Tese-Luiz-Eduardo

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
INSTITUTO DE FÍSICA
Efeito magnetocalórico e influência da
compatibilidade das estruturas nas ligas
Ni2Mn1−xCuxGa0,8Al0,2
Luiz Eduardo de Lima e Silva
Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em F́ısica do Instituto de F́ısica da Univer-
sidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, como parte dos
requisitos necessários à obtenção do t́ıtulo de Doutor em
Ciências (F́ısica).
Orientador: Ângelo Marcio de Souza Go-
mes
Coorientadora: Vitória Maria Tupinambá
de Souza Barthem
Rio de Janeiro
Dezembro de 2018
CIP - Catalogação na Publicação
Elaborado pelo Sistema de Geração Automática da UFRJ com os dados fornecidos
pelo(a) autor(a), sob a responsabilidade de Miguel Romeu Amorim Neto - CRB-7/6283.
S586e
Silva, Luiz Eduardo de Lima e 
 Efeito magnetocalórico e influência da
compatibilidade das estruturas nas ligas Ni2Mn1
xCuxGa0,8Al0,2 / Luiz Eduardo de Lima e Silva. --
Rio de Janeiro, 2018.
 165 f.
 Orientador: Ângelo Márcio de Souza Gomes.
 Coorientador: Vitória Maria Tupinambá de Souza 
Barthem.
 Tese (doutorado) - Universidade Federal do Rio
de Janeiro, Instituto de Física, Programa de Pós
Graduação em Física, 2018. 
1. Efeito magnetocalórico. 2. Ligas de Heusler.
3. Transição martensítica. 4. Compatibilidade de
estruturas. I. Gomes, Ângelo Márcio de Souza ,
orient. II. Barthem, Vitória Maria Tupinambá de
Souza , coorient. III. Título.
iv 
RESUMO 
Efeito magnetocalórico e influência da compatibilidade das estruturas nas 
ligas Ni2Mn1-xCuxGa0,8Al0,2 
Luiz Eduardo de Lima e Silva 
Orientador: Ângelo Marcio de Souza Gomes 
Coorientadora: Vitória Maria Tupinambá de Souza Barthem 
Resumo da Tese de Doutorado submetida ao Programa de Pós-graduação em Física do Instituto 
de Física, da Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, como parte dos requisitos 
necessários à obtenção do título de Doutor em Ciências (Física). 
Neste trabalho foram estudadas as propriedades estruturais e termomagnéticas nas ligas de 
Heusler Ni2Mn1-xCuxGa0,8Al0,2, com x=0,00, 0,10, 0,20, 0,30, 0,31, 0,35 e 0,40. A 
caracterização das amostras foi realizada através de medidas de difração de raios x, 
magnetização, calor específico e fluxo de calor. As amostras, de forma geral, apresentam uma 
transição magnética de segunda ordem e uma estrutural de primeira ordem (a transição 
martensítica). O aumento na concentração de cobre desloca a transição martensítica para 
temperaturas mais altas, enquanto enfraquece as interações magnéticas, deslocando a 
temperatura de Curie para temperaturas mais baixas. Apesar das substituições, as amostras 
apresentaram comportamentos associados à memória de forma magnética. Na série de amostras 
fabricadas e estudadas, foram identificadas propriedades magnetocalóricas elevadas para 
x=0,30 e x=0,31. Na primeira, as transições estrutural e magnética ocorrem em temperaturas 
próximas, e a histerese térmica observada foi a mínima na série. Na segunda, as transições 
ocorrem simultaneamente e sua caracterização estrutural indica a possibilidade de altas 
deformações na fase martensita. A histerese térmica nessa série foi estudada usando uma teoria 
sobre a reversibilidade das transições, e indicou que o mínimo de histerese térmica apresentado 
na série se deve a maior compatibilidade entre as estruturas. 
Palavras-chave: efeito magnetocalórico, ligas de Heusler, transição martensítica, propriedades 
magnéticas, calor específico, fluxo de calor, compatibilidade de estruturas. 
Rio de Janeiro, Dezembro de 2018 
v 
ABSTRACT 
Magnetocaloric effect and the influence of structures compatibility in the 
alloys Ni2Mn1-xCuxGa0,8Al0,2 
 
Luiz Eduardo de Lima e Silva 
Orientador: Ângelo Marcio de Souza Gomes 
Coorientadora: Vitória Maria Tupinambá de Souza Barthem 
 
Abstract da Tese de Doutorado submetida ao Programa de Pós-graduação em Física do Instituto 
de Física, da Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, como parte dos requisitos 
necessários à obtenção do título de Doutor em Ciências (Física). 
 
In this work structural and thermal magnetic properties of the Heusler alloys Ni2Mn1-
xCuxGa0,8Al0,2, with x=0,00, 0,10, 0,20, 0,30, 0,31, 0,35 e 0,40 were studied. The samples were 
characterized by means of x-ray diffraction, magnetization, specific heat and heat flux 
measurements. In general, the samples showed a second order magnetic phase transition and a 
first order structural phase transition (martensitic transition). The increase in copper content 
shifts the martensitic transition to higher temperatures, while weakens magnetic interactions, 
shifting the Curie temperature to lower temperatures. Despite the substitutions, the samples 
displayed magnetic shape memory properties. In the series of samples fabricated, high 
magnetocaloric properties were observed for x=0,30 and x=0,31. In the former, the structural 
and magnetic transitions are close in temperature, and the hysteresis were the minimum 
observed among the samples. In the latter, the transitions occurs simultaneously and the 
structural characterization results suggest the possibility of high deformations in the martensitic 
phase. The thermal hysteresis in this series were studied by means of a theory of reversibility 
of phase transitions, which indicated a correlation between the minimal hysteresis observed and 
higher compatibility between the structures. 
 
 
 
Key-Words: magnetocaloric effect, Heusler alloys, martensitic transition, magnetic properties, 
heat capacity, heat flux, structures compatibility 
 
 
 
 
Rio de Janeiro, Dezembro de 2018
vi 
AGRADECIMENTOS 
 
Agradeço ao meu orientador Ângelo Marcio de Souza Gomes. 
A minha coorientadora Vitória Maria Tupinambá de Souza Barthem, que me incentivou a 
continuar diversas vezes. 
Um agradecimento especial à Prof Lesley F. Cohen, que me recebeu em seu incrível grupo no 
Imperial College London. Também gostaria de agradecer a Milan Bratko, Edmund Lovell, Jack 
Carter-Gartside, Mikhail Kustov, David Boldrin, Oliver Baumfeld, Daan Arroo e Elysia 
Sharma, seja por me ensinar, por ajudar na minha pesquisa, pela amizade ou apenas pelas noites 
no hbar. 
Ao professor Hélio Salim pelas discussões sobre difração de raio x. 
Ao pessoal do Laboratório de Raios X no CBPF: Flávio Garcia, Pablo Leite e Richard 
Caraballo. 
A Isabelle Gomes de Moraes pela ajuda com as medidas de microscopia. 
Ao pessoal de apoio técnico do Laboratório de Baixas Temperaturas: Ricardo, Luiz Carlos, 
Luiz Antônio e Felipe. 
Ao Levy dos Santos do Laboratório de Hialotecnia. 
Ao Vinicius S. R. de Sousa pelas contribuições, apoio e amizade. 
Aos amigos fora do meio acadêmico Gabriel Escabin e Pedro Oliveira. 
A minha mãe, Irene, meu pai, Luiz, e a minha irmã, Luiza. 
Finalmente, gostaria de agradecer às agências de fomento CAPES e CNPq pelo apoio 
financeiro. 
 
 
vii 
 
Sumário 
Sumário ............................................................................................................................ vii 
Lista de Figuras ................................................................................................................. x 
Lista de Tabelas ............................................................................................................. xvii 
Lista de Abreviações .................................................................................................... xviii 
1 Introdução .............................................................................................................. 1 
2 Revisão Bibliográfica............................................................................................. 4 
2.1 Efeito Magnetocalórico ........................................................................................... 4 
2.1.1 Termodinâmica do EMC ......................................................................................... 8 
2.1.2 EMC em transições de fasede primeira ordem ..................................................... 11 
2.2 Ligas de Heusler .................................................................................................... 14 
2.2.1 Propriedades das Ligas de Heusler ........................................................................ 16 
2.2.2 Ligas Ni2MnGa ...................................................................................................... 27 
2.2.3 Ligas Ni2Mn1−xCuxGa ........................................................................................... 28 
2.2.4 Ligas Ni2MnGa1−xAlx ............................................................................................ 30 
2.3 Cálculo do tensor de deformação .......................................................................... 31 
3 Métodos Experimentais....................................................................................... 34 
3.1 Forno a arco ........................................................................................................... 34 
3.2 Difração de Raios X .............................................................................................. 35 
3.3 Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) ....................................................... 38 
3.4 Medidas de Magnetização ..................................................................................... 39 
viii 
3.5 Calorimetria ........................................................................................................... 40 
3.5.1 Capacidade térmica ............................................................................................... 40 
3.5.2 Medidas de fluxo de calor ..................................................................................... 45 
3.6 Sonda de exploração Hall ...................................................................................... 49 
3.7 Cálculo das propriedades magnetocalóricas .......................................................... 50 
4 Microcalorímetro ................................................................................................. 54 
4.1 Visão geral ............................................................................................................. 54 
4.2 Capacidade térmica, sonda AC .............................................................................. 56 
4.2.1 Montagem .............................................................................................................. 59 
4.2.2 Calibração do coeficiente Seebeck ........................................................................ 61 
4.2.3 Correções do modelo simples ................................................................................ 64 
4.3 Calor latente, sonda DC ......................................................................................... 67 
4.3.1 Montagem .............................................................................................................. 68 
4.3.2 Calibração .............................................................................................................. 68 
4.4 Fator de correção ................................................................................................... 70 
5 Preparação das amostras .................................................................................... 72 
5.1 Fusão e tratamento térmico ................................................................................... 72 
5.2 Difração de Raios X à temperatura ambiente ........................................................ 76 
5.3 Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) ....................................................... 79 
6 Resultados e discussão ......................................................................................... 83 
6.1 Ni2MnGa0,8Al0,2, x00 ............................................................................................. 83 
6.2 Ni2Mn0,9Cu0,1Ga0,8Al0,2, x10.................................................................................. 92 
6.3 Ni2Mn0,8Cu0,2Ga0,8Al0,2, x20.................................................................................. 99 
6.4 Ni2Mn0,7Cu0,3Ga0,8Al0,2, x30................................................................................ 106 
6.5 Ni2Mn0,69Cu0,31Ga0,8Al0,2, x31 ............................................................................. 121 
6.6 Ni2Mn0,65Cu0,35Ga0,8Al0,2, x35 ............................................................................. 127 
6.7 Ni2Mn0,6Cu0,4Ga0,8Al0,2, x40................................................................................ 130 
6.8 Discussão dos resultados ..................................................................................... 131 
ix 
7 Conclusões .......................................................................................................... 140 
Referências Bibliográficas ............................................................................................ 142 
 
 
 
 
 
x 
 
Lista de Figuras 
2.1: Diagramas de Magnetização vs. Temperatura (a) e Entropia vs. Temperatura (b) para 
campo magnético nulo e 𝐻𝐻1 > 0 aplicado ao sistema. O deslocamento horizontal em (b) 
representa o processo adiabático e o vertical o processo isotérmico. ................................. 5 
2.2: Ilustração do ciclo de histerese considerado por Warburg [13]. ......................................... 6 
2.3: Diagrama Entropia vs. Temperatura ilustrando a desmagnetização adiabática. ................. 7 
2.4: Sequência ilustrativa do perfil de energia em função do parametro de ordem na presença 
de um campo externo. ....................................................................................................... 12 
2.5: Esquema ilustrativo da (a) entropia em uma transição de primeira ordem e (b) variação de 
entropia isotermica em um sistema onde o campo aplicado estabiliza a fase de baixa 
temperatura. Em (b) foram consideradas apenas as curvas aquecendo. ........................... 12 
2.6: (a) Calor específico e (b) entropia total de uma amostra de Gd5Si2Ge2 a pressão constante 
e campo magnetico aplicado de 0, 20, 50 e 75 kOe [25]. ................................................. 13 
2.7: (a) Isotermas de magnetização do composto Gd5Si2Ge2. (b) Variação de entropia isotermica 
calculada utilizando as equações de Maxwell para uma variação de campo de 0 a 2 e 0 a 5 
Teslas [4]. .......................................................................................................................... 14 
2.8: Elementos mais comuns nas ligas de Heusler [30]. .......................................................... 15 
2.9: Estruturas cristalinas cúbicas nas ligas de Heusler. (a) L21, (b) B2 e (c) A2. ................... 15 
2.10: (a) Estruturas tetragonal I4/mmm, (b) relação entre a estruturas tetragonal e cúbica vista 
pelo plano (001) da L21. ................................................................................................. 17 
2.11: Estruturas modulas em (a) 5 e (b) 7 camadas obtidas do cisalhamento da estrutura 
tetragonal. ....................................................................................................................... 18 
2.12: (a) Magnetização em função da temperatura para a Ni50Mn36Co1Sn13 [35]. (b) Fluxo de 
calor em função da temperatura na amostra Ni45Co5Mn40Sn10 [36]. .............................. 19 
2.13: Magnetização em função da temperatura em uma amostra de Ni52Mn24,5Ga23,5 [40]. 𝑇𝑇𝐼𝐼 
marca a transição intermartensítica e 𝑇𝑇𝑅𝑅 a transição intermartensítica reversa. ............. 19 
xi 
2.14: Microestrutura formada por duas variantes martensíticas que encontram uma região 
homogênea da fase austenita em uma liga de Cu-Al-Ni [44]. ........................................ 21 
2.15: Representação esquemática do efeito de memória de forma. ......................................... 22 
2.16: Representaçãoesquematica do efeito de memória de forma magnética. Linha em 
vermelho indica a direção de fácil magnetização na fase martensita e as setas em azul a 
magnetização em cada variante. ..................................................................................... 23 
2.17: Diagrama ilustrando a superelasticidade magnética. Em (a) o campo induz a fase 
martensita e em (b) a fase austenita. ............................................................................... 24 
2.18: Magnetização em função do campo magnético aplicado para o PrNi2B2C [52]. ............ 25 
2.19: Magnetização em função da temperatura em diferentes protocolos de medida (ZFC, FC e 
FH). Representativa das ligas (a) Ni-Mn-In [53], (b) Ni-Mn-Ga [8] e (c) Ni-Mn-Sn [54], 
para um campo aplicado de 50 Oe. (d) Magnetização a campo aplicado de 50 kOe para 
Z=Ga, In, Sn e Sb [8]. ..................................................................................................... 26 
2.20: Variação de volume relativa em função da temperatura para valores selecionados de 
campo aplicado para uma amostra policristalina de Ni49,6Mn27,3Ga23,1 [55]. ................. 27 
2.21: Diagrama de fase da série Ni2+xMn1-xGa [56]. ................................................................ 28 
2.22: (a) Magnetização em função da temperatura para um campo aplicado de 1 kOe para 
diferentes concentrações de cobre. (b) Variação de entropia induzida pelo campo em 
função da temperatura, calculada através das relações de Maxwell [59]. ...................... 29 
2.23: Diagrama de fase da série Ni2Mn1-xCuxGa para x≤0,4. 𝑇𝑇𝑐𝑐 é a temperatura de Curie, 𝑇𝑇𝑝𝑝 é 
a temperatura da transição pré-martensítica, 𝑇𝑇𝑀𝑀 é a transição martensítica. A e M 
significam austenita e martensita respectivamente [60]. ................................................ 30 
2.24: (a) Célula unitária da estrutura L21. Os vetores {𝚤𝚤1̂, 𝚤𝚤2̂, 𝚤𝚤̂3} e {𝚤𝚤̂′1, 𝚤𝚤̂′2, 𝚤𝚤̂′3} são as bases das 
estruturas com simetria cúbica e tetragonal. (b) Célula unitária da P12m1. (c) Esqueleto 
das duas estruturas indicando as deformações. ............................................................... 32 
3.1: Interior da câmara de fusão, montado com um cadinho de cobre e uma ponta de tungstênio.
 ........................................................................................................................................... 35 
3.2: Representação esquemática da difração de raios x na configuração 𝜃𝜃 x 2𝜃𝜃. .................... 35 
3.3: (a) Difratômetro D2 PHASER da Bruker, disponível no LBT/UFRJ, (b) refrigerador 
PheniX da Oxford Cryosystems dentro do X´Pert PRO. .................................................. 36 
3.4: Porta amostras utilizados nas medidas de difração, (a) LBT-UFRJ, (b) RX-CBPF. ........ 37 
3.5: Resultado da difração de raios x em um substrato de Si(001) à temperatura ambiente. ... 37 
3.6: Diagrama de acoplamento térmico entre a amostra, plataforma e reservatório térmico. .. 40 
xii 
3.7: (a) Puck usado para medidas de calor específico com uma amotra montada; (b) visão 
inferior da plataforma. ....................................................................................................... 41 
3.8: Temperatura da plataforma em função do tempo durante o experimento observada no 
MultiVu (programa de interface do PPMS). ..................................................................... 43 
3.9: Temperatura da plataforma em preto e em vermelho a ajustada pelo PPMS. .................. 44 
3.10: Pico no gráfico de 𝐶𝐶𝑠𝑠 vs. 𝑇𝑇 devido a transição de primeira ordem. ................................ 44 
3.11: (a) DSC Q2000 da TA instrumets, (b) puck adaptado para medidas de fluxo de calor no 
PPMS. ..................................................................................................................... 45 
3.12: Representação esquemática da medida de fluxo de calor realizada no PPMS. .............. 46 
3.13: Dados obtidos na calibração do sensor peltier para 𝑇𝑇𝑏𝑏 =50 K e corrente aplicada de 300 
mA. Linha preta representa a voltagem do peltier em função do tempo e a linha vermelha 
a voltagem de fundo. ....................................................................................................... 48 
3.14: Resultado ilustrativo da medida de fluxo de calor no PPMS. ......................................... 48 
3.15: (a) Ilustração das ranhuras feitas no filme fino para a aconfecção da cruz de Hall. (b) 
Ilustração do campo e corrente na area ativa do sensor durante o experimento. ............ 49 
3.16: Ilustração do ajuste polinomial em 4 pontos de uma curva de magnetização em função da 
temperatura. .................................................................................................................... 51 
3.17: Ilustração do tratamento dos dados no cálculo da variação de entropia induzida pelo 
campo através das relações de Maxwell. ........................................................................ 51 
3.18: Ilustração da variação de entropia devido a transição de primeira ordem, Δ𝑆𝑆𝑃𝑃𝑃𝑃, e 
concentração da fase de alta temperatura. ...................................................................... 52 
3.19: Ilustração do calor específico medido (pontos pretos), dos extrapolados para as fases na 
região de transição (linhas azul e vermelha) e do resultante na amostra na fase mista (linha 
roxa). ............................................................................................................................... 53 
4.1: TCG-3880 com sensor de platina a esquerda, região central da membrana com o aquecedor 
e as 6 junções quentes da termopilha em volta [79]. ......................................................... 55 
4.2: Puck adaptado para o microcalorímetro. ........................................................................... 56 
4.3: (a) Representação da membrana, (b) circuito térmico representativo do sistema. ............ 57 
4.4: Esquema do experimento de capacidade térmica, sonda AC. ........................................... 59 
4.5: Gráficos gerados na calibração do coeficiente Seebeck, (a) 𝑉𝑉𝑡𝑡ℎ,𝑑𝑑𝑐𝑐 em função de 𝑃𝑃𝐻𝐻, (b) 𝑃𝑃𝐻𝐻 
em função de 𝑅𝑅𝐻𝐻 e (c) 𝑅𝑅𝐻𝐻 em função da temperatura. ...................................................... 63 
4.6: Ilustração do circuito envolvendo a termopilha. 𝑅𝑅𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 e 𝑅𝑅𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑙𝑙𝑝𝑝𝑝𝑝 são as impedâncias de 
entrada do Lock in e do pré-amplificador. ........................................................................ 64 
xiii 
4.7: Esquema do experimento de calor latente, sonda DC. ...................................................... 68 
4.8: Ilustração do pulso de voltagem aplicado pelo Gerador de Função. ................................. 69 
4.9: Resposta da termopilha a um pico de voltagem aplicado pelo gerador de função. .......... 69 
4.10: Comparação entre a variação de entropia isotérmica para uma amostra de CoMnSi obtida 
através do microcalorímetro e de medidas de magnetização [81]. ................................. 70 
4.11: Comparação entre a variação de entropia isotérmica para uma amostra de Mn0,985Fe0,015As 
obtida através do microcalorímetro e de medidas de magnetização [81]. ...................... 71 
5.1: (a) amostra envolvida em folha de tântalo e selada no tubo de quartzo; (b) forno tubular 
resistivo. ............................................................................................................................ 75 
5.2: Temperatura da amostra em função do tempo durante o tratamento térmico. .................. 75 
5.3: (a) grau de ágata; (b) porta amostra preparado para difração de raios x ........................... 76 
5.4: Difratogramas obtidos à temperatura ambiente para a x00, x10, x20 e x30. Linha preta 
representa dados experimentais e a linha o refinamento de Rietveld ............................... 77 
5.5: Difratogramas obtidos à temperaturaambiente para as amostras x31, x35 e x40. Linha preta 
representa dados experimentais e a linha o refinamento de Rietveld. .............................. 78 
5.6: Imagens de MEV para a (a) x10, (b) x20 e (c) x30. .......................................................... 80 
5.7: Imagens de MEV para a (a) x00, (b) x31, (c) x35 e (d) x40. ............................................ 80 
5.8: Resultados de EDS para a (a) x10, (b) x20 e (c) x30 obtidos no Imperial College. ......... 81 
5.9: Resultados de EDS para a (a) x00, (b) x31, (c) x35 e (d) x40 obtidos no CBPF. ............. 81 
6.1: Magnetização da x00 em função da temperatura para um campo aplicado de 200 Oe. 
Voltagem do sensor peltier (em verde) para temperaturas próximas à transição de primeira 
ordem. ................................................................................................................................ 84 
6.2: Magnetização da x00 em função do campo aplicado para (a) temperaturas próximas da 
temperatura de Curie e (b) em temperaturas mais baixas. ................................................ 86 
6.3: Magnetização da x00 em função da temperatura para os campos aplicados de 3, 9, 18 e 30 
kOe nos protocolos ZFC (símbolo fechado) e FC (símbolo aberto). ................................ 87 
6.4: Variação de entropia magnética da x00 calculada usando as relações de Maxwell para uma 
variação de campo de 10, 20 kOe. .................................................................................... 87 
6.5: Calor específico a campo nulo da amostra x00. ................................................................ 88 
6.6: Ilustração da variação na concentração das fases austenita e martensita durante a medida 
de calor específico. ............................................................................................................ 89 
6.7: Entropia da x00 a campo nulo. .......................................................................................... 89 
6.8: Difratogramas da x00 à 120 K, 95 K e 80 K. Linha preta representa dados experimentais e 
a linha vermelha o refinamento de Rietveld. As setas no gráfico inserido indicam os picos 
xiv 
secundários. Linhas em azul indicam os picos da estrutura cúbica e em verde os picos da 
estrutura monoclínica. ....................................................................................................... 91 
6.9: Magnetização da x10 em função da temperatura para um campo aplicado de 200 Oe. Fluxo 
de calor obtido no DSC Q2000. ........................................................................................ 93 
6.10: Magnetização da x10 em função do campo aplicado (a) na vizinhança da temperatura de 
Curie e (b) em temperaturas mais baixas. ....................................................................... 94 
6.11: Magnetização da x10 em função da temperatura para os campos aplicados de 3, 6, 9 e 12 
kOe nos protocolos ZFC (símbolo cheio) e FC (símbolo aberto). .................................. 95 
6.12: Variação de entropia magnética calculada usando as relações de Maxwell para uma 
variação de campo de 10, 20 kOe. .................................................................................. 96 
6.13: Calor específico a campo nulo da amostra x10. .............................................................. 97 
6.14: Entropia da amostra x10 em campo nulo. ....................................................................... 97 
6.15: Difratogramas da x10 à 210 K, 160 K e 145 K. Linha preta representa os dados 
experimentais e a vermelha o refinamento de Rietveld. Linhas em azul indicam os picos 
da estrutura cúbica e em verde os picos da estrutura monoclínica. ................................ 98 
6.16: Magnetização da x20 em função da temperatura para um campo aplicado de 200 Oe. 
Fluxo de calor obtido no DSC Q2000. ......................................................................... 100 
6.17: Magnetização da x20 em função do campo aplicado (a) na vizinhança da temperatura de 
Curie e (b) em temperaturas mais baixas. ..................................................................... 101 
6.18: Gráfico de Arrot da amostra x20 em temperaturas selecionadas. ................................. 102 
6.19: Magnetização da x20 em função da temperatura para os campos aplicados de 3, 6, 9 e 12 
kOe nos protocolos ZFC (símbolo cheio) e FC (símbolo aberto). ................................ 102 
6.20: Variação de entropia magnética da x20 calculada usando as relações de Maxwell para 
uma variação de campo de 10, 20 kOe. ........................................................................ 103 
6.21: Calor específico a campo nulo da amostra x20. ............................................................ 104 
6.22: Entropia da amostra x20 em campo nulo. ..................................................................... 104 
6.23: Difratogramas da x20 à 240 K, 225 K e 205 K. Linha preta representa os dados 
experimentais e a vermelha o refinamento de Rietveld. Linhas em azul indicam os picos 
da estrutura cúbica e em verde os picos da estrutura monoclínica. .............................. 105 
6.24: Magnetização da x30 em função da temperatura para um campo aplicado de 200 Oe. 
Fluxo de calor obtido no DSC Q2000. ......................................................................... 107 
6.25: Magnetização da x30 em função do campo aplicado. ................................................... 108 
6.26: (a) Gráfico de Arrot obtidos de isotermas de magnetização e (b) campo críticos da x30.
 ...................................................................................................................................... 109 
xv 
6.27: Magnetização da x30 em função da temperatura para os campos aplicados de 20 e 40 kOe 
nos protocolos ZFC e FC. ............................................................................................. 110 
6.28: Variação de entropia magnética da x30 calculada usando as relações de Maxwell para 
uma variação de campo de 10, 20 e 30 kOe. ................................................................ 110 
6.29: Calor específico a campo nulo da amostra x30. ............................................................ 111 
6.30: Entropia da amostra x30 em campo nulo. ..................................................................... 112 
6.31: Difratogramas obtidos para a x30 à 300 K, 270 K e 240 K. Linha preta representa os dados 
experimentais e a vermelha o refinamento de Rietveld. Linhas em azul indicam os picos 
da estrutura cúbica, em verde os picos da estrutura monoclínica e em roxo os picos da 
estrutura tetragonal. ...................................................................................................... 113 
6.32: Imagens da x30 obtidas com a sonda de exploração Hall em função da temperatura, 
seguindo protocolos ZFC (esquerda) e FC (direita), à um campo aplicado de 100 Oe, 
perpendicular ao plano da amostra. Setas indicam a ordem das imagens. ................... 116 
6.33: Imagens da x30 obtidas com a sonda de exploração Hall em função da temperatura, 
seguindo protocolos ZFC (esquerda) e FC (direita), para um campo aplicado de 20 kOe, 
perpendicular ao plano da amostra. Setas em vermelho indicam a ordem das imagens.
 ...................................................................................................................................... 117 
6.34: Comparação entre o sinal integrado da sonda de exploração Hall e a magnetização sob os 
protocolos ZFC e FC, ambos para um campo aplicado de 20 kOe. ............................. 118 
6.35: Ampliação da rachadura observada em 268,1 K. .......................................................... 118 
6.36: Imagens da x30 obtidas com a sonda de exploração Hall em função do campo em 276 K. 
As setas indicam a ordem das imagens. ........................................................................ 120 
6.37: Comparação entre osinal integrado da sonda de exploração Hall e a magnetização em 
função do campo aplicado em 276 K. ........................................................................... 121 
6.38: Medida local em função do campo aplicado em 276 K. ............................................... 121 
6.39: Magnetização da x31 em função da temperatura para um campo aplicado de 200 Oe. 
Fluxo de calor obtido no DSC Q2000. ......................................................................... 122 
6.40: Magnetização da x31 em função do campo aplicado. ................................................... 123 
6.41: Magnetização da x31 em função da temperatura para os campos aplicados de 3, 6, 9 e 12 
kOe nos protocolos ZFC (símbolo fechado) e FC (símbolo aberto). ............................ 124 
6.42: Variação de entropia magnética na x31 calculada usando as relações de Maxwell para 
uma variação de campo de 10, 20 e 30 kOe. ................................................................ 124 
6.43: Calor específico a campo nulo da amostra x31. ............................................................ 125 
6.44: Entropia da amostra x31 em campo nulo. ..................................................................... 125 
xvi 
6.45: Difratogramas obtidos para a x31 à 300K, 260 K e 240 K. Linha preta representa os dados 
experimentais e a vermelha o refinamento de Rietveld. Linhas em azul indicam os picos 
da estrutura cúbica, em verde os picos da estrutura monoclínica e em roxo os picos da 
estrutura tetragonal. ...................................................................................................... 126 
6.46: Magnetização da x35 em função da temperatura para um campo aplicado de 200 Oe. 
Fluxo de calor obtido no DSC Q2000. ......................................................................... 128 
6.47: Magnetização da x35 em função da temperatura para os campos aplicados de 3, 6, 9 e 12 
kOe nos protocolos ZFC (símbolo cheio) e FC (símbolo aberto). ................................ 128 
6.48: Calor específico da amostra x35 a campo nulo. ............................................................ 129 
6.49: Entropia da x35 em campo nulo. ................................................................................... 129 
6.50: Magnetização da x40 em função da temperatura para um campo aplicado de 200 Oe. 130 
6.51: Fluxo de calor obtido no DSC Q2000. .......................................................................... 131 
6.52: Magnetização em função do campo em 4K. ................................................................. 132 
6.53: (a)Variação da magnetização na transição estrutural em função do campo aplicado e (b) 
variação da temperatura de transição em função do campo aplicado. .......................... 133 
6.54: Diagrama de fase da série Ni2Mn1-xCuxGa0,8Al0,2. ........................................................ 135 
6.55: Calor latente na transição estrutural em função da concentração nominal de cobre. ... 135 
6.56: Temperatura da transição estrutural em função do parâmetro de rede a temperatura 
ambiente da fase austenita. ........................................................................................... 136 
6.57: Histerese térmica na transição estrutural. ...................................................................... 137 
6.58: Autovalor médio do tensor de estiramento na transição entre as estruturas cúbica e 
monoclínica. .................................................................................................................. 138 
 
 
 
 
xvii 
 
Lista de Tabelas 
2.1: Posição atômica dos grupos espaciais Fm3�m e I4/mmm. ................................................. 17 
5.1: Concentração de cobre das amostras e seus rótulos. ......................................................... 72 
5.2: Ponto de fusão e ebulição dos elementos a pressão atmosférica [83]. .............................. 73 
5.3: Quantidade de elementos separada para a fabricação das amostras e perda de massa no 
processo de fusão. ............................................................................................................. 74 
5.4: Estruturas identificadas a temperatura ambiente e seus parâmetros de rede. ................... 78 
5.5: Resultados quantitativos das medidas de EDS. ................................................................. 82 
6.1: Estruturas identificadas nos difratogramasda x00, seus parâmetros de rede e concentrações. 
O valor entre parênteses indica a modulação da estrutura. ............................................... 92 
6.2: Estruturas identificadas nos difratogramas da x10 e seus parâmetros de rede. O valor entre 
parênteses indica a modulação da estrutura. ..................................................................... 99 
6.3: Estruturas identificadas nos difratogramas da x20 e seus parâmetros de rede. O valor entre 
parênteses indica a modulação da estrutura. ................................................................... 106 
6.4: Estruturas identificadas nos difratogramas da x30 e seus parâmetros de rede. O valor entre 
parênteses indica a modulação da estrutura. ................................................................... 114 
6.5: Estruturas identificadas nos difratogramas da x31 e seus parâmetros de rede. O valor entre 
parênteses indica a modulação da estrutura. ................................................................... 127 
6.6: Magnetização de saturação em 4 K, número de átomos de Mn por fórmula unitária e 
elétrons de valência por átomo. ....................................................................................... 132 
6.7: Taxa de variação da temperatura de transição com o campo aplicado. .......................... 134 
6.8: Determinante e autovalor médio do tensor de estiramento na transição entre as estruturas 
cúbica e monoclínica. ...................................................................................................... 138 
6.9: Determinante e autovalor médio do tensor de estiramento na transição entre as estruturas 
cúbica e tetragonal. .......................................................................................................... 139 
 
xviii 
 
Lista de Acrónimos 
 
EMC 
LBT 
PPMS 
UFRJ 
FM 
PM 
AFM 
ZFC 
FC 
FH 
Efeito Magnetocalórico 
Laboratório de Baixas Temperaturas 
Physical Properties Measurement System 
Universidade Federal do Rio de Janeiro 
Ferromagnética 
Paramagnética 
Antiferromagnética 
Zero Field Cooling 
Field Cooled 
Field Heating 
 
 
 
 
 
1 
Capítulo 1 
Introdução 
O efeito magnetocalórico (EMC), descoberto em 1917 por P. Weiss e A. Piccard [1], é a 
variação de temperatura de um material magnético quando este é submetido a uma variação de 
campo magnético. Duas grandezas caracterizam o potencial magnetocalórico de um material, a 
variação isotérmica da entropia ∆𝑆𝑆𝑙𝑙𝑠𝑠𝑖𝑖 e a variação adiabática da temperatura ∆𝑇𝑇𝑙𝑙𝑑𝑑. Podemos 
destacar dois interesses distintos nas pesquisas envolvendo esse efeito: sua utilização como 
forma de investigação da estrutura interna de materiais magnéticos e sua aplicação em 
refrigeração magnética. 
Os principais atrativos na refrigeração magnética são a utilização de um sólido magnético 
como material refrigerante, ao invés de gases como clorofluorcarboneto (CFC) e o 
hidrofluorocarbonetos (HCFC), e a substituição do compressor utilizado no sistema de 
refrigeração convencional, o que pode tornar a tecnologia de refrigeração mais eficiente e 
menos nociva ao meio ambiente. 
Em 1975, G. V. Brown [2] desenvolveu um protótipo de refrigerador magnético a base de 
gadolínio. Em seu protótipo, Brown conseguiu uma redução de temperatura de 319 K para 272 
K e demonstrou ser possível aplicar a refrigeração magnética em temperatura ambiente [3]. Em 
1997, a refrigeração magnética ganhou maior atenção quando os pesquisadores K. A. 
GschneidnerJr. e V. K. Pecharsky descobriram o assim chamado efeito magnetocalórico 
gigante próximo a temperatura ambiente nas ligas Gd5SixGe4-x [4]. A liga parente Gd5Ge4 
apresenta um comportamento magnético peculiar, acredita-se que seu estado fundamental seja 
antiferromagnético mas este pode se transformar em um estado ferromagnético dependendo da 
temperatura e do campo magnético. Para x=2 a liga exibe altas respostas a pequenas alterações 
no campo magnético aplicado para temperaturas próximas de 247 K, como um alto efeito 
magnetocalórico e magnetostrição por exemplo. Esse comportamento se deve a transição 
2 
magnética ser acompanhada de uma transformação cristalográfica. A variação de entropia na 
transição reportada nessa liga, para uma variação de campo de 0 a 20 kOe, é de -14 J/kgK, 
aproximadamente 2,6 vezes maior que a reportada para o Gd próximo da sua temperatura de 
Curie para a mesma variação de campo [5]. Nos últimos anos, parte das pesquisas tem como 
objetivo principal o desenvolvimento de novos materiais que apresentem um EMC elevado para 
variações de campo aplicado da ordem de 0 a 20 kOe e que ao mesmo tempo sejam de baixo 
custo [6,7]. 
Dentre os materiais que demonstram um alto EMC e atraem a atenção como candidatos a 
refrigeração magnética estão as ligas de Heusler da família Ni-Mn-Ga. Essa família exibe 
estrutura tipo L21, comportamento ferromagnético e transição estrutural. Essa classe de 
materiais também apresenta outras propriedades interessantes, como o efeito de memória de 
forma [8], e atraem a atenção como potenciais materiais inteligentes [9], materiais cuja 
propriedade pode ser significativamente alterada de forma controlada por estimulo externo. 
Alterações nas estequiometrias dessas ligas permitem modificar a temperatura de transição 
estrutural e a temperatura da transição magnética de segunda ordem, permitindo que ocorram 
simultaneamente, incrementando seu EMC [10]. 
Algumas alterações na estequiometria da Ni2MnGa que levam ao EMC gigante são a 
substituição de Mn por Ni, Ni2+xMn1-xGa, e a substituição de Mn por Cu, Ni2Mn1-xCuxGa. 
Algumas desvantagens ao se trabalhar com amostra da família Ni-Mn-Ga são sua baixa 
ductilidade e o alto custo devido ao gálio. Uma forma de contornar esses problemas é através 
da substituição parcial de Ga por Al, embora isso introduza dificuldades em obter uma fase 
ordenada. Também foram reportados na literatura estudos nas ligas Ni2Mn1-xCuxGa1-yAly, para 
y=0,10 e 0,16, onde foi observado um elevado EMC devido ao acoplamento das transições, que 
ocorre próximo da temperatura ambiente. 
Nesta tese será estudado o efeito magnetocalórico em uma série de liga de Heusler baseada 
na Ni2MnGa, a Ni2Mn1-xCuxGa0,8Al0,2. O método de investigação envolveu a fabricação de 
amostras policristalinas com x=0,00, 0,10, 0,20, 0,30, 0,31, 0,35 e 0,40, cujas propriedades 
foram caracterizadas utilizando medidas de difração de raios x, magnetização, calor especifico 
e fluxo de calor. Foi dada especial atenção ao cálculo da entropia total das amostras, devido a 
presença de transições de fase de primeira ordem, e a caracterização estrutural, não apenas para 
identificar corretamente a estrutura adotada, mas para relaciona-las a histerese da transição de 
primeira ordem. 
Esta tese está dividida da seguinte forma: no segundo capítulo são revisados o efeito 
magnetocalórico e as propriedades das ligas de Heusler baseadas em Ni-Mn. No terceiro 
3 
capítulo são apresentados os métodos experimentais utilizados e o método de cálculo das 
propriedades magnetocalóricas. No quarto capítulo é apresentado um método de caracterização 
calorimétrica de pequenas amostras, o microcalorímetro. No quinto capítulo são apresentados 
os detalhes da fabricação das amostras estudadas. No sexto capítulo são apresentados os 
resultados das medidas, seguidos de uma discussão comparando o comportamento na série. No 
último capítulo são resumidas as conclusões deste trabalho. 
 
4 
 
Capítulo 2 
Revisão Bibliográfica 
Neste capítulo será apresentada uma breve revisão bibliográfica sobre os assuntos que 
aparecem nessa tese. Inicialmente será realizada uma revisão sobre o efeito magnetocalórico, 
seu histórico, e a termodinâmica envolvida. Em sequência serão apresentadas as propriedades 
básicas das ligas de Heusler. 
2.1 Efeito Magnetocalórico 
O efeito magnetocalórico (EMC) é uma propriedade intrínseca dos materiais magnéticos e 
pode ser quantificado pela variação de entropia isotérmica e pela variação adiabática da 
temperatura induzidas por uma variação no campo magnético externo, sendo o máximo da 
variação de temperatura obtido em sistemas adiabáticos [11]. Para ilustrar o mecanismo 
envolvido no EMC considere um sistema ferromagnético com transição de segunda ordem, 
Figura 2.1(a). Por ser apenas um exemplo, a entropia do sistema será descrita pela soma de três 
contribuições independentes, a magnética (𝑆𝑆𝑝𝑝𝑙𝑙𝑚𝑚), da rede (𝑆𝑆𝑙𝑙𝑙𝑙𝑡𝑡) e a eletrônica (𝑆𝑆𝑝𝑝𝑙𝑙), sendo as 
três dependentes da temperatura e apenas a primeira dependente do campo magnético externo 
(𝐻𝐻). Essa simplificação é válida como primeira aproximação em materiais reais. 
 ( ) ( ) ( ) ( ), , .mag lat elS T H S T H S T S T= + + (2.1) 
Ao aplicar um campo magnético sobre o sistema, os momentos magnéticos, inicialmente 
desorientados pela energia térmica, alinham-se com o campo magnético, diminuindo a entropia 
magnética, Figura 2.1(b). Se o campo magnético for aplicado de forma adiabática, a variação 
de entropia total do sistema deve ser nula (processo reversível), para isso a contribuição da rede 
5 
e a eletrônica devem aumentar e compensar a variação de entropia magnética. O aumento dessas 
contribuições implica no aumento da temperatura do sistema por uma quantidade ∆𝑇𝑇𝑙𝑙𝑑𝑑, 
chamada de variação adiabática da temperatura. Esse processo é representado por um 
deslocamento horizontal no diagrama Entropia vs. Temperatura da Figura 2.1. Se o campo é 
aplicado isotermicamente, temperatura constante, apenas a entropia magnética desse material é 
alterada, esse processo é representado por um deslocamento vertical no diagrama Entropia vs. 
Temperatura da Figura 2.1, e o sistema troca uma quantidade de calor 𝑄𝑄 = 𝑇𝑇∆𝑆𝑆𝑝𝑝 com o meio 
externo. 
 
 
Figura 2.1: Diagramas de Magnetização vs. Temperatura (a) e Entropia vs. Temperatura (b) 
para campo magnético nulo e 𝐻𝐻1 > 0 aplicado ao sistema. O deslocamento horizontal em 
(b) representa o processo adiabático e o vertical o processo isotérmico. 
 
Observa-se que a remoção do campo magnético aplicado sobre o sistema ocasiona um 
resfriamento no processo adiabático e um aumento da entropia no processo isotérmico, e seriam 
representados por deslocamentos no sentido oposto aos ilustrados na Figura 2.1. 
Quando a variação de entropia magnética gerada pela aplicação do campo for negativa 
(∆𝑆𝑆𝑝𝑝𝑙𝑙𝑚𝑚 < 0), a variação adiabática da temperatura será positiva (∆𝑇𝑇𝑙𝑙𝑑𝑑 > 0), e quando a 
variação de entropia magnética for positiva (∆𝑆𝑆𝑝𝑝𝑙𝑙𝑚𝑚 > 0), a variação adiabática da temperatura 
será negativa (∆𝑇𝑇𝑙𝑙𝑑𝑑 < 0) e o efeito é chamado de EMC inverso. 
Por um longo período difundiu-se na comunidade científica que o EMC foi descoberto por 
Emil Warburg em 1881 [12]. Recentemente, Anders Smith [13] reexaminou o artigo de 
Warburg, juntamente com a literatura da época, e afirma que a descoberta deve ser atribuída a 
P. Weiss e A. Piccard, por um artigo publicado em 1917 [1]. 
Em seu tão citado artigo de 1881, Warburg verificou um ciclo de histerese no diagrama 𝑀𝑀 
vs. 𝐻𝐻 em um fio de ferro (Figura 2.2), e demonstrou que o trabalho realizado sobre esse, a 
menos de algumas constantes dependendo do sistema de unidade adotado, é dado por: 
6 
 .
c
W MdH= −∫ (2.2) 
Como o estado inicial e final do diagrama na Figura 2.2 são os mesmos e o trabalho é 
diferente de zero, o ciclo de histereseé uma fonte de calor. Vale notar que Warburg não mediu 
qualquer variação de temperatura ou o fluxo de calor pelo fio, apenas mediu a magnetização 
em função do campo magnético aplicado e calculou o trabalho. 
 
 
Figura 2.2: Ilustração do ciclo de histerese considerado por Warburg [13]. 
 
Em 1917, ao estudarem a dependência da magnetização de materiais ferromagnéticos em 
função do campo magnético aplicado e da temperatura, P. Weiss e A. Piccard verificaram um 
aumento de 0,7 °C na temperatura do níquel próximo à sua temperatura de Curie para uma 
variação de campo de 1,5 T [1]. Em artigo publicado em 1918 [14], os dois autores 
identificaram duas características principais do EMC: variação de temperatura é reversível e 
apresenta um máximo próximo à temperatura de Curie. Além disso, eles usaram um modelo 
termodinâmico simples para explicar o efeito. Por esses motivos, a descoberta do EMC deve 
ser atribuída a Weiss e Piccard. Para maiores detalhes, sugere-se uma leitura detalhada do artigo 
de Smith [13] e as referências citadas por ele. 
Primeiramente, o EMC atraiu a atenção como método de estimativa da magnetização 
espontânea de ferromagnetos através da seguinte aproximação obtida por Weiss [15]: 
 ( )2 20 .adT A M M∆ = − (2.3) 
Onde A é uma constante positiva, M a magnetização para um campo externo H e M0 a 
magnetização espontânea. 
7 
Em 1926, P. Debye [16] e, independentemente, W. F. Giauque em 1927 [17], propuseram 
um processo de desmagnetização adiabática utilizando sais paramagnéticos para atingir baixas 
temperaturas. Nesse processo, um sal paramagnético, previamente resfriado utilizando hélio 
liquido, é submetido a um campo magnético aplicado isotermicamente. Nesse processo temos 
o deslocamento A-B no diagrama apresentado na Figura 2.3. Em seguida, o material é isolado 
termicamente e o campo lentamente retirado. Esse processo quase-estático, chamado 
desmagnetização adiabática e no qual a entropia é conservada, é representado pelo 
deslocamento B-C na Figura 2.3. Em 1933, W. F. Giauque e D. P. MacDougall atingiram 
temperaturas de 0,25 K utilizando esse método [18]. 
 
 
Em 1975, G. V. Brown [2], engenheiro da NASA, desenvolveu o primeiro protótipo de 
refrigerador magnético projetado para temperatura ambiente. Utilizando gadolínio, 
ferromagneto com 𝑇𝑇𝐶𝐶 ≈293 K, como material ativo e variando o campo magnético de 0 a 7 
Teslas foi possível esfriar um sistema inicialmente a 319 K para 272 K. Apesar do elevado 
custo do gadolínio e do intenso campo aplicado, que inviabilizam a utilização em larga escala, 
este trabalho demonstrou ser possível utilizar o EMC para refrigeração a temperatura ambiente 
e deu um novo impulso para a pesquisa nessa área. 
Em 1997, K. A. Gschneidner Jr. e V. K. Pecharsky descobriram o efeito magnetocalórico 
gigante nas ligas Gd5Si2Ge2 [4], onde a variação de entropia magnética máxima é de 
aproximadamente 14 J/(kg∙K) à temperatura de 276 K sob uma variação de campo de 0 a 2 
Teslas. Mais recentemente outros materiais apresentam o EMC gigante foram encontrados, 
entre eles podemos citar o MnAs e MnAsSb [19], ligas de LaFe13-xSix [20] e Ni2+xMn1-xGa [10]. 
SH
S0
Ti
C
Tf
B
 
 
En
tro
pi
a,
 S
Temperatura
A
 
Figura 2.3: Diagrama Entropia vs. Temperatura ilustrando a desmagnetização adiabática. 
8 
Pesquisas recentes sobre o EMC têm buscados novos materiais que sejam eficientes e de 
menor custo para refrigeração magnética [6,7] e alguns protótipos de refrigeradores magnéticos 
já foram construídos no laboratório de AMES (USA), no Instituto de Ciências de Materiais de 
Barcelona (ESP), pela Chubu Eletric/Toshiba (JPN) e pela Cooltech Applications (FRA) por 
exemplo. 
2.1.1 Termodinâmica do EMC 
Para descrever os efeitos termomagnéticos em sistemas magnéticos são utilizadas a energia 
interna (𝑈𝑈) e a energia livre de Helmholtz (𝐹𝐹), ou a energia livre Gibbs (𝐺𝐺). A energia interna 
do sistema pode ser escrita como função da entropia (𝑆𝑆), volume (𝑉𝑉) e do campo magnético 
aplicado ou da magnetização (𝑀𝑀). 
 ( ), , ,U U S V H= (2.4) 
ou 
 ( ), , .U U S V M= (2.5) 
Utilizando a primeira e a segunda leis da termodinâmica, e considerando o trabalho 
mecânico e magnético sobre o sistema, a diferencial total de 𝑈𝑈 pode ser escrita como: 
 0 ,dU TdS pdV MdHµ= − − (2.6) 
ou 
 0 .dU TdS pdV HdMµ= − − (2.7) 
Onde p é a pressão, 𝑇𝑇 a temperatura e 𝜇𝜇0 a permeabilidade magnética do vácuo. 
A energia livre de Helmholtz, função de 𝑇𝑇, 𝑉𝑉 e 𝐻𝐻, é definida como: 
 ,F U TS= − (2.8) 
e possui diferencial total 
 0 .dF SdT pdV MdHµ= − − − (2.9) 
A energia livre de Gibbs, função de 𝑇𝑇, 𝑝𝑝 e 𝐻𝐻, é definida como: 
 0 ,G U TS pV MHµ= − + − (2.10) 
E sua diferencial total é 
 0 .dG Vdp SdT MdHµ= − − (2.11) 
A grandeza utilizada na descrição dos efeitos termomagnéticos, 𝐹𝐹 ou 𝐺𝐺, depende apenas do 
que for mais conveniente ao problema. Usualmente, 𝐹𝐹 é utilizado em sistemas com volume 
constante enquanto 𝐺𝐺 é utilizado em sistemas sob pressão constante. 
9 
As diferencias exatas de 𝐹𝐹 e 𝐺𝐺 também podem ser escritas como: 
 
, , ,H V H T V T
F F FdF dT dV dH
T V H
∂ ∂ ∂     = + +     ∂ ∂ ∂     
 (2.12) 
e 
 
, ,, H p T pT H
G G GdG dp dT dH
p T H
 ∂ ∂ ∂   = + +     ∂ ∂ ∂    
 (2.13) 
Comparando as equações (2.12) e (2.13) com as (2.9) e (2.11), respectivamente, são obtidas 
as seguintes equações de estado: 
 ( )
,
, ,
H V
FS T H V
T
∂ = − ∂ 
 (2.14) 
 ( )
,
, ,
V T
FM T H V
H
∂ = − ∂ 
 (2.15) 
 ( )
,
, ,
V T
Fp T H V
V
∂ = − ∂ 
 (2.16) 
 ( )
,
, ,
H p
GS T H p
T
∂ = − ∂ 
 (2.17) 
 ( )
,
, ,
T p
GM T H p
H
∂ = − ∂ 
 (2.18) 
 ( )
,
, ,
T H
GV T H p
p
 ∂
=  ∂ 
 (2.19) 
Ao escolher 𝑀𝑀 ao invés de 𝐻𝐻 como parâmetro externo em 𝐺𝐺, a equação (2.18) deve ser 
substituída por: 
 
,T p
GH
M
∂ =  ∂ 
 (2.20) 
Utilizando as equações (2.17) a (2.20) são obtidas as chamadas relações de Maxwell, que 
relacionam a variação de entropia do material com os campos externos. 
 0
, ,T p H p
S M
H T
µ∂ ∂   =   ∂ ∂   
 (2.21) 
 
,, H pT H
S V
p T
 ∂ ∂ = −   ∂ ∂  
 (2.22) 
 
, ,T p M p
S H
M T
∂ ∂   = −   ∂ ∂   
 (2.23) 
10 
Outra quantidade importante na descrição do efeito magneto calórico é a capacidade térmica 
(𝐶𝐶): 
 x
x
QC
dT
δ =  
 
 (2.24) 
Onde 𝑥𝑥 é o parâmetro externo, ou o conjunto de parâmetros, constante durante o aquecimento 
𝑑𝑑𝑇𝑇. 
A capacidade térmica pode ser relacionada diretamente a variação de entropia através da 
segunda lei da termodinâmica: 
 x
x
SC T
T
∂ =  ∂ 
 (2.25) 
Com o exposto até o momento é interessante analisar a diferencial total da entropia, que 
pode ser escrita como: 
 
, , ,H p T p T H
S S SdS dT dH dp
T H p
 ∂ ∂ ∂   = + +     ∂ ∂ ∂     
 (2.26) 
Ao substituir as equações (2.21) e (2.25) em (2.26), é encontrada uma relação para a variação 
adiabática da temperatura em processos adiabáticos e isobáricos (𝑑𝑑𝑆𝑆 = 0 e 𝑑𝑑𝑝𝑝 = 0), condições 
comuns em experimentos. 
 0
,, H pH p
T MdT dH
C T
µ ∂ = −  ∂ 
 (2.27) 
Note que as equações (2.21) e (2.25) fornecem métodos indiretos de determinar a entropia 
do sistema, ou a variação da sua contribuição magnética: 
 0
f
i
H
mag
HH
MS dH
T
µ ∂ ∆ =  ∂ ∫
 (2.28) 
 ( ),
f
i
T
H
T
C T H
S dT
T
∆ = ∫ (2.29) 
Enquanto a equação (2.28) fornece um meio de calcular a variação de entropia isotérmica, a 
relação (2.29) fornece um meio de calcular a variação de entropia no processo isocampo. 
Uma forma de obter a variação temperatura adiabática (∆𝑇𝑇𝑙𝑙𝑑𝑑) é através da integração da 
equação (2.27), que pode ser complexo dada as variáveis envolvidas. Uma forma mais simples 
de obter essa quantidade se dá através da construção de curvas de entropia para diferentes 
campos magnéticos, obtidas pela equação(2.29) com 𝑇𝑇𝑙𝑙 = 0, e usando a relação abaixo: 
 ( ) ( ) ( ),
f iad H H
T T H T S T S∆ ∆ = − (2.30) 
11 
2.1.2 EMC em transições de fase de primeira ordem 
As equações termodinâmicas obtidas na seção anterior são gerais, uma vez que não foi 
necessária nenhuma suposição sobre a estrutura ou as interações do sistema. Entretanto, seus 
desenvolvimentos foram baseados em processos reversíveis, e por isso são restritos a processos 
contínuos, não sendo aplicáveis na vizinhança de uma transição de primeira ordem. 
Em materiais que apresentam uma transição de primeira ordem, a energia livre apresenta 
mínimos em diferentes configurações de seus parâmetros de ordem. Essas posições definem o 
valor de equilíbrio do parâmetro de ordem e sua energia livre, e o mínimo global representa o 
estado estável. 
Essa situação está representada na Figura 2.4, onde por simplicidade foi assumido um 
parâmetro de ordem escalar. Inicialmente, o sistema se encontra no estado estável e a aplicação 
de um campo externo gera um estado metaestável, observado como um mínimo local. Com o 
aumento na intensidade do campo, a energia dos estados é alterada, e para um campo ℎ3 os dois 
estados possuem a mesma energia, mas o sistema continua no estado inicial devido a barreira 
de energia entre eles. A transição ao outro estado ocorre ao intensificar o campo aplicado a um 
valor ℎ4, onde o estado inicial passa de um mínimo local a um ponto de inflexão. Um 
comportamento análogo é observado ao retirar o campo aplicado, o sistema permanece no 
estado com alto parâmetro de ordem até que este estado se torne um ponto de inflexão no 
gráfico, o que ocorre no campo ℎ5. Esse comportamento leva a histerese na transição. Um 
comportamento similar é observado ao variar a temperatura do sistema. 
Além da histerese, as transições de primeira ordem são marcadas pela descontinuidade da 
entropia em função da temperatura. A variação descontinua do parâmetro de ordem leva a uma 
variação de entalpia na transição, observada como calor latente. Para levar em consideração 
esse comportamento a equação (2.29) deve substituída pelas equações abaixo. 
 
0
( ', )( , ) '
'
T
xC T HS T H dT
T
= ∫ (2.31) 
 
( )
( )0
( ', )( , ) '
'
tT H
x
t
t
C T H LS T H dT
T T H
= +∫ (2.32) 
 
( ) ( )
( ) ( )0
( ', ) ( ', )( , ) ' '
' '
t
t
T H T
x x
t T H
L HC T H C T HS T H dT dT
T T H T
= + +∫ ∫ (2.33) 
A equação (2.31) é válida para temperaturas inferiores a temperatura de transição na presença 
do campo aplicado 𝐻𝐻, 𝑇𝑇𝑡𝑡(𝐻𝐻). A equação (2.32) é válida na temperatura de transição, 𝐿𝐿 é o calor 
12 
latente liberado. A equação (2.33) é válida para temperaturas superiores a temperatura de 
transição, e 𝐿𝐿(𝐻𝐻) é o calor latente total na presença do campo magnético 𝐻𝐻. 
 
 
 
Figura 2.4: Sequência ilustrativa do perfil de energia em função do parametro de 
ordem na presença de um campo externo. 
 
Neste ponto vale ressaltar que devido a histerese existe uma diferença entre a entropia ao 
esquentar e ao esfriar o sistema, como ilustrada na Figura 2.5(a). Nos casos onde a dependência 
do calor específico com o campo magnético é pequena, a variação de entropia isotérmica é 
dominada pela diferença de entalpia na transição, gerando um platô entre 𝑇𝑇𝑡𝑡(𝐻𝐻 = 0) e 𝑇𝑇𝑡𝑡(𝐻𝐻), 
como ilustrado na Figura 2.5(b) em um caso onde o campo aplicado estabiliza a fase de baixa 
temperatura. 
 
 
Figura 2.5: Esquema ilustrativo da (a) entropia em uma transição de primeira ordem e (b) 
variação de entropia isotermica em um sistema onde o campo aplicado estabiliza a fase de 
baixa temperatura. Em (b) foram consideradas apenas as curvas aquecendo. 
 
O exposto acima foi uma discussão breve e bem simplificada sobre transições de primeira 
ordem com um intuito de expor os problemas envolvendo o cálculo do EMC nesses materiais. 
(a) (b) 
(a) (b) (c) 
(d) (e) (f) 
13 
Apesar das diferenças no comportamento, são comuns trabalhos onde o cálculo das 
propriedades magnetocalóricas nesses materiais são realizados da mesma forma que em 
materiais com transição de segunda ordem [21,22,23,24]. Ao contrário da simplificação acima, 
em casos reais, as transições se estendem por um certo intervalo de temperatura/campo onde 
existe coexistência das fases. Em medidas de calor específico a presença do calor latente gera 
picos nos dados ao redor da transição, onde os resultados são superestimados, que são 
frequentemente integrados segundo a equação (2.29), como ilustrado na Figura 2.6 para uma 
amostra de Gd5Si2Ge2. Embora esse método leve a um incremento na entropia como seria 
esperado, seu valor não corresponde à variação de entropia real do sistema uma vez que o 
método de medida não leva em consideração o calor liberado/absorvido na transição. 
 
 
Figura 2.6: (a) Calor específico e (b) entropia total de uma amostra de Gd5Si2Ge2 a pressão 
constante e campo magnetico aplicado de 0, 20, 50 e 75 kOe [25]. 
 
Quanto às medidas de magnetização, a transição deveria resultar em uma descontinuidade 
na magnetização em função do campo ou temperatura, assim as equações de Maxwell não 
seriam aplicáveis uma vez que a derivada 𝜕𝜕𝑀𝑀/𝜕𝜕𝑇𝑇 não seria definida. Como a transição se 
estende por um certo intervalo a magnetização varia de forma continua e por isso as equações 
de Maxwell ainda são aplicadas. Esse comportamento é ilustrado na Figura 2.7. Também foi 
argumentado na literatura que a coexistência de fases na transição de primeira ordem pode levar 
a uma variação de entropia superestimada quando calculada através das relações de Maxwell e 
dados de magnetização em função do campo [26,27,28,29]. 
Apesar do exposto, as relações de Maxwell são frequentemente empregadas no estudo da 
variação de entropia nas ligas de Heusler. Essas relações também foram empregadas nesta tese 
14 
para que o leitor tenha mais um método para comparar as ligas aqui estudadas com outras 
reportadas na literatura. 
 
 
Figura 2.7: (a) Isotermas de magnetização do composto Gd5Si2Ge2. (b) Variação de 
entropia isotermica calculada utilizando as equações de Maxwell para uma variação de 
campo de 0 a 2 e 0 a 5 Teslas [4]. 
 
2.2 Ligas de Heusler 
As ligas de Heusler são ligas ternárias metálicas ou semicondutoras ordenadas que seguem 
a fórmula genérica X2YZ, onde, tipicamente, X e Y são metais de transição (elementos d) e Z 
é um metal representativo ou semimetal (elemento do grupo IIIA-VA). Essas ligas também são 
chamadas de Heusler completamente ordenadas, ou Full Heusler. As combinações mais 
comuns são ilustradas na Figura 2.8. Ligas ternárias com fórmula genérica XYZ também são 
consideradas ligas de Heusler, chamadas de Heusler semi-ordenadas. Ligas com essa 
estequiometria cristalizam na fase estrutural C1b, grupo espacial F4�3m, número 216. 
Essa vasta classe de materiais pode apresentar várias formas de comportamento magnético 
(como ferromagnetismo, antiferromagnetismo, ferrimagnetismo etc) dependendo de sua 
composição e de sua estrutura [30]. Seu magnetismo se deve aos átomos X e/ou Y, e embora 
sejam metais, suas propriedades frequentemente podem ser descritas por momentos localizados 
com interações de troca indireta via elétrons de condução, modelo RKKY [31]. Esse é o caso 
(a) (b) 
15 
das ligas baseadas em Ni-Mn, onde o momento magnético se deve, majoritariamente, aos 
elétrons da camada 3d confinados nos átomos de Mn [32,33]. 
 
 
Figura 2.8: Elementos mais comuns nas ligas de Heusler [30]. 
 
As ligas X2YZ cristalizam na estrutura cúbica L21 (grupo Fm3�m, número 225), ilustrada na 
Figura 2.9(a). Essa estrutura consiste em 4 sub-redes cúbicas de face centrada, duas ocupadas 
por X, uma por Y e uma por Z. A combinação das sub-redes ocupadas por X leva a uma sub-
rede cúbica simples. Os átomos X ocupam a posição de Wyckoff 8c (1/4,1/4,1/4), enquanto Y 
e Z ocupam as posições 4a (0,0,0) e 4b (1/2,1/2,1/2) respectivamente. Nessa estrutura,o 
elemento menos eletronegativo e o mais eletronegativo (normalmente Y e Z) formam uma 
estrutura do tipo NaCl, sugerindo uma ligação iônica entre eles, enquanto um átomo de X e um 
de Z formam uma sub-rede do tipo ZnS, sugerindo uma ligação covalente. Quando existir uma 
desordem entre os átomos Y-Z a estrutura formada é a B2, ilustrada na Figura 2.9(b), e quando 
existir desordem entre X-Y e X-Z a estrutura é a A2, ilustrada na Figura 2.9(c). 
 
 
Figura 2.9: Estruturas cristalinas cúbicas nas ligas de Heusler. (a) L21, (b) B2 e (c) A2. 
X2YZ 
X 
Z Y 
(a) 
X 
Y ou Z 
(b) 
X, Y ou Z 
(c) 
16 
2.2.1 Propriedades das Ligas de Heusler 
As ligas de Heusler tem sido foco de muitos estudos devido à algumas de suas propriedades, 
como transformação martensítica, efeito de memória de forma, superelasticidade e o EMC, por 
exemplo. Suas propriedades dependem fortemente de sua composição e, por isso, são comuns 
estudos em ligas não estequiométricas (estequiometria diferente de 2:1:1), e também estudos 
onde um dos elementos (X, Y ou Z) é substituído por um quarto elemento. Apesar das alterações 
na estequiometria, essas também são ligas de Heusler. 
O restante desta seção é destinado a uma breve descrição de algumas propriedades das ligas 
de Heusler baseadas em Ni-Mn, família a qual pertencem as amostras estudadas nesta tese. Para 
um estudo mais detalhado das ligas de Heusler sugere-se ao leitor a referência [30]. 
 
Transição martensítica 
As ligas de Heusler podem apresentar uma transição estrutural de primeira ordem, onde 
passam de uma estrutura cúbica de alta simetria (chamada de austenita) para uma estrutura de 
menor simetria (chamada de martensita) ao serem resfriadas. Essa transição, chamada de 
transição martensítica, é caracterizada por pequenos deslocamentos dos átomos em relação aos 
vizinhos, menores que a distância interatômica, desse modo, os primeiros vizinhos dos átomos 
são mantidos. 
Diferentes estruturas são reportadas para a fase martensita (com simetria tetragonal, 
ortorrômbica e monoclínica), e a adotada depende de seus átomos constituintes e 
estequiometria. Uma das estruturas mais relevantes para as ligas Ni-Mn-Z é a estrutura 
tetragonal, fase estável para o composto Ni50Mn50. Essa estrutura tetragonal é usualmente 
descrita pela estrutura I4/mmm (número 139), Figura 2.10(a). Seus eixos cristalográficos 𝑎𝑎 e 𝑏𝑏 
são derivados da direção [110] da fase cúbica, como pode ser observado na Figura 2.10(b). A 
Tabela 2.1 apresenta as posições dos átomos X, Y e Z em uma liga de Heusler estequiométrica 
ordenada nas estruturas Fm3�m e I4/mmm. 
 
17 
 
Figura 2.10: (a) Estruturas tetragonal I4/mmm, (b) relação entre a estruturas tetragonal e 
cúbica vista pelo plano (001) da L21. 
 
Átomo 
Fm3�m I4/mmm 
Posição de 
Wyckoff 
x y z 
Posição de 
Wyckoff 
x y z 
X 8c 1/4 1/4 1/4 4d 0 1/2 1/4 
Y 4a 0 0 0 2a 0 0 0 
Z 4b 1/2 1/2 1/2 2b 0 0 1/2 
Tabela 2.1: Posição atômica dos grupos espaciais Fm3�m e I4/mmm. 
 
Estruturas moduladas relacionadas à fase martensita também são reportadas, sendo as mais 
comuns aquelas moduladas em 5 e 7 camadas (referidas como 5M e 7M respectivamente). A 
Figura 2.11 ilustra estruturas moduladas 5M e 7M associadas à estrutura tetragonal, como visto 
pelo plano (001). É importante ressaltar que as modulações apresentadas não são as únicas 
reportadas na literatura [34]. 
 
X 
Y Z 
(a) 
(b) 
18 
 
Figura 2.11: Estruturas modulas em (a) 5 e (b) 7 camadas obtidas do cisalhamento da 
estrutura tetragonal. 
 
Nos estudos de materiais que apresentam a transição martensítica, além das temperaturas da 
transição martensítica (𝑇𝑇𝑀𝑀) e a temperatura da transição reversa (𝑇𝑇𝐴𝐴) são usualmente reportadas 
as temperaturas de início e fim dessas transições. Essas temperaturas são identificadas como 
𝑀𝑀𝑠𝑠 e 𝑀𝑀𝑓𝑓, para o início e o fim da transição martensítica, e 𝐴𝐴𝑠𝑠 e 𝐴𝐴𝑓𝑓 para o início e o fim da 
reversa. A Figura 2.12 ilustra essas temperaturas duas amostras diferentes e diferentes métodos 
de medidas [35,36]. 
Algumas ligas de Heusler apresentam uma transição intermartensítica. Assim como a 
transição martensítica, essa é uma transição estrutural de primeira ordem, mas entre duas 
estruturas martensíticas [37,38,39]. Essa transição pode ser classificada como termoelástica ou 
não-termoelástica. No caso não-termoelástico, a transição só ocorre quando a amostra é 
aquecida ou esfriada. No termoelástico, a transição ocorre ao esfriar e ao aquecer a amostra, e 
a histerese da transição intermartensítica é maior que a da transição martensítica, 𝑇𝑇𝑅𝑅 − 𝑇𝑇𝐼𝐼 >
𝑇𝑇𝐴𝐴 − 𝑇𝑇𝑀𝑀. Esse comportamento é ilustrado na Figura 2.13. 
 
[11�0] 
[110] 
0 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 (a) 
0 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
9 
8 
7 
10 
11 
12 
13 
14 
(b) 
19 
 
 
Figura 2.12: (a) Magnetização em função da temperatura para a Ni50Mn36Co1Sn13 [35]. (b) 
Fluxo de calor em função da temperatura na amostra Ni45Co5Mn40Sn10 [36]. 
 
 
Figura 2.13: Magnetização em função da temperatura em uma amostra de Ni52Mn24,5Ga23,5 
[40]. 𝑇𝑇𝐼𝐼 marca a transição intermartensítica e 𝑇𝑇𝑅𝑅 a transição intermartensítica reversa. 
T (K) 
M
 (A
m
²/k
g)
 
As 
Af Ms 
Mf 
Fl
ux
o 
de
 c
al
or
 (J
/g
) 
T (°C) 
(a) 
(b) 
20 
Um grande atrativo para as pesquisas que envolvem ligas de Heusler que apresentam a 
transição martensítica é a possibilidade de combinar essa transição de fase de primeira ordem 
com alguma propriedade eletromagnética de interesse [9]. A variação dos parâmetros de rede 
combinado com a sensibilidade da propriedade eletromagnética com a estrutura sugerem que 
as duas fases podem ter propriedades diversas, o que justifica o potencial dessas ligas como 
materiais funcionais [9]. 
Além de combinar as propriedades de interesse, as pesquisas também buscam diminuir a 
histerese. A histerese é uma medida direta da energia dissipada pelo material, utilizada 
principalmente na criação de defeitos que podem se transformar em rachaduras. Assim, além 
de promover a reversibilidade cíclica, diminuir a histerese também melhora a resistência a 
fraturas. 
Para evitar que a busca por um material com uma histerese mínima seja limitada a tentativa 
e erro foi desenvolvida uma teoria sobre a reversibilidade das transformações de fase [9,41,42]. 
Essa teoria especifica algumas condições para que o material apresente uma histerese mínima. 
Duas dessas condições são dadas abaixo. 
• ( ) 1 2 3det 1.U λ λ λ= = 
• 2 1.λ = 
Nas condições acima U é o tensor de estiramento na transição que mapeia a estrutura da fase 
martensita na austenita [43,44], e 𝜆𝜆𝑙𝑙 são seus autovalores, ordenados de forma que 𝜆𝜆1 ≤ 𝜆𝜆2 ≤
𝜆𝜆3. Fisicamente, a primeira condição significa que as estruturas têm o mesmo volume, enquanto 
a segunda significa que a martensita é diretamente compatível com a austenita. Os três 
autovalores podem ser usados para identificar/estudar a microestrutura adotada e a barreira de 
energia entre as fases [43,45]. 
Durante a transição martensítica, as duas estruturas têm aproximadamente a mesma energia 
livre e por isso podem coexistir formando arranjos complexos e microestruturas. A 
complexidade da configuração adotada depende, entre outros parâmetros, da energia elástica e 
da energia interfacial armazenada na camada de transição entre as estruturas. Nessa camada de 
transição os planos de átomos são elasticamente deformados para manter a continuidade. Se as 
estruturas fossem compatíveis não haveria necessidade para essas camadas de transição. 
Devido à incompatibilidade entre as fases, as ligas de Heusler usualmente adotam uma 
configuração onde camadas alternadas de variantes martensitas gêmeas encontram a região 
homogênea da austenita, como ilustrado na Figura 2.14. Embora uma única variante martensita 
não seja compatível com a estrutura austenita, esse padrão em camadas alternadas é 
21 
aproximadamentecompatível, diminuindo a deformação elástica que os átomos sofrem na 
camada de transição. Esse mecanismo diminui, mas não elimina a energia elástica armazenada. 
 
 
Figura 2.14: Microestrutura formada por duas variantes martensíticas que encontram uma 
região homogênea da fase austenita em uma liga de Cu-Al-Ni [44]. 
 
Satisfazer a condição 2 1λ = significa que ao longo de alguma direção cristalográfica as fases 
austenita e martensita são diretamente compatíveis, assim não há necessidade de camadas de 
átomos deformadas elasticamente ou de um padrão de camadas alternadas de variantes 
martensitas. A eliminação da energia devido à incompatibilidade entre as fases leva à redução 
na histerese. 
Como os únicos parâmetros utilizados por essa teoria são os parâmetros de rede, ela é 
comumente utilizada como um guia para a redução da histerese. Zarnetta et al. estudaram uma 
variedade de ligas de TiNiCuPd e reportaram histereses entre 30 e 70 K para ligas com 
|𝜆𝜆2 − 1| > 0,01 e entre 0 e 10 K nas ligas que exibiram |𝜆𝜆2 − 1| < 0,0032 [46]. 
 
Efeito de memória de forma 
Materiais com memória de forma são materiais capazes de recuperar a forma original quando 
aquecidos acima de uma certa temperatura depois de sofrer uma alta deformação. A deformação 
pode ser de vários tipos, como tensão, dobra e compressão por exemplo. Esse efeito está 
relacionado à transição estrutural, tanto em relação a parâmetros microscópicos (variações dos 
parâmetros de rede) como a estrutura global formada. 
Como descrito na seção anterior, ao ser esfriada a liga de Heusler sofre a transição 
martensítica, passando de uma estrutura de alta simetria (austenita) para uma de baixa simetria 
(martensita). Na ausência de campos secundários, a fase martensita é degenerada, fazendo com 
que exista um certo número de estruturas energeticamente equivalentes com os eixos 
22 
cristalográficos em diferentes direções (variantes martensíticas). Nesse caso, todas as variantes 
são possíveis e a estrutura global é uma estrutura heterogênea onde as variantes se acomodam 
de modo que a energia elástica armazenada em suas interfaces e a deformação global sejam 
minimizadas. 
 
 
Figura 2.15: Representação esquemática do efeito de memória de forma. 
 
Esse efeito está ilustrado na Figura 2.15. Ao esfriar abaixo de 𝑇𝑇𝑀𝑀, a amostra apresenta uma 
estrutura heterogênea (por simplicidade foram assumidas duas variantes na figura). Ao aplicar 
uma tensão, a degenerescência entre as variantes é quebrada, favorecendo uma delas. Para 
tensões suficientemente alta, é mais favorável energeticamente para o material reorientar as 
variantes, levando a uma estrutura homogênea e uma variação na forma global, a deformação 
máxima obtida depende dos parâmetros de rede da fase austenita e da martensita. Ao retirar a 
tensão, o material permanece com a estrutura homogênea e a forma inicial é recuperada ao 
aquecer acima de 𝑇𝑇𝐴𝐴. 
Além de ser termicamente induzida, a transição martensítica pode ser induzida pela 
aplicação de uma tensão em temperaturas próximas da temperatura de transição. Como a tensão 
gera uma direção preferencial, a estrutura global na fase martensita obtida dessa forma é uma 
estrutura homogênea. A indução da transição pela aplicação da tensão é chamada de 
superelasticidade [8,47]. 
Um dos principais motivos para a extensa pesquisa nas ligas de Heusler surgiu da 
possibilidade em usar o campo magnético de forma análoga à tensão nos exemplos acima 
[8,47], no chamado efeito de memória de forma magnética. Esse efeito envolve o acoplamento 
entre a magnetização e a estrutura em escala mesoscópica, e está ilustrado na Figura 2.16. Ao 
esfriar abaixo de 𝑇𝑇𝑀𝑀, o material exibe uma estrutura heterogênea, composta pelas variantes 
martensíticas. Na fase ferromagnética, cada variante está dividida em domínios magnéticos 
onde a magnetização aponta na direção de fácil magnetização e organizados de forma a 
minimizar a energia magnetostática. Por simplicidade consideramos um domínio magnético em 
cada variante na Figura 2.16. Ao aplicar um campo magnético externo, os momentos 
Austenita Martensita 
Esfria 
Aplica 
tensão 
Austenita 
Aquece 
Remove 
tensão 
23 
magnéticos tendem a se alinhar com ele, nesse ponto a anisotropia do sistema desempenha um 
papel fundamental. Se a anisotropia for pequena, os momentos se alinham com o campo dentro 
das variantes e é observada a magneto-estrição convencional. Se a anisotropia for alta, pode ser 
mais favorável energeticamente que os átomos da liga sofram pequenos deslocamentos, 
realinhando as variantes de modo que seu eixo de fácil magnetização aponte na direção do 
campo. Essa reorientação das variáveis leva a uma mudança na forma global da amostra. Ao 
retirar o campo aplicado, o material mantém a estrutura homogênea e a forma inicial é 
recuperada ao esquentar o sistema a uma temperatura superior a 𝑇𝑇𝐴𝐴, induzindo termicamente a 
fase austenita. 
 
 
Figura 2.16: Representação esquematica do efeito de memória de forma magnética. 
Linha em vermelho indica a direção de fácil magnetização na fase martensita e as setas 
em azul a magnetização em cada variante. 
 
Outra forma de obter uma grande variação no formato da amostra pela aplicação do campo 
é através da indução da transição de fase. Por analogia ao caso anterior, onde a transição foi 
induzida pela aplicação de tensão, esse efeito é chamado de superelasticidade magnética. Uma 
vez que o campo magnético induz a fase com maior magnetização, em algumas amostras a 
transição induzida será a transição martensítica (superelasticidade magnética direta) e em outras 
a transição reversa (superelasticidade magnética reversa), Figura 2.17. No efeito direto é 
esperada uma alta variação no comprimento da amostra visto que a estrutura na fase martensita 
deve ser homogênea. Para o efeito reverso, não é esperado uma grande variação na forma da 
amostra se o estado inicial for uma estrutura heterogênea e a variação de volume entre as fases 
for pequena. Ao contrário do efeito de memória de forma magnética, a superelasticidade 
magnética envolve o acoplamento entre a magnetização e a estrutura em escala microscópica. 
 
Austenita Martensita 
Esfria 
𝐻𝐻��⃗ 
Aplica campo 
magnético 
24 
 
 
Figura 2.17: Diagrama ilustrando a superelasticidade magnética. Em (a) o campo induz a 
fase martensita e em (b) a fase austenita. 
 
As propriedades descritas acima sugerem um estudo da transição induzida pelo campo 
através de medidas de magneto-estrição, entretanto, apesar disso as técnicas mais usadas são as 
de magnetometria. Na presença da transição, as isotermas de magnetização apresentam um 
incremento adicional na magnetização acima de um campo crítico 𝐻𝐻′. Esse incremento é 
associado a uma histerese que apresenta características diferentes das observadas em 
ferromagnetos duros. Em ferromagnetos duros a histerese aparece devido à fixação das paredes 
dos domínios magnéticos e/ou a anisotropia do material, e apresentam uma largura máxima 
para 𝐻𝐻 =0, como ilustrado na Figura 2.18. Nesses casos, a largura da histerese aumenta 
conforme a temperatura do sistema diminui. Já a histerese observada devido à transição 
estrutural de primeira ordem é quase zero para 𝐻𝐻 =0 e desaparece ao se afastar da temperatura 
de transição. Essas características podem ser observadas em materiais magnéticos como 
HoNi2B2C [48] e Gd5Ge4 [49] por exemplo, Figura 2.7(a). 
Usualmente transições induzidas pelo campo são examinadas através de gráficos de Arrot, 
isotermas de 𝑀𝑀2 𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐻𝐻/𝑀𝑀. Nesses gráficos foi demonstrado teoricamente que o coeficiente 
angular pode ser usado para distinguir transições de primeira e segunda ordem. Enquanto as de 
segunda ordem são caracterizadas por um coeficiente angular positivo, as de primeira ordem 
são caracterizadas por um coeficiente angular negativo. Embora a transição martensítica seja 
de primeira