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UNIVERSIDADE DO EXTREMO SUL CATARINENSE – UNESC DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS TERMODINÂMICA DOS MATERIAIS Autores: CARDOSO, Kelly Araldi DAROS, Maisa Topanotti DA SILVA, Luis Fernando Pinto DE SOUZA, Murilo DOS SANTOS, Marcos Antonio Oliveira DOY, Tiago FELISBERTO, Diana de Souza FIGUEIRA, Fernando Cardoso MATTOS, Leonardo Copeti PACHECO, Conrado Batista PEREIRA, Aline da Silva ZANELATTO, Fernanda Coral ZANINI, Lucas Crotti Professor orientador: Dr. Elídio Angioletto CRICIÚMA, DEZEMBRO DE 2006 2 TERMODINÂMICA DOS MATERIAIS Capítulo 1: Aline da Silva Pereira e Diana de Souza Felisberto; Capítulo 2: Fernanda Coral Zanelatto e Maisa Topanotti Daros; Capítulo 3: Kelly Araldi Cardoso e Luis Fernando Pinto da Silva; Capítulo 4: Murilo de Souza e Tiago Doy; Capítulo 5: Conrado Batista Pacheco e Fernando Cardoso Figueira; Capítulo 6: Leonardo Copeti Matttos e Marcos Antonio Oliveira dos Santos; Editoração, Prefácio e Apêndices A, B, C, D E, F e G: Lucas Crotti Zanini; Orientação: Professor Dr. Elídio Angioletto. 3 PREFÁCIO A Apostila Termodinâmica dos Materiais foi elaborada pelos alunos da 6ª fase do segundo semestre de 2006 do curso de Engenharia de Materiais da Universidade do Extremo Sul de Santa Catarina – UNESC, e tendo como orientador o Prof. Dr. Elídio Angioletto. A Termodinâmica é a parte da Física que estuda os fenômenos relacionados com trabalho, energia, calor e entropia, e as leis que governam os processos de conversão de energia, sendo assim, tentou-se descrever de maneira clara e sucinta os aspectos relacionados à Termodinâmica. Teve-se por objetivo dar base teórica para as novas turmas de Termodinâmica dos Materiais e para todos os que tenham interesse em começar a estudar este ramo tão fascinante da Física. 4 SUMÁRIO CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA ..................................................... 7 1.2 Classificação dos Sistemas Termodinâmicos ................................................................... 7 1.3 Propriedades Extensivas e Intensivas ............................................................................... 9 1.4 Classificação das Variáveis Termodinâmicas .................................................................. 9 1.4.1 Trabalho (w) .................................................................................................................. 9 1.4.2 Calor (q) ....................................................................................................................... 10 1.4.3 Capacidade Calorífica (C) ........................................................................................... 10 1.5 Funções de Estado Termodinâmico ................................................................................ 11 1.5.1 Pressão (P) ................................................................................................................... 11 1.5.3 Temperatura (T) ........................................................................................................... 12 1.5.4 Quantidade de Matéria (n) ........................................................................................... 12 1.5.5 Energia Interna (U) ...................................................................................................... 13 1.5.6 Entalpia (H) ................................................................................................................. 14 1.5.7 Entropia (S) ................................................................................................................. 14 1.5.8 Energia Livre de Gibbs (G) ......................................................................................... 15 1.5.9 Energia Livre de Helmholtz (A) .................................................................................. 16 1.6 Exercícios Resolvidos .................................................................................................... 16 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................. 19 CAPÍTULO 2: LEIS DA TERMODINÂMICA .................................................................. 20 2.1 Trabalho e Calor ............................................................................................................. 20 2.2 Primeira Lei da Termodinâmica ..................................................................................... 21 2.2.1 Formulação da Primeira Lei ........................................................................................ 21 2.2.2 Trocas Térmicas .......................................................................................................... 23 2.2.2.1 Calorimetria .............................................................................................................. 23 2.2.2.2 Capacidades Caloríficas e Entalpia .......................................................................... 25 2.2.2.2.1 Capacidade Calorífica a Volume Constante (Cv) .................................................. 25 2.2.2.2.2 Entalpia (H) e Capacidade Calorífica à Pressão Constante (Cp) ........................... 27 2.2.2.2.3 Relação entre as Capacidades Caloríficas ............................................................. 29 2.2.3 Variações de Entalpia Padrão ...................................................................................... 29 2.2.3.1 Entalpias de Transformações Físicas ........................................................................ 30 2.2.3.2 Entalpias de Transformações Químicas ................................................................... 32 2.2.3.3 Lei de Hess ............................................................................................................... 33 2.2.4 Entalpias Padrões de Formação ................................................................................... 33 2.2.4.1 Entalpias de Reação em Termos de Entalpias de Formação .................................... 34 2.2.5 Dependência do Calor de Reação com a Temperatura ................................................ 35 2.3 Segunda Lei da Termodinâmica ..................................................................................... 37 2.3.1 Enunciados da Segunda Lei ......................................................................................... 38 2.3.2 Máquinas Térmicas...................................................................................................... 39 2.3.3 Teorema de Carnot ...................................................................................................... 41 2.3.4 Entropia ....................................................................................................................... 43 1.3.4.1 Definição Termodinâmica da Entropia..................................................................... 44 1.3.4.2 A Desigualdade de Clausius ..................................................................................... 45 2.3.4.3 Variação da Entropia com a Temperatura ................................................................ 47 2.4 A Terceira Lei da Termodinâmica.................................................................................. 48 2.5 Lei Zero da Termodinâmica ........................................................................................... 48 5 2.6 Exercícios Resolvidos .................................................................................................... 51 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................. 56 CAPÍTULO 3: EQUILÍBRIO EM SISTEMAS TERMODINÂMICOS .......................... 57 3.1 As Energias de Helmholtz e de Gibbs ............................................................................ 57 3.1.1 Observações Sobre a Energia de Helmholtz................................................................59 3.1.2 Observações Sobre a Energia de Gibbs ....................................................................... 59 3.2 Energia de Gibbs Molar Padrão...................................................................................... 60 3.3 Equilíbrio Em Sistemas Termodinâmicos ...................................................................... 61 3.3.1 Estado de Equilíbrio de Um Sistema ........................................................................... 61 3.3.2 Funções ou Variáveis de Estado .................................................................................. 61 3.3.3 Funções ou Variáveis de Processo............................................................................... 61 3.3.4 Estado de Equilíbrio e Outros ...................................................................................... 62 3.3.5 O Problema Fundamental da Termodinâmica Química .............................................. 63 3.4 A Resposta do Equilíbrio Às Condições do Sistema Reacional ..................................... 64 3.4.1 Como o Equilíbrio Responde À Pressão ..................................................................... 64 3.5 Aplicações a Sistemas Especiais .................................................................................... 66 3.5.1 A Extração dos Metais dos Respectivos Óxidos ......................................................... 66 3.6 Richardson – Ellingham Diagramas de Oxidação .......................................................... 69 3.7 Oxidação Em Misturas CO/CO2 E H2/H2O .................................................................. 80 3.8 Exercícios Resolvidos .................................................................................................... 81 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................. 86 CAPÍTULO 4: DIAGRAMA DE FASES ............................................................................. 87 4.1 Fase ................................................................................................................................. 88 4.2 Equilíbrio ........................................................................................................................ 88 4.3 Regra da Alavanca .......................................................................................................... 89 4.4 Fases Intermediárias ....................................................................................................... 93 4.5 Sistema Binário Eutético ................................................................................................ 95 4.6 Reações Eutetóides ......................................................................................................... 98 4.7 Reações Peritéticas ......................................................................................................... 99 4.8 Diagrama Ternário ........................................................................................................ 100 4.9 Exercícios Resolvidos .................................................................................................. 103 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................... 112 CAPÍTULO 5: TERMODINÂMICA DE SUPERFÍCIE ................................................. 113 5.1 Introdução ..................................................................................................................... 113 5.2 Características das Superfícies ..................................................................................... 113 5.3 Unidades de Energia Superficial e Tensão Superficial ................................................ 114 5.4 Tensão Superficial ........................................................................................................ 116 5.5 Energia de Superfície.................................................................................................... 117 5.5.1 Grandeza de Energia Superficial ............................................................................... 118 5.5.2 Energia de Superfície para Materiais Metálicos e Covalentes .................................. 119 5.5.3 Energia de Superfície para Materiais Iônicos ............................................................ 121 5.6 Medida da Energia de Superfície.................................................................................. 123 5.7 Interfaces Líquido-Líquido e Sólido-Líquido.............................................................. 124 5.8 Capilaridade ................................................................................................................. 125 5.9 Adsorção ................................................................................................................. 127 5.10 Exercícios Resolvidos ................................................................................................ 129 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................... 132 6 CAPÍTULO 6: VELOCIDADE DAS REAÇÕES ............................................................. 133 6.1 Técnicas Experimentais ................................................................................................ 133 6.2 Métodos de Determinação da Velocidade .................................................................... 134 6.3 Reações de Primeira Ordem ......................................................................................... 135 6.4 Ordem de Reação.......................................................................................................... 137 6.4.1 Formas de Determinar a Ordem de Uma Reação ...................................................... 138 6.5 Meia Vida ..................................................................................................................... 138 6.6 Reações de Segunda Ordem ......................................................................................... 139 6.7 Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio........................................................................ 143 6.8 Reações de primeira ordem nas vizinhanças do equilíbrio........................................... 143 6.9 Reações elementares ..................................................................................................... 144 6.10 Equação de Arrhenius ................................................................................................. 145 6.11 Energia de Ativação.................................................................................................... 146 6.11.1 A Energia de Ativação e a Variação com a Temperatura ........................................ 148 4.4 Termodinâmica da Cinética .......................................................................................... 153 6.12 Fatores que Influenciam na Velocidade ..................................................................... 155 6.12.1 Estudo dos Fatores ................................................................................................... 156 6.12.1.1 Fator Colisão ........................................................................................................ 156 6.12.1.2 Fator Energia de Ativação .................................................................................... 156 6.12.1.3 Fator Temperatura ................................................................................................ 157 6.12.1.4 Fator Concentração dos Reagentes ....................................................................... 159 6.12.1.5 Fator Pressão ........................................................................................................ 159 6.12.1.6 Fator Estado Sólido .............................................................................................. 160 6.13 Catálise .......................................................................................................................160 6.13.1 Catálise Homogênea ................................................................................................ 161 6.13.2 Catálise Heterogênea ............................................................................................... 161 6.14 Inibidores .................................................................................................................... 162 6.15 Exercícios Resolvidos ................................................................................................ 162 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................... 164 Apêndice A ............................................................................................................................ 165 Apêndice B ............................................................................................................................ 191 Apêndice C ............................................................................................................................ 194 Apêndice D ............................................................................................................................ 209 Apêndice E ............................................................................................................................ 210 Apêndice F ............................................................................................................................. 211 Apêndice G ............................................................................................................................ 225 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................... 227 7 CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA A termodinâmica é um ramo da Física que estuda os sistemas macroscópicos (sistemas com número suficientemente grande de constituintes). Está baseada num conjunto de princípios e leis, obtidos a partir da observação experimental, de onde se extraem as conseqüências lógicas. É possível explicar grande parte dos comportamentos dos sistemas a partir desse pequeno conjunto de princípios. Essa possibilidade constitui um dos principais atrativos da termodinâmica. (GÜÉMEZ, et al., 1998). 1.2 Classificação dos Sistemas Termodinâmicos Designa-se por sistema termodinâmico uma região macroscópica limitada por uma fronteira real ou abstrata. O que fica fora do sistema, e que pode interagir com este, chama-se vizinhança ou meio exterior. O conjunto sistema e vizinhança correspondem ao universo, de acordo com a Figura 1.1. (GÜÉMEZ, et al., 1998). Figura 1.1: Conjunto de sistema e vizinhança que correspondem ao universo. Fonte: WIKIPEDIA, 2006. Segundo Netz e Ortega, 2002, as fronteiras que delimitam o sistema podem ser classificadas quanto à possibilidade de passagem de calor ou quanto à mobilidade. Quanto à passagem de calor classificam-se em: • Diatérmicas: fronteiras onde é possível estabelecer um fluxo de calor (q ≠ 0) entre o sistema e a vizinhança. (CHAGAS, 1999). • Adiabáticas ou Adiatérmicas: fronteiras onde não é possível se estabelecer um fluxo de calor (q = 0) entre o sistema e a vizinhança.(CHAGAS, 1999). As fronteiras diatérmicas e adiabáticas estão representadas na Figura 1.2. 8 Figura 1.2: Representação esquemática das fronteiras diatérmica e adiabática. Fonte: WIKIPEDIA, 2006. Quanto à mobilidade, podemos classificá-las em: • Fronteiras fixas ou rígidas: são fronteiras que mantêm o volume do sistema constante durante uma transformação. (CHAGAS, 1999). • Fronteiras permeáveis, semipermeáveis e impermeáveis: são, respectivamente, fronteiras que permitem estabelecer um fluxo de substâncias quaisquer, paredes que permitem estabelecer um fluxo de determinadas substância e paredes que não permitem estabelecer nenhum fluxo de substância entre o sistema e o ambiente. (CHAGAS, 1999). De acordo com essas fronteiras, os sistemas podem ser classificados em: • Sistemas abertos: separados do meio exterior por fronteiras fictícias ou permeáveis a matéria. Estes sistemas trocam energia e matéria com o meio ambiente. Ex: frascos abertos, células, etc. (NETZ, ORTEGA, 2002). • Sistemas fechados: são sistemas separados do meio externo por fronteiras diatérmicas, rígidas ou flexíveis. São sistemas que, embora não trocando matéria, efetuam trocas de energia sob a forma de calor ou trabalho com o meio externo. Ex: frascos fechados, ferro de passar roupas, etc. (NETZ, ORTEGA, 2002). • Sistemas isolados: estes sistemas não trocam nem calor, nem energia com o meio ambiente, encontrando-se separados mediante fronteiras adiabáticas rígidas. Uma garrafa térmica hermeticamente fechada pode ser considerada (com certa aproximação) de um sistema isolado. (NETZ, ORTEGA, 2002). A Figura 1.3 apresenta os três sistemas: aberto, fechado e isolado. 9 Figura 1.3: Representação dos sistemas aberto, fechado e isolado. Fonte: WIKIPEDIA, 2006. 1.3 Propriedades Extensivas e Intensivas • Propriedades Extensivas: “dependem da extensão do sistema, ou seja, da quantidade de matéria envolvida”. (NETZ, ORTEGA, 2002). É aditiva, isto é, seu valor para o sistema inteiro é a soma dos valores das partes em que o sistema for subdividido. Seus valores podem variar com o tempo. Exemplo: massa, energia, volume, energia potencial, energia cinética, etc. (CHAGAS, 1999). • Propriedades Intensivas: Não são aditivas. Seus valores não dependem do tamanho e extensão do sistema. Podem variar de um lugar para outro dentro do sistema em qualquer momento. Exemplo: temperatura, pressão, índice de refração, constante dielétrica, etc. (CHAGAS, 1999). 1.4 Classificação das Variáveis Termodinâmicas As variáveis termodinâmicas são grandezas utilizadas para descrever as alterações do sistema durante um processo. As mais comumentes utilizadas são: trabalho, calor e capacidade calorífica. (CHAGAS, 1999). 1.4.1 Trabalho (w) Em termodinâmica, trabalho é definido como qualquer quantidade que escoa através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado e é completamente conversível na elevação de uma massa nas vizinhanças. (CASTELLAN, 1996). O trabalho, w, pode ser definido pela Equação 1.1: 10 w = ∫ f dl sendo f = força aplicada ao corpo e l = deslocamento sofrido pelo corpo.(CHAGAS, 1999). 1.4.2 Calor (q) O calor é definido como uma quantidade que escoa através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado, em virtude de uma diferença de temperatura entre o sistema e suas vizinhanças, e escoa de um ponto a temperatura mais alta para um ponto a temperatura mais baixa. (CASTELLAN, 1996). O calor é estabelecido pela Equação 1.2 : q = m.c. ∆t (1.2) sendo: q = quantidade de calor trocada entre os corpos, m = massa do corpo e ∆t = variação de temperatura desse corpo (∆t = tfinal - tinicial ). (CHAGAS, 1999). 1.4.3 Capacidade Calorífica (C) A capacidade calorífica é uma propriedade indicativa da habilidade de um material para absorver calor da sua vizinhança externa; ela representa a quantidade de energia exigida para produzir um aumento unitário de temperatura. Em termos matemáticos, a capacidade calorífica, C, é expressa da seguinte forma: (CALLISTER, 2002). C = dq/dT onde: dq representa a energia exigida para produzir uma variação de temperatura dT. Normalmente, a capacidade calorífica é especifica em termos de mol do material (por exemplo, J/mol-K, ou cal/mol-K). (CALLISTER, 2002). Pode também ser calculada a partir da sua massa (m) e do calor específico da substância que o constitui (c). (1.1) (1.3) 11C = m c (1.4) A capacidade calorífica a volume e pressão constantes, Cv e Cp, respectivamente, são definidas pelas derivadas: Cv = (∂U/ ∂T)v Cp = (∂H, ∂T)p A magnitude de Cp é sempre maior que Cv; entretanto, essa diferença é muito pequena para a maioria dos materiais sólidos a temperaturas iguais ou abaixo da temperatura ambiente. (CALLISTER, 2002). 1.5 Funções de Estado Termodinâmico As funções de estado são funções que determinam o estado em que um sistema se encontra. 1.5.1 Pressão (P) Corresponde à força por unidade de superfície, devida, em última análise, à transferência de quantidade de movimento das partículas quando colidem nas paredes. A sua unidade no SI é o N/m2.(GÜÉMEZ, et al., 1998). 1.5.2 Volume (V) O volume é definido como a medida do espaço ocupado pelo sistema. A sua unidade, no SI é o m3.(GÜÉMEZ, et al., 1998). (1.5) (1.6) 12 1.5.3 Temperatura (T) A temperatura é uma variável de estado essencial em termodinâmica, mede o nível de agitação das partículas, átomos ou moléculas. A unidade usada aqui para esta grandeza, no sistema internacional (SI), é o kelvin (K). (GÜÉMEZ, et al., 1998). 1.5.4 Quantidade de Matéria (n) Quando presente no sistema, a quantidade de matéria é indicada pelo número de moles, n, sendo este a quantidade de substância proporcional ao número de entidades elementares de que a substância é composta, as quais são especificadas por uma fórmula química. As entidades elementares podem ser um átomo, uma molécula, um íon, um radical, um elétron, um fóton, etc. O fator de proporcionalidade é o inverso da constante de Avogadro, L, que vem a ser o número de partículas em 1 mol de uma substância específica, logo: L = 6,022 x1023 mol-1. (CHAGAS, 1998). Uma determinada quantidade de substância, n, está relacionada com a sua massa, m, através da Equação 1.7: n = m/M sendo: M a massa molar da substância, ou seja, a massa que contém 6,022 x1023 moléculas. (CHAGAS, 1998). As funções de estado termodinâmicos P,V,T e n, estão correlacionada na Equação 1.8 que compreende a expressão dos gases ideais: P V = n R T onde: R é uma constante denominada constante universal dos gases perfeitos ou ideais e possui valor igual a 8,31 J/mol.K ou 0,082 atm.l /mol.K. (CHAGAS, 1998). Para descrever o comportamento dos gases reais aplica-se um fator de correção na Equação 1.8, que é denominado de fator de compressão, z, podendo ser determinada empiricamente ou através de alguma teoria. Tem-se então a Equação 1.9: P V = z n R T (1.7) (1.8) (1.9) 13 1.5.5 Energia Interna (U) A energia interna, U, mede o conteúdo energético do sistema, podendo ser alterada de dois modos: pelo calor (q) e/ou pelo trabalho (w). Para qualquer transformação, o “q” é definido como a quantidade de calor absorvida pelo sistema, e o “w” é definido como a quantidade de trabalho realizada sobre o sistema durante a transformação. (RUSSELL, 1994). Quando nenhum trabalho é realizado durante uma transformação, mas uma quantidade de calor é transferida entre o sistema e as vizinhanças, a variação de energia ∆U experimentada pelo sistema depende da transferência de calor, em correlação a Equação 1.10: (RUSSELL, 1994). ∆U = q Quando nenhum calor é transferido durante a transformação, mas algum trabalho é realizado, a variação de energia experimentada pelo sistema depende da quantidade de trabalho, conforme a expresso pela Equação 1.11: (RUSSELL, 1994). ∆U = w Quando o calor é transferido e o trabalho é realizado simultaneamente, a variação de energia experimentada pelo sistema depende de ambos, calor e trabalho conforme a expressão algébrica 1.12: (RUSSELL, 1994). ∆U = q + w A Tabela 1.1 dispõe as características que relacionam “q”, “w” e “∆U” de acordo com o sinal algébrico. (1.10) (1.11) (1.12) 14 Tabela 1: Características que relacionam q, w e ∆U de acordo com o sinal algébrico. Fonte: RUSSELL, 1994. 1.5.6 Entalpia (H) A entalpia, H, é definida como uma grandeza física relacionada com a totalidade de energia interna de um sistema por determinada quantidade de substância. A unidade, no Sistema Internacional de Unidades, para a entalpia é o Joule por mol (J/mol). A entalpia é calculada conforme a Equação 1.13: (RUSSELL, 1994). H = U + pV ou na forma diferencial, Equação 1.14: dH = dU + d(p V) É impossível determinar a entalpia de um sistema, mas é possível determinar a variação de entalpia deste, de acordo com a Equação 1.15: (RUSSELL, 1994). ∆H = ∆U + ∆(p V) 1.5.7 Entropia (S) Função termodinâmica que mede a dispersão ou a desordem numa amostra de matéria. Quando se transfere energia para uma amostra material, em pequenas quantidades, de (1.13) (1.14) (1.15) 15 maneira que a variação de temperatura seja muito pequena, a variação de entropia pode ser calculada conforme a Equação 1.16: ∆S = q/T Onde: q é a quantidade de calor trocada e T a temperatura absoluta em que há a troca térmica. (KOTZ, TREICHEL, 1998). A Figura 1.4 apresenta o aumento de desordem na fusão de gelo em água e na vaporização da água líquida, sendo uma variação de entropia positiva nos dois processos. (KOTZ, TREICHEL, 1998). Figura 1.4: O aumento de desordem na fusão de gelo em água e na vaporização da água líquida. A variação de entropia é positiva nos dois processos. Fonte: KOTZ, TREICHEL, 1998. Para se calcular a variação de entropia em virtude da dispersão da matéria, numa reação, Ssistema, admiti-se que cada reagente e cada produto estejam presentes na quantidade determinada pela estequiometria da reação. Assim, somando todas as entropias dos produtos e da soma subtrai-se a soma das entropias dos reagentes, pode ser verificado um aumento ou redução na entropia, de acordo com a Equação 1.17: (KOTZ, TREICHEL, 1998) . ∆Sºsistema = ∑ Sº (produtos) – ∑ Sº(reagentes) 1.5.8 Energia Livre de Gibbs (G) A quantidade de energia capaz de realizar trabalho durante uma reação à temperatura e pressão constantes, denomina-se Energia Livre de Gibbs (G). Ela determina a espontaneidade (1.17) (1.16) 16 de uma reação. A variação da energia livre em condições padrões, é calculada segindo a Equação 1.18: ∆G = ∆H - T.∆S onde: ∆H é a variação de entalpia, T é a temperatura absoluta e ∆S é a variação de entropia. A relação entre o sinal ∆G e a espontaneidade de uma transformação, à temperatura e pressão constante, está disposta na Tabela 1.2. Tabela 1.2: A relação entre o sinal ∆G e a espontâneidade de uma transformação, à temperatura e pressão constante. Fonte: RUSSELL, 1994. 1.5.9 Energia Livre de Helmholtz (A) A Energia Livre de Helmholtz é definida como ∆A, conforme a Equação 1.19 para sistemas a volume constante. ∆A = ∆U - T.∆S Na Equação 1.19 ∆U é variação da energia interna do sistema, T é a temperatura do sistema, em Kelvin e ∆S é a entropia do sistema. Quando tem-se um sistema em equilíbrio o valor de ∆A é mínimo. (ATKINS, 1999). 1.6 Exercícios Resolvidos 1.6.1) Considerando um volume de 1 cm3 de água líquida, a 25ºC, com densidade igual a 0,997 g/cm3. Calcule: (CHAGAS, 1999) (1.18) (1.19) 17 a) A quantidade de água, n (H2O); b) O número de moléculas de água, N(H2O), e de átomos de hidrogênio, N(H); c) O volume de vapor de água correspondente, a 400K e 100kPa, considendo-o como tendo um comportamento ideal; d) Volume do vapor de água correspondente, nas mesmas condições do item c, considerando que o fator de compressão, z, seja igual a 0,97. Dados: M(H) = 1,008 g/mol; M(O) = 16,00 g/mol; R = 8,315 J/Kmol; L = 6,02 x 1023 mol-1.Solução: a) n(H2O) = m(H2O) / M(H2O) m(H2O) = 0,997 g/cm 3 x 1 cm3 = 0,997 g, M(H2O) = 2 x 1,008 g mol -1 + 16,00 g mol-1 = 18,02 g mol-1 n(H2O) = 0,997 g / 18,02 g mol -1 = 0,0553 mol b) N(H2O) = n(H2O) x L N(H2O) = 0,0553 mol x 6,02 x 10 23 mol-1 = 3,33 x 1022 N(H) = 2 x N(H2O) N(H) = 2 x 3,33 x 1022 = 6,66 x 1022 c) PV(H2O) = n(H2O)RT V(H2O) = 0,0553 mol x 8,315 J/Kmol x 400 K / 100 x 10 3 Pa V(H2O) = 1,83 x 10 -3 m3 ou 1,83 dm3 d) V(H2O) = z n(H2O)RT / P V(H2O) = 0,97 x 0,0553 mol x 8,315 J/Kmol x 400 K / 100 x 10 3 Pa V(H2O) = 1,78 x 10 -3 m3 ou 1,78 dm3 1.6.2) Qual deve ser a capacidade calorífica, expressa em KJ ºC-1, de um banho de água contendo 4,00 dm3 de água? O calor específico da água é 4,484 J g-1 ºC-1. Solução: C = 4000g x 4,184 J/g ºC x 1kJ/ 1000J C = 16,7 kJ ºC-1 18 1.6.3) Qual é a concentração, em moles por litro e em moléculas por litro de um gás perfeito a 25ºC sob pressão de 10-9 atm (vácuo obtido no laboratório)? Se o gás, considerado como perfeito, for oxigênio, qual é a sua densidade? (UFSC, 2006). Dados: V= 1 litro P= 10-9 atm T = 298 K Solução: Lei dos gases perfeitos: PV = nRT n = P n = 10-9 = 4,09 x 10-11 mol/l V RT V 0,08206 x 298 Número de moléculas: 4,09 x 10-11 mol/l x 6,023 x 1023 = 2,5 x 1013 Massa Específica: 4,09 x 10-11 mol/l x 32 = 1,3 x 10-9 g/l 1.6.4) Qual é a energia necessária para levar 1,000Kg de sacarose, inicialmente a 25 oC, para sua temperatura de fusão (462 K)? (UFSC, 2006). Dado: Csacarose = 425 J.K -1mol-1 Solução: A energia será transferida à sacarose através de q ∆T = 462 K - 298 K ∆T = 164 K Atenção: repare na unidade do valor de Csacarose ; temos que encontrar o equivalente, em mol, para 1,000 Kg de sacarose. Então, pela fórmula estrutural descobrimos que Mw= 342 g/mol Logo, n = m/ M n = 1000 g / 342 g/mol n = 2,92 mol Agora, basta calcular o calor (q) envolvido no processo: q = 2,92 mol x 425 J.K-1mol-1 x 164 K q = 20,3 kJ 19 1.6.5) O dióxido de nitrogênio se forma, numa reação favorável ao produto, pela reação entre o monóxido de nitrogênio e o oxigênio, a 25ºC. Determine a variação de entropia padrão, ∆Sº, da reação, ∆Sºr (=∆Sº sistema). (KOTZ, TREICHEL, 1998) Solução: Escreve-se, inicialmente, como em qualquer problema que envolva reação química, a equação equilibrada da reação: 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) ∆Sº sistema = ∑ Sº (produtos) – ∑ Sº (reagentes) ∆Sºr = (2 mol NO2) (240,1 J/K mol) - (2 mol NO) (210,8 J/K mol) + (1mol O2) (205,1 J/k mol) = -146,5 J/k ou seja, -73,25 J/K para a formação de 1 mol de NO2. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ATKINS, P. W. Físico-Química. 6ª ed. Rio de Janeiro: LTC- Livros Técnicos e Científicos, 1999. BRADY, James. Química Geral. 2ª ed Rio de Janeiro: LTC- Livros Técnicos e Científicos,1986. CALLISTER, William. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução. 5ª ed. Rio de Janeiro: LTC- Livros Técnicos e Científicos, 2002. CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de Físico-Química. 1 ed. Rio de Janeiro: LTC- Livros Técnicos e Científicos, 1996. CHAGAS, Aécio Pereira Chagas. Termodinâmica Química. 1 ed. São Paulo: Unicamp, 1999. GÜÉMEZ, Julio, FIOLHAIS, Carlos, FIOLHAIS, Manuel. Fundamentos da Termodinâmica do Equilíbrio. 1 ed. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 1998. KOTZ, John, TREICHEL, Paul. Química e Reações Químicas. 3ª ed. Rio de Janeiro: LTC- Livros Técnicos e Científicos, 1998. NETZ, Paulo, ORTEGA, George. Fundamentos de Físico-Química. 1 ed. São Paulo: Artmed, 2002. RUSSELL, John. Química Geral. 2ª ed. São Paulo: Makron Books, 1994. UFSC, 2006. Disponível em www.ufsc.br, acessado em 03 de novembro de 2006. 20 CAPÍTULO 2: LEIS DA TERMODINÂMICA 2.1 Trabalho e Calor Em Termodinâmica, o trabalho é definido como qualquer quantidade que escoa através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado e é completamente conversível na elevação de uma massa nas vizinhanças. Vários fatores devem ser observados nesta definição de trabalho: 1) O trabalho aparece apenas na fronteira de um sistema; 2) O trabalho aparece apenas durante uma mudança de estado; 3) O trabalho se manifesta através de um efeito nas vizinhanças; 4) A quantidade de trabalho é igual a m.g.h, onde m é a massa que foi suspensa, g é a aceleração devido à gravidade e h é a altura em que a massa foi suspensa; 5) O trabalho é uma quantidade algébrica; ele é positivo quando a massa é suspensa (h = +), neste caso diz-se que o trabalho foi produzido nas vizinhanças ou que escoa para as vizinhanças; ele é negativo quando a massa é abaixada (h = -), neste caso diz-se que o trabalho foi destruído nas vizinhanças ou que escoou a partir das vizinhanças. (CASTELLAN, 1996). O calor em termodinâmica é definido como uma quantidade que escoa através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado, em virtude de uma diferença de temperatura entre o sistema e suas vizinhanças, e escoa de um ponto a temperatura mais alta para um ponto a temperatura mais baixa. Novamente várias coisas devem ser enfatizadas: 1) O calor aparece apenas na fronteira do sistema; 2) O calor aparece apenas durante uma mudança de estado; 3) O calor se manifesta por um efeito nas vizinhanças; 4) A quantidade de calor é proporcional à massa de água, que nas vizinhanças, aumenta de 1 grau a temperatura, começando numa temperatura e sob uma pressão especificadas; 6) O calor é uma quantidade algébrica; é positivo quando uma massa de água nas vizinhanças é resfriada, neste caso dizemos que o calor escoou a partir das vizinhanças; é 21 negativo quando uma massa de água nas vizinhanças é aquecida, neste caso diz-se que o calor escoou para as vizinhanças. Comparando-se trabalho e calor, pode-se perceber que há muita semelhança entre os mesmos, tais como: • O calor e o trabalho são, ambos, fenômenos transitórios. Os sistemas nunca possuem calor ou trabalho, possuem qualquer um deles, ou ambos, atravessam a fronteira do sistema quando um sistema sofre uma mudança de estado. • Tanto o calor como o trabalho são fenômenos de fronteira. Ambos são observados somente nas fronteiras do sistema, e ambos representam energia que atravessa a fronteira do sistema. • Tanto o calor como o trabalho são funções de linha e têm diferenciais inexatas. (CASTELLAN, 1996). 2.2 Primeira Lei da Termodinâmica A Primeira Lei da Termodinâmica teve sua origem no estudo das máquinas térmicas, mas logo se reconheceu que possui aplicabilidade geral, seja em sistemas químicos usuais seja em máquinas ou processos. Qualquer sistema deve obedecer às restrições impostas pela Primeira Lei da Termodinâmica, o qual diz respeito à conservação da energia, na qual a energia não pode ser criada nem destruída, mas somente transformada de uma espécie em outra. 2.2.1 Formulação da Primeira Lei A energia total de um sistema, na termodinâmica, é a energia interna, U. Esta energia é a soma das energias cinética e potencial das moléculas que compõem o sistema. A variação de energia interna quando o sistema passa do estado inicial i, com energia interna Ui, para o estado final f, com energia interna Uf, é simbolizada por ∆U e se tem: ∆U = Uf - Ui (2.1) 22 A energia interna é uma função de estado, pois seu valor depende exclusivamente do estado em que está o sistema e não depende da forma pela qual o sistema chegou a este estado. Em outras palavras, é uma função das propriedades que identificam o estado em que está o sistema. A alteração de qualquer variável de estado (pressão, por exemplo) provoca modificação da energia interna. A energiainterna é uma propriedade extensiva. A energia interna, o calor e o trabalho medem-se todos, na mesma unidade SI, o Joule (J). Variações da energia interna molar medem-se, comumente, em quilojoules por mol (kJ mol-1). (MOORE, 2000). A energia em um sistema pode-se manifestar sob diferentes formas como calor e trabalho. A energia pode ser interconvertida de uma forma para outra, mas a quantidade total de energia do universo, isto é, sistema mais meio externo, conserva-se. Se considerarmos sistemas isolados, a energia do sistema irá se conservar, uma vez que, não havendo troca energética, não pode haver variação na energia do meio externo ou sistema. (NETZ, ORTEGA, 2002). Estas observações podem ser resumidas como segue. Se w for o trabalho feito sobre o sistema, se q for a energia transferida como calor para o sistema e se ∆U for a variação da energia da energia interna do sistema, tem-se: ∆U = q + w (2.2) A Equação 2 é o enunciado matemático da Primeira Lei da Termodinâmica, pois resume a equivalência entre o calor e o trabalho e mostra que a energia interna é constante num sistema isolado (para o qual q = 0 e w = 0). A equação mostra que a variação da energia interna de um sistema fechado é igual à energia que passa, como calor ou trabalho, através das suas fronteiras. Nesta expressão esta implícita a chamada “convenção aquisitiva”, que faz w>0 e q>0 se o sistema ganha energia pelo trabalho ou pelo calor, e w<0 e q<0 se o sistema perde energia pelo trabalho ou pelo calor.(MOORE, 2000). Para uma variação infinitesimal, a Equação 2.2 torna-se: dU = dq + dw (2.3) 23 2.2.2 Trocas Térmicas Em geral, a variação da energia interna de um sistema, é dada por: du = dq + dwexp + dwe (2.4) onde dwe é o trabalho extra, além do de expansão. Por exemplo, dwe pode ser o trabalho elétrico de uma corrente através de um circuito. Um sistema mantido a volume constante não efetua trabalho de expansão e então dwexp = 0. Se o sistema for incapaz de efetuar qualquer outro tipo de trabalho (por exemplo, não é uma pilha eletroquímica ligada a um motor elétrico), então se tem dwe = 0. Nestas circunstâncias dU = dq (a volume constante, sem trabalho extra). Simbolizando esta relação por dU = dqv, onde o índice identifica variação a volume constante (isocórica). Para uma transformação finita, tem-se: ∆U = qv (2.5) Conclui-se então que ao medir a energia térmica fornecida a um sistema a volume constante (q>0) ou cedida por um sistema a volume constante (q<0), numa mudança de estado, se está de fato medindo a variação da energia interna nesta mudança. (ATKINS, 1999). 2.2.2.1 Calorimetria Dispositivo bastante comum para medir ∆U é a bomba calorimétrica apresentada na Figura 2.1. O processo que ser quer investigar (por exemplo, uma reação química) é disparado no interior de um vaso a volume constante, a bomba calorimétrica. Este vaso opera mergulhando num banho de água com agitação conveniente, e o conjunto de montagem é o calorímetro. O calorímetro, por sua vez, trabalha mergulhando num banho externo e as temperaturas dos dois banhos são permanentes acompanhadas e mantidas iguais. Desta forma, não há perda nem ganho de calor do calorímetro para as vizinhanças (no caso o banho externo), assim o calorímetro opera adiabaticamente. (ATKINS, 1999). 24 Figura 2.1: Bomba calorimétrica, a volume constante. (Fonte: UFSC, 2006) A variação de temperatura ∆T, observada no calorímetro é proporcional ao calor que a reação libera ou absorve. Então, pela medição direta de ∆T pode ter qv e assim ∆U. A conversão de ∆T a qv se consegue pela calibração do calorímetro mediante processo que libere quantidade conhecida e bem determinada de energia e calculando-se a constante do calorímetro, C, na relação: q = C. ∆T (2.6) Ou então, C pode ser medida eletricamente pela passagem de uma corrente elétrica, I, de uma fonte de tensão ν conhecida, durante o tempo t: q = I.ν. t (2.7) Ou então C pode ser determinada pela combustão de uma massa conhecida de substância (o ácido benzóico é muito usado) que libera quantidade também conhecida de calor. Com a constante C determinada, é questão simples interpretar a elevação de temperatura que se mede diretamente como uma troca térmica. (ATKINS, 1999). 25 2.2.2.2 Capacidades Caloríficas e Entalpia Serão definidas três grandezas importantes e muito utilizadas na termodinâmica: Entalpia (H), a capacidade calorífica a volume constante (Cv) e a capacidade calorífica à pressão constante (Cp). 2.2.2.2.1 Capacidade Calorífica a Volume Constante (Cv) A energia interna de uma substância aumenta quando a temperatura se eleva. O aumento depende das condições em que se faz o aquecimento. Imagina-se que este aquecimento se faça a volume constante. Por exemplo, podemos aquecer um gás num vaso de volume fixo. Construindo-se o gráfico da energia interna em função da temperatura, é possível obter uma curva como a da Figura 2.2. (ATKINS, 1999). Figura 2.2: Gráfico da energia interna em função da temperatura. (Fonte: UFSC, 2006). O coeficiente angular, da curva, em cada temperatura, é a capacidade calorífica a volume constante, expressa por: Cv = (∂∂∂∂U / ∂∂∂∂T)v (2.8) 26 A capacidade calorífica molar a volume constante, Cv,m, é a capacidade calorífica por mol da substância e é propriedade intensiva. Os valores típicos de Cv,m dos gases poliatômicos é da ordem de 25 kJ/K mol. Em certas aplicações, é conveniente ter a capacidade calorífica específica (conhecida como calor especifico) da substância, que é a capacidade calorífica da amostra dividida pela sua massa, comumente em gramas. A capacidade calorífica especifica da água, por exemplo, na temperatura ambiente, é aproximadamente 4 J/K.g. Em geral as capacidades caloríficas dependem da temperatura e diminuem à medida que a temperatura se reduz. Sobre pequenas variações na temperatura, nas vizinhanças da temperatura ambiente ou pouco acima, a variação da capacidade calorífica é bastante pequena, e nos cálculos aproximados, é possível admitir que seja praticamente nula. (ATKINS, 1999). A capacidade calorífica relaciona a variação de energia interna à variação de temperatura num processo a volume constante. Pela Equação 2.8 vem que: dU = Cv dT(a volume constante) (2.9) Isto é, uma variação infinitesimal de temperatura provoca variação infinitesimal de energia interna, e a constante de proporcionalidade entre as duas grandezas é a capacidade calorífica a volume constante. Ou integrando, temos: ∆U = Cv dT (2.10) Se esta capacidade for independente da temperatura no intervalo em que estiver trabalhando, uma variação finita de temperatura, ∆T, provoca variação finita da energia interna, ∆U, sendo: ∆U = Cv ∆T(a volume constante) (2.11) Como a variação de energia interna pode ser igualada ao calor fornecido a volume constante (Equação 2.5), obtém-se: qv = Cv ∆T (2.12) T2 ∫ Τ1 27 Esta relação propicia forma simples de medir-se a capacidade calorífica de uma amostra: uma certa quantidade de calor é fornecida a amostra (eletricamente, por exemplo) e mede-se a elevação de temperatura provocada. A razão entre o calor fornecido e a elevação da temperatura dá a capacidade calorífica da amostra. (ATKINS, 1999). 2.2.2.2.2 Entalpia (H) e Capacidade Calorífica à Pressão Constante (Cp) A entalpia é definida por: H = U + pV (2.13) Onde p é a pressão do sistema e V o volume. Como U, p e V são funções de estado, a entalpia é uma função de estado. Como qualquer outra função de estado, a variação da entalpia, ∆H, entre um par de estados inicial e final não depende do processo de passagem de um sistema paraoutro. A variação de entalpia é igual ao calor fornecido ao sistema, a pressão constante (desde que o sistema não efetue trabalho além do de expansão): dH = dq (à pressão constante, sem trabalho extra) (2.14) No caso de uma variação finita: ∆H = qp (2.15) Este resultado afirma que quando um sistema está à pressão constante e só efetua trabalho de expansão, a variação de entalpia é igual a energia fornecida ao sistema na forma de calor. (ATKINS, 1999). A entalpia de uma substância aumenta quando a temperatura se eleva. A relação entre o aumento de entalpia e a elevação de temperatura depende das condições (por exemplo, da pressão ou do volume serem constantes). A condição mais importante, neste caso, é à pressão constante, e o coeficiente angular da curva da entalpia em função da temperatura, a pressão constante, é a capacidade calorífica a pressão constante, Cp (Figura 2.3). Dessa forma tem-se: Cp = (∂∂∂∂H / ∂∂∂∂T)p (2.16) 28 Figura 2.3: Gráfico do coeficiente da curva da entalpia em função da temperatura. (Fonte: UFSC, 2006). A capacidade calorífica a pressão constante relaciona a variação da entalpia à variação de temperatura. Para uma variação infinitesimal de temperatura, tem-se: dH = Cp. dT (a pressão constante) (2.17) Ou para uma mudança finita de estado de T1 para T2: ∆H = Cp. dT (2.18) Se a capacidade for constante no intervalo de temperatura que se estiver investigando, tem-se, para uma variação finita de temperatura: ∆H = Cp. ∆T(a volume constante) (2.19) Com o aumento de entalpia pode ser identificado o calor fornecido ao sistema a pressão constante, expresso peal Equação 2.20: qp = Cp. ∆T (2.20) Esta expressão mostra como se pode medir a capacidade calorífica de uma amostra: mede-se a quantidade de calor fornecida à amostra, em condições de pressão constante (com a amostra exposta à atmosfera, por exemplo, e livre para expandir-se), e acompanha-se a elevação de temperatura. (ATKINS, 1999). T2 ∫ Τ1 29 A variação da capacidade calorífica com a temperatura pode ser ignora se o intervalo de temperatura envolvido for pequeno. Esta aproximação é exata no caso de gás perfeito monoatômico, como um gás nobre, por exemplo. Quando for necessário levar em conta a variação da capacidade calorífica, a expressão empírica seguinte é conveniente: Cp,m = a + bT + c/T 2 + ... (2.21) Os parâmetros empíricos a, b e c são independentes da temperatura. 2.2.2.2.3 Relação entre as Capacidades Caloríficas A maioria dos sistemas se expande quando aquecidos à pressão constante. Estes sistemas efetuam trabalho sobre as respectivas vizinhanças e parte da energia que recebem na forma de calor escapa como trabalho para as vizinhanças. Por isso, a temperatura do sistema se eleva mais lentamente quando o aquecimento é à pressão constante do que quando é a volume constante. Uma menor elevação de temperatura sinaliza maior capacidade calorífica, e então se concluí que, na maioria dos casos a capacidade calorífica à pressão constante é maior do que a capacidade calorífica a volume constante. (CHAGAS, 1999). A diferença entre essas duas capacidades caloríficas, para um mol de gás ideal, pode ser calculada a partir da primeira lei da termodinâmica e da equação dos gases ideais (Equação 1.8). Como H = U + pV = U + RT, diferenciando, obtém-se dH = dU + R.dT, sendo R a constante dos gases. De outro lado, como Cp = (∂∂∂∂H / ∂∂∂∂T)p e Cv = (∂∂∂∂U / ∂∂∂∂T)v, substituindo dH e dU na expressão anterior, tem-se então: Cp.dT = Cv.dT + R.dT e, portanto: Cp – Cv = R(para gases ideais) (2.22) 2.2.3 Variações de Entalpia Padrão As variações de entalpia são usualmente registradas para os processos que ocorrem em condições tomadas como padrões. Na maior parte desta exposição considera-se a variação da energia padrão, ∆H°°°°, isto é, a variação de entalpia num processo em que as substâncias, nos estados inicial e final, estão nos respectivos estados padrões. O estado padrão de uma substância, numa certa temperatura, é o da substância pura sob pressão de 1 bar. (ATKINS, 1999). 30 Por exemplo, o estado padrão do etanol, a 298 K, é um líquido puro, a 298 K, sob pressão de 1 bar. O estado padrão do ferro sólido, a 500 K, é o ferro puro, a 500 K, sob pressão de 1 bar. A variação da entalpia padrão numa reação, ou num processo físico, é a diferença entre as entalpias dos produtos nos respectivos estados padrões, tudo numa certa temperatura. Como exemplo de variação da entalpia padrão tem-se o da entalpia padrão de vaporização, ∆vapH°, que é a variação de entalpia por mol quando um líquido puro, a 1 bar, se vaporiza em gás, também a 1 bar, como na seguinte transformação: H2O(l) →→→→ H2O(g) ∆vapH°°°° (373 K) = +40,66 kJ mol-1 (2.23) Como foi visto nos exemplos mencionados, as entalpias padrões podem se referir a qualquer temperatura. A temperatura adotada para o registro dos dados termodinâmicos é, no entanto, 298,15 K (correspondente a 25°C). (ATKINS, 1999). 2.2.3.1 Entalpias de Transformações Físicas A variação de entalpia padrão que acompanha uma mudança de estado físico é a entalpia padrão de transição e se representa por ∆trsH°. A entalpia padrão de vaporização, ∆vapH°, é um exemplo. Outro é o da entalpia padrão de fusão, ∆fusH°, que é a variação de entalpia na conversão de um sólido em líquido, como: H2O(s) →→→→ H2O(l) ∆fusH°°°° (273 K) = +6,01 kJ mol-1 (2.24) Uma vez que a entalpia é uma função de estado, uma variação de entalpia é independente do processo que leva um estado a outro. Esta propriedade diz que o valor de ∆H° não se altera, qualquer que tenha sido o processo de transformação, desde que não se altere os estados inicial e final. Por exemplo, podemos imaginar a transformação de um sólido em vapor seja pela sublimação (isto é , a passagem direta do sólido a vapor): H2O(s) →→→→ H2O(g) ∆subH°°°° (2.25) seja em duas etapas, a fusão e depois a vaporização do líquido: H2O(s) →→→→ H2O(l) ∆fusH°°°° (2.26a) H2O(l) →→→→ H2O(g) ∆vapH°°°° (2.26b) 31 Global: H2O(s) →→→→ H2O(g) ∆fusH°°°° + ∆vapH°°°° (2.27) Como o efeito global da via indireta é, exatamente, o da via direta, a variação de entalpia, nos dois casos, é a mesma (Figura 2.4) e pode-se concluir que (nos processos conduzidos nas mesmas temperaturas): ∆subH°°°° = ∆fusH°°°° + ∆vapH°°°° (2.28) Conclusão imediata dessa igualdade é a de a entalpia de sublimação ser maior do que a entalpia de vaporização da mesma substância, pois as entalpias de fusão são sempre positivas (todas as variações numa mesma temperatura). (ATKINS, 1999). Outra conseqüência de H ser uma função de estado é a de as variações de entalpia padrão dos processos direto e inverso só diferem pelo sinal (Figura 2.5): ∆H°°°° (A→→→→B) = ∆H°°°° (A←←←←B) (2.29) Por exemplo, a entalpia de vaporização da água é +44 kJ mol-1, a 298 K, e a entalpia de condensação do vapor de água, nesta temperatura, é –44 kJ mol-1. Figura 2.4: Gráfico em que a variação de entalpia, para os dois casos é a mesma. (Fonte: UFSC, 2006). Figura 2.5: Gráfico em que a variação de entalpia padrão dos processos direto e inverso diferem pelo sinal. (Fonte: UFSC, 2006). 32 2.2.3.2 Entalpias de Transformações Químicas As variações de entalpia padrão que acompanham uma reação química é a entalpia padrão de reação e se representa por ∆rH°, é a variação de entalpia na transformação dos reagentes, nos respectivos estados padrões, nos produtos, também nos estados padrões, como na reação: CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O(l) ∆rH°°°° = -890 kJ mol-1 (2.30) Este valor padrão corresponde a uma reação em que 1 molde CH4, na forma de metano gasoso puro, a 1 bar, reage completamente com 2 mols de O2 na forma de oxigênio gasoso puro, também a 1 bar, para dar 1 mol de CO2 como dióxido de carbono puro a 1 bar e 2 mols de H2O como água líquida pura a 1 bar: a temperatura de todos os estados é 298 K. a combinação de uma equação química com uma entalpia padrão de reação é uma equação termoquímica. Uma entalpia padrão de reação é a do processo global dado por: Reagentes isolados, puros, nos respectivos estados padrões → produtos isolados, puros, nos respectivos estados padrões. Exceto no caso de reações iônicas em solução, as variações de entalpia de mistura, ou de separação, são insignificantes diante das variações de entalpia das reações. (ATKINS, 1999). A fim de ter uma definição mais precisa, imaginemos a reação simbólica: 2A + B → 3C + D (2.31) A entalpia padrão desta reação, com base nesta equação, é: ∆rH°°°° = ∑ νννν H°°°°m - ∑ νννν H°°°°m (2.32) Produtos Reagentes Em que os termos no segundo membro são as entalpias molares padrões dos produtos e reagentes ponderadas pelos coeficientes estequiométricos, νννν, que figuram na equação química. No caso da reação simbólica teríamos: ∆rH°°°° = {3H°°°°m(C) + H°°°°m(D)} – {2H°°°°m(A) + H°°°°m(B)} (2.33) 33 Onde H°m (J) é a entalpia molar padrão da espécie J na temperatura constante do sistema. Algumas entalpias padrões de reação têm nomes especiais e importância particular. A entalpia padrão de combustão, representada por ∆cH°, é a entalpia padrão da reação da oxidação completa de um composto orgânico a CO2 e H2O, se o composto contiver exclusivamente C, H e O, e também a N2, se o N estiver presente. Como exemplo, temos a combustão da glicose: C6H12O6 (s) + 6O2 (g) → 6CO2 (g) + 6H2O (l) ∆cH°°°° = -2808 kJ mol-1 (2.34) O valor da entalpia mostra que há o desprendimento de 2808 kJ de calor quando se queima 1 mol de C6H12O6, nas condições padrões, a 298 K. (CHAGAS, 1999). 2.2.3.3 Lei de Hess É possível combinar-se as entalpias padrões de várias reações para se ter a entalpia de outra reação. Esta é uma aplicação imediata da lei da termodinâmica e é conhecida como a lei de Hess: a entalpia padrão de uma reação é igual à soma das entalpias padrões de reações parciais em que a reação possa ser dividida. As reações parciais não são, necessariamente, realizáveis na pratica. Para o cálculo, podem ser reações hipotéticas; a única exigência que se faz é a de as equações químicas estarem equilibradas. A base termodinâmica da lei de Hess é a independência de ∆rH° em relação ao processo. Por isso, pode-se partir dos reagentes, passar por quaisquer reações (algumas até hipotéticas), até chegar aos produtos e ter o mesmo valor da variação de entalpia. A importância da lei de Hess está na possibilidade de se ter uma informação sobre certa reação, que pode ser difícil de conseguir diretamente, através de informações obtidas em outras reações. (CHAGAS, 1999). 2.2.4 Entalpias Padrões de Formação A entalpia padrão de formação representada por ∆fH°, de uma substância é a entalpia padrão da reação de formação do composto a partir dos respectivos elementos, cada qual no seu estado de referência. O estado de referência de um elemento é o seu estado mais 34 estável, numa certa temperatura, sob pressão de 1 bar. Por exemplo, o estado de referência do nitrogênio, a 298 K, é o de um gás com moléculas de N2; o de mercúrio é o de mercúrio líquido, o do carbono é o da grafita e o do estanho é o do estanho branco (metálico). Há uma exceção a esta definição geral de estado de referência: é a do estado de referência do fósforo, que é a do fósforo branco, embora esta forma alotrópica não seja a mais estável; e porém a mais reprodutível e fácil de se obter. As entalpias padrões de formação são expressas como entalpias por mol do composto. Por exemplo, a entalpia padrão de formação do benzeno líquido, a 298 K, é a entalpia da reação: 6C (s, grafita) + 3H2 (g) → C6H6 (l) (2.35) O que corresponde a +49,0 kJ mol-1. as entalpias padrões de formação dos elementos nos respectivos estados de referência são nulas em todas as temperaturas, pois são as entalpias de reações “nulas”, como: N2 (g) → N2 (g) (2.36) 2.2.4.1 Entalpias de Reação em Termos de Entalpias de Formação Pode-se imaginar que uma reação avança pela decomposição dos reagentes nos respectivos elementos e depois pela combinação destes elementos nos produtos correspondentes. O valor de ∆rH° da reação é igual à soma das entalpias de “decomposição” e de formação. Como a “decomposição” é a reação inversa da formação, a entalpia de cada decomposição é o negativo da entalpia de formação correspondente (Figura 2.6). Então, com as entalpias de formação das substâncias pode-se calcular a entalpia de qualquer reação pela igualdade: ∆rH°°°° = ∑ νννν ∆fH°°°° - ∑ νννν ∆fH°°°° (2.37) Produtos Reagentes Onde cada entalpia de formação aparece multiplicada pelo coeficiente estequiométrico correspondente. 35 Figura 2.6: Gráfico em que a variação da entalpia de reação é igual à soma das entalpias de decomposição e de formação. (Fonte: UFSC, 2006). 2.2.5 Dependência do Calor de Reação com a Temperatura Se conhecermos o valor de ∆H° para uma reação a uma dada temperatura, digamos a 25°C, então poderemos calcular o calor de reação em qualquer outra temperatura, se as capacidades caloríficas de todas as substâncias tomando parte na reação forem conhecidas. O ∆H° de qualquer reação é: ∆H°°°° = H°°°°(produtos) – H°°°°(reagentes) (2.38) Para encontrar a dependência dessa quantidade com a temperatura, deriva-se relativamente à temperatura: d∆H°°°° = dH°°°° (produtos) – dH°°°° (reagentes) (2.39) dT dT dT Mas, por definição, dH°/dT = Cp°. Portanto: d∆H°°°° = Cp°°°°(produtos) – Cp°°°°(reagentes) (2.40a) dT d∆H°°°° = ∆Cp°°°° (2.40b) dT Como H° e ∆H° são funções apenas da temperatura, estas derivadas são derivadas comuns, e não derivadas parciais. (CASTELLAN, 1996). 36 O valor de ∆Cp° é calculado a partir das capacidades caloríficas individuais, do mesmo modo ∆H° é calculado a partir dos valores individuais das entalpias molares. Multiplicando-se a capacidade calorífica molar de cada produto pelo número de moles do produto envolvido na reação; a soma dessas quantidades para cada produto fornece a capacidade calorífica dos produtos. Um procedimento semelhante nos leva à capacidade calorífica dos reagentes. A diferença entre os valores das capacidades caloríficas dos produtos e dos reagentes é ∆Cp. Escrevendo a Equação 2.40 na forma diferencial, tem-se: d∆H°°°° = ∆Cp°°°°dT (2.41) Integrando entre uma temperatura fixa T0 e qualquer outra temperatura T, obtém- se: d∆H°°°° = ∆Cp°°°°dT (2.42) A primeira integral é simplesmente ∆H°, que, quando calculada entre os limites, torna-se: ∆HT°°°°– ∆HΤ0°°°° = ∆Cp°°°°dT (2.43) Recompondo, tem-se: ∆HT°°°° = ∆HΤ0°°°° + ∆Cp°°°°dT (2.44) Conhecendo o valor do aumento da entalpia à temperatura fixa T0, podemos calcular o valor a qualquer outra temperatura T, usando a Equação 2.44. Se qualquer das substâncias mudar de estado de agregação nesse intervalo de temperatura, é necessário incluir a variação de entalpia correspondente. (CASTELLAN, 1996). Se o intervalo de temperatura compreendido pela integração da Equação 2.44 for pequeno, as capacidades caloríficas de todas as substâncias envolvidas poderão ser consideradas constantes. Se o intervalo de temperaturafor muito grande, as capacidades caloríficas precisarão ser tomadas em função da temperatura. Para muitas substâncias essa função assume a forma: T ∫ Τ0 T ∫ Τ0 T ∫ Τ0 T ∫ Τ0 37 Cp = a + bT + cT 2 + dT3 + … (2.45) Onde a, b, c, d são constantes para um dado material. 2.3 Segunda Lei da Termodinâmica A termodinâmica está relacionada com as transformações de energia, e as leis da termodinâmica descrevem os limites nos quais observa-se a ocorrência destas transformações. A primeira lei, afirmando que a energia é conservada em qualquer processo comum, não impõe restrições no que diz respeito à direção do processo. Entretanto, todos os experimentos indicam a existência de tal restrição, cujo enunciado constitui a segunda lei. As diferenças entre as duas formas de energia, o calor e o trabalho, possibilitam uma análise inicial sobre a segunda lei. Em um balanço de energia, tanto o trabalho quanto o calor são incluídos como simples termos aditivos, implicando que uma unidade de calor, um Joule, é equivalente à mesma unidade de trabalho. Embora isto seja verdade em relação a um balanço de energia, a experiência mostra que há diferença de qualidade entre o calor e o trabalho. Esta experiência pode ser resumida pelos fatos a seguir. Trabalho é facilmente transformado em outras formas de energia: por exemplo, em energia potencial através da elevação de um peso, em energia cinética pela aceleração de uma massa, em energia elétrica pela operação de um gerador. Estes processos podem ser conduzidos de tal forma a atingirem aproximadamente uma eficiência de conversão de 100% através da eliminação do atrito, um processo dissipativo que transforma trabalho em calor. Na verdade, conforme demonstrado por completo em calor. Por outro lado, todos os esforços para conceber um processo para a conversão contínua de calor completamente em trabalho ou energia mecânica ou elétrica falharam. Quaisquer que sejam os melhoramentos nas máquinas utilizadas, eficiências de conversão não são superiores a aproximadamente 40%. Indiscutivelmente, calor é uma forma de energia intrinsecamente menos útil e assim com menos valor do que uma igual quantidade de trabalho ou de energia mecânica ou elétrica. Sabemos que a transferência de calor entre dois corpos sempre ocorre do corpo mais quente para o mais frio, e nunca no sentido oposto. Este fato é tão significativo que o seu enunciado serve como uma expressão aceitável da segunda lei. (VAN NESS, 1980). 38 2.3.1 Enunciados da Segunda Lei As observações anteriores são resultado das restrições impostas pela segunda lei sobre as direções dos processos reais. Muitos enunciados gerais podem ser elaborados descrevendo esta restrição e, desta forma, servem como enunciados da segunda lei. Dois dos mais comuns são: 1. Nenhum equipamento pode operar de tal forma que o seu único efeito (sobre o sistema e sobre as vizinhanças) seja a conversão completa do calor absorvido pelo sistema em trabalho realizado pelo sistema. 2. Nenhum processo que consiste unicamente na transferência de calor de um nível de temperatura para um nível de temperatura superior é possível. O enunciado 1 não diz que o calor não pode ser convertido em trabalho; diz somente que o processo não pode deixar o sistema ou as vizinhanças inalterados. Considere um sistema constituído por um gás ideal em um dispositivo pistão/cilindro, expandindo-se reversivelmente a temperatura constante. O trabalho produzido pode ser avaliado por ∫ P dV, e para um gás ideal ∆U = 0. Assim, de acordo com a primeira lei, o calor absorvido pelo gás, proveniente das vizinhanças, é igual ao trabalho produzido pela expansão reversível do gás. À primeira vista, isto pode parecer uma contradição ao enunciado 1, uma vez que nas vizinhanças o único resultado é a completa conversão de calor em trabalho. Contudo, o enunciado da segunda lei também requer que não haja mudança no sistema, o que não é satisfeito. Este processo é limitado por outro aspecto, pois a pressão do gás rapidamente atinge a das vizinhanças e a expansão cessa. Conseqüentemente, a produção contínua de trabalho a partir de calor através deste método é impossível. Se o estado original do sistema for restabelecido de forma a cumprir as exigências do enunciado 1, energia das vizinhanças na forma de trabalho é necessária para comprimir o gás até a sua pressão original. Ao mesmo tempo, energia como calor é transferida para as vizinhanças para manter a sua temperatura constante. Este processo inverso necessita, pelo menos, da quantidade de trabalho ganha a partir da expansão; assim não há produção líquida de trabalho. Evidentemente, o enunciado 1 pode ser apresentado de uma forma alternativa: 1a. É impossível, através de um processo cíclico, converter completamente o calor absorvido por um sistema em trabalho realizado pelo sistema. 39 A palavra cíclico exige que seja restaurado periodicamente o estado original do sistema. No caso de um gás em um dispositivo pistão/cilindro, a expansão e a compressão de volta ao estado original constituem um ciclo completo. Se o processo for repetido, ele se transforma em um processo cíclico. A restrição de um processo cíclico na enunciado 1a implica a mesma limitação introduzida pelas palavras único efeito no enunciado 1. A segunda lei não proíbe a produção de trabalho a partir de calor, mas coloca um limite na fração de calor que pode ser convertida em trabalho em qualquer processo cíclico. A conversão parcial de calor em trabalho é a base de praticamente toda a produção comercial de potencia. O desenvolvimento de uma expressão quantitativa para a eficiência desta conversão é a próxima etapa na análise da segunda lei. (VAN NESS, 1980). 2.3.2 Máquinas Térmicas Para que um dado sistema realize trabalho à custa da energia retirada na forma de calor de certa fonte térmica por um processo cíclico são necessárias duas fontes térmicas com temperaturas diferentes. Os dispositivos que realizam tal atividade por processos cíclicos são chamados de máquinas térmicas (M, na figura). Uma máquina térmica retira certa quantidade de energia na forma de calor (Q2) da fonte quente e transfere uma parcela desta energia (Q1) para a fonte fria. Em um ciclo completo, o sistema retorna ao estado inicial, de modo que ∆U = 0, já que a energia interna é função de estado. Então, o trabalho realizado em cada ciclo fica: W = Q2 - Q1 (2.46) Figura 2.7: Ciclo de uma máquina térmica 40 O rendimento mede a eficiência com que uma máquina térmica converte o fluxo de energia na forma de calor em fluxo de energia na forma de trabalho. O rendimento é definido como a razão entre o trabalho realizado no ciclo e a quantidade de energia retirada da fonte quente na forma de calor: h=W/Q2 (2.47) ou h=1 – (Q1/Q2) (2.48) Pelo enunciado da segunda lei da Termodinâmica, Q1 é sempre diferente de zero e conseqüentemente, h<1. Portanto, é impossível construir uma máquina térmica que transforme integralmente a energia retirada de uma fonte térmica na forma de calor em trabalho por um processo cíclico. Refrigeradores são dispositivos que retiram energia na forma de calor de uma fonte fria e a transferem para uma fonte quente (R, na Figura 2.7). Nesta transferência, é indispensável fornecer trabalho para realizar o ciclo. Sendo Q1 a energia retirada como calor da fonte fria e W, o trabalho realizado sobre o sistema, a energia transferida como calor para a fonte quente é: Q2 = W + Q1 (2.49) Para um refrigerador, define-se a eficiência e pela relação: e = Q1/W (2.50) ou e = Q1/ (Q2 – Q1) (2.51) Pelo enunciado de Clausius para a segunda lei da Termodinâmica (é impossível construir um dispositivo que opere num ciclotermodinâmico e que não produza outros efeitos, além da transferência de calor de um corpo frio para um corpo quente), W é sempre diferente de zero. Assim, é impossível a um refrigerador, operando em ciclos, transferir energia na forma de calor de uma fonte fria para uma fonte quente sem receber trabalho. O problema, agora, é descobrir qual o máximo rendimento que se pode obter com uma máquina térmica que funcione entre duas fontes dadas. A resposta está no teorema de Carnot: (MOORE, 2000). 41 2.3.3 Teorema de Carnot Se uma eficiência térmica de 100% não é possível para máquinas térmicas, o que então determina o limite superior? Evidentemente, poder-se-ia esperar que a eficiência térmica de uma máquina térmica dependesse no nível de reversibilidade de suas operações. Na verdade, uma máquina térmica operando de uma forma completamente reversível é muito particular, e é chamada uma máquina de Carnot. As características de tal máquina ideal foram primeiramente descritas por Carnot, em 1824. As quatro etapas que formam um ciclo de Carnot são efetuadas na seguinte ordem e foram expressas na Figura 2.8: 1. Um sistema inicialmente em equilíbrio térmico com um reservatório frio a uma temperatura TF passa por um processo adiabático reversível que causa uma elevação de sua temperatura até a temperatura TQ de um reservatório quente. 2. O sistema mantém contato com o reservatório quente a TQ, e sofre um processo isotérmico reversível durante o qual uma quantidade de calor QQ é absorvida a partir do reservatório quente. 3. O sistema sofre um processo adiabático reversível no sentido oposto da etapa 1, que traz a sua temperatura novamente para a temperatura do reservatório frio TF. 4. O sistema mantém contato com o reservatório a TF, e sofre um processo isotérmico reversível no sentido oposto ao da etapa 2, que o retorna ao seu estado inicial com a rejeição de uma quantidade de calor QF para o reservatório frio. Figura 2.8: Ciclo de Carnot em um diagrama Pressão versus Volume. 42 Uma máquina de Carnot opera entre dois reservatórios de calor de tal forma que todo o calor absorvido é absorvido na temperatura constante do reservatório quente e todo calor rejeitado é rejeitado na temperatura constante do reservatório frio. Qualquer máquina reversível operando entre dois reservatórios de calor é uma máquina de Carnot; uma máquina operando em um ciclo diferente deve necessariamente transferir calor através de diferenças de temperaturas não-nulas e finitas e, conseqüentemente, não pode ser reversível. Como uma máquina de Carnot é reversível ela pode ser operada de forma invertida; então, o ciclo de Carnot ocorre no sentido oposto e transforma-se em um ciclo de refrigeração reversível, no qual as grandezas QQ, QF eW são as mesmas das do ciclo da máquina, mas possuem sentido oposto. O teorema de Carnot diz que para dois reservatórios de calor fornecidos nenhuma máquina pode possuir uma eficiência térmica superior à de uma máquina de Carnot. Tal máquina absorve calor QQ de um reservatório quente, produz trabalho W e descarrega calor QQ- W para um reservatório frio. Admita uma máquina M com uma eficiência térmica maior do que uma máquina de Carnot entre os mesmos reservatórios de calor, absorvendo calor Q’Q, produzindo trabalho W e descarregando calor Q’Q - W. Então: W > W (2.52) Q’Q QQ onde: QQ > Q’Q (2.53) Faça a máquina M acionar a máquina de Carnot invertida, na forma de um refrigerador de Carnot, conforme mostrado esquematicamente na Fig. 2.9. Para a combinação máquina/refrigerador, o calor líquido extraído do reservatório frio é: QQ - W - (Q’Q - W) = QQ - Q’Q (2.54) O calor líquido cedido ao reservatório quente é também QQ - Q’Q. Dessa forma, o único resultado da combinação máquina/refrigerador é a transferência de calor da temperatura TF para a temperatura superior TQ. Como isto viola o enunciado 2 da segunda lei, a premissa original de que a máquina M possui uma eficiência térmica maior do que a máquina de Carnot é falsa, e está provado o teorema de Carnot. De forma similar, pode-se provar um corolário do teorema de Carnot: todos as máquinas de Carnot operando entre 43 reservatórios de calor com as mesmas duas temperaturas têm a mesma eficiência térmica. Estes resultados mostram que a eficiência térmica de uma máquina de Carnot depende somente dos níveis de temperatura TQ e TF, e não da substância de trabalho da máquina. (VAN NESS, 1980). Figura 2.9: Máquina M operando um refrigerador de Carnot C 2.3.4 Entropia A primeira lei da termodinâmica levou à introdução da função energia interna, U. A energia interna é uma função de estado que nos permite afirmar se certa transformação é ou não possível: somente as transformações que mantém constante a energia interna de um sistema isolado são transformações possíveis. A lei que identifica o sentido da mudança espontânea, a segunda lei da termodinâmica, também se exprime em termos de uma função de estado, a entropia, S. Veremos que a entropia (medida da desordem de um sistema) nos permite dizer se certo estado é acessível a partir de outro por meio de uma transformação espontânea. A primeira lei aproveita-se da energia pra identificar as mudanças permitidas; a segunda lei usa a entropia para identificar as mudanças espontâneas entre as mudanças permitidas. A entropia de um sistema isolado aumenta numa mudança espontânea: ∆∆∆∆Stot > 0 (2.55) 44 onde Stot é a entropia do sistema e das suas vizinhanças. Os processos termodinamicamente irreversíveis (como o resfriamento de um corpo até a temperatura ambiente ou a expansão livre de um gás) são processos espontâneos e são acompanhados por um aumento de entropia. (ATKINS, 1999) 1.3.4.1 Definição Termodinâmica da Entropia A definição termodinâmica da entropia centraliza-se na variação de entropia dS que ocorre em conseqüência de uma mudança física ou química (em geral, como o resultado de um “processo”). A definição é provocada pela idéia de que a modificação da dispersão da energia, da sua distribuição em maneira desordenada, depende da quantidade de calor envolvida no processo. Como vimos, o calor proporciona aumento do movimento caótico das partículas das vizinhanças do sistema. O trabalho, que propicia o movimento ordenado dos átomos das vizinhanças, não altera o grau de desordem e não contribui para alterar a entropia. A definição termodinâmica de entropia está baseada na expressão: dS = dqrev (2.56) T Para uma transformação finita entre dois estados i e f esta expressão é integrada e leva a: ∆∆∆∆S = dqrev (2.57) T Isto é, para calcular a diferença de entropia entre quaisquer dois estados de um sistema, procuramos um processo reversível que leve o sistema de um para o outro e integramos, ao longo deste processo, a quantidade de calor trocada em cada etapa infinitesimal do processo dividida pela temperatura da troca térmica. A definição da Equação 2.56 pode ser aproveitada para a formulação da expressão da variação entropia das vizinhanças, ∆Sviz. Imaginemos uma transferência infinitesimal de calor para as vizinhanças, dqviz. Pode-se imaginar que as vizinhanças sejam um reservatório de volume constante, de modo que o calor trocado pode igualar-se à variação da energia interna, dUviz. A energia interna é uma função de estado e dUviz é uma diferencial exata. Como vimos, isto quer dizer que dUviz é independente da forma pela qual se modifica a energia f ∫ i 45 interna e, em especial, é independente de o processo ser ou não reversível. As mesmas observações se fazem, portanto,
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