ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE POLÍMEROS

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ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE POLÍMEROS
A base das ciências dos materiais é a relação entre estrutura e propriedades. A estrutura se relaciona com: 
a) Tipo de polímero: 	 - mero (unidade de repetição);Alteração química
		 	 - Arquitetura/ arranjo molecular;
 		 	 - Estrutura/característica química.
b) Polimerização (grades):	- Massa molas e distribuição de massa molar;
				- Tipo de arranjo;Molecular
				- Configuração Taticidade;
							Cabeça-cauda;
				- Copolímeros tipos (bloco, aleatório, alternado ou enxertados); concentração;
				- Estrutura/característica molecular;
				
c) Processamento (forma e estrutura): 	- Grau de cristalinidade;
					- Reticulo cristalográfico;Física
					- Morfologia;
					- Reticulações (ligações cruzadas).
Obs.: 
1) Os polímeros isotáticos e atáticos são importantes comercialmente. Os sindiotáticos são mais raros.
2) Grade é um termo petroquímico para as variações existentes de polímeros.
	ESTUDO DE CASO: 
	Os copos descartáeis eram produzidos com OS de auto impacto, que é um copolímero enxertado de estireno e butadieno. O setor de descartáveis movimenta cerca de 1,5 bilhão de reais ao ano. A Braskem é a maior petroquímica de brasil, no entanto ela não produz PS, no entanto produz PP. Para se incorporar nesta área comercial foi realizado um estudo dos dois materiais para discussão de viabilidade, assim:
PSai: 	material opaco;
	Produzido por termoforragem;
	Limitação de temperatura e pode apresentar fragilidade.
PET: 	alto custo de matéria prima e dificuldade de fabricação, sendo inviável para copos descartáveis.
PVC: 	formulação e processamento complexos; além de controle de toxicidade, sendo inviável.
PE: 	temperatura limite baixa, podendo se degradar durante uso; é opaco e possui baixo modulo de elasticidade.
PP: 	possui modulo de elasticidade elevado, por conta do grupo CH3; temperatura limite de uso maior; translucido;custo de mat. prima é mais baixo que o PS; porem apresenta baixa velocidade de cristalização o que requer maior tempo para solidificação, diminuindo a produtividade. Esse ponto foi corrigido através de agente nucleante (teor de 0,05%). 
	Conclusão: Os copos de PP dominam o mercado atualmente e o PSai teve uma queda de preço por conta do concorrente. A incorporação do PP necessitou de um projeto conjunto (maquinário adaptado, matéria prima especifica, marketing).
POLIMEROS MACROMOLECULAS:
	Os polímeros são constituídos por macromoléculas, tais implicam em cadeias desordenadas de dois tipos: enoveladas e emaranhadas. 
			- Afetam nas propriedades mecânicas, reológicas e químicas: 
1) Quanto maior o tamanho da cadeia, mais emaranhados e assim, mais difícil de se quebrar as tensões (= elevada massa molar);
2) A cristalinidade é no máximo parcial;
3) Cadeia longa significa dizer que o processo de polimerização teve mais etapas, assim há mais defeitos químicos;
4) Distribuição de massa molar.
A natureza macromolecular tem menor influência nas propriedades elétricas e nas transições térmicas. 
	Os polímeros se ligam intra e intermolecularmente.
		- Ligações intramoleculares: covalentes (fortes (300-500 KJ/mol))
			Afetam na estabilidade térmica, que afetam o processamento.
		- Ligações intermoleculares: Secundárias (Van Der Waals (10KJ/mol), dipolo-dipolo ( 30-50KJ/mol) , ponte de hidrogênio (50-100KJ/mol))
					 Covalentes (termofixos) : mais ligações cruzadas = mais resistência química e ao calor e menor modulo E)
			Afetam nas propriedades físicas e nas transições térmicas. 
	Em polímeros apolares, como o PE, a coesão estrutural ocorre principalmente pela presença dos emaranhados moleculares. Nesses casos as forças intermoleculares afetam principalmente as transições térmicas. Nos casos dos polímeros polares, a forte atração entre as cadeias irá influenciar o comportamento mecânico. Nesses casos, as massas molares, em geral, não devem ser muito altas. Polimeros polares de alta massa molar podem degradar durante o processamento e, portanto, isso deve ser evitado.
ESTRUTURA QUÍMICA:
	Coesão das moléculas Propriedades mecânicas Influenciadas pela alta massa molecular;
	Estrutura química mero: 1) Lig. ao longo da cadeia decomposição (temperatura de destruição);
				 2) Lig. entre cadeias;
1) A temperatura de decomposição é muito importante, pois destrói as ligações covalentes;
2) Van Der Waal, dipolo e ponte de hidrogênio. Polímeros apolares precisam de massa molar alta (acima de 100000), implicando em grandes emaranhados moleculares, assim em boas propriedades. A massa molar alta em pol. Polares resultam em propriedades indesejadas, pois nesses polímeros já está emaranhado, nessas precisa-se de um Tdecomposição muito elevada dificulta o processamento.
A PA 6,6 possui resistência a tração, ao impacto, rigidez e estabilidade térmica. MM >40000
Para MM alta a viscosidade aumenta, dificulta o processamento e arrisca degradar o polímero e com aumento de T é possível realizar o processamento.
A poliamida (kevlar) possui estabilidade ao calor e altíssima resistência mecânica.
Não pode ser processado por processos convencionais, pois se decompõe rapidamente antes do amolecimento. Não tem ligações cruzadas, mas pode ser dissolvido com ácidos, é usado em fibras resistentes.
O tipo de arranjo:
	-Configuração: taticidade; cabeça-cauda; cis-trans.
	-Conformações: trans/gouche
Arranjo fixo dos grupos substituintes influencia na cristalização e assim nas propriedades.
 O PP atatico não é produzido, pois não possui cristalinidade.
Se faz necessário vencer a barreira de energia deltaE para que se consiga mudar a conformação de trans para gouche. Quanto maior a barreira maior a rigidez.
Grupos funcionas (cadeia volumosa) e ligações polares, por exemplo, fazem com que seja necessária uma maior energia para a movimentação da cadeia (obtenção de flexibilidade), nesses casos a barreira de energia é maior. 
Reticulação (ligações cruzadas) e ramificações deixam o material ainda mais rígido. 
Caso o material seja dissolvido em solvente, em plastificante, ou seja, submetido a temperatura facilita-se a movimentação das cadeias e o material fica mais flexível.
TG – TM – TF – Td
A TG é a temperatura de transição vítrea, é a faixa de T em que o movimento segmental cessa, ou seja, deixa-se de existir mudanças de conformação trans-goucho. Abaixo da TG a molécula é rígida e acima é flexível. TG é uma propriedade isolada mais importante dos polímeros amorfos e depende dos mesmos fatores que afetam a flexibilidade da cadeia. Transição vítrea é um fenômeno apenas para as frações amorfas. TG é a temperatura máxima de uso de m polímero quando se quer que o produto tenha rigidez e é a temperatura mínima de uso de um polímero quando se quer que ele possua flexibilidade/ductilidade. 
O PE é apolar, não possui grupo substituinte.
 O PEAD possui tg ~ -150°C, as regiões amorfas estarão congeladas abaixo da tg e acima terão flexibilidade. 
O PEBD tem tg ~20°C
O PP possui tg ~100°C
O PPO é aplicado em isoladores elétricos (PPO + PS) e sua tg~210°C
O PVC TEM TG~80°C 
PVDC: tg<0, é polar, mas por conta que dos dois cloros se anula a polaridade
PET : tg~70°C
Algumas aplicações de polímeros podem requerer que temperatura de tg seja alterada para que suporte determinadas codições ambientais. Os parachoques de carro, por exemplo, são feitos com PP, que possui tg ~ -10°C, no entanto, se o carro estiver em uma localidade onde a temperatura atinja temperatura abaixo desse valor, os parachoques dos carros podem sofre alterações, aumentando a rigidez do mesmo, tornando-o mais frágil. Uma maneira de reparar esse fenômeno é diminuindo-se a tg do material, por meio da incorporação de PE, tendo, pois um copolímero aleatório, diminui-se a cristalinidade e assim diminui-se o modulo de elasticidade, a rigidez do polímero.
A TG diz respeito as fases amorfas dos polímeros, no entanto, se há regiões cristalinaso empacotamento é alto, as cadeias ficam mais próximas e as ligações secundarias mais intensas. Haverá movimentação das moléculas nessa parte apenas quando T>Tm, que é a temperatura de fusão cristalina. A TM é sempre maior que a TG. Polímeros completamente amorfos, não possuem TM e pol. Completamento cristalinos (não existem), não possuem Tg. 
	
	Antes
	TG
	Depois
	Material rígido – moléculas congeladas – condição vítrea – fase amorfa
	Depende: da polaridade – volume dos grupos funcionais - reticulações - ramificações
	Cadeias adquirem mobilidade, mas não têm liberadade de rotação umas sobre as outras, o que as segura são os emaranhados moleculares. Consegue retornar a posição inicial, tendo comportamento borrachoso.
Os selos de cartas são recobertos por PVA, que é dissolvível em água. A água atua diminuindo a tg do PVA, é solvente, fazendo com que o PVA se comporte como um adesivo. 
O poliacetato de vinila é usado em tintas e em chicletes. O chiclete quando gelado se comporta como uma borracha gelada, quando quente é fluido viscoso.
A Tm é a transição referente à fase cristalina.
		Quando T>Tm cristal (ordem) é a forma
			T<Tm destruição dos cristais material fica borrachoso
Obs.: cristal (ordem) ≠ vítreo (desordem) 
Os mesmos fatores que afetam a Tg, afetam a Tm.
Com o aumento da temperatura, aumenta-se mais a movimentação das cadeias, juntamente com o volume disponível entre as moléculas os emaranhados passam a não interferir tanto, atingindo-se a Tf, temperatura de fluxo, estando fluido viscoso. Grandes deformações são percebidas, mas ainda há integridade da molécula.
	 T<Tf material borrachoso T>Tf fluido viscoso 
Para a transformação de pelete em uma peça moldada necessita-se que o polímero seja transportado, deseja-se que a T > Tf, para que ele adquira fluxo permanente. 
Tf é a temperatura mínima de processamento. Depende da quantidade de emaranhados, pois isso depende da massa molar. 
Quanto maior a MM, maior a Tf, havendo, pois, facilidade no processamento, por conta da menor viscosidade.
Se a temperatura for aumentada demais o material começa a se decompor, destruindo as cadeias.
		Tdecomposição = T máxima para processamento
	Ela depende das ligações covalentes.
Ex: Polímero amorfo: 
	|----------------------|----------------------|----------------------|---------
 vidro tg borracha tf fluido-viscoso td
 
 Polímero amorfo com alta MM:	 
	|----------------------|-----------------------------|---------------|---------
 vidro tg borracha tf fluido-viscoso td
(com o aumento de MM a janela de processamento é mais estreita, é necessário mais cuidado)
Polímero de ultra massa molas (MM>1000000):
	|----------------------|----------------------||---------
 vidro tg borracha td
 Nesse caso decompõe o PE sem conseguir que ele atinja o escoamento, usa-se, então, um processamento que não precisa de escoamento (técnicas de compressão e extrusão por impacto).
Polímero semicristalino (possui fase amorfa e fase cristalina):
	|----------------------|----------------------|----------------------|----------------------|---------
 vidro e cristal tg borracha e cristal tm borracha tf fluido-viscoso td
material rígido e frágil fase rígida e borrachosa(dúctil)
· A quantidade de cristalinidade vai determinar se o material vai ser mais sólido ou mais borrachoso.
Polímero amorfo:
	|----------------------|----------------------|----------------------|---------
 vidro tg borracha tf fluido-viscoso td
 
Polímero amorfo + Reticulação: (elastômeros )
	|----------------------------------|---------------------------------|---------
 vidro tg borracha td
· Os elastômeros reticulados não têm estado fluído viscoso.
 
Polímero amorfo + ainda mais reticulação: (+rigidez, + estabilidade térmica)
	|--------------------------------------------------------|--------|---------
 vidro tg borracha td
· Em certo ponto tg>td, o polímero decompõe antes. 
Os cristais do polímero dissipam a luz, por isso normalmente o polímero mais cristalino é opaco. Porém, mesmo cristalino pode se obter transparência controlando-se o tamanho dos cristais. 
Para aplicações necessita-se atender algumas necessidades para alcance da qualidade desejada (desempenho físico, químico, mecânico, processabilidade e custo).
Caso o polímero não atenda a necessidade desejada: 
1) Pode-se utilizar um novo polímero, que é viável para produtos de baixa escala de produção e alto valor agregado.
- Dificuldades:
	Custo
	Disponibilidade
	Processamento
	Conhecimento técnico
	Aprovação por órgão de controle
2) Modificação de polímeros já existentes, são versáteis, pois modificações estão na fase de processamento. 
-Blendas
	Dificuldade na compatibilidade e no processamento
-Aditivação
	Dificuldade na compatibilidade e na toxicidade.
3) A copolimerização ocorre por meio de modificação química, não desencadeia problemas de toxicidade, nem de compatibilidade.
Estudo de caso: 
PB - butadieno
SBS
Borracha NBR
SBR
Abs
HIPS
PS atático-estireno
SAN
ACN - PAN
· PS – O estireno é amorfo (só tem tg), transparente e rígido.
· ACN – possui um grupo polar, não volumoso, tg alta ~105°C, sua polaridade dificulta o processamento. Forma fibras acrílicas.
· PB – configuração CIS-TRANS, assim não tem posicionamento definido, é atático, amorfo, tg ~-60°C, é elastômero e quanto mais reticulado maior a rigidez e menor a deformação elástica.
· SAN – é um copolímero aleatório feito a partir do PS e do ACN. Possui tg ~100°C é mais dúctil que o PAN. Usado em copos de liquidificador.
· Borracha NBR – é um copolímero de PAN e PB, predominantemente PB. Possui mais resistência química e tg maior por conta da polaridade do PAN.
· SBR –copolímero aleatório, possui maior rigidez em relação ao PB sem ser muito vulcanizada (reticula pouco), é rígida e altamente elástica 
· SBS – copolímero em blocos, com agente compatibilizante, pois OS E PB são imiscíveis. O PS em blocos serão a fase vítrea (domínio) e o PB em blocos serão a fase borrachosa (matriz). Ou seja, domínios vítreos embebidos em matriz borrachosa. As ligações cruzadas do PB vulcanizado dificultam a movimentação das cadeias por manter elas juntas. A fase vítrea vai agir com uma Reticulação física, pois impede a deformação das cadeias. A tg~-60°C (baixa) de fase elastomerica e tg ~100°C (alta). Em Tambiente a movimentação é limitada pela fase vítrea acima de 100m os domínios vítreo desaparecem. Aoo baixar a T novamente se rearranjam. Borracha termoplástica.
Ter duas tg é uma vantagem, pois mesmo sendo termoplástica pode ser reciclada, pois as ligações cruzadas são destruídas em 100. Usado em calçados.
· HIPS – material rígido, enxertado, possui matriz vítrea com domínio borrachoso, de maior tenacidade que o PScristalino, opaco.
· Abs – matriz vítrea é o SAN, domínio elastomerico
Os polímeros podem ser identificados pois:
1) Formam fibras;
2) Quando o solvente evapora, formam uma película.
Quanto maior a MM, maior a capacidade de serem formadas fibras. 
Polímeros como PSautoimpacto são processadospara ficar orientado. Assim, quando queima (“memória de forma”) o copo retrai, as ligações orientadas voltam a ficar aleatórias.
A cristalização do PET é lenta por conta do anel aromático, deixa a cadeia forte. O aquecimento gera opacidade, pois o aquecimento cristaliza o PET.
· Realiza-se a identificação de polímeros por meio de:
1) Ressonância magnética;
2) FTIR;
3) DRX e DSC;
4) Teste de queima (verifica-se a cor da fumaça, o gotejamento, o cheiro e a camada carbonácea)
Classificaçõespreliminares: Se é: termoplastico ou termofixo – aplicação e valor agregado – método de processamento.
Faz-se o teste de queima e depois o teste de solubilidade. Ex: PA66 é solúvel em ácido fólico e o PA610 é insolúvel nesse ácido.
Cristalinidade:
Os polímeros amorfos possuem apenas a fase de transição vítrea (tg), já os cristalinos apresentam apenas a fase de fusão cristalina (tm), os polímeros semicristalinos possuem ambas as fases. Tem-se, pois a grande importância de se conhecer o grau de cristalinidade (Xc) de um polímero semicristalino.
	A fase cristalina está mais empacotada que a fase amorfa em um polímero semicristalino, é responsável por determinação de diversas características, como dureza, módulo elástico, resistência química, à tração, ao calor. A fase amorfa tem mais volume livre, mais liberdade para a cadeia se movimentar, assim são responsáveis pela maciez e tenacidade.
	O Xc depende das condições de cristalização como temperatura e taxas. A cristalizabilidade é um fator intrínseco do material, que representa as características do material, a tendência de o material cristalizar. Depende (do grade), principalmente da regularidade, da presença de ramificações (atrapalham), da polaridade, da MM (se MM for alta haverá mais emaranhados moleculares), extremidade de cadeia (grupos estranhos gerados por iniciantes), impurezas químicas (provenientes da síntese) e da distribuição de comonômeros (o volume dos grupos presentes, se for muito alto, dificulta a cinética).
	Não necessariamente deseja-se um Xc elevado, devesse levar em consideração o balanço de propriedades.
Análise de caso: 	
 Tem-se o PP utilizado em parachoque de carro. Sabendo-se que sua tg ~-10°C e que esse material pode ser submetido a temperaturas nessa faixa em cidades que atingem essa temperatura. Deseja-se que ele mantenha seu modulo elástico e sua tenacidade, sem atingir sua tg e se tornar vítreo, frágil. Para isso produz-se um copolímero, a fim de diminuir o valor da tg. Isso irá acontecer, pois o copolímero, sendo ele irregular, irá diminuir o grau de cristalinidade fazendo aumentar a tenacidade e diminuindo a rigidez/modulo E. 
Deve-se ter em mente que esse copolímero é produzido com valores percentuais bem calculados, uma vez que, proporções fora de uma determinada faixa não atingem as propriedades necessárias. 
· PEAD X PEBD:
	
	PEAD
	PEBD
	Estrutura molecular
	Linear
	Ramificado
	Processo de obtenção
	Baixas pressões
	Altas pressões 
	Tg
	-150°C
	-20°C
	Tm
	135°C
	110°
	Xc
	70-90%
	30-50%
	Resistencia a tração 
	24-30
	10-16
	Resistencia ao impacto
	30-100
	800-900
		
Obs.: a alta pressão com que se gera o PEBD causa as ramificações. E por conta da elevada rigidez provocada pelas ramificações a tm diminui por provocar imperfeições no cristal.
Para elevar a tenacidade (cristalizar menos) do PEAD: 
-pode-se aumentar a velocidade de resfriamentos mas é inviável;
-pode-se aumentar a MM mas a processabilidade diminui;
-PEBD com menos ramificações mas como o processo é sob altas pressões há pouca seletividade;
-A copolimerização é quem dita tudo. É a maneira mais controlada de manipular o tamanho das ramificações que são determinados pela estrutura química.
De maneira geral, para não cristalizar tanto, pensando-se em propriedades, aumenta-se a taxa de resfriamento ou faz-se um copolímero aleatório.
As formas de se caracterizar polímeros é por meio de:
- DRX;
- DSC;
- Densidade.
	
	VANTAGENS
	DESVANTAGENS
	DRX
	1) Além da cristalinidade, determina-se o sistema cristalográfico;
2) rápido;
3) Realizado em Tambiente;
4) Não é influenciado pela presença de vazios
	1) Custo do equipamento;
2) Custo do ensaio;
3) Linha de separação entre as duas fases pode gerar imprecisão;
4) A presença de aditivos cristalinos pode influenciar os resultados
	DENSIDADE
	1) Simples;
2) preciso;
3) rápido (exceto o da coluna gradiente);
4) Baixo custo (exceto coluna gradiente)
	1) Não identifica os poros;
2) inviável em amostras com vazios;
3 )O aumento da concentração de aditivos afeta na densidade.