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Gabarito Lista de exercícios 6 – Química Geral Bacharel 2020 – Prof. Sofia Nikolaou PARA ESSA LISTA É NECESSÁRIO LEMBRAR QUE EM NOSSOS SLIDES DEFINIMOS SINAL NEGATIVO PARA AFINIDADE ELETRÔNICA QUANDO O ELEMENTO LIBERA ENERGIA NO PROCESSO DE GANHO DE ELÉTRONS. ESSA É A FORMA QUE ESTÁ DEFINIDA NO LIVRO DO BROWN. INFELIZMENTE ESSE AUTOR NÃO SEGUE A DEFINIÇÃO DA IUPAC (ADOTADA NO LIVRO DO ATKINS). COMO EU JÁ CIRCULEI OS SLIDES DESSA FORMA, DEIXAREI ASSIM POR ENQUANTO. MAS QUANDO TIVERMOS NOSSA AULAS PRESENCIAIS, VOLTAREMOS A ESSE ASSUNTO, OK? 1- Veja as distribuições eletrônicas dos dois elementos. Li: 1s², 2s¹ Be: 1s², 2s² a afinidade eletrônica do Lítio é maior (mais negativa) do que a do Berílio basicamente por dois motivos: a inclusão de um elétron no orbital 2s fornecerá uma camada cheia, que é bastante estável. Além disso elétrons 2s tem maior penetração do que o elétron 2p (que corresponde ao elétron adicionado no berílio para a medição da afinidade eletrônica) e, portanto, serão mais atraídos pelo núcleo, sendo mais estabilizados, favorecendo o processo. 2-a) Al (Z=13) 1s22s22p63s23p1 Para elétrons 3s e 3p Zef = Z - B B(3s)= 2 (1s) + 8 (2s + 2p) = 10 Zef (3s) = 13-10 = 3. b) O valor é maior por que, na realidade, os elétrons mais internos não são 100% eficientes na blindagem (Lembrar regra de Slater) 3. Explique as seguintes variações nos raios atômicos ou iônicos: a. I - > I > I+ O raio de determinado átomo neutro sempre será maior que o raio de seu cátion e menor que o raio de seu ânion. Quando o átomo perde um elétron ele fica positivo, ou seja, terá mais prótons do que elétrons e os prótons exercerão uma maior força de atração sobre os elétrons, por isso o raio de um cátion é menor que o raio do átomo no estado fundamental. Já quando o átomo ganha um elétron ele ficará negativo, pois haverá mais elétrons que prótons em sua estrutura e os elétrons sofreram repulsão na eletrosfera, por isso o raio do ânion é maior que o raio do átomo no estado fundamental e consequentemente b. Ca2+ > Mg2+ > Be2+ Sabe-se que o raio atômico cresce da direita par esquerda e de cima para baixo. O raio atômico do cálcio é maior do que a do Mg porque o Cálcio é localizado no 4 período da tabela, abaixo do Magnésio. Ambos são maiores que o Be+2 está localizado no segundo período, exatamente acima desses elementos na tabela periódica como em uma família o raio cresce de cima para baixo. Então, o raio do íon Ca+2 será maior que o raio do íon Mg2+ e Be2+. c. Fe > Fe2+ > Fe3+ O raio de determinado átomo neutro sempre será maior que o raio de seu cátion, pois quando o átomo perde um elétron ele fica positivo, ou seja, terá mais prótons do que elétrons e os prótons exercerão uma força maior sobre os elétrons. Quanto mais positivo, ou seja, quanto maior o nox do mesmo elemento, menor o raio atômico. 4- A) a configuração eletrônica da camada de valência é igual (ns2np5) pois pertencem à mesma família da tabela periódica, estando um no segundo período e o outro no terceiro. F: 1s² 2s² 2p⁵ Cl: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁵ b) carga iônica mais comum é -1 pois necessitam ganhar um elétron para atingir o octeto. c)1ᵃ energia de ionização : 1ᵃ Energia de ionização é a energia mínima necessária para que um primeiro elétron seja removido de um átomo em sua fase gasosa (ou seja, o elétron mais fracamente ligado). Portanto, a primeira energia de ionização do cloro é menor pois ele é um elemento maior, então seus elétrons de valência estão amis afastados do núcleo e são menos atraídos por esse núcleo. Cl 12,97 eV F 17,42 eV d) reatividade em H2O Primeiramente lembrem-se que não é o elemento F e Cl que reagem com a água e sim as moléculas F2 e Cl2. Os halogênios (moléculas F2 e Cl2) são muito reativos pois são agentes oxidantes fortes. Seu alto poder oxidante está relacionado à alta tendência termodinâmica de formação do haleto correspondente (F- e Cl-). Ambos elementos têm alta afinidade eletrônica e, por isso, reagem com a água para forma os haletos na forma de HF e HCl. No entanto a reação com o HF é muito mais rigorosa. O flúor é um elemento atipicamente pequeno e, por isso, polariza muito mais as moléculas da água, promovendo uma reação amis vigorosa com a água do que a reação do cloro. O termo “polariza as moléculas de água” será desenvolvido em aulas posteriores. O termo “reação amis vigorosa” pode se relacionar com a quantidade de energia liberada numa reação (aspecto termodinâmico) e também com a velocidade de uma reação (aspecto cinético). Geralmente uma reação muito vigorosa implica nos dois (muita energia liberada e reação rápida). Também esses são conceitos que elaboraremos mais profundamente em aulas posteriores. e) afinidade eletrônica é a variação da entalpia/mol por cada elétron ganho por átomo em sua fase gasosa, e podem ser medidas em diferentes unidades. Independente da unidade adotada (eV ou kJ/mol) a afinidade eletrônica do flúor é ligeiramente MENOR do que a do cloro, contrariando a tendência periódica. A afinidade eletrônica está ligada à capacidade que núcleos tem de atrair e estabilizar um elétron adicionado ao elemento. Portanto, elementos menores “tendem” a ter afinidade eletrônicas mais altas. No entanto é muito comum haver variação da afinidade eletrônica em relação à previsão feita com base no tamanho. Isso por que outros efeitos podem contribuir (mais ou menos) para a resultante. Então, afinidade eletrônica também depende da configuração eletrônica da camada de valência do elemento. E, no caso específico do flúor, um outro efeito relacionado a tamanho prevalece sobre a atração elétron-núcleo. O flúor é um elemento atipicamente pequeno (o menor da tabela periódica), então seu núcleo tem alta capacidade de atrair um elétron. Porém, justamente por ser um átomo muito pequeno a repulsão intereletrônica causada pela adição desse elétron a mais acaba por introduzir alguma desestabilização no ânion, contribuindo para que a resultante energética do ciclo termodinâmico de formação do ânion (afinidade eletrônica) seja ligeiramente mais baixa que do que a do cloro. f) raio atômico Em uma mesma família, o raio atômico cresce a medida descemos o período, visto que os átomos vão ganhando mais uma camada. Assim, Cl está no 3º período enquanto F está 2°. Como é de se esperar o raio do Cl tem 1,14 angstrom e do F 0,64 angstrom. 5- a) A adição de dois elétrons para formação do íon óxido (O2-) é favorável por que leva à formação de uma camada cheia, que são camadas muito estáveis (octeto, nesse caso). O terceiro elétron seria adicionado ao orbital 3s, que está mais longe do núcleo e mais fortemente blindado pelo cerne [Ne]. A atração total desse elétron 3s pelo núcleo do oxigênio não é grande o bastante para que O3– seja uma espécie estável. 6- a) b) n = 3, l = 1; não é possível dizer com segurança os valores de ml e ms apenas com as informações do enunciado. c) O enxofre possui a menor energia de ionização, pois seus elétrons de valência estão no nível três e sua carga nuclear efetiva é menor que a do cloro. O oxigênio possui o menor raio, pois seus elétrons de valência estão no nível 2, enquanto que os elétrons de valência do enxofre e do cloro estão no nível 3. d) O enxofre, pois os respectivos ânions são sempre maiores que seus elementos de origem. e) SO3(g) + SCl2(g) → SO2(g) + SOCl2(g) MM(SCl2) = 102,97 g/mol MM(SOCl2) = 118.97 g/mol nºmolsSOCl2 = 675,00 g 118.97 g/mol = 5,6738 mols m(SCl2) = 5,67 mols x 102,9710 g/mol = 584.22g f) SO3(g) + SCl2(g) → SO2(g) + SOCl2(g) MM(SO3) = 80,06 g/mol MMSCl2 = 102,9710 g/mol nºmols(SO3) = 10,00 g 80.06 g/mol = 0,1249 mols nºmols(SCl2) = 10,00 g 102,9710 g/mol = 0,0971 mols O reagente limitante é o SCl2, então, assumindo que o equilíbrio está totalmente deslocadono sentido dos produtos e levando em consideração a estequiometria da reação, devem se formar 0,0971 mols de cada um dos produtos. Em massa: m(SOCl2) = nºmols(SCl2) x 1 mol SOCl2 1 mol SCl2 x 118.97 g/mol(SOCl2) = 11,55 g m(SO2) = nºmols(SCl2) x 1 mol SO2 1 mol SCl2 x 64,066 g/mol(SO2) = 6,221g 7- Verificando os dados da tabela, pode-se perceber que o para o primeiro elemento provavelmente tem os quatro elétrons ionizados na camada de valência. Esse fato pode ser evidenciado pela tendência relativamente proporcional no aumento dos valores de energia de ionização. Além disso, dado o valor relativamente alto da primeira energia de ionização, este grupo não tem tendência grande de perder elétrons, provavelmente trata- se do grupo IV, família do Carbono. Se fosse o grupo dos calcogênios ou halogênio estas energias seriam ainda maiores. Para o segundo elemento, as primeiras energias de ionização não tão altas, indicando facilidade de retirada de eletrons para ganho de estabilização pelo octeto. O aumento drástico no valor da quarta energia de ionização indica a estabilização da eletrosfera de gás nobre após a tirada do terceiro elétron. Possivelmente trata-se do grupo do alumínio, que contempla elementos com tendência de formar cátions 3+. 8- E = −𝑁𝑅ℎ𝑐 ( Z² n² ) NRhc = 1312 kJ.mol-1 Para caso 1 consideramos que o núcleo exerce força total de atração pelos elétrons de valência, portanto Z = 2. E = 1312kJ. mol−1 ( 2² 1² ) = 5.248 kJ.mol-1 Para caso 2 consideramos que o núcleo está blindado, em que a atração pelos elétrons de valência seja completamente anulada por um elétron, portanto Z = 1. E = 1312kJ. mol−1 ( 1² 1² ) = 1 312 kJ.mol-1 Note que os elétrons não são completamente eficientes em blindar a carga nuclear em relação aos elétrons vizinhos principalmente se estes encontram-se em um mesmo nível. 9- BaSO4 < AgCl < PbI2 < CaI2 < NaCl < CaCO3 < MgBr2 < LiBr < NH4NO3. O processo de solubilização de um sal passa por um ciclo termodinâmico em que a energia do retículo cristalino do sal (dada pela atração eletrostática entre cátions e ânions que compõe o sal) deve ser superada pela energia de estabilização ganha com a solvatação dos íons em separado num determinado solvente. Essas energias dependem de três parâmetros: a carga dos íons, o tamanho dos íons e o tamanho relativo do cátion e do ânion (se os dois tem tamanhos parecidos ou não). O detalhamento desse processo será discutido posteriormente, na disciplina de inorgânica I. Toda a discussão abaixo é pensada para o processo de solubilização em ÁGUA: No escopo deste curso, temos que nos valer de algumas generalizações, que simplificam a relação entre os três parâmetros acima. A melhor generalização possível é a de que cargas iônicas maiores proporcionam maiores atrações eletrostáticas entre si, de modo a gerar energias reticulares altas e baixa solubilidade. Então, generalizando, em ordem crescente de solubilidade: 2+ : 2- < 2+ : 1- < 1+ ; 1- Então, os sais formados por cátions e ânions com carga 2 serão deveriam ser menos solúveis de todos: BaSO4; CaCO3; Os sais formados entre cátion 2+ e ânion 1-, teriam solubilidade intermediária (CaI2; MgI2), muito baixa no caso do PbI2. Os demais terão solubilidade alta, com exceção da AgCl, pois são compostos por cátions e ânions monovalentes. AgCl < NH4NO3 < NaCl < LiBr Dentro desses subgrupos, como “desempatar” a solubilidade e como explicar por que AgCl é pouco solúvel? O segundo efeito que contribui para a solubilidade é a relação entre os tamanhos do cátion e do ânion. Cátions e ânions de tamanhos parecidos produzem energias reticulares maiores. Então (em ordem crescente de solubilidade): PbI2 < CaI2 < MgI2. No caso dos dois últimos sais, a diferença de tamanho entre cátion e ânion já é suficientemente grande para que eles sejam solúveis. E, no caso do AgCl, ocorre o contrário: o tamanho do cátion e do ânion é suficientemente parecido para que a energia reticular seja forte no sal e a solubilidade seja baixa Ordenação geral BaSO4 ~ CaCO3 (insolúveis) < PbI2 < AgCl < CaI2 < MgI2 < NH4NO3 < NaCl < LiBr (os três últimos muito solúveis) 10. Segundo a definição de afinidade eletrônica que estamos utilizando (adotada no livro do Brown), a afinidade eletrônica avalia a quantidade de energia liberada quando um átomo em seu estado fundamental (neutro) recebe um elétron. Então, ao liberar energia no seu processo de formação, o ânion é mais estável que o elemento neutro. 11. 𝐶𝑎(𝑔)+ + 𝑒 − → 𝐶𝑎(g) I. A variação de energia para este processo é a afinidade eletrônica do íon Ca+. Sim. A afinidade eletrônica pode ser medida como a variação de energia quando um mol de uma determinada espécie recebe um elétron. II. A variação de energia para este processo é o negativo da primeira energia de ionização do átomo de Ca. Para essa reação em particular sim. Mas não confunda isso com a afinidade eletrônica do elemento neutro. Afinidade eletrônica não é um parâmetro oposto à energia de ionização de um elemento químico. Isso por que, em suas definições, a energia de ionização diz respeito à variação de energia para formação de um cátion a partir do elemento neutro e a afinidade eletrônica diz respeito à formação de um ânion a partir do elemento neutro. Ou seja: são reações diferentes, com produtos diferentes e, portanto, não são parâmetros iguais apenas com sinais trocados. No caso acima estamos falando já do cátion Ca+. E a expressão “negativo da primeira energia de ionização” está posta no sentido de “sinal oposto ao da primeira energia de ionização”. III. A variação de energia para este processo é o negativo da afinidade eletrônica do átomo de Ca. Falso. A afinidade eletrônica do Ca é medida da energia para a formação do ânion: 𝐶𝑎(𝑔) + 𝑒 − → 𝐶𝑎(g)-
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