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1 FACULDADE ÚNICA DE IPATINGA 2 Tiago Marcel Oliveira Técnico em química industrial pelo CEFET/MG (2002), licenciado em Química pelo Centro Universitário de Caratinga/MG (2005) e Mestre em Engenharia Industrial pelo Centro Universitário Católica do Leste de Minas Gerais (UnilesteMG) (2010). Trabalha no Governo do Estado de Minas Gerais como servidor público efetivo lotado na Secretaria de Educação ministrando a disciplina de química para o ensino médio. Além disso, é Coordenador do curso de Química Licenciatura Plena da Faculdade Única de Ipatinga na modalidade EaD e professor adjunto I-A da mesma instituição. QUÍMICA ORGÂNICA I 1ª edição Ipatinga – MG 2021 3 FACULDADE ÚNICA EDITORIAL Diretor Geral: Valdir Henrique Valério Diretor Executivo: William José Ferreira Ger. do Núcleo de Educação a Distância: Cristiane Lelis dos Santos Coord. Pedag. da Equipe Multidisciplinar: Gilvânia Barcelos Dias Teixeira Revisão Gramatical e Ortográfica: Izabel Cristina da Costa Revisão/Diagramação/Estruturação: Bárbara Carla Amorim O. Silva Carla Jordânia G. de Souza Rubens Henrique L. de Oliveira Design: Brayan Lazarino Santos Élen Cristina Teixeira Oliveira Maria Luiza Filgueiras © 2021, Faculdade Única. Este livro ou parte dele não podem ser reproduzidos por qualquer meio sem Autorização escrita do Editor. T314i Teodoro, Jorge Benedito de Freitas, 1986 - . Introdução à filosofia / Jorge Benedito de Freitas Teodoro. – 1. ed. Ipatinga, MG: Editora Única, 2020. 113 p. il. Inclui referências. ISBN: 978-65-990786-0-6 1. Filosofia. 2. Racionalidade. I. Teodoro, Jorge Benedito de Freitas. II. Título. CDD: 100 CDU: 101 Ficha catalográfica elaborada pela bibliotecária Melina Lacerda Vaz CRB – 6/2920. NEaD – Núcleo de Educação a Distância FACULDADE ÚNICA Rua Salermo, 299 Anexo 03 – Bairro Bethânia – CEP: 35164-779 – Ipatinga/MG Tel (31) 2109 -2300 – 0800 724 2300 www.faculdadeunica.com.br 4 Menu de Ícones Com o intuito de facilitar o seu estudo e uma melhor compreensão do conteúdo aplicado ao longo do livro didático, você irá encontrar ícones ao lado dos textos. Eles são para chamar a sua atenção para determinado trecho do conteúdo, cada um com uma função específica, mostradas a seguir: São sugestões de links para vídeos, documentos científico (artigos, monografias, dissertações e teses), sites ou links das Bibliotecas Virtuais (Minha Biblioteca e Biblioteca Pearson) relacionados com o conteúdo abordado. Trata-se dos conceitos, definições ou afirmações importantes nas quais você deve ter um maior grau de atenção! São exercícios de fixação do conteúdo abordado em cada unidade do livro. São para o esclarecimento do significado de determinados termos/palavras mostradas ao longo do livro. Este espaço é destinado para a reflexão sobre questões citadas em cada unidade, associando-o a suas ações, seja no ambiente profissional ou em seu cotidiano. 5 SUMÁRIO COMPOSTOS DE CARBONO E LIGAÇÕES QUÍMICAS ............................. 8 1.1 INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 8 1.2 BREVE HISTÓRICO DA QUÍMICA ORGÂNICA ...................................................... 9 1.3 REGRA DO OCTETO E LIGAÇÕES QUÍMICAS ..................................................... 10 1.4 REPRESENTAÇÃO DE FÓRMULAS QUÍMICAS E ISOMERIA ................................. 14 1.5 ESTRUTURAS DE LEWIS, CARGA FORMAL E RESSONÂNCIA ............................... 16 1.6 EXCEÇÕES À REGRA DO OCTETO ....................................................................... 20 1.7 ORBITAIS MOLECULARES E HIBRIDIZAÇÃO ......................................................... 21 1.8 GEOMETRIA MOLECULAR E POLARIDADE ........................................................... 24 FIXANDO O CONTEÚDO ...................................................................................... 27 FUNÇÕES ORGÂNICAS E ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO ..... 31 2.1 CLASSIFICAÇÃO DE ÁTOMOS DE CARBONO E CADEIAS CARBÔNICAS ........ 31 2.1.1 Classificação das cadeias abertas ........................................................... 33 2.1.2 Classificação das cadeias fechadas ........................................................ 35 2.1.3 Classificação das cadeias mistas .............................................................. 38 2.2 PRINCIPAIS FUNÇÕES ORGÂNICAS .................................................................... 38 2.3 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO: FUNDAMENTOS E INSTRUMENTAÇÃO ............................................................................................................................... 45 2.4 APLICAÇÃO DA ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO NA IDENTIFICAÇÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS .................................................................................... 50 2.4.1 Octano ............................................................................................................ 51 2.4.2 Hept-1-Ino ....................................................................................................... 52 2.4.3 Ácido Propanóico ......................................................................................... 53 FIXANDO O CONTEÚDO ...................................................................................... 54 ÁCIDOS E BASES ORGÂNICOS ............................................................... 59 3.1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 59 3.2 QUEBRA HOMOLÍTICA E HETEROLÍTICA DE LIGAÇÕES ...................................... 59 3.3 ELETRÓFILOS, NUCLEÓFILOS E RADICAIS ............................................................ 59 3.4 CARBOCÁTIONS E CARBÂNIONS ....................................................................... 60 3.5 REPRESENTAÇÃO DE MECANISMOS DE REAÇÃO .............................................. 61 3.6 DEFINIÇÕES DE ÁCIDOS E BASES ........................................................................ 62 3.7 FORÇA RELATIVA DE ÁCIDOS E BASES ............................................................... 64 3.8 EFEITOS QUE AFETAM ACIDEZ E BASICIDADE .................................................... 66 FIXANDO O CONTEÚDO ...................................................................................... 69 ALCANOS E CICLOALCANOS: NOMENCLATURA, CONFORMAÇÕES E REAÇÕES ................................................................................................. 74 4.1 O PETRÓLEO COMO PRINCIPAL FONTE DE HIDROCARBONETOS ..................... 74 4.2 ALCANOS E CICLOALCANOS: ESTRUTURA E PROPRIEDADES ........................... 75 4.3 NOMENCLATURA DOS ALCANOS E CICLOALCANOS ....................................... 79 4.4 CONFORMAÇÕES E ESTABILIDADE DOS ALCANOS E CICLOALCANOS .......... 82 4.5 CICLOALCANOS DISSUBSTITUÍDOS E ISOMERISMO CIS-TRANS ........................ 85 4.6 SÍNTESE E REAÇÕES DE ALCANOS E CICLOALCANOS ...................................... 86 4.6.1 Reações dos alcanos ................................................................................... 87 4.6.2 Síntese dos alcanos....................................................................................... 88 FIXANDO O CONTEÚDO ...................................................................................... 92 UNIDADE 02 UNIDADE 01 UNIDADE 03 UNIDADE 046 ESTEREOQUÍMICA ................................................................................... 96 5.1 SIMETRIA NA NATUREZA ....................................................................................... 96 5.2 ASPECTOS HISTÓRICOS DA ESTEREOQUÍMICA .................................................. 97 5.3 PROPRIEDADES DOS ISÔMEROS ÓTICOS ............................................................ 97 5.4 ENANTIÔMEROS E QUIRALIDADE ........................................................................ 99 5.5 NOMENCLATURA E REPRESENTAÇÃO DE ESTEREOISÔMEROS ........................ 100 5.6 MISTURAS RACÊMICAS E RESOLUÇÃO ............................................................. 103 5.7 MOLÉCULAS QUIRAIS SEM CENTRO QUIRAL .................................................... 104 5.8 FÁRMACOS QUIRAIS .......................................................................................... 105 FIXANDO O CONTEÚDO .................................................................................... 108 HALETOS DE ALQUILA E REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E DE ELIMINAÇÃO ......................................................................................... 112 6.1 ESTRUTURA E NOMENCLATURA DE HALETOS DE ALQUILA ............................... 112 6.2 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA .................................................... 113 6.3 MECANISMO E ESTEREOQUÍMICA DAS REAÇÕES SN1 E SN2 ......................... 115 6.4 FATORES QUE INFLUENCIAM AS REAÇÕES SN1 E SN2 ..................................... 118 6.5 REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO DE HALETOS DE ALQUILA ..................................... 120 6.6 SUBSTITUIÇÃO VERSUS ELIMINAÇÃO ................................................................ 122 FIXANDO O CONTEÚDO .................................................................................... 125 RESPOSTAS DO FIXANDO O CONTEÚDO ............................................. 129 REFERÊNCIAS ......................................................................................... 130 UNIDADE 05 UNIDADE 06 7 CONFIRA NO LIVRO Nesta unidade abordaremos a natureza dos compostos orgânicos, as características do carbono e de suas ligações. Nesta unidade iremos conhecer as principais categorias de subs- tâncias orgânicas e seus grupos característicos. Trataremos também da técnica conhecida como espectroscopia de absorção no infravermelho e sua utilidade na identificação de grupos funcionais. A natureza e propriedades de ácidos e bases e alguns aspectos estruturais que interferem na força ácida ou básica de compostos orgânicos serão abordados neste capítulo. Este capítulo trata de alcanos e cicloalcanos, sua estrutura, principais representantes, suas propriedades e nomenclatura. Este capítulo trata da estereoquímica dos compostos orgânicos, com os principais conceitos e nomenclaturas utilizadas neste campo. Aqui trataremos dos haletos de alquila e suas reações características: substituição nucleofílica e eliminação. 8 COMPOSTOS DE CARBONO E LIGAÇÕES QUÍMICAS 1.1 INTRODUÇÃO A Química é o estudo da matéria e suas transformações, e tem sido objeto de investigação desde os primórdios da humanidade, quando os primeiros seres humanos recorriam a misturas de pigmentos vegetais com carvão e cinzas para a obtenção de tintas para as pinturas rupestres, obtinham extratos vegetais e, mais tardiamente, desenvolveram técnicas metalúrgicas. Ao longo dos séculos, numero- sas substâncias foram isoladas a partir de animais, vegetais e minerais. Os alquimistas da idade média desenvolveram métodos de purificação e descobriram novos elementos. Apesar disso, a Química somente obteve o status de ciência ao se dissociar da Medicina e da Física a partir de meados do século XVII. A despeito de a Química ser um conjunto único de conhecimentos, modelos e técnicas, para fins didáticos ela tem sido dividida em campos, ou áreas. A Química contemporânea é tradicionalmente dividida nas seguintes macroáreas: Química Inorgânica Química Orgânica Físico-Química Química Analítica Muitas outras áreas têm sido consideradas devido às suas especifidades, geralmente associadas a uma das macroáreas citadas. Por exemplo, a Sociedade Americana de Química (American Chemical Society) adota as seguintes divisões: • Química inorgânica • Química Orgânica • Físico-química • Química Analítica • Química de Polímeros • Química agrícola e de alimentos • Química computacional • Nanoquímica • Química de cosméticos e cuidados pessoais • Biotecnologia • Química de Materiais • Cristalografia • Química nuclear UNIDADE 01 9 • Química forense • Química de tintas, pigmentos e recobrimentos • Astroquímica • Quimioinformática • Geoquímica • Química têxtil • Engenharia Química ou Química Industrial • Química Medicinal • Química do petróleo • • Química da água 1.2 BREVE HISTÓRICO DA QUÍMICA ORGÂNICA Até meados do século XIX, acreditava-se que substâncias consideradas orgânicas, ou seja, obtidas de organismos (vegetais e animais) eram providas de um princípio ou “força vital” que as distinguiam das substâncias inorgânicas, que são obtidas primariamente de minerais. Em 1816, Michel Checreul realizou experimentos com sabões, e demonstrou que era possível fazer modificações nos óleos e gorduras utilizados em sua fabricação, para produzir novas substâncias, o que parecia contradizer a ideia de que não era possível fazer transformações em materiais orgânicos sem o auxílio da força vital. Foi Friederich Wöhler que, em 1828, obteve ureia, uma substância obtida da urina de animais, aquecendo cianato de potássio (NH4(OCN)), que é um sal inorgânico, demonstrando assim que não há um princípio ou força vital exclusivo de substâncias provenientes de matéria orgânica. Os trabalhos de Friedrich August Kekulé e Archibald Scott Couper em 1858 levaram ao conceito moderno de estrutura, com a concepção de que o carbono era um elemento fundamental na constituição dos compostos orgânicos e de que estabelecia ligações com os átomos vizinhos seguindo um padrão tetravalente. Ao longo de todo o século XX até à época atual a síntese de novos compostos orgânicos tem proporcionado melhorias na qualidade de vida da população mundial por meio de segmentos como medicamentos, aditivos alimentícios, defensivos agrícolas e novos materiais. É curioso o fato de que enquanto são conhecidos atualmente cerca de 500 mil compostos inorgânicos, constituídos de metais (a maior parte dos elementos da 10 Classificação Periódica), ametais e metaloides, já foram identificados ou sintetizados mais de 20 milhões de compostos orgânicos, constituídos principalmente dos seguintes elementos: C, H, N, O (e, com menor ocorrência, P, S e halogênios). O que explica como um número tão pequeno de elementos possa formar um número tão grande de compostos? A razão está na capacidade que o carbono possui de se ligar, formando longas cadeias, conforme será abordado mais adiante. De fato, a Química Orgânica é também chamada de Química dos compostos de carbono. Embora haja compostos contendo carbono que são considerados inorgânicos (como o carbonato de cálcio, CaCO3, presente no calcário), este elemento é tipicamente encontrado nos organismos. 1.3 REGRA DO OCTETO E LIGAÇÕES QUÍMICAS Os elementos representativos (pertencentes às famílias 1, 2, 13, 14, 15, 16 e 17 da Classificação Periódica dos Elementos) se estabilizam com 8 elétrons na camada de valência (comportamento que denominamos regra do octeto), embora possa haver exceções importantes que discutiremos mais adiante. Dependendo do número de elétrons de valência (Figura 1), cada elemento deverá ganhar ou perderelétrons de modo a atingir o octeto. Figura 1: Valência dos elementos representativos. Disponível em: https://bit.ly/3sJUiE4. Acesso em: 08 ago. 2020. Metais, sendo pouco eletronegativos, tendem a perder elétrons, e ametais tendem a ganhar. A ligação entre um metal e um ametal envolverá a formação de íons (sendo chamada de ligação iônica), como ocorre na reação entre átomos de potássio e cloro, aqui representados no estado gasoso para efeito de simplicidade: 11 O potássio apresenta configuração eletrônica do tipo [Ar] 4s1, o que significa que, ao perder 1 elétron, ele adquire a configuração estável do argônio, um gás nobre. O átomo de cloro tem configuração [Ne] 3s2 3p5, e adquire a configuração eletrônica de um gás nobre ao ganhar 1 elétron (tornando-se também isoeletrônico com o argônio). Quando dois átomos de cloro no estado gasoso se ligam, entretanto, ambos necessitam ganhar 1 elétron cada um, a fim de se estabilizarem. Para isso, deve compartilhar seus elétrons de valência, formando uma ligação covalente. Cada compartilhamento de elétrons pode ser representado por meio de um traço (cada traço representando dois elétrons que são comuns ao dois átomos da ligação). Embora seja recomendável representar os elétrons não ligantes em molé- culas pequenas, estes costumam ser omitidos: Se a ligação é feita entre dois átomos de oxigênio, que apresentam 6 elétrons de valência (Figura 1), e portanto precisam de 2 elétrons para atingirem o octeto, teremos uma ligação dupla. 12 Se dois átomos de nitrogênio (com seus 5 elétrons de valência) se ligam, cada um precisará de 3 elétrons para atingir o octeto e teremos uma ligação tripla: É importante frisar que as ligações normalmente não são exclusivamente iônicas ou covalentes: elas apresentam um caráter iônico maior ou menor, dependendo da diferença de eletronegatividade entre os átomos que a constituem. Assim, por exemplo, a ligação entre o átomo de alumínio (um metal) e o cloro (um ametal) no cloreto de alumínio (AlCl3) guarda muitas semelhanças com as ligações covalentes, já que o a eletronegatividade do alumínio e do cloro não são muito diferentes. Este modelo simplificado das ligações químicas é útil no entendimento das estruturas em um sentido mais prático, embora haja outras teorias de ligação química mais adequadas para explicar as propriedades das moléculas. Abordaremos de maneira breve uma destes teorias (a Teoria do Orbital Molecular) ao final desta unidade. Observando a posição do carbono na Classificação Periódica, constatamos que ele apresenta 4 elétrons de valência, estabilizando-se com mais 4 elétrons, o que lhe confere a configuração eletrônica do neônio. Assim, ele necessita de quatro compartilhamentos, o que possibilita quatro formas diferentes para se ligar aos átomos vizinhos (Figura 2): 13 Figura 2: Padrões de ligação do átomo de carbono Fonte: Elaborado pelo Autor (2021) Assim, o carbono apresenta grande versatilidade devido à sua multiplicidade de formas de se ligar. Uma característica importante das ligações entre carbonos é o fato de serem muito estáveis, ao contrário das ligações entre o silício, pertencente à mesma família (Tabela 1). Tabela 1: Entalpias médias de dissociação a 298 K (DH298) e comprimentos médios (d) de ligações Ligação ΔDH298, kJ mol-1 d, pm Ligação ΔDH298, kJ mol-1 d, pm C–C 347 154 C–F 485 133 C=C 614 134 C–Cl 339 177 C≡C 839 127 C–Br 276 194 C–H 413 109 C–I 240 213 C–O 358 143 Si–Si 340 234 C=O 745 123 Si–O 452 161 C–N 305 147 Fonte: Chemistry LibreTexts (2020). Disponível em: https://bit.ly/3cgZEQX. Acesso em: 13 dez. 2020. Como se pode observar, as ligações Si – Si são mais fracas (e mais longas) que C – C, o que inviabiliza a formação de cadeias de silício com a mesma facilidade com que as cadeias de carbonos se formam; porém, a ligação Si – O é mais forte (e mais curta) que a ligação Si–Si, existindo cadeias com átomos de Si e O intercalados, formando o material conhecidos como silicona (ou silicone). Podemos também observar que quanto maior a multiplicidade da ligação, mais forte ela se torna. Assim, ligações duplas são mais fortes que as ligações simples 14 entre os mesmos átomos – porém mais fracas que as ligações triplas. 1.4 REPRESENTAÇÃO DE FÓRMULAS QUÍMICAS E ISOMERIA Os elementos químicos se combinam formando conjuntos ou unidades básicas que, dependendo da natureza destes mesmos elementos, recebem diferentes nomes. Conjuntos de átomos de ametais, unidos por ligações covalentes, são chamados de moléculas. Metais e ametais combinados, contendo pelo menos uma ligação iônica são pares iônicos. Metais elementares, por outro lado, são constituídos de átomos individuais como unidades básicas. Podemos representar estas unidades básicas por meio de diferentes: fórmula molecular, fórmula mínima (ou empírica), e fórmula centesimal (ou composição). A fórmula molecular apresenta a quantidade real de elementos de cada tipo em uma unidade da substância (molécula, par iônico, etc.). A fórmula mínima apresenta a proporção de cada elemento em uma unidade da substância. A fórmula centesimal apresenta o percentual em massa de cada elemento em relação à massa total (soma das massas atômicas na fórmula mínima). Exemplo: Fórmula molecular: H2O2 Fórmula mínima: HO Fórmula centesimal: H5,95%O94,07% A fórmula centesimal pode ser obtida experimentalmente, por meio de uma análise elementar. A partir dela, pode-se obter a fórmula mínima dividindo-se o percentual de cada elemento pela massa atômica e depois dividindo-se o resultado pelo menor valor, arredondando-se cada índice obtido para valores inteiros. Exemplo: Glicose – Fórmula centesimal C40,00%H6,71%O53,29% 15 Dividindo-se cada percentual pela massa atômica correspondente, temos: C ( 40,00 12,01 ) H ( 6,71 1,008 ) O ( 53,29 16,00 ) , resultando em: C3,331H6,657O3,331 Dividindo-se por 3,331, resulta: CH2O A fórmula centesimal pode ser obtida a partir da fórmula mínima multiplican- do-se cada índice pela massa atômica do elemento, obtendo-se a relação entre as massas de cada elemento. Dividindo-se cada massa pela soma das massas e multiplicando-se por 100, chega-se à fórmula centesimal. Exemplo: Peróxido de hidrogênio – Fórmula centesimal HO Multiplicando-se cada índice pela massa atômica obtém-se: H1×1,008O1×16,00 ou H1,008O16,00 Os valores estão em gramas, e massa total que corresponde a esta fórmula é 1,008 + 16,00 + 16,00 = 17,008. O cálculo dos percentuais será como segue: H 1,008 17,008 ×100 O 16,00 17,008 ×100 , resultando: H5,95%O94,07% A análise elementar consiste na combustão completa de uma massa conhecida de uma substância e conversão dos gases gerados em precipitados que podem ser pesados. O carbono é convertido em dióxido de carbono, CO2, gerado é absorvido em uma solução padronizada de hidróxido de bário, formando carbonato de bário, BaCO3. O hidrogênio é convertido em água, que é absorvida por um agente higroscópico, perclorato de magnésio, MgClO4. A percentagem de oxigênio é determinada por diferença. 16 1.5 ESTRUTURAS DE LEWIS, CARGA FORMAL E RESSONÂNCIA Passo 1. Organize os átomos seguindo padrões de conexão comuns. Quando há um átomo central, geralmente é o elemento menos eletronegativo no composto. O hidrogênio e os halogênios estão quase sempre conectados a apenas um outro átomo, então eles são geralmente terminais em vez de centrais. Como o carbono é um dos elementos com mais possibilidades de ligação (Figura 2), é mais provável que ele seja o átomo central. Passo 2. Determine o númerototal de elétrons de valência na molécula ou íon. Some os elétrons de valência de cada átomo. Se a espécie for um íon poliatômico, lembre-se de adicionar ou subtrair o número de elétrons necessários para dar a carga total no íon. Tomando como exemplo o íon carbonato,𝐶𝑂3 2−,por exemplo, adicionamos dois elétrons ao total. Passo 3. Coloque um par de elétrons compartilhados entre cada par de átomos adjacentes para formar uma ligação simples. Na molécula de H2O, por exemplo, há um par de elétrons de ligação entre o oxigênio e cada hidrogênio. Passo 4. Começando com os átomos terminais, adicione elétrons suficientes a cada átomo para dar a cada átomo um total de oito elétrons (dois para hidrogênio). Esses elétrons geralmente serão pares isolados. Passo 5. Se sobrar algum elétron, coloque-o no átomo central. Um fato que discutiremos nas próximas seções é o que diversos elementos (sobretudo aqueles pertencentes ao 3º período da Tabela Periódica em diante) podem comportar mais de 8 elétrons de valência (chamamos isso de expansão do octeto). Passo 6. Se o átomo central tiver menos elétrons do que um octeto, use pares isolados de átomos ligados a ele para formar ligações múltiplas (duplas ou triplas) a fim se obter um octeto. Isso não mudará o número de elétrons nos átomos terminais. Vejamos alguns exemplos: Água (H2O) Passo 1. Como os átomos de H são quase sempre terminais, o arranjo dentro da molécula deve ser HOH. Passo 2. Cada átomo H (grupo 1) possui 1 elétron de valência, e o átomo O (grupo 16) possui 6 elétrons de valência, resultando em um total de 8 elétrons de valência. 17 Passo 3. Adicionando um par de elétrons de ligação entre o átomo de O e cada átomo de H, teremos H:O:H, com 4 elétrons restantes. Passo 4. Cada átomo de H tem uma camada de valência completa de 2 elétrons. Passo 5. Adicionando os 4 elétrons restantes ao oxigênio (como dois pares isolados) obtemos a seguinte estrutura: Como o octeto do oxigênio e os dois elétrons do hidrogênio estão completos, não precisamos usar o passo 6. Íon hipoclorito (OCl-) Passo 1. Com apenas dois átomos na molécula, não há átomo central. Passo 2. O oxigênio (grupo 16) tem 6 elétrons de valência e o cloro (grupo 17) tem 7 elétrons de valência; devemos adicionar mais um para a carga negativa do íon, resultando em um total de 14 elétrons de valência. Passo 3. Colocando um par de elétrons entre O e Cl obtemos O:Cl, com 12 elétrons restantes. Passo 4. Se colocarmos seis elétrons (como três pares solitários) em cada átomo, obtemos a seguinte estrutura: Cada átomo agora tem um octeto de elétrons, então as etapas 5 e 6 não são necessárias. A estrutura do elétron de Lewis é desenhada entre colchetes, como é usual para um íon, com a carga geral indicada fora dos colchetes, e o par de elétrons de ligação é indicado por uma linha sólida. Formaldeído (CH2O) Passo 1. Como o carbono é menos eletronegativo que o oxigênio e o hidrogênio normalmente é terminal, C deve ser o átomo central. Um arranjo possível é o seguinte: 18 Passo 2. Cada átomo de hidrogênio (grupo 1) tem um elétron de valência. O carbono (grupo 14) tem 4 elétrons de valência e oxigênio (grupo 16) tem 6 elétrons de valência, resultando em um total de2 × 1 + 4 + 6 = 12elétrons de valência. Passo 3. Colocando um par de elétrons de ligação entre cada par de átomos ligados dá o seguinte: Seis elétrons foram usados e faltam 6. Passo 4. Adicionando todos os 6 elétrons restantes ao oxigênio (como três pares isolados) dá o seguinte: Embora o oxigênio agora tenha um octeto e cada hidrogênio tenha 2 elétrons, o carbono tem apenas 6 elétrons. Passo 5. Não há mais elétrons para colocar no átomo central. Passo 6. Para proporcionar ao carbono o octeto de elétrons, usamos um dos pares isolados do oxigênio para formar uma ligação dupla carbono-oxigênio: Assim, todos os átomos têm o octeto completo (e o H tem seus dois elétrons) Muitas vezes é possível construir mais de uma estrutura de Lewis para o mesmo 19 conjunto de átomos, embora algumas delas sejam menos prováveis que outras. Para avaliarmos quais estruturas são as mais adequadas, utilizamos as cargas formais dos átomos. A carga formal de um átomo em uma molécula é a carga hipotética que o átomo teria se pudéssemos redistribuir os elétrons nas ligações igualmente entre os átomos. Calculamos a carga formal a partir do número de elétrons de valência de um átomo neutro, do qual subtraímos os elétrons não ligados e, em seguida, subtraímos o número de ligações conectadas a esse átomo na estrutura de Lewis. Carga formal = número de elétrons de valência (átomo livre) − número de pares de elétrons − 1 2 × elétrons ligantes A soma das cargas formais dos átomos equivale à carga total da espécie (sendo zero para moléculas neutras). Exemplo: Determine as cargas formais de cada átomo da molécula . Como o átomo de bromo está em menor quantidade, é razoável colocá-lo como átomo central: Atribuindo os pares isolados a cada átomo, constatamos que cada átomo de Cl tem sete elétrons e o átomo de Br tem sete elétrons. Subtraindo este valor dos elétrons de valência para o átomo neutro resulta: Br: 7 – 7 = 0 Cl: 7 – 7 = 0 Todos os átomos do BrCl3 têm carga formal zero, e a soma corresponde à carga zero, tratando-se de uma molécula neutra. Como as cargas formais podem nos auxiliar a definir qual a melhor estrutura de Lewis dentre várias alternativas? Alguns princípios podem nos ajudar: 1. Uma estrutura molecular em que todas as cargas formais são iguais a zero é preferível a outra em que algumas cargas formais não são. 2. Se a estrutura de Lewis deve ter cargas formais diferentes de zero, o arranjo com o menor número de cargas formais diferentes de zero é preferível. 20 3. As estruturas de Lewis são preferíveis quando as cargas formais adjacentes são iguais a zero ou com sinais opostos. 4. Quando devemos escolher entre várias estruturas de Lewis com distribuições semelhantes de cargas formais, a estrutura com as cargas formais negativas nos átomos mais eletronegativos é a preferível. Exemplo: Dióxido de carbono (CO2) Representando as diferentes possibilidades de estruturas do dióxido de car- bono, com as cargas formais de cada átomo: Obviamente, a primeira estrutura que tem todas as cargas formais iguais a zero é a preferível. 1.6 EXCEÇÕES À REGRA DO OCTETO Dentre as principais exceções à regra do octeto que são importantes para o estudo da Química Orgânica, mencionamos: O boro e o alumínio estabilizam-se com 6 elétrons de valência. Compostos como BCl3 e AlCl3 são chamados ácidos de Lewis (que estudaremos na Unidade 3) e são utilizados em diversas reações. Elementos pertencentes ao 3º período da Classificação Periódica em diante, quando são átomos centrais, podem comportar mais de 8 elétrons de valência (a isso chamamos expansão do octeto). Por exemplo, a molécula de ácido sulfúrico, H2SO4 possui um enxofre como átomo central, com 12 elétrons de valência (os pares isolados dos oxigênios não estão representados): 21 1.7 ORBITAIS MOLECULARES E HIBRIDIZAÇÃO A Mecânica Quântica lançou uma nova luz sobre a estrutura da matéria e a interação da matéria com a energia, servindo de base para o entendimento moderno das moléculas e átomos. O princípio da incerteza de Heisenberg prevê que é impossível determinar com exatidão e simultaneamente a energia e a posição de um elétron no átomo. A equação de Schröedinger, que emprega este princípio e uma equação física denominada equação da onda, permitiu a concepção de regiões espaciais ao redor do núcleo, com geometrias e orientaçõesespecíficos, onde é maior a probabilidade de se encontrar os elétrons (os orbitais atômicos). Esta equação apresenta valor exato unicamente para o hidrogênio e sistemas hidrogenóides (isto é, sistemas com apenas um elétron). Sistemas com mais de um elétron são resolvidos de forma aproximada, por meio de diversos métodos que não serão discutidos aqui. A principal característica do elétron no átomo é seu comportamento ondulatório. Se compararmos com uma onda que se propaga em uma corda, veremos que ela apresenta regiões de alta e de baixa amplitude (cristas e vales), e entre cada crista e vale há uma região estacionária (nó). Esta onda é chamada de estacionária, pois cristas e vales alternam-se ao redor do mesmo ponto (Figura 3). Figura 3: Onda estacionária em uma corda presa por ambas as extremidades Fonte: Elaborado pelo Autor (2021) Orbitais atômicos se apresentam como regiões com formatos bem definidos, entremeados por nós, nos quais a probabilidade de se encontrar o elétron é nula. Sem entrarmos em detalhes matemáticos, e considerando-se apenas as situações mais comuns, podemos prever orbitais do tipo s, p, d e f, que apresentam formatos variados. A Figura 4 mostra o formato dos orbitais s e p, de maior interesse nos 22 compostos orgânicos. Figura 4: Representação dos orbitais atômicos s e p Fonte: CK-12 Chemistry (2010) O modelo teórico que possibilita o estudo das ligações químicas do ponto de vista das interações entre orbitais atômicos é chamada Teoria do Orbital Molecular (TOM), que é estudada comumente na Química Inorgânica. Neste texto nós nos concentraremos unicamente no conceito de hibridização e geometria molecular, que são consequências da TOM. Os elementos típicos dos compostos orgânicos ligam-se por meio de orbitais do tipo s e p da camada de valência. As ligações químicas covalentes se formam quando orbitais atômicos se sobrepõem, formando orbitais moleculares. Estes orbitais podem se sobrepor na sua forma pura ou combi- nados uns com os outros dentro do mesmo átomo, formando orbitais híbridos. O átomo de carbono isolado, no estado fundamental (isto é, no seu estado de menor energia), apresenta a seguinte configuração eletrônica: 6C (estado excitado): 1s2 2s1 2p3 Para estabelecer ligações, ocorre a promoção de um dos elétrons que estão no subnível 2s para o 2p, de modo que teremos 4 orbitais (1 orbital s e 3 orbitais p) com um elétron cada, capaz de ser compartilhado: 6C (estado excitado): 1s2 2s1 2p3 23 Pode ocorrer a união (“hibridização”) do orbital s com 1 (um) orbital p, formando dois orbitais iguais chamados sp e deixando os outros dois orbitais p intactos (“puros”). Os orbitais sp ficam em uma disposição linear, com um ângulo de 180º entre si. Eles se sobrepõem de forma frontal com os orbitais dos átomos ao qual o carbono está ligado, formando uma ligação chamada (sigma). Os orbitais p se sobrepõem de forma lateral formam uma ligação chamada (pi). Esta hibridização pode formar uma ligação simples e uma tripla (no mesmo carbono) ou duas ligações duplas (Figura 5). Figura 5: Sobreposição de orbitais híbridos sp. Fonte: Elaborado pelo Autor (2021) Se ocorrer a união do orbital s com 2 (dois) orbitais p, formam-se três orbitais iguais chamados sp2 e um orbital p é deixado intacto. Os orbitais sp2 formam ligações , enquanto o orbital p forma ligações com os átomos vizinhos. Estes orbitais ficam em uma disposição trigonal, com um ângulo de 120º entre si. Esta hibridização forma uma ligação dupla e duas simples no mesmo carbono (Figura 6). Figura 6: Sobreposição de orbitais híbridos sp2. Fonte: Elaborado pelo Autor (2021) 24 Por fim, se ocorrer a união do orbital s com 3 (três) orbitais p, formam-se quatro orbitais iguais chamados sp3. Estes orbitais ficam em uma disposição tetraédrica, com um ângulo de 109,5º entre si. Estes orbitais formam quatro ligações . Esta hibridização forma quatro ligações simples no mesmo carbono (Figura 7). Figura 7: Sobreposição de orbitais híbridos sp3 Fonte: Elaborado pelo Autor (2021) A hibridização nos leva à discussão acerca de sua relação com a geometria das moléculas e como isso nos permite prever sua polaridade e interações. 1.8 GEOMETRIA MOLECULAR E POLARIDADE A geometria de uma molécula está diretamente relacionada a sua polaridade. Um dipolo elétrico formado entre duas extremidades com cargas opostas apresenta um momento de dipolo (𝜇), que é um vetor cujo módulo, expresso em debye (1 𝐷 = 10−30 𝑐𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏 × 𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜)é dado pelo produto da carga (q) pelo módulo do deslocamento da mesma (𝑑 ) e cujo sentido (segundo as convenções oficiais) é da extremidade negativa para positiva (embora em muitos livros este sentido seja o inverso): μ⃗⃗ = q × d⃗⃗ Moléculas apolares apresentam uma soma vetorial dos dipolos de todas ligações igual a zero, ao contrário das moléculas polares, em que a soma dos dipolos é diferente de zero. Este conceito é muito importante na compreensão das 25 propriedades físicas das substâncias, que estão relacionadas às suas interações intermoleculares. Exemplo 1: CHCl3 (molécula polar) e CCl4 (molécula apolar) O carbono central é do tipo sp3 (com quatro ligações simples), e portanto é tetraédrico. O cloro é mais eletronegativo que o carbono, que por sua vez é mais eletronegativo que o hidrogênio. Representando-se os momentos de dipolo de cada ligação e fazendo-se a soma vetorial, conclui-se que os vetores se anulam no caso do CCl4 e não no caso do CHCl3 (Figura 8). A Figura 9 mostra uma previsão feita por métodos computacionais dos dipolos. Figura 8: Momentos de dipolo das ligações e momento de dipolo total do CHCl3 Fonte: Elaborado pelo Autor (2021) Figura 9: Momentos de dipolo calculados para o CHCl3 e o CCl4. Cálculos gerados pelo programa Arguslab. Fonte: Elaborado pelo Autor (2021) 26 É necessário lembrar que o conceito de polaridade é relativo e não absoluto: não se trata de determinar se determinada molécula é polar ou apolar, mas se uma molécula é mais polar ou menos polar que a outra (o que dependerá do módulo do momento de dipolo, 𝜇. https://bit.ly/3rjYx99. Acesso em: 13 dez. 2020. 27 FIXANDO O CONTEÚDO 1. O átomo de carbono é capaz de estabelecer _________ compartilhamentos de elétrons com os vizinhos, e apresenta diversas hibridizações. O carbono que apresenta uma ligação dupla e duas ligações simples tem geometria __________ e um ângulo de __________ entre suas ligações. De acordo com o que foi estudado na Unidade I, marque a opção que melhor preenche as lacunas acima: a) três, trigonal, 120º b) quatro, tetraédrica, 120º c) quatro, tetraédrica, 109,5º d) três, tetraédrica, 120º e) quatro, trigonal, 120º 2. Leia as afirmativas abaixo: I. A regra do octeto prevê que os átomos se estabilizem com 8 elétrons de valência e não admite exceções. II. O caráter iônico de uma ligação depende da diferença de eletronegatividade entre os átomos que a constituem. III. Longas cadeias constituídas unicamente de átomos se silício não são estáveis como as cadeias formadas por átomos de carbono. De acordo com o que foi estudado na Unidade I, escolha a alternativa que apresenta as afirmativas corretas: a) I e III b) II e III c) I e II d) I, II e III e) Nenhuma das afirmativas está correta. 28 3. De acordo com o que foi estudado na Unidade I, associe a coluna da esquerda com a da direita: I. Apresenta a proporção de cada elemento em uma unidade da substância. II. Apresenta a quantidade real de elementosde cada tipo em uma unidade da substância (molécula, par iônico, etc.). III. Apresenta o percentual em massa de cada elemento em relação à massa total. ( ) Fórmula centesimal ( ) Fórmula molecular ( ) Fórmula mínima A correta associação entre as duas colunas é dada por: a) III, I, II b) I, III, II c) II, I, III d) III, II, I e) I, II, III 4. A carga formal de um átomo é um parâmetro importante para se avaliar se determinada opção de fórmula estrutural é uma boa representação da mesma. Dentre os seguintes critérios que envolvem as cargas formais, qual está correto? a) As estruturas de Lewis são preferíveis quando as cargas formais adjacentes apre- sentam mesmo sinal. b) Uma estrutura molecular em que todas as cargas formais apresentam cargas opostas é preferível a outra em que todas as cargas são iguais a zero. c) Estruturas contendo cargas negativas em átomos mais eletronegativos são preferíveis em relação a outras distribuições semelhantes. d) Se a estrutura de Lewis deve ter cargas formais diferentes de zero, é preferível o arranjo com o menor número de cargas formais negativas. 29 e) Uma estrutura com cargas formais de maior valor absoluto são preferíveis a arranjos com cargas formais de valor unitário. 5. Analise as seguintes proposições: I. A Teoria do Orbital Molecular leva em consideração o comportamento ondulatório do elétron e prevê a formação de orbitais moleculares a partir da superposição de orbitais atômicos. II. A regra do octeto não admite exceções entre os ametais. III. Ligações com pequena diferença de eletronegatividade entre seus elementos constituintes apresentam elevado caráter iônico. Estão corretas as proposições: a) I apenas. b) I e II c) II apenas d) II e III e) Todas as alternativas estão corretas. 6. Considere as seguintes estruturas de Lewis Está(ão) correta(s) a(s) estrutura(s): a) I e II b) I e III c) III apenas d) I apenas e) II e III 30 7. A carga formal no átomo de nitrogênio nas espécies NH3, NH4+, NO3– é, respectivamente: a) 0, +1, +1 b) 0, -1, +1 c) +1, 0, -1 d) +1, +1, +1 e) -1, -1, 0 8. Leia as afirmativas abaixo: I. Os átomos de carbono são capazes de fazer ligações estáveis uns com os ou- tros, formando cadeias, propriedades esta que não ocorre com outros elementos da mesma família. II. Ligações múltiplas são mais fortes que as ligações simples correspondentes. III. Todas as ligações entre ametais contém pelo menos uma ligação sigma. Escolha a alterna tiva correta: a) São verdadeiras apenas as afirmativas I e II. b) São verdadeiras apenas as afirmativas II e III. c) É verdadeira apenas a afirmativa II. d) Nenhuma das afirmativas é verdadeira. e) Todas as afirmativas são verdadeiras. 31 FUNÇÕES ORGÂNICAS E ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO 2.1 CLASSIFICAÇÃO DE ÁTOMOS DE CARBONO E CADEIAS CARBÔNICAS Um conceito importante no estudo da estrutura de compostos orgânicos é o de carbonos primários, secundários, terciários e quaternários. Carbonos primários são aqueles ligados a apenas um carbono; carbonos secundários são ligados a dois carbonos; carbonos terciários são ligados a três carbonos e carbonos quaternários são ligados a quatro carbonos (Figura 10). Figura 10: Exemplo de uma estrutura com carbonos primários, secundários, terciários e quaternários Fonte: Elaborado pelo Autor (2021) Carbonos que não estão ligados a nenhum outro carbono (como no metanol, CH3OH) não recebem este tipo de classificação, embora alguns autores atribuam a eles a designação de primários. Cadeias carbônicas podem ser representadas de diferentes formas. A Figura 11 ilustra a estrutura tridimensional (na forma de bola e bastão), a estrutura de Lewis, a fórmula completa, a fórmula condensada e a fórmula de traços de algumas substâncias. UNIDADE 02 32 Figura 11: Estruturas químicas em suas diversas representações Fonte: Adaptado de Solomons e Fryhle (2009) Existem diferentes formas de classificar as cadeias carbônicas, e neste material adotaremos a seguinte convenção: Cadeias abertas ou acíclicas Normais vs ramificadas Saturadas vs insaturadas Homogêneas vs heterogêneas Cadeias fechadas ou cíclicas Homocíclicas vs heterocíclicas 33 Mononucleares vs polinucleares Alifáticas (alicíclicas) vs aromáticas Cadeias mistas Cadeias abertas apresentam extremidades livres, cadeias fechadas (ou cíclicas) têm ambas as extremidades ligadas, formando um ciclo ou anel, e cadeias mistas têm uma parte aberta e uma parte fechada (Figura 12). Figura 12: Cadeias abertas, fechadas ou mistas Fonte: Elaborado pelo Autor (2021) 2.1.1 Classificação das cadeias abertas Cadeias normais apresentam unicamente carbonos primários e secundários. Cadeias ramificadas, por sua vez, apresentam pelo menos um carbono terciário ou quaternário (Figura 13). Figura 13: Cadeias normais ou ramificadas Fonte: Elaborado pelo Autor (2021) 34 Cadeias saturadas apresentam unicamente ligações simples entre carbonos, enquanto cadeias insaturadas apresentam pelo menos uma ligação dupla ou tripla entre carbonos (Figura 14). Figura 14: Cadeias saturadas ou insaturadas Fonte: Elaborado pelo Autor (2021) Cadeias homogêneas não apresentam heteroátomo (átomo diferente de carbono) separando carbonos. Cadeias heterogêneas apresentam pelo menos um heteroátomo separando carbonos (Figura 15). Figura 15: Cadeias homogêneas ou heterogêneas Fonte: Elaborado pelo Autor (2021) Finalizada nossa discussão sobre a classificação de cadeias acíclicas, vamos nos concentrar na classificação de cadeias fechadas (ou cíclicas). 35 2.1.2 Classificação das cadeias fechadas Cadeias homocíclicas são cadeias fechadas e que não contém heteroátomo no ciclo. Cadeias heterocíclicas são cadeias fechadas com heteroátomo no ciclo (Figura 16). Figura 16: Cadeias homocíclicas ou heterocíclicas Fonte: Elaborado pelo Autor (2021) Cadeias mononucleares são cadeias fechadas constituídas de apenas um ciclo (um núcleo). Cadeias polinucleares são cadeias fechadas constituídas de mais de um ciclo. Neste caso os anéis podem ser condensados ou isolados (Figura 17). Figura 17: Cadeias mononucleares ou polinucleares Fonte: Elaborado pelo Autor (2021) Cadeias aromáticas são cadeias fechadas que atendem a certas condições (que examinaremos depois) que permitem que seus elétrons sejam deslocalizados. O exemplo de referência é o anel do benzeno. A presença deste anel indica que a cadeia é aromática, embora o conceito seja mais amplo e envolva outros anéis com 36 as mesmas características. Cadeias alicíclicas são cadeias fechadas que não atende às condições acima. O benzeno é um anel plano de 6 carbonos com três ligações duplas e três ligações simples alternadas. Esta configuração permite que seus elétrons fiquem deslocalizados entre os carbonos, causando maior estabilidade que outros anéis em um efeito chamado aromaticidade. Apesar de as ligações duplas serem mais curtas que as ligações simples, sabe- se que as 6 ligações do anel benzênico têm o mesmo tamanho (cerca de 140 pm). Podem ser compreendidas como um tipo de ligação intermediário entre uma dupla e uma simples, na verdade, uma sobreposição lateral entre os orbitais p puros dos átomos de carbono (Figura 18). A Figura 19 traz alguns exemplos de cadeias aromáticas (no caso específico que contém o anel benzênico) e cadeias alicíclicas. Figura 18: Estrutura do benzeno Fonte: Elaborado peloAutor (2021) Figura 19: Algumas cadeias aromáticas (contendo o anel benzênico) e cadeias alicíclicas Fonte: Elaborado pelo Autor (2021) 37 Cadeias fechadas podem ser saturadas ou insaturadas? Apesar de ser co- mum, classificar uma cadeia fechada como saturada ou insaturada não é totalmente correto. Utilizamos aqui um conceito simplificado de saturação/insaturação, relacionado à presença de ligações duplas ou triplas entre carbonos. A ideia de saturação/insaturação é mais ampla e está relacionada à quantidade de hidrogênios que podem ser ligados à estrutura. Quando uma cadeia comporta o máximo de átomos de hidrogênio que podem ser ligados, ela é saturada. Do contrário, é insaturada. Assim, uma ligação dupla tira a “vaga” de dois hidrogênios. Isso é verdade mesmo se a ligação dupla for entre átomos diferentes de carbono! (o que contradiz o conceito mais simples utilizado neste texto). Uma ligação tripla, por sua vez, tira o lugar de quatro hidrogênios (Figura 20). Figura 20: Relação entre insaturação e quantidade de hidrogênios em relação à quantidade de carbonos Fonte: Elaborado pelo Autor (2021) 38 O mesmo ocorre com um anel (Figura 21). Portanto, se aplicarmos este conceito mais amplo, todos os anéis são insaturados. Assim, para evitar esta confusão, preferimos não classificar cadeias fechadas como saturadas ou insaturadas, embora devamos estar preparados para ver este tipo de classificação em algumas fontes. Figura 21: Diferentes estruturas insaturadas Fonte: Elaborado pelo Autor (2021) Uma vez compreendidos os critérios para classicaçãod e cadeias abertas e cadeias fechadas, qual seria o procedimento para cassificação de cadeias mistas? 2.1.3 Classificação das cadeias mistas Cadeias mistas são classificadas separadamente em sua parte aberta e em sua parte fechada. Considera-se que a cadeia é mista quando a cadeia aberta ligada ao anel tem no mínimo dois carbonos (Figura 22). Figura 22: Cadeias mistas Fonte: Elaborado pelo Autor (2021) Na próxima seção você será apresentado às principais funções orgânicas, seus grupos distintivos e a alguns exemplos de sua ocorrência. 2.2 PRINCIPAIS FUNÇÕES ORGÂNICAS Vimos na Unidade I que as substâncias orgânicas existem em grande número 39 e suas estruturas são muito diversificadas. Devido a esta diversidade, é conveniente dividi-los em categorias, chamadas funções orgânicas, que podem ser identificadas de acordo com a presença de certos grupos ou características próprias, que chamaremos de grupos funcionais. Hidrocarbonetos. Hidrocarbonetos constituem a função orgânica mais simples: são os compostos contendo unicamente carbono e hidrogênio. São divididos em subcategorias, dentre as quais destacamos: Alcanos: Hidrocarbonetos saturados Alcenos: Hidrocarbonetos contendo uma ligação C=C Alcinos: Hidrocarbonetos contendo uma ligação C≡C Cicloalcanos: Hidrocarbonetos de cadeia fechada sem ligação múltipla Dienos, trienos e polienos: Hidrocarbonetos contendo duas ou mais ligações C=C Hidrocarbonetos aromáticos: Hidrocarbonetos contendo o anel benzênico. Funções oxigenadas. As principais funções oxigenadas são: álcoois, éteres, fenóis, enóis e as funções contendo carbonila (cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos e ésteres). Álcoois: apresentam um carbono sp³ ligado a OH. (ou ROH) (Representa-se uma cadeia carbônica genérica por R; usa-se Ar para especificar cadeias aromáticas) Éteres: apresentam oxigênio entre carbonos (cadeia heterogênea). As cadeias podem ser iguais ou diferentes. R1 – O – R2, R – O – Ar ou Ar1 – O – Ar2 Fenóis: apresentam um anel benzênico ligado a OH 40 (ou ArOH) Enóis: apresentam um carbono sp² (não aromático) ligado a OH Cetonas: apresentam uma carbonila (C=O) entre carbonos. Aldeídos: apresentam uma carbonila ligada a H. Ácidos carboxílicos: apresentam uma carbonila ligada a OH (grupo carboxi- la). Podem se apresentar na forma de sais. Ésteres: apresentam uma carbonila ligada a OR. Funções nitrogenadas. As principais funções nitrogenadas são as aminas, aimdas, nitrilas e nitrocompostos. Aminas: apresentam uma nitrogênio ligado a carbono (sem carbonila). 41 Também podem se apresentar na forma de sais (sais de amônio). Amidas: apresentam uma nitrogênio ligado a carbonila. Nitrilas: apresentam o grupo C≡N R – C≡N Nitrocompostos: apresentam o grupo NO2 ligado a carbono. Funções halogenadas: As funções que contém halogênios (ou seja, elementos da família 17 da Classificação Periódica) ligados a carbono são os haletos de alquila e arila e os haletos de acila. Haletos de alquila e de arila: apresentam halogênio (F, Cl, Br, I) ligado a cadeia alifática (haletos de alquila) ou aromática (haletos de arila). 42 Haletos de acila: apresentam halogênio ligado a carbonila. Outras funções orgânicas que podemos mencionar são: tióis, tioéteres, ani- dridos e iminas. Tióis: têm estrutura análoga aos álcoois, com S em lugar de O. R – SH Tioéteres: têm estrutura análoga aos éteres, com S em lugar de O. R1 – S – R2, R – S – Ar ou Ar1 – S – Ar2 Anidridos: apresentam o grupo O=C–O–C=O. Iminas: apresentam o nitrogênio com ligação dupla. Exemplos: Vamos identificar as funções orgânicas presentes em algumas estruturas. 1. A capsaisina é uma substância presente na pimenta malagueta: 43 Funções presentes: 2. A epibatidina é isolada do veneno do sapo da espécie Epipedobates antho- nyi: Funções presentes: 44 3. O cloreto de tubocurarina, também conhecido como curare, é encontrado no extrato da planta Chondodendron tomentosum, utilizado pelos índios da América do Norte para envenenar suas flechas: Funções presentes: 4. Penicilina V (antibiótico isolado do fungo da espécie Penicilium notatum) Funções presentes: 45 Do ponto de visa prático, como um profissional da Química pode saber qual (quais) funções estão presentes em uma determinada substância? Uma técnica experimental que é rotineira é a espectroscopia de absorção no infravermelho, que será o tema da próxima seção. 2.3 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO: FUNDAMENTOS E INSTRUMEN- TAÇÃO No dia a dia dos profissionais que atuam na Química, uma atividade frequente consiste na identificação de substâncias que são sintetizadas ou isoladas de plantas ou animais. Até meados do século XIX, diversas substâncias químicas foram identificadas e suas estruturas elucidadas por meio de um processo árduo que envolvia testes químicos em inúmeras etapas para identificação das funções presentes. Quantidades muito pequenas de produtos naturais eram obtidas por meio de métodos cromatográficos, muitas vezes insuficientes para uma identificação conclusiva. Foi a partir dos anos 1930 que a interação da luz ultravioleta com a matéria serviu ao propósito de auxiliar na identificação estrutural, aplicada a compostos conjugados (ou seja, contendo ligações duplas separadas grupos com pares de elétrons ou por outras ligações duplas por ligações simples). A espectroscopia no infravermelho (IV) passou a ser desenvolvida a partir do final dos anos 1940 e aplicada à identificação de grupos funcionais. Posteriormente, a técnica conhecida como ressonância magnética nuclear (RMN) trouxe incontáveis contribuições a esta tarefa, tornando possível o desenvolvimento da indústria farmacêutica, de produtos 46 agrícolas, de novos materiais, dentre outros. A luz visível corresponde a uma pequena parte deuma vasta gama de radiações que constitui o espectro eletromagnético (Figura 23). Uma onda eletromagnética é gerada a partir da interação entre um campo elétrico ( ) e um campo magnético ( ), ondas que se propagam perpendicularmente uma à outra, à velocidade da luz, , caso esta propagação ocorra no vácuo (Figura 24). Figura 23: Espectro eletromagnético. Fonte: Adaptado de https://bit.ly/2NXxAdc. Acesso em: 16 dez. 2020. Figura 24: Radiação eletromagnética, formada da combinação de um campo elétrico e um campo magnético. Fonte: Disponível em https://bit.ly/3rodyHg. Acesso em: 16 dez. 2020 47 A espectroscopia no IV se baseia no fato de as moléculas estão em um estado de vibração que é alterado quando interage com a radiação na região do infravermelho. Uma ligação vibra como uma mola, sofrendo estiramento e contração (Figura 25). Figura 25: Vibração de uma ligação sob a ação da radiação no IV. Fonte: Adaptado de Clayden et al. (2000) A modelo do sistema massa-mola segue a lei de Hooke, que estabelece que, quando a mola é deformada de , ela sofre uma força de restauração F, oposta ao sentido da deformação, que depende da constante de força da mola, k. F = −k ⋅ x (1) Se a mola é deformada e liberada pela força que a deformou, ela entra em vibração, oscilando ao redor de uma posição de equilíbrio com uma frequência (este sistema em condições em que não há forças dissipativas é chamado de oscilador harmônico). Suponha que tenhamos o sistema de duas massas m1 e m2 da Figura 25, que oscila a uma frequência , mais comumente expressa como um número de onda ν̄ = 1 λ (expresso em cm-1). Pode-se demonstrar que o número de onda será dado por: ν̄ = 1 2πc √ k μ (2) 48 sendo a massa reduzida do sistema, dada por: μ = m1m2 m1 + m2 . (3) Podemos perceber que, quanto mais forte a ligação (ou seja, quanto maior a constante de forma k), menor a frequência de vibração. Também pode-se concluir que, quanto mais pesados os átomos da ligação, maior será o valor de (visto que o produto de m1 e m2 no numerador da equação anterior aumenta mais rapidamente que a soma no denominador) e menor a frequência de vibração. Em uma molécula, além do estiramento e contração das ligações, ocorrem também outros movimentos de ligações, cujos ângulos aumentam ou diminuem. Figura 26: Tipos de vibração de ligações no IV Fonte: Adaptado de Solomons e Fryhle (2009) 49 A Figura 27 mostra o esquema geral de um espectrofotômetro de IV, que conta com uma fonte (por exemplo, um corpo negro aquecido), um compartimento para a amostra (geralmente dissolvida em clorofórmio ou compactada em uma pastilha de brometo de potássio, KBr) e outro para um material de referência, e de um sistema contendo defletor, detetor, processador do sinal e um display. Um gráfico de transmitância em função do número de onda é gerado (Figura 27), e é o ponto de partida para a análise da estrutura da(s) substância(s) presente(s) na amostra. Figura 27: Esquema de um espectrofotômetro de IV Fonte: Elaborado pelo Autor (2021) Figura 28: Espectro de absorção no IV do formaldeído. Fonte: Coblentz Society (2018) Um modelo mais usado de espectrofotômetro, chamado dispersivo, não requer o preparo da amostra com solvente ou KBr. 50 A absorção de energia é quantizada, ou seja, as substâncias absorvem energia em determinadas regiões do espectro eletromagnético. Considerando que o número de onda das ligações depende da massa dos átomos e da natureza das ligações (força e polaridade), este parâmetro pode ser usado para se estabelecer uma relação com o tipo de grupos funcionais presentes da estrutura. Como o movimento das ligações é feito em conjunto, ou seja, quando uma ligação sofre estiramento ou deformação, todo o esqueleto carbono vibra em outras frequências, de modo que além do fato de as absorções serem características de cada tipo de ligação, as frequências (ou números de onda) dependem da vizinhança destes grupos. 2.4 APLICAÇÃO DA ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO NA IDENTIFICAÇÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS O Quadro 1 resume os números de onda e as características de diversas bandas de absorção dos grupos funcionais mais comuns, que utilizamos na análise estrutural, conforme veremos em alguns exemplos. Quadro 1: Principais absorções no IR de grupos funcionais Grupo funcional Tipo Estrutura Número de onda (cm- 1) Intensidade da banda C-H sp3 R3C-H 2850-3000 média (fina) sp2 =CR-H 3000-3250 média (fina) sp C-H 3300 média-forte (fina) N-H C-H de aldeídos H-(C=O)R 2750, 2850 média (fina) A espectrofotometria no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) emprega um método matemático que permite a obtenção dos conhecidos espectros a partir da incidência de um feixe de luz na região do IV com diversas frequências simultâneas (simples e combinadas), medindo a absorção ao longo do tempo. Este conjunto de respostas é processado por meio de um algoritmo matemático, gerando os gráficos de número de onda por intensidade. Para conhecer mais desta técnica consulte o livro de “Química Orgânica” (2006) de Paula Yurkanis Bruice a partir da página 479. Disponível em: https://bit.ly/3bpUfaW. Acesso em: 29 dez. 2020. 51 Grupo funcional Tipo Estrutura Número de onda (cm- 1) Intensidade da banda aminas primárias, amidas RN(H)-H, RCONH2 3300, 3340 forte, forte (larga) aminas secundárias, amidas RNR-H, RCONHR 3300-3500 forte (larga) aminas terciárias, amidas RN(R3), RCONR2 - O-H álcoois, fenóis O-H livre 3620-3580 fraca (fina) O-H com ligação de hidrogênio 3600-3650 forte (larga) ácidos carboxílicos R(C=O)O-H 3500-2400 forte (larga) CN nitrilas RCN 2280-2200 forte(fina) CC alcinos R-CC-R 2260-2180 fraca (fina) R-CC-H 2160-2100 média (fina) C=O aldeídos R(C=O)H 1740-1720 forte (fina) cetonas R(C=O)R 1730-1710 forte (fina) ésteres R(CO2)R 1750-1735 forte (fina) ácidos carboxílicos RCO2H 1720-1680 forte (fina) amidas RCONH2, RCONHR 1670-1640 forte (fina) RCONH2 1650-1620 forte (fina) RCONHR 1550 forte (fina) amidas RCONR2 1650-1620 forte (fina) anidridos R(CO2CO)R 1820, 1750 forte, forte (fina) carboxilatos RCO2–, M+ 1600, 1400 forte, forte (fina) C=C alcenos (e compostos contendo ligações duplas entre carbonos) R2C=CR2 1680-1640 fraca (fina) R2C=CH2 1600-1675 média (fina) R2C=C(OR)R 1600-1630 forte (fina) -NO2 grupos nitro RNO2 1550, 1370 forte, forte (fina)[RHLdO1][CdM2] Disponível em: https://bit.ly/30oCi6a. Acesso em: 09 mar. 2020. Vamos aplicar esta abordagem a alguns exemplos. 2.4.1 Octano 52 Figura 29: Espectro de absorção no IV do octano. Disponível em: https://webbook.nist.gov . Acesso em: 09 mar. 2020. As bandas A e B indicam o estiramento de ligações C–H (2850-3000 cm-1). A consulta a tabelas mais completas, permite distinguir a banda A como o estiramento de ligações C–H de grupos –CH3 e B, este mesmo estiramento em grupos –CH2–. As bandas C e D indicam, respectivamente, a deformação angular de ligações C–H de grupos –CH2– e –CH3. 2.4.2 Hept-1-Ino Figura 30: Espectro de absorção no IV do hept-1-ino Disponível em: https://webbook.nist.gov. Acesso em: 09 mar. 2020. A banda A se refere ao estiramento de ligações ≡C–H, B refere-se ao 53 estiramento C–H de grupos –CH2– e –CH3 e C ao estiramento de ligações C≡C. A banda D é referente à deformação angular de grupos –CH3. 2.4.3 Ácido Propanóico Figura 31: Espectro de absorção no IV do ácido propanóico Disponível em: https://webbook.nist.gov.Acesso em: 09 mar. 2020. As bandas A e B referem-se, respectivamente o estiramento de O–H (unidos por ligações de hidrogênio intermoleculares) e estiramento de C–H. Temos em C uma banda forte em cerca de 1750 cm-1 corresponde ao estiramento de uma ligação C=O. Temos em D uma deformação angular fora do plano de grupos C–O–H, um estiramento de ligações C–O em E, e uma deformação angular fora do plano de O– H em F. 54 FIXANDO O CONTEÚDO 1. O taxol é uma substância isolada da casca do teixo do Pacífico (Taxus brevifolia), com atividade comprovada contra câncer de mama e de ovário. A alternativa que apresenta apenas funções presentes na estrutura do taxol é: a) éter, amina, álcool b) ácido carboxílico, amida, fenol c) éster, amida, fenol d) éster, amida, álcool e) ácido carboxílico, éter, amida 2. Cetonas e aldeídos podem ter aplicações como essências de perfumes e flavorizantes. Aldeídos de elevado valor agregado podem ser obtidos a parir da oxidação do limoneno, obtido das cascas de laranjas descartadas em abundância no Brasil. Alguns produtos da oxidação do limoneno são mostrados abaixo: 55 Analisando as estruturas e os espectros de absorção no infravermelho do limoneno e do produto de oxidação mostrado, foram feitas as seguintes afirmativas: I. Os espectros do carveol e do álcool perílico diferem do 1,2-epoxilimoneno pela presença de uma banda de intensidade média a alta na região acima de 3500 cm-1 (ausente no 1,2-epoxilimoneno). II. A banda de estiramento de ligações C=C em 1680-1640 cm-1 não apresenta diferença de intensidade quando comparamos o limoneno com o 1,2- epoxilimoneno. III. Os produtos de oxidação do limoneno mostrados são éteres e fenóis. Estão corretas as afirmativas: a) I apenas. b) I e II c) I e III d) III apenas e) I, II e III. 3. Vitaminas são compostos multifuncionais que atuam como micronutrientes. Considere as estruturas das três vitaminas ilustradas: 56 A alternativa que apresenta a função orgânica comum às três vitaminas é: a) éster. b) álcool. c) cetona. d) amida. e) ácido carboxílico. 4. Hidrocarbonetos derivados do petróleo podem ser submetidos a um processo chamado craqueamento, que visa quebrar cadeias longas e normais em cadeias menor e ramificadas, devido a sua maior volatilidade, o que melhora o rendimento da separação dos componentes. A seguir são ilustrados alguns destes compostos: Os compostos mais voláteis são: a) I e II 57 b) I e III c) II e IV d) III e IV e) II e III 5. Compostos poliaromáticos contém diversos anéis benzênicos, e muitos são conhecidos agentes carcinogênicos, como o fenaleno, o fenantreno e o antraceno. Muitos destes compostos apresentam a mesma fórmula molecular, ou seja, são isômeros. Os compostos citados que são isômeros são: a) fenaleno e fenantreno b) fenaleno e antraceno c) fenantreno e antraceno d) todos são isômeros um do outro e) nenhum deles é isômero um do outro 6. O ácido iocetâmico é uma substância utilizada como agente de contraste A alternativa que apresenta funções a que o ácido iocetâmico pertence é: a) haleto de arila, amina, amida e ácido carboxílico 58 b) haleto de alquila, amina, cetona e ácido carboxílico c) haleto de alquila, amida, éster e ácido carboxílico d) haleto de arila, amida, aldeído e éster e) haleto de alquila, amina, cetona e aldeído. 7. A preparação em laboratório de um importante analgésico ocorre conforme ilustrado: Esta reação envolve as seguintes conversões: a) um álcool reage com um aldeído formando um éster e um ácido carboxílico b) um fenol reage com um anidrido formando um éster e um ácido carboxílico c) um fenol reage com um éster formando um acetona e um ácido carboxílico d) um álcool reage com um anidrido formando dois ácidos carboxílicos. e) um fenol reage com um éster formando um aldeído e um ácido carboxílico. 8. O número de onda do estiramento de ligações e da deformação de ângulos com a absorção no infravermelho depende da natureza dos átomos e ligações envolvidos. Em relação a esta dependência, pode-se afirmar que: a) Quanto mais forte a ligação, maior o número de onda. b) Ligações duplas vibram com maior intensidade que ligações simples. c) A vibração de uma ligação não afeta a vibração da ligação adjacente. d) Ligações adjacente sempre vibram de forma simétrica. e) Quando mais pesados os átomos da ligação, menor o número de onda. 59 ÁCIDOS E BASES ORGÂNICOS 3.1 INTRODUÇÃO O estudo das substâncias orgânicas, suas propriedades e reações envolve seu comportamento ácido ou básico, que será objeto de estudo nesta unidade. Estes conceitos são úteis no entendimento dos mecanismos de reação e na predição dos produtos. 3.2 QUEBRA HOMOLÍTICA E HETEROLÍTICA DE LIGAÇÕES Uma ligação química é quebrada mediante ganho de energia. Se uma ligação covalente apolar é quebrada, o par de elétrons fica distribuído igualmente entre os dois átomos, e temos uma quebra (ou cisão) homolítica, formando-se radicais. Se uma ligação covalente polar é quebrada, o par de elétrons não fica distribuído igualmente entre os dois átomos, e temos uma quebra heterolítica, formando-se íons. 3.3 ELETRÓFILOS, NUCLEÓFILOS E RADICAIS Dependendo de sua função na reação, um reagente pode ser classificado como eletrofílico, nucleofílico ou radicalar. Um eletrófilo (ou reagente eletrofílico) é deficiente de elétrons, e se comporta como um ácido de Lewis. Exemplos: H+, Fe3+, Cl2, Br2, I2 UNIDADE 03 60 Um nucleófilo (ou reagente nucleofílico) é rico em elétrons, e se comporta como uma base de Lewis. Exemplos: OH-, CN-, RO-, HSO3-, NH3, H2O, ROH Um radical (ou reagente radicalar) tem um elétron desemparelhado e pode se ligar a outros radicais (formando uma ligação) ou a outros átomos (formando ou- tros radicais). Exemplos: R•, Cl•, Br•, I• 3.4 CARBOCÁTIONS E CARBÂNIONS Quando o átomo de carbono sofre uma quebra heterolítica, pode haver a formação de um átomo de carbono positivo, que é denominado carbocátion, ou um átomo de carbono negativo, chamado de carbânion. Por exemplo, a reação entre o cloreto de ter-butila, (CH3)3CCl com NaOH (em um solvente adequado, que não reaja com nenhum dos dois) ocorrem em duas etapas, sendo a primeira a saída do cloro com a formação de um carbocátion, e a segunda a formação de uma ligação do carbono positivo com o íon hidróxido (o carbono positivo atuando como eletrófilo). Este carbocátion é térciário, e é mais estável que carbocátions secundários ou primários: 61 Isso ocorre porque as cadeias carbônicas são doadoras de elétrons e estabilizam o carbocátion, dispersando sua carga. Esta doação de carga é feita por meio das ligações e é chamada de efeito indutivo. Quanto mais cadeias carbônicas ligadas ao carbono positivo, mais estável será o carbocátion. Um carbânion é uma espécie com um átomo de carbono negativo. Um exemplo de carbânion que podeoms citar é um reagente Grignard, um composto contendo uma ligação do carbono com um metal (neste caso, magnésio). Como o carbono é mais eletronegativo que o metal, a ligação com o magnésio é polar e o carbono tem uma carga parcial negativa (δ −), e o magnésio tem carga parcial posi- tiva (δ +) O carbono negativo atua como nucleófilo, doando sua carga negativa a um átomo deficiente de elétrons. A estabilidade de carbânions primários, secundários e terciários é o oposto da dos carbocátions: 3.5 REPRESENTAÇÃO DE MECANISMOS DE REAÇÃO O conjunto de etapasde uma reação, com seus intermediários e caminhos, é chamado de mecanismo de reação. É o processo mental pelo qual estudamos um processo químico, que é essencialmente (na maior parte dos casos) uma reação 62 ácido-base, em que uma espécie doa elétrons para outra. Como escrevemos um mecanismos de reação? Utilizamos setas curvas para representar o movimento dos elétrons. As setas indicam o movimentos dos elétrons (do átomo ou ligação doador para o átomo receptor). As valências dos átomos devem ser respeitadas, portanto se uma ligação é feita em um átomo com as valências completas, outra deve ser desfeita (a atribuição de cargas formais estudada na Unidade I é de grande auxílio aqui). Espécies que funcionam como catalisadores são introduzidas em certo momento e regeneradas depois. Exemplo: Equilíbrio entre dois isômeros da propanona, catalisado por ácido (H+) ou por base (OH-). 3.6 DEFINIÇÕES DE ÁCIDOS E BASES O conceito de ácido e base, em suas origens, estava relacionado às suas propriedades organolépticas (ou seja, que afetam os sentidos humanos). Ácidos têm sabor azedo e muda a cor do papel tornassol azul para vermelho. Bases têm sabor adstringente e mudam a cor do papel tornassol vermelho para azul. Conceitos mais precisos forma propostos por Arrhenius (1884), BrØnsted-Lowry (1923) e de Lewis (1923) proporcionam um entendimento melhor do comportamento de ácidos e bases e sistemas orgânicos. Outros modelos de ácido-base, como o de Lux-Flood (1947) e o do sistema-solvente (1925), também se tornaram populares. No caso de compostos inorgânicos, a teoria de ácidos e bases duros e macios de Pearson (1963) é muito empregada. 63 De acordo com o conceito de Arrhenius, ácido é uma substância que se dissocia em água liberando íons hidrônio (H3O+) ou íons hidrogênio (chamados às vezes simplesmente de prótons, H+). Base é uma substância que se dissocia em água liberando íon hidróxido (OH-). A reação entre um ácido e uma base é chamada de neutralização. 𝐇𝐂𝐥(𝒂𝒒) + 𝐍𝐚𝐎𝐇(𝒂𝒒) → 𝐍𝐚𝐂𝐥(𝒂𝒒) + 𝐇𝟐𝐎(𝒍) Exemplo 2: O conceito de BrØnsted-Lowry se baseia na ideia de protonação- desprotonação: ácidos são espécies que doam prótons e bases são espécies que recebem. O ácido que perde um próton se transforma em uma base, e uma base que ganha um próton se converte em um ácido. Ambos (o ácido e a base resultante, e a base e o ácido resultante) estabelecem um par ácido-base conjugado. HCl + H2O → H3O + (𝑎𝑞) + Cl−(𝑎𝑞) O HCl é o ácido que se converte no Cl-, sua base conjugada; a água é a base que se converte no ácido conjugado H3O+ Exemplo 3: O conceito de Lewis não está relacionado ao movimento de prótons, mas a pares de elétrons: um ácido recebe pares de elétrons e uma base doa pares de elétrons. É o conceito mais abrangente dos três, e junto ao conceito de BrØnsted- Lowry é o mais usado no estudo de mecanismos de reações orgânicas. 64 3.7 FORÇA RELATIVA DE ÁCIDOS E BASES Ácidos e bases podem ser fortes ou fracos, quando comparados uns aos outros. Tomando a reação entre HCl e H2O, citada anteriormente, o ácido clorídrico protona a molécula de água pelo fato de ser o ácido mais forte. Sendo o ácido mais forte, forma-se a base mais fraca. O equilíbrio de dissociação de um ácido fraco HA é dado portanto por (4): HA ↔ H+ + A− (4) A constante de equilíbrio é chamada constante de acidez, Ka sendo dada portanto (5): Ka = [H+][A−] [HA] (5) É usual expressar este valor na forma de logaritmo (6): pKa = −log(Ka) (6) Quanto mais forte o ácido, maior a quantidade de ácido dissociado (H+ e A-) em relação ao ácido associado (HA), maior o Ka e menor o pKa. Se estamos falando de uma base B: (com um par de elétrons para doar), a reação com H+ é dada por (7): B: + H+ → BH+ (7) A constante deste equilíbrio é a constante de basicidade Kb (8): Kb = [BH+] [B: ][H+] (8) Para conhecer melhor as diversas teorias ácido-base consulte o livro “Introdução à Química Orgânica” (2010) de Luiz Cláudio de Almeida Barbosa a partir da página 24 Disponível em: https://bit.ly/3cbd2FV. Acesso em: 17 jan. 2020. 65 E, na forma de logaritmo (9): pKb = −log(Kb) (9) A Tabela 2 traz os valores de Ka e pKa de diversos ácidos orgânicos e inorgânicos. Repare que alguns deles apresentam mais de uma constante por pos- suírem dois ou mais hidrogênios ionizáveis, como o ácido fosfórico: H3PO4 → H2PO4 − + H+; Ka1 H2PO4 − → HPO4 2− + H+; Ka2 HPO4 2− → PO4 3− + H+; Ka3 Neste caso, note-se que a primeira constante é maior que a segunda, que é maior que a terceira. Tabela 2: Valores de Ka e pKa de diversos ácidos. Ácido há A- Ka pKa Iodídrico HI I- -10 Bromídrico HBr Br- -9 Perclórico HClO4 ClO4- -7 – -8 Clorídrico HCl Cl- -3 – -7 Clórico HClO3 ClO3- -1 – -1,4 Sulfúrico (1ª ionização) H2SO4 HSO4- -5 Nítrico HNO3 NO3- -1,3 Íon hidrônio H3O+ H2O -1,7 Iódico HIO3 IO3- 1,6 x 10-1 0,80 Oxálico (1ª ionização) H2C2O4 HC2O4- 5,9 x 10-2 1,23 Sulfuroso (1ª ionização) H2SO3 HSO3- 1,54 x 10-2 1,81 Sulfúrico (2ª ionização) HSO4- SO42- 1,2 x 10-2 1,92 Cloroso HClO2 ClO2- 1,1 x 10-2 1,96 Fosfórico (1ª ionização) H3PO4 H2PO4- 7,52 x 10-3 2,12 Arsênico (1ª ionização) H3AsO4 H2AsO4- 5,0 x 10-3 2,30 Cloroacético CH2ClCOOH CH2ClCOO- 1,4 x 10-3 2,85 Cítrico (1ª ionização) H3C6H5O7 H2C6H5O7- 8,4 x 10-4 3,08 Fluorídrico HF F- 7,2 x 10-4 3,14 Nitroso HNO2 NO2- 4,0 x 10-4 3,39 Fórmico HCOOH HCOO- 1,77 x 10-4 3,75 Lático HCH3H5O3 CH3H5O3- 1,38 x 10-4 3,86 Ascórbico (1ª ionização) H2C6H6O6 HC6H6O6- 7,9 x 10-5 4,10 Benzóico C6H5COOH C6H5COO- 6,46 x 10-5 4,19 Por que os valores de Ka1, Ka2 e Ka3 variam desta forma? 66 Ácido há A- Ka pKa Oxálico (2ª ionização) HC2O4- C2O42- 6,4 x 10-5 4,19 Hidrazóico HN3 N3- 1,9 x 10-5 4,72 Cítrico (2ª ionização) H2C6H5O7- HC6H5O72- 1,8 x 10-5 4,74 Acético CH3COOH CH3COO- 1,76 x 10-5 4,75 Propanóico CH3CH2COOH CH3CH2COO- 1,34 x 10-5 4,87 Íon piridínio C5H4NH+ C5H4N 5,6 x 10-6 5,25 Cítrico (3ª ionização) HC6H5O72- C6H5O73- 4,0 x 10-6 5,40 Carbônico (1ª ionização) H2CO3 HCO3- 4,3 x 10-7 6,37 Sulfuroso (2ª ionização) HSO4- SO42- 1,02 x 10-7 6,91 Arsênico (2ª ionização) H2AsO4- HAsO42- 8 – 9,3 x 10-8 7,10 – 7,03 Sulfídrico H2S HS- 1,0 x 10-7 – 9,1 x 10-8 7 – 7,04 Fosfórico (2ª ionização) H2PO4- HPO42- 6,23 x 10-8 7,21 Hipocloroso HClO ClO- 3,5 – 3,0 x 10-8 7,46 – 7,53 Hipobromoso HBrO BrO- 2 x 10-9 8,70 Cianídrico HCN CN- 6,17 x 10-10 9,21 Bórico (1ª ionização) H3BO3 H2BO3- 5,8 x 10-10 9,23 Íon amônio NH4+ NH3 5,6 x 10-10 9,25 Fenol C6H5OH C6H5O- 1,6 x 10-10 9,80 Carbônico (2ª ionização) HCO3- CO32- 4,8 x 10-11 10,32 Hipoiodoso HIO IO- 2 x 10-11 10,70 Arsênico (3ª ionização) HAsO42- AsO43- 6,0 x 10-10/3,0 x 10-12 9,22 – 11,53 Peróxido de hidrogênio H2O2 HO2- 2,4 x 10-12 11,62 Ascórbico (2ª ionização) HC6H6O6- C6H6O62- 1,6 x 10-12 11,80 Fosfórico (3ª ionização) HPO42- PO43- 4,8 – 2,2 x 10-13 12,32 – 12,66 Água H2O OH- 1,0 x 10-14 14,0 Fonte: Hall (2002) 3.8 EFEITOS QUE AFETAM ACIDEZ E BASICIDADE Podemos comparar a força dos ácidos, mesmo sem conhecer seus valores de pKa, a partir de suas características estruturais. Quanto maior a estabilidade da base conjugada, mais forte será o ácido. Vamos analisar alguns aspectos que influenciam na acidez. Às vezes as tabelas de ácidos contém apenas o Ka ou o pKa. Pode-se, contudo determinar o Kb e pKb das bases a aprtir da relação: 𝑲𝒂 ⋅ 𝑲𝒃 = 𝑲𝒘 = 𝟏𝟎 −𝟏𝟒 ou 𝒑𝑲𝒂 + 𝒑𝑲𝒃 = 𝟏𝟒 67 1. Elementos eletronegativos estabilizam a base conjugada. Comparando o pKa
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