Mecanismos de Reações - Lista de Exercícios Resolvida

Prévia do material em texto

DISCIPLINA DE MECANISMOS 
DE REAÇÕES ORGÂNICAS 
Docente Orientada: 
Tainára Orlando 
 
Dúvidas para: tainaraorland@gmail.com 
Lista de Exercícios - Aula 1 
 
1. Sabemos que existem vários tipos de reações. Tendo o que foi estudado, classifique as 
seguintes reações: 
a) 
 
 Resposta: Eliminação β 
b) 
 
 Resposta: Substituição nucleofílica 
c) 
 
 Resposta: Adição eletrofílica 
2. Explique o Postulado de Hammond, exemplificando com uma reação de sua escolha. 
Resposta: O postulado de Hammond é uma hipótese em físico-química orgânica que descreve a 
estrutura geométrica do estado de transição em uma reação química orgânica. O postulado 
declara que: “A estrutura geométrica de um estado pode ser prevista comparando sua energia 
com as espécies vizinhas ao longo da coordenada da reação.” Ou seja, a estrutura do complexo 
ativado (C‡) se assemelha a estrutura mais próxima energeticamente que está presente ao longo 
da coordenada da reação. 
Um exemplo é a reação de SN1, em que ambas estruturas dos estados de transição 1 e 2 
possuem a distribuição de cargas similar ao intermediário. há uma grande deficiência de carga 
no carbono dos dois complexos ativados, de forma similar ao carbocátion. 
 
 
DISCIPLINA DE MECANISMOS 
DE REAÇÕES ORGÂNICAS 
Docente Orientada: 
Tainára Orlando 
 
Dúvidas para: tainaraorland@gmail.com 
3. Explique o que é uma reação exotérmica e uma reação endotérmica. 
Resposta: 
• Uma reação exotérmica é uma reação química que libera energia em forma de calor. 
• Uma reação endotérmica é uma reação química que absorve calor. 
 
O conceito de reação exotérmica e endotérmica está diretamente ligado a entalpia (H) e o 
que é avaliado é a variação da entalpia (ΔH) no decorrer da reação. 
Pensamos por um momento na conexão entre forças de ligação e reatividade química: a 
criação de ligações do produto libera calor e a quebra das ligações do reagente absorve o calor. 
Os valores de ΔH estão relacionados às energias de ligação por: 
ΔH = (energia usada na formação de ligações do produto) - (energia liberada na quebra das 
ligações do reagente) 
Assim temos que para reações exotérmicas ΔH < 0 e para reações endotérmicas ΔH > 0. 
Em uma reação exotérmica, as ligações dos produtos devem ser mais fortes que as ligações dos 
reagentes, ou seja, mais calor é liberado do que absorvido. O contrário é verdadeiro para reações 
endotérmicas. 
 
Outro conceito importante que devemos ter em mente é de Reações endergônicas e 
exergônicas 
• Uma reação exergônica é uma reação química em que a mudança na energia livre 
(G) é negativa (há uma liberação líquida de energia livre), indicando uma reação 
espontânea. 
• Uma reação endergônica é uma reação química em que a mudança na energia livre 
(G) é positiva (há uma absorção líquida de energia livre), indicando uma reação não 
espontânea. 
 
Para processos que ocorrem sob condições constantes de pressão e temperatura, a energia 
livre de Gibbs é usada (G) e o que é avaliado é a variação na energia livre de Gibbs (G). 
Sendo G = GProdutos - GReagentes. 
 
4. Explique a diferença entre Energia Livre (∆G°) e Energia Livre de Ativação (∆G‡). 
Resposta: 
 
Energia Livre (∆G°) é a diferença de energia entre produtos e reagentes. Dá informações se 
uma reação é espontânea ou não. É uma grandeza termodinâmica. 
 
Energia Livre de Ativação (∆G‡) é a diferença de energia entre o complexo ativado (C‡) e os 
Reagentes. Dá informações sobre a velocidade da reação. É uma grandeza cinética. 
 
 
 
 
 
DISCIPLINA DE MECANISMOS 
DE REAÇÕES ORGÂNICAS 
Docente Orientada: 
Tainára Orlando 
 
Dúvidas para: tainaraorland@gmail.com 
Lista de Exercícios - Aula 2 
 
1. Como um grupo retirador de elétrons irá influenciar na estabilidade de um: 
a) Carbocátion 
Resposta: Como são espécies deficientes em elétrons, grupos retiradores de densidade 
eletrônica desestabilizam carbocátions. 
 
b) Carbânion 
Resposta: Grupos retiradores de elétrons estabilizam os Carbânions, porque essas espécies são 
excedentes em elétrons. 
 
c) Radical 
Resposta: Grupos retiradores de elétrons desestabilizam os radicais, porque essas espécies são 
deficientes em elétrons. 
 
d) Carbeno 
Resposta: Grupos retiradores de elétrons desestabilizam os Carbenos, porque essas espécies são 
deficientes em elétrons. 
 
E um grupo doador de elétrons? 
a) Carbocátion 
Resposta: Como são espécies deficientes em elétrons, grupos doadores de densidade eletrônica 
estabilizam carbocátions. 
 
b) Carbânion 
Resposta: Grupos doadores de elétrons desestabilizam os Carbânions, porque essas espécies 
são excedentes em elétrons. 
 
c) Radical 
Resposta: Grupos doadores de elétrons estabilizam os radicais, porque essas espécies são 
deficientes em elétrons. 
 
d) Carbeno 
Resposta: Grupos doadores de elétrons estabilizam os Carbenos, porque essas espécies são 
deficientes em elétrons. 
 
 
 
DISCIPLINA DE MECANISMOS 
DE REAÇÕES ORGÂNICAS 
Docente Orientada: 
Tainára Orlando 
 
Dúvidas para: tainaraorland@gmail.com 
2. Colocar os intermediários em ordem crescente de estabilidade. Justificar. 
a) 
 
 
Resposta: Carbocátions são melhor estabilizados em carbonos sp2 > sp. 
Quanto mais grupos alquila (EDG) ligados no carbocátion, mais estável. 
 
 C+ (sp) C+(sp2) C+ (p, primário) C+ (p, Secundário) C+ (p, Alilico) C+ (p, Di-Alilico) 
 
b) 
 
 
Resposta: Carbânions são melhor estabilizados em carbonos sp > sp2 > sp3. 
Quanto mais grupos alquila (EDG) ligados no carbânion menos estável. 
Compostos aromáticos são mais estáveis, pois a carga negativa é compartilhada por 
todos os carbonos. 
 
C- (sp3, secundário) C-(sp2) C-(sp) C- (participa de um sistema aromático de 6é) 
 
c) 
 
 
Resposta: Radicais se comportam semelhantemente aos carbocátions, pois também são 
espécies deficientes em elétrons. 
São melhor estabilizados na ordem CRESCENTE em carbonos sp, sp2, sp3. 
Quanto mais grupos alquila (EDG) ligados no radical, mais estável ele é. 
 
 C. (sp) C.(sp2) C. (primário) C. (Secundário) C. (Alilico) C. (Di-Alilico) 
 
 
 
 
DISCIPLINA DE MECANISMOS 
DE REAÇÕES ORGÂNICAS 
Docente Orientada: 
Tainára Orlando 
 
Dúvidas para: tainaraorland@gmail.com 
Lista de Exercícios - Aula 3 
 
1) Explique o conceito de ácido-base de: 
a) Arrhenius 
Resposta: A definição de Arrhenius de ácido é uma substância que, em solução aquosa, 
origina íons H+ (aq). Bases são substâncias que, em solução aquosa, originam íons OH− 
(aq). Por exemplo, o ácido clorídrico HCl e o hidróxido de sódio NaOH se comportam, 
respectivamente, como um ácido e uma base de Arrhenius. 
 
b) Brønsted 
Resposta: Brønsted e Lowry, dizem que ácidos são substâncias que doam prótons (H+), 
e bases são substâncias que recebem prótons (H+). 
 
c) Lewis 
Resposta: Na definição de Lewis ácido é toda espécie química, íon ou molécula que 
aceita receber um par de elétrons e base é toda espécie química, íon ou molécula que é 
capaz de oferecer um par de elétrons. 
 
2) Colocar a série abaixo em ordem crescente de: 
 
a) Basicidade; 
Resposta: I- CH3CH2OH F- NH3 -NH2 -CH3 
 
b) Nucleofilicidade; 
Resposta: CH3CH2OH NH3 F- -NH2 -CH3 I- 
 
c) Justificar. 
Resposta: A basicidade é uma propriedade termodinâmica e a nucleofilicidade é uma 
propriedade cinética. Dependendo do critério de avaliação elas podem apresentar 
mesma tendência ou tendências contrárias. 
- A basicidade está relacionada com a acidez do ácido conjugado; quanto mais ácido o 
ácido conjugado, significa mais estável a base. Ácidos conjugados: EtO+H2 (pKa = -3) 
NH4+ (pKa = 9) HI (pKa = -8) NH3 (pKa = 34) CH4 (pKa = 42)HF (pKa = 3). 
- A nucleofilicidade está relacionada com um balanço entre a eletronegatividade e a 
polarizabilidade do grupo. 
Na tabela periódica, a basicidade aumenta da direita para a esquerda e diminui 
dentro da família com o aumento do peso atômico (diminui de cima para baixo). 
Nas linhas da tabela periódica, a polarizabilidade diminui (pouco) da esquerda 
para a direita. A polarizabilidade aumenta bastante de cima para baixo nas colunas da 
tabela periódica. 
Na comparação entre elementos da mesma linha da tabela periódica, predomina 
a eletronegatividade; enquanto que na comparação entre elementos da mesma coluna, 
predomina a polarizabilidade. 
 
 
DISCIPLINA DE MECANISMOS 
DE REAÇÕES ORGÂNICAS 
Docente Orientada: 
Tainára Orlando 
 
Dúvidas para: tainaraorland@gmail.com 
3) De acordo com a teoria HSAB (Hard and Soft Acids and Bases), também conhecida como 
conceito ácido-base de Pearson, o que são Ácidos e Bases Duros e Moles? 
Resposta: Pearson sugeriu a denominação “duro” e “mole” para classificar espécies químicas. 
Duro': se aplica a espécies pequenas, com carga "concentradas", fracamente polarizáveis. 
'Mole': se aplica a espécies grandes, com cargas "dispersas" e fortemente polarizáveis. 
Bases moles: Possuem baixa eletronegavidade, alta polarizabilidade, são facilmente oxidáveis. 
Bases duras: Possuem alta eletronegavidade, baixa polarizabilidade, não são oxidáveis. 
Ácidos moles: Possuem baixa eletronegavidade, alta polarizabilidade, densidade de carga 
positiva baixa. 
Ácidos duros: Possuem alta eletronegavidade, baixa polarizabilidade, densidade de carga 
positiva alta. 
Com estas classificações, se torna possível a verificação de preferência de uma reação, onde 
um ácido duro reage com uma base dura e um ácido mole reage com uma base mole. 
Quando um ácido duro reage com uma base dura a ligação formada é de caráter iônico e quando 
um ácido mole reage com uma base mole, a ligação formada possui caráter covalente. 
 
4) Observando os diagramas de energia abaixo, como você classificaria a interação entre os 
orbitais HOMO e LUMO de cada reação com base nos conceitos da teoria de Pearson? 
 
Resposta: De acordo com o distanciamento energético entre os orbitais, a primeira reação é 
classificada como interação entre orbitais DUROS e a segunda entre orbitais MOLES. 
 
 
 
 
 
DISCIPLINA DE MECANISMOS 
DE REAÇÕES ORGÂNICAS 
Docente Orientada: 
Tainára Orlando 
 
Dúvidas para: tainaraorland@gmail.com 
Lista de Exercícios - Aula 4 
 
1) Colocar em ordem CRESCENTE de acidez. Justificar. 
 
Resposta: 
 
 pKa 34 20 9 9 4 4-5 -3 
Quanto melhor estabilizada a base conjugada, mais ácida a molécula. Desta Forma, substituintes 
que estabilizem a carga negativa formada na perda do próton de moléculas neutras favorecerão 
que sejam ácidos mais fortes. 
 
É o mais ácido, já que a base conjugada formada será neutra, e 
assim a mais estável. 
 
O ácido carboxílico estabiliza a base conjugada compartilhando a 
carga negativa entre os dois oxigênios ligados ao mesmo carbono. 
< 
O OEt DIMINUI a capacidade da carbonila de retirar eletrons. 
< 
Oxigênio acomoda melhor a carga negativa na base conjugada. 
 
Apenas uma carbonila oferece pouca estabilização para a base 
conjugada. 
 
2) Considerando o benzeno substituído, mostrar os efeitos (I,M) do substituinte X sobre o 
substrato. Mostrar os requisitos estéreo eletrônicos para a existência de cada efeito. 
 
Resposta: 
 
-I Retira elétrons por efeito indutivo já que o oxigênio é mais eletronegativo que 
o hidrogênio. 
 
-I Retira elétrons por efeito indutivo já que o flúor é mais eletronegativo que o 
hidrogênio. 
-M recebe densidade eletrônica por efeito de Hiperconjugação envolvendo os 
orbitais moleculares-sigma antiligante com grande contribuição localizada atrás 
 
DISCIPLINA DE MECANISMOS 
DE REAÇÕES ORGÂNICAS 
Docente Orientada: 
Tainára Orlando 
 
Dúvidas para: tainaraorland@gmail.com 
do carbono na ligação carbono-fluor. 
 
+I Doa elétrons por efeito indutivo já que o Boro é menos eletronegativo que o 
hidrogênio. 
-M Recebe elétrons por efeito mesomérico, pois o Boro possui orbital p livre 
apto a receber elétrons. 
 
-I Possui forte efeito indutivo, pois possui é um grupo positivo de alta 
eletronegatividade. 
-M Recebe elétrons por efeito mesomérico, pois o Fósforo possui orbitais 3d ou 
4s vazios aptos a receberem elétrons. 
 
3) Colocar em ordem crescente de acidez, justificar. 
a) etileno, acetileno, etano 
Resposta: etano < etileno < acetileno 
Os hidrocarbonetos mostram uma acidez compatível com a estabilidade do carbânion 
formado (base conjugada). Essa estabilidade está relacionada com o tipo de orbital onde 
estarão localizados os elétrons do carbânion. Os elétrons estão mais estabilizados em ordem 
CRESCENTE: sp3, sp2, sp. 
 
b) isopropanol, 1-butanol, metanol 
Resposta: isopropanol < 1-butanol < metanol 
A acidez de álcoois está relacionada com o efeito estérico dos grupos alquilas que 
dificultam a estabilização do alcóxido por solvatação. 
 
c) etanol, CH2=CH-OH, ácido acético 
Resposta: etanol < CH2=CH-OH < ácido acético 
pKa 18 17 4.5 
O ácido é o que melhor estabiliza a base conjugada. CH2=CH-OH é mais estável que o 
etanol porque um carbânion formado vizinho a um sistema- de um alceno é estabilizado 
pela capacidade desse grupo de receber elétrons no orbital-*. 
 
d) 
 
Resposta: Ordem crescente de acidez: 
 pKa: 35 34 9 
Isso porque oxigênio acomoda melhor a carga negativa formada na base conjugada, seguido 
pelo nitrogênio e carbono. 
 
DISCIPLINA DE MECANISMOS 
DE REAÇÕES ORGÂNICAS 
Docente Orientada: 
Tainára Orlando 
 
Dúvidas para: tainaraorland@gmail.com 
4) Prever qual a base mais forte. Justificar. 
a) trietilamina / trimetilamina 
Resposta: Trietilamina é a base mais forte, já que possui grupos etila, os quais são mais 
efetivos em doar elétrons (+I), aumentando a disponibilidade do par de eletrons no N. 
 
b) piridina / N-metil-piridina (N-metilpiridínio) 
Resposta: Piridina é a base mais forte, já que a N-metil-piridina está com o par de eletrons 
do N comprometido na ligação N-Metila. 
 
c) piridina / pirrol 
Resposta: Piridina é a base mais forte, já que no pirrol os elétrons do nitrogênio estão 
comprometidos com a ressonância do anel, assim não estando disponíveis para realizar a 
abstração do próton. 
 
d) 
 
Resposta: A primeira estrutura é a mais básica, isso porque os grupos metila estão vizinhos 
ao grupo N(CH3)2 fazendo com que as metilas do nitrogênio se posicionem fora do plano do 
anel aromático. Assim, o nitrogênio não faz ressonância com o anel, e então não sofre o 
efeito retirador de elétrons do grupo CN ligado em para. Como consequência, os elétrons 
do nitrogênio estarão mais disponíveis para atuarem como base de Lewis. 
 
5) Prever o ácido mais forte. Justificar. 
a) NH3+CH2CH2COOH ou HOCH2CH2COOH 
Resposta: NH3+CH2CH2COOH é mais forte porque NH3+ possui maior efeito -I que HO. 
 
b) CH2(COOH) ou CHCl(COOH)2 
Resposta: CHCl(COOH)2 é mais forte porque possui dois grupos ácidos COOH e, além disso, 
possui um Cloro ligado na estrutura que atua com efeito -I estabilizando a base conjugada. 
 
c) CH3OCH2CH2COOH ou CH3SCH2CH2COOH 
Resposta: O primeiro composto é o mais ácido porque o grupo MeO tem efeito -I maior que o 
grupo MeS. Não há efeito Mesomérico porque o substituinte está ligado a um carbono sp3. 
 
 
DISCIPLINA DE MECANISMOS 
DE REAÇÕES ORGÂNICAS 
Docente Orientada: 
Tainára Orlando 
 
Dúvidas para: tainaraorland@gmail.com 
Lista de Exercícios - Aula 5 
 
1) Na reação abaixo, demonstrar graficamente (log k/k0 vs. σx) o efeito dos substituintesX 
sobre as constantes de velocidade destas reações. Justificar o sinal de ⍴. 
 
 
Resposta: Essa é uma reação de eliminação, então 
quanto mais forte for a base, maior a velocidade da 
reação. Substituintes doadores de elétrons irão 
tornar a base mais forte, favorecendo a reação. O 
valor de ⍴ será negativo. 
 
 
 
 
 
2) Demonstrar graficamente (de forma qualitativa) a correlação log K/K0 versus σX da reação a 
baixo. Justificar os sinais de ⍴ em cada etapa. 
 
 
Resposta: A primeira reação é a abstração do 
próton, onde substituintes que removam 
densidade eletrônica irão favorecer a velocidade 
da reação. Essa primeira reação tem ⍴ > 0. A 
segunda reação é uma reação de substituição, 
onde substituintes que doem elétrons favorecem 
a velocidade da reação. A segunda reação irá ter 
⍴ < 0. 
 
 
3) Justificar os dados de pKa de acordo com os substituintes. Qual o sinal de ? 
 
 
 
 
 
x pKa 
p-CH3O 9,32 
p-CH3 9,22 
p-F 8,94 
H 9,03 
m-NO2 8,19 
p-NO2 8,14 
p-Cl 8,83 
m-Cl 8,67 
 
DISCIPLINA DE MECANISMOS 
DE REAÇÕES ORGÂNICAS 
Docente Orientada: 
Tainára Orlando 
 
Dúvidas para: tainaraorland@gmail.com 
Resposta: Esse é um equilíbrio ácido/base, 
substituintes doadores de densidade eletrônica 
favorecem o lado esquerdo do equilíbrio e 
substituintes retiradores de densidade eletrônica 
favorecem o lado direito do equilíbrio. 
Então, para obtenção do produto base conjugada, 
substituintes retiradores de elétrons favorecem, 
assim ⍴ > 0. 
 
Justificando o pKa: 
Quanto maior o pka, menor é o ka e menos ácido é material. 
Todos os substituintes m-NO2, p-NO2 são retiradores de elétrons (I- e M-), sendo que os 
substituintes em posição para são mais efetivos em retirar elétrons que os que estão em meta, 
isso porque participam da ressonância do anel. 
Substituintes p-Cl, m-Cl e p-F possuem I- e M+. Para a série dos halogênios, o efeito 
indutivo se sobressai ao efeito mesomérico, pois seu efeito M+ é fraco. Estão esses substituintes 
são retiradores de elétrons. E como o efeito indutivo é o que comanda, o substituinte em meta, 
posição mais próxima do N, irá ser mais efetivo, isso porque o efeito indutivo diminui com o 
distanciamento nos átomos. 
Já os substituintes CH3O e p-CH3 são doadores de densidade eletrônica, sendo CH3O 
mais efetivo pois doa elétrons por efeito mesomérico. O CH3 doa elétrons pelo efeito de 
hiperconjugação que é menos efetivo. 
 
4) Nas séries de reações abaixo, demonstrar graficamente (log k/k0 vs. σx) o efeito dos 
substituintes X sobre as constantes de velocidade destas reações. Justificar o sinal de ⍴. 
a) 
 
Resposta: ⍴ < 0 
Esse é um equilíbrio ácido/base, substituintes doadores de 
densidade eletrônica favorecem o lado direito do 
equilíbrio. 
 
 
b) 
Resposta: ⍴ < 0 
Essa é uma reação de substituição SN2, substituintes 
doadores de densidade eletrônica favorecem a velocidade 
da reação.