Lista_2_Físico_Química

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2ª Lista de Exercícios de Físico-Química 
 
1) Prove que para um mol de um gás ideal numa temperatura T a energia interna é 
independente do volume. 
 
Solução 
 
Gás ideal 
𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 𝑛 = 1 
 
𝑝𝑉 = 𝑅𝑇 
𝑑𝑈
𝑑𝑇
 =𝐶𝑉 Provar! 
 
 
𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝛿𝑊 
 
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 − 𝛿𝑤 
 
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 𝐸𝑞. ∗ 
 
Derivando a equação * em função de V 
 
𝑑𝑈
𝑑𝑉
= 𝑇
𝑑𝑆
𝑑𝑉
− 𝑝
𝑑𝑉
𝑑𝑉
 
 
 
|
𝑑𝑈
𝑑𝑉
= 𝑇
𝑑𝑆
𝑑𝑉
− 𝑝| (I) 
 
Analisando as equações de Maxwell: 
 
A = energia livre de Helmoltz 
 
𝐴 = 𝐸 − 𝑇𝑆 
 
𝑑𝐴 = 𝑑𝐸 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 = (𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉) − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 
 
𝑑𝐴 = 𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 
 
Derivadas cruzadas → Derivadas exatas 
 
𝜕𝑀
𝜕𝑦
=
𝜕𝑁
𝜕𝑥
 
 
𝑀 = −𝑆 𝑁 = −𝑝 
 
|(
𝜕𝑝
𝜕𝑇
)
𝑉
= (
𝜕𝑆
𝜕𝑉
)
𝑇
| (II) 
 
Analisando (I) e (II) temos: 
 
𝑑𝑈
𝑑𝑉
= 𝑇 (
𝑑𝑝
𝑑𝑇
)
𝑉
− 𝑝 
𝑝𝑉 = 𝑅𝑇 
 
𝑝 =
𝑅𝑇
𝑉
 → 
𝑑𝑃
𝑑𝑇
=
𝑅
𝑉
 
 
𝑑𝑈
𝑑𝑉
= 𝑇
𝑅
𝑉
− 𝑝 → 
𝑑𝑈
𝑑𝑉
=
𝑇𝑅
𝑉
−
𝑅𝑇
𝑉
= 0 
 
Assim, 
 
[
𝑑𝑈
𝑑𝑉
]
𝑇
= 0 
 
 
2) Prove que para um mol de gás ideal 𝑑𝑞 não é uma diferencial exata, mas 𝑑𝑞/𝑇 é. 
 
Solução 
 
Diferencial exata: independe do caminho percorrido 
 
Para 𝑝 = 𝑐𝑡𝑒 
∆𝑈 = 𝑞 − 𝑤 
 
𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 − 𝛿𝑤 
 
Sendo 𝑇𝑑𝑠 = 𝛿𝑄; quando multiplicamos a quantidade de δQ de calor por um fator 
integrante 
"1"
𝑇
 temos uma nova função; a Entropia, que é uma dif. Exata e não depende 
do caminho percorrido; depende apenas dos estados final e inicial 
 
𝑑𝑆 =
𝑑𝑄
𝑇
 
 
𝑑𝐻
𝑑𝑇
= 𝐶𝑃 
 
Para pressão constante 
 
𝑑𝐻 = 𝑑𝑄 
 
𝑑𝑆 =
𝐶𝑃
𝑇
𝑑𝑇 
 
∆𝑆 = ∫
𝐶𝑃
𝑇
𝑇2
𝑇1
 
 
∆𝑆 = 𝐶𝑃𝑙𝑛
𝑇2
𝑇1
 
 
 
 
 
Assim temos uma função de estado que independe do caminho percorrido 
 
𝛿𝑄 = 𝛿𝑤 + 𝑑𝐸 ∗ (
1
𝑇
) 𝑀 =
𝑝
𝑇
 𝑁 =
1
𝑇
 
 
𝛿𝑄
𝑇
=
𝛿𝑤
𝑇
+
𝑑𝐸
𝑇
 
𝑑𝑆 =
𝑝
𝑇
𝑑𝑉 +
1
𝑇
𝑑𝐸 
Logo, 
 
𝜕𝑀
𝜕𝐸
= 0 
𝜕𝑁
𝜕𝑉
= 0 
 
Exata 
 
3) Considere que a reação abaixo ocorre num banho isotérmico: 
 
𝐻2(𝑔) +
1
2
𝑂2 → 𝐻2𝑂(𝑔) 
 
A variação de entropia do sistema é negativa para esta reação. Por que isto não 
contradiz a segunda lei da termodinâmica? 
 
Solução 
 
𝐻2(𝑔) +
1
2 
𝑂2(𝑔) → 𝐻2𝑂(𝑔) 
 
∆𝑆𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 = ∆𝑆𝑈𝑁𝐼 ≥ 0 𝑠𝑒𝑚𝑝𝑟𝑒 
 
𝑑𝑆 =
𝑑𝑄
𝑇
+ 𝑑𝑆𝑔𝑒𝑟 𝑑𝑒𝑠𝑑𝑒 𝑞𝑢𝑒 𝑆𝑔𝑒𝑟 ≥ 0 
 
𝑆2 − 𝑆1 = ∫
𝑑𝑄
𝑇
+ 𝑆12𝑔𝑒𝑟
2
1
 
 
∆𝑆𝑈𝑁𝐼 = ∆𝑆𝑆𝐼𝑆𝑇 + ∆𝑆𝑀𝐸𝐼𝑂 
 
∆𝑆𝑈𝑁𝐼 = 𝑞 (
1
𝑇2
−
1
𝑇1
) ∆𝑆𝑆𝐼𝑆𝑇 = −
𝑞
𝑇1
 ∆𝑆𝑀𝐸𝐼𝑂 =
𝑞
𝑇2
 
 
Como T1>T2 temos que ∆SUNI>0 (mesmo que ∆SSIST<0), assim a 2ª Lei é respeitada. 
 
4) Sob T e P constantes é conveniente usar a energia de Gibbs como critério de 
equilíbrio. Sob que restrições é conveniente usar: 
(a) a energia interna. 
(b) a entropia do sistema S. 
 
Solução 
 
a) 𝑇𝑑𝑆 − 𝛿𝑞 ≥ 0 
 
𝑇𝑑𝑆 − 𝑑𝐸 − 𝛿𝑤 ≥ 0 
MEIO T2 
SISTEMA 
T1 
dq 
dw 
𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝛿𝑞 
Condição de equilíbrio 
 
 
𝑇𝑑𝑆 − 𝛿𝑤 ≥ 𝑑𝐸 
 
𝑇𝑑𝑆 − 𝑑𝑤 − 𝑑𝐸 ≥ 0 
 
𝑑(𝑇𝑆) − 𝑑(𝑃𝑉) − 𝑑𝐸 ≥ 0 
 
𝑇𝑑𝑆 + 𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑃 − 𝑑𝐸 ≥ 0 
 
𝑇𝑑𝑆 + 𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑃𝑑𝑉 ≥ 0 
 
𝑆𝑑𝑇 − 𝑉𝑑𝑃 ≥ 0 
 
𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 ≤ 0 
 
𝑑𝐺 ≤ 0 (P,T) 
 
b) 
𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝛿𝑞 
 
𝑇𝑑𝑆 − 𝑑𝐸 − 𝛿𝑤 ≥ 0 
 
𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 ≥ 𝑑𝐸 
 
𝑑𝐸 ≤ 0 𝑝𝑎𝑟𝑎 (𝑆, 𝑉) 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 
 
5) Uma libra de cobre (453.59 𝑔) a 1500𝐾 é resfriada em 2 𝐿 de 𝐻2𝑂 a 298 𝐾. A 
temperatura da água aumenta cerca de 40𝑜𝐶. Estime a entalpia de transformação 
𝐶𝑢𝑠 → 𝐶𝑢𝑙 na temperatura de fusão. 𝑇𝑓𝑢𝑠ã𝑜𝑐𝑜𝑏𝑟𝑒 = 1357 𝐾, 𝐶𝑝(𝑙) = 7.5 𝑐𝑎𝑙/𝐾, 
𝐶𝑝(𝑠) = 5.4 𝑐𝑎𝑙/𝐾, 1𝑐𝑎𝑙 = 4.184𝐽, 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑏𝑟𝑒 = 63.54 𝑔, 𝑐𝑣(𝐻2𝑂) =
1 𝑐𝑎𝑙/𝐾 − 𝑔. 
 
Solução
Cobre 
𝑚𝑐 = 453,59𝑔 
𝑇𝑐 = 1500𝑘 
 
Água 
𝑉 = 2𝑙 = 2 × 10−3𝑚3 
𝑇1𝐻2𝑂 = 298𝐾 → 𝑇2𝐻2𝑂 = 338𝐾 
 
1𝑚𝑜𝑙 = 63,54𝑔 
𝜂𝑐𝑜𝑏𝑟𝑒 = 7,14𝑚𝑜𝑙 = 453,59𝑔 
 
Cobre 
 
Líquido Sólido 
 
∆𝐻𝑐𝑜𝑏𝑟𝑒 < 0 𝑝𝑒𝑟𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟! 
∆𝐻𝑐𝑜𝑏𝑟𝑒 = ∆𝐻𝑙í𝑞 + ∆𝐻𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓 + ∆𝐻𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 
 
 
Fusão 
I. 𝑑𝐻𝑙í𝑞 = 𝜂𝐶𝑃(𝑙)𝑑𝑇 (1500𝑘 − 1357𝑘) 
𝑑𝐻𝑙í𝑞 = 7,14 × 7,5(4,184) × (1357 − 1500) 
 
𝑑𝐻𝑙í𝑞 = −32,04𝐾𝐽 
 
II. 𝑑𝐻𝑡 =? 
 
 
III. 𝑑𝐻𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 = 𝜂𝐶𝑃(𝑠)𝑑𝑇 = 7,14(5,4 × 4,184) 
 
𝑑𝐻𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 = −164,4𝐾𝐽 
 
∆𝐻á𝑔𝑢𝑎 = −∆𝐻𝑐𝑜𝑏𝑟𝑒 
 
∆𝐻á𝑔𝑢𝑎 = 𝑚𝐶𝑑𝑇 = 2000 ∗ 4,184 ∗ (338 − 278) 
 
∆𝐻á𝑔𝑢𝑎 = 334,72𝐾𝐽 
 
Logo, 
 
∆𝐻á𝑔𝑢𝑎 = ∆𝐻𝐼 + ∆𝐻𝑡 + ∆𝐻𝐼𝐼 
 
−334.72 = −32.04 + ∆𝐻𝑡 ± 164,38 
 
∆𝐻𝑡 = −138,3𝐾𝐽 
 
 
6) Um mol de 𝐶𝑎𝐶𝑂3 se decompõe a 700°C numa pressão constante de 1 atm: 
 
𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) → 𝐶𝑎𝑂𝑠 + 𝐶𝑂2(𝑔) 
 
Qual o trabalho realizado sobre o sistema durante o processo, admitindo que o 
𝐶𝑂2 se comporte como um gás ideal. 
 
Solução 
 
𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) → 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔) 
 
 
 
Sobre 𝑤 < 0 
𝑇 = 973𝑘 → 𝑓𝑖𝑥𝑎 𝑑𝑈 = 0 
 
𝑃 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 → 𝑑𝑄 = 𝑑𝐻 = 𝐶𝑃𝑑𝑇 
 
Logo, 
𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝛿𝑤 
 
 
Gás ideal 
 𝑑𝑤 = 𝑃𝑑𝑉 
 𝑉1 ≈ 0 
 𝑤 = 𝑃(𝑉2 − 𝑉1) 
 
 𝑤 = 1,013 × 105𝑉2 
 
 𝑤 = 8089,5𝐽 1𝑎𝑡𝑚 = 1,013 × 105𝑃𝑎 
 
 𝑃𝑉2 = 𝑛𝑅𝑇 
 
𝑃𝑉2 = 1 × 8,314 × 973 
 
𝑃𝑉2 = 8089,5 
 
7) A variação de entalpia associada ao congelamento da água a 273 𝐾 é – 6
𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙
. Calcule 
a variação de entalpia quando a água se congela a 263 𝐾. Dados: 𝐶𝑝(𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜) =
75.3
𝐽
𝑚𝑜𝑙𝐾
 e 𝐶𝑝(𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜) = 37.6
𝐽
𝑚𝑜𝑙
𝐾. 
 
Solução 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
∆𝐻263 = ∆𝐻(1) + ∆𝐻4 + ∆𝐻(3) 
 
∆𝐻 = 𝜂𝐶𝑃(1)𝑑𝑇 + (−6000) + 𝜂𝐶𝑃(3)𝑑𝑇 
 
∆𝐻263 = 75,3 × (10) − 6000 + 37,6 × (−10) 
 
∆𝐻263 = −5623𝐽 
 
 
8) Considere as diferenciais abaixo: 
 
𝑑𝐹1 = 𝑣𝑑𝑢 + 𝑢𝑑𝑣 
𝑑𝐹2 = 𝑣2𝑑𝑢 + 𝑢2𝑑𝑣 
 
F1 e F2 podem ser consideradas funções de estado? Justifique. 
 
𝜕𝑀
𝜕𝑦
=
𝜕𝑁
𝜕𝑥
 𝐷𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑒𝑥𝑎𝑡𝑎 → 𝐹𝑢𝑛çã𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜 
 
Pois temos 
(s)→(g) 
 
273 
263 
Sólido 
 ∆𝐻1 
∆𝐻2 
∆𝐻3 
Líquido 
∆𝐻4 
𝑑𝐹1 = 𝑣𝑑𝑢 + 𝑢𝑑𝑣 
 
𝜕𝑓 =
𝜕𝑓
𝜕𝑥
𝑑𝑥 +
𝜕𝑓
𝜕𝑦
𝑑𝑦 
 
𝜕𝑓
𝜕𝑥
= 𝑀 
𝜕𝑓
𝜕𝑦
= 𝑁 
 
𝜕𝑀
𝜕𝑦
=
𝜕𝑁
𝜕𝑥
 → 𝐶𝑜𝑛𝑑𝑖çã𝑜 
 
𝜕𝑣
𝜕𝑣
= 1 
𝜕𝑢
𝜕𝑢
= 1 
Logo, F1 é função de estado. 
 
𝑀 = 𝑣2 
 
𝑁 = 𝑢2 
 
𝜕𝑀
𝜕𝑣
= 2𝑣 
𝜕𝑁
𝜕𝑢
= 2𝑢 
 
𝜕𝑀
𝜕𝑦
≠
𝜕𝑁
𝜕𝑥
 → É 𝑖𝑛𝑒𝑥𝑎𝑡𝑎. 𝑁ã𝑜 é 𝑓𝑢𝑛çã𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜 
 
 
9) Considere: 
 
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 
 
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑉𝑑𝑃 
 
𝑑𝐴 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇, 𝐴 = função de Helmholtz 
 
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 
 
Sob quais condições seria conveniente utilizar 𝐺, 𝐻, 𝐴 e 𝑈 como critérios de 
equilíbrio? Por que em Metalurgia se prefere usar a Energia de Gibbs, como critério de 
equilíbrio? 
 
Solução 
 
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 𝑃 𝑒 𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 
 
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑉𝑑𝑃 𝑆 𝑒 𝑃 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 
 
𝑑𝐴 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇 𝑉 𝑒 𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 
 
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 𝑆 𝑒 𝑉 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 
 
A maioria dos processos metalúrgicos ocorre para p/ pressão e temperatura constante, 
assim dG é analisada como critério de equilíbrio. 
 
 
10) Para uma dada reação tem-se: 
 
∆𝐺 = −1750000 − 17.7𝑇𝑙𝑜𝑔𝑇 + 370𝑇 𝐽/𝑚𝑜𝑙 
 
Calcule ∆𝑆, ∆𝐻 em 500𝐾. A reação será espontânea a 500𝐾? 
 
 Solução 
 
𝐺 = −1750000 − 17,7𝑇𝑙𝑜𝑔𝑇 + 370𝑇 
 
𝑇 = 500 
 
∆𝐺 = −1750000 − 17,7(500) log(500) + 370(500) 
∆𝐺 = −1.588.885𝐽 
 
∆𝐺 < 0 𝑟𝑒𝑎çã𝑜 é 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡â𝑛𝑒𝑎 
 
Cálculo de ΔS 
 
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 
 
(
𝜕𝐺
𝜕𝑇
)
𝑃
= −𝑆 
 
(
𝜕𝐺
𝜕𝑇)
𝑃
= −17,7(𝑇′𝑙𝑜𝑔𝑇 + 𝑇𝑙𝑜𝑔𝑇′) + 370 
 
(
𝜕𝐺
𝜕𝑇
)
𝑃
= −17,7 (𝑙𝑜𝑔𝑇 + 𝑇
1
𝑇 ln 10 
) + 370 
 
(
𝜕𝐺
𝜕𝑇
)
𝑃
= −17,7 (𝑙𝑜𝑔500 +
1
ln 10
) + 370 
 
(
𝜕𝐺
𝜕𝑇
)
𝑃
= 314 𝐽/𝑚𝑜𝑙𝐾 
 
Sendo 𝑆 = − (
𝜕𝐺
𝜕𝑇
)
𝑃
 
 
∆𝑆500 = −314 𝐽/𝑚𝑜𝑙𝐾 
 
Cálculo de ΔH 
 
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 
 
−1.588.885 = ∆𝐻 − 500(314) 
 
∆𝐻500 = −1.745.885 𝐽/𝑚𝑜𝑙 
 
11) Considere um processo reversível e um mol de gás ideal monoatômico para o qual: 
𝑃𝑉 = 𝑅𝑇 e 𝑈 = (
3
2
) 𝑅𝑇. 
 
(a) Calcule 𝐶𝑣 e 𝐶𝑝. 
(b) Prove que quando o gás vai de uma temperatura 𝑇1 para 𝑇2, ∆𝑆 ( 1 → 2) = 𝛿𝑄/𝑇 é 
uma função de estado. 
 
Dados: R=8.3144 J/mol-K=1.98722 cal/mol-K=82.057 cm3-atm/mol-K=0.08057 l-
atm/mol-K1 
atm1bar =105 Pa=105 N/m2 1J=1N-m=4.184 cal=9.869 cm3-atm=0.009869 l-atm. 
 
 
 Solução 
 
(a) 
𝑑𝑈
𝑑𝑇
= 𝑐𝑉 → 𝑐𝑉 =
3
2
𝑅 
 
𝑐𝑝 = 𝑐𝑉 + 𝑅 
𝑐𝑝 =
5
2
𝑅 
 
(b) Em um processo reversível 
 
𝑇𝑑𝑆 = 𝛿𝑄 
 
𝑑𝑆 =
𝛿𝑄
𝑇
 
 
 Para pressão constante 𝑑𝐻 = 𝑑𝑄 
 
𝑑𝑄 = 𝑐𝑃𝑑𝑇 
 
𝑑𝑆 =
𝑐𝑃
𝑇
𝑑𝑇 
 
∆𝑆 = ∫
𝑐𝑃
𝑇
𝑑𝑇
𝑇2
𝑇1
 
 
∆𝑆 = 𝑐𝑝 ln
𝑇2
𝑇1
 
 
 Ou seja, 
 
 𝑑𝑆 =
𝛿𝑄
𝑇
= 𝑐𝑃 ln
𝑇2
𝑇1
 , é uma função de estado, não depende do caminho. 
 
 Segunda Maneira 
 
𝛿𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑤 
 
𝛿𝑄 = 𝛿𝑈 + 𝛿𝑤 ÷ 𝑇 
 
𝛿𝑄
𝑇
=
𝛿𝑈
𝑇
+
𝛿𝑤
𝑇
 
 
𝑑𝑆 = 
1
𝑇
𝛿𝑈 +
𝑃𝑑𝑉
𝑇
 
 
 
 
 
𝑑𝑆 =
1
𝑇
𝑑𝐸 −
𝑝
𝑇
𝑑𝑉 
 
 
 
 
 
 
 
 
𝛿𝑀
𝛿𝑉
= 0 
𝛿𝑁
𝛿𝑈
= 0 
 
𝛿𝑀
𝛿𝑉
=
𝛿𝑁
𝛿𝑈
 
 
 É uma condição para a diferencial exata, logo é uma função de estado. 
 
𝜕𝑀
𝜕𝑦
=
𝜕𝑀
𝜕𝑉
= 0 
 
𝜕𝑁
𝜕𝑥
=
𝜕𝑁
𝜕
= 0 → 𝐸𝑥𝑎𝑡𝑎‼ 
 
M N