Espectrometria de Massas

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Fragmentação do íon radicalar de um alcano [R-CH2-CH3]
Espectrometria de Massas
Uma fragmentação de um íon positivo
Outra possível fragmentação inicial
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Informações do Espectro de Massas
Separação dos íons pela razão massa/carga
Picos com valores m/z menores, chamados picos de fragmentação, representam fragmentos
carregados positivamente da molécula
Fórmula: C5H12
MM: 72,1488
P
ic
o
d
o
ío
n
m
o
le
c
u
la
r
(M
)
P
ic
o
d
o
ío
n
b
a
s
e
(1
0
0
%
)
11
Fragmentação
Ligações Fortes
Covalentes Iônicas 
Metálicas
Ligações Fracas
Interações dipolo-dipolo 
Dispersões de London
Ligações de hidrogênio
A probabilidade de quebra de uma ligação está relacionada:
A possibilidade de transições de baixa energia.
Ligações mais fracas quebram preferencialmente
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Fragmentação
O processo de quebra é favorecido nas
ligações dos átomos de carbono ramificados.
Quanto mais ramificado o carbono, mais
provável a quebra.
CH2
C
CH3 CH2
CH3
CH
CH3CH3
CH3
Secundário
Primário
Terciário
Quaternário
H
C
+
H
H
R
C
+
R
R
H
C
+
R
R
H
C
+
R
H
>> >
A probabilidade de quebra de uma ligação está relacionada:
Estabilidade dos fragmentos formados no processo
Ligações que se quebram para formar fragmentos mais estáveis têm preferência
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Fragmentação
O íon M+ é formado pela perda de um de seus elétrons mais lábeis.
Se ELÉTRONS NÃO LIGANTES ou ELÉTRONS 𝝅 estão presentes, então, estes são
preferencialmente perdidos por impacto de elétrons para formar M+
Em moléculas com somente ligações C-C e C-H, a localização não pode ser prevista, assim, a
fórmula é escrita entre parêntesis para refletir isto.
𝐶𝐻3𝐶𝐻2𝐶𝐻3
𝐶𝐻3𝐶𝐻2𝐶𝐻3
+● → 𝐶𝐻3𝐶𝐻2
+ + 𝐶𝐻3
●
𝐶𝐻3𝐶𝐻2𝐶𝐻3
+● → 𝐶𝐻3𝐶𝐻2
● + 𝐶𝐻3
+
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Picos atribuídos à isótopos ajudam na identificação estrutural do composto.
Picos M+2: contribuição do 18O ou de dois átomos pesados na mesma molécula.
Um pico grande M+2 sugere um composto contendo cloro ou bromo:
Cloro se M+2 é 1/3 da altura de M; Bromo, se M+2 é da mesma altura que M.
Para calcular as massas molares de fragmentos e moléculas, a massa atômica de um isótopo
único deve ser usada
Isótopos na Espectroscopia de Massa
p
ē
p
ē
n p
ē
n
n
1
1H 1
2H 1
3H
15
Isótopos na Espectroscopia de Massa
16
https://www.ciaaw.org/
Tabela Periódica de Isótopos (IUPAC)
17
Tabela Periódica de Isótopos (IUPAC)
https://www.ciaaw.org/ 18
Isótopos na Espectroscopia de Massa
http://sites.saintmarys.edu/~pbays/Programs/Spectroscopy/IR.htm 19
Isótopos na Espectroscopia de Massa
79Br (78,918 x 0,508) + 81Br (80,916 x 
0,492) 79Br (40,090344) + 81Br 
(39,810672) = 79,901
Brometo de etila
Fórmula: C2H5Br
MM: 108,965
NIST Chemistry Webbook (https://webbook.nist.gov/chemistry) 20
Espectrômetros de massa de BAIXA RESOLUÇÃO medem valores de m/z o mais próximo ao
número inteiro
Espectrômetros de massa de ALTA RESOLUÇÃO medem valores de m/z com três ou quatro
casas decimais
O que permite a determinação exata da fórmula do fragmento
Exemplo
Pode-se escolher a fórmula molecular de fragmento com peso molecular de 32 usando MS de alta
resolução
O2 = 2×(15,9949) = 31,9898
N2H4 = 2×(14,0031) + 4×(1,00783) = 32,0262
CH4O = 12,0000 + 4×(1,00783) + 15, 9949 = 32,0262
Espectroscopia de Massa de alta resolução
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