SLIDES UNIDADE II - TERMOQUÍMICA - CEAD UFPI - PROF ANNA LUIZA

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Licenciatura em Ciências da Natureza
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO 
UNIVERSIDADE ABERTA DO BRASIL 
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ – UFPI
Fevereiro de 2022
Termoquímica
Professora: Anna Luiza Bizerra de Brito
Disciplina: Físico-Química
Cinética
Acontecimento 
das reações
Energia Velocidade
TERMODINÂMICA QUÍMICA2
3 TERMOQUÍMICA
 Termodinâmica: Ramo das ciências naturais dedicado ao estudo da energia, suas
propriedades e transformações no universo.
 Therme (calor) + Dynamis (poder) 
 No passado: Estudo e aprimoramento de máquinas a vapor
 Desenvolvimento ligado à Revolução Industrial e ao avanço das ciências
4 TERMOQUÍMICA
Calor do vapor → Movimento 
Energia sob forma de calor Energia como Trabalho
(conceito desconhecido na época) 
5
MÁQUINA À VALOR
TERMOQUÍMICA
Calor: Fluxo de energia que se manifesta em decorrência de uma diferença de
temperatura.
Temperatura: medida do grau de agitação molecular (energia térmica)
6 CONCEITOS FUNDAMENTAIS
7
Trabalho (w): Energia associada ao movimento contra uma força oposta. 
8 CONCEITOS FUNDAMENTAIS
9
CALOR versus TRABALHO
CONCEITOS FUNDAMENTAIS
Nas investigações termodinâmicas, podemos dizer que o universo divide-se em duas
partes:
 Sistema = Parte do universo que nos interessa em particular. Ex: vaso reator, motor,
célula eletroquímica etc.
 Vizinhanças = O restante do universo que pode interagir energeticamente com o
sistema. Considera-se tão grande que V ou p são sempre constantes. Ex: banho
termostático, atmosfera etc.
10 CONCEITOS FUNDAMENTAIS
11 CONCEITOS FUNDAMENTAIS
12 CONCEITOS FUNDAMENTAIS
13 CONCEITOS FUNDAMENTAIS
14 CONCEITOS FUNDAMENTAIS
15 CONCEITOS FUNDAMENTAIS
Energia é a capacidade de realizar trabalho ou de transferir calor.
• A unidade SI para energia é o joule, J.
• Algumas vezes utilizamos a caloria em vez do joule:
1 cal = 4,184 J (exatos)
• Uma caloria nutricional:
1 cal = 1.000 cal = 1 kcal
16 CONCEITOS FUNDAMENTAIS
▪ A energia não pode ser criada ou destruída.
▪ A energia (sistema + vizinhança) é constante.
▪ Toda energia transferida de um sistema deve ser transferida
para as vizinhanças (e vice-versa).
▪ A energia é conservada.
17 1ª Lei da TERMODINÂMICA
 Princípio da conservação de energia.
 A energia não pode ser criada nem destruída, mas apenas
transformada;
 Toda a energia presente no universo hoje é a mesma de sempre;
 Toda processo que ocorre num sistema isolado possui variação
de energia interna nula.
18 1ª Lei da TERMODINÂMICA
19
 Quando um sistema sofre qualquer mudança física ou química,
a variação obtida em sua energia interna, ΔE, é dada pelo
calor adicionado ou liberado pelo sistema, q, mais o trabalho
realizado pelo ou no sistema, w.
1ª Lei da TERMODINÂMICA
A relação de ΔE, calor e trabalho
20 1ª Lei da TERMODINÂMICA
 Empiricamente, descobriu-se que:
21 ENERGIA INTERNA
Mas o que é energia interna? 
 Energia interna (U) é o somatório de todas as formas de energia que
contribuem para a energia total de um sistema.
22 ENERGIA INTERNA
23 1ª Lei da TERMODINÂMICA
Exemplo 1:
 Considere os gases hidrogênio e oxigênio, contidos em um cilindro onde
os mesmos são queimados. Enquanto a reação ocorre, o sistema perde 1.150
J de calor para a vizinhança. A reação faz também com que o êmbolo suba
à medida que os gases quentes se expandem. O gás em expansão realiza 480
J de trabalho na vizinhança à medida que pressiona a atmosfera.
 Qual é a mudança na energia interna do sistema?
24 1ª Lei da TERMODINÂMICA
Exemplo 2:
Calcule a variação da energia interna do sistema
para um processo no qual ele absorve 140 J de
calor da vizinhança e realiza 85 J de trabalho na
vizinhança.
25 1ª Lei da TERMODINÂMICA
Exemplo 3:
4,0 kJ de calor são fornecidos a uma quantidade de ar. Calcule
∆E para o ar, se:
a) Nenhum trabalho é realizado pelo ar;
b) O ar se expande e realiza 0,5 kJ de trabalho;
c) 1,0 kJ de trabalho é realizado na compressão do ar ao mesmo
tempo que ele é aquecido
26 1ª Lei da TERMODINÂMICA
• Endotérmico: absorve calor da
vizinhança.
• Exotérmico: transfere calor para a
vizinhança.
• Uma reação endotérmica mostra-se fria.
• Uma reação exotérmica mostra-se
quente.
27
Processos 
EXOTÉRMICOS E ENDOTÉRMICOS
28
Processos 
EXOTÉRMICOS E ENDOTERMICOS
• Entalpia, H: é o calor transferido entre o sistema e a vizinhança
realizado sob pressão constante.
• Entalpia é uma função de estado.
• Quando ΔH é positivo, o sistema ganha calor da vizinhança.
• Quando ΔH é negativo, o sistema libera calor para a vizinhança.
*Importante: q = ΔH (à pressão constante)
29 ENTALPIA
Exemplo 4:
Uma certa reação se realiza à pressão constante. Durante o
processo, o sistema absorve das vizinhanças 125 kJ de calor,
e como o sistema se expande no decorrer da reação, ele
realiza um trabalho de 12 kJ sobre as vizinhanças.
Calcule o valor de q, w, ΔU e ΔH
30 ENTALPIA
Entalpias de reação
 A variação de entalpia de uma reação química é dada pela entalpia dos
produtos menos a entalpia dos reagentes:
ΔH = H(produtos) – H(reagentes)
31 ENTALPIA
1) A ordem de grandeza do ∆H é diretamente proporcional à quantidade:
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ∆ H = -890 kJ
2CH4(g) + 4O2(g) → 2CO2(g) + 4H2O(g) ∆ H = 1780 kJ
2) Quando invertemos uma reação, alteramos o sinal do ΔH:
CO2(g) + 2H2O(l) → CH4(g) + 2O2(g) ΔH = +890 kJ
3) A variação na entalpia depende do estado:
H2O(g) → H2O(l) Δ H = -88 kJ
32 ENTALPIA
Exemplo 5:
Qual a quantidade de calor é liberada quando 4,50 g de gás
metano são queimados em um sistema à pressão constante?
CH4(g) + 2O2(g) →CO2(g) + 2H2O(l) ΔH = -890 kJ
33 ENTALPIA
A lei de Hess: se uma reação é executada em uma série de etapas, o ΔH
para a reação será igual à soma das variações de entalpia para as etapas
individuais.
• Por exemplo:
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) ΔH = -802 kJ
2H2O(g) → 2H2O(l) Δ H = -88 kJ
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) Δ H = -890 kJ
34 LEI DE HESS
Exemplo 6:
 O carbono ocorre em duas formas, grafite e diamante. A entalpia de
combustão da grafite é -393,5 kj/mol, a do diamante é, -395,4 kj/mol:
C(grafite) + O2 (g) → CO2 (g) ∆H= -393,5 kJ
C(diamante) + O2 (g) → CO2 (g) ∆H= -395,4 kJ
Calcule o ∆H para a conversão de grafite em diamante:
C(grafite) → C(diamante) 
35 LEI DE HESS
Exemplo 7:
Calcule o ∆H para a reação:
2C(s) + H2 (g) → C2H2 (g) 
Dadas as seguintes reações e suas respectivas variações de
entalpias:
C2H2(g) + 5/2 O2(g) → 2CO2(g) + H2O(l) ∆H= -1.299,6 kJ
C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H= -393,5 kJ
H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) ∆H= -285,8 kJ
36 LEI DE HESS
Transformação espontânea – Ocorre sem que seja realizado
trabalho para provocá-la, tem uma tendência natural de
ocorrer.
Transformação não espontânea – Ocorre somente pela
realização trabalho, não tem nenhuma tendência natural
de ocorrer.
ESPONTANEIDADE37
A 1° Lei da termodinâmica diz que qualquer
transformação ocorre com conservação de
energia; no entanto não diz quando ela vai
ocorrer espontaneamente nem com que
velocidade.
ESPONTANEIDADE38
Até que ponto a variação de entalpia é decisiva para saber se uma
reação é espontânea?
 Durante algum tempo pensou que toda reação exotérmica fosse
espontânea e que toda reação endotérmica fosse não espontânea;
 Ocorre que isso nem sempre é verdade!!!!
 É necessário um novo parâmetro para analisar a espontaneidade
das reações
39 ESPONTANEIDADE
• Por que um gás se expande?
40 ENTROPIA
 Antes do registro ser aberto, ambas as
moléculas de gás estarão em um frasco;
 Uma vez que o registro é aberto, há uma
probabilidade maior que uma molécula
esteja em cada frasco do que ambas as
moléculas estarem no mesmo frasco.
*Os sistemas nos quais a desordem do sistema aumenta tendem a ocorrer 
espontaneamente
41
 Expansão espontânea de um gás: Quando existem muitas moléculas, é muito mais
provável que as moléculas se distribuam entre os dois frascosdo que todas
permanecerem em apenas um frasco;
 Consequentemente, dizemos que os arranjos das moléculas de gás tornam-se mais
aleatórios e desordenados do que eram quando as moléculas estavam inteiramente no
frasco do lado direito.
ENTROPIA
A força aparente que é responsável pela transformação
espontânea é a tendência da energia e da matéria em se
tornarem desordenadas.
42 ENTROPIA
• A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema.
• As reações espontâneas seguem no sentido da
diminuição de energia ou do aumento da entropia.
• No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por
causa das ligações H.
• Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.
43 ENTROPIA
• À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças
intermoleculares (requer energia), mas a ordem é
interrompida (então a entropia aumenta).
• A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo
derrete espontaneamente à temperatura ambiente.
44 ENTROPIA
45 ENTROPIA
 A variação na desordem com a variação de energia afeta a
espontaneidade de processos químicos;
 A desordem é expressa por uma grandeza termodinâmica chamada
entropia, dado o símbolo S;
 Para um sistema, S = Sfinal – Sinicial
 Se S > 0, a desordem aumenta, se S < 0 a ordem aumenta.
46 ENTROPIA
Interpretação molecular da entropia
47 ENTROPIA
 Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é
menos ordenado do que um sólido;
Qualquer processo que aumenta o número de
moléculas de gás leva a um aumento em entropia;
Quando NO(g) reage com O2(g) para formar NO2(g),
o número total de moléculas de gás diminui e a
entropia diminui.
ENTROPIA48
• A variação da entropia é inversamente 
proporcional à temperatura
T
dq
dS rev= =
f
i
rev
T
dq
S
49 ENTROPIA
A entropia é uma função de estado
Num ciclo 
termodinâmico, a 
variação global de 
uma função de 
estado é igual a zero
50 ENTROPIA
VA
Th
Th
VB
VC
VB
Th
Tc VC
VD
Tc
Tc
VA
Th
Tc
VD
Expansão
isotermica
Expansão
adiabática
Compressão
adiabática
Compressão 
isotérmica
q h q c
Th Tc
51 CICLO DE CARNOT
1 Expansão isotérm. rever. a Th
qh : calor fornecido ( > 0 )
2 adiabática rever.
não há troca de calor
3 Compressão isotérm. rever. a Tc
qc : calor liberado ( < 0 )
4 Compressão adiabática rever.
não há troca de calor
h
h
T
q
S =
C
C
T
q
S −=
0S =
0S =
CICLO DE CARNOT52
c
c
h
h
T
q
T
q
dS −=
0
T
q
T
q
C
C
h
h =−
C
h
C
h
T
T
q
q
=como então
Eficiência e
hq
w
absorvidocalor
efetuadotrabalho
==
Quantidade de trabalho obtida por quantidade de calor absorvido
como
h
Ch
h
C
h
C
h
Ch
T
TT
T
T
1
q
q
1
q
qq −
=−=−=
−
= h
ch
T
TT −
=
ch qqw −=
CICLO DE CARNOT53
Todas as máquinas reversíveis têm a mesma
eficiência, qualquer que seja o seu modo de operar
Um ciclo reversível
qualquer pode ser
dividido em pequenos
ciclos de Carnot.
Como a variação de
entropia em cada ciclo de
Carnot é nula, a integral
da entropia sobre o ciclo
original é nula
MÁQUINAS REVERSÍVEIS54
• A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos processos
espontâneos terem um sentido.
• Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo
aumenta. (∆S > 0)
• Suniv = Ssis + Sviz: a variação de entropia do universo é a
soma da variação de entropia do sistema e a variação de
entropia da vizinhança.
55 2ª Lei da TERMODINÂMICA
Exemplo 8: 
o Considerando a desordem nos reagentes e produtos, determine
se ΔS é positivo ou negativo para cada um dos seguintes
processos:
a) H2O (l) → H2O (g)
b) Ag+(aq) + Cl 
–
(aq) → AgCl(s)
c) 4Fe(s) + 3O2(g) → 2Fe2O3(s)
56 2ª Lei da TERMODINÂMICA
2ª Lei da TERMODINÂMICA57
Exemplo 9:
O elemento mercúrio, Hg, é um líquido prateado à
temperatura ambiente. O ponto de congelamento normal do
mercúrio é -38,9°C; a respectiva entalpia molar de fusão é
∆Hfusão=2,29 kJ/mol. Qual é a variação de entropia do
sistema quando 50,0g de Hg(l) se congela no ponto de fusão
normal?
2ª Lei da TERMODINÂMICA58
 Para um processo reversível: Suniv = 0.
 Para um processo espontâneo (e irreversível): Suniv > 0.
 Observe: a segunda lei afirma que a entropia do universo deve
aumentar em um processo espontâneo. 
 *É possível que a entropia de um sistema diminua desde que a
entropia da vizinhança aumente.
2ª Lei da TERMODINÂMICA59
Existem três modos atômicos de movimento:
– translação (o movimento de uma molécula de um ponto no
espaço para outro);
– vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações,
incluindo a mudança nos ângulos de ligação);
– rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).
GRAUS DE LIBERDADE60
• Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer
translação, vibração ou rotação.
• Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e
rotação, maiores são os graus de liberdade e maior é a entropia.
• Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou
vibração de moléculas. Conseqüentemente, esse é um estado de
perfeita ordem.
2ª Lei da TERMODINÂMICA61
Terceira lei de termodinâmica: a entropia de um cristal perfeito a 0 K é zero.
2ª Lei da TERMODINÂMICA62
• A entropia varia drasticamente em uma mudança de fase;
• Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto,
a entropia deve aumentar;
• Se existem duas formas de estado sólido diferentes para
uma substância, a entropia aumenta na mudança de fase do
estado sólido.
2ª Lei da TERMODINÂMICA63
Influência da temperatura na 
ordem do sistema64
• A ebulição corresponde a uma maior variação na entropia do que a
fusão.
• A entropia aumenta quando:
– líquidos ou soluções são formados a partir de sólidos,
– gases são formados a partir de sólidos ou líquidos,
– o número de moléculas de gás aumenta,
– a temperatura aumenta.
2ª Lei da TERMODINÂMICA65
Escolha a amostra de matéria que tem a maior entropia em cada
par e justifique sua escolha:
a) 1 mol de NaCl(s) ou 1 mol de HCl(g) a 25°C
b) 2 mols HCl(g) ou 1 mol HCl(g) a 25°C
c) 1 mol de HCl(g) ou 1 mol de Ar(g) a 25°C
d) 1 mol de N2(s) a 24 K ou 1 mol de N2(g) s 298 K
Exemplo 10:
2ª Lei da TERMODINÂMICA66
• A entropia molar padrão, S: a entropia de uma substância em seu estado
padrão. Similar em conceito ao H.
S = Σ nS° (produtos) - Σ nS° (reagentes) 
• *Unidades: J/mol K. Observe as unidades de H: kJ/mol.
• As entropias molares padrão dos elementos não são iguais a zero.
Variações de entropia nas reações químicas
2ª Lei da TERMODINÂMICA67
68
Exemplo 11:
Calcule S para a síntese da amônia a partir de N2(g) e
H2(g) a 298 K:
N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)
Comente o sinal do valor calculado.
2ª Lei da TERMODINÂMICA69
• Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve
aumentar.
• As reações com valores de H grandes e negativos são
espontâneas.
• Como balancear S e H para prever se uma reação é espontânea?
• A energia livre de Gibbs, G, de um estado é:
• Para um processo que ocorre a uma temperatura constante:
TSHG −=
STHG −=
ENERGIA LIVRE DE GIBBS70
Se tanto P quanto P são constantes, a relação entre o sinal de G e a
espontaneidade de uma reação é:
– Se G < 0, então a reação direta é espontânea.
– Se G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá
nenhuma reação liquída.
– Se G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se G > 0,
trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a reação.
ENERGIA LIVRE DE GIBBS71
Critério de equilíbrio a temperatura constante
e pressão constante:
G T,P = 0
ENERGIA LIVRE DE GIBBS72
G T,P  0
A temperatura e pressão
constantes, as reações químicas
são espontâneas no sentido da
diminuição da energia de Gibbs
Reação endotérmica espontânea :
H > 0 G = H - TS
G < 0
T S > H
EspontaneidadeAumento da entropia
ENERGIA LIVRE DE GIBBS73
• Energias livres padrão de formação, Gf
Variações de energia livre padrão
• A quantidade de G para uma reação nos diz se uma
mistura de substâncias reagirá espontaneamente para
produzirmais reagentes (G > 0) ou produtos (G < 0).
ENERGIA LIVRE DE GIBBS74
Se H < 0 e S > 0, então G é sempre negativo.
Se H > 0 e S < 0, então G é sempre positivo. (Isto é, o inverso de
1.)
Se H < 0 e S < 0, então G é negativo em baixas termperaturas.
Se H > 0 e S > 0, então G é negativo em altas temperaturas.
G = H - TS:
ENERGIA LIVRE DE GIBBS75
REVISÃO76
➢ SANTOS. J. A. V. Química Aplicada às Ciências Biológicas.
CAPÍTULO 5
➢ SANTOS. J. A. V. Físico-Química I. UNIDADE 2 e 3
➢ RUSSEL, J. B. Química Geral. 2 ed. São Paulo: Makron Books, vol. 
1, 1994. CAPÍTULO 3
➢ BROWN, T. L., LEMAY, H., Eugene, JR., Bruce. Química: a ciência 
central. 9. ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005.
CAPÍTULO 5 e 19
➢ KOTZ, J. C., TREICHEL, P. Química e reações Químicas. 6 ed. Rio 
de Janeiro: Pioneiro Thomson Learnin, vol. 1, 2005.
77 Referências