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O ÁLCOOLO ÁLCOOL LIVRO DIDÁTICOLIVRO DIDÁTICO Uma referência para as indústrias de bebidas, combustíveis e álcool industrialUma referência para as indústrias de bebidas, combustíveis e álcool industrial Editado por KA Jacques, TP Lyons e DR Kelsall 4ª EDIÇÃO4ª EDIÇÃO Machine Translated by Google O livro do álcool Prefácio iii KA Jacques, PhD TP Lyons, PhD DR Kelsall Uma referência para as indústrias de bebidas, combustíveis e álcool industrial 4ª edição Machine Translated by Google Manor Farm, Main Street, Thrumpton Todos os direitos reservados. Nenhuma parte desta publicação pode ser reproduzida em qualquer forma de material (incluindo fotocópia ou armazenamento em qualquer meio por meios eletrônicos e seja ou não transitória ou incidentalmente para algum outro uso desta publicação) sem a permissão por escrito do detentor dos direitos autorais, exceto de acordo com as disposições do Copyright, Designs and Patents Act 1988. Os pedidos de permissão por escrito do detentor dos direitos autorais para reproduzir qualquer parte desta publicação devem ser endereçados aos editores. Nottingham, NG11 0AX, Reino Unido Impresso e encadernado por Bath Press, Bath, Inglaterra IV TP Lyons ISBN 1-897676-13-1 NOTTINGHAM Layout de página e design por Nottingham University Press, Nottingham Terceira edição publicada em 1999 Publicado pela Nottingham University Press (2ª Edição) 1995 Imprensa da Universidade de Nottingham Quarta edição publicada em 2003 © Alltech Inc 2003 Machine Translated by Google Manuseio e processamento de matérias-primas Substratos para produção de etanol A indústria do etanol hoje Conteúdo ix fermentação Dave R. Kelsall e T. Pearse Lyons Instituto de Pesquisa de Cerveja, Hanói, Vietnã Alltech Inc., Nicholasville, Kentucky, EUA 33 3 Etanol no mundo: rápido crescimento em políticas, tecnologia e produção T. Pearse Lyons 7 Álcool de soro de leite - uma saída viável para o soro de leite? 5 41 Prefácio v 1 23 Alltech Inc., Dunboyne, Condado de Meath, Irlanda Centro de Biociências da América do Norte, Alltech Inc., Nicholasville, Kentucky, EUA Archer Daniels Midland, Decatur, Illinois, EUA Alltech Inc., Nicholasville, Kentucky, EUA 59Produção de etanol a partir da mandioca Nguyen TT Vinh Processos de moagem e cozimento a seco de grãos: extração de açúcares na preparação para Presient, Alltech Inc., Nicholasville, Kentucky, EUA Manuseio de grãos: um aspecto crítico da operação de destilaria David J. Radzanowski 8 1 9 Conversão enzimática de amido em açúcares fermentáveis Ronan F. Power Alltech Inc., Nicholasville, Kentucky, EUA Lignocelulósicos para etanol: atendendo a demanda de etanol no futuro Charles A. Abbas Jack O'Shea Tratamento e fermentação de melaço na fabricação de aguardentes tipo rum Robert Piggot 4 6 Prefácio T. Pearse Lyons 2 65 75 Alltech Inc., Nicholasville, Kentucky, EUA Machine Translated by Google 2 1 Levedura e gestão da fermentação Produção de bebidas alcoólicas Inge Russel 135 247 12 Entendendo a espectroscopia no infravermelho próximo e suas aplicações na destilaria Don Livermore1 , Qian Wang2 e Richard S. Jackson2 Centro Internacional de Cerveja e Destilação, Escola de Ciências da Vida, 85 255 193 Miguel Cedeño Cruz Tequila Herradura, SA de CV Ex-Hda San Jose del Refugio Amatitán, Jalisco, México vi TP Lyons 121 Dave R. Kelsall e T. Pearse Lyons Alltech Inc., Nicholasville, Kentucky, EUA Bruker Optics Inc., Billerica, Massachusetts, EUA 16 Produção de rum leve e pesado: fermentação e maturação Robert Piggot Alltech Inc., Nicholasville, Kentucky, EUA 18 De licores a 'alternativas': a arte de aromatizar e compor álcool Andy Head e Becky Timmons North American Biosciences Center, Alltech Inc., Nicholasville, Kentucky, EUA WM Ingledew University of Saskatchewan, Saskatoon, Saskatchewan, Canadá Entendendo os fundamentos da levedura 171 Universidade Heriot-Watt, Edimburgo, Reino Unido 14 Produção de whiskies escoceses e irlandeses: sua história e evolução T. Pearse Lyons Alltech Inc., Nicholasville, Kentucky, EUA Hiram Walker & Sons Ltd., Walkerville, Ontário, Canadá 10 Manejo prático de levedura: conversão de açúcares em etanol 15 Produção de tequila de agave: influências históricas e processos contemporâneos 223 145 265 13 Biorrefinarias emergentes e aplicações biotecnológicas de leveduras não convencionais: agora e no futuro Charles A. Abbas 17 De alambiques a alambiques contínuos: modificação de sabor por destilação Robert Piggot Alltech Inc., Nicholasville, Kentucky, EUA 11 Fermentação contínua na indústria de álcool combustível: como a tecnologia afeta as leveduras? 9 Archer Daniels Midland, Decatur, Illinois, EUA Machine Translated by Google Recuperação O dryhouse, coprodutos e o futuro Contaminação e higiene Engenharia de fermentações de etanol Ron Ralph & Associates Inc., Louisville, Kentucky, EUA 26 Projeto Dryhouse: foco na confiabilidade e retorno do investimento 22 Destilação do etanol: os fundamentos PW Madson 24 Reuso de água em usinas de álcool combustível: efeito na fermentação Centro de Biociências da América do Norte, Alltech Inc., Nicholasville, Kentucky, EUA WM Inglês 25 Entendendo o uso de energia e os usuários de energia em usinas de etanol contemporâneas John Meredith Prefácio vii 21 Gerenciando os quatro Ts de limpeza e sanitização: tempo, temperatura, titulação e 23 Desenvolvimento e operação da peneira molecular: um padrão da indústria John Meredith turbulência Jim Larson e Joe Power 337 Ro-Tech, Inc., Louisville, Kentucky, EUA 19 Produção de whiskies americanos: bourbon, milho, centeio e Tennessee 27 A produção de etanol e a moderna indústria de ração animal: uma relação continuando a crescer Kate A. Jacques 355 299 Ron Ralph Delta-T Corporation, Williamsburg, Virgínia, EUA 377 20 Contaminação bacteriana e controle na produção de etanol NV Narendranath Um conceito de 'descarga zero' é alcançável? KATZEN International, Inc., Cincinnati, Ohio, EUA 287 Universidade de Saskatchewan, Saskatoon, Saskatchewan, Canadá 319 363 Ro-Tech, Inc., Louisville, Kentucky, EUA RL Bibb Swain 343 275 Centro de Biociências da América do Norte, Alltech Inc., Nicholasville, Kentucky, EUA Centro de Biociências da América do Norte, Alltech Inc., Nicholasville, Kentucky, EUA Machine Translated by Google Um glossário de termos usados nas indústrias produtoras de etanol viii TP Lyons O alfabeto do álcool 441 387 Índice Centro de Biociências da América do Norte, Alltech Inc., Nicholasville, Kentucky, EUA 399 28 Biorrefinarias: as versáteis plantas de fermentação do futuro Karl A. Dawson Machine Translated by Google Prefácio Em sua forma mais simples, a produção de álcool é o processo de preparação de matérias-primas contendo amido ou açúcar para fermentação por levedura, que atualmente é o único microrganismo usado para converter açúcar em álcool. O etanol é então concentrado e recuperado em um processo chamado destilação. Embora seja essencialmente um processo simples, fazê-lo acontecer com a máxima eficiência emuma escala muito grande é uma combinação notável de microbiologia e engenharia. Prefácio ix Apesar de tudo o que sabemos sobre isso, o fermento permanece subestimado e incompreendido. É o carro- chefe da destilaria, mas são feitas 'economias' em qualidade e quantidade de fermento; e nós Presidente, Alltech Inc., Nicholasville, Kentucky, EUA Nossa indústria precisa de uma nova enzima, adaptada às nossas necessidades específicas: converter grãos em açúcar fermentável. As matérias-primas contêm não apenas amido, mas também hemicelulose (um polímero de açúcares de 5 carbonos) e celulose. O processo de cozimento deve ser projetado para soltar esses materiais de modo que eles liberem o amido ligado e também fiquem disponíveis para fermentação. litros/tonelada. Na verdade, prevemos rendimentos de 3,2 galões em um futuro próximo. Para o melaço, o advento das detranases pode garantir rendimentos máximos. No entanto, todos os aspectos do cozimento e da fermentação devem ser controlados. Muitas vezes, a enzima selecionada é desenvolvida com base na experiência no setor de moagem úmida de milho, que pode estar longe de ser ideal para a produção de álcool de moagem a seco. T. PEARSE LYONS Começando com o processamento de matéria-prima, aqui estão as áreas que sentimos que precisam ser abordadas: O destilador deve se ver primeiro como um processador de grãos e não como um produtor de álcool. Ele deve saber com precisão a quantidade de amido presente em sua matéria-prima e deve ser capaz de medir isso imediatamente. A espectroscopia NIR tem muito a oferecer em termos de aplicações de matérias-primas; e este tópico é detalhado neste volume. No entanto, se controlarmos o processo e usarmos as enzimas apropriadas da fermentação em estado sólido, como Rhizozyme™ e Allzyme™ SSF, que são capazes de liberar não apenas amido ligado, mas também hemicelulose e celulose, podemos, e de fato algumas plantas o fazem, obter 2,9+ galões por alqueire (116 galões ou 420 Os grãos devem ser moídos finamente? O cozimento deve envolver ÿ-amilase de alta temperatura ou deve ser usado um tipo totalmente diferente de enzima? Apesar de muitas declarações em contrário, é praticamente impossível para uma destilaria calcular com precisão os rendimentos reais. Uma amostragem de grãos é feita de maneira muito superficial ou não é feita. Nos últimos 25 anos, houve progresso em praticamente todos os aspectos do processo, mas quais são os desafios que o álcool enfrenta no futuro? Muito debate existe no momento sobre o processo de cozimento. Talvez seja uma triste reflexão sobre nossa indústria que, desde o trabalho pioneiro de doutorado do Dr. John Murtagh em 1972, nenhuma outra tese científica tenha sido publicada sobre culinária. Produção de álcool: um processo tradicional mudando rapidamente Recepção e processamento de matéria-prima O processo de cozimento Levedura e fermentação Machine Translated by Google Centeio Agave Uísque Batatas Beterraba Solúveis Cana de açúcar Malte Álcool Coprodutos de valor agregado Uísque misturado Grão Gin Uísque ESPÍRITOS BRANCOS Milho irlandês Melaço Cevada DDGS Álcool Tequila Uísque soro de leite Milo (sorgo) Whisky escocês VodkaBourbon ESPÍRITOS DE MATURAÇÃO CO2 Rum Grão Trigo Celulose Combustível bolo molhado descontrolado, impedirá que o fermento funcione. Operar uma fermentação com 23% de etanol é totalmente diferente de operar uma destilaria com 8% de etanol. Qualquer pequena alteração, seja no nível de micotoxinas, no nível de sal ou no nível de nutrientes, pode ter um grande impacto no desempenho. Embora seja possível obter 23% de etanol em volume no fermentador sem perda de desempenho, dada a combinação certa de levedura e enzima, isso só pode ser feito com um gerenciamento cuidadoso dos chamados fatores de estresse. Fatores que, se deixados Assim como nossa necessidade de enzimas apropriadas, a produção de etanol também requer levedura com maior tolerância ao etanol e à temperatura, se quisermos continuar progredindo para níveis mais altos de álcool no fermentador. Hoje, 17-20% de teor alcoólico está se tornando padrão em nossa indústria à medida que mudamos para o fermento de alta temperatura do tipo ThermosaccTM . Quando usado em combinação com enzimas capazes de extrair quantidades crescentes de açúcar, como os produzidos pela fermentação de cultura de superfície, a levedura pode nos levar a um nível totalmente novo. x TP Lyons Uma destilaria nunca será uma fermentação estéril e mesmo aqueles de nós que tiveram a sorte de operar em condições de fermentação estéreis sabem com que facilidade a infecção pode se instalar. Como a levedura é um microrganismo de crescimento relativamente lento em comparação com a maioria dos microrganismos infecciosos (Lactobacillus, etc.), é fundamental que tenhamos um arsenal de agentes antimicrobianos e produtos e programas de limpeza eficazes prontos para proteger o ambiente do fermentador. muitas vezes o forçam a crescer e operar em condições inadequadas. Como o professor Mike Ingledew apontou muitas vezes, o fermentador não é uma lata de lixo! Devemos garantir que as condições de fermentação sejam ótimas para as leveduras. ÁLCOOL PRIMÁRIO POTE AINDA CO-PRODUTOS PARADA CONTÍNUA LIQUIFAÇÃO AÇÚCAR AMIDO BIOREFINARIA DEXTRINAS Contaminação microbiana Enzimas Fermento Machine Translated by Google Recuperação e utilização de coprodutos Educação Conclusões À medida que revisamos nosso processo geral, obviamente é fundamental maximizarmos a utilização de coprodutos. Assumindo que a matéria-prima é o milho, os principais fatores de custo são a matéria-prima, energia, enzimas, custo de produtos químicos de processamento (tratamento de água, etc.) e mão de obra. Muitos desses custos podem ser compensados com 17 libras de grãos de destilaria vindos de cada alqueire de milho; mas devemos maximizar o retorno deste produto essencial. Prefácio xi A indústria do álcool, portanto, está viva e bem, e nos foi dada a oportunidade de alcançar algo que muitos de nós pensávamos ter sido alcançado em meados da década de 1980. Talvez a maior surpresa, ao se avaliar o progresso dos últimos 20 anos, seja o pouco progresso na área da educação. Ao contrário da indústria cervejeira, que parece ter uma abundância de profissionais Os centros de biociência preenchem a lacuna entre a universidade e a indústria, criando um ambiente onde os alunos são incentivados a concluir cursos superiores enquanto fazem pesquisas focadas na indústria. À medida que as usinas secas mudam para o biorrefinamento, em vez de simplesmente moer o milho, o rendimento do etanol se torna apenas uma parte da equação econômica. Talvez no futuro, o processamento adicional de grãos de destilaria crie produtos que tornem os grãos usados a matéria-prima mais importante de uma destilaria. Afinal, eles são fontes ricas e valiosas de proteínas, uma mercadoria muito escassa em todo omundo. O Alltech Institute of Brewing and Distilling, estabelecido em 2000, se propôs a resolver esse déficit trabalhando em conjunto com a Heriot-Watt University na Escócia. Talvez nossa indústria devesse usar a indústria cervejeira como modelo. Bolsas de estudo devem ser financiadas e talvez um conceito de centro de biociência estabelecido. Esperamos que os capítulos deste livro ajudem o leitor a perceber a complexidade e ao mesmo tempo a simplicidade do processo de conversão de açúcares em etanol. Se facilitarmos um pouco a sua busca por informações, teremos alcançado nosso objetivo. Se pudermos incentivar mais pesquisas, seremos bem recompensados. Os grãos de destilaria com solúveis (DDGS) estão atualmente (julho de 2003) sendo vendidos por cerca de US$ 80/t e o milho por US$ 2,20 por bushel. A US$ 0,04 por libra (US$ 80/ton), 17 libras de DDGS nos dão um crédito de US$ 0,68. Isso é comparado ao alqueire de milho de US$ 2,20 ou aos US$ 0,03-0,04 para enzimas. Se, por outro lado, produtos novos ou inovadores pudessem ser feitos a partir de grãos de destilaria (ou seja, proteínas de passagem melhoradas para gado, DDGS pré-hidrolisado para alimentos humanos), o impacto financeiro poderia ser substancial. O futuro verá muitos novos produtos construídos em torno do DDGS. Este é o assunto de um capítulo separado neste volume. Temos um excelente oxigenado que ajudará a reduzir o aquecimento global e ao mesmo tempo nos permitirá agregar valor aos nossos grãos. O mundo não tem falta de amido e açúcar, o mundo tem falta de proteína. A indústria de álcool combustível e as indústrias de bebidas alcoólicas são, portanto, de fato geradoras de proteína; só nos resta garantir que as proteínas que geramos sejam as mais vantajosas possíveis para o homem e o animal. com doutorado e mestrado, nossa indústria tem muito poucos. Ao contrário da indústria cervejeira, que tem nada menos que cinco escolas de cerveja em todo o mundo, a Alltech Alcohol School anual continua sendo o único local para treinamento em todo o setor. Machine Translated by Google A indústria do etanol hoje Machine Translated by Google História da indústria do etanol combustível: como aconteceu o 'boom' atual do etanol? T. Pearse Lyons Poucas das primeiras fábricas de etanol combustível eram realmente grandes, pois parecia que o tamanho da fábrica de bebidas foi tomado como exemplo. Muitos só eram capazes de produzir centenas de galões por dia, mas outros eram plantas bem projetadas com capacidades de até 15-20 milhões de litros por ano. Competições foram realizadas em feiras estaduais para permitir que os agricultores determinassem qual era o melhor design. O entusiasmo, independentemente da experiência, estava na ordem do dia. A indústria clamava por treinamento e tecnologia; e nessa época surgiu a Alltech Inc., com sua filosofia de marketing por meio da educação. Aqui também surgiu o conceito do 'Alcool Textbook', e a anual Escola do Álcool, que está agora em seu 23º ano. A incrível expansão dos últimos anos está acontecendo em uma indústria totalmente diferente daquela quando ocorreu o primeiro 'boom'. No final dos anos 1970 e início dos anos 1980, uma indústria embrionária de etanol foi anunciada como a resposta renovável à escassez mundial de combustíveis fósseis. Os agricultores do coração dos Estados Unidos tinham matérias-primas abundantes na forma de grãos de cereais; e parecia em um estágio que cada fazenda teria sua própria fábrica de 'gasohol'. Operações de pequena escala com uma infinidade de novas tecnologias surgiram com nomes exclusivos como 'OPEC Killer' ou 'A Step to Independence'. Presidente, Alltech Inc., Nicholasville, Kentucky, EUA Em meados da década de 1980, as fábricas menores estavam começando a enfrentar problemas típicos de inicialização, muitos associados a um projeto ruim, pouco capital e custos trabalhistas relativamente altos. Talvez eles estivessem fadados ao fracasso desde o início, com ou sem apoio do governo. A produção foi Etanol ao redor do mundo: rápido crescimento em políticas, tecnologia e produção 1 Capítulo 1 Etanol no mundo: rápido crescimento em políticas, tecnologia e produção Figura 1. Os livros de referência da indústria de álcool da Alltech Inc. Machine Translated by Google Crescente interesse em etanol combustível em todo o mundo O MTBE, um derivado de petróleo, foi a primeira escolha, mas uma série de sustos em relação à sua possível carcinogênese e sua detecção em águas subterrâneas levaram à sua eliminação planejada. A indústria do álcool, por sua vez, começava a emergir, principalmente no Cinturão do Milho (Nebraska, Iowa, Minnesota e Illinois). Sua capacidade atingiu 10 bilhões de litros (2,7 bilhões de galões) em 2003 (Figura 2) e em antecipação à eliminação do MTBE (não apenas na Califórnia, mas em todo o país) cerca de 73 usinas foram construídas. No momento que vamos imprimir, essas 73 usinas, localizadas em 20 estados, têm capacidade para 11 bilhões de litros (Figura 3). Outras 13 usinas estão em construção, que adicionarão cerca de 2 bilhões de litros (500 milhões de galões) de capacidade. 2 TP Lyon Enquanto isso, no Brasil, durante as décadas de 1970 e 1980, uma revolução semelhante estava ocorrendo. Em 1975 foi lançado o chamado programa 'Proálcool', com apoio maciço do governo. Inicialmente, o programa se concentrou na produção de etanol anidro, que foi misturado à gasolina para produzir o gasóleo brasileiro. A ênfase mudou rapidamente para o etanol hidratado (95% etanol/5% água), que poderia ser usado em sua forma pura em carros com motores especialmente projetados. Em meados da década de 1980, esses carros representavam a grande maioria do mercado e parecia que o produto Proálcool substituiria a gasolina na proporção de 1:1. Nos Estados Unidos, os eventos domésticos deram um grande impulso à indústria. A Lei do Ar Limpo dos EUA exigia que uma média de 2% de oxigênio estivesse presente no que foi chamado de 'gasolina reformulada' (RFG). Representando cerca de 30% do vasto mercado de gasolina dos EUA (100 bilhões de galões), criou uma clara demanda por um oxigenado. Foram escolhidos MTBE (éter metil terciário butílico), com aproximadamente 18% de oxigênio, e etanol com 30% de oxigênio. Ambos eram excelentes impulsionadores de oxigênio. Ao contrário das fábricas anteriores, que eram dominadas pelas grandes corporações, a maioria das novas fábricas são projetos de propriedade dos agricultores, pois os agricultores procuram agregar valor às commodities que cultivam e participam da participação nos lucros quando a fábrica prospera. Essas plantas têm um tamanho típico de 150 milhões de litros e um custo de construção por litro de US$ 0,40 a US$ 0,50. A matéria-prima predominante é o milho cultivado localmente (milho); e a produção de etanol é o terceiro maior e mais rápido mercado de milho dos EUA(Figura 5). Em 2002, mais de 800 milhões de alqueires de milho foram processados em etanol e valiosos coprodutos para rações. O Departamento de Agricultura dos EUA estima que mais de um bilhão de bushels de milho serão Enquanto as operações menores desapareceram, outras empresas maiores, bem financiadas e com plantas bem projetadas, continuaram a crescer. Corporações como Cargill, Staleys e ADM tornaram- se líderes do setor. Hoje, uma delas (ADM) é responsável pelo processamento de 45% do milho que é convertido em etanol nos EUA. Essa empresa e outras desse porte sabiam que a indústria do etanol tinha perspectivas de longo prazo e planejaram estratégias de sobrevivência de acordo. Diante desse cenário de declínio do interesse pelo etanol no início da década de 1990, o que provocou a ressurreição do boom do etanol nos EUA e em outros lugares? O primeiro fator determinante foi um acordo internacional chamado Protocolo de Kyoto, no qual a maioria das nações industrializadas concordou em melhorar o meio ambiente e diminuir o efeito estufa queimando menos combustível fóssil ou fazendo isso com mais eficiência. Foi acordado reverter as emissões de dióxido de carbono para um determinado ano. sobre. O impacto seria enorme. Para a maioria, parecia que o boom do gasohol estava Quando o etanol se tornou difícil de obter no final da década de 1980, os consumidores começaram a voltar para os carros convencionais nos quais a gasolina (ainda misturada com um nível mínimo de etanol) podia ser usada. O programa de etanol combustível também iria falhar no Brasil? O setor de etanol também segue com sua sequência de recordes mensais de produção. Um recorde de produção mensal de todos os tempos de 181.000 barris por dia (b/d) foi estabelecido em junho de 2003, de acordo com a US Energy Information Administration (Figura 4). O recorde anterior de todos os tempos foi de 179.000 b/d, estabelecido em abril deste ano. O sistema, no entanto, era muito inflexível. nem perto dos 7 bilhões de litros previstos (1,85 bilhão de galões) e, em vez disso, definhou em torno de 1,5 bilhão de litros (0,4 bilhão de galões). O etanol de bebida permaneceu o produto de etanol dominante. CRESCIMENTO SEM PRECEDENTES NOS EUA Impulsionando o crescimento da indústria: usinas de etanol de propriedade de agricultores Machine Translated by Google Milhões de galões 1980 1986 1988 1990 1996 1998 2000 1982 1984 1992 1994 2002 Fonte: Associação de Combustíveis Renováveis Unidade de produção de etanol Em construção Começou a produção em 2002 Etanol ao redor do mundo: rápido crescimento em políticas, tecnologia e produção 3 1000 500 2500 1500 2000 0 Figura 2. Produção histórica de etanol combustível nos EUA. Figura 3. Usinas de etanol combustível nos EUA (fonte: RFA). Machine Translated by Google 0 Jun Jul Ago Set Out Nov Dez Jan Fev abril março 170 120 160 140 110 190 150 130 maio junho 180 1980 1982 1986 1988 1990 1992 1996 1998 2000 2002 1984 1994 Milhares de barris/ diaMilhões de alqueires Novas oportunidades de mercado Figura 4. Produção mensal de etanol nos EUA, 2002-2003 (1 barril = 42 galões americanos ou 159 litros). Figura 5. Milho utilizado na produção de etanol nos EUA. 600 1000 800 400 200 Após preocupações com a contaminação da água com MTBE, o estado da Califórnia aprovou uma legislação histórica que elimina gradualmente o uso de MTBE no fornecimento de combustível para motores do estado. Embora o prazo original tenha sido adiado por um ano As proibições de MTBE em Nova York e Connecticut também estão programadas para entrar em vigor em 1º de janeiro de 2004. até 31 de dezembro de 2003, todas as principais refinarias mudaram voluntariamente para etanol no início de 2003, resultando em um novo mercado para mais de 600 milhões de galões. Em 2004, com a proibição do MTBE em vigor, o consumo de etanol da Califórnia aumentará para 750-800 milhões de galões por ano. 4 TP Lyon Esses dois estados juntos representam um mercado para mais de 500 milhões de galões de etanol. Se todo o Nordeste substituísse o uso atual do MTBE pelo etanol, seria criado um mercado para mais de um bilhão de galões de etanol. No total, 17 estados aprovaram legislação para eliminar gradualmente o uso do MTBE; e o futuro do etanol parece brilhante. transformado em etanol em 2003, ou cerca de 10% da colheita total dos EUA. Desde 1999, as usinas de etanol de propriedade dos agricultores aumentaram sua porcentagem da capacidade total de produção de 20% para quase 35%. Como um todo, as usinas de etanol de propriedade de agricultores são o maior produtor de etanol nos EUA. Machine Translated by Google 1 Além disso, como o etanol é vendido no Brasil por menos do que a gasolina nas bombas (50-60% do preço da gasolina) mesmo levando em conta que é necessário 30% mais etanol para percorrer a mesma distância, os novos carros devem ser um sucesso e impulsionará a demanda de etanol. A crescente dependência do país de energia importada, particularmente de regiões instáveis do mundo, combinada com o gás natural errático e os mercados mundiais de petróleo levaram o governo e o Congresso dos EUA a debater uma legislação abrangente sobre política energética. Como parte dessa legislação, um acordo histórico de combustíveis apoiado por uma coalizão sem precedentes de interesses agrícolas, petrolíferos e ambientais forneceria um mercado crescente para combustíveis renováveis, ao mesmo tempo em que abordava as preocupações com a contaminação da água por MTBE e proporcionava a flexibilidade necessária no mercado de combustíveis. Este acordo estabeleceria um Renewable Fuel Standard (RFS), que estabeleceria um nível mínimo anual e crescente de combustíveis renováveis, como etanol e biodiesel, permitidos no mercado, crescendo para 5 bilhões de galões até 2012. Etanol no mundo: rápido crescimento em políticas, tecnologia e produção 5 Espera-se que um milhão de carros com motores Flex-fuel possam ser vendidos a cada ano. Com um consumo médio de 240 litros (63 galões) de etanol por mês, isso poderia significar que seriam necessários 3 bilhões de litros adicionais sobre os atuais 12-13 bilhões de litros de produção do Brasil. Produção recorde de etanol significa produção recorde de valiosos coprodutos de ração para o gado. Em 2002, as fábricas de etanol seco dos EUA, que respondem por aproximadamente 65% da produção de etanol, produziram cerca de quatro milhões de toneladas curtas de grãos secos de destilaria com solúveis (DDGS). Moinhos úmidos de etanol produziram aproximadamente 450.000 toneladas americanas de farinha de glúten de milho, 2,5 milhões de toneladas de ração de glúten de milho e farinha de germe e 530 milhões de libras de óleo de milho. No Brasil, novas iniciativas estão em andamento e o inflexível programa Proálcool foi alterado. superior a 2002, podemos antecipar umaumento paralelo na produção de coprodutos para rações. Existe um mercado de espera na indústria mundial de ração animal (> 600 milhões de toneladas), onde fontes de proteína tradicionalmente usadas, como subprodutos animais e farinha de peixe, foram eliminadas devido à preocupação com a doença da vaca louca (BSE) ou disponibilidade reduzida e maior preços. O valor combinado de proteína e energia dos subprodutos do etanol lhes dá um tremendo potencial em rações para animais em todo o mundo. Os EUA, no entanto, não são o único país que apresenta aumento na produção de álcool. Foram lançados motores flex, que funcionam igualmente bem tanto com álcool hidratado puro quanto com gasolina. Essa tecnologia pode lidar com qualquer coisa, desde etanol 100% hidratado até uma mistura gasohol de 80% gasolina e 20% etanol anidro, ajustando-se a qualquer mudança em uma fração de segundo. Isso se compara muito favoravelmente aos motores nos EUA, que normalmente lidam com até 85% de anidro em uma mistura e não podem usar etanol hidratado puro. Com estimativas para a produção de 2003 quase 30% Embora o etanol hoje seja amplamente usado como componente de mistura com gasolina para adicionar octanagem e oxigênio, abundam as oportunidades para que o etanol desempenhe um papel na tecnologia avançada de veículos e nos mercados de combustíveis alternativos. Por exemplo, como um combustível renovável com uma infraestrutura de abastecimento estabelecida nos EUA, o etanol é uma opção de combustível atraente para o mercado de células de combustível tanto na geração de energia quanto no transporte. A pesquisa também está em andamento no E dieselTM, uma mistura de etanol, diesel e um agente de mistura. E há um mercado amplamente inexplorado para o E85, uma mistura de 85% de etanol e 15% de gasolina, para abastecer o crescente número de veículos de combustível flexível disponíveis. Legislação energética abrangente oferece oportunidades para o etanol Novos usos do etanol Aumento da produção valiosa de coprodutos de ração BRASIL E AMÉRICA DO SUL Desconhecido China Índia 10 13Brasil Tailândia Desconhecido .04 Desconhecido União Europeia Austrália 8 2005 1,5 EUA 1,8 FO Licht, julho de 2003 18 16 0,7 ,4 2 2003 Tabela 1. Produção projetada de etanol (bilhões de litros)1 . Machine Translated by Google Conclusões Os governos locais tentaram aumentar o consumo de etanol. Por exemplo, em Cairns, a maior cidade de Queensland, os veículos do governo foram obrigados a usar E10 (90% gasolina, 10% etanol). Usando cerca de 20.000 litros por dia, o governo esperava assim evitar parte da publicidade negativa gerada pelo lobby antietanol. Tanto o etanol quanto o biodiesel (de canola) são considerados biocombustíveis. Em 2003, as metas foram tornadas voluntárias, mas esperava-se que uma orientação sobre a redução de impostos para as energias renováveis fosse implementada. Isso aumentaria os esquemas de redução de impostos existentes, que variam de país para país. Espanha, Alemanha e Suécia, por exemplo, têm 100% de isenção de impostos sobre combustíveis renováveis, enquanto a França tem 60% e a Grã-Bretanha 40%. Em toda a Europa, da Polônia à Irlanda, o interesse está aumentando à medida que a nova legislação começa a entrar em vigor. O surgimento do etanol combustível na América do Sul não se limita ao Brasil. No Peru e na Colômbia o interesse também está crescendo. A Colômbia estima uma necessidade anual de quase um bilhão de litros e 12 plantas de produção. O etanol, como produto global, está experimentando um salto significativo na produção e na capacidade produtiva. Quer seja usado internamente ou exportado para áreas ao redor do mundo (como Japão, Cingapura e até Califórnia) onde a produção não é suficiente ou não é possível, é claro que se tornará uma commodity global. O futuro, portanto, é muito positivo; e este futuro não será dependente de subsídios. Um estudo de 1997 da Kellogg School of Management da Northwestern University concluiu o efeito líquido 6 TP Lyons No Sudeste Asiático, o governo da Tailândia, como muitos na região, teve um interesse inicial em bioetanol como forma de reduzir as importações de petróleo. Estimou-se que seriam necessários 0,7 bilhão de litros de etanol caso decidam introduzir o oxigenado a 10% da gasolina. Tanto a mandioca (tapioca) quanto o melaço foram sugeridos como matérias-primas e oito projetos foram aprovados. Neste momento, apenas um projeto está em construção. A incerteza também existe na Austrália, onde a meta de 350 milhões de litros foi incentivada com isenções fiscais e concessões por até seis anos. Embora poucas pessoas dirão exatamente quanto custa produzir um litro de etanol combustível no Brasil, acredita-se que esteja entre US$ 0,10 e US$ 0,15. Existem duas áreas distintas para a produção de etanol na China: o norte rico em milho e o sul rico em cana-de-açúcar. Ambos farão parte do futuro do etanol do país. O governo vê o etanol como parte de seu programa para reduzir a poluição – importante para as Olimpíadas de 2004 – e ao mesmo tempo estimular o emprego rural. A maior instalação de etanol combustível da China, que custou quase US$ 300 milhões para ser construída, fica em Jilin. Com uma capacidade de cerca de 600 milhões de litros (165 milhões de galões), utilizará 2 milhões de toneladas de milho por ano (13% da produção daquela província). Em outubro de 2003, todos os veículos da Província de Jilin usarão combustível contendo pelo menos 10% de etanol. Impulsionada pelo Acordo de Kyoto, a Comissão Européia propôs em 2001 o aumento do uso de combustíveis renováveis não poluentes à base de cultivos. A meta era que os biocombustíveis representassem 2% de todos os combustíveis nos transportes da UE até 2005. Foi determinado que isso aumentaria para 5,75% até 2010 (de 0,3% em 2001). O setor de transporte da Índia responde por mais da metade do consumo de petróleo do país. Não surpreende, portanto, que esteja crescendo o interesse em substituir a dependência de combustíveis fósseis. Em janeiro de 2003, nove estados haviam exigido pelo menos 5% de etanol (E5) nas frotas de transporte. As destilarias locais com capacidade de cerca de 3,2 bilhões de litros (900 milhões de galões) estão operando atualmente com apenas 50% da capacidade. A demanda por mais 400 milhões de litros sob este novo mandato está, portanto, sendo atendida imediatamente. Embora algumas manobras políticas ainda sejam necessárias, o programa de etanol combustível parece sólido. Isso coloca a indústria em uma posição muito favorável para exportar etanol, já que um custo semelhante nos EUA do milho seria mais de US$ 0,20. AUSTRÁLIA A UNIÃO EUROPEIA ÁSIA Machine Translated by Google Etanol ao redor do mundo: rápido crescimento em políticas, tecnologia e produção 7da produção de etanol foi uma redução no déficit orçamentário federal dos EUA. Isso foi causado pelo aumento das receitas fiscais devido aos aumentos na renda pessoal de salários e vencimentos, maior renda agrícola, mais receita de impostos corporativos e redução dos pagamentos de indenização por desemprego. O álcool como combustível está claramente conosco para ficar. Machine Translated by Google Manuseio e processamento de matérias- primas Machine Translated by Google MOINHOS DE MARTELO A análise da peneira (distribuição do tamanho das partículas) mostra se as telas do moinho de martelos estão em boas condições e se o moinho está ajustado corretamente, devendo ser realizado regularmente. tabela 1 DAVE R. KELSALL E T. PEARSE LYONS facilitar a penetração posterior de água no processo de cozimento. O tamanho ótimo da partícula terrestre é objeto de desacordo. Alltech Inc., Nicholasville, Kentucky, EUA Procedimentos de moagem e cozimento a seco de grãos 9 Alguns engenheiros acreditam que a partícula deve ser o mais fina possível para permitir o máximo acesso da água para a hidrólise do amido, enquanto outros acreditam que um melhor rendimento é obtido se as partículas forem maiores e o fogão a jato puder agir sobre as partículas. A chave é simplesmente expor o amido sem moer tão fino que cause problemas na recuperação do co-produto. Uma grande variedade de equipamentos de moagem está disponível para moer o cereal inteiro em uma refeição. Normalmente, a maioria das destilarias usa moinhos de martelo, embora algumas possam usar moinhos de rolos, principalmente para pequenos grãos de cereais. Este capítulo trata das etapas de moagem e cozimento da produção de álcool a partir de cereais integrais. Em resumo, neste processo de moagem a seco, o cereal integral, normalmente milho, é moído em um moinho até um tamanho de partícula fina e misturado com líquido, geralmente uma mistura de água e vinhaça. O objetivo da moagem é quebrar os grãos de cereais até o tamanho de partícula apropriado, a fim de Em um moinho de martelos, o grão de cereal é alimentado em uma câmara de moagem na qual vários martelos giram em alta velocidade. A saída do moinho contém uma tela de retenção que retém partículas maiores até que sejam quebradas ainda mais, de modo que haja um tamanho máximo de partícula conhecido na farinha. As telas estão normalmente na faixa de tamanho de 1/8-3/16 pol. (2-4 mm). Esta pasta é então tratada com uma enzima liquefeita para hidrolisar o cereal em dextrinas, que são uma mistura de oligossacarídeos. A hidrólise do amido com a enzima liquefante, chamada ÿ amilase, é feita acima da temperatura de gelatinização do cereal, cozinhando o mosto a uma temperatura adequada para quebrar a estrutura granular do amido e fazer com que ele gelatinize. Finalmente, as dextrinas produzidas no processo de cozimento são hidrolisadas em glicose em um processo de sacarificação usando a exoenzima glucoamilase e possivelmente outra enzima (Rhizozyme™). Essas enzimas também podem ser adicionadas ao tanque de propagação de levedura ou ao fermentador. Esses estágios separados de moagem, cozimento e sacarificação serão explicados com mais detalhes. Isso é chamado de processo de moagem a seco. A maioria das novas destilarias usa esse processo ou uma pequena variação dele. Fresagem Capítulo 2 Processos de moagem e cozimento a seco de grãos: extração de açúcares na preparação para fermentação Machine Translated by Google MOINHOS DE ROLOS uma 1 Como a análise da peneira é crítica, também pode ser feito um caso para reciclar para o moinho de martelos qualquer grão que não seja moído suficientemente fino. A finura da moagem também tem uma influência importante na centrifugação da vinhaça pós-destilação. Uma moagem mais fina pode produzir mais solúveis e, portanto, colocar uma carga maior no evaporador. No entanto, uma vez que a chave é maximizar o rendimento, as considerações de casa seca, embora importantes, não podem substituir as considerações de rendimento. Como a moagem é tão importante, recomenda-se que uma análise de peneira da farinha seja feita pelo menos uma vez por turno. O destilador deve estabelecer especificações para a porcentagem de partículas em cada peneira; e quando a quantidade medida cai . 10 CV Kelsall e TP Lyons mostra uma análise de peneira típica para milho. As duas maiores peneiras retêm apenas 11% das partículas, enquanto a quantidade que passa pela peneira de 60 mesh também é bastante baixa em 7%. Para o processamento eficiente do amido de cereais em álcool, as partículas devem ser tão finas quanto possível. No entanto, um compromisso deve ser feito de modo que as partículas não sejam tão finas que causem bolinhas no tanque de pasta ou problemas no processo de recuperação de subprodutos. Às vezes, a análise da peneira varia dependendo da gravidade do agitador e uma agitação consistente deve ser feita toda vez que o teste for feito. Alguns destiladores usam moinhos de rolos (por exemplo, produtores de uísque de malte), especialmente quando são usados cereais contendo quantidades substanciais de material de casca. Em um moinho de rolos, o cereal é beliscado à medida que passa pelos rolos, exercendo assim uma força de compressão. Em certos casos, os rolos operam em velocidades diferentes para que uma força de cisalhamento possa ser aplicada. As superfícies dos rolos são geralmente ranhuradas para auxiliar no cisalhamento e desintegração. A Figura 1 mostra a configuração geral de um moinho de rolos. . Nenhuma quantidade de fora dessas especificações o moinho deve ser ajustado. Normalmente os martelos em um moinho de martelos são girados a cada 15 dias, dependendo do uso; e a cada 60 dias deve-se decidir sobre a substituição ou não dos martelos e telas. A finura da moagem pode ser um fator significativo no rendimento final do álcool. É possível obter uma diferença de 5-10% no rendimento entre uma farinha fina e uma farinha grossa. A Tabela 2 mostra o rendimento típico de álcool de vários cereais. Pode-se ver que o rendimento normal do milho é de 2,85 galões de etanol anidro por bushel (56 lbs). No entanto, o rendimento com milho moído grosseiramente pode cair para 2,65 galões por bushel, uma redução no rendimento de 7,5%. Esta é uma redução altamente significativa e teria sérias consequências econômicas para qualquer destilador. Esmerilhar é expandir a quantidade de área de superfície. Quando mais área de superfície é exposta, a água e as enzimas são mais capazes de penetrar no grão. Uma partícula de 1 polegada de diâmetro tem uma área de superfície total de 6 in2. Se você moer a partícula de 1 polegada em 1.000 partículas, a área de superfície se tornará 6.000 in2 . A chave é expor mais área de superfície, mas fazê-lo de maneira controlada. NaEscócia, os sólidos no mosto de uísque, feito inteiramente de cevada maltada, geralmente são removidos usando um lauter tun tipo cervejaria, que é um recipiente com fundo perfurado como um grande coador. Neste caso, um moinho de rolos deve ser usado, pois a força de cisalhamento permite que a casca seja 14,0 Cevada Observe que o alqueire de um destilador é sempre uma medida de peso. fonte. 3/16 pol. Tabela 2. Rendimentos típicos de álcool de vários cereais. Milho de moagem fina1 Tabela 1. Resultados típicos de uma análise de peneira de farinha de milho. 5/16 pol. 60 40 Rendimento 3,0 8,0 36,0 Milo 2,60 2,50 2,40 2,65 Tamanho do furo (pol.) Milho na tela (%) 20,0 12,0 7,0 12 16 20 0,0165 É sempre 56 lb, independentemente do tipo de grão. Dados laboratoriais usando Rhizozyme™ como glucoamilase Centeio Até 60 Tamanho da tela Cereal 2,85 30 , (galões americanos de álcool anidro/ bushel) 0,0234 0,0098 ,Milho moído grosso1 0,0661 0,0469 0,0331 Machine Translated by Google AÇÚCAR HIDRÓLISE DO AMIDO PARA FERMENTÁVEL Passo 1: gelatinização Casca Solubilização de açúcares. Os açúcares são solubilizados até certo ponto, tipicamente 2-3% de açúcares livres. Desta forma, o crescimento da levedura pode ocorrer rapidamente, mas não excessivamente, como aconteceria se muito açúcar fosse liberado de uma só vez. O pico de gelatinização é também o ponto de viscosidade máxima de um mosto. As Figuras 3, 4 e 5 mostram a gelatinização progressiva do amido de milho, como visto em um estágio microscópico quente. O objetivo de cozinhar é 5 vezes: separados com danos mínimos. A casca então atua como o leito filtrante no tanque de lauter para a separação eficiente de sólidos e líquidos. Esterilização. O mosto deve ser esterilizado para que as bactérias nocivas sejam minimizadas. Um cervejeiro consegue isso fervendo o mosto (mosto) enquanto o destilador o consegue cozinhando. Redução da viscosidade. Após a gelatinização, a viscosidade é reduzida, permitindo que a pasta seja movida pelas linhas para processamento subsequente. A quebra de proteínas em aminoácidos deve ser minimizada. Aminoácidos e peptídeos podem se ligar aos açúcares nas reações de Maillard, o que deixa o açúcar indisponível. Cozinhar é todo o processo que começa com a mistura da farinha de grãos com água (e possivelmente vinhaça) até a entrega de um mosto pronto para fermentação. A Figura 2 mostra os componentes que compõem um sistema típico de moagem e cozimento. Este diagrama esquemático poderia representar os processos envolvidos na produção de bebidas, industriais ou de álcool combustível, exceto que atualmente apenas as destilarias de uísque utilizam o malte como fonte de enzimas liquefantes e sacarificantes. Todos os outros produtores de álcool usam preparações de enzimas microbianas. Os sistemas enzimáticos mais rápidos têm baixos requisitos de cálcio (2-5 ppm), pH ótimo mais baixo (menos necessidade de tamponamento) e estabilidade em alta temperatura. Eles são projetados para reduzir a viscosidade, com menos ênfase no DE. A chave para cozinhar é liquefazer o amido para que possa ser bombeado para o fermentador, portanto, a viscosidade é crítica. O objetivo do cozimento e sacarificação é obter a hidrólise do amido em açúcares fermentáveis, que é realizada pela endoenzima ÿ-amilase, seguida pela exoenzima glicoamilase (amiloglicosidase) para liberar glicose. No entanto, para que a ÿ amilase tenha acesso às moléculas de amido, a estrutura granular do amido deve primeiro ser quebrada no processo conhecido como gelatinização. Quando a pasta de farinha e água é cozida, os grânulos de amido começam a adsorver água e inchar. Eles gradualmente perdem sua estrutura cristalina até se tornarem grandes sacos cheios de gel que tendem a preencher todo o espaço disponível e se rompem com agitação e abrasão. Procedimentos de moagem e cozimento a seco de grãos 11 Na Figura 3 os grânulos são bastante distintos e separados do líquido circundante. Na Figura Liberação de todos os açúcares e dextrinas (cadeias de açúcar). A extração deve ocorrer de modo que a hidrólise enzimática subsequente possa garantir que todos os açúcares sejam utilizados. O amido (precursor dos açúcares) está em grande parte ligado às proteínas e fibras, que são liberadas durante o cozimento. Figura 1. Esquema de um moinho de rolos. Grãos finos e farinha Rolo de alimentação tela Grãos grossos batedor giratório 1º par de rolos Dispositivo anti- explosão 2º par de rolos Misture Para caixa de refeição Cilíndrico Cozinhando Machine Translated by Google Alta amilose 2 Arroz (polido) 58-64 Cevada 67->80 67->80 52-59 57-70 68-77 Amilose alta 1 68-77 Milho Sorgo (milo) Figura 2. Componentes de um sistema de moagem e cozimento. Padrão 62-72 Trigo Tabela 3. Faixas de temperatura de gelatinização de várias matérias-primas. Centeio Faixa de gelatinização (°C)A Figura 5 mostra os grânulos como entidades indistintas nas quais o líquido entrou para expandi- los consideravelmente. 12 CV Kelsall e TP Lyons 4 esses mesmos grânulos aumentaram de tamanho e parte do líquido entrou nos grânulos. As temperaturas de gelatinização variam para os diferentes cereais (Tabela 3). Alguns destiladores consideram importante que a temperatura de suspensão da farinha esteja abaixo da temperatura de gelatinização. Isso evita o revestimento das partículas de grãos com uma camada impermeável de amido gelatinizado que impede que as enzimas penetrem nos grânulos de amido e leva a uma conversão incompleta. Muitos destiladores, no entanto, vão para o outro extremo e misturam a pasta em temperaturas de até 90°C (190°F). A estas temperaturas o amido gelatiniza quase imediatamente e com agitação adequada não há aumento da viscosidade e nem perda de rendimento. A liquefação é realizada pela ação da enzima ÿ- amilase nas moléculas de amido expostas. O amido existe em duas formas. Um formulário Etapa 2. Liquefação: hidrólise do amido em dextrinas malte (até 10%) (somente bebidas alcoólicas) Fermentadores 32°C (Alta T L120ô) Fogão 90 - 120°C (Raramente usado) ÿ-amilase (0,02%) Glucoamilase (0,06 - 0,12%) Legal Comida levedada Tanque de sacarificação 60°C Matéria-prima Rhizozymeô (suplemento de 0,01% ou reposição total de 0,05%) ÿ-amilase (0,04 - 0,06%) Água Tanque de pré- mistura 40 - 60°C ou Ainda Aquecer Rhizozymeô (0,05%) Resfriador de purê Moinho de martelo (Allcoolase II L400ô) (Alta T L120ô) Tanque de fermento Tanque de liquefação 90°C ou Machine Translated by Google Procedimentos de moagem e cozimento a seco de grãos 13 é a amilose de cadeia linear, onde as unidades de glicose estão ligadas por ligações ÿÿ1,4 glicosídicas (Figura 6). O teor de amilose do milho é cerca de 10% do amido total; e o comprimento da cadeia de amilose pode ser de até 1.000 unidades de glicose. A amilopectina tem uma estrutura ramificada(Figura 7). Tem as mesmas ligações ÿÿ1,4 glicosídicas que na amilose, mas também possui ramificações conectadas por ligações ÿÿ1,6. O número de unidades de glicose na amilopectina pode chegar a 10.000. Milho, trigo e sorgo (milo), as três matérias- primas mais comuns para a produção de etanol, têmA outra forma de amido é chamada de amilopectina, que representa cerca de 90% do amido do milho. Figura 3. Gelatinização do amido de milho. Grânulos de amido vistos no microscópio quente a 67°C (sob iluminação normal). Figura 4. Gelatinização do amido de milho. Os mesmos grânulos da Figura 3 a 75°C (sob iluminação normal). Machine Translated by Google Amilose n CH2OHCH2OH Etapa 3. Sacarificação: liberação de glicose das dextrinas A sacarificação é a liberação das moléculas individuais de glicose da mistura liquefeita de dextrinas. As dextrinas terão comprimentos de cadeia variados. No entanto, quanto menor o comprimento da cadeia, menos trabalho resta para a exoenzima glucoamilase, que libera moléculas únicas de glicose hidrolisando sucessivas ligações ÿ-1,4 começando na extremidade não redutora da cadeia de dextrina. A glicoamilase também hidrolisa as ligações de ramificações ÿÿ1,6, mas em um ritmo muito mais lento. A enzima ÿÿamilase atua aleatoriamente nas ligações ÿÿ1,4 glicosídicas na amilose e amilopectina, mas não quebra as ligações ÿÿ1,6 da amilopectina. As cadeias lineares mais curtas resultantes (oligossacarídeos) são chamadas de dextrinas, enquanto as cadeias ramificadas mais curtas são chamadas dextrinas -limite. A mistura de dextrinas é muito menos viscosa. 14 DR Kelsall e TP Lyons níveis semelhantes de amido, mas as porcentagens de amilose e amilopectina diferem com o grão e com a variedade. As estruturas de amido são analisadas com mais detalhes no capítulo de R. Power neste volume. ÿ Figura 5. Gelatinização do amido de milho. Os mesmos grânulos das Figuras 3 e 4 a 85°C (sob iluminação normal). Figura 6. Estrutura da amilose. OHH H ligação ÿ-1,4 H OH 3 OH H O H OH 2 O OH 3 O O H H H H 4 1 2 5 11 5 6 6 4 Machine Translated by Google CH2OH CH2OH Esses constituintes do mosto são misturados simultaneamente para garantir uma mistura completa. A quantidade de líquido misturado com a farinha determinará o eventual teor alcoólico do mosto fermentado. Quando um destilador se refere a uma 'cerveja de 25 galões', significa 25 galões de líquido por alqueire de cereal. Por exemplo, para uma destilaria de milho com um rendimento alcoólico de 2,5 galões de álcool absoluto por bushel, os 25 galões de Na produção de uísque escocês, a cevada maltada é usada como fonte de ÿ-amilase e da exoenzima ß-amilase. O açúcar fermentável produzido é a maltose, um dímero formado por duas unidades de glicose. avaliar. Um problema real com a análise de HPLC é que as dextrinas são dadas como oligossacarídeos totais sem diferenciação entre quatro unidades de glicose e 20 unidades de glicose. O trabalho da glicoamilase é diretamente proporcional ao comprimento da cadeia de dextrina; e atualmente não há como saber quão bem a ÿ-amilase funcionou para produzir pequenos oligossacarídeos. Procedimentos de moagem e cozimento a seco de grãos 15 Ao considerar todos os diferentes processos que compõem o cozimento, deve-se primeiro explicar No sistema de cozimento descontínuo, uma quantidade pesada de farinha é misturada no recipiente com uma quantidade conhecida de água e vinhaça de fundo. que há uma variedade de sistemas de cozimento descontínuo e contínuo. Para um sistema de batelada, geralmente há apenas um tanque, que serve como recipiente de slurry, cozimento e liquefação. Jatos de vapor ao vivo são normalmente instalados no vaso para levar o mosto à temperatura de ebulição junto com serpentinas de resfriamento para resfriar o mosto para liquefação. A Figura 8 mostra um sistema de cozimento em lote típico. 4 3 1 1 5 5 6 4 6 5 2 3 6 4 Sistemas de cozinha H O ligações ÿ-1,4 glicosídicas ligação ÿ-1,6 OH O H O OH OH O H H 2 H OH H O = Unidades glicosídicas ligações ÿ-1,6 glicosídicas OH 3 H H O H H ligação ÿ-1,4 H H CH2 H Figura 7. Estrutura da amilopectina. SISTEMAS DE COZEDURA EM LOTE Amilopectina Machine Translated by Google Figura 8. Sistema de cozimento em lote. líquido conteria 2,5 galões de álcool. No sistema de cozimento descontínuo, uma pequena quantidade de ÿ-amilase é adicionada no início (0,02% p/ p de cereal) para facilitar a agitação no estágio de alta viscosidade na gelatinização. Após a fervura, geralmente por 30-60 minutos, (às vezes sob uma leve pressão), o mosto é resfriado a 75-90°C e a segunda adição de ÿ- amilase é feita (0,04-0,06% p/p cereal). A liquefação ocorre então, geralmente durante um período de espera de 45 a 90 minutos. O mosto deve ser sempre verificado nesta fase para se certificar de que não resta amido. O amido produz uma cor azul ou roxa com iodo. O mosto não deve ser transferido do compartimento de liquefação até que seja 'negativo de amido'. 16 DR Kelsall e TP Lyons A faixa de pH para uso eficiente de ÿ-amilase é 6,0-6,5, embora enzimas com boa atividade em pH 5,5-5,7 estejam agora disponíveis. Portanto, o pH da mostura deve ser controlado nesta faixa desde a primeira adição da enzima até o final da liquefação. A enzima glucoamilase tem uma faixa de pH mais baixa (4,0-5,5), portanto, após a liquefação, o pH do mosto deve ser ajustado com ácido sulfúrico ou vinhaça de fundo, ou uma combinação dos dois. Portanto, conteria 10% de álcool por volume (abv). Utilizando o rendimento do álcool de destilaria, o destilador pode determinar a quantidade de cereais e de líquido a utilizar. A maioria das destilarias tradicionalmente operava com cervejas na faixa de 10-15% de teor alcoólico, embora algumas fábricas de bebidas funcionem com níveis de álcool tão baixos quanto 8%. Mais recentemente, as usinas de álcool combustível operam com níveis de álcool de até 19-20% em volume, sendo a média mais próxima de 16-17% em volume. A quantidade de vinhaça de fundo como porcentagem do líquido total varia de 10 a 50%. Por um lado, a vinhaça de fundo fornece nutrientes essenciais para o crescimento da levedura. No entanto, muita vinhaça de fundo pode resultar no excesso de fornecimento de certos minerais e íons que suprimem a boa fermentação. Especialmente notáveis são os íons sódio, lactato e acetato. Concentrações de sódio acima de 0,03% ou lactato acima de 0,8% ou acetato acima de 0,03% podem inibir o crescimento da levedura e podem retardar ou possivelmente interromper a fermentação prematuramente. O uso excessivo de backset (ou mesmo água condensada do processo) deve ser evitado para evitar sérios problemas de fermentação. Água (Allcoolase II L400ô + Rhizozymeô + Thermosaccô) Backset Trocador de calor Vapor ÿ-amilase Para fermentadores 30°- 32°C Bobinas de resfriamento (Alta T L120ô)Grão Glucoamilase + levedura de destilaria Machine Translated by Google (até 40%) Coluna 20 min 120°C Ejetor de vácuo Glicoamilase + fermento (Allcoolase II L400ô + Água Vapor Tanque de pasta 60°C máx. Liquefação Grão Câmara de flash 80-90°C Trocador de calor Para fermentador 30-32°C ÿ-amilase (Alta T L120ô) 0,05 - 0,8 p/p 30 minutos de tempo de retenção Backset Alívio de pressão Rhizozymeô+ Thermosaccô) A principal vantagem deste sistema é o período de residência relativamente curto no tubo em U. No entanto, devido ao diâmetro relativamente estreito dos tubos, alguns destiladores adicionam uma pequena quantidade de enzima ao tanque de polpa para garantir um fluxo livre. Procedimentos de moagem e cozimento a seco de grãos 17 Se projetado adequadamente, não há necessidade de adicionar qualquer enzima ÿ-amilase no estágio de suspensão. Poucas destilarias fora das fábricas de bebidas usam cozimento em lote. A maioria das destilarias de etanol combustível usa um sistema de cozimento contínuo. No processo de cozimento contínuo (Figura 9) a farinha, a água e a vinhaça são continuamente alimentadas em um tanque de pré-mistura. O mosto é bombeado continuamente através de um fogão a jato, onde a temperatura é instantaneamente elevada para 120°C. Em seguida, passa para o topo de uma coluna vertical. Com fluxo em pistão, o mosto desce pela coluna em cerca de 20 minutos e passa para a câmara de flash para liquefação a 80-90°C. A ÿ-amilase tolerante a altas temperaturas é adicionada a 0,04-0,08% p/p de cereal para provocar a liquefação. O tempo de retenção na câmara de liquefação/flash é de no mínimo 30 minutos, mas deve ser de pelo menos 60 minutos. O pH da pasta até o recipiente de liquefação deve ser controlado dentro da faixa de 6,0-6,5. A maior vantagem deste sistema é que nenhuma enzima é necessária na fase de suspensão, levando a uma economia significativa no uso de enzimas. É fundamental ter fluxo de tampão através da câmara juntamente com uma boa dispersão de enzimas. O mosto deve ter uma viscosidade relativamente baixa e um nível de dextrose de 2-3%. Os sistemas modernos têm 29-33% de sólidos. Da câmara de liquefação, o mosto é bombeado através de um trocador de calor para a fermentação. O sistema de cozimento com tubo em U contínuo (Figura 10) difere do sistema de cozimento em coluna porque o fogão a jato aquece o mosto a 120-140°C antes de ser transferido através de um tubo em U contínuo. O tempo de retenção no tubo em U é de apenas três minutos, após o que é colocado no recipiente de liquefação a 80-90°C e a enzima é adicionada (ÿ-amilase tolerante a alta temperatura 0,05-0,08% p/p cereal). O tempo de residência no recipiente de liquefação é de no mínimo 30 minutos. SISTEMAS DE COZINHA CONTÍNUOS SISTEMA DE COZIMENTO CONTÍNUO U-TUBE Figura 9. Sistema de cozimento colunar contínuo. Machine Translated by Google Tubo em U contínuo 1,37 Colunar contínuo 1,18 Lote 1 Tabela 4. Requisitos relativos de calor dos sistemas de cozimento. Figura 10. Alta temperatura, curto tempo, sistema de cozimento contínuo com tubo em U. Nos sistemas contínuos, os diagramas de fluxo mostram a adição de vapor para aumentar a temperatura da mostura. Esse aumento de temperatura é Todos os sistemas de cozimento descritos requerem a adição de enzimas pelo menos para a etapa de liquefação onde ocorre a maior parte da hidrólise. Muitas destilarias agora usam uma ÿ-amilase tolerante a altas temperaturas. A faixa de pH ideal para esta enzima está entre 5,8 e 6,5, embora apresente boa estabilidade até o pH provocada instantaneamente por um fogão a jato ou 'hidroaquecedor'. As viscosidades do mosto dão uma indicação da relativa facilidade ou dificuldade com que alguns cereais são liquefeitos. A Figura 12 compara a viscosidade com a temperatura para milho e milho ceroso (amioca) e ilustra a diferença nos perfis de viscosidade. Outro fator na quebra do amido é a energia mecânica colocada no mosto por meio da agitação dos diferentes recipientes em que o processo de cozimento ocorre. A agitação bem projetada é muito importante em um sistema de cozimento; e o problema é intensificado quando o fluxo em pistão também é desejado. 18 CV Kelsall e TP Lyons Um dos propósitos do processo de cozimento é clivar as ligações de hidrogênio que ligam as moléculas de amido, quebrando assim a estrutura granular e convertendo-a em uma suspensão coloidal. Os requisitos relativos de calor dos três sistemas de cozimento podem ser vistos na Tabela 4. Surpreendentemente, o sistema de lote é o mais eficiente em termos de energia. Os sistemas batch também geralmente usam menos enzimas do que os outros sistemas, possivelmente devido à dificuldade de dosagem precisa e boa mistura com os sistemas contínuos. A principal desvantagem do sistema descontínuo em relação ao sistema contínuo é a baixa utilização ou produtividade por unidade de tempo. As sequências de tempo de temperatura para os três sistemas mostrados na Figura 11 demonstram o quanto o tempo é usado com mais eficiência em sistemas contínuos em comparação com o sistema em lote. Para fermentador 30-32°C (Allcoolase II L400ô + (Alta T L120ô) Câmara de flash 80-90°C 30 min de tempo de retenção Rhizozymeô + Thermosaccô) Tanque de pasta 60°C máx. Ejetor de vácuo ÿ-amilase (0,05%) Glicoamilase + fermento Trocador de calor (até 40%) Controle de pressão Água Grão Backset Vapor Retenção tubo 'U' 3 min de retenção 140°C COMPARANDO SISTEMAS DE COZINHA Machine Translated by Google Figura 12. Aumento da viscosidade com a temperatura de cozimento. Figura 11. Sequências de temperatura/tempo em vários tipos de sistemas de cozimento. Figura 13. Efeito do pH na atividade da ÿ-amilase. 8.5 (Figura 13) enquanto a faixa de temperatura ideal é 88°C-93°C (Figura 14). Tipicamente, este tipo de enzima seria usado entre 0,04% e 0,08% em peso de cereal. Quando for necessário adicionar alguma enzima ÿ-amilase ao recipiente de suspensão, a taxa de dosagem pode ser ligeiramente maior. Procedimentos de moagem e cozimento a seco de grãos 19 75 25 6 100 7 8 9 10 11 124 5 Cálcio: 15 ppm 0 Tempo de tratamento: 20 minutos 50 pH 0 40 140 125 Fogão colunar contínuo 20 Tempo (minutos) 160 100 Fogão de tubo em U contínuo Tempo de espera 50 80 60 75 Fogão de lote120 100 0 25 10 2 85 75 65 55 45 35 14 (Amioca) Temperatura (°C) milho ceroso Milho 6 65 75 85 18 Mantido a 95°C % de atividade restante Viscosidade em poses Temperatura °C Machine Translated by Google Tempo de tratamento: 15 minutos 100 Substrato: 4% p/v de amido solúvel + 10 ppm de cálcio 49 54 60 65 71 77 82 88 93 25 100 50 0 75 Temperatura (°C) Sacarificação: devemos ter altos níveis de açúcar entrando no fermentador? O tempo de reação para reações catalisadas por enzimas é diretamente proporcional à concentração de enzima. Consequentemente,os destiladores que desejam minimizar a quantidade de enzima utilizada devem projetar equipamentos que tenham longos tempos de residência para permitir que as reações sejam completadas com dosagem mínima de enzima. para um fermentador de destilaria (Tabela 5). O Rhizozyme™ foi particularmente favorável em situações de SSF porque a enzima pode funcionar perto de seu ótimo no fermentador. Como o organismo usado para produzir RhizozymeTM é cultivado em um substrato sólido (por exemplo, farelo de trigo), essa fonte de enzimas também contém atividades colaterais que auxiliam na liberação de mais carboidratos e proteínas (Tabela 5). Essas atividades secundárias trabalham para liberar açúcares de outros carboidratos estruturais além do amido, que também libera amido ligado que fica então disponível para conversão. Esta abordagem para a adição de enzimas é capaz de aumentar o rendimento para níveis mais altos do que normalmente visto com glucoamilase líquida de atividade única. Níveis superiores a 2,9 galões/bushel foram relatados; e a meta é 3,1 galões/bushel (122 galões ou 456 litros por tonelada). 20 CV Kelsall e TP Lyons O mosto do recipiente de liquefação é resfriado, geralmente a 60-65°C, e transferido para um recipiente de sacarificação onde a enzima glucoamilase (amiloglucosidase) é adicionada. Esta exoenzima começa a hidrolisar as dextrinas da extremidade não redutora da molécula e progressivamente, embora lentamente em comparação com as endoenzimas, libera glicose. O processo de sacarificação é geralmente realizado com um tempo de residência entre 45 e 90 minutos, mas pode ser tão longo quanto 6 horas, e a glicoamilase é adicionada a 0,06-0,08% em peso do cereal utilizado. Alguns destiladores medem a quantidade de glicose produzida medindo o equivalente de dextrose (DE) do mosto. Um DE de 100 representa glicose pura, enquanto zero representa a ausência de glicose. Este teste raramente é usado hoje em dia, pois muitos destiladores possuem líquido de alto desempenho A sacarificação em recipiente separado ainda é prática em algumas destilarias, principalmente para produção de bebidas e fermentação contínua. A sacarificação de mostos de destilaria é um assunto um tanto controverso. Nos últimos 10 anos, muitos destiladores mudaram de mostura sacarificante em um recipiente de sacarificação dedicado (ou tanque 'sacc') para adicionar a enzima sacarificante diretamente ao fermentador em um processo conhecido como Sacarificação e Fermentação Simultâneas (SSF). Outro fator é o uso de Rhizozyme™, uma enzima produzida por cultura de superfície (fermentação em estado sólido). Rhizozyme™ tem um pH ótimo de 3,5-5,0 e uma temperatura ótima de 30-35°C. Como tal, é uma glucoamilase mais adequada SE UMA ETAPA DE SACARIFICAÇÃO FOR USADA % de atividade restante 60+ 4,0-5,5 Amilopectinase, unidades AP Unidades SKB Atividade de celulase Tabela 5. Vantagens do Rhizozyme™ sobre a glucoamilase convencional. Temperatura ótima, °C pH ótimo Nenhum Atividade de amilase, Nenhum 50.000 Figura 14. Atividade da ÿ-amilase tolerante a altas temperaturas em relação à temperatura. Nenhum 2500 5000 Glucoamilase Rhizozyme™ convencional 30+ 3,5-5,0 unidades CMC-ase Machine Translated by Google SE NENHUMA ETAPA DE SACARIFICAÇÃO FOR USADA Recomendações O futuro As características funcionais da glicoamilase líquida preparada a partir do microrganismo Aspergillus niger podem ser observadas nas Figuras 15 e 16. Dois parâmetros, temperatura e pH, ditam como as enzimas podem ser usadas. Enquanto a liquefação é realizada em um pH de 6,0-6,5 e uma temperatura de 90°C, isso não é aceitável para sacarificação. O pH deve estar na faixa de 4-5 para sacarificação; e a temperatura ótima para a atividade da glicoamilase é de 60°C. O mosto, portanto, deve ser acidificado com ácido sulfúrico ou vinhaça de fundo ou ambos antes da adição da glicoamilase. A partir da experiência dos autores, as recomendações são para uma pasta curta a 140-150°F seguida de cozimento a jato (10-15 min.) e uma etapa de liquefação longa (1,5 h). O mosto deve ter um perfil de açúcar semelhante ao da Tabela 7. Em seguida, deve ser resfriado até a temperatura de fermentação a caminho do fermentador. Este perfil irá garantir um arranque rápido por levedura sem sobrecarga de açúcar. Na presença de Rhizozyme™ ou glucoamilase, as dextrinas continuarão a ser 'alimentadas com colher' à levedura durante a fermentação. c) Escolha do estágio de sacarificação ou SSF. Se nenhuma etapa de sacarificação for planejada, o mosto liquefeito é simplesmente resfriado a partir de 90°C através de um trocador de calor e transferido para o fermentador. Uma porção do mosto liquefeito é desviada para um tanque inicial de levedura onde levedura, glucoamilase e RhizozymeTM são adicionados. sistemas de cromatografia (HPLC) que podem medir açúcares diretamente. A experiência recente, no entanto, mostra que ED, desde que seja superior a 10, não é preocupante. Ao focar em 23% de etanol, a chave em qualquer processo de cozimento e liquefação é liquefazer, ou seja, menor viscosidade, para que o mosto possa ser bombeado através do trocador de calor para o fermentador (para SSF) ou para o tanque de sacarificação. a) Um longo período de liquefação (1-2 horas a 90+ °C) após o fogão a jato de alta temperatura e a pasta de baixa temperatura (sem enzimas). b) Uma pasta curta de alta temperatura antes de um longo período de liquefação (1-2 horas a 90+ °C) após o fogão a jato de alta temperatura. Enzimas usadas em chorume. A glucoamilase convencional (L400) é adicionada a 0,06% com 0,01% de Rhizozyme™ recomendado como suplemento. Rhizozyme™ sozinho pode ser adicionado a 0,05%, caso em que não é necessária glucoamilase. Dados os objetivos e as variáveis envolvidas, qual sistema de cozimento deve ser escolhido? Uma comparação de sistemas usados em quatro destilarias demonstra a diversidade de abordagem possível, mas aponta muitas semelhanças (Tabela 6). Parece que existem três escolas de pensamento: Procedimentos de moagem e cozimento a seco de grãos 21 As adições de enzimas devem incluir toda a amilase durante a liquefação e Rhizozyme™ durante a fermentação. A temperatura também deve ser ajustada. Como mencionado anteriormente, a temperatura normal de sacarificação do mosto é de 60-65°C; embora por razões microbiológicas seja preferível 70-75°C. Lactobacillus pode sobreviver a 60°C; e a infecção frequente dos sistemas de sacarificação fez com que muitos destiladores mudassem para sacarificação no fermentador. Muitos novos sistemas enzimáticos, incluindo xilanases, hemicelulases, ligninases (esterases) e outros, estão sendo desenvolvidos e o sistema de cozimento deve ser flexível o suficiente para lidar com eles. O objetivo é maximizar a atividade bioquímica da enzima de modo a maximizar o rendimento de álcool, não ajustar uma
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