06. Smog Fotoquímico

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Universidade Estadual do Ceará – Química Ambiental – Profa. Dra. Nadja Vasconcelos 
 
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 Aerossol formado por material particu-
lado e gases. Resulta, sobretudo, na 
formação de O3 poluente e outras 
substâncias irritantes. 
S. Paulo, 24/06/2005 S. Paulo, 20/05/ 2009 
 Mistura de produtos de varias reações induzi-
das por radiação solar e que ocorrem entre HC, 
NOx e/ou SOx em atmosferas urbanas. 
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SMOG FOTOQUÍMICO 
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Smog Londrino 
Participam da Formação: sobretudo, SO2 e CO 
desprendidos, em geral, na combustão de carvão 
e óleos combustíveis. 
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Condições em que predomina: 
  Inverno 
  Alta Umidade 
  Condições especiais: proximidade ao litoral, 
baixas temperaturas, uso de sistemas de 
aquecimento que usam hulha 
(carvão-de-pedra = matérias vegetais 
fossilizadas) 
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Efeitos 
 Prejudica a visibilidade 
 Irrita fortemente as membranas respiratórias 
 Causa chuva ácida 
SO2 agrega-se a nevoeiros, podendo ocorrer: 
SO2 + O  SO3 
vapor d’água H2SO4 
5 
 3SO2 + O2  SO4  SO3 + O 
 
hv 
 SO2 
  3SO2 (estado triplete) 
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rápida 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
NO, HC _____ O3, HC oxidados  
Smog Fotoquímico (mais comum) 
Formação: reações complexas entre HC e NOx emitidos na 
combustão incompleta de motores automotivos. 
Condições: ação da radiação UV e presença de oxigênio 
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Ocorrência: zonas urbanas com alta circulação de veículos 
Espécies Identificadas: álcoois, aldeídos, cetonas, ácidos 
carboxílicos, ésteres, nitratos orgânicos 
Aerossol fotoquímico 
 
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Smog Fotoquímico 
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Solar energy input 
 
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Peroxialquila 
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Smog Londrino: prevalece no inverno 
Smog Fotoquímico: acentuado no verão e primavera. 
 Forma-se durante o dia. 
 
Nas primeiras horas da manhã: veículos e 
certas fontes estacionárias produzem uma 
grande quantidade de HC e NO 
Durante a noite: há oxidação de NO a NO2 e 
uma fração residual desse gás pode está pre-
sente na atmosfera ao amanhecer. À medida 
que o Sol surge NO2 se decompõe fotoqui-
micamente, produzindo átomos de oxigênio 
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 ٭ O3 e NOx: fortes oxidantes e fitotóxicos. Breve exposição de 
vegetais a O3 em concentrações de 0,06 ppm pode interromper 
a fotossíntese. Apesar das concentrações de NOx serem mais 
altas, a ação fitotóxica é relativamente menor. 
٭ Etileno: enrola as pétalas de flores para o centro e destrói 
orquídeas. 
O smog fotoquímico descolore espinafre, alface, alfafa, entre 
outros vegetais 
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Efeitos do smog 
٭ Aldeídos e PANs: agentes lacrimo-
gêneos, irritam os olhos e o siste ma respiratório 
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Efeitos do Ozônio Sobre Seres Humanos 
Os efeitos de uma exposição prolongada ao O3 não são comple-
tamente esclarecidos. Sabe-se que: 
 ٭ Causa tosse 
 ٭ Irrita a mucosa respiratória, dificultando a respiração e 
provocando constrição dos brônquios. 
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Em geral, concentrações de cerca de 1ppm produzem 
estreitamento das vias respiratórias profundas do pulmão, 
causando maior resistência à passagem do ar 
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Inúmeras reações na atmosfera estão envolvidas na formação do 
smog, mas não é possível conhecê-las completamente 
Favorecem as reações fotoquímicas: 
• Condições meteorológicas 
• Emissão contínua de poluentes, sobretudo material par-
ticulado 
Formação: iniciada no interior dos motores de combustão inter-
na onde são produzidos poluentes reativos: HC, NOx, CO e CO2 
FORMAÇÃO DO SMOG FOTOQUÍMICO 
Principal fonte antrópica: queima de combustível fóssil 
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Condições Internas do Motor: são propícias 
 Temperaturas: 2500 oC Pressões: 40 atm 
Se a combustão for incompleta: produtos parcialmente quei-
mados reagem produzindo vários HC reativos, NO2 e radicais 
(OH•, entre outros), além de O3 (poluente) 
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Radicais livres originados em atmosferas contendo HC 
são responsáveis pela formação do smog 
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2) NO na atmosfera reage com O2: 
2 NO + O2  2 NO2 
Iniciam-se no interior dos motores de combustão interna: 
1) O2 reage com N2 gerando NO: 
 O2 + N2 
calor 2 NO(óxido nítrico) 
NO: usado como vasodilatador em 
doentes hipertensos 
Efeitos: a toxicidade direta é des-
conhecida, mas NO está potencial-
mente relacionado à formação de 
metahemoglobina e de NO2. 
14 
 NO2 
hv NO + O 
 
 As reações na cor lilás já foram discutidas no 
capítulo anterior (Reações Atmosféricas) 
3) NO2 sofre fotodissociação: 
NO2: pode causar irritação e inflamação 
das vias respiratórias, dificuldade respi-
ratória, queimadura no nariz e garganta, 
tosse, cianose, rinorréia, dispnéia, vômi-
tos, náuseas, dor abdominal, dermatite, 
edema da laringe e brônquios, espasmos, 
pneumonia química, edema pulmonar. 
excessivo muco nasal dificuldade respiratória 
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4) Átomos de oxigênio liberados podem reagir com O2 formando 
O3 (poluente troposférico): O3 passa ao aparelho respi-
ratório e é muito prejudicial: 
danifica os bronquíolos e os 
alvéolos nos pulmões. 
Exposição repetida pode 
inflamar os tecidos pulmo-
nares e causar infecções 
respiratórias. 
15 
5) Ozônio pode reagir com NO gerando 
mais NO2: 
O3 + NO  NO2 + O2 
Se o combustível for incompletamente queimado: os motores 
liberam HC que na presença de NO2, O e O3 sofrem várias reações: 
HC, aldeídos e NOx fornecem inúmeros reagentes capazes de 
gerar diversos outros compostos orgânicos, muitos dos quais 
danosos (saúde, fitotóxicos, danificam materiais). 
O + O2  O3 
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6) HC + O  Produtos estáveis + Radicais 
Exemplo: RH + O  R. + OH. 
7) HC + O3  Produtos estáveis + Radicais 
 . 
Exemplo: C3H6 + O3  CH3CHO + H2COO
. 
8) HC + Radicais  Radicais + Produtos estáveis 
16 
 
 + HO.  + H2O 
 
∕ ∕ 
 
 CH2CH3 
.CHCH3 
 
 
Exemplo: HC = etilbenzeno 
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9) Radicais + NO  Radicais + NO2 
 Exemplo: HO2
· + NO  OH· + NO2 
10) Radicais + NO2  Produtos estáveis 
 Exemplo: HO· + NO2  HNO3 
11) Radicais + Radicais  Produtos estáveis 
17 
 O 
  
ROO. + ROO.  R’CH + R”CH2OH + O2 
Ocorrem inúmeras reações em cadeia. Em muitas reações os 
radicais participam até serem finalmente eliminados. 
Exemplo: Peroxialquila 
 
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12, 13, 14) Reações de HC insaturados com O, OH• ou O3: 
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Exemplo: CH3CH = CH2 + OH
·  CH3CHCH2OH 
Exemplo: 
15 a 20) Reações de aromáticos e alcanos com O, OH• ou O3: 
Aromáticos (ou alcanos) + O (OH• ou O3)  R
• + OH• + H2O 
 
 CH4 + HO
.  .CH3 + H2O 
 
Insaturados + O (OH• ou O3)  R
• + RC•O + RO• + aldeído 
 (Acila) (alcoxila) 
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21),22),23) Reações de Aldeídos com O, OH• ou O3: 
Aldeídos + O (OH•, O3)  RC
• O (Acila) + OH
• + H2O 
19 
24) Reação do radical alquila: 
 R• + O2  ROO
• (peroxialquila) 
CH3CHO + O  CH3C
. + OH. 
  
 O (acila) 
Exemplo: 
Exemplo: CH3
• + O2  CH3OO
• 
 
 O 
RCO• + O2  RCOO
• (peroxiacila) 
25) Reação do radical acila: 
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26) Reação do radical peroxialquila com NO: 
ROO• + NO  NO2 + RO
• (alcoxila) 
27) a 29) Reação do radical peroxialquila com NO2: 
ROO• + NO2  
RNO2 + O2 
NO3 + RO
• 
(alcoxila) 
ROONO2 (alquilperoxinitro) 
30) Reação do radical peroxiacila com NO: 
RCOO2
• + 2 NO  RC• O (Acila) + 2 NO2 
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Exemplo: 
31) Reação do radical peroxiacila com NO2: 
 O O
 PANs = nitratos de peroxiacilos 
RCOO• + NO2  RCOONO2 (PANs) 
 
21 
 (Alcoxila) 
32) RO• + O2  RCHO + HOO
• 
(hidroxiperoxila) 
 (Acilato) (peroxialquila) 
33) RCOO• + O2  ROO
• + CO2 
34) ROO• + ROO•  ROOR + O2 
35) ROO• + ROO•  R’COH + R”CH2OH + O2 
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(5º) 
(3º ) 
(4º ) 
(2º ) 
(1º ) 
EMISSÕES POR VEÍCULOS 
Os veículos 
possuem várias 
fontes emissoras 
 
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- Entrada do Combustível: (a) início; (b) a mistura ar/combustí-
vel é produzida no carburador 
- Compressão: (c) início da compressão: a mistura ar/combustí-
vel é comprimida no pistão; 
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Ciclo de Queima do Combustível 
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- Ignição: (d) na queima 
ideal só há produção de 
CO2, HC e energia (con-
dições de queima, em 
geral: T = 2500 oC e P = 
40 atm. 
 - Exaustão: (e) emitidos 
sobretudo, CO2 e traços 
de HC, N2, NO, CO, O2. 
A autoignição pode ser evitada pelo 
uso de gasolina com alta octanagem 
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Índice de Octanagem (escala arbitrária) 
Mede a habilidade do combustível queimar sem causar fadiga ao 
motor (combustão moderada). Indica a resistência à detonação 
comparando-se com uma mistura de isoctano (nº de octano 100) 
e n-heptano (nº de octano zero). 
 
 
SUBSTÂNCIA Nº de Octano 
 n-Heptano 0 
 Isoctano 100 
 Metanol 105 
 Éter metil-t-butil (MTBE)(*) 115 
 Éter etil-t-butil (ETBE) (*) 118 Maior resistência à com-
bustão por compressão 
Menor resistência á combustão por 
compressão 
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26 
Ex: gasolina com nº de octano 80  mesma re-
sistência à detonação que uma mistura com 80% 
de isoctano e 20% em volume de n-heptano. 
Avaliação do Parâmetro: importante para garantir que o combus-
tível atende às exigências do motor sem entrar em auto-ignição 
no tempo de compressão e inicio da expansão (instante em que 
há aumento de P e T) 
Índice de octanagem da gasolina nacional = 86 (comporta-se 
como uma mistura com 86% de isoctano e 14% de heptano 
Desde 1989 que o Brasil aboliu o uso do PbEt4 como antide-
tonante (um dos pioneiros nessa correta medida ambiental) 
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Éter metil-t-butil (MTBE) e 
Éter etil-t-butil (ETBE) 
(contaminada com MTBE, ETBE e HC) 
(MTBE, ETBE e HC) 
(MTBE, ETBE e HC) 
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Éter etil-t-butil 
MTBE 
Éter metil-t-butil 
(vertigem) 
(erupções cutâneas) 
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Tipos de Gasolina 
Tipo A: base da gasolina disponível nos postos. Consiste numa 
mistura de naftas (líquido incolor de faixa de destilação próxi-ma 
à da gasolina). Não contém etanol. 
Tipo A-Premium: especial, mais resistente à detonação. Obtida a 
partir da mistura de naftas de alta octanagem. 
Tipo C: gasolina comum tipo A, adicionada de etanol anidro (21 a 
23 % em volume, conforme a legislação). 
Tipo C-Premium: adição de 21 - 23% de álcool anidro à gasolina 
A-Premium. Alta resistência à detonação. Usada em veículos de 
altas taxas de compressão e alto desempenho. 
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Gasolina Aditivada: contém etanol e aditivos (detergentes, dis-
persantes) que conferem características especiais, melhoram o 
desempenho e minimizam a formação de depósitos (carbura-dor, 
bicos injetores, válvulas de admissão). 
Detergente doméstico:possui cargas negativas 
Detergente da gasolina: cargas positivas (facilita a dissolução na 
gasolina). 
Gasolina brasileira: possui 76% de gasolina e 24% de etanol. 
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Óleo Diesel: contém HC mais pesados que a gasolina, compos-
tos de enxofre e nitrogênio. Em geral, álcool e gasolina poluem 
menos, pois certos veículos a diesel (ônibus, caminhões) não 
são equipados com bons catalisadores. 
30 
 Além disso, fazem parte da composição do diesel: 
 Metais pesados: bioacumulam-se no organismo e sofrem 
biomagnificação em solos e ambientes aquáticos, causando 
ao homem sérios problemas neurológicos. 
 Dioxinas: responsáveis por fortes dores de cabeça, distúr-bios 
hormonais e câncer no aparelho respiratório. 
O diesel é também um grande poluente na zona urbana 
 
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Gases de Escape de Veículos: mistura complexa de vários com-
postos, dentre os quais predominam: CO, VOC (compostos 
orgânicos voláteis), NOx, SO2 e SO3. 
Controle das Emissões Automotivas- Conversores Catalíticos 
Controlam a emissão de poluentes pelos sistema de exaustão. 
Garantem completa combustão de CO e de HC além de converter 
NOx em espécies menos poluentes. 
 
 
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Conversor Catalítico: peça de aço inoxidável montada no siste-
ma de exaustão contendo um catalisador num suporte cerâmi-
co ou metálico. O catalisador consiste de uma mistura de Pt, Pd 
e Rh. 
São usados sistemas com os dois tipos de conversão catalítica: 
redução e oxidação 
 
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Oxidação Catalítica: garante a combustão completa através da 
oxidação de HC e CO: 
2 CO + O2 
Catalisador 2 CO2 
 
2 C8H18 + 25 O2 
Catalisador 16 CO2 + 18 H2O 
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Oxidantes Catalíticos: Pd, Pt, Ru (metais nobres) e óxidos (Fe2O3, 
CoO.Cr2O3) 
C8H18 
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Redução Catalítica: consiste na redução de NOx. 
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2 NO + CO N2O + CO2 
 
Catalisador 
 
 N2O + CO N2 + CO2 
 
Catalisador 
 
 2 NO + 2 CO → N2 + 2 CO2 
Redutores catalíticos: Pd, Pt, Ru e Rh (metais nobres) além de 
Cu, Ni, Co e óxidos (CuO, CuCrO4). 
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36 
Que a cada minuto são 
extraídas em torno de 6 mil 
toneladas de petróleo cru do 
planeta? 
Final do Capítulo