Aula_03_Enxofre

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Aula 3
Obtenção do enxofre
 Sólido não metálico insípido e inodoro (cheiro de enxofre:
H2S);
 15° elemento mais comum da crosta terrestre 9° elemento
mais abundante do universo;
 Ocorre em depósitos sedimentares e regiões vulcânicas
formado por atividade bacteriana sobre o H2S;
 Maiores reservas: EUA;
 Brasil: maior parte do enxofre produzido no Brasil vem da
extração de petróleo;
 Encontrado na natureza puro ou em diferentes compostos;
 Formas de cristais amarelos que ocorrem em diversos
minerais de sulfito e sulfato ou na sua forma pura em
regiões vulcânicas;
 Principais minérios:
◦ Pirita (Fe2S)
◦ Blenda (ZnS)
◦ Galena (PbS)
◦ Gipsita (CaSO4⋅2H2O)
Produção mundial
 70 milhões de t/ano
◦ 15% na forma elementar
◦ 85% na recuperação de sulfetos e a partir do petróleo e do gás natural
 Maiores produtores:
◦ EUA (13%)
◦ Canadá (12%)
◦ China (12%)
◦ Rússia (10%)
 Brasil:
◦ Produção de 400 mil t/ano
◦ Produz somente 20% do enxofre consumido
Aplicações industriais
 Principal: síntese de H2SO4 (85-90%) ;
 Outras aplicações da sua forma elementar: 
◦ CS2
◦ Papel e celulose (processo sulfito)
◦ Corantes e pigmentos (dióxido de titânio pelo processo sulfato)
◦ Borrachas (vulcanização)
◦ Inseticidas e fungicidas
◦ Farmacêuticos
◦ Cosméticos 
◦ Agentes alvejantes
◦ Produtos têxteis e fibras
Processo Frasch
 Obtenção de enxofre elementar com altíssimo grau de
pureza a partir de calcários porosos;
 Empregado em países como EUA, Canadá, México, Irá,
Polônia, etc.;
 Desenvolvido por Herman Frasch em 1891
Processo Frasch:
Processo Frasch
 O processo consiste na fusão do enxofre no subsolo (150 a
750 m) e seu posterior bombeio até a superfície;
 Um único poço pode produzir até 300 t/d;
 Tubulações concêntricas:
◦ Mais externa (200 mm): injeção de água superaquecida para a fusão
do enxofre
◦ Intermediária (100 mm): utilizada para transporte do enxofre fundido
◦ Mais interna (30 mm): injeção de ar comprimido para forçar a
ascensão do enxofre fundido até a superfície
Processo Frasch
 Condições operacionais da água: superaquecida a 160 °C
 Pelo contato com a água superaquecida, a rocha sulfurosa é
aquecida a aproximadamente 120 °C para a fusão do enxofre
(Tfusão = 115 °C);
 Como o enxofre é mais denso que a água, ocorre a sua
sedimentação no fundo do poço;
 Injeção de ar comprimido: aproximadamente 3,0 Mpa a uma taxa
de escoamento compatível para a produção de enxofre;
 Na superfície, o enxofre líquido é transportado por tubulações
aquecidas a vapor até um separador de ar e então pode ser
armazenado na forma líquida ou sólida
Processo Frasch
 Vantagem do processo: obtenção de enxofre com alto grau de
pureza (99,8%);
 Desvantagens:
◦ Alto consumo energético
◦ Alto consumo de água: 3 – 38 m3 de H2O (165 °C) por m
3 de enxofre
produzido
Processo Claus:
 O enxofre é obtido a partir do gás ácido com alto teor de H2S
(60-75%) do resíduo do processamento de gás natural e
petróleo;
 Remoção de H2S do gás natural
a) Absorção em solventes físicos: a regeneração do solvente é mais
fácil e não há problemas de corrosão; a desvantagem é que a
seletividade é baixa;
 Solventes: metanol e dimetil éter de polietilenoglicol
Processo Claus:
b) Absorção em solventes químicos: são mais seletivos, o que
permite menor taxa de recirculação e maior remoção de H2S;
 Solventes: aminas, MEA (monoetanolamina), DEA (dietanolamina)
ou MDEA (metildietanolamina) ou K2CO3 a quente;
 MEA: menor custo, maior corrosividade e maior estabilidade de
ligação com o H2S.
Processo de absorção de H2S
Processo Claus:
 Quando MEA é utilizada, CO2 também é absorvido e torna-se
concorrente do H2S:
2 𝐻𝑂𝐶𝐻2𝐶𝐻2𝑁𝐻2 + 𝐻2𝑆 ⇌ 𝐻𝑂𝐶𝐻2𝐶𝐻2𝑁𝐻3 2𝑆
2 𝐻𝑂𝐶𝐻2𝐶𝐻2𝑁𝐻2 + 𝐶𝑂2 + 𝐻2𝑂 ⇌ 𝐻𝑂𝐶𝐻2𝐶𝐻2𝑁𝐻3 2𝐶𝑂3
 O sal formado a partir do CO2 não é afetado pela alta
temperatura, o que faz com que a concentração de MEA diminua
e seja necessário adicionar solução fresca de MEA e fazer a purga
da solução reciclada periodicamente.
Processo Claus:
 A grande vantagem do uso de K2CO3 a quente é que necessita de
menor quantidade de calor para fazer a regeneração:
𝐾2𝐶𝑂3 + 𝐻2𝑆 ⇌ 𝐾𝐻𝑆 + 𝐾𝐻𝐶𝑂3
𝐾2𝐶𝑂3 + 𝐶𝑂2 + 𝐻2𝑂 ⇌ 2 𝐾𝐻𝐶𝑂3
 A grande desvantagem é a alta corrosividade ao aço carbono.
Processo Claus:
 Criado em 1883 por Carl Friendrich Claus e utilizado em escala
industrial a partir de 1950;
 O processo consiste em duas etapas:
◦ Térmica
◦ Catalítica
Processo Claus:
a) Etapa térmica (1/3 da carga): oxidação parcial do H2S em um
forno a alta temperatura (1000 – 1400 °C)
𝐻2𝑆 𝑔 +
3
2
𝑂2(𝑎𝑟) ⇌ 𝑆𝑂2(𝑔) + 𝐻2𝑂 𝑔 ∆𝐻 = −519
𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙
(𝑟𝑒𝑎çã𝑜 1)
 Temperatura:
◦ Abaixo de 925 °C: reação muito lenta
◦ Acima de 1600 °C: formação de SO3 e NOx que podem causar corrosão no
forno e desativar o catalisador na etapa seguinte
Processo Claus:
 Os contaminantes também são oxidados e podem desativar o
catalisador na etapa seguinte:
𝐻2𝑆 + 𝐶𝑂2 ⇌ 𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂𝑆
𝐻2𝑆 + 𝐶𝑂𝑆 ⇌ 𝐻2𝑂 + 𝐶𝑆2
2 𝑆 + 2 𝐶𝑂 ⇌ 𝐶𝑂2 + 𝐶𝑆2
 Para recuperar o Enxofre inertizado é feita uma hidrólise em um
reator tubular a 230 °C antes da segunda etapa:
𝐶𝑂𝑆, 𝐶𝑆2
𝐻2𝑂
𝐻2𝑆 + 𝐶𝑂2
Processo Claus:
b) Etapa catalítica (2/3 da carga): reação que ocorre a 200-300 °C
em três leitos catalíticos consecutivos
2 𝐻2𝑆 𝑔 + 𝑆𝑂2(𝑔) ⇌ 3 𝑆(𝑙) + 2 𝐻2𝑂 𝑙 ∆𝐻 = −146,5
𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙
(𝑟𝑒𝑎çã𝑜 2)
 O fator de controle do processo é a seguinte relação:
𝐻2𝑆
𝑆𝑂2
~2
 Essa relação é controlada pela vazão de ar na primeira etapa do
processo
Processo Claus:
 Curva de equilíbrio do sistema de reações
Processo Claus:
 A reação 2 (catalítica) pode ocorrer indesejavelmente durante a
etapa térmica com rendimentos limitados a 60-70%;
 Na faixa de temperatura adequada, a reação 2 tem conversões na
faixa de 95%;
 Para evitar a ocorrência da reação 2 no forno da etapa 1:
◦ Baixo tempo de residência no forno
◦ Operar com a máxima temperatura possível no forno para
desfavorecer a reação 2
◦ Já na saída do forno, fazer um rápido resfriamento para controlar a
conversão de enxofre
Processo Claus:
 Na saída do forno é colocada uma caldeira de recuperação de
calor que pode produzir vapor saturado de média pressão a 900
°C;
 Na saída da caldeira, com a queda de temperatura da corrente
reacional, parte do enxofre sofre condensação e deve ser
coletado antes da etapa catalítica.
Processo Claus: a partir de gases combustíveis
Processo Claus: a partir de gases combustíveis
Processo Claus:
 Eficiência de recuperação do enxofre:
◦ Dois estágios: 90-96%
◦ Três estágios: 95-98%
◦ Unidade de tratamento do gás residual: 99,9%
 Fatores envolvidos na eficiência de recuperação:
◦ Número de estágios catalíticos
◦ Concentração de H2S no gás de alimentação
◦ Método de reaquecimento do gás
◦ Extensão da hidrólise de COS e CS2 na primeira etapa
◦ Temperatura dos reatores catalíticos e dos condensadores
Processo Claus:
 Catalisadores: o principal catalisador utilizado é a alumina (Al2O3)
com alta área superficial e macroporosidade (dp = 0,1 µm);
 Promotores podem aumentar a atividade catalítica e reduzir a
desativação;
 O uso de Fe2O3 reage prioritariamente com o excesso de O2 que
formaria sulfato de alumínio e destruiria o catalisador:
𝐹𝑒2𝑂3 ՜
𝑆
𝐹𝑒𝑆2 ՜
𝑆
𝐹𝑒2𝑂3
Processo Claus:
 Desempenho do catalisador alumina promovido ou não pelo
trióxido férrico:
Processo Claus:
 Tratamento do gás residual
1) Tratamento em leito seco: a reação do processo Claus é
estendida a temperaturas mais baixas em leito catalítico
empacotado com a adsorção do enxofre no catalisador e sua
posterior dessorção para regeneração do catalisador
2) Tratamento úmido: absorção do H2S em um solvente seletivo;
essa técnica é mais eficiente, porém de maior custo
Processo Claus:
1.a) Processo Sulfreen:
Processo Claus:
1.a) Processo Sulfreen:
 Conversão do H2S e do SO2 residual a S em temperaturaspróximas ao ponto de orvalho do enxofre, utilizando alumina
como adsorvente e catalisador;
 O gás residual do processo é diretamente alimentado ao reator à
temperatura de 130-160 °C;
 Nessa condição, a conversão para S é praticamente 100%;
Processo Claus:
1.a) Processo Sulfreen:
 Podem ser usados múltiplos leitos de alumina para o ciclo de
adsorção/reação/dessorção do enxofre formado;
 A remoção do enxofre é feita pela passagem de gás quente a
260-290 °C.
Processo Claus:
1.b) Processo CBA (Cold Bed Adsorption):
 O gás residual passa por um reator contendo alumina a 125-150
°C e a deposição do enxofre sobre o catalisador desloca o
equilíbrio da reação Claus para maiores conversões;
 Também são associados múltiplos leitos para que enquanto
ocorra a reação/adsorção em um reator, no outro ocorra a
passagem dos gases quentes do primeiro conversor Claus para
vaporizar o enxofre condensado e reativação do catalisador;
 A diferença do processo anterior é que nesse caso a regeneração
está integrada ao processo Claus.
Processo Claus:
1.c) Processo SFGD (Shell Flue-Gas Desulfurization):
 Adsorção do SO2 do gás residual após a incineração em leito de
CuO/Al2O3 a 400 °C;
 O SO2 é dessorvido na mesma temperatura por gases quentes
redutores e retorna ao início do processo.
Processo Claus:
2.a) Processo SCOT (Shell Claus Off-Gas Treating):
 Processo que envolve duas etapas:
◦ Hidrogenação/hidrólise catalítica do gás residual
◦ Absorção do H2S em solução de amina
Processo Claus:
2.a) Processo SCOT (Shell Claus Off-Gas Treating):
Processo Claus:
2.a) Processo SCOT (Shell Claus Off-Gas Treating):
 Primeira etapa: o gás residual reage com um gás redutor em um
leito catalítico de Co-Mo/Al2O3 a 280-300 °C:
𝑆𝑂2 + 3 𝐻2 ՜ 𝐻2𝑆 + 2 𝐻2𝑂
𝐶𝑂𝑆 + 𝐻2𝑂 ՜ 𝐶𝑂2 + 𝐻2𝑆
𝐶𝑆2 + 2 𝐻2𝑂 ՜ 𝐶𝑂2 + 2 𝐻2𝑆
Processo Claus:
2.a) Processo SCOT (Shell Claus Off-Gas Treating):
 Segunda etapa: o gás reduzido é absorvido em solução de MDEA
que é regenerada por aquecimento e todo o H2S regenerado é
reciclado para o processo Claus;
 São alcançadas eficiências de 99,9%, mas o custo pode ser bem
alto.
Processo Claus:
2.b) Processo Claupsol:
 Converte o H2S e o SO2 em enxofre elementar com a reação Claus
ocorrendo a baixa temperatura em fase líquida;
 O solvente utilizado é o polietilenoglicol (PEG) que tem
capacidade de solubilizar o SO2 quatro vezes mais que o H2S e
baixa capacidade para solubilizar o enxofre;
 O catalisador utilizado é o salicilato de metila;
Processo Claus:
2.b) Processo Claupsol:
Processo Claus:
2.b) Processo Claupsol:
 A reação ocorre em fase homogênea líquida e os produtos são
facilmente separados, pois a água é eliminada como vapor e o
enxofre sedimenta como produto de fundo;

𝐻2𝑆
𝑆𝑂2
> 2 ⇒ 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑥𝑜 𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎𝑑𝑜 + 𝐻2𝑆 ՜ 𝑆 + 𝐻2𝑂 + 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑐𝑖𝑙𝑎𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑒𝑡𝑖𝑙𝑎

𝐻2𝑆
𝑆𝑂2
< 2 ⇒ 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑥𝑜 𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎𝑑𝑜 + 𝑆𝑂2 ՜ 𝑆 + 𝑁𝑎2𝑆𝑂4 + 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑐𝑖𝑙𝑎𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑒𝑡𝑖𝑙𝑎
 O sulfato de sódio deposita-se no enchimento do reator,
causando perda de carga e queda no rendimento
Modificações do Processo Claus:
1) Processo SuperClaus:
 Ocorre a substituição do último estágio do processo
convencional por um reator de oxidação seletiva do H2S a S:
𝐻2𝑆 +
1
2
𝑂2 ՜ 𝑆 + 𝐻2𝑂
 O controle cinético da reação é muito importante:
𝐻2𝑆 ՜
𝑘1
𝑆՜
𝑘2
𝑆𝑂2
 O objetivo é manter em um valores mínimos a razão
𝑘3
𝑘1
Modificações do Processo Claus:
1) Processo SuperClaus:
 Com esse objetivo, utiliza-se como catalisador uma mistura de
óxidos de Fe e Cr em suporte de alumina, reduzindo as emissões
de SO2 em mais de 50%:
Modificações do Processo Claus:
1) Processo ProClaus (Parsons Redox Claus):
 Após a etapa térmica do processo Claus, são aplicadas três
etapas catalíticas:
 Etapa 1: reação Claus convencional
 Etapa 2: redução seletiva do SO2 a S
Modificações do Processo Claus:
1) Processo ProClaus (Parsons Redox Claus):
𝑆𝑂2 + 2 𝐻2 ՜ 𝑆 + 𝐻2𝑂
𝑆𝑂2 + 2 𝐶𝑂 ՜ 𝑆 + 2 𝐶𝑂2
 Reações paralelas:
𝑆𝑂2 + 3 𝐻2 ՜ 𝐻2𝑆 + 2 𝐻2𝑂
𝑆𝑂2 + 3 𝐶𝑂 ՜ 𝐶𝑂𝑆 + 2 𝐶𝑂2
Modificações do Processo Claus:
1) Processo ProClaus (Parsons Redox Claus):
 Nessa segunda etapa, o catalisador deve ter alta atividade e alta
seletividade; normalmente é utilizado Co-Mo/Al2O3 que
apresenta rendimentos de 60-80%;
 Etapa 3: oxidação seletiva do H2S a S:
𝐻2𝑆 +
1
2
𝑂2 ՜ 𝑆 + 𝐻2𝑂
 Catalisador: V/SiO2 que fornece rendimento de 95% em
recuperação de S sem a presença de água a 225 °C.
Modificações do Processo Claus:
1) Processo ProClaus (Parsons Redox Claus):
 Quando a relação O2/H2S aumenta, o grau de conversão também
aumenta, mas a seletividade ao enxofre diminui, conforme a
sequência de reações:
𝐻2𝑆 ՜ 𝑆 ՜ 𝑆𝑂2
Modificações do Processo Claus:
1) Processo ProClaus (Parsons Redox Claus):
 Vantagens desse processo:
◦ A performance não é afetada por varações na razão H2S/SO2, pois as
quantidades adicionais desses componentes são convertidas nas
etapas de redução e oxidação seletiva
◦ Não é necessário o fornecimento externo de H2 e CO, pois os gases
são formados no próprio forno do processo Claus;
◦ Não é necessário a remoção de água, pois os catalisadores seletivos
não são sensíveis à presença de água
Comparação do processo Claus convencional e suas
modificações
Processo Eficiência (%S) Custo relativo
Claus 98,0 1,00
Claus + Sulfreen 99,0 1,20
Claus + SCOT 99,9 1,70
SuperClaus 99,0 1,15
ProClaus 99,5 1,15
Métodos de obtenção:
 Oxidação do enxofre
 Ustulação de sulfetos metálicos
 Recuperação de gases de refugo de outras reações
Aplicações:
 Grau comercial puro (%H2O < 0,05%): 
◦ Produção de H2SO4
◦ Agente alvejante nas indústrias têxteis e alimentícias
◦ Remoção de cloro no tratamento de águas e fibras têxteis
◦ Agente antimofo na secagem de frutas
◦ Agente desinfetante nos reservatórios da fábricas de cerveja
◦ Controle de fermentação na produção de vinho
◦ Tratamento de polpa de papel 
◦ Refino de petróleo
 Grau muito puro (< 50 ppm de H2O)
◦ Refrigeração
Processo através da oxidação do enxofre:
 Oxidação de enxofre
 Absorção
 Compressão e resfriamento (Peb = - 10°C)
 Armazenagem de SO2 liquefeito