-33 ⁰C) é mais elevado do que o do N2 (-196 ⁰C) e do H2 (-253 ⁰C). O amoníaco líquido é removido, e o nitrogênio e o hidrogênio são reciclados para formar mais NH3. 25 Influência conjunta da pressão e da temperatura no rendimento da produção de NH3 Fonte: http://www.infoescola.com/quimica/equilibrio-quimico/ - Discussões sobre o gráfico e - Simulações de como a pressão e a temperatura podem influenciar o rendimento do processo (http://nautilus.fis.uc.pt/cec/indamon/?cat=7). - Vídeo sobre o processo Haber-Bosch. 8.6 Aplicações - Fabricação de fertilizantes (80%); - Fabricação de diversos produtos químicos como: HNO3, HCN, barrilha, etc; - Fabricação de fibras sintéticas (Nylon) e plásticos (10%); - Fabricação de explosivos (5%); - Refrigeração; - Corantes; - Vernizes, papel, borracha, etc. - Metalurgia; - Medicamentos; - Produtos de limpeza, etc. 8.7 Referências Bibliográficas Felder, Richard M., Rousseau, Ronald W. Princípios elementares dos processos químicos. Tradução: Martín Aznar. Rio de Janeiro. LTC. 2013. Shreve, R.N., Brink Jr., J.A. Indústrias de Processos Químicos. Rio de Janeiro: Editora Guanabara, 1977. 26 Souza, M. de M. V. M. Processos Inorgânicos. Rio de Janeiro: Editora Synergia: FAPERJ, 2012. Indústria de Amoníaco – <http://nautilus.fis.uc.pt/cec/indamon/?cat=7> - Acessado em 18/09/2015. Capítulo 9 – Processos Industriais de Obtenção de Gases Industriais* * Seminários sobre os diferentes gases industriais. * Regras dos trabalhos e seminários em arquivo à parte. Capítulo 10 – Processo de Produção do Cimento 10.1 Introdução O cimento é o material com o maior número de aplicações no ramo da construção civil e o segundo mais consumido no mundo depois da água, constituindo-se o material base para a construção de estradas, túneis, barragens e etc. Existem vários tipos de cimento, sendo que o mais importante e mais usado é o cimento Portland. O cimento Portland foi descoberto em 1824 por um construtor inglês (Joseph Aspdin) que queimou conjuntamente pedras calcárias e argila, transformando-as num pó fino. O pó misturado com água e depois de seco, formava um material tão duro quanto às pedrasempregadas nas construções. Essa mistura foi patenteada pelo construtor no mesmo ano, com o nome de cimento Portland, que recebeu esse nome por apresentar características (como cor e algumas e propriedades) semelhantes às rochas pertencentes à ilha britânica de Portland. A partir de então, o processo de produção de cimento Portland sofreu diversas modificações e hoje, assim como o ácido sulfúrico, também pode ser um indicador econômico de um país, dada sua importância e empregabilidade. 10.2 Definição O cimento é definido como um pó fino, com propriedades aglomerantes, aglutinantes ou ligantes, moldável sob a ação de água e durável e resistente quando seco. Sendo o cimento um aglomerante, combinado com outros materiais, dá origem a: 27 a) Argamassa: mistura de cimento + areia (usada para assentar tijolos, blocos, azulejos, etc.); b) Concreto: mistura de argamassa + brita (rocha que foi quebrada mecanicamente). Na forma de concreto, torna-se uma pedra artificial que pode ganhar formas e volumes de acordo com as necessidades de cada obra. 10.3 Matérias primas As matérias-primas utilizadas na fabricação do cimento Portland são, usualmente, misturas de materiais calcários e argilosos que podem ser introduzidas no processo em diferentes proporções. 10.4 Localização das fábricas Produzido em instalações industriais de grande porte, localizadas próximo às jazidas. Se encontram em situação favorável quanto ao transporte do produto acabado aos centros consumidores. O cimento é um produto de preço relativamente baixo, que não comporta fretes a grandes distâncias. 10.5 Processos de fabricação a) Via úmida: a matéria é homogeneizada dentro da água. É a técnica mais antiga, porém requer maior uso de energia para sua realização. b) Via seca: a matéria é homogeneizada a seco. Esta técnica está sendo empregada em maior escala, devido à economia de recursos empregados no processo. O processo de produção do cimento se resume a: 1450°C Calcário + Argila Clínquer Moagem + Adições Clínquer Cimento O processo de fabricação do cimento Portland é composto por seis operações principais (ou mais detalhadamente pelas 8 etapas descritas na sequencia): 28 1) Extração da matéria-prima; 2) Britagem; 3) Moagem e mistura; 4) Queima; 5) Moagem do clínquer mais adições; 6) Expedição. - Processo de Fabricação do Cimento Portland (Slide à parte). - Descrição do processo: 1. Extração: Nessa etapa é feita a extração de calcário em jazidas subterrâneas ou a céu aberto. O calcário compõe 90% das matérias primas usadas na produção de cimento. É também feita a extração de argila por dragagem ou mineração. 2. Britagem: As matérias primas passam por um carregamento. Ainda na área de mineração ocorre a etapa de britagem (redução do tamanho de calcário em granulometria adequada). . 3. Depósito: Calcário e argila são enviados à área da fábrica por meio de correias transportadoras e são estocados separadamente. Análises químicas são feitas de modo a se determinar as composições de ambos os materiais. OBS: a partir dessa etapa, os processos por via úmida e via seca se separam, unindo-se novamente na etapa de queima, que se processa no forno. 4. Dosagem, moagem e mistura: Nesta etapa, as cargas são misturadas em proporções definidas com base nos parâmetros químicos pré-estabelecidos (para se ter o controle de qualidade do cimento). Algumas empresas adicionam nessa etapa minério de ferro, quartzo e outros compostos para produzir cimento com características específicas. Aproximadamente 90% de calcário e 10% de argila são dosados por balanças dosadoras. - Via seca: argila é seca antes da dosagem. A mistura de argila e calcário é então moída e o material resultante, conhecido como “farinha”, segue para ser homogeneizado em silos de homogeneização, também chamados de silos de farinha. 29 - Via úmida: a lama formada por argila e água é dosada e misturada com calcário. A lama resultante é então moída e bombeada para tanques de mistura e homogeneização. OBS: Nos moinhos e silos de farinha são acoplados filtros de mangas ou precipitadores eletrostáticos para retenção de material particulado e reaproveitamento no processo. 5. Forno (processo unitário): A mistura na forma de pó proveniente da via seca ou a lama proveniente da via úmida é encaminhada ao forno. No forno rotativo a mistura é aquecida a temperatura por volta de 1450°C, resultando no clínquer - material granuloso (etapa também chamada de clinquerização). Características do forno rotativo: a) Longo tubo de chapa de aço, revestido internamente de alvenaria refratária, girando lentamente em torno de seu eixo e levemente inclinado, tendo na extremidade mais baixa um maçarico onde se processa a queima de combustível e recebendo pela sua boca superior o "cru". b) Combustíveis: carvão mineral, coque de petróleo, gás, óleo diesel ou resíduos (coprocessamento). c) O material submetido ao processamento das queimas percorre o forno rotativo de uma ponta a outra por aproximadamente de 1 a 4 horas (depende do porte da fábrica). d) Dimensões: 50 a 150 m de comprimento, cerca de 5 ou 6 m de diâmetro. e) Esquema do forno (lousa). OBS: Antes de ir ao forno propriamente dito, a “farinha” (proveniente do processo por via seca) pode sofrer um pré-aquecimento em pré-aquecedores ou "torres de ciclone", que usam o calor dos gases provenientes do forno em fluxo contracorrente (função: aproveitamento do calor gerado no forno e economia de energia na etapa seguinte). 6. Resfriador: O clínquer produzido sai do forno em elevada temperatura e é resfriado por ação da água ou corrente de ar (conjunto de ventiladores). O clínquer segue então para o "silo de clínquer". 30 7. Adições e Moagem: Para gerar os diferentes tipos e cimento bem como reaproveitar resíduos gerados em outros processos produtivos, podem ser adicionados ao clínquer: gesso, escória de alto forno, pozzolana, calcário, etc. Esses compostos são estocados separadamente. O clínquer e as adições são então moídos nos "moinhos de cimento". 8. Estoque e expedição: O cimento resultante da moagem do clínquer mais adições é transportado mecânica e pneumaticamente para os "silos de cimento", onde é homogeneizado e estocado. Após os ensaios finais de qualidade, o produto é enviado para expedição para ser comercializado de acordo com o tipo de adição. A expedição do cimento pode ser feita a granel ou em sacos de 50 kg. 10.6 Tipos de cimento Os cimentos foram originariamente fabricados segundo as especificações dos consumidores que encomendavam, das fábricas, o produto com certas características convenientes a um trabalho. A partir de 1904, quando as primeiras especificações da ASTM foram introduzidas, a indústria limitou-se a produzir alguns tipos de cimento. Em cada país, a indústria produz os cimentos padronizados pelo organismo normalizador nacional e alguns outros fora de normas, mas sempre um número limitado de tipos. Não se encontram todos os tipos, entretanto, disponíveis no mercado. Muitos deles, destinados a usos especiais, são obtidos mediante encomenda. No Brasil são produzidos vários tipos de cimento, oficialmente normalizados. Segundo a Associação Brasileira de Cimento Portland, existem 11 tipos de cimento Portland. Esses tipos se diferenciam de acordo com a proporção de clínquer e sulfatos de cálcio, material carbonático e de adições. Podem diferir também em função de propriedades intrínsecas, como alta resistência inicial, a cor branca etc. São eles: Cimento Portland Comum – CP I; Cimento Portland Comum com Adição– CP I-S; Cimento Portland Composto com Escória – CP II-E; Cimento Portland Composto com Pozzolana – CP II-Z; Cimento Portland Composto com Fíler – CP II-F; Cimento Portland de Alto-Forno – CP III; Cimento Portland Pozzolânico – CP IV; Cimento Portland de Alta Resistência Inicial - CP V-ARI; Cimento Portland Resistente a Sulfatos – RS; Cimento Portland de Baixo Calor de Hidratação – BC; Cimento Portland Branco – CPB (isento de óxidos de ferro). 31 10.7 Função da adição de gesso Estender o “tempo de pega” do cimento. Entende-se por “tempo de pega” o tempo necessário para o início do endurecimento. Esse parâmetro é extremamente importante pois determina o tempo no qual o cimento pode ser moldado. Sem a adição de gesso, o tempo de endurecimento do cimento seria somente de alguns minutos, sem tempo suficiente para moldá-lo. Há casos, entretanto, em que o tempo de pega deve ser diminuído ou aumentado. Nas aplicações em que se deseja uma pega rápida, como, por exemplo, nas obturações de vazamentos, são empregados aditivos ao cimento, conhecidos com o nome de "aceleradores de pega". Exemplos de aceleradores: cloreto de cálcio e silicato de sódio. Contrariamente, em outros processos tecnológicos, ressalta-se a conveniência de um tempo de pega mais longo (formação de argamassa e concreto), quando então se empregam aditivos denominados "retardadores". Exemplos de retardadores: açúcares comuns, celulose e outros produtos orgânicos. 10.8 Características importantes na escolha do tipo de cimento Portland - Resistência mecânica; estabilidade ao longo dos anos; tempo de endurecimento; trabalhabilidade; cor (estética). 10.9 Aplicações É um dos materiais mais consumidos pelo homem devido à sua moldabilidade e trabalhabilidade (quando fresco) e alta durabilidade e resistência a cargas e ao fogo (quando seco). Aplicado na construção de barragens, estradas, edificações, pontes, telhados, pavimentação, postes, tubos de concreto para águas pluviais, esgoto sanitário e efluentes industriais. 10.10 Impactos ambientais e co-processamento na indústria cimenteira - Discussões em sala. 10.11 Vídeos e Visitas técnicas - Vídeos sobre: processo de produção; logística e transporte; Co-processamento. - Fotos ilustrativas de visita técnica realizada na Votorantim Cimentos. 32 10.12 Referências Bibliográficas Associação Brasileira de Cimento Portland – ABCP. <http://www.abcp.org.br/> - Acessado em 20/10/2015. Cimento Brasil – <http://www.cimentobrasil.com/> - Acessado em 20/10/2015. Gauto, Marcelo Antunes, Rosa, Gilber Ricardo. Processos e operações unitárias da indústria química. Rio de Janeiro: Editora Ciência Moderna Ltda., 2011. Shreve, R.N., Brink Jr., J.A. Indústrias de Processos Químicos. Rio de Janeiro: Editora Guanabara, 1977. http://www.abcp.org.br/conteudo/basico-sobre-cimento/historia/uma-breve-historia-do-cimento-portland http://www.cimentobrasil.com/
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