Estudo das Propriedades Magnetocalóricas do Composto Intermetálico GnNiIn para Possíveis Aplicações em Refrigeração Magnética

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Escola de Engenharia 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
MAURÍCIO MASSAKI ASANO 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ESTUDO DAS PROPRIEDADES MAGNETOCALÓRICAS DO 
COMPOSTO INTERMETÁLICO GdNiIn PARA POSSÍVEIS 
APLICAÇÕES EM REFRIGERAÇÃO MAGNÉTICA. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Brasília 
2020 
MAURÍCIO MASSAKI ASANO 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ESTUDO DAS PROPRIEDADES MAGNETOCALÓRICAS DO 
COMPOSTO INTERMETÁLICO GdNiIn PARA POSSÍVEIS 
APLICAÇÕES EM REFRIGERAÇÃO MAGNÉTICA. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Relatório Final referente ao projeto de 
pesquisa apresentado à comissão de 
pesquisa e pós-graduação do Centro 
Universitário do Distrito Federal, como 
requisito parcial a obtenção do certificado 
de conclusão de projeto de iniciação 
científica. 
Orientador: Prof. Dr. José André Filho. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Brasília 
2020 
RESUMO 
 
Este trabalho tem por objetivo apresentar o estudo experimental do intermetálico 
GdNiIn, sintetizado por forno de arco. A caracterização estrutural foi feita por 
difração de raios X e a análise dos difratogramas indicou a formação da fase 
cristalina principal de estrutura hexagonal tipo ZrNiAl, grupo espacial 𝑃6 2𝑚, além de 
uma fase secundária e outras fases as quais não se conseguiu identificar. Medidas 
de magnetização do intermetálico indicaram que o composto apresenta uma 
transição do estado ordenado, em baixas temperaturas, para um estado 
paramagnético em temperaturas acima da temperatura de transição. Por meio de 
medidas de magnetização em função da temperatura, usando a lei de Curie-Weiss, 
foram obtidos o momento magnético efetivo e a temperatura de transição magnética. 
Medidas de calor específico em função da temperatura do composto intermetálico 
ajudam a corroborar as medidas de magnetização em função da temperatura. Foram 
estudados os efeitos magnetocalóricos do composto, a fim de se verificar se o 
mesmo se apresenta como bom candidato a ser utilizado em refrigeração 
magnética. 
 
Palavras chave: Intermetálicos de Terras Raras. Propriedades magnéticas. Efeito 
magnetocalórico. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ABSTRACT 
 
This work aims to present the experimental study of the GdNiIn intermetallic, 
synthesized by arc furnace. The structural characterization was made by X-ray 
diffraction and the analysis of the diffractograms indicated the formation of the main 
crystalline phase with hexagonal structure, type ZrNiAl, space group 𝑃6 2𝑚 , in 
addition to a secondary phase and other phases which were not identified. 
Magnetization measurements of the intermetallic indicated that the compound shows 
a transition from the ordered state, at low temperatures, to a paramagnetic state at 
temperatures above the transition temperature. Through measurements of 
magnetization as a function of temperature, using the Curie-Weiss law, the effective 
magnetic moment and the magnetic transition temperature were obtained. Specific 
heat measurements as a function of the temperature of the intermetallic compound 
help to corroborate the magnetization measurements as a function of temperature. 
The magnetocaloric effects of the compound were studied, in order to verify if it 
presents itself as a good candidate to be used in magnetic refrigeration. 
 
Keywords: Rare Earth Intermetallic. Magnetic properties. Magnetocaloric effect. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
SUMÁRIO 
 
 
1 CONSIDERAÇÕES INICIAIS ................................................................................ 5 
1.1 OBJETIVOS GERAIS ..................................................................................... 5 
1.1.1 Objetivos Específicos ............................................................................... 6 
1.2 JUSTIFICATIVA ............................................................................................. 6 
2 EMBASAMENTO TEÓRICO ................................................................................. 7 
3 MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................. 10 
3.1 MATERIAIS .................................................................................................. 10 
3.2 MÉTODO DE PREPARAÇÃO ...................................................................... 11 
3.3 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO ........................................................... 11 
3.3.1 Caracterizações estrutural por difração de raios X. ............................ 11 
3.3.2 Caracterização Magnética. ..................................................................... 14 
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................ 16 
4.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X ............................................................................. 16 
4.1 MEDIDAS DE MAGNETIZAÇÃO ................................................................. 17 
4.1.1 M vs. T ...................................................................................................... 17 
4.1.2 M vs. H ..................................................................................................... 20 
4.2 MEDIDAS DE CALOR ESPECÍFICO ........................................................... 22 
4.3 ENTROPIA MAGNÉTICA E CAPACIDADE REFRIGERANTE .................... 23 
5 CONCLUSÕES ................................................................................................... 27 
6 CRONOGRAMA DE TRABALHO ...................................................................... 29 
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................... 30 
 
 
 
 
 
 
 
 
5 
 
1 CONSIDERAÇÕES INICIAIS 
 
Nos dias atuais, o uso demasiado de combustíveis fósseis pelo homem 
ou o uso de equipamentos que utilizam gases nocivos à camada de ozônio, como, 
por exemplo, refrigeradores convencionais, tem causado o aumento do efeito estufa 
no planeta. Logo, é necessário descobrir novas formas de gerar energia e, 
concomitantemente, realizar pesquisas com o intuito de sanar os problemas 
ambientais. 
Materiais magnéticos têm sido cada vez mais utilizados e afetam quase 
todos os aspectos de nossa sociedade, desde eletrodomésticos até ciências 
aeroespaciais. Os materiais magnéticos funcionais, em particular, como ímãs 
permanentes, ímãs macios e ligas para memória magnética, desempenharam um 
papel essencial no desenvolvimento da sociedade moderna [1]. 
Nos últimos anos, a refrigeração magnética, baseada no efeito 
magnetocalórico (MCE), demonstrou ser uma nova aplicação de materiais 
magnéticos funcionais. Em comparação com a refrigeração convencional por 
expansão e compressão de gás, a refrigeração magnética atraiu uma atenção 
considerável devido às suas grandes vantagens em muitos aspectos, como 
economia de energia e respeito pelo meio ambiente [2-4]. 
O efeito magnetocalórico em sistemas RTX com R sendo uma terra rara, 
T sendo um metal de transição e X sendo um elemento p, tem sido bastante 
estudado nos últimos anos. Porém, ainda não existem relatos em relação aos efeitos 
magnetocalóricos da liga intermetálica GdNiIn. 
No presente trabalho se pretende sintetizar o composto ternário GdNiIn, 
utilizando um forno de arco voltaico, e por meio dos métodos de investigação, fazer 
sua caracterização estrutural e magnética, a fim de se verificar se suas propriedades 
são favoráveis a utilizá-lo como aplicação direta em refrigeração magnética. 
 
1.1 OBJETIVOS GERAIS 
 
Apresentar e analisar as propriedades magnetocalóricas do composto 
intermetálico GdNiIn, a fim de verificar se elas são adequadas à aplicação em 
refrigeração magnética. 
 
6 
 
 
1.1.1 Objetivos Específicos 
 
 Preparar a liga intermetálica GdNiIn utilizando um forno de arco 
voltaico. 
 Caracterizar as propriedades estruturais por difração de raios X. 
 Caracterizar as propriedades magnéticas e térmicas por medidas de 
magnetização.1.2 JUSTIFICATIVA 
 
Apesar da relevância de pesquisas envolvendo a temática proposta neste 
trabalho, intermetálicos de Terras Raras, tais como GdNiIn têm sido pouco 
estudados, principalmente no que se refere às propriedades magnetocalóricas. 
Dessa forma, o presente projeto propõe um estudo sistemático desse composto 
intermetálico, a fim de compreender suas propriedades magnéticas e se é possível 
sua utilização em refrigeração magnética. Para isso, o foco recairá, em especial, nas 
propriedades estruturais e na descrição de seus efeitos magnetocalóricos. A 
importância deste trabalho está na possibilidade de se obter meios menos 
agressivos à natureza na utilização de recursos tecnológicos como, por exemplo, 
refrigeradores e aparelhos de ar condicionado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
7 
 
2 EMBASAMENTO TEÓRICO 
 
Engenheiros e Físicos sempre caminharam juntos na grande jornada pela 
busca de conhecimentos e descoberta de meios que facilitassem a vida das 
pessoas, explicassem fenômenos desconhecidos, melhorassem o desempenho de 
algum equipamento, dentre outros aspectos. De modo geral, pode-se dizer que a 
Engenharia e a Física são responsáveis por inúmeros avanços tecnológicos no 
mundo moderno. 
Um dos atuais ramos de pesquisa na área de magnetismo é voltado ao 
estudo do chamado efeito magnetocalórico (EMC), cujo “Santo Graal” é o 
desenvolvimento de sistemas de refrigeração de alta eficiência que trabalhem, 
principalmente, em temperatura ambiente [5]. 
O gás CFC - clorofluorcarbono é um gás altamente poluente e prejudicial 
à camada de ozônio. Atualmente, seu uso é proibido. No entanto, ele foi utilizado em 
refrigeradores e aparelhos de ar condicionado, durante muitos anos. Ainda hoje, 
pode haver residências que possuam equipamentos antigos que utilizem esse tipo 
de gás. 
O sistema de refrigeração, utilizando compressão e descompressão de 
gases, consome uma grande quantidade de energia. Um sistema que utiliza, por 
exemplo, o gás CFC consegue uma eficiência de cerca de 60% do ciclo de Carnot 
[5]. Ao utilizar gases menos poluentes se consegue uma eficiência de 40 a 50% [5]. 
Um sistema que utilize refrigeração magnética consegue alcançar uma 
eficiência de até 60% do ciclo de Carnot [5] consumindo muito menos energia e 
sendo completamente inofensivo ao meio ambiente. O efeito magnetocalórico (EMC) 
é medido pela capacidade que os materiais magnéticos têm em aquecer ou esfriar 
quando submetidos a processos que alterem sua magnetização [5]. De forma 
intuitiva, quando se submete determinado material magnético a determinado campo 
magnético, sua magnetização se altera, ocasionando um aumento ou uma redução 
de sua temperatura. 
Em um equipamento de medidas magnéticas, uma certa quantidade de 
massa m de amostra, quando submetida a um campo magnético H, apresenta um 
momento magnético µ característico. A magnetização é obtida quando se divide 
esse momento magnético pela massa de amostra, isto é, 
 
8 
 
𝑀 =
𝜇 
𝑚
. (1) 
A magnetização também é diretamente proporcional ao campo 
magnético: 
𝑀 = 𝜒𝐻 , (2) 
onde, a grandeza χ é chamada de susceptibilidade magnética. De acordo com a 
equação (2), se aumentarmos o valor do campo magnético automaticamente 
aumentaremos o valor da magnetização. Existe um valor máximo para o qual a 
magnetização pode variar, chamado de magnetização de saturação, em que, a partir 
desse valor, mesmo que se aumente o campo magnético, a magnetização 
permanecerá a mesma. 
Nas medidas de magnetização, as grandezas campo magnético e 
temperatura são controláveis, ou seja, existem diversas medidas as quais é possível 
fazer, como, por exemplo, mantendo um campo magnético uniforme e variando a 
temperatura pode-se obter um gráfico de magnetização em função da temperatura. 
Mantendo-se a temperatura constante e variando o campo magnético, é possível 
obter um gráfico de magnetização, em função do campo magnético. Esses são 
alguns exemplos. Desses gráficos, por meio de análises minuciosas, permitirá obter 
várias informações acerca das propriedades magnéticas e caloríficas do material 
utilizado. 
Como foi mencionado anteriormente, o efeito magnetocalórico é medido 
pela capacidade que os materiais magnéticos têm em aquecer ou esfriar, quando 
submetidos a processos que alterem sua magnetização. Na prática, o EMC surge 
quando o material, ao ser submetido ao campo magnético, passa pela mudança de 
fase magnética e, simultaneamente, sofre uma mudança estrutural, seja ela abrupta 
como uma mudança na simetria cristalina ou mais amena como uma leve distorção 
na rede cristalina [5], o que altera a magnetização do mesmo ocasionando um 
aumento ou diminuição de temperatura. A entropia total do material como função da 
temperatura exibe uma descontinuidade na temperatura de transição, indicando a 
presença de calor latente, caracterizando uma transição de primeira ordem [5]. 
Utilizando esses conceitos, viabilizará verificar se determinado material 
apresenta um EMC considerável, possibilitando utilizá-lo em refrigeração magnética. 
Por fim, como já foi mencionado, o presente projeto propõe a verificação da liga 
intermetálica GdNiIn como possível material de aplicação em refrigeração 
 
9 
 
magnética. Serão feitos diversos estudos e medidas a fim de se chegar a uma 
conclusão plausível a respeito das propriedades magnetocalóricas desse e se sua 
aplicação prática é viável ou não. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
10 
 
3 MATERIAIS E MÉTODOS 
 
Na seção que se segue, serão apresentados os materiais necessários 
para a realização da pesquisa, bem como os métodos escolhidos para a realização 
dessa. 
 
3.1 MATERIAIS 
 
Vale ressaltar que todos os materiais (reagentes) e equipamentos foram 
cedidos pela Universidade de Brasília. A colaboração por parte do UDF Centro 
Universitário se deu por meio da mão de obra, isto é, ficou sob a responsabilidade 
dos pesquisadores, mais especificamente, do professor orientador e do aluno. Os 
materiais e equipamentos que foram utilizados na pesquisa são listados em sua 
totalidade nos itens abaixo: 
 Gd (99,9%) 
 Ni (99,9%) 
 In (99,99%) 
 Gás Argônio (99,99%) para uma atmosfera inerte durante a fusão. 
 Balança de precisão para pesagem dos metais de partida. 
 Lavadora ultrassônica para limpeza dos reagentes. 
 Forno de arco voltaico para preparação da liga intermetálica. 
 1g de titânio metálico para absorção de impurezas durante o processo 
de fusão em forno de arco. 
 Tubo de quartzo para selagem das amostras em vácuo. 
 Bomba de vácuo turbo molecular para selagem das amostras em 
vácuo. 
 Maçarico para construção da ampola de quartzo e selagem das 
amostras. 
 Forno de cerâmica para tratamento térmico das amostras. 
 Difratômetro de raios X para caracterização estrutural das amostras. 
 Equipamentos de medidas de magnetização para caracterização 
magnéticas das amostras (SQUID e PPMS). 
 
 
11 
 
3.2 MÉTODO DE PREPARAÇÃO 
 
As amostras foram preparadas no laboratório de preparação de amostras 
do Instituto de Física da UnB sob supervisão do Prof. Dr. José Antonio Huamani 
Coaquira. 
Os seguintes procedimentos foram realizados: 
 Pesagem e balança de precisão dos metais de partida (regentes), na 
estequiometria adequada, para obtenção do composto ternário GdNiIn. 
 Fusão em forno de arco em atmosfera de argônio puro. Na primeira 
etapa, se fundiu o elemento terra rara e o metal de transição e, posteriormente, o 
elemento p. Devido a volatilidade do mesmo, foi utilizado em excedente de 2% 
desse material necessário para obter a relação estequiométrica adequada para a 
composição da liga ternária após a fusão. 
 Após fusão, o composto foi selado em tudo de quartzo para realizar o 
tratamentotérmico a temperatura média de 800ºC por aproximadamente 20h, 
visando homogeneizar a amostra minimizando defeitos da estrutura cristalina. 
 A qualidade cristalina dos compostos intermetálicos foi caracterizada 
por difração de raios X. Para isso, uma parte da amostra foi separada e pulverizada 
em almofariz de ágata e enviada ao laboratório de raios X do Instituto de 
Geociências da UnB sob supervisão da Prof. Dr. Edi Mendes Guimarães. 
 
3.3 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO 
 
3.3.1 Caracterizações estrutural por difração de raios X. 
 
Os raios-X são ondas eletromagnéticas que possuem comprimento de 
onda na ordem de alguns angstroms, a mesma ordem do espaçamento entre os 
átomos em um cristal, sendo, portanto, muito utilizada na determinação da estrutura 
cristalina dos sólidos. 
Os difratômetros de raios-X disponíveis no mercado são dominados pela 
geometria parafocal Bragg-Bretano [6]; seu arranjo geométrico básico pode 
constituir-se de um goniômetro horizontal (θ − 2θ) ou vertical (θ − 2θ ou θ − θ). 
 
12 
 
Outras configurações, mais sofisticadas e específicas para estudos na área de 
ciências de materiais e de monocristais, podem ser também encontradas [6]. 
Para a geometria θ − 2θ , Figura 1, o goniômetro, acoplado aos 
acessórios de recepção do feixe difratado, move-se (H) com velocidade angular (2θ 
/passo) sobre o eixo P e rotaciona a amostra (P) com metade dessa velocidade 
angular (θ /passo). O raio do círculo do goniômetro é fixo,apresentando iguais 
distâncias do tubo gerador de raios-X à amostra e da amostra à fenda de recepção 
"D" (LP = PD). 
 
Figura 1: Geometria Bragg-Bretano de um difratômetro de raios-X. L é a fonte de raios-X, G e E são 
as fendas soller, B é a fenda divergente, C é a amostra, D é a fenda receptora, F é a fenda de 
espalhamento e T é o detector de raios-X (Figura retirada da referência [6]). 
 
O plano do círculo focal contém os raios incidentes e difratados, isto é, a 
fonte, a amostra e a fenda de recepção [6]. A partir da fonte, os raios-X atravessam 
a fenda Soller ou colimadores paralelos (G), a fenda de divergência (B) e irradiam a 
superfície da amostra (C). Os raios difratados em determinado ângulo 2θ convergem 
para a fenda de recepção (D). Antes ou depois da fenda de recepção pode ser 
colocado um segundo conjunto de colimadores (E) e uma fenda de espalhamento 
(F). Um monocromador do feixe difratado pode ser colocado após a fenda de 
recepção, na posição da fenda de espalhamento [6]. 
Por meio da análise do difratograma de raios-X, é possível determinar os 
parâmetros estruturais dos compostos, fornecendo informações da localização, 
forma e simetria dos sítios ocupados pelos átomos dentro da célula unitária. Na 
 
13 
 
Figura 2, são mostradas as informações que podem ser obtidas de um difratograma 
de raios-X. 
Para o presente trabalho, se utilizou medidas de raios-X na faixa de 10 – 
90°, Δ2θ = 0.02° e com uma velocidade de 0.5° /minuto. O refinamento usando o 
método de Rietveld foi feito considerando a função 1 (Lorentziana) do programa 
DBWS dada por: 
 
em que C1 é uma constante Hk
2 é a largura a meia-altura do pico de difração para a 
k-ézima reflexão e 2θi − 2θk é o ângulo de Bragg para a k-ézima reflexão. 
 
Figura 2: Descrição das informações obtidas de um difratograma de raios-X para a liga intermetálica 
GdNiIn. 
 
Os difratogramas obtidos nas medidas de XRD (medidas em amostras em 
pó), foram feitos usando o equipamento de raios-X (difratômetro da Rigaku) do 
Instituto de Geociências da UnB. Esse sistema utiliza tubos de raios-X com radiação 
de Cu-Kα com comprimentos de onda 1,540562Å e 1,544398Å para as linhas α1 e 
α2, respectivamente. Os difratogramas obtidos foram analisados por meio do 
método de Rietveld, usando o programa DBWS9411. 
 
14 
 
Os resultados das análises, tais como parâmetros de rede, posições 
atômicas, etc., foram comparados com valores encontrados em dados 
cristalográficos de artigos científicos publicados. Também foi utilizado o programa 
PowderCell para ajudar na identificação inicial do tipo de estrutura formada. Além 
disso,foi usado o programa Match, um banco de dados cristalográficos, que ajuda na 
análise dos dados experimentais, em especial, para encontrar possíveis formações 
de fases adicionais. 
 
3.3.2 Caracterização Magnética. 
 
No presente trabalho, as medidas magnéticas foram feitas utilizando o 
método da amostra vibrante (VSM), um método indutivo que consiste basicamente 
em colocar a amostra em vibração dentro de um espaço, onde um campo magnético 
a magnetiza. 
Nesse método, a vibração da amostra produz um fluxo magnético 
induzido e captado por bobinas de detecção, em que a magnetização da amostra é 
proporcional à voltagem produzida nas bobinas. A Figura 3 mostra um esquema do 
módulo VSM de uma estação PPMS (Physical Properties Measurements System). 
Medidas de magnetização, em função do campo aplicado, medidas de 
susceptibilidade magnética DC, em função da temperatura, foram realizadas para as 
amostras estudadas. 
 
 
15 
 
Figura 3: Esquema do módulo VSM de uma estação PPMS. À esquerda é mostrado a estação PPMS 
e à direita uma ampliação dos principais conjuntos que descrevem o mecanismo de operação do 
módulo VSM (Figura retirada da referência [7]). 
 
As medidas foram realizadas usando o sistema SQUID do Laboratório de 
Caracterização Magnética do Instituto de Física da UnB. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
16 
 
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 
 
4.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X 
 
O padrão de difração da amostra GdNiIn é mostrado na Figura 4. Uma 
análise preliminar usando o banco de dados cristalográficos Match indica que os 
picos de difração correspondem à estrutura hexagonal de grupo espacial 𝑃6 2𝑚, do 
tipo ZrNiAl. O refinamento dos dados experimentais pelo método de Rietveld 
confirma a presença da fase cristalina mencionada acima bem como a presença de 
uma fase GdNi3 de 9,78% em massa na amostra GdNiIn e alguma fase extra, a qual 
não identificamos. 
 
Figura 4: Difratograma de raios-X do composto GdNiIn. As bolas pretas representam os pontos 
experimentais, a linha sólida em vermelho representa o refinamento obtido usando o método de 
Rietveld e a linha sólida em verde representa a diferença entre os pontos experimentais e o ajuste. As 
barras em preto representam a fase GdNiIn e as barras em azul representam uma fase de GdNi3. RP , 
RWP e REXP representam a qualidade do ajuste. 
 
Na Tabela 1, mostram-se alguns parâmetros obtidos do refinamento. Os 
parâmetros x, y e z estão relacionados com as posições atômicas dos respectivos 
átomos que compõem a célula unitária nos respectivos sítios de simetria 
(usualmente, esses parâmetros representam a fração com relação ao parâmetro de 
rede na direção respectiva, ou seja, x = x/a, y = y/a e z = z/c). 
 
17 
 
 
Tabela 1: Posições atômicas, parâmetros de rede, densidade e volume do composto GdNiIn. Os 
valores entre parênteses representam o erro estimado no último dígito. 
 GdNiIn 
Átomo Gd Ni-1 Ni-2 In 
Sítio 3g 1b 2c 3f 
x 0.5886(5) 0 1/3 0.2504(5) 
y 0 0 2/3 0 
z 1/2 1/2 0 0 
a = b (Å) 7.4646(1) 
c (Å) 3.8371(1) 
d (g/cm3) 8.895 
V (Å3) 185.158(1) 
 
O composto GdNiIn é um intermetálico que possui uma estrutura cristalina 
hexagonal do tipo ZrNiAl, pertencente ao grupo espacial 𝑃6 2𝑚 (Nº 189) [8], logo, ao 
se comparar os resultados mostrados na Tabela 1 com os valores teóricos se pode 
afirmar que os achados são satisfatórios e estão em bom acordo com os resultados 
reportados nas literaturas. 
 
4.1 MEDIDAS DE MAGNETIZAÇÃO 
 
Os resultados das medidas de magnetização são mostrados nos gráficos 
e tabelas a seguir. Os estudos se baseiam em calcular os momentos magnéticos 
efetivos e os momentos de saturação para o composto intermetálico em análise 
tomando como ponto de partida os gráficos de M vs. T e M vs. H, respectivamente. 
 
4.1.1M vs. T 
 
A temperatura de Curie pode ser obtida a partir de um gráfico como o 
mostrado na Figura 5. Uma forma usual de determinar esta temperatura de Curie ou 
temperatura ferromagnética (TC) é através da derivada com relação a temperatura 
da curva de magnetização em função da temperatura. Para determinar o ponto 
representativo da transição do estado magneticamente ordenado para o estado 
paramagnético, ajusta-se o pico observado com uma função gaussiana do tipo: 
𝑦 = 𝑦0 + 
𝐴
𝜔 
𝜋
2
 exp −2 
𝑥−𝑥𝑐
𝜔
 
2
 , (3) 
 
18 
 
onde, y0, A, ω e xc são parâmetros da função e xc é exatamente a temperatura de 
Curie (TC). 
 
Figura 5: Gráfico da magnetização em função da temperatura para o composto GdNiIn. Medidas 
realizadas em campo magnético de 1 kOe. 
 
Tal ajuste, para a amostra GdNiIn, é mostrado no gráfico da Figura 6. 
 
Figura 6: Gráfico da derivada da magnetização com relação a temperatura em função da temperatura 
para o composto GdNiIn. A linha sólida em vermelho representa o ajuste feito por uma função 
Gaussiana. 
 
Segundo o modelo de íons magnéticos livres, o momento efetivo é dado 
por: 
µ𝑒𝑓𝑓 = 𝑔µ𝐵 𝐽 𝐽 + 1 (4) 
 
19 
 
onde, g é o fator de Landè. Assumindo que o estado de valência do gadolínio (Gd) 
no composto GdNiIn é Gd3+ e que apenas átomos de Gd contribuem para o 
magnetismo do composto, tem-se que 𝑆 = 7/2; 𝐿 = 0 e 𝐽 = 7/2, assim, 𝑔 = 2. Logo, 
µ𝑒𝑓𝑓 = 𝑔µ𝐵 𝐽 𝐽 + 1 = 7.94 µ𝐵. (5) 
Este é o momento efetivo calculado, para o átomo de Gd. 
Conhecendo os valores da constante de Curie C e do peso molecular A 
do composto, pode-se determinar facilmente o momento magnético efetivo do 
sistema. 
A lei de Curie-Weiss é dada pela equação: 
𝜒 = 𝜒0 +
𝐶
𝑇−𝜃
, (6) 
onde C é a constante de Curie. 
Utilizando esta lei para ajustar o gráfico da susceptibilidade magnética em 
função da temperatura na região paramagnética, bem acima da temperatura de 
Curie (T maiores que 2TC), que é onde esta lei governa, encontrar-se-á o valor 
experimental da constante de Curie, única a cada composto, e assim, se poderá 
fazer o cálculo do momento magnético efetivo para a amostra em estudo através da 
lei de Curie-Weiss acima. O gráfico desde ajuste, para a amostra GdNiIn, é 
mostrado na Figura 7. 
 
Figura 7: Gráfico da susceptibilidade magnética em função da temperatura para o composto GdNiIn. 
A linha sólida em vermelho representa o ajuste feito pela lei de Curie-Weiss. O gráfico inserido mostra 
um zoom na região do ajuste. 
 
 
20 
 
Através do ajuste do gráfico de χ vs. T pela lei de Curie-Weiss encontra-
se os valores de 𝜒0 = (1.05 ± 0.01)𝑥10
−5 𝑒𝑚𝑢/𝑔.𝑂𝑒 , 𝜃 = 85.44 ± 0.01 𝐾 e 𝐶 =
 2.307 ± 0.001 𝑥10−2𝑒𝑚𝑢.𝐾/𝑔.𝑂𝑒. 
Levando os valores do peso molecular e da constante de Curie à lei de 
Curie-Weiss, tem-se: 
𝜇𝑒𝑓𝑓 = 2.828 𝐶𝐴 𝜇𝐵 = 7.81 ± 0.01 𝜇𝐵. (7) 
Como se pode observar, o valor experimental está bastante próximo do 
valor teórico, o que corrobora os resultados de difração de raios X, mostrando que o 
composto sintetizado apresenta propriedades magnéticas referentes à liga GdNiIn. 
 
4.1.2 M vs. H 
 
Na Figura 8 mostram-se as curvas de M vs. H obtidas em T = 5 K. Como 
se pode observar, na região de campos altos as curvas mostram tendência a 
saturar. 
 
Figura 8: Gráfico da magnetização em função do campo magnético para o GdNiIn em T = 1.8 K e T = 
300 K. 
 
A análise dos dados nesta região ajudará a determinar o valor da 
magnetização de saturação. O valor da magnetização de saturação pode ser obtido 
usando a lei de aproximação à saturação [9], expressa por: 
 
21 
 
𝑀 = 𝑀𝑠𝑎𝑡 1 −
𝛼
𝐻
−
𝛽
𝐻2
 + 𝜒𝐻, (8) 
onde, 
𝛼
𝐻
 expressa as contribuições devido a inclusões ou defeitos na estrutura, e 
𝛽
𝐻2
 é 
um termo relacionado com a anisotropia do sistema. 
Para a amostra em questão, onde se obteve resultados das medidas de 
magnetização em bom acordo com reportes da literatura, se irá considerar apenas o 
primeiro termo. Assim, tem-se: 
𝑀 = 𝑀𝑠𝑎𝑡 1 −
𝛼
𝐻
 = 𝑀𝑠𝑎𝑡 − 𝛼𝑀𝑠𝑎𝑡
1
𝐻
 . (9) 
Essa equação é similar a equação de uma reta: 𝑦 = 𝑎 + 𝑏𝑥, onde 𝑦 = 𝑀, 
𝑎 = 𝑀𝑠𝑎𝑡 , 𝑏 = −𝛼𝑀𝑠𝑎𝑡 e 𝑥 = 1/𝐻. Logo, tomando o gráfico da magnetização versus o 
inverso do campo magnético e fazendo um ajuste linear nos extremos da curva do 
laço de histerese magnética se obterá o valor da magnetização de saturação e com 
este valor se poderá determinar o momento magnético de saturação do composto, 
que será dado por: 
𝜇𝑠𝑎𝑡
∗ =
𝐴.𝑀𝑠𝑎𝑡
𝑁𝑎 .𝜇𝐵
 𝜇𝐵, (10) 
onde, µ𝑠𝑎𝑡
∗ = µ𝑠𝑎𝑡 /𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠, A é o peso molecular do composto, Na é o número de 
Avogadro e µ𝐵 é o Magneton de Bohr. 
A Figura 9 mostra o ajuste do gráfico da inversa do campo magnético em 
função da magnetização em T = 1.8 K para o composto intermetálico GdNiIn. 
 
Figura 9: Gráfico de M vs. H
−1
 para o GdNiIn. A linha sólida em vermelho representa o ajuste linear 
feito sobre os pontos experimentais. T = 1.8 K. 
 
 
22 
 
Para o cálculo do momento magnético de saturação utilizar-se-á os 
extremos do laço de histerese e se plotará o gráfico da inversa do campo magnético 
em função da magnetização, como citado anteriormente, em uma temperatura de 
1.8 K. Em seguida, se faz um ajuste linear deste gráfico para determinar 𝑀𝑠𝑎𝑡 , que 
por sua vez será usado para o cálculo do momento magnético de saturação através 
da equação (10). 
Após o ajuste encontrou-se o valor de 𝑀𝑠𝑎𝑡 = 135.91 7 𝑒𝑚𝑢/𝑔. Levando 
este valor, juntamente com o valor do peso molecular do GdNiIn à equação (10), 
temos: 
𝜇𝑠𝑎𝑡
∗ =
𝐴.𝑀𝑠𝑎𝑡
𝑁𝑎 .𝜇𝐵
 𝜇𝐵 = 7,7 𝜇𝐵 (11) 
Esse valor está um pouco acima do momento magnético de saturação 
esperado para íons de Gd3+ livres ( µ𝑠𝑎𝑡 = 7µ𝐵 ), porém, valores experimentais 
reportados nas literaturas também são maiores que o valor teórico, logo, pode-se 
assumir que este valor é aceitável. 
 
4.2 MEDIDAS DE CALOR ESPECÍFICO 
 
A Figura 10 a seguir mostra o gráfico do calor específico do GdNiIn em 
função da temperatura. 
O limite clássico do calor específico de uma substância sólida, seja qual 
for a sua origem, é descrita pela lei de Dulong-Petit. Nesta lei é considerada 
unicamente a contribuição dos fônons da rede, já que qualquer outra contribuição 
fica desprezível na região de temperaturas altas, bem acima de transições 
magnéticas, por exemplo. 
Essa lei de Dulong-Petit diz que em altas temperaturas o calor específico 
de um material tende ao valor de saturação 3R. Isso considerando um átomo por 
fórmula. No caso do GdNiIn onde temos um total de 3 átomos por fórmula, teremos 
teoricamente uma saturação no valor 9R. Onde R é a constante universal dos gases, 
e vale 8.31 J/mol.K. O valor de 74.4 J/mol.K apontado no gráfico da Figura 10 está 
em bom acordo com estes dados teóricos corroborando as medidas de 
magnetização sinalizando que o composto GdNiIn se encontra presente na amostra. 
 
23 
 
 
Figura 10: Gráfico do calor específico em função da temperatura. A linha sólida foi obtida através do 
ajuste com uma função polinomial de grau 7. 
 
A curva de calor específico em função da temperatura do GdNiIn 
mostrada na Figura 10, apresenta um pico em uma temperatura de ~85.4 K, a qual 
confirma a ocorrência da transição ferromagnética determinada por medidas de 
magnetização. Ou seja, além da contribuição dos fônons, temos a contribuição 
magnética. 
 
4.3 ENTROPIA MAGNÉTICA E CAPACIDADE REFRIGERANTE 
 
O gráfico mostrado na Figura 11 a seguir foi construído através de 
medidasde magnetização em função do campo magnético para o composto GdNiIn 
com temperaturas variando de 50 a 120 K. Na região de transição magnética se 
estabeleceu um passo menor para a variação de temperatura a fim de se conseguir 
uma melhor resolução no gráfico de M vs. H referente aos efeitos de transição 
magnética para o composto em estudo. 
 
24 
 
 
Figura 11: Gráfico da magnetização em função do campo magnético para o composto intermetálico 
GdNiIn com temperaturas variando de 50 a 120 K. 
 
Utilizando a relação de Maxwell [10], 
∆𝑆𝑀 𝑇,𝐻 = 
𝜕𝑀
𝜕𝑇
 
𝐻
𝑑𝐻
𝐻
0
, (12) 
uma vez que as curvas isotérmicas M(H) são medidas por mudanças de campo 
discretas, a seguinte expressão é usada, 
−∆𝑆𝑀 = 
𝑀𝑖−𝑀𝑖+1
𝑇𝑖+1−𝑇𝑖
∆𝐻𝑖𝑖 , (13) 
onde, Mi e Mi+1 são valores de magnetização iniciais em Ti e Ti+1, respectivamente, 
para uma variação de campo magnético ∆Hi. Neste método, a variação de entropia 
magnética correspondente à temperatura média T (=(T1+T2)/2) é dada pela área 
delimitada por duas curvas isotérmicas M(H) consecutivas em T1 e T2 dividido por 
∆T=T2-T1 (T2>T1). Calcula-se a variação de entropia magnética (-∆SM) usando a 
equação (13) aplicada aos dados do gráfico da Figura 11 e plota-se, com a 
temperatura, para diferentes campos magnéticos, como mostrado na Figura 12. 
 
25 
 
 
Figura 12: Gráfico da variação de entropia magnética em função da temperatura para o composto 
intermetálico GdNiIn em campos magnéticos de 1 e 2 T. 
 
A partir do gráfico da variação de entropia isotérmica é possível calcular o 
parâmetro de capacidade refrigerante [11], definido como 
𝑄 = ∆𝑆𝑀 𝑇 𝑑𝑇
𝑇2
𝑇1
. (14) 
Uma vez que as curvas de variação de entropia isotérmica ∆SM(T) são 
medidas por mudanças de temperatura discretas, a seguinte expressão é usada, 
𝑄 = ∆𝑆𝑀 𝑇 𝑖+1 − ∆𝑆𝑀 𝑇 𝑖 𝑇𝑖+1 − 𝑇𝑖 𝑖 . (15) 
Em um campo aplicado de 5 T, tomando uma faixa de temperatura de 51 
a 119 K, obtemos uma capacidade de refrigerante Q = 9,46 J/kg. A capacidade 
refrigerante é uma propriedade que o material possui de variar sua temperatura 
quando submetido a um campo magnético. Quanto maior for a capacidade 
refrigerante mais adequado o material é para ser utilizado em refrigeração 
magnética. 
De acordo com Canepa, F., et al [11], a integração da variação de 
entropia isotérmica na faixa de temperatura de 60 a 120 K (em uma amplitude de 
temperatura de 60 K, ou seja, ± 30 K em torno da temperatura de transição), permite 
 
26 
 
obter a capacidade refrigerante do material: obteve-se Q = 290 J/kg para um campo 
aplicado de 5 T. Como se pode ver, um valor bem acima do valor que se encontrou 
nesse trabalho. Deve-se levar em consideração que a variação de entropia nesse 
trabalho foi obtida usando dados de medidas de magnetização em função do campo 
magnético e não medidas de capacidade térmica como usado no trabalho relatado 
na referência [11]. Ainda sim, o valor é bastante discrepante, o que leva a crer que 
nossa amostra não apresentou melhores resultados por não ser completamente 
pura, haja vista que encontramos fases extras indesejadas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
27 
 
5 CONCLUSÕES 
 
Medidas de difração de raios-X para a amostra GdNiIn indicam a 
formação da fase cristalina desejada de estrutura hexagonal tipo ZrNiAl 
pertencentes ao grupo espacial 𝑃6 2𝑚. Mostram ainda a formação de uma fase de 
GdNi3 e também a formação de fases as quais não se conseguiu identificar. 
Contudo, baseado nos dados dos ajustes, se pode afirmar que as fases extras não 
interferem nos resultados de XRD para o GdNiIn, uma vez que os dados estão em 
bom acordo com reportes da literatura. 
Medidas de magnetização corroboraram os resultados de raios X. A 
derivada da magnetização em relação à temperatura permitiu encontrar o valor da 
temperatura de transição da amostra utilizando uma função gaussiana para se 
ajustar o gráfico. Da curva do gráfico de M vs. T se obteve o gráfico de χ vs. T e se 
determinou o valor do momento magnético efetivo utilizando a lei de Curie-Weiss. 
Medidas de M vs. H mostraram a ausência de campo coercivo em 
temperaturas abaixo da temperatura de Curie. Do gráfico de M vs. H se obteve o 
gráfico de M vs. H-1 e com um ajuste linear se calculou o valor do momento 
magnético de saturação. Os valores obtidos estão um pouco diferentes dos valores 
teóricos, porém, ainda sim são aceitáveis, uma vez que reportes da literatura 
também mostram valores diferentes dos teóricos e próximos dos valores 
encontrados. 
Medidas de calor específico corroboram os resultados das medidas de 
magnetização. De acordo com a lei de Dulong-Petit, em altas temperaturas o calor 
específico de um material tende ao valor de saturação 3R. Isso considerando um 
átomo por fórmula. No caso do GdNiIn onde temos um total de 3 átomos por 
fórmula, teremos teoricamente uma saturação no valor 9R. O valor encontrado de 
74.4 J/mol.K está em bom acordo com os dados teóricos sinalizando que o 
composto GdNiIn se encontra presente na amostra. 
Por fim, utilizando os dados de M vs. H no intervalo de temperatura de 50 
a 120 K se construiu o gráfico da variação de entropia em função da temperatura e a 
partir deste se calculou o valor da capacidade refrigerante para o GdNiIn. O valor 
encontrado é muito baixo se comparado com reportes da literatura, o que leva a crer 
que as fases extras interferem nos resultados. Ainda, vale ressaltar que o método 
utilizado neste trabalho para este cálculo foi diferente do reportado na literatura, em 
 
28 
 
todo caso, o valor ainda é baixo demais. Se conclui que uma amostra 
completamente pura, isenta de fases extras, deve ser utilizada para o cálculo da 
capacidade refrigerante. Mesmo o valor para o composto GdNiIn reportado na 
literatura de Q = 290 J/kg ainda é baixo se comparado com outros materiais, ou seja, 
a conclusão final é de que o composto intermetálico GdNiIn não é um bom candidato 
a ser utilizado em refrigeração magnética, uma vez que outros compostos 
apresentam uma capacidade refrigerante bem maior, como o Gd5Ge4 que em uma 
faixa de temperatura de 10 a 50 K apresenta uma excelente capacidade refrigerante 
de Q = 780 J/kg [12]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
29 
 
6 CRONOGRAMA DE TRABALHO 
 
 Meses 
Atividades 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 
Revisão bibliográfica x x x x x x x x x x x x 
Preparação da Amostra x x x x 
Análise da Amostra x x x x x x 
Redação de Artigo x x 
Submissão de Artigo x 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
30 
 
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 
 
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(𝑅 = Gd–Tm, 𝑇 = Fe–Cu and Pd, 𝑋 = Al and Si). Chin. Phys. B. 2015, Vol. 24, 
pp. 127504(1-27). 
 
[2] Tishin, A. M. and Spichkin, Y. I. The Magnetocaloric Effect and Its Applications, 
edited by Coey J. M. D., Tilley D. R. and Vij D. R. IOP Publishing. 2003. 
 
[3] Gschneidner K. A. Jr, Pecharsky V. K. and Tsokol A. O. Rep. Prog. Phys. 
2005, Vol. 68, p. 1479. 
 
[4] Shen B. G., Sun J. R., Hu F. X., Zhang H. and Cheng Z. H. Adv. Mater. 2009, 
Vol. 21, p. 4545. 
 
[5] J. C. B. Monteiro. Medidas diretas do efeito magnetocalórico convencional e 
anisotrópico por medida do fluxo de calor com dispositivos Peltier. Campinas, 
SP, Tese de Doutorado (Física) - Instituto de Física Gleb Wataghin - 
Universidade Estadual de Campinas: Unicamp. 2016. p. 189. 
 
[6] Khan, H. Difração de Raios X. Angelfire. [Online] [Cited: Abril 18, 2019.] 
http://www.angelfire.com/crazy3/qfl2308/1_multipart_xF8FF_2_DIFRACAO.pd
f. 
 
[7] Cullity, B. D. and Graham, C. D. Introduction to Magnetic Materials.John Wiley 
and Sons, 2009. p. 90. 
 
[8] Merlo, F., et al. J. Alloys Compd. 1998, Vol. 267, pp. L12-L13. 
 
[9] Andreev, S. V., et al. J. Alloys Compd. 1997, Vol. 260, pp. 196-200. 
 
[10] Pecharsky, V. K. and Gschneidner, K. A. J. Appl. Phys. 1999, Vol. 86, p. 565. 
 
[11] Canepa, F., et al. J. Phys. D: Appl. Phys. 1999, Vol. 32. pp. 2721–2725. 
 
[12] Pecharsky, V. K. and Gschneidner, K. A. Adv. Cryo. Eng. 1997, Vol. 43, p. 
1731.